JP2016513038A - 追加のサイドウォール補強材を有するセルフシール型タイヤ - Google Patents

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Abstract

内面が気密層で覆われたタイヤであって、気密層は、それ自体、セルフシール製品の層で覆われ、タイヤは、布設ピッチPCで布設されると共にゴムコンパウンドで被覆されていて破断時伸び率ARC及び破断力FRCを有する補強要素(61)から成る半径方向カーカス補強材(60)を有し、カーカス補強材は、不等式(1)を満たすよう寸法決めされ、この不等式において、FRCは、ニュートンで表され、RSは、タイヤの回転軸線とカーカス補強材の半径方向最も外側の箇所(360)との間の半径方向距離であり、REは、タイヤの回転軸線とタイヤがその軸方向最大幅に達する軸方向位置との間の半径方向距離であり、RTは、タイヤの回転軸線とビードコアの半径方向最も内側の箇所との間の半径方向距離であり、布設ピッチRC及び半径方向距離RS,RE及びRTは、メートルで表され、タイヤの各サイドウォールは、布設ピッチPSで配置されると共にゴムコンパウンドで被覆されていて破断時伸び率ARS及び破断力FRSを有するワイヤ補強要素から成る追加の補強材(120)を更に有し、2つの追加の補強材の各々は、不等式(2)であるように寸法決めされ、ARC≧ARSであり、破断力FRS,FRC及び破断時伸び率ARC,ARSは、硬化タイヤの抽出後の補強要素について求められることを特徴とするタイヤ。

Description

本発明は、繊維(テキスタイル)カーカス補強材を有する車両用タイヤに関する。本発明は、特に、かかるタイヤのカーカス補強材、特にかかるタイヤを備えた車両にエクステンデッドモビリティ(extended mobility:延長移動性)を提供するのに適したタイヤのカーカス補強材に関する。
タイヤは、その寿命の間に、互いに異なる性質の多数の攻撃、例えば穴あけ又は激しい衝撃を受ける。
穴あけ物体、例えばねじ又は釘によりタイヤの壁に穴があいている間、即ち、「パンク」の際、タイヤのインフレート用空気は、パンク穴を通って逃げ出る場合があり、結果として生じる圧力の低下の結果として、タイヤは平べったくなり、そして車両を停止させる場合がある。
インフレートされたタイヤを備えるロードホイールの使用のまさに開始時点に遡るこのパンクの問題の解決を目的とする通常の手段は、停車してスペアの車輪と関連した車輪を交換することである。
他の解決手段が案出され、かかる解決手段は、スペア車輪を使用する必要性を回避するために市販されている。
米国特許第5,916,921号明細書は、繊維製品を含む種々の製品と混ぜ合わされた水性ラテックス乳濁液及び推進ガスの入ったエーロゾル容器を記載している。平べったいタイヤの場合、この容器は、タイヤ弁に取り付けられて推進ガス及び封止/補修乳濁液をタイヤの内部キャビティ中に送り込むよう設計されている。次に、タイヤを少なくとも部分的に再インフレートさせ、乳濁液は、パンク穴を塞ぎ、乳濁液をタイヤの内面全体にわたってくまなく分布させるために走行を最初のうちは低速で再開し、次に通常通りに走行させるのが良い。
また、補修キットが存在し、かかる補修キットは、スペア車輪に代えて或る特定の自動車製造業者によって提供されている。かかる補修キットの利点は、これにより自動車が軽量化され、したがって、その燃料消費量が減少し、しかもブーツ(荷物室)のフロアの下の空間が自由になることである。
タイヤ用の修理キット及びエーロゾル缶は、一時的な修理手段に過ぎない。80km/hオーダの所与の速度を超えないようにすると共にそのタイヤを点検し又は早めに交換することが賢明である。
タイヤ製造業者は又、内壁に又は構造体内にパンク穴を封止することができる「セルフシール(自己密封)製品」と呼ばれる弾性、粘性又はペースト状の製品の層を備えたタイヤを提案した。国際公開第2008/080556(A1)号パンフレットは、かかるタイヤの一例を開示している。したがって、これらタイヤは、それ自体パンクをしないというわけではなく、パンク穴は、通常、セルフシール製品で再び塞がれ又は封止される。パンクに対処する缶又はキットと比較して、セルフシール製品の層を備えたこれらタイヤは、車両を停止させる必要がないという利点を有する。他方、穴あけ物体のサイズが過度に大きい場合又は穴あき部がセルフシール製品の層に向いた領域の外側に位置する場合、これらタイヤは、パンクの問題に対処することができない。
タイヤ製造業者は又、タイヤがパンクと関連した圧力の低下の場合に引き続き走行することができるようにする構造的補強要素を組み合わせ状態のタイヤ/ホイール全体に導入する仕方を案出した。これら補強要素は、特許文献である国際公開第2002/030689(A1)号パンフレット(この場合、自立型タイヤを参照されたい)の場合のようにタイヤの構造体内に配置される場合があり又は特許文献である欧州特許第0,673,324(B1)号明細書に提案されているように支持体となる場合がある。自立型タイヤ及び支持体により、これらタイヤが取り付けられた車両は、パンクの深刻さがどのようなものであれ少なくとも限定された距離にわたり且つ速度を落とした状態で引き続き走行することができる。他方、これら解決手段は、高価であり、その結果、車両の通常の使用中、タイヤの性能要因のうちの幾つか、例えば、快適さ又は転がり抵抗が低下する。
しかしながら、穴あけは、路面に沿って走行するタイヤに対する唯一の損傷手段ではない。タイヤは、特に、トレッド又は側壁のところに衝撃を受ける場合があり、かかる衝撃の頻度及び強度は、相当大きい場合が多い。かかる衝撃を吸収して車両のホイールがその運動又はその健全性のいずれにおいても実質的に悪影響を受けないで、これら衝撃を緩衝することが、タイヤの主要な機能のうちの1つである。
しかしながら、衝撃の条件が、衝撃を受けたタイヤサイドウォールがタイヤの取り付けられているリムに直接当たるか、より一般的にはホイールリム上に載っているタイヤサイドウォールの別の領域に当たるかのいずれかによりタイヤチャンバ内の停止部に達するような条件である場合、この吸収性能がその限界に達することが起こる。これは、特に、リムが適正な受座からの外部半径方向突出部を有する場合である。かかる突出部(通常、「リムフランジ」と呼ばれている)は、一般に、タイヤビードがホイールの操作中、軸方向の応力の影響下でそのリムから外れるのを阻止するよう設計されている。
障害物による衝撃は、次に、或る特定の場合には数トンに及ぶ場合のある短時間ではあるが極めて強い力を互いに接触状態にあるタイヤとリムの部分に伝達し、更に、リムを超えて、ホイール組立体の機械的サスペンション取付け部に、それどころか車体に伝達する場合がある。かかる力は、サスペンション部材に深刻な損傷を及ぼすと共に車体を永久的に変形させる可能性を秘めている。したがって、車両設計者は、この損傷を阻止するのに十分な減衰システムを提供すると共に通常予測可能な極端な場合の関数として車体を設計せざるをえない。
残念ながら、車両それ自体が適切に保護された場合であっても、この種の出来事の影響を受けるタイヤは、今言及したばかりの現象の結果を被る恐れがある。衝撃の影響を受ける区分では、タイヤの内壁は、障害物とリムフランジとの間で突然折り曲げられて挟み潰される(ピンチショック)。これにより、壁が破断する場合があり、タイヤは、そのインフレーション圧力を失い、それにより、大抵の場合、車両を即座に停止させる必要がある。しかしながら、タイヤがこれに耐える場合であっても、そのコンポーネントは、その出来事によって損傷を受けている場合があり、サイドウォールの膨らみ又は他の徴候により専門家には、ケーシングの構造が弱体化したこと及びタイヤの壁がそのコンポーネントの曲げの繰り返しの影響を受けて遅かれ早かれ破断する場合のあることが分かる。
このピンチショック現象に関してタイヤを補強する幾つかの手法が提案された。これらタイヤのうちの大抵のものに関し、カーカス補強材は、ビード内に設けられた環状補強構造体周りの折り返し部によってビード内に繋留される。この場合、カーカス補強材は、一方のビードからタイヤのクラウンを横切る他方のビードまで延びる「外向きストランド」及び環状補強構造体から半径方向外方に延びる2つの「戻りストランド」を有する。タイヤをピンチショックに対して補強するため、カーカス補強材の「戻りストランド」を延長させてこれらの半径方向外端がカーカス補強材の「外向きストランド」とクラウン補強材との間でサンドイッチされるようにすることが特に知られている。この形態は、ショルダーロックという名称で知られている。
米国特許第5,916,921号明細書 国際公開第2008/080556(A1)号パンフレット 国際公開第2002/030689(A1)号明細書 欧州特許第0,673,324(B1)号明細書
ショルダーロック型のアーキテクチャにより、タイヤは、ピンチショックによる影響の受けやすさが小さくなるが、このようにすることはコスト高である一方で、タイヤの性能の極めて細かい調整ができなくなるという欠点を有する。加うるに、この解決策は、カーカス補強材を形成するプライの溶接部と関連したノンユニフォーミティ(不均一性)の問題を深刻化させる。と言うのは、溶接部は、必然的に、外向きストランド及び戻りストランドについて同一の場所に位置するからである。
本発明の目的のうちの1つは、これらの懸念に対応し、穴あけとピンチショック現象の有害な作用効果に耐える一方で、その性能要因及び良好なユニフォーミティ(均一性)の微調整を可能にするタイヤを提供することにある。
この目的は、「設計不足(under-designed)」状態のカーカス補強材、即ち、タイヤがそれ自体で、合理的に予測可能なあらゆる使用条件において、カーカス補強材の機能(インフレーション圧力に耐えること、荷重を支えること、衝撃を吸収すること)の全てを実行することはできないように設計されたカーカス補強材と適当な追加の強化補強材を組み合わせたタイヤによって達成される。かくして、カーカス補強材の機能は、カーカス補強材それ自体と追加の強化補強材の組み合わせによって提供され、それによりこれら補強材の各々を別々に最適化すると共に改良されたパフォーマンス/コストプライス比を得ることができる。
より具体的に言えば、この目的は、内壁及び外壁を有するトーラスの形態をしたタイヤであって、内壁は、少なくとも部分的に気密層で覆われ、タイヤは、回転軸線を有し、タイヤは、
取り付けリムに接触するようになった2つのビードを有し、各ビードは、半径方向最も内側の箇所を備えた少なくとも1つの環状補強構造体を有し、
ビードの半径方向外方の延長部としての2つのサイドウォールを有し、2つのサイドウォールは、クラウン補強材を含むクラウン内で互いに合体し、クラウン補強材の上にはトレッドが載っており、
ピッチPCで配置されると共にゴムコンパウンドで被覆されていて破断時伸び率EBC及び破断強度BSCを有する細線状補強要素で構成された半径方向カーカス補強材を有し、カーカス補強材は、一方のビードからクラウンを通って他方のビードまで延び、カーカス補強材は、外向きストランド及び戻りストランドを形成するよう少なくとも1つの環状補強構造体周りの折り返し部によって各ビード内に繋留され、カーカス補強材は、次の不等式、即ち、
Figure 2016513038
を満たすよう設計され、上式において、BSCは、ニュートンで表され、RSは、タイヤの回転軸線とカーカス補強材の半径方向最も外側の箇所との間の半径方向距離であり、REは、タイヤの回転軸線とタイヤがその軸方向最大幅に達する軸方向位置との間の半径方向距離であり、RTは、タイヤの回転軸線と少なくとも1つの環状補強構造体の半径方向最も内側の箇所との間の半径方向距離であり、配置ピッチPC及び半径方向距離RS,RE及びRTは、メートルで表され、
タイヤの各サイドウォールは、ピッチPAで配置されると共にゴムコンパウンドで被覆されていて破断時伸び率EBA及び破断強度BSAを有する細線状補強要素から成る追加の強化補強材を更に有し、追加の強化補強材は、サイドウォールを延長部とするビードの少なくとも1つの環状補強構造体の近くに位置する半径方向内端とカーカス補強材とクラウン補強材との間に半径方向に位置した半径方向外端との間に延び、EBA,BSA,PA,EBC,BSC及びPCは、
Figure 2016513038
且つ
Figure 2016513038
であるように選択され、破断強度BSA,BSC及び破断時伸び率EBC,EBAは、硬化させたタイヤから抽出後の補強要素について求められ、
気密層は、少なくとも一部がセルフシール製品の層で覆われていることを特徴とするタイヤによって達成される。
これは、「設計不足」のカーカス補強材と追加の強化補強材の組み合わせにより、タイヤのコスト及び重量を軽減すると共に設計者に増大した融通性を与えながらその強度を高めることができるからである。本発明のタイヤは、この特定のアーキテクチャとセルフシール製品の層の存在とを組み合わせており、それにより、タイヤは、穴あけの有害な作用に良好に耐えることができる。大部分のパンクは、内部インフレーション圧力に関して影響を及ぼすことはない。このセルフシール製品層がタイヤの圧力の減少を阻止することができない場合、このセルフシール製品層の存在により、車両を運転することができる状態を保ちながらフラット状態での走行時にタイヤが走行することができる距離を著しく増大させることができるということが判明した。と言うのは、ビードがリムの受座上の定位置に位置したままだからである。これは、このセルフシール製品層の存在により、特に潤滑効果によってタイヤのサイドウォールに対する損傷を遅らせることができるからである。かくして、このタイヤにより、車両は、穴あけ又はパンクの深刻さがどのようなものであれ、少なくとも数キロメートル引き続き走行することができ、それにより、車両は、危険な領域を抜け出すことができる。これは、快適さ、転がり抵抗又は通常使用時における挙動という性能要因の低下が生じないで得られる。
本発明により、サイドウォール内のカーカス補強材を単に増加させるショルダーロックとは対照的に、カーカス補強材が大きな応力を受ける箇所(即ち、サイドウォール内)でカーカス補強材を補強する一方で、カーカス補強材がほんの僅かしか応力を受けない領域内(即ち、クラウン内)でその抵抗(及びその結果としてそのコスト)を減少させることが可能である。かくして、本発明は、比率に関して有利であり、その理由は、サイドウォールが短く且つクラウンの幅が広いことにある。
第1の好ましい実施形態によれば、クラウン補強材は、各半径方向断面で見て、2つの軸方向端を有し、2つの追加の強化補強材の各々の半径方向外端は、最も近くに位置するクラウン補強材の軸方向端の軸方向内側に位置し、各追加の強化補強材の軸方向外端と最も近くに位置するクラウン補強材の軸方向端との間の軸方向距離は、10mm以上である。かくして、この補強材は、クラウン補強材の下に良好に繋留され、それにより、この補強材は、張力を良好に吸収してカーカス補強材それ自体の応力を除去することができる。
第2の好ましい実施形態によれば、各追加の強化補強材の半径方向内端は、カーカス補強材の戻りストランドの軸方向最も外側の箇所の半径方向内側に位置し、各追加の強化補強材の半径方向内端とカーカス補強材の戻りストランドの半径方向最も外側の箇所と間の半径方向距離DRは、10mm以上である。これにより、ビード内への追加の強化補強材の正確な繋留及びその結果としての追加の補強要素による張力の良好な吸収が可能である。
特定の実施形態によれば、各追加の強化補強材は、ビード内でカーカス補強材の外向きストランドに沿って延びている。この形態は、タイヤ製造時の配置を大幅に単純化するという利点を有する。
従来、タイヤは、プライをドラム上に配置することによって作られ、この場合、カーカス補強材及び追加の補強要素は各々、少なくとも1つの重ね溶接部(以下、単に「溶接部」という場合がある)を有する。特定の実施形態によれば、カーカス補強材の溶接部は、追加の強化補強材の溶接部に対して円周方向にずれている。ショルダーロック型のアーキテクチャでは達成できないこの実施形態により、タイヤのユニフォーミティを向上させることができる。
変形実施形態によれば、各追加の強化補強材は、ビード内でカーカス補強材の戻りストランドに沿って延びている。かくして、追加の強化補強材と環状補強構造体との接触は、追加の強化補強材の長さが長すぎる場合であっても、大抵の場合、確実に回避される。
特定の実施形態によれば、各追加の強化補強材の補強要素は、半径方向に差し向けられている。この設計により、カーカス補強材の半径方向構造体と関連した性能の全体的妥協点(快適さ、転がり抵抗、挙動等相互の妥協点)を保持する一方で、ピンチショック性能を向上させることができる。
別の特定の実施形態によれば、各追加の強化補強材の補強要素は、半径方向に対し、40°〜80°の角度、好ましくは40°〜50°の角度をなして傾けられている。この設計により、垂直剛性を向上させることができ、これは、ピンチショック性能について有利である一方で、更に、長手方向張力の吸収を促進するよう補強要素が差し向けられ、それにより、舗装道路からの衝撃に対する補強要素の耐性が向上する。
特に、追加の強化補強材の補強要素をPET、アラミド、アラミド/ナイロンハイブリッドコード又はアラミド/PETハイブリッドコードで作ることが可能である。アラミド又はハイブリッドコードで作られた補強要素は、カーカス補強材にはまれにしか用いられない。と言うのは、かかる補強要素は、圧縮に極めて良好には耐えることがないからである。実際問題として、カーカス補強材は、特に短いサイドウォールを有するタイヤにおいて圧縮を受ける場合が多い。他方、追加の強化補強材は、圧縮を受けることが少なく、それにより粘り強さ又は靱性によって特徴付けられるこれら補強要素を用いることが可能である。アラミド/ナイロンハイブリッドコードの特定の利点は、これらアラミド/ナイロンハイブリッドコードの高い耐破断性にあり、アラミド/PETハイブリッドコードの利点は、これらがアラミドの品質を有する一方で、PETで作られた補強要素の剛性を有することにある。
特定の実施形態によれば、セルフシール製品の層は、クラウンに向いた気密層上に位置している。
有利には、セルフシール製品の層は、サイドウォールの少なくとも一部分に向いた気密層上に延びており、従って、各サイドウォール内において、セルフシール製品の層の半径方向最も内側の箇所は、追加の強化補強材の半径方向外側端部の半径方向内側で起こるようになる。
セルフシール層は、少なくとも1つの熱可塑性スチレン(“TPS”)エラストマー及びエラストマーのための200phr(phrは、エラストマーの100部当たりの重量部を意味している)を超えるエキステンダー油を含むのが良い。
TPSは、セルフシール層の主要なエラストマーであるのが良い。
TPSエラストマーは、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/イソプレン/ブタジエン/スチレン(SIBS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択されるのが良い。
有利には、TPSエラストマーは、SEBSコポリマー、SEPSコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される。
別の実施形態によれば、セルフシール層は、少なくとも、
(a)主要エラストマーとしての不飽和ジエンエラストマー、
(b)30phr〜90phr(phrは、固体エラストマーの100部当たりの重量部を意味している)の炭化水素樹脂、
(c)液体可塑剤(液体可塑剤のTg(ガラス転移温度)は、0phr〜60phrの重量で表した含有量で−20℃未満である)、及び
(d)0から120phr未満までの充填剤を含むのが良い。
不飽和ジエンエラストマーは、有利には、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びかかるエラストマーの混合物から成る群から選択される。
不飽和ジエンエラストマーは、有利には、好ましくは天然ゴム、合成ポリイソプレン及びかかるエラストマーの混合物から成る群から選択されたイソプレンエラストマーであるのが良い。
有利には、不飽和ジエンエラストマーの含有量は、50phrを超え、好ましくは70phrを超える。
当然のことながら、これら実施形態のうちの幾つかを互いに連係させて特に高い性能のタイヤを得ることが可能である(それどころか有利な場合がある)。
上述の本発明は、環状補強構造体周りにカーカス補強材の折り返し部を有するタイヤに関する。当然のことながら、補強材が複数の環状補強構造体、例えば、当業者には周知のミシュランの“C3M”法で得られるアーキテクチャ相互間に繋留されるタイヤに上述の追加の強化補強材を提供することが可能であると言える。
本発明の要旨は又、ホイールと上述のタイヤとから成る組立体であって、この組立体がホイールとタイヤの組立体の内部キャビティのインフレーション圧力を測定する装置を含むことを特徴とする組立体にある。
かかる組立体の場合、インフレーション圧力の減少の場合は、極めて稀になり、更に、かかる場合、圧力の減少は、一般に極めてゆっくりとしている。インフレーション圧力を測定する装置により、インフレーション圧力が極めて低くなる前に、かくして、タイヤの構造体に対する損傷が生じる前にタイヤを補修し又はタイヤを交換するのに十分に早めに警告を出すことができる。
かかる装置は、ホイールの弁又はタイヤの内面に取り付けられ、或いは、タイヤの構造体中にも配置される圧力センサであるのがよい。
先行技術のタイヤを示す図である。 先行技術のタイヤの部分斜視図である。 基準タイヤの一部分の半径方向断面図である。 「ショルダーロック」形態を有する基準タイヤの一部分の半径方向断面図である。 本発明の実施形態としてのタイヤの一部分の半径方向断面図である。 カーカス補強材と追加の強化補強材との間の張力がサイドウォール上で分布した状態を示す図である。 本発明の実施形態としてのタイヤの一部分の半径方向断面図である。 本発明の実施形態としてのタイヤを特徴付けるために用いられる或る特定のパラメータを示す図である。 セルフシール製品組成物の製造に用いることができる押出し/配合装置の一例を示す図である。
「半径方向」という用語を用いる際、当業者によるこの言葉の数種類の互いに異なる使い方を区別することが重要である。まず第1に、この表現は、タイヤの半径を意味している。この意味では、点又は箇所(本明細書では、「点」と「箇所」は区別なく用いられる)P1が点P2よりもタイヤの回転軸線の近くに位置する場合、点P1は、点P2の「半径方向内側」(又は点P2の「内側に半径方向」)に位置すると呼ばれる。これとは逆に、点P3が点P4よりもタイヤの回転軸線から見て遠くに位置する場合、点P3は、点P4の「半径方向外側」(又は点P4の「外側に半径方向」)に位置すると呼ばれる。運動が最小半径(最大半径)の方向に進む場合、運動は、「半径方向内方に(又は外方)に向かう」と呼ばれる。半径方向距離について言及している場合、かかる用語についてのこの意味が当てはまる。
他方、細線又は補強材は、細線又は補強材の補強要素が円周方向と80°以上且つ90°以下の角度をなす場合に「半径方向」であると呼ばれる。指摘されるべきこととして、本明細書では、「細線」という用語は、全体として一般的な意味に解されるべきであり、細線は、モノフィラメント、マルチフィラメント、コード、もろより糸又はこれらと均等な集成体の形態で提供される細線を含み、これは、細線を構成する材料が何であれ又はゴムとのその結合性を促進するための表面処理が何であってもそうである。
最後に、「半径方向断面」はこの場合、この場合、タイヤの回転軸線を含む平面に沿って取った断面を意味している。
「軸方向」は、タイヤの回転軸線に平行な方向である。点P5が点P6よりもタイヤの中間平面の近くに位置する場合、点P5は、点P6の「軸方向内側」(又は点P6の「内側に軸方向」)に位置すると呼ばれる。これとは逆に、点P7が点P8よりもタイヤの中間平面から見て遠くに位置する場合、点P7は、点P8の「軸方向外側」(又は点P8の「外側に軸方向」)に位置すると呼ばれる。タイヤの「中間平面」は、タイヤの回転軸線に垂直であり且つ各ビードの環状補強構造体から等距離のところに位置する平面である。
「円周方向」は、タイヤの半径と軸方向の両方に対して垂直な方向である。
本明細書における開示との関係において、「ゴムコンパウンド」(ゴム組成物)という用語は、少なくとも1種類のエラストマー及び少なくとも1種類の充填剤(フィラー)を含むゴムで構成される組成物を意味している。
I.タイヤのアーキテクチャ
図1は、先行技術のタイヤ10を概略的に示している。タイヤ10は、トレッド40を載せたクラウン補強材(図1では見えない)を含むクラウンと、クラウンから半径方向内方に延びる2つのサイドウォール30と、サイドウォール30の半径方向内側に設けられた2つのビード20とを有している。
図2は、先行技術のタイヤ10の概略部分斜視図であり、図2は、かかるタイヤの種々の構成部品を示している。タイヤ10は、ゴムコンパウンドで被覆された細線61から成るカーカス補強材60と、各々がタイヤ10をリム(図示せず)に取り付けた状態に保持する環状補強構造体70を含む2つのビード20とを有している。カーカス補強材60は、折り返し部によってビード20の各々の中に繋留されている。タイヤ10は、2枚のプライ80,90を含むクラウン補強材を更に有している。プライ80,90の各々は、各層中で平行であり且つ1つの層と次の層との間でクロス掛け関係をなしていて、円周方向と10°〜70°の角度をなす細線状補強要素81,91によって補強されている。タイヤは、クラウン補強材の半径方向外側に配置されたたが掛け補強材100を更に有し、このたが掛け補強材は、円周方向に差し向けられると共に螺旋の状態に巻かれた補強要素101で形成されている。トレッド40がたが掛け補強材上に配置され、タイヤ10が路面とのタイヤ10の接触を行わせるのは、このトレッド40である。図示のタイヤ10は、「チューブレス」タイヤであり、このタイヤは、インフレーションガスに対して不透過性であると共にタイヤの内面を覆うブチル系ゴムコンパウンドで作られた「インナーライナ」50を有する。
図3は、基準タイヤの半分を半径方向断面で示している。このタイヤは、回転軸線(図示せず)を有すると共に取り付けリム(図示せず)に接触するよう設計された2つのビード20を有している。各ビードは、環状補強構造体、この場合、ビードワイヤ70を有している。ビードワイヤの半径方向最も内側の箇所は、参照符号71で示されている。
タイヤは、ビードの半径方向外側に向かう延長部としての2つのサイドウォール30を有し、2つのサイドウォール30は、プライ80,90によって形成されたクラウン補強材を有するクラウン25に合体している又はクラウン25内で互いに合体している。クラウン補強材の上にはトレッド40が載っている。原理的には、たが掛け補強材、図2に示されているタイヤのたが掛け補強材100のようなたが掛け補強材を提供することも又可能であるが、この場合、たが掛け補強材を提供しないようにすることによってタイヤの重量を最小限に抑える試みがなされている。
タイヤは、ビード20からサイドウォール30を横切ってクラウンまで延びるたった1本の半径方向カーカス補強材60を有し、このカーカス補強材60は、複数本のカーカス補強要素から成る。このカーカス補強材は、外向きストランド62及び戻りストランド63を形成するようビードワイヤ70周りの折り返し部によって2つのビード20内に繋留されている。ゴムコンパウンドで作られた充填剤110が外向きストランド62と戻りストランド63との間の容積部を満たしている。
タイヤの中間平面は、参照符号140を用いて示されている。
図4は、「ショルダーロック」形態を有する別の基準タイヤの一部分の半径方向断面図である。図3に示されているタイヤとは異なり、戻りストランド63は、ビード内では終端しておらず、クラウンまで延びている。その半径方向外端64は、クラウン補強材のプライ80とカーカス補強材の外向きストランド62との間に収容されている。かくして、カーカス補強材60は、ビード20全体及びサイドウォール30内で二重になっており、それによりピンチショック現象に対するタイヤの耐性が著しく増大している。
このアーキテクチャの欠点は、これがコスト高であるということにあり、と言うのは、このアーキテクチャでは、サイドウォール及びクラウン内に同一の補強材を用いることが必要だからであり、但し、クラウン内のカーカス補強材を軽量化することが可能であるが、タイヤの性能の極めて細かい調整を行うことができない。2つの実施形態が図5及び図7に示されている本発明のタイヤにより、これら欠点を解除することができる。
図5の本発明の実施形態としてのタイヤは、取付けリム(図示せず)に接触するよう設計された2つのビード20(これらのうち1つしか図示されていない)を有する。各ビードは、半径方向最も内側に位置する箇所71を備えた環状補強構造体、この場合、ビードワイヤ70を有している。タイヤは、ビード20の半径方向外方の延長部としての2つのサイドウォール30を有し、2つのサイドウォールは、2枚のプライ80,90で形成されると共に半径方向にトレッド40を載せたクラウン補強材を含むクラウン25内で互いに合体している。破断時伸び率EBC及び破断強度BSCを有すると共にゴムコンパウンドで被覆された細線状補強要素で形成されている半径方向カーカス補強材60が一方のビード20からクラウン25を通って他方のビードまで延びている。カーカス補強材60は、外向きストランド62及び戻りストランド63を形成するようビードワイヤ70周りの折り返し部によって各ビード20内に繋留されている。カーカス補強材は、次の不等式、即ち、
Figure 2016513038
を満たすよう設計されている。
Cは、ビードワイヤ70の付近に位置したカーカス補強材の補強要素のピッチ(即ち、1を1メートル当たりの補強要素の本数で除算した値、従って、メートルで表される)であり、破断強度BSCは、ニュートンで表される。
パラメータRS,RE,RTの意味は、図8に示されている。RSは、タイヤ10の回転軸線2とカーカス補強材60の半径方向最も外側の箇所360との間の半径方向距離であり、REは、回転軸線2とタイヤがその最大軸方向幅SWに達する軸方向位置との間の半径方向距離であり、RTは、回転軸線2とビードワイヤ70(図5に示されている)の半径方向最も内側の箇所71との間の半径方向距離である。半径方向距離RS,RE及びRTは、メートルで表されている。
図5に示されているように、本発明の実施形態としてのタイヤ10の各サイドウォール30は、ピッチPAで配置されると共にゴムコンパウンドで被覆された破断時伸び率EBA及び破断強度BSAを有する細線状補強要素から成る追加の強化補強材120を有し、追加の強化補強材は、ビードワイヤ70の近くに位置する半径方向内端121とカーカス補強材とクラウン補強材との間に半径方向に位置した半径方向外端122との間に延びている。BSA,PA,BSC及びPCは、
Figure 2016513038
であるように選択されている。
破断強度のこの差は、当業者にそれ自体知られている種々の手段によって得ることができる。特に、必要な差を得るためにサイズ、ねじり力、材料又は補強要素の受ける熱処理を変えることが可能である。
カーカス補強材の補強要素の破断時伸び率EBCは、追加の強化補強材の各々の補強要素の破断時伸び率EBA以上である(EBC≧EBA)。
破断強度BSA,BSC及び破断時伸び率EBC,EBAは、硬化したタイヤから抽出後の補強要素について求められる。
これを行うため、タイヤ(図5参照)のインナーライナ50を取り外し、補強要素を損傷させないよう注意してこれら補強要素をタイヤから引き離す。溶剤の使用は避けられるべきであり、このことは、補強要素がゴムコンパウンドで部分的に被覆された状態のままであることを意味している。補強要素がレーヨンで作られている場合、これら補強要素を105±4.5℃の温度で120±15分間にわたって乾燥させる。次に、補強要素を次の要素の性状に応じた期間にわたり、27±10%の相対湿度、23±2℃で温湿度調整(状態調整)する。
・レーヨン:少なくとも5日間及び多くとも15日間
・ナイロン及びナイロンを主成分とするハイブリッド:少なくとも3日間
・他の要素(特に、PET及びアラミド):少なくとも1日間
次に、破断強度及び破断時伸び率を測定し、これは、“INSTRON”引張り機(ASTM・D885‐06規格をも参照されたい)の助けにより当業者には周知の仕方で行われる。試験されるサンプルは、1cN/tex(少なくとも10個の測定値の平均値)の標準予備張力下でL0mm/minの公称速度で最初の長さL0(単位mm)にわたる引張りを受けた。保持される破断強度は、最大測定力である。
注目されるように、抽出後に測定された値は、補強要素がタイヤ中に組み込まれる前にこれら補強要素について得られた値にかなり近いことがほとんどであり、従って、タイヤの抽出後に或る特定の値を得ることができるようにする適当な補強要素の選択は、当業者にとって問題とはならない。
クラウン補強材は、各半径方向断面で見て、2つの軸方向端180(これらのうち1つだけが図示されている)を有する。2つの追加の強化補強材120の各々の半径方向外端122は、最も近くに位置するクラウン補強材の軸方向端の軸方向内側に位置し、各追加の強化補強材の軸方向外端122と最も近くに位置するクラウン補強材の軸方向端180との間の軸方向距離DAは、この場合、10mmに等しい。
各追加の強化補強材120の半径方向内端121は、カーカス補強材60の戻りストランド63の半径方向最も外側に位置した箇所64の半径方向内側に位置し、各追加の強化補強材120の半径方向内端121とカーカス補強材60の戻りストランド63の半径方向最も外側の箇所71と間の半径方向距離DRは、この場合、16mmに等しい。
図5に示されている本発明の実施形態としてのタイヤでは、各追加の強化補強材120は、ビード20内でカーカス補強材60の外向きストランド62に沿って延びている。これは、本発明の必須の特徴ではなく、各追加の強化補強材120がビード20内で図7に示されているようにカーカス補強材の戻りストランド63に沿って延びるようにすることは、問題なく可能である。
図5及び図7に示されたタイヤでは、各追加の強化補強材120の補強要素は、半径方向に差し向けられているが、補強要素が半径方向に対して40°〜80°、好ましくは40°〜50°の角度をなして傾けられた追加の強化補強材120を用いることは、同様に可能である。
図5及び図7に示されたタイヤの追加の強化補強材120の補強要素は、PETで作られているが、他の選択、例えば、アラミドで作られたコード、アラミド/ナイロンハイブリッドコード又はアラミド/PETハイブリッドコードの使用が可能である。
図5及び図7に示されているタイヤは、内側ライナ50の一部分上に配置されたセルフシール製品の層55を有する。両方の個々の場合において、セルフシール製品の層55は、タイヤのクラウン25に向いた状態で配置され、かかる層55は、サイドウォール30の一部分上に軸方向に延び、その結果、各サイドウォール内において、セルフシール製品の層55の半径方向最も内側の箇所56は、追加の強化補強材120の半径方向外側端部122の半径方向内側で起こるが、内側ライナ全体をセルフシール製品で覆うことは申し分なく可能である。セルフシール製品のこの層55により、パンク穴を封止することによってパンク穴の大部分を処理することができる。この層の特性を以下に説明する。
II.セルフシール製品の層
以下において、別段の明示の指定がなければ、表示する百分率(%)の全ては、重量%である。
さらに、「a〜b」という表現によって示される数値の範囲は、aよりも大きく且つbよりも小さい数値の範囲を表し(即ち、極値a及びbは含まれない)、これに対して、「aからbまで」という表現によって示される数値の範囲は、aからbまでの数値の範囲を意味している(即ち、極値a及びbを含む)。
“phr”という略語は、固体状態(数個の固体エラストマーが存在している場合、固体エラストマーの全ての固体状態)のエラストマーの100部当たりの重量部を意味している。
「〜を主成分とする」組成物という表現は、一般に、混合物及び/又はその種々の成分の反応生成物を含む組成物であることを意味するものと理解されるべきであり、これら成分のうちの幾つかは、組成物の種々の製造段階中、例えば、そのオプションとしての最初の架橋又は加硫(硬化)中、少なくとも部分的に互いに反応することができる(確かに、互いに反応するようになっている)ということが考えられる。
熱可塑性スチレンエラストマーを主成分とするセルフシール製品の層
一実施形態によれば、セルフシール層55は、熱可塑性スチレン(“TPS”)エラストマー及びエラストマーを増量させるために用いられる200phrを超えるエキステンダー油を含む。熱可塑性スチレンエラストマーは、スチレンを主成分とするブロックコポリマーの形態で提供されている熱可塑性エラストマーである。
熱可塑性ポリマーとエラストマーとの間の構造の熱可塑性スチレンエラストマーは、知られているように、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリ(エチレン/ブチレン)の軟質エラストマー序列によって結合された硬質ポリスチレン序列で構成される。これらは、軟質セグメントにより結合された2つの硬質セグメントを有する3ブロックエラストマーである場合が多い。硬質及び軟質セグメントは、線状形態、星形形態又は枝分かれ形態で配置されるのが良い。
TPSエラストマーは、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/イソプレン/ブタジエン/スチレン(SIBS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される。
より好ましくは、エラストマーは、SEBSコポリマー、SEPSコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される。
TPSエラストマーは、これが例えばジエン型の1つ又は2つ以上の他の熱可塑性又は非熱可塑性エラストマーを含む場合、エラストマー母材の全て又はその重量を基準として大部分(好ましくは、50重量%を超え、より好ましくは、70重量%を超える)を構成することができる。
かかるセルフシール層及びこれら性質の例は、仏国特許第2,910,382号明細書、同第2,910,478号明細書及び同第2,925,388号明細書に開示されている。
かかるセルフシール層を予備成形するには、適当な寸法の平べったい異形要素を押し出してこれをタイヤ成型ドラムに被着させるのが良い。一具体化例が仏国特許第2925388号明細書に記載されている。
ジエンエラストマーを主成分とするセルフシール製品の層
別の具体化例によれば、セルフシール層55は、少なくとも主要なエラストマー(好ましくは、50phrを超える)として、不飽和ジエンエラストマー、30phr〜90phrの炭化水素樹脂及びTgが−20℃未満であり、含有量が0phr〜60phrの液体可塑化剤を含むエラストマーで構成されている(phrは、固体エラストマーの100部当たりの重量部を意味している)。セルフシール層のもう1つの本質的な特徴は、セルフシール層が充填剤を含んでおらず、充填剤を含んでいたとしても多くて120phr未満である。
ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー又はゴムは、読者を思い起こさせるために、公知のように、少なくとも一部がジエンモノマー(共役型であるかどうかを問わず2個の炭素‐炭素二重結合を備えたモノマー)から得られるエラストマー(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
これらジエンエラストマーは、2つのカテゴリー、即ち、飽和及び不飽和に分類し得る。本願においては、「不飽和」(又は「本質的に不飽和」)ジエンエラストマーという用語は、少なくとも一部が共役ジエンモノマーから且つ30%(mol%)よりも多い共役ジエンから得られるブロック又は単位含有量を有するジエンエラストマーを意味し、かくして、ブチルゴム又はEPDMタイプのジエン類とアルファ‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、この定義から除外され、その低いジエン起源ブロック含有量(常に15mol%未満)故に、「飽和」又は「本質的に飽和」のジエンエラストマーと称し得る。
好ましくは、ジエン起源の(共役ジエン)のブロックの含有量(mol%)が50%を超える不飽和ジエンエラストマーが利用され、かかるジエンエラストマーは、より好ましくは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー(例えば、ブタジエン‐スチレン又はSBRコポリマー)、イソプレンコポリマー(当然のことながらブチルゴムを除く)及びかかるエラストマーの混合物から成る群から選択される。
液体タイプのジエンエラストマーとは対照的に、本発明の組成物の不飽和ジエンエラストマーは、定義によれば、固体である。その数平均分子量(Mn)は、好ましくは100,000g/molと5,000,000g/molの間、より好ましくは200,000g/molと4,000,000g/molの間である。Mn値は、既知の方法で、例えばSECによって測定し、SECの条件は次の通り、即ち、テトラヒドロフラン溶媒、35℃の温度、1g/l濃度、1ml/分の流量、注入前に0.45μmの有孔度フィルターにより濾過した溶液、較正用ポリマー(例えば、ポリイソプレン)によるムーア(Moore )較正、直列の4本“Waters”カラムセット(“Styragel”HMW7、HMW6E、2本のHT6E)、示差屈折計(WATERS2410)による検出及びその関連動作ソフトウェア(“Waters Empower”)である。
より好ましくは、セルフシール層の組成の不飽和ジエンエラストマーは、イソプレンエラストマーである。「イソプレンエラストマー」は、知られているように、イソプレンのホモポリマー又はコポリマーを意味し、或いは、換言すると、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエン/イソプレン(BIR)コポリマー、スチレン/イソプレン(SIR)コポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBIR)コポリマー及びこれらエラストマーの混合物から成る群から選択される。
このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムであり又はシス‐1,4‐合成ポリイソプレンであり、この合成ポリイソプレンカテゴリでは、好ましくは用いられるイソプレンエラストマーは、90%を超え、より好ましくは95%を超え、特に98%を超えるシス‐1,4‐結合の含有量(mol%)を備えたポリイソプレンである。
上述の不飽和ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムは、エラストマー母材の全て又はこれが1種類若しくは2種類以上の他のジエン又は例えば熱可塑性型の非ジエンエラストマーを含む場合、その重量の大部分(好ましくは、50%を超え、より好ましくは70%を超える)を占めるのが良い。換言すると、好ましくは、組成中、不飽和(固体)ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムの含有量は、50phrを超え、より好ましくは70phrを超える。より好ましくは、不飽和ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムのこの含有量は、80phrを超える。
特定の実施形態によれば、セルフシール製品層は、好ましくは、主要エラストマーとして、少なくとも2種類の固体エラストマーのブレンド(又は「混合物」)を含む。
・「エラストマーA」と称する少なくとも1つ(即ち、1又は2つ以上)のポリブタジエン又はブタジエンコポリマー、及び
・「エラストマーB」と称する少なくとも1つ(即ち、1つ又は2つ以上)の天然ゴム又は合成ポリイソプレン。
ポリブタジエンとしては、特に、4%〜80%の1,2‐単位含有量を有するポリブジエン又は80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエンを挙げることができる。ブタジエンコポリマーとしては、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)又はスチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー(SBIR)を挙げることができる。5質量%〜50質量%、特に20質量%〜40質量%のスチレン含有量、4%〜65%のブタジエン成分1,2‐結合含有量及び20%〜80%のトランス‐1,4‐結合含有量を有するSBRコポリマー、5質量%〜90質量%のイソプレン含有量及び−40℃〜−80℃のTgを有するBIRコポリマー、5質量%〜50質量%、特に10質量%〜40質量%のスチレン含有量、15質量%〜60質量%、特に20質量%〜50質量%イソプレン含有量、5質量%〜50質量%、特に20質量%〜40質量%のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%〜80%のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5%〜70%のイソプレン成分1,2‐+3,4‐単位含有量及び10%〜50%のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー及び更に一般的には、−20℃〜−70℃のTgを有する任意のSBIRコポリマーが特に適している。
さらにより好ましくは、エラストマーAは、ブタジエンホモポリマー、換言すれば、ポリブタジエン(BR)であり、このポリブタジエンは、好ましくは、90%よりも多い、より好ましくは95%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(mol%)を有する。
エラストマーBは、天然ゴム又は合成ポリイソプレンである;合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは、90%よりも多い、更により好ましくは95%よりも多い、特に98%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(mol%)を有する合成ポリイソプレンを使用する。
上述のエラストマーA及びBは、例えば、ブロック、ランダム、序列又は微細序列エラストマーであって良く、かかるエラストマーA及びBを分散液中又は溶液中で調製することができ、これらエラストマーを例えば、結合剤及び/又は星型枝分れ剤(star-branching agent)或いは官能化剤によって結合することができると共に/或いは星型枝分れ化させることができ或いは官能化することができる。カーボンブラックと結合させるには、例えば、C-Sn結合を含む官能基又は例えばベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる;シリカのような補強用無機充填剤と結合させるには、例えば、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、米国特許第6,013,718号明細書に記載されているような基)、アルコキシシラン基(例えば、米国特許第5,977,238号明細書に記載されているような基)、カルボキシル基(例えば、米国特許第6,815,473号明細書又は米国特許出願公開第2006/0089445号明細書に記載されているような基)、或いはポリエーテル基(例えば、米国特許第6,503,973号明細書に記載されているような基)を挙げることができる。また、かかる官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(例えば、SBR、BR、NR又はIR)も挙げることができる。
好ましい実施形態によれば、エラストマーA:エラストマーBの質量比は、好ましくは20:80〜80:20の範囲内、更により好ましくは30:70〜70:30、特に40:60〜60:40の範囲内である。
上述の2種のエラストマーA及びBのかかるそれぞれの濃度範囲において、セルフシール特性及び操作温度に関しての最良の妥協点が、目標とする種々の特定の用途に応じて、特に低温において(特に0℃よりも低い温度において)の使用中に、天然ゴム単独又はポリブタジエン単独の使用と比較して観察されている。
エラストマーA及びBは、定義によれば、固体である。液体とは対照的に、「固体」という用語は、少なくとも24時間後に、単に重力の作用下及び周囲温度(23℃)において、それが存在する容器の形状を最終的に取る能力を有さない任意の物質を意味するものと理解されたい。
液体可塑剤として本発明の組成物において必要に応じて使用し得る液体タイプのエラストマーとは対照的に、エラストマーAとB及びこれら混合物は、極めて高粘度に特徴を有し、100℃で測定した生状態(即ち、非架橋状態)のこれらエラストマーのムーニー粘度であるML(1+4)は、好ましくは、20を超え、より好ましくは30を超え、特に30〜130である。
思い起こされるように、ムーニー粘度又は可塑度は、知られているように、固体物質を特徴付ける。規格ASTM・D1646(1999)に記載された振動稠度計が用いられる。ムーニー可塑度の測定は、次の原理に従って実施され、即ち、生状態(即ち、硬化前の状態)で分析されるサンプを所与の温度(例えば、35℃又は100℃)まで加熱された円筒形チャンバ内で成形(形成)する。1分間の予熱後、ロータは、毎分2回転で試験片内で回転し、この運動を維持する作業トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー粘度(ML1+4)は、「ムーニー単位」(MU、1MU=0.83ニュートン・メートル)で表される。
また、もう1つの考えられる定義によれば、固体エラストマーは、高モル質量を有する、即ち、100,000g/molよりも高い数平均モル質量(Mn)を典型的に示すエラストマーを意味するものと理解されたい;好ましくは、かかる固体エラストマーにおいては、モル質量(SECにより測定した)の分布領域の少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%は、100,000g/molよりも高い。
好ましくは、エラストマーA及びBの各々の数平均モル質量(Mn)は、100,000g/molと5,000,000g/molの間、より好ましくは150,000g/molと4,000,000g/molの間、特に200,000g/molと3,000,000g/molの間、特に200,000g/molと1,500,000g/molの間である。好ましくは、これらエラストマーの多分散性指数PI(Mw/Mn)は、1.0と10.0の間、特に、エラストマーAに関しては1.0と3.0の間、エラストマーBに関しては3.0と8.0の間である。
当業者であれば、本明細書の記載内容に照らして、又、本発明の組成物の目標とする特定の用途の関数として、エラストマーA及びBの上述の平均モル質量及び/又は上述のモル質量分布をいかにして調節するかは承知していることであろう。本発明の特定の実施形態によれば、例えば、広いモル質量分布を選択し得る。セルフシール組成物の流動性を優先することを望む場合、代わりに、低モル質量の割合を優先し得る。上述の実施形態と組合せても又は組合せなくてもよいもう1つの特定の実施形態によれば、むしろ上述の組成物のセルフシール(充填)役割を最適化する目的においては、中間のモル質量の割合を優先し得る。もう1つの特定の実施形態によれば、セルフシール組成物の機械的強度を増強する目的においては、むしろ高モル質量の割合を優先し得る。
これら種々のモル質量分布は、例えば、種々の出発ジエンエラストマー(エラストマーA及び/又はエラストマーB)を配合することによって得ることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、固体エラストマーAとBの上述のブレンドは、本発明のセルフシール組成物中に存在する唯一の固体エラストマーを構成する、即ち、上述の2種のエラストマーA及びBの全体的含有量は、その場合、100phrである;換言すれば、エラストマーAとエラストマーBの含有量は、結果として、各々、10phr〜90phr、好ましくは20phr〜80phr、より好ましくは30phr〜70phr、特に40phr〜60phrの範囲内にある。
セルフシール製品層の別の特定の実施形態によれば、エラストマーA,Bのブレンドが本発明の組成物の唯一の固体エラストマーを構成していない場合、上述のブレンドは、好ましくは、本発明の組成物中の重量で主要な固体エラストマーとなり、より好ましくは、この場合、2つのエラストマーA,Bの全含有量は、50phrを超え、より好ましくは70phrを超え、特に80phrを超える。
かくして、本発明の特定の実施形態によれば、エラストマーA,Bのブレンドは、他の(固体)エラストマーと組み合わされても良く、かかる他のエラストマーは、これらが不飽和又は飽和ジエンエラストマー(例えば、ブチルエラストマー)であれ、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択されたジエンエラストマー以外のエラストマー、例えば、熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーであるにせよいずれにせよ、重量で言えば僅かな成分である。
驚くべきことに、充填剤が含まれていない(又は、極めて少量の充填剤を含む)エラストマーA,Bの上述のブレンドは、推奨される狭い範囲内での熱可塑性炭化水素樹脂の添加後、有効セルフシール組成物の機能を実行することができるということが判明している。
炭化水素樹脂
この第2の実施形態のセルフシール組成物中の第2の必要不可欠な又は本質的成分は、炭化水素樹脂である。
「樹脂」という用語は、本願においては、当業者にとって知られている定義によれば、例えば油のような液体可塑化合物とは対照的に、室温(23℃)で固体である化合物について使用される。
炭化水素樹脂は、炭素と水素を本質的にベースとする、当業者にとって周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤又は粘着付与剤として使用し得る。炭化水素樹脂は、使用する含有量において、真の希釈剤として作用するように、使用を意図するポリマー組成物と本来混和性(即ち、相溶性)である。炭化水素樹脂は、例えば、アール・ミルデンバーグ(R. Mildenberg)、エム・ザンダー(M. Zander)及びジー・コリン(G. Collin ),「ハイドロカーボン・レジンズ(Hydrocarbon Resins)」,ニューヨーク(New York), VCH,1997,ISBN3-527-28617-9)に記載されており、その第5章は、炭化水素樹脂の特にゴムタイヤの用途に充てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であっても良く、脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族及び/又は芳香族モノマーを主成分とすることができる。炭化水素樹脂は、石油系(その場合、石油樹脂としても知られている)又は石油系でない天然又は合成樹脂であるのが良い。炭化水素樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃よりも高く、特に20℃よりも高い(一般的に言えば、通常、30℃〜95℃である)。
知られているとおり、これら炭化水素樹脂は又、これら樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂と称することも可能である。また、炭化水素樹脂は、軟化点又は軟化温度(この温度において、例えば粉末形の樹脂生成物は膠質となる)によっても定義し得る。この軟化点は、一般に樹脂についてかなり曖昧に定義されている融点に取って代わる傾向にある。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、Tgよりも約50〜60℃高い。
セルフシール製品の層の組成物においては、かかる樹脂の軟化点は、好ましくは40℃よりも高く(特に40℃〜140℃)、より好ましくは50℃よりも高い(特に50℃〜135℃)。
炭化水素樹脂は、30phr〜90phrという重量で表した含有量で用いられる。30phrを下回ると、耐パンク性が、組成物の過剰の剛性のために、不十分であることが判明しており、一方、90phrを上回ると、上述の材料は、不十分な機械的強度を有し、しかも、その性能が高温(典型的には60℃よりも高い)において劣化するというリスクを伴う。これら理由により、上述の樹脂の含有量は、好ましくは40phr〜80phr、更に好ましくは少なくとも45phrに等しく、特に45〜75phrである。
セルフシール層の好ましい実施形態によれば、炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも(任意の)1つ、より好ましくは全てを有する。
・25℃よりも高いTg
・50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間の)軟化点
・400g/mol〜2000g/molの数平均分子量(Mn)
・3よりも低い多分散性指数(PI)(PI = Mw/Mn、式中、Mwは質量平均分子量であること思い起こされたい)。
さらに好ましくは、この炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも(任意の)1つ、より好ましくは全てを有する。
・25℃〜100℃(特に30℃〜90℃)のTg
・60℃よりも高い、特に60℃と135℃の間の軟化点
・500g/molと1500g/molの間の数平均分子量Mn
・2よりも低い多分散性指数PI。
Tgは、規格ASTM・D3418(1999)に従って測定する。軟化点は、規格ISO規格4625(リング・アンド・ボール(Ring及びBall)法)に従って測定する。マクロ構造(Mw、Mn及びPI)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって、即ち、テトラヒドロフラン溶媒、35℃の温度、1g/lの濃度、1ml/分の流量、注入前に0.45μmの有孔度フィルターにより濾過した溶液、ポリスチレンを使用するムーア(Moore)較正、直列の3本“Waters”カラムセット(“Styragel”HR4E、HRI及びHR0.5)、示差屈折計(Waters2410)による検出及びその関連操作ソフトウェア(“Waters Empower”)を用いて測定される。
かかる炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPDと略記する)又はジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれら樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。コポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノール樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれら樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。
「テルペン」という用語は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマー及びリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用し、この化合物は、知られている通り、3種の可能性のある異性体の形、即ち、L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン(右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物)である。適切なビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン、アルファ‐メチルスチレン、オルソ‐、メタ‐及びパラ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ‐t‐ブチルスチレン、メトキシスチレン類、クロロスチレン類、ヒドロキシスチレン類、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及びC9留分(又は、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。
より詳細には、(D)CPD ホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C5留分留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂及びこれら樹脂のブレンドによって形成された群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
上述の樹脂は、全て当業者にとって周知であり、例えば、ポリリモネン樹脂の場合、ディーアールティー(DRT)社から商標名“Dercolyte”として販売されている樹脂、C5留分/スチレン樹脂又はC5留分/C9留分樹脂に関しては、ネビル・ケミカル・カンパニー(Neville Chemical Company)から商標名“Super Nevtac”として販売されている、又はコロン(Kolon)社から商標名“Hikorez”として販売されている樹脂、或いは、ストルクトル(Struktol)社から商標名“40 MS ”又は“40 NS ”として又はエクソン・モービル(Exxon Mobil)社から商標名“Escorez”(芳香族及び/又は脂肪族樹脂のブレンドである)として販売されている樹脂が商業的に入手可能である。
充填剤
第2の実施形態のセルフシール層の組成物は、0から120phr未満までの少なくとも1つ(即ち、1つ又は2つ以上)の充填剤を含み、充填剤として0から30phr未満までの少なくとも1つ(即ち、1つ又は2つ以上)の補強用充填剤を含むという他の本質的な特徴を有する。
充填剤は、この場合、補強用(代表的には、好ましくは500nm未満、特に20nm〜200nmの重量平均粒度を有するナノメートル級の粒子を含む)であるにせよ非補強用若しくは不活性の(代表的には、好ましくは1μmよりも大きい、例えば、2μm〜200μmの重量平均粒度を有するマイクロメートル級の粒子を含む)であるにせよいずれにせよ任意のタイプの充填剤を意味するものと理解されたい。重量平均粒度は、当業者には周知の仕方で測定される(例えば、国際公開第2009/083160号パンフレット、セクションI.1による)。
補強用として当業者に知られている充填剤の例としては、特に、カーボンブラック又は結合剤の存在下のシリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら2つのタイプの充填剤のブレンドが挙げられる。これは、知られているように、シリカがエラストマーに結合することを可能にする結合剤の存在下において補強用充填剤であるからである。
全てのカーボンブラックがカーボンブラックとして、特にタイヤにおいて一般的に使用されるブラックとして適している。後者のうちでは、例えば、300、600、700又は900等級(ASTM)のカーボンブラック(例えば、N326、N330、N347、N375、N683、N772又はN990)が挙げられる。特に補強用無機充填剤として適しているのは、特に、シリカ(SiO2)タイプの高分散度鉱物充填剤、特に、450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET比表面積を示す沈降又はヒュームドシリカである。
当業者に知られている補強用充填剤以外の充填剤又は不活性充填剤の例としては、特に、アッシュ(即ち、燃焼残留物)、天然炭酸カルシウム(チョーク)又は合成炭酸カルシウムの微小粒子、合成又は天然シリケート(例えば、カオリン、タルク、雲母、クロイサイト(cloisite))、シリカ(結合剤の不存在下)、酸化チタン、アルミナ、アルミノシリケート(クレー、ベントナイト)及びこれら混合物から成る群から選択される充填剤が挙げられる。着色用充填剤又は例えば顔料による着色充填剤は、上述の組成物を所望の色合に応じて着色するのに有利に使用可能である。本発明の組成物は、好ましくは、チョーク、タルク、カオリン及びこれら混合物から成る群から選択される補強用以外の充填剤を含む。
充填剤が提供される物理的状態は、粉末の形態であれ、微小球の形態であれ、顆粒の形態であれ、ビーズの形態であれ又は任意の他の適当な高密度化形態であれいずれにせよ、重要ではない。当然のことながら、充填剤は、種々の補強用及び/又は非補強用充填剤の混合物を意味することも又理解されたい。
これら補強用充填剤又は他の充填剤は、通常、寸法安定性、即ち、最低限の機械的強度を最終組成物に付与するために存在する。充填剤は、エラストマー、特に、天然ゴム又はポリブタジエンのようなジエンエラストマーに対して補強性であることが分っているので、充填剤を上述の組成物には割合的に少なめに入れることが好ましい。
当業者であれば、本明細書の説明に照らして、本発明の組成物の充填剤の含有量を調節して所望の特性レベルを達成すると共に意図する特定の用途に合わせてその処方を調節することが可能であろう。好ましくは、本発明の組成物は、0phrから100phr未満までの充填剤、好ましくは0phrから70phr未満までの充填剤を含み、かかる充填剤は0phrから15phr未満までの補強用充填剤、好ましくは0phrから10phr未満までの補強用充填剤を含む。
さらにより好ましくは、本発明の組成物は、0phrから70phrの充填剤を含み、かかる充填剤は0phrから5phr未満までの補強用充填剤を含む。極めて好ましくは、本発明の組成物は、補強用充填剤以外の充填剤を5phrから70phrまで、好ましくは10phrから30phrまでの範囲にあるのが良い含有量で含む。
意図する用途に応じて、本発明は、特に、充填剤の含有量に応じて2つの実施形態で実施できる。これは、過度に多くの量の充填剤が柔軟性、変形性及びクリープ能力という所用の特性を損ない、他方、或る特定の量(例えば、30phrから120phr未満まで)の充填剤の存在は加工性を向上させると共にコストを軽減するのを可能にするからである。
かくして、第1の特定の実施形態によれば、組成物は、極めて少ない含有量の充填剤を含み、即ち、組成物は、全部で0phrから30phr未満までの充填剤(0phrから30phr未満までの補強用充填剤を含む)、好ましくは0phrから15phr未満までの補強用充填剤(特に0phrから10phr未満までの補強用充填剤)を含む、0phrから30phr未満までの充填剤を含む。この第1の実施形態によれば、この組成物は、セルフシール組成物が低温条件下及び高温条件下において良好な耐パンク性を有することを可能にするという利点を有する。
より好ましくは、この第1の特定の実施形態によれば、補強用充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、その含有量は、好ましくは5phr未満(即ち、0phr〜5phr)、特に2phr未満(即ち、0phr〜2phr)である。かかる含有量は、本発明の組成物の製造方法にとって特に望ましく、他方、本発明の組成物に優れたセルフシール性能を付与することが判明している。より好ましくは、特にカーボンブラックに関する場合0.5phr〜2phrの含有量が使用される。
この場合も好ましくは、この第1の特定の実施形態によれば、補強用充填剤以外の充填剤を使用する場合、その含有量は、好ましくは5phrから30phr未満まで、特に10phrから30phr未満まである。
さらに、好ましい第2の特定の実施形態によれば、組成物は、30phrから120phr未満まで、好ましくは30phr超から100phr未満まで、より好ましくは35phrから80phrまでの充填剤を含み、かかる充填剤は、この第2の特定の実施形態によれば、0phrから30phr未満まで(より好ましくは0phrから15phr未満まで)の補強用充填剤を含む。この第2の特定の実施形態によれば、この組成物は、加工性を向上させると共にコストを軽減し、しかも柔軟性、変形性及びクリープ能力というその性質に関しては過度に損なわれないという利点を有する。さらに、この第2の実施形態は、組成物に著しく向上した耐パンク性を付与する。
好ましくは、この第2の特定の実施形態によれば、補強用充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、その含有量は、好ましくは5phr未満(即ち、0phr〜5phr)、特に2phr未満(即ち、0phr〜2phr)である。かかる含有量は、本発明の組成物の製造方法にとって特に望ましく、他方、本発明の組成物に優れたセルフシール性能を付与することが判明している。より好ましくは、特にカーボンブラックに関する場合、0.5phr〜2phrの含有量を使用する。
好ましくは、この第2の特定の実施形態によれば、補強用充填剤以外の充填剤の含有量は、5phrから120phr未満まで、特に10phrから100phr未満まで、より好ましくは15phrから80phrである。極めて好ましくは、補強用充填剤以外の充填剤の含有量は、25phrから50phrまでの範囲、更により好ましくは30phrから50phrまでの範囲内である。
液体可塑化剤
第2の実施形態としてのセルフシール製品の層の組成物は、「低Tg」可塑剤と呼ばれる液体可塑剤(23℃では液体)を60phr未満(換言すると、0phr〜60phr)の含有量で更に含むのが良く、その役割は、特に、ジエンエラストマー及び炭化水素樹脂を希釈することによってマトリックスを軟化し、それにより特に「低温」セルフシール性能(即ち、代表的には0℃未満の温度)に関して向上させることにあり、そのTgは、定義によれば、−20℃よりも低く、好ましくは−40℃よりも低い。
性状が芳香族であるにせよ非芳香族であるにせよいずれにせよ任意の液体エラストマー又は任意のエキステンダー油、より一般的に言えば、エラストマー、特に、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用するのが良い。周囲温度(23℃)において、これら可塑剤又はこれらエキステンダー油は、多少粘性があり、特に室温において本来固体である炭化水素樹脂とは対照的に液体(即ち、思い起こされるように、最終的にこれら容器の形状を取ることができる能力を有する物質)である。
特に、例えば上述の米国特許第4,913,209号明細書、同第5,085,942号明細書及び同第5,295,525号明細書に記載されているような例えば液体BR、液体SBR、液体IR又は液体解重合天然ゴムの形態をした代表的には300〜90,000、より一般的には400〜50,000の低い数平均分子量(Mn)を有する液体エラストマーが適している。また、例えば以下に説明するかかる液体エラストマーと油の混合物を使用することが可能である。
また、エキステンダー油、特に、ポリオレフィン油(即ち、オレフィン、モノオレフィン又はジオレフィンの重合から得られる油)、パラフィン系油、ナフテン系油(低又は高粘度を有し、水素化又は非水素化)、芳香族又はDAE(留出物芳香族系抽出物(distillate aromatic extract ))油、MES(中度抽出溶媒和物(medium extracted solvate))油、TDAE(処理留出物芳香族系抽出物(treated distillate aromatic extract ))油、鉱油、植物油(及びそのオリゴマー、例えば、ナタネ油、ダイズ油又はヒマワリ油)及びこれら油の混合物から形成される群から選ばれるエキステンダー油も適している。
特定の実施形態によれば、例えば、ポリブテンタイプの油、特にポリイソブチレン(“PIB”と略記される)油が使用され、この油は、試験した他の油、特に、通常のパラフィン系油と比較して、性質に関する優れた妥協点を示す。例示を挙げると、PIB油は、特に、ユニバール(Univar)社から“Dynapak Poly”という名称(例えば“Dynapak Poly 190”)、ビーエーエスエフ(BASF)社から“Glissopal”という名称(例えば“Glissopal 1 000”)又は“Oppanol”という名称(例えば、“Oppanol B12”)で市販され、パラフィン系油は、例えば、エクソン(Exxon)社から“Telura 618”という名称又はレプソル(Repsol)社から“Extensol 51”という名称で市販されている。
また、液体可塑剤として、エーテル、エステル、ホスフェート及びスルホネート可塑剤、特に、エステル及びホスフェートから選ばれる可塑剤が適している。好ましいホスフェート可塑剤としては、12個〜30個の炭素原子を含むホスフェート可塑剤、例えば、リン酸トリオクチルリンを挙げることができる。好ましいエステル可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステル及びこれら化合物の混合物によって形成される群から選ばれる化合物を挙げることができる。トリエステルのうちでは、好ましいグリセリントリエステルとして、C18不飽和脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれら酸の混合物によって形成された群から選ばれる脂肪酸を主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くについて)含むグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成由来であれ天然由来であれ(この場合は、例えば、ヒマワリ又はナタネ油)いずれにせよ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多く、さらにより好ましくは80質量%よりも多くのオレイン酸を含む。多くの含有量のオレイン酸を含むかかるトリエステル(トリオレート)は、タイヤトレッドにおける可塑剤として周知であり、例えば、かかるトリエステルは、国際公開第02/088238号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/0127617号明細書)に記載されている。
液体可塑剤の数平均分子量(Mn)は、好ましくは400g/mol〜25,000g/mol、さらにより好ましくは800g/mol〜10,000g/molである。過度に低いMn値においては、可塑剤が組成物の外部に移行するリスクが存在し、一方、過度に高いMn値は、この組成物が硬質になり過ぎる結果となる場合がある。1,000〜4,000g/molのMn値が、意図する用途、特に空気タイヤにおける使用において優れた妥協点となることが判明している。
液体可塑剤の数平均分子量(Mn)をSECにより既知の方法で測定し、試験体を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、その後、溶液を注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターで濾過する。装置は、“Waters Alliance ”クロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。商品名“Styragel HT6E”を有する2本の“Waters”カラムセットを使用する。ポリマー試験体溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、“Waters 2410”示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、“Waters Millennium”システムである。算出した平均分子量をポリスチレン標準によって得た較正曲線に関連づける。
以上要するに、液体可塑剤は、好ましくは、液体エラストマー、ポリオレフィン油、ナフテン系油、パラフィン系油、DAE油、MES油、TDAE油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤及びこれら化合物の混合物から形成される群から選択する。より好ましくは、液体可塑剤は、液体エラストマー、ポリオレフィン油、植物油及びこれら化合物の混合物から形成される群から選択する。
当業者であれば、以下の説明及び実施形態に照らして、セルフシール組成物の特定の使用条件、特に使用が意図されているタイヤの使用条件の関数として液体可塑剤の量を調節することは可能であろう。
好ましくは、液体可塑剤の含有量は、5 phrから40phrまでの範囲内、より好ましくは10phrから30phrまでの範囲内である。指定した最小値を下回ると、エラストマー組成物は、幾つかの用途において高過ぎる剛性を示すリスクが生じ、これに対して、推奨する最大値を超えると、組成物の凝集力が不十分とありしかもセルフシール特性が低下するというリスクが生じる。
種々の添加剤
上述のセルフシール層の基本成分、即ち、不飽和ジエンエラストマー、炭化水素可塑化用樹脂、オプションとしての液体可塑剤及びオプションとしての充填剤は、セルフシール組成物がセルフシール組成物を使用するタイヤに関してその耐パンク性としての役割を十分に果たす上でそれら自体だけで十分である。
しかしながら、保護剤、例えば、UV安定剤、老化防止剤又はオゾン劣化防止剤、種々の他の安定剤及びセルフシール組成物を着色するのに有利に使用することのできる着色剤のような種々の他の添加剤を代表的には僅かな量で(好ましくは20phr未満、より好ましくは15phr未満の含有量で)添加するのが良い。意図する用途に従って、オプションとして、短繊維又はスラリの形態の繊維を添加してセルフシール組成物により大きな凝集力を与える。
第2の実施形態としてのセルフシール製品層の組成物の好ましい実施形態によれば、セルフシール組成物は、ちょうど1種類又は数種類の化合物で構成された不飽和ジエンエラストマーを架橋するための系を更に含む。この架橋剤は、好ましくは、硫黄及び/又は硫黄供与体を主成分とする架橋剤である。換言すると、この架橋剤は、「加硫」剤である。
好ましい実施形態によれば、加硫剤は、硫黄を含むと共に加硫活性化剤としてグアニジン誘導体、即ち、置換グアニジンを含む。置換グアニジンは、当業者には周知であり(例えば、国際公開第00/05300号パンフレットを参照されたい)、非限定的な例として、N,N′‐ジフェニルグアニジン(DPGと略記される)、トリフェニルグアニジン及びジ(o‐トリル)グアニジンが挙げられる。好ましくは、DPGが使用される。硫黄含有量は、例えば0.1phr〜1.5phr、特に0.2phr〜1.2phr(特に0.2phr〜1.0phr)であり、グアニジン誘導体の含有量は、それ自体、0phr〜1.5phr、特に0phr〜1.0phr(特に、0.2〜0.5phr)である。
上述の架橋又は加硫剤は、加硫促進剤の存在を必要としない。かくして、好ましい実施形態によれば、組成物は、かかる促進剤を含有しない場合があり又かは多くとも1phr未満、より好ましくは0.5phr未満の促進剤を含有する場合がある。
しかしながら、一般に、かかる促進剤を使用する場合、一例として、硫黄の存在下においてジエンエラストマーに関して加硫促進剤として作用することができる任意の化合物(「一次」又は「二次」促進剤)、特に、チアゾールタイプの促進剤及びこれらの誘導体、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオ尿素及びキサンテートタイプの促進剤を挙げることができる。かかる促進剤の例としては、特に、次の化合物、即ち、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記される)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐(t‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐(t‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)、1‐フェニル‐2,4‐ジチオビウレット(“DTB”)、ジブチルホスホロジチオ酸亜鉛(“ZBPD”)、2‐エチルヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛(“ZDT/S”)、ビス[O,O‐ジ(2‐エチルヘキシル)チオホスホニル]ジスルフィド(“DAPD”)、ジブチルチオ尿素(“DBTU”)、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(“ZIX”)及びこれら化合物の混合物が挙げられる。別の有利な実施形態によれば、上述の加硫系は、亜鉛又は酸化亜鉛(加硫活性化剤として知られている)を含まなくてもよく又は多くとも1phr未満、より好ましくは0.5phr未満の亜鉛又は酸化亜鉛を含んでも良い。
本発明の別の好ましい特定の実施形態によれば、加硫剤は、硫黄供与体を含む。かかる硫黄供与体の量は、特に上述の好ましい等価な硫黄含有量を達成するように好ましくは0.5phr〜15phr、より好ましくは0.5phr〜10phr(特に1phr〜5phr)の量に調節される。
硫黄供与体は、当業者には周知であり、特に、既知の加硫促進剤であり、次の化学式(I)を有するチウラムポリスルフィドが挙げられる。

Figure 2016513038
式中、
・xは、2を超え、好ましくは2から8までの範囲内の数(整数又はポリスルフィドの混合物の場合は小数)であり、
・R1及びR2は、同一であり又は互いに異なり、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル又は6〜10個の炭素原子を有するアリール、アラルキル又はアルカリールから選択される炭化水素ラジカルを示している。
上述の化学式(I)中、R1及びR2は、4〜7個の炭素原子を含む2価の炭化水素基を形成する場合がある。
これらチウラムポリスルフィドは、更に好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBzTD”)、テトラメチルチウラムジスルフィド(“TMTD”)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(“DPTT”)及びかかる化合物の混合物から成る群から選ばれる。より好ましくは、TBzTDを特に上述の硫黄供与体に関して示した好ましい含有量(即ち、0.1phr〜15phr、より好ましくは0.5phr〜10phr、特に1phr〜5phr)で使用する。
上述の固体エラストマー及び他の添加剤に加えて、本発明の組成物は、好ましくは固体エラストマーA及びBのブレンドに関して重量で表された僅かなフラクションに従って、エラストマー以外の固体ポリマー、例えば不飽和ジエンエラストマーと相溶性のある熱可塑性ポリマーをさらに含む場合がある。
上述したエラストマーに加えて、セルフシール組成物は、更に不飽和ジエンエラストマーに関して重量で表された僅かなフラクションに従って、エラストマー以外のポリマー、例えば、不飽和ジエンエラストマーと相溶性のある熱可塑性ポリマーを更に含む場合がある。
セルフシール製品層の製造
上述した第2の実施形態としてのセルフシール層の組成物を任意の適切な手段によって例えば、組成物の種々の成分の均質且つ均一の混合配合物が得られるまでブレードミキサ又は開放形ロール機で混合すると共に/或いは混錬することによって製造することができる。
しかしながら、以下の製造上の問題が生じる場合があり、即ち、充填剤の不存在又はほんの少しの充填剤量においては、組成物の示す凝集性は、貧弱である。この凝集性不足は、もう1つには比較的高い炭化水素樹脂含有量の存在に起因して、組成物の付着性がもはや補償されず、この結果、望ましくないことには配合器具に接着するリスクが生じ、このことは、工業的操作条件下においては許容できない場合がある。
上述の問題を軽減するために、セルフシール組成物をこれが加硫系を含む場合下記の段階を有する方法を用いて調製することができる。
a)第1ステップでは、少なくとも不飽和ジエンエラストマー又は場合によっては固体エラストマーA,Bのブレンド及び30phr〜90phrの炭化水素樹脂を含むマスターバッチを、これら種々の成分をミキサ内で、炭化水素樹脂の軟化点よりも高い温度において又は「高温配合温度」(又は「第1温度」)と呼ばれる温度までの温度で混合することによって製造する段階、及び
b)次に、少なくとも架橋系をマスターバッチ中に導入し、全てを同じミキサ又は異なるミキサ内で100℃よりも低く維持された温度において又は「第2温度」と呼ばれる温度までの温度で混合してセルフシール組成物を得る段階。
上述の第1及び第2温度は、当然のことながら、それぞれ、マスターバッチ及びセルフシール組成物の温度であり、これらの温度は、その場で測定可能な温度であり、ミキサ自体の設定温度ではない。
「マスターバッチ」という用語は、この場合、定義上、少なくともジエンエラストマーと炭化水素樹脂の混合物、即ち、いつでも使用可能な状態にある最終セルフシール組成物の前駆体混合物である。
液体可塑剤は、任意の時点で、全て又は一部に関し、特に、マスターバッチ自体の製造中(この場合、ジエンエラストマー中への炭化水素樹脂の混入前、混入中又は混入後)、「高温条件下」(即ち、樹脂の軟化点よりも高い温度)で且つ低温で又は例えばマスターバッチの製造後(この場合、架橋系の添加前、添加中又は添加後)に混入できる。
オプションとして、種々の添加剤が、マスターバッチ自体向きであるにせよ(例えば、安定剤、着色剤、UV安定剤、老化防止剤等)マスターバッチの使用が意図された最終セルフシール組成物向きであるにせよいずれにせよ、かかる種々の添加剤をこのマスターバッチに混入することができる。
かかる方法は、工業的観点から許容できる効果的なセルフシール組成物の処理条件下において迅速な製造に特に好適であることが判明しており、この組成物は、特に高い含有量の液体可塑剤を使用する必要なく、高い含有量の炭化水素を含むことが可能である。
ジエンエラストマーを炭化水素樹脂と接触させてマスターバッチを製造するのは、高温配合段階a)の際である。初期状態においては、即ち、エラストマーと接触させる前では、炭化水素樹脂は、固体状態で提供されても良く液体状態で提供されても良い。好ましくは、より良好な配合においては、固体ジエンエラストマーを液体状態の炭化水素と接触させる。この接触を実施するためには、炭化水素樹脂をその軟化点よりも高い温度まで加熱することで十分である。使用する炭化水素樹脂のタイプに応じて、高温配合温度は、代表的には70℃よりも高く、一般的には90℃よりも高く、例えば、100℃〜150℃である。
液体可塑剤をマスターバッチ自体の製造中の段階a)の際又は好ましくはこの場合炭化水素と同時に若しくはその導入後に少なくとも一部導入するのが好ましい。特に有利な実施形態では、炭化水素と液体可塑剤の混合物をジエンエラストマー中への混入に先立って調製するのが良い。
架橋系を混入する段階b)は、好ましくは80℃よりも低い温度、好ましくは炭化水素樹脂の軟化点よりも低い温度で実施する。かくして、使用する炭化水素樹脂のタイプに応じて、段階b)の配合温度は、好ましくは50℃よりも低く、より好ましくは20℃〜40℃である。
必要ならば、あらかじめ調製したマスターバッチ中への架橋計系の導入段階b)前にマスターバッチの温度を100℃よりも低く、好ましくは80℃よりも低く、特に樹炭化水素脂の軟化点よりも低い値にするためにマスターバッチを冷却する中間段階を上述の段階a)と段階b)の間に加えるのが良い。
充填剤、例えばカーボンブラックを使用する場合、この充填剤は、段階a)の際、即ち、不飽和ジエンエラストマー及び炭化水素樹脂と同時に、或いは、段階b)の際、即ち、架橋系と同時に導入されるのが良い。極めて低い比率、好ましくは0.5phr〜2phrのカーボンブラックは、組成物の配合及び製造並びにその最終の押出し性を一段と向上させることが判明した。
マスターバッチを製造する段階a)は、好ましくは、例えば、図9に概略的に且つ単純な仕方で示されているように配合用スクリュー押出機で実施される。
この図9は、本質的に押出スクリュー(例えば、シングルスクリュー)210、ジエンエラストマー(固体ジエンエラストマー)のための第1の計量ポンプ220及び炭化水素樹脂(固体又は液体)及び液体可塑剤のための第2の計量ポンプ230を含む配合用スクリュー型押出機200を示している。炭化水素樹脂及び液体可塑剤をかかる炭化水素樹脂と液体可塑剤が既に互いに混合されている場合、例えば単一の計量ポンプによって導入しても良く、或いは炭化水素樹脂及び液体可塑剤をそれぞれ第2のポンプ及び第3のポンプによって別々に導入しても良い(第3ポンプは分かりやすくするために図9には示されていない)。計量ポンプ220,230により圧力を増大させることができ、他方、材料の計量及び初期特性の制御状態を保持し、計量機能(エラストマー、樹脂及び液体可塑剤)と配合機能を切り離し、さらにプロセスの良好な制御を提供することができる。
押出スクリューによって押し進められる製品は、スクリューの回転によってもたらされる極めて高い剪断作用下において均質に混合され、かくしてミキサを通って例えば、「チョッパー‐ホモジナイザー(chopper-homogenizer )」部240まで前進し、このゾーンの出口のところで、矢印Fの方向に進んでいる上述のようにして得られた最終マスターバッチ250は、最終的に製品を所望寸法で押し出すことができるダイ260を通って押し出される。
このようにして押し出されていつでも使用できる状態にあるマスターバッチを次に架橋系及びオプションとしての充填剤を導入するために例えば2ロール開放形ロール機型の外部ミキサ上に移して冷却し、外部ミキサ内の温度は、100℃よりも低く、好ましくは80℃よりも低く、さらに好ましくは炭化水素樹脂の軟化点よりも低く保たれる。有利には、上述のロールを例えば水の循環により40℃よりも低い、好ましくは30℃よりも低い温度まで冷却してロール機の壁への組成物の望ましくない付着を阻止する。
マスターバッチを押出し装置200の出口のところで直接付形して開放形ロール機へのマスターバッチの移送及び/又は開放形ロール機上へのマスターバッチの配置を容易にすることが可能である。また、2ロール開放形ロール機型の外部ミキサの連続供給方式を採用することが可能である。
上述した好ましい特定の装置及び好ましい方法によって、セルフシール製品の層の組成物を本発明の組成物を満足のゆく工業的条件下において調製することが可能であり、この場合、ミキサの壁への組成物の望ましくない付着に起因する設備の汚染の恐れはない。
III.タイヤの製造
製造用ドラム及びタイヤの製造において通常の他の技術を用いてセルフシール製品層を非加硫状態のタイヤブランク中に導入することによって国際公開第2011/032886号パンフレットに記載されているように図5及び図7のタイヤを製造することができる。
具体的に説明すると、保護層、例えば塩素化熱可塑性フィルムをまず最初に製造用ドラムに被着させる。この保護層を製造用ドラムの周りにぐるりと巻き付けるのがよく、そして溶着させるのがよい。また、あらかじめ溶接された保護スリーブを取り付けることが可能である。次に、タイヤの他の通常のコンポーネントの全てを次々に被着させる。
セルフシール製品層を保護層上に直接配置する。この層は、任意公知の方法、例えば押出し又は圧延によって前もって予備成形されたものである。セルフシール製品層の厚さは、好ましくは0.3mmを超え、より好ましくは0.5〜10mm(特に、乗用車のタイヤの場合、1〜5mm)である。次に、気密層をセルフシール層上に張り付け、次にカーカスプライを張り付ける。
2段製造法では、次にタイヤブランクをこれがトーラスの形を取るようシェーピングする。塩素化熱可塑性ポリマーフィルムを主成分とする組成物で構成された保護層は、十分に低い剛性及び十分に高い一軸又は二軸延伸性を有し、かかる保護層は、外れることなく又は裂けることなくタイヤブランクの運動に追従するようセルフシール層の粘着性に起因してセルフシール層の表面に十分に結合されている。
シェーピング後、クラウンプライ及びトレッドをタイヤのブランク上に張り付ける。このようにして完成されたタイヤブランクを硬化モールド内に配置して加硫する。加硫中、保護層は、モールドの硬化メンブレンをセルフシール層との接触から保護する。
保護層は、硬化モールドから出る際にはセルフシール製品の層に取り付けられたままである。この保護層は、割れ又は裂けを含むことがなく、しかも硬化メンブレンから問題なく離脱する。
図5及び図7のタイヤは又、タイヤの内部キャビティの形状を定める剛性コアを用いて製造できる。この方法では、まず最初に、保護層をコアの表面に被着させ、次にタイヤの他の成分を全て被着させる。コアへの張り付けは、最終のアーキテクチャの必要とする順序で実施される。タイヤの成分を調製の任意の時点においてシェーピングが施されることなくこれらの最終の場合に直接配置する。この調製は、特に、カーカス補強材の細線の位置決めのために欧州特許第0243,851号明細書に記載された装置、クラウン補強材の位置決めのために欧州特許第0248,301号明細書に記載された装置及びゴムライナの位置決めのために欧州特許第0264,600号明細書に記載された装置を用いるのが良い。タイヤを米国特許第4,895,692号明細書に記載されているように成形して加硫するのが良い。保護層の存在により、硬化メンブレンの場合と同様、タイヤを加硫段階の完了時にコアから容易に分離することができる。
また、タイヤの加硫後、適当な手段によって、例えば、接着により、吹き付けにより又はタイヤの内面上への直接的な押出しによってセルフシール製品の層を取り付けることが可能である。
図5及び図7に示されているセルフシール層は、上述した第2の実施形態に対応している。これらセルフシール層は、3つの必要不可欠な成分を含む組成物で構成されており、かかる3つの必要不可欠な成分は、天然ゴム(100phr)、約50phrの炭化水素樹脂(エクソン・モービル社から入手できる“Escorez 2101”、軟化点は約90℃に等しい)及び約15phrの液体ポリブタジエン(サートマー・クレイ・バリー(Sartomer Cray Valley)社から入手できる“Ricon154”であり、Mnは、約5200のMnに等しい)であり、セルフシール層は、極めて少量(1phr)のカーボンブラック(N772)を更に含む。
上述のセルフシール組成物を図9に略図的に示されている(上述している)シングルクリュー(一軸スクリュー)形押出機(L/D=40)を使用して調製した。3つの基本的成分(NR、樹脂及び液体可塑剤)を樹脂の軟化点よりも高い温度(100℃〜130℃)で混合した。使用した押出機は、2つの互いに異なる供給部(ホッパー)(一方においてNRと他方において液体可塑剤を前もって約130℃〜140℃の温度で混合した)及び樹脂/液体可塑剤混合物のための加圧液体注入ポンプ(約100〜110℃の温度で注入した)を有し、エラストマー、樹脂及び液体可塑剤をこのようにして均質に混合すると、組成物の望ましくない粘着性が極めて著しく減少することが判明した。
セルフシール層として上述した熱可塑性スチレンTPSエラストマーを含む組成物を用いて同様な結果を得た。
上述の押出し機は、マスターバッチを他の成分、即ち、硫黄を主成分とする加硫系(例えば0.5phr又は1.2phr)、DPG(例えば0.3phr)及びカーボンブラック(1phrの含有量)の最終混入のために+30℃よりも低い値に維持された低い温度(ロールが水の循環により冷却される)で2ロール開放ロール機型の外部ミキサに向かって所望の寸法で押し出すことができるダイを備えていた。
IV.得られた結果
IV‐1.耐穴あけ性
試験を先の試験とほぼ同じリム及び車両に取り付けられたセルフシール製品層55が設けられた図5(タイヤB)及び図4(タイヤT)に対応したタイヤ及びセルフシール製品層55が設けられていないタイヤについて実施した。セルフシール製品層の厚さは、3mmである。
直径5mmの8つのパンク穴をパンチを用いてトレッド及びクラウンブロックを貫通して取り付けられると共にインフレート状態のタイヤのうちの1本について作り、パンチをすぐに抜き取った。
このタイヤは、400kgの公称荷重下で1500kmを超える距離にわたり圧力の低下なしで150km/時で転動ドラム上の走行に耐え、なお、1500kmの距離を超えると、走行を停止させた。
同じ手順を別のタイヤについて実施し、この場合、1週間穴あけ物体を定位置に残したままであった。同じ優れた結果が得られた。
セルフシール組成物がない場合であって上述したのと同一の条件下において、このようにして穴あけされたタイヤは、1分未満でその圧力を失い、走行することが完全に不可能になった。
耐久試験を上述したのと同一の本発明のタイヤについて実施したが、このタイヤは、最高150km/時の速度まで750kmにわたって走行し、この場合、パンチをこれらのパンク穴内の定位置に残した。パンチの取り出し後(又は、走行に続きパンチの放出後)、本発明のこれらのタイヤは、圧力の低下なく、上述したのと同一の条件下(150km/時の速度で且つ400kgの公称荷重下で1500kmの走行距離)で転動ドラム上の走行に耐えた。
IV‐2.耐ピンチショック性
図6は、大きな変形量を生じたタイヤサイドウォールに関する計算結果を示している。分布状態の張力T(単位daN/cm)が荷重Z(単位daN)の関数として描かれている。曲線11,12は、図4の基準タイヤ(「ショルダーロック」形態)に対応している。カーカス補強材は、PETで作られた220×2本の補強要素(各補強要素は、各々が200テックスの線密度を有する2本の細線から成る)を含む。各補強要素の破断強度は、268daN/cmであり、このことは、破断時全力が528daN/cmに等しいことを意味している。曲線11は、カーカス補強材の外向きストランド62の補強要素によって吸収される張力を示し、曲線12は、戻りストランド63の補強要素によって吸収される張力を示している。荷重が相当大きい場合、より多くの張力を吸収するのが戻りストランドの補強要素であることが分かる。曲線21,22は、図5のタイヤに対応している。カーカス補強材は、PETで作られた144×2本の補強要素を含む。各補強要素の破断強度は、187daN/cmである。追加の強化補強材は、PETで作られた334×2本の補強要素を含む。各補強要素の破断強度は、328daN/cmである。したがって、破断時の全力は、515daN/cmに等しい。曲線21は、カーカス補強材60の補強要素により吸収される張力を表し、曲線22は、追加の強化補強材120の補強要素により吸収される張力を示している。破断時全力が小さいが、本発明の実施形態としてのタイヤは、基準タイヤよりもかなり大きな荷重で破断し、これは、「釣り合い不足」状態のカーカス補強材と破断強度が大きな追加の強化補強材を連係させた値を明確に示している。
これら計算結果は、後で、タイヤ試験によって確認された。

Claims (27)

  1. 内壁及び外壁を有するトーラスの形態をしたタイヤであって、前記内壁は、少なくとも部分的に気密層(50)で覆われ、前記タイヤは、回転軸線(2)を有し、前記タイヤは、
    取り付けリム(5)に接触するようになった2つのビード(20)を有し、各ビードは、半径方向最も内側の箇所(71)を備えた少なくとも1つの環状補強構造体(70)を有し、
    前記ビードの半径方向外方の延長部としての2つのサイドウォール(30)を有し、前記2つのサイドウォールは、クラウン補強材(80,90)を含むクラウン(25)内で互いに合体し、前記クラウン補強材の上にはトレッド(40)が載っており、
    ピッチPCで配置されると共にゴムコンパウンドで被覆されていて、破断時伸び率EBC及び破断強度BSCを有する細線状補強要素(61)で構成された半径方向カーカス補強材(60)を有し、前記カーカス補強材は、一方のビードから前記クラウンを通って他方のビードまで延び、前記カーカス補強材は、外向きストランド(62)及び戻りストランド(63)を形成するように、前記少なくとも1つの環状補強構造体周りの折り返し部によって各ビード内に繋留され、前記カーカス補強材は、次の不等式、即ち、
    Figure 2016513038
    を満たすよう設計され、
    上式において、BSCは、ニュートンで表され、RSは、前記タイヤの回転軸線と前記カーカス補強材の半径方向最も外側の箇所(360)との間の半径方向距離であり、REは、前記タイヤの前記回転軸線と前記タイヤがその軸方向最大幅に達する軸方向位置との間の半径方向距離であり、RTは、前記タイヤの前記回転軸線と前記少なくとも1つの環状補強構造体の半径方向最も内側の箇所との間の半径方向距離であり、前記配置ピッチPC及び前記半径方向距離RS,RE及びRTは、メートルで表され、
    前記タイヤの各サイドウォールは、ピッチPAで配置されると共にゴムコンパウンドで被覆されていて、破断時伸び率EBA及び破断強度BSAを有する細線状補強要素から成る追加の強化補強材(120)を更に有し、前記追加の強化補強材は、前記サイドウォールを延長部とする前記ビードの前記少なくとも1つの環状補強構造体の近くに位置する半径方向内端(121)と、前記カーカス補強材と前記クラウン補強材との間に半径方向に位置した半径方向外端(122)との間に延び、EBA,BSA,PA,EBC,BSC及びPCは、
    Figure 2016513038
    且つ

    Figure 2016513038
    であるように選択され、
    破断強度BSA,BSC及び破断時伸び率EBC,EBAは、硬化させた前記タイヤから抽出後の前記補強要素について求められ、
    前記気密層は、少なくとも一部がセルフシール製品の層(55)で覆われている、タイヤ。
  2. 前記クラウン補強材(80,90)は、各半径方向断面で見て、2つの軸方向端(180)を有し、前記2つの追加の強化補強材の各々の前記半径方向外端(122)は、最も近くに位置するクラウン補強材の前記軸方向端の軸方向内側に位置し、各追加の強化補強材の前記軸方向外端と前記最も近くに位置するクラウン補強材の前記軸方向端との間の軸方向距離(DA)は、10mm以上である、請求項1記載のタイヤ。
  3. 各追加の強化補強材(120)の前記半径方向内端(121)は、前記カーカス補強材(60)の前記戻りストランド(63)の前記軸方向最も外側の箇所(64)の半径方向内側に位置し、各追加の強化補強材の前記半径方向内端(121)と前記カーカス補強材の前記戻りストランドの前記半径方向最も外側の箇所(64)と間の半径方向距離(DR)は、10mm以上である、請求項1又は2記載のタイヤ。
  4. 各追加の強化補強材(120)は、前記ビード(20)内で前記カーカス補強材(60)の前記外向きストランド(62)に沿って延びている、請求項1〜3のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  5. 前記カーカス補強材(60)及び前記追加の強化補強材(120)は各々、少なくとも1つの重ね溶接部を有し、前記カーカス補強材の前記重ね溶接部は、前記追加の強化補強材の前記重ね溶接部に対して円周方向にずれている、請求項4記載のタイヤ。
  6. 各追加の強化補強材(120)は、前記ビード(20)内で前記カーカス補強材(60)の前記戻りストランド(63)に沿って延びている、請求項1〜3のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  7. 各追加の強化補強材(120)の前記補強要素は、半径方向に差し向けられている、請求項1〜4のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  8. 各追加の強化補強材(120)の前記補強要素は、半径方向に対し、40°〜80°の角度、好ましくは40°〜50°の角度をなして傾けられている、請求項1〜4のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  9. 前記追加の強化補強材(120)の前記補強要素は、PETで作られている、請求項1〜7のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  10. 前記追加の強化補強材(120)の前記補強要素は、アラミド/ナイロンハイブリッドコードである、請求項1〜7のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  11. 前記追加の強化補強材(120)の前記補強要素は、アラミドコード又はアラミド/PETハイブリッドコードである、請求項1〜7のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  12. 前記セルフシール製品の層(55)は、前記クラウンに向いた前記気密層(50)上に位置している、請求項1〜11のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  13. 前記セルフシール製品の層(55)は、各サイドウォール内で前記セルフシール製品の層(55)の前記半径方向最も内側の箇所(56)が前記追加の強化補強材(120)の前記半径方向外端(122)の半径方向内側に位置するように、前記サイドウォールの少なくとも一部分に向いた前記気密層上に延びている、請求項12記載のタイヤ。
  14. 前記セルフシール製品の層(55)は、少なくとも1種類の熱可塑性スチレン(“TPS”)エラストマー及び前記エラストマーのための200phr(phrは、エラストマーの100部当たりの重量部を意味している)を超えるエキステンダー油を含む、請求項1〜13のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  15. 前記TPSは、前記セルフシール製品の層(55)の主要なエラストマーである、請求項14記載のタイヤ。
  16. 前記TPSエラストマーは、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/イソプレン/ブタジエン/スチレン(SIBS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される、請求項14又は15記載のタイヤ。
  17. 前記TPSエラストマーは、SEBSコポリマー、SEPSコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される、請求項16記載のタイヤ。
  18. 前記セルフシール製品の層(55)は、少なくとも、
    (a)主要エラストマーとしての不飽和ジエンエラストマー、
    (b)30phr〜90phr(phrは、固体エラストマーの100部当たりの重量部を意味している)の炭化水素樹脂、
    (c)液体可塑剤(液体可塑剤のTg(ガラス転移温度)は、0phr〜60phrの重量による含有量で−20℃未満である)、及び
    (d)0phrから120phr未満までの充填剤を含む、請求項1〜13のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  19. 前記不飽和ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びかかるエラストマーの混合物から成る群から選択される、請求項18記載のタイヤ。
  20. 前記不飽和ジエンエラストマーは、好ましくは天然ゴム、合成ポリイソプレン及びかかるエラストマーの混合物から成る群から選択されたイソプレンエラストマーである、請求項19記載のタイヤ。
  21. 前記不飽和ジエンエラストマーは、「エラストマーA」と呼ばれる少なくとも2つの固体エラストマー、ポリブタジエン又はブタジエンコポリマーエラストマーと、「エラストマーB」と呼ばれる天然ゴム又は合成ポリイソプレンエラストマーとのブレンドであり、重量で表した前記エラストマーA:前記エラストマーBの比は、10:90から90:10までの範囲にある、請求項19記載のタイヤ。
  22. 重量で表した前記エラストマーA:前記エラストマーBの比は、20:80から80:20までの範囲、好ましくは30:70から70:30までの範囲にある、請求項21記載のタイヤ。
  23. 0から100phrまでの充填剤、好ましくは0から70phr未満までの充填剤を含み、前記充填剤は、0から15phr未満までの補強用充填剤、好ましくは0から10phr未満までの補強用充填剤を含む、請求項18〜22のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  24. 0から70phrまでの充填剤を含み、前記充填剤は、0から5phr未満までの補強用充填剤を含む、請求項18〜23のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  25. 5〜70phr、好ましくは5から30phrまでの補強用充填剤以外の充填剤を含む、請求項18〜24のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  26. 硫黄又は硫黄供与体を含む架橋剤を更に含む、請求項18〜25のうちいずれか一に記載のタイヤ。
  27. 前記硫黄供与体は、チウラムポリスルフィド、好ましくはテトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)である、請求項26記載のタイヤ。
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