JP2016516852A - 金属粉インキ組成物及び当該組成物を含有する筆記用器具 - Google Patents

Abstract

毛管作用マーカーに使用される金属粉インキ組成物が提供される。さらに具体的には、金属粉インキ組成物が極性溶媒、封入された金属粉顔料、及び樹脂成分を含む。

Description

本発明は、一般的に毛管作用マーカーに使用される金属粉インキ組成物に関する。さらに具体的には、本発明は極性溶媒、封入された金属粉顔料、及び樹脂成分からなる金属粉インキ組成物に関する。

金属粉顔料を含有する筆記マーキングを行うことができる筆記用器具が知られている。例えば、金属粉顔料を含有する筆記マーキングを行うことができる弁作用マーカーが開発されている。通常、このような弁作用マーカーは、バネ仕掛けのペン先を利用し、これが押されると弁をインキ筒に開き（例えば、筆記面に対して）、これによりインキ筒からインキをペン先へ流す。

弁作用マーカーは、従来の毛管作用マーカーより多くの部材を必要とし、その結果、この製造の方が複雑であり費用がかかる。さらに、弁作用マーカーには、弁作用マーカーが用いられない場合、金属粉顔料がインキ筒の底に沈殿する傾向があるという問題がある。その結果、使用者は、インキ組成物が十分な量の金属粉顔料を含有するマーカーペン先に送り出され所望の視覚効果を生むことを確実にするように、インキ組成物の全体に金属粉顔料を分散させるため、マーカーを用いる前にマーカーを激しく振らなければならないことが多い。さらに、通常、使用者には、マーカーバレルが不透明であるため、マーカーで書かないで金属粉顔料が十分にインキ組成物の全体に分散されたことを確認する手段がない。使用者はこのほか、続いて前記に記載したように弁をインキ筒に開き、インキ組成物をペン先に送り出すために筆記面に対して十分な力でペン先を押さなければならない。このような力がペン先に余分にかかる可能性があり、その結果、弁作用マーカーを用いて作製された筆記マーキングは、時間経過に伴って不鮮明となることが多い。前記の観点から、金属粉インキ組成物を送り出す他の手段が望まれる。

従来の毛管作用マーカーは通常、繊維状のインキ筒及びこれらと連絡する流体中にペン先を含有する。このようなマーカーとしては通常、（インキ組成物及び筒及び／又はペン先の流路壁の間の）粘着力がインキ組成物の凝集力を超え、毛管作用によって組成物を移動可能にしなければならないため、粘度が低いインキ組成物が挙げられる。前記に示したように、このような金属粉顔料がインキ組成物で沈殿する傾向があるため、毛管作用マーカーに用いられる低粘度のインキ組成物に金属粉顔料（例えば、アルミニウム及び青銅フレークなどの様々な金属粉顔料が挙げられる）を組み入れることは難易度が高いことが多い。金属粉顔料がインキ組成物中で十分に懸濁している場合でも、マーカーの繊維が金属粉顔料を「ろ過する」ことが多く、時間経過に伴って詰まるのが好ましくない。このため、時間経過に伴って、マーカーは金属粉顔料を含有する筆記マーキングを行うことができなくなる可能性がある。

米国特許第６，１２０，５９０号ではＭｉｙａｍｏｔｏが、金属光沢色を有する水系チキソトロープゲルインキを含有するボールペンを公開している。しかし、このようなチキソトロープゲルインキは、粘性が高すぎて、従来の毛管作用マーカーを含む多くの筆記用器具に使用するのにうまく適用することができない。

しかし、金属粉顔料を含有するインキを含む毛管作用マーカーが、当技術分野で知られている。米国特許第７，１３５，５０７号ではＳｅｘｔｏｎが、任意で着色剤、ｐＨ調節剤、沈降防止剤、又は防腐剤のうち１つ以上とともに金属粉顔料の水性分散液及び特定のヒダントインホルムアルデヒドコポリマーフィルム形成樹脂を含む、インキを含有する毛管作用マーカーを公開している。さらに、米国特許第７，２９７，７２９号ではＳｅｘｔｏｎが、ニトロ溶媒、フィルム形成樹脂、顔料又は染料、及び任意で、基材湿潤剤を含む、インキを含有する毛管作用マーカーを公開している。さらに、米国特許第６，４０２，４１２号ではＳｕｋｈｎａが、永久水系結合剤、サブミクロン粒子サイズの着色永久水系分散液、特定の粒子サイズのアルミニウム分散液、保湿剤、界面活性剤、沈降防止添加剤、防腐剤及びｐＨ調節剤を含む、毛管作用マーカー用の水性インキを公開している。しかし、知られたインキ製剤を含有する毛管作用マーカーが、適正な長さの時間では、実質的に均一のインキ組成物を送り出さず（製品の耐用年数を超えることはかなり少ない）、詰まる傾向があることが多すぎる。このような問題はある程度、濃度、サイズ、形態に帰因すると考えられ、筆記組成物に金属粉顔料の表面処理を用いることが多い。

さらに、従来の金属粉マーカーインキ組成物が、実質的に疎水性のドメインを有する樹脂を含むことが多い。このような樹脂は、一般的にマーカー毛管作用インキ送り出しシステムから金属粉顔料を送り出すのを容易にするために必要であるが、これらの樹脂（少なくともある程度は実質的に疎水性のドメインによる）が極性（特に、アルコール）溶媒に容易に溶解せず、その結果、非極性溶媒を用いなければならないことが重要となる。残念ながら、これらの組成物に用いられる侵襲性非極性溶媒は、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの安価な熱可塑性プラスチックから生成されるマーカー成分を膨張させる、及び／又は侵すことがわかっている。その結果、ナイロンなどのエンジニアリング熱可塑性プラスチックから製造され、さらに高価な熱可塑性プラスチック成分を用いて、これらの従来の金属粉インキ組成物を含有する毛管作用マーカーを得る必要がある。

本発明は、極性溶媒、溶媒に分散した金属粉顔料、及び溶媒に溶解した樹脂成分を含む金属粉インキ組成物を提供する。当該金属粉顔料は、実質的に溶媒に不溶性である被覆物で封入された金属粒子を含み、当該被覆物は１つ以上の極性分子を含む。

関連した態様では、本発明は、本発明に従った金属粉インキ組成物を含有するインキ筒、及びインキ筒と連絡する流体中に多孔性のペン先を含む、毛管作用マーカーを提供する。

もう１つの関連した態様では、本発明は、本発明に従った金属粉インキ組成物を含有するインキ筒、及びインキ筒と連絡する流体中に多孔性のペン先を含む、毛管作用マーカーを提供する工程、及び基材表面に毛管作用マーカーのペン先を接触させ、筆記マークを作製する工程を含む、金属粉インキ組成物で筆記マークを作製する方法を提供する。

本発明のさらなる態様によって、添付した請求項と共に以下の詳細を記載した説明を考察して、当業者に明らかにすることができる。本発明は、以下の本明細書に、本公開が例証となると理解される、本発明の特定の実施形態が記載され、様々な形態の実施形態に影響されやすいが、本明細書に記載した特定の実施形態に本発明を限定することを意図しない。

本発明は、極性溶媒、溶媒に分散した金属粉顔料、及び溶媒に溶解した樹脂成分を含む金属粉インキ組成物を提供する。当該金属粉顔料は、実質的に溶媒に不溶性である被覆物で封入された金属粒子を含み、当該被覆物は１つ以上の極性分子を含む。

驚いたことであり意外なことであるが、本発明者は、実質的に疎水性のドメインを有する樹脂がインキ組成物に存在していない場合でも、１つ以上の極性分子を含む被覆物で金属粒子を封入することによって、マーカーから基材への極性溶媒系（例えば、アルコール系）金属粉インキ組成物の送り出しが極めて改善されることを知った。さらに、極性溶媒が金属粉インキ組成物の主な溶媒として用いられる場合でも、金属粉インキ組成物は、マーカーから基材に送り出され、マーカー成分用に高価なエンジニアリング熱可塑性プラスチックを使用する必要がない。極性溶媒と、極性溶媒に実質的に不溶性であり、１つ以上の極性分子を含む被覆物で封入した金属粉顔料との組み合わせは、金属粉顔料を含有する実質的に均一のインキ組成物の送り出しを容易にするのに特に有利であることがわかった。最終結果では、筆記マーキング（筆記用器具、特に毛管作用マーカーを用いて作製され、本発明に従った金属粉インキ組成物を含有する）が、一般的に通常／均等／均一の量の金属粉顔料を含み、実質的に製品の全耐用年数を超えて有利にも所望の装飾効果を示す。特に、極性溶媒に実質的に不溶性であり、１つ以上の極性分子を含む、被覆物で封入した金属粒子を含む、金属粉顔料を含有する金属粉インキ組成物を提供することによって、金属粉インキ組成物は、金属粉顔料で毛管作用マーカーのペン先に下塗りすることができ、その結果、不十分な下塗りによる許容できない失敗（金属粉顔料及びインキ筒繊維の間の好ましくない相互作用のために、顔料が繊維状のインキ筒内に好ましくなく凝固することに帰因すると考えられ、その結果、筆記マークが試みられる場合、ペン先から基材に送り出される金属粉顔料が少ない）を有益にも避けられる。前記記載の好ましくない相互作用が最小化されるため、通常／均等／均一の量の金属粉顔料を含む金属粉インキの送り出しが、有利にも製品の耐用年数を超えることが観察されている。

理論によって束縛されることを意図しないと、被覆されない／封入されない金属粉顔料にみられる極性部位が、金属粉顔料間の好ましくない相互作用の形成を増大させ、このほか、金属粉顔料及びインキ筒繊維の間の相互作用が、繊維状のインキ筒内で顔料の凝集及び／又は凝固を生じさせることが考えられる。ステアリン酸及びオレイン酸などの非極性炭化水素鎖を有する脂肪酸で処理した／被覆した金属粉顔料でも、これらの現象が観察されている。これは推測では金属粉顔料表面から脂肪酸分子を容易に動かすことができ、これによりインキ筒繊維内に好ましくない相互作用を形成させる可能性がある、金属粉顔料表面上の極性部位を暴露するためである。このほか、１つ以上の極性分子を含む被覆物で金属粒子を封入すると、金属粒子の極性を増大させると考えられる。前記の観点で、１つ以上の極性分子を含む被覆物で金属粒子を封入しても、繊維状のインキ筒内で顔料の好ましくない凝固の問題が減少しないと予測される。このため、金属粉インキ組成物の送り出しを改善しないと予測される。驚いたことであり意外なことであるが、１つ以上の極性分子を含む、極性溶媒に実質的に不溶性である被覆物で金属粒子を封入すると、本発明に従った極性溶媒系金属粉インキ組成物の送り出しを実質的に改善する。

本発明は、インキ筒及びインキ筒と連絡する流体中に多孔性のペン先を含む毛管作用マーカーを提供する。当該インキ筒は、極性溶媒、溶媒に分散した金属粉顔料、及び溶媒に溶解した樹脂成分を含む金属粉インキ組成物を含む。当該金属粉顔料は、実質的に溶媒に不溶性である被覆物で封入された金属粒子を含み、当該被覆物は１つ以上の極性分子を含む。

本発明はさらに、本発明に従った金属粉インキ組成物で筆記マークを作製する方法を提供する。当該方法は、インキ筒及びインキ筒と連絡する流体中に多孔性のペン先を含む毛管作用マーカーを提供すること；及び基材表面に毛管作用マーカーのペン先を接触させ、筆記マークを作製することを含む。当該インキ筒は、極性溶媒、溶媒に分散した金属粉顔料、及び溶媒に溶解した樹脂成分を含む金属粉インキ組成物を含む。当該金属粉顔料は、実質的に溶媒に不溶性である被覆物で封入された金属粒子を含み、当該被覆物は１つ以上の極性分子を含む。

本明細書では、範囲は、「約」又は「およそ」の１つの特定の値から、及び／又は「約」又は「およそ」のもう１つの特定の値までを表すことができる。このような範囲を表す場合、本発明に従ったもう１つの実施形態は、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、特定の数値が近似値を表す場合、「約」、「少なくとも約」又は「より少ない約」などの先行詞を使用して、特定の数値がもう１つの実施形態を形成すると理解される。

樹脂
マーキング器具（例えば、毛管作用マーカー）による送り出しに好適な金属粉インキ組成物を提供するために、樹脂成分がインキ組成物に含まれる。一般的に、樹脂はインキに様々な作用を与えることができる。例えば、液体マトリックス内で顔料を湿らすために樹脂を組み込むことができ、溶媒乾燥中に液体からプラスチック状態へのインキ変化としてフィルム形成を助長するために樹脂を組み込むことができ、様々な基材に顔料を接着するために一般的に必要となる粘着力を生成するために樹脂を組み込むことができる。

本発明に従った金属粉インキ組成物では、樹脂成分は通常、インキにインキ組成物の総重量に基づいて、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、及び／又は約５ｗｔ％の範囲で含まれる。

好適な樹脂は、インキ組成物極性溶媒（単数又は複数）で十分な溶解度を示さなければならない。その結果、本発明に従った金属粉インキ組成物に使用するのに好適な樹脂成分は、一般的に実質的に疎水性のドメインを含まない。１つの態様では、用語「実質的に疎水性の」は、極性溶媒に完全に可溶性でない樹脂を意味する。これは通常、インキ組成物に用いられる溶媒系で樹脂の溶解度に基づく。実質的に疎水性のドメインを有するこのような樹脂では、一般的に３重量％未満及び／又は１重量％未満の極性溶媒の溶解度である。構造的に、実質的に疎水性のドメインは炭化水素、例えば、少なくとも１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、及び／又はアリール基を含む。インキ組成物極性溶媒（単数又は複数）中で十分な溶解度に欠ける樹脂は、一般的に樹脂の大部分、例えば、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、及び／又は少なくとも５０重量％を含む、実質的に疎水性のドメインを有する。実質的に疎水性のドメインを含む例示的な樹脂としては、テルペン樹脂、例えば、ＳＹＬＶＡＧＵＭ（登録商標）ＴＲ１０５樹脂（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ、Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ）、スチレン化テルペン樹脂、例えば、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＺＴ１０５ＬＴ樹脂（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ、Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ）、スチレン−メチルスチレンコポリマー樹脂、例えば、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＳＡ１４０（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ、Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、ＦＬ）、炭化水素樹脂、例えば、ＢＩＴＯＮＥＲＣ９変性Ｃ５樹脂Ｃ−２１００及びＢＩＴＯＮＥＲ水素化Ｃ９樹脂（Ｂｉｔｏｎｅｒ、Ｑｉｎｇｄａｏ、Ｃｈｉｎａ）、天然ゴム、例えば、イソプレン樹脂、アンバー樹脂、アルキド樹脂、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレン、例えば、ＶＩＴＯＮ、及びフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。言うまでもなく、これらは単に実質的に疎水性の樹脂の代表であり、これらの例のそれぞれを包含しない。通常、本発明のインキ組成物は、実質的に疎水性のドメインを含有する樹脂を実質的に含まない。例えば、インキ組成物は、０．５０重量パーセント未満、０．２０重量パーセント未満、０．１０重量パーセント未満のこのような樹脂を含有する。

好適な樹脂としては、両親媒性である樹脂が挙げられる。このような両親媒性樹脂成分は、極性ドメイン及び非極性ドメインをともに持つことによって、例えば、極性及び非極性表面をともに含む、様々な表面に金属粉インキ組成物を粘着するのを容易にすることができる。さらに、好適な樹脂は通常、様々な他の有益な特性を示し、これらに限定されないが、摩擦、化学物質、及び光、熱及び湿気などの環境資源の損傷への耐性が挙げられる。

好適な樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００ダルトン〜１００万ダルトン超、約１０００ダルトン〜約１００，０００ダルトン及び／又は約２０００ダルトン〜約１０，０００ダルトンの範囲である樹脂が挙げられる。与えられる樹脂の好ましい数平均分子量は、様々な因子に依存し、インキ組成物の所望の粘着度及び／又は所望の最終粘度が挙げられる。

好適な樹脂としては、これらに限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、セラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン−アルデヒド縮合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、から選択される１つ以上の樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。好適な樹脂は、Ｓｅｋｉｓｕｉ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ、Ｊａｐａｎ）、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＤＳＭＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ、ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｘｉ’ａｎ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｓｈａａｎｘｉ、Ｃｈｉｎａ）、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、Ｆｌａ．）、及びＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。例示的な市販の樹脂としては、これらに限定されないが、ＢＬ−２ポリビニルブチラール樹脂（Ｓｅｋｉｓｕｉ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｂ−３０Ｈポリビニルブチラール樹脂（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２又はＪＯＮＣＲＹＬ６７スチレン−アクリル酸樹脂（ＢＡＳＦ）、ＮＥＯＣＲＹＬ Ｎ８１９ポリアクリル酸樹脂（ＤＳＭＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）、ＶＥＲＳＡＭＩＤ７５９ポリアミド樹脂（ＢＡＳＦ）、セラック樹脂（Ｘｉ’ａｎ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．）、ＴＰ３００テルペンフェノール樹脂（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＶＡＲＩＰＬＵＳＴＣケトン−アルデヒド縮合樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ）、ＳＩＬＩＣＯＰＵＲポリウレタン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）、及びＶＥＳＴＩＣＯＡＴＵＢポリエステル樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）が挙げられる。
金属粉顔料

ちらちら光る、きらきら光る、又はぴかぴか光る作用（すなわち、光の多方向反射によって生じる作用）をもたらすために、金属粉顔料が本発明に従った金属粉インキ組成物に含まれる。

驚いたことであり意外なことであるが、本発明に従った極性溶媒−系金属粉インキ組成物を含む毛管作用マーカーの筆記性能を安定して高めるには、金属粉インキ組成物溶媒に実質的に不溶性であり、１つ以上の極性分子を含む被覆物で金属粒子を封入することが特に有意であることがわかっている。例えば、金属粉インキ組成物が被覆されない／封入されない金属粉顔料（すなわち、金属粉顔料は１つ以上の極性分子を含み、極性溶媒に実質的に不溶性である被覆物で封入した金属粒子を含む金属粉顔料ではない）を含むが、極性溶媒系であり、他の方法で本発明に従って調製される場合、有意な量のインキ組成物がその中に残っていても、前記金属粉インキ組成物を含む毛管作用マーカーが、結局、基材に金属粉顔料をほとんど送り出さないか、まったく送り出さない。理論によって束縛されることを意図しないと、金属粉インキ顔料はインキ筒の繊維と相互作用のが好ましくなく、その結果、筒内で凝固するため、このようなマーカーが金属粉顔料をほとんど送り出さないか、まったく送り出さないと考えられる。最終結果は低濃度の金属粉顔料による筆記跡となる。

本発明に従った被覆物で封入した金属粒子を含む金属粉顔料成分は、有利にも金属粉顔料を送り出すのを助けるように作用する。その結果、本発明のインキ組成物は、毛管作用により繊維状のインキ筒からペン先に引き出され、マーキング時に分配される（例えば、本発明のインキ組成物で筆記マーキングを行う）。このため、被覆物で金属粒子を封入すると、被覆物が金属粉インキ組成物極性溶媒に実質的に不溶性であり、被覆物が１つ以上の極性分子を含む場合、実質的に疎水性のドメインを有する樹脂が金属粉インキ組成物に含まれていなくても、毛管作用マーカーから金属粉顔料を送り出すのを促進し、驚いたことにこのような送り出しをもたらすことができる。

好適な金属粒子としては、これらに限定されないが、顔料として作用することができる金属粒子、例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、青銅、マイカ、これらの酸化物、これらを陽極酸化したもの、及び前記のいずれかの組み合わせを含む金属粒子が挙げられる。本発明の金属粉顔料を得るために、被覆物で前記の金属粒子を封入する。被覆物は、金属粉インキ組成物の溶媒に実質的に不溶性であり、被覆物は１つ以上の極性分子を含む。

本明細書で使用する場合、用語「溶媒に実質的に不溶性」は、インキ組成物溶媒（単数又は複数）中の顔料粒子の被覆物の溶解度が通常、１ｍｇ／ｍＬ未満、例えば、０．５ｍｇ／ｍＬ未満、０．２ｍｇ／ｍＬ未満、０．１ｍｇ／ｍＬ未満、０．０５ｍｇ／ｍＬ未満、０．０１ｍｇ／ｍＬ未満、及び／又は最も好ましくは０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であることを意味する。標準溶解度試験技術を用いて、例えば、与えられる量の極性溶媒に導入する前と導入した後に、与えられる量の顔料粒子の重量を計量することによって、このような不溶解度を確認することができる。簡便のためと、金属粉顔料は極性溶媒に完全に不溶性であると知られており、その結果、溶解することができる唯一の成分は被覆物そのものであるため、パラメーターは顔料粒子の重量に比例して計測される。不溶解度を確認する他の方法としては、溶媒にさらす前と後に、顔料の屈折率を計測することが挙げられる。

本明細書で使用する場合、用語「極性分子」は、双極子モーメントがゼロでない分子を意味する。極性分子の双極子モーメントは通常、少なくとも０．５デバイ、少なくとも１デバイ、少なくとも１．５デバイ、少なくとも２デバイ、少なくとも３デバイ、少なくとも４デバイ、及び／又は少なくとも５デバイである。

好適な被覆剤としては、これらに限定されないが、金属酸化物を含む被覆剤及び／又は有機ポリマーを含む被覆剤が挙げられる。好ましい金属酸化物被覆剤としては、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、酸化アルミナ、酸化スズ、及び／又はチタニアを含む被覆剤が挙げられる。このような被覆剤は半透明とすることができるが、被覆物の厚さが通常、金属粉顔料の下にある反射表面を覆うほど十分ではないため、半透明は必要ではない。好ましい有機ポリマー被覆剤としては、これらに限定されないが、尿素−アルデヒドポリマー樹脂（例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂）及びこれらのアルキル−及びアリール−置換誘導体、例えば、メチル尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェニル尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを含む被覆剤が挙げられる。他の好適な例としては、尿素をアルデヒド、例えば、アクロレイン、ブチラールデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、メチルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物、グリオキサール、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド、フルフラール、フタルアルデヒド、及びテレフタアルデヒドで縮合した生成物が挙げられる。好適なポリマー樹脂は通常、極性官能基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、エステル、アミド、エーテルなどを含有する。

好適な被覆物で封入した金属粉顔料は、多くの顔料製造者、例えば、Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ（Ｒｏｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｔａｍａｑｕａ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、及びＰａｉｓｔ（Ｈｕｉｚｈｏｕ、Ｃｈｉｎａ）から入手可能である。
金属粉顔料粒子は通常、配合物より優れた管理をもたらすために、当初、（ペーストではなく）粉末形態で提供される。言うまでもなく、ペーストも用いることができる。

極性分子を含み、（極性）溶媒に実質的に不溶性である被覆物で封入した代表的な市販の金属粉顔料としては、これらに限定されないが、ＡＱＵＡＭＥＴ又はＰＯＷＤＡＬシリーズ二酸化ケイ素被覆アルミニウム顔料（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）、ＳＴＡＰＡ ＨＹＤＲＯＬＡＮ二酸化ケイ素被覆アルミニウム顔料（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、ＳＩＬＯ−ＷＥＴ６５１二酸化ケイ素被覆アルミニウム顔料（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、ＮｏａｈのＡｒｋＷ−シリーズ二酸化ケイ素被覆アルミニウム顔料（Ｐａｉｓｔ）、ＧＲＡＮＤＡＬ尿素−アルデヒド樹脂被覆アルミニウム顔料（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）、ＡＮＮＵＡＬＲＩＮＧＲ−シリーズ尿素−アルデヒド樹脂被覆アルミニウム顔料（Ｐａｉｓｔ）、ＣＯＮＳＴＡＮＴ二酸化ケイ素被覆顔料、例えば、ＡＱＵＡＤＯＲ ＣＯＰＰＥＲ二酸化ケイ素被覆青銅顔料（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）、及びＣＯＮＳＴＡＮＴ二酸化ケイ素被覆顔料、例えば、ＣＯＮＳＴＡＮＴ２２８０／Ｎ ＲＩＣＨ ＧＯＬＤ二酸化ケイ素被覆青銅−亜鉛顔料（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）が挙げられる。前記の金属粉顔料の例は通常、本発明に従った金属粉インキ組成物を含有する毛管作用マーカーを使用するのに十分な粒子径を有しているが、前記の金属粉顔料を含有する毛管作用マーカーの性能をさらに高めるために、他の金属粉顔料を処理する、例えば、湿式ふるい分けして、その粒子サイズを管理する／減少させることができることに留意しなければならない。

１つの態様では、極性溶媒に実質的に不溶性であり、１つ以上の極性分子を含む被覆物で封入したアルミニウム金属粒子が金属粉顔料として用いられる。もう１つの態様では、極性溶媒に実質的に不溶性であり、１つ以上の極性分子を含む被覆物で封入した銅／亜鉛合金粒子を含む青銅金属粉顔料が金属粉顔料として用いられる。言うまでもなく、このほか、青銅顔料の銅／亜鉛合金に他の元素、例えば、ニッケル、鉛、マンガン、リン、及びケイ素を含むことができる。追加の元素を含まない銅／亜鉛合金を含む青銅金属粉顔料では、銅と亜鉛の重量比を好適に約５０：５０〜約９５：５、例えば、約９０：１０、約５５：４５〜約９０：１０、約６０：４０〜約８０：２０、例えば、約７０：３０に変え、「金青銅」金属粉顔料を提供することができる。

金属粉顔料の濃度は通常、２０℃で約２．５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）〜約１２．５ｇ／ｃｃ、約４ｇ／ｃｃ〜約１１ｇ／ｃｃ、及びさらに通常、約６ｇ／ｃｃ〜約１０ｇ／ｃｃである。

好ましくは、金属粉顔料は実質的に平面形態である。産業では、このような実質的に平面の金属粉顔料をコーンフレーク、銀貨、又は真空金属化顔料と呼ぶことが多い。実質的に平面の金属粉顔料はきわめて薄く、通常、厚さが粒子径の約１／５〜約１／２５０及び／又は約１／１０〜約１／１００である。一般的に、実質的に平面の金属粉顔料の平均厚さは、約０．０１ミクロン〜約１ミクロン、約０．０５ミクロン〜約０．５０ミクロン、及び／又は約０．０８ミクロン〜約０．２０ミクロンである。通常、実質的に平面の金属粉顔料の平均厚さは、約０．５０ミクロン未満、約０．２５ミクロン未満、及び／又は約０．１０ミクロン未満である。

顔料粒子の平均寸法は走査型電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）を実施することによって確かめることができる。通常、顔料の平均径は約０．５ミクロン〜約１２ミクロンである；好ましくは、顔料の平均径は約１ミクロン〜約１０ミクロンである；さらに好ましくは、顔料の平均径は約５ミクロン〜約９ミクロン、例えば、６ミクロン〜約８ミクロンである。本発明に従ったインキでは、このような金属粉顔料が時間経過に伴って毛管作用マーカー系で沈殿するのを最小化したことが示されるほど、これらのサイズ（単数又は複数）が一般的に好ましく、ペン先が詰まらないため、毛管作用マーカーからのインキの分配が妨げられる。

一般的に、顔料粒子の最大寸法は顔料粒子が毛管作用マーカーの多孔性のペン先の毛管流路及び繊維状の筒を通過する必要があることと顔料粒子が時間経過に伴って沈殿しない安定した懸濁液を形成する要件によって制限される。顔料粒子の最小寸法は、浸透が意図した装飾効果を減らす可能性があるため、粒子が意図した基材材料の網目に浸透するのを制限するように一般的に選択される。

通常、金属粉顔料が、インキ組成物にインキ組成物の総重量に基づいて約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約７．５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約１２．５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、及び／又は約１０ｗｔ％の量で含まれる。
溶媒（単数又は複数）

樹脂成分を溶解し、分散した金属粉顔料のために連続相ビヒクルを提供するために、極性溶媒が金属粉インキ組成物に含まれる。

驚いたことであり意外なことであるが、極性溶媒が金属粉インキ組成物に主な溶媒として用いられる場合でも、本発明に従った金属粉インキ組成物が極性分子を含む被覆物で封入した金属粒子を含む金属粉顔料を詰め込んだマーカーから基材に送り出される。その結果、金属粉インキ組成物に侵襲性非極性溶媒を使用することを避けることができ、有利にも金属粉インキ組成物を詰め込んだマーカーのマーカー成分を高価ではない熱可塑性プラスチック、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンから作製することが可能となる。

一般的に、極性溶媒は有機溶媒を含む。極性溶媒は、一般的に相当な量の水を含有せず、例えば、一般的に約１０ｗｔ％未満の水、好ましくは約５ｗｔ％未満の水、さらに好ましくは約１ｗｔ％未満の水、及び、なおさらに好ましくは０．１ｗｔ％未満の水を含有する溶媒である。さらに、例えば、選択した樹脂成分の溶解度を高めるために芳香剤を含むことができるが、インキ組成物は一般的に相当な量の芳香剤を含有せず、例えば、インキ組成物は一般的に約５ｗｔ％未満の芳香剤、さらに好ましくは約１ｗｔ％未満の芳香剤、及び、なおさらに好ましくは０．１ｗｔ％未満の芳香剤を含有する。

好適な極性溶媒としては、極性プロトン性及び極性非プロトン性溶媒が挙げられる。極性溶媒は一般的にインキ組成物の総重量に基づいて約３０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、及び／又はさらに好ましくは約５５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の量で存在する。

１つの態様では、極性溶媒は極性プロトン性溶媒、例えば、１種以上のアルコール溶媒を含む。好適なアルコール溶媒としては、１種以上のＣ１〜Ｃ１５アルコール、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０アルコール、及び／又はＣ２〜Ｃ５アルコールが挙げられる。アルコール溶媒は直鎖アルコール、分枝鎖アルコール、環状アルコール、又は前記の混合物とすることができる。代表的なアルコール溶媒としては、これらに限定されないが、エタノール、プロパノ−ル（例えば、イソプロパノ−ル及び／又はｎ−プロパノ−ル）、ブタノール（例えば、イソブタノール及び／又はｎ−ブタノール）、ペンタノール（例えば、イソペンタノール及び／又はｎ−ペンタノール）、ヘキサノ−ル、及びこれらの混合物が挙げられる。他の好適なプロトン性溶媒としては、モノアルキル化ポリエーテル、例えば、ジプロピレングリコールモノエーテルが挙げられる。

１つの態様では、溶媒は極性非プロトン性溶媒を含む。代表的な非プロトン性極性溶媒としては、これらに限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、エステル、例えば、エチルアセテート、ケトン、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びアセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、及びこれらの混合物が挙げられる。このほか、特に前記に記載した極性プロトン性及び極性非プロトン性溶媒を含む、極性プロトン性と極性非プロトン性溶媒との組み合わせが用いられる。
マーカー組み立て

マーカーは、ハウジング又はバレルに配置したインキ筒を含む。インキ筒は、多孔性のペン先と連絡する流体中にある。バレルは通常、インキ筒を適所に維持するのを助ける栓によって密封される。

通常、インキ筒及びペン先はインキ筒がペン先と連絡する流体中にあるため、泳動によりインキ筒からペン先へインキ組成物を相互に移動することができるように配置される。インキ組成物は一般的に、毛管作用により筒内で移動する。すなわち、インキ組成物は一般的に、毛管作用により筒の先端からペン先に最も近い筒の端へ移動する。同様に、インキ組成物は一般的に、毛管作用によりペン先内で移動する。すなわち、インキ組成物は一般的に、毛管作用により筒に最も近いペン先の一部から筆記マークを作製するために、基材に当てられているペン先の一部へ移動する。インキ筒の詰め込みとペン先の下塗りのそれぞれは、有利にも幅広い温度範囲、約０°Ｆ〜約７７°Ｆで実施することができる。

好ましい実施形態に従うと、インキ筒は芯タイプの筒であり、繊維状のペン先はインキ筒と連続的に（すなわち、永久）接触している。１つの実施形態では、結合ゾーンが、金属粉インキ組成物を筒からペン先へ移動するための大きな表面面積（ペン先のサイズと比較して）を提供する。筒上の結合ゾーンの大きさは、通常、ペン先の対応する最大径と少なくともほぼ同じ、最大径の少なくとも約１．５倍、及び／又は少なくとも約２倍である。

金属粉顔料粒子を含有するインキ組成物を送り出すのに有用な毛管作用マーカーは、比較的開放構造を有するインキ筒を含む。本発明に従ったマーカーに使用するのに好適な筒の繊維密度は、好ましくは約０．５０ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは約０．２５ｇ／ｃｃ未満及び最も好ましくは約０．１０ｇ／ｃｃ未満である。

筒繊維は、熱可塑性プラスチックポリマー、例えば、ポリエステル、ナイロン、及びこれらの混合物（繊維がインキ組成物に不溶性であれば）から製造することができる。筒内の繊維は、直伸又は縺れさせることができる。インキ筒の完全性を維持するために、１枚のポリプロピレン又は高い濃度のポリエチレンで筒を包むことができる。驚いたことに、ナイロンで包む必要がないだけでなく、これは好ましくない可能性がある。特定の例では、ナイロンで包むと、例えば、マーカーから漏れることによって、本発明に従ったマーカーの性能に好ましくない影響を及ぼすことがわかった。筒は、事前に決定した量のインキを貯えるのに十分な寸法で、所望のマーカー本体又はハウジングに筒を合わせるのに十分な長さの寸法とすることができる。

ペン先は、十分に多孔性のものとし、金属粉顔料粒子が自由に通過できるようにしなければならない。このほか、ペン先を下向きに配置する場合、ペン先からインキ組成物が漏れるのを防止しなければならない。ペン先の繊維は、インキ組成物溶媒系（すなわち、不溶性）に適合しなければならず、インキ組成物を保持することができるものとしなければならない。好適なペン先繊維は、熱可塑性プラスチックポリマー、例えば、ポリエステル、アクリル、ナイロン、及びこれらの組み合わせから製造することができる。
調製方法及び添加剤

本発明に従った金属粉インキ組成物は、標準の方法によって調製することができる。一般的に、金属粉顔料を溶媒に分散させ、樹脂は溶媒に溶解し、追加溶媒を添加して、インキ組成物の粘度を調節することができる。その後、本発明のインキ組成物を含有する毛管作用マーカーは、標準処理方法に従って調製することができる。

金属粉インキ組成物の粘度は通常、２５℃で約４０センチポアズ（ｃｐｓ）未満、約２５ｃｐｓ未満、及び／又は約１０ｃｐｓ未満、例えば、約１ｃｐｓ〜約４０ｃｐｓ、約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓ、約１ｃｐｓ〜約１０ｃｐｓ、約１．５ｃｐｓ〜約５ｃｐｓ、例えば、約２ｃｐｓである。しかし、前記に提供した範囲は、ペン先の性質及び多孔率、ならびに本公開に従ったマーカーに用いられるインキ筒の繊維密度に応じて高く又は低く変えることができる。

インキは、任意で他の添加剤、例えば、界面活性剤（単数又は複数）、他の相乗樹脂（単数又は複数）、界面活性剤（単数又は複数）、非揮発性溶媒（単数又は複数）、補助溶媒（単数又は複数）、分散剤（単数又は複数）、湿潤剤（単数又は複数）、レオロジー添加剤（単数又は複数）、殺生物剤（単数又は複数）及び当技術分野に知られる他の添加剤を含有することができる。インキ組成物の全体的性能がいずれの態様でも悪影響を受けないような量で、インキ組成物にこれらの添加剤を添加することができる。

本公開に従ったインキ組成物及び筆記用器具は、以下の実施例に照らしてさらによく理解することができ、マーカー及びインキ組成物を説明することを単に意図しており、いかなる方法でもこれらの範囲を制限することを意味しない。

実施例

表１に明らかにした成分をそこに示した量で混合することと均一の混合物が実現するまで混ぜることによって、金属粉インキ製剤１〜６を調製した。その後、インキ筒及び多孔性のペン先を備えたマーカーにインキ組成物を詰め込み、金属粉マーカーが得られた。

インキ製剤１から５及び比較のインキ製剤６を含有するマーカーを用い、紙の上に筆記マークを作製した。マーカーの線／色完全性を観察し、視覚尺度１〜５で評価した。スコア５は明るいことを意味し、不透明な銀白色の線が観察され、スコア１はほとんど目に見えない線を意味する。特定の理論によって束縛されることを意図しないが、比較のインキ製剤６の色完全性スコアが低いのは、マーカーの筒及び／又はペン先の顔料が凝固するためであると考えられる。この結果、顔料の流れが減少し、顔料の移動が少なくなり、筆記線の不透明度が低くなり、及び／又は明るさが少なくなる。このマーカーの許容できない性能は、被覆した顔料を被覆されない／封入されない顔料と置き換えると、マーカーから金属粉顔料粒子を送り出す能力に極めて影響を及ぼすことを示していた。これとは対照的に、インキ製剤１〜５を含有するマーカーでは、本発明に従ったインキ組成物を含有するマーカーが、基材に金属粉インキ組成物を送り出す均等さが優れており、ペン先が詰まる形跡がないことを示していた。

Claims (20)

1. （ａ）極性溶媒；（ｂ）前記溶媒に分散した金属粉顔料；及び（ｃ）前記溶媒に溶解した樹脂成分を含むインキ組成物であって、前記金属粉顔料が前記溶媒に実質的に不溶性であり、及び前記被覆物が１つ以上の極性分子を含む被覆物で封入した金属粒子を含む、インキ組成物。
2. 前記溶媒がプロトン性溶媒である、請求項１に記載のインキ組成物。
3. 前記溶媒がアルコール溶媒である、請求項１から２のいずれかに記載のインキ組成物。
4. 前記溶媒が１種以上のＣ１〜Ｃ１５アルコール、例えば、１種以上のＣ２〜Ｃ５アルコールを含む、請求項１から３のいずれかに記載のインキ組成物。
5. 前記金属粉顔料が銅、亜鉛、アルミニウム、青銅、マイカ、これらの酸化物、これらを陽極酸化したもの、及び前記のいずれかの組み合わせから成る群から選択される金属粉顔料を含む、請求項１から４のいずれかに記載のインキ組成物。
6. 前記金属粉顔料がアルミニウムを含む、請求項１から５のいずれかに記載のインキ組成物。
7. 前記金属粉顔料が銅／亜鉛合金を含む、請求項１から６のいずれかに記載のインキ組成物。
8. 前記金属粉インキ組成物の粘度が、２５℃で約４０センチポアズ（ｃｐｓ）未満、約２５ｃｐｓ未満、及び／又は約１０ｃｐｓ未満、約１ｃｐｓ〜約４０ｃｐｓ、約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓ、約１ｃｐｓ〜約１０ｃｐｓ、約１．５ｃｐｓ〜約５ｃｐｓ、及び／又は約２ｃｐｓである、請求項１から７のいずれかに記載のインキ組成物。
9. 前記金属粉顔料が実質的に平面形態である、請求項１から８のいずれかに記載のインキ組成物。
10. 前記金属粉顔料の平均厚さが、約０．０１ミクロン〜約１ミクロン、約０．０５ミクロン〜約０．５０ミクロン、及び／又は約０．０８ミクロン〜約０．２０ミクロンである、請求項１から９のいずれかに記載のインキ組成物。
11. 前記金属粉顔料の平均径が、約０．５ミクロン〜約１２ミクロン、約１ミクロン〜約１０ミクロン、約５ミクロン〜約９ミクロン、及び／又は約６ミクロン〜約８ミクロン、１２である、請求項１から１０のいずれかに記載のインキ組成物。
12. 前記金属粉顔料が前記インキ組成物の総重量に基づいて約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約７．５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約１２．５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、及び／又は約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％の量で存在する、請求項１から１１のいずれかに記載のインキ組成物。
13. 前記インキ組成物の樹脂の総含有量が前記インキ組成物の総重量に基づいて、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、及び／又は約５ｗｔ％である、請求項１から１２のいずれかに記載のインキ組成物。
14. 前記樹脂成分がポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、セラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン−アルデヒド縮合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの混合物、から成る群から選択される１つ以上の樹脂を含む、請求項１から１３のいずれかに記載のインキ組成物。
15. 前記被覆物が有機ポリマー、例えば、尿素−アルデヒドポリマーを含む、請求項１から１４のいずれかに記載のインキ組成物。
16. 前記被覆物が金属酸化物、例えば、二酸化ケイ素を含む、請求項１から１５のいずれかに記載のインキ組成物。
17. 前記インキ組成物が実質的に疎水性のドメインを含有する樹脂を実質的に含まない、請求項１から１６のいずれかに記載のインキ組成物。
18. 前記極性溶媒がＣ２〜Ｃ５アルコールを含み、前記金属粉顔料が二酸化ケイ素を含む被覆物で封入したアルミニウム粒子を含む、請求項１から１７のいずれかに記載のインキ組成物。
19. インキ筒及び多孔性のペン先を含むマーカーであって、前記インキ筒が請求項１〜１８のいずれかに記載の金属粉インキ組成物を含むインキ組成物を含有するマーカー。
20. 請求項１から１８のいずれかに記載のインキ組成物を含有するインキ筒及び多孔性のペン先からなる毛管作用マーカーを提供すること、及び前記毛管作用マーカーの前記ペン先を基材表面に接触させ筆記マークを作製することを含む、筆記マークを作製する方法。