JP2016520083A5

JP2016520083A5 -

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Publication number: JP2016520083A5
Application number: JP2016514070A
Authority: JP
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2017-06-22

Claims

式（Ｉ）、式（ＩＩ）の金属錯体もしくははそれらの組み合わせの存在下において、少なくとも一つの炭素−炭素不飽和基を含む不飽和化合物をシリルヒドリドでヒドロシリル化するためのプロセスであって、

ＧＸｎ式（ＩＩ）

このプロセスが、金属錯体をシリルヒドリドおよび促進剤化合物によって活性化することを含み、ＧがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^７は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；式（Ｉ）中のＸはアニオンであり；式（ＩＩ）中のＸはアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含み、促進剤化合物が還元剤でない有機化合物である、プロセス。
（ｉ）金属錯体の活性化およびヒドロシリル化反応のために単一のシリルヒドリドが使用され、または（ｉｉ）金属錯体の活性化に使用されるシリルヒドリドが、不飽和化合物とヒドロシリル化されるシリルヒドリドと異なる、請求項１に記載のプロセス。
金属錯体の活性化およびヒドロシリル化反応のために単一のシリルヒドリドが使用され、そのシリルヒドリドがフェニルシラン、トリエトキシシラン、またはそれらの組み合わせより選択される、請求項２に記載のプロセス。
金属錯体の活性化に使用されるシリルヒドリドが、不飽和化合物とヒドロシリル化されるシリルヒドリドと異なる、請求項１に記載のプロセス。
金属錯体の活性化に使用されるシリルヒドリドが、不飽和化合物とヒドロシリル化されるシリルヒドリドと異なり、金属錯体の活性化に使用されるシリルヒドリドが、フェニルシランおよびトリエトキシシランより選択され、不飽和化合物とヒドロシリル化されるシリルヒドリドが、Ｒ^１０ _ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚならびにそれらの組み合わせから選択され、式中、ＱがＳｉＯ_４／２であり、ＴがＲ^４ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨがＨＳｉＯ_３／２であり、ＤがＲ^１１ _２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨがＲ^１１ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨがＨＲ^１１ _２ＳｉＯ_１／２であり、ＭがＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ^１０およびＲ^１１が任意選択で、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、ｚが０〜２０であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜３０００に等しく、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の原子価が満たされている、請求項２に記載のプロセス。
促進剤が９．７より大きいｐＫｂを持つ、請求項１に記載のプロセス。
促進剤がピリジン（ジ）イミン型化合物、２，６−ジメタノールピリジン、２，６−ジアセチルピリジン、ＴＭＥＤＡ、ＴＢＡＦ、ＮａＯＡｃ、Ｌｉａｃａｃ、ならびにＮ含有配位子およびＯ含有配位子、もしくはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
促進剤が^ＭｅｓＰＤＩである、請求項１に記載のプロセス。
式（Ｉ）が^ＭｅｓＰＤＩＦｅＣｌ_２である、請求項１に記載のプロセス。
式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）中のＸが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、エノラート、アセチルアセトナート、ＣＦ_３Ｒ^８ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^９ＣＯＯ⁻ から選択され、式中Ｒ^８が共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、そしてＲ^９がＣ１〜Ｃ１０の、置換もしくは非置換の、ヒドロカルビル基であり、そして任意選択で少なくとも一つのへテロ原子を含む、請求項１に記載のプロセス。
不飽和化合物が内部オレフィンを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記プロセスが内部付加物を産生する、請求項１または１１に記載のプロセス。
前記内部付加物が内部アルコールへと転換される請求項１２に記載のプロセス。
式（Ｉ）による錯体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ _２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される支持体上に固定され、Ｒ ^１〜Ｒ ^７の少なくとも一つが支持体と共有結合する官能基を含む、請求項１に記載のプロセス。
不飽和化合物をヒドロシリル化するためのシリルヒドリドが、Ｒ^１０ _ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚならびにそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択され、式中、ＱがＳｉＯ_４／２であり、ＴがＲ^４ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨがＨＳｉＯ_３／２であり、ＤがＲ^１１ _２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨがＲ^１１ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨがＨＲ^１１ _２ＳｉＯ_１／２であり、ＭがＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ^１０およびＲ^１１が任意選択で、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、ｚが０〜２０であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜３０００に等しく、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の原子価が満たされている、請求項１に記載のプロセス。
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙが１〜１００に等しい、請求項１５に記載のプロセス。
不飽和基を含む化合物が、アルキルキャップ化アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップ化アリルもしくはメタリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２〜Ｃ４０オレフィン、不飽和アルキルもしくはシクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、アラルケンもしくはアラルキン、不飽和シクロアルカン、内部オフレフィン、不飽和酸もしくはエステル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、アルケニル官能化シラン、アルケニル官能化シリコーン、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
不飽和基を含む化合物が、一般式
Ｒ^１２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１４）_ｗ−ＯＲ^１３式（ＩＩＩ）、
Ｒ^１３Ｏ（ＣＨＲ^１４ＣＨ_２Ｏ）_ｗ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＲ^１５ _２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ^１５ _２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１４）_ｗＲ^１６式（ＩＶ）、もしくは
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１５ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ（ＣＨ_２ＣＨＲ^１４Ｏ）_ｗＣＨ_２ＣＲ^１５＝ＣＨ_２（式Ｖ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ^１２の各々が、２〜１０個の炭素原子を含む不飽和有機基であり、Ｒ^１３の各々が独立して、水素、ビニル、もしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり、Ｒ^１４およびＲ^１５の各々は独立して、一価の炭化水素基であるが、Ｒ^１５は水素からも選択でき、Ｒ^１６の各々がビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり、各々のｚが０〜１００であり、そしてｗの各々が０〜１００である、請求項１に記載のプロセス。
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項１に記載のプロセス。
反応が（ｉ）不活性雰囲気下で実施されるか、もしくは（ｉｉ）ニートで、または、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
式（ＩＩ）が鉄ステアラートまたは酸化鉄である、請求項１に記載のプロセス。
ヒドロシリル化産物から錯体もしくはそれらの誘導体を除去することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
（ｉ）シリルヒドリド、不飽和化合物、促進剤および金属錯体を単一の溶液で提供し、（ｉｉ）シリルヒドリド、不飽和化合物および促進剤を含む溶液を、金属錯体を含む溶液に対して添加し、または（ｉｉｉ）（ａ）金属錯体および促進剤を含む溶液を提供し、（ｂ）シリルヒドリドおよび不飽和化合物を含む溶液を（ａ）の溶液に添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
（ｉ）１０００：１〜１：１、または（ｉｉ）１０：１〜１：１の促進剤対金属錯体のモル比を持つ、請求項１に記載のプロセス。