JP2016511437A - ストレッチブロー用インモールドラベルおよび該ラベル付きストレッチブロー成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
この様なラベルとして、例えば、結晶性のポリプロピレンやポリエチレン等の押出し成形やカレンダー成形により得られたフィルムを基材とし、該基材に低融点オレフィン系樹脂の溶液をグラビアコーターなどでコーティングして乾燥することにより得られるラベルや、低融点オレフィン系樹脂フィルムを接着剤として用い該基材に積層して得られるラベルや、低融点オレフィン系樹脂を押出しラミネートにより該基材に直接積層して得られるラベルが知られている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
前者は原料樹脂の融点以上まで樹脂を加熱して、樹脂が溶融した状態でパリソンを形成し、これを圧空で膨らませるものであり、後者は原料樹脂の軟化点までプリフォームを加熱して、樹脂が変形できる状態でプリフォームをロッドで延伸して更に圧空で膨らませるものである。
両者は同一の原料樹脂を使う場合でも、溶融状態にするのか軟化状態にするのかの違いによって樹脂にかける熱量は大きく異なる。それ故に、ダイレクトブロー成形を念頭に設計された前段のラベルは、溶融パリソンがラベルに与える熱量によって低融点樹脂が充分に溶融活性化して接着強度等の品質に問題のないラベル付き成形品を得るのに対し、スチレッチブロー成形に用いた場合には、プリフォームがラベルの低融点樹脂を溶融活性化するのに充分な熱量を与えられずにラベルを接着できない、或いはラベルの接着強度に劣り容易に剥がれてしまうといった問題を抱えていた。
そのため、成形温度が低いスチレッチブロー成形に対応するべく、ラベルの基材フィルム及び接着剤の構成を変更した、液体を素早く吸収できる基材フィルムに水系ヒートシール性樹脂コート層を設けたもの(例えば、特許文献3参照)や、ラベルの接着剤層に用いる樹脂に溶融熱量の低いディレード接着剤を設けたもの(例えば、特許文献4参照)を用いる試みがなされている。
また、特許文献4のように接着剤に溶融熱量の低いディレード接着剤を用いた場合は、十分な接着強度が得られるものの、このラベル用紙の長尺品を巻き取り、或いはこのラベル用紙を積み重ねて保管した際に、同接着剤に含まれる可塑剤等の低分子量成分が接着剤層からブリードアウトして、これがラベル用紙の印刷予定面上に転移すると、その後の印刷時に印刷インキの転移を著しく阻害することが判明した。
[2] 基材層(I)のヒートシール性樹脂層(II)を設ける側の面の液体吸収係数が4ml/m2(ms)1/2以下であることを特徴とする[1]に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[3] 該熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂を含むことを特徴とする[1]または[2]に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[4] 該基材層(I)が樹脂組成物の無延伸フィルムよりなることを特徴とする[1]〜[3]の何れかに記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[5] 該基材層(I)が少なくとも一軸方向に延伸された樹脂組成物の延伸フィルムを含むことを特徴とする[1]〜[3]の何れかに記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[6] 該基材層(I)が熱可塑性樹脂及び親水化処理された無機微細粉末を含む樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸した延伸フィルムを含むことを特徴とする[5]に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[8] 該エチレン・酢酸ビニル共重合体がマレイン酸変性したエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする[7]に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[9] 該エチレン系共重合体を含む塗工液がエチレン系共重合体を水性媒体中に分散させたエマルジョンを含むことを特徴とする[1]〜[8]の何れかに記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[10] 該エチレン系共重合体のエマルジョンの平均粒子径が0.01〜3μmであることを特徴とする[9]に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[11] 該ヒートシール性樹脂層(II)が、該エチレン系共重合体を含む塗工液の一部が該延伸フィルム上に吸収された状態で乾燥され、形成された塗布層であることを特徴とする[6]〜[10]の何れかに記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[12] 該基材層(I)の表面に更に印刷可能層(III)を設けることを特徴とする[1]〜[11]の何れかに記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
[14] 該ストレッチブロー成形品を形成する樹脂がポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂の少なくとも1種よりなることを特徴とする[13]に記載のインモールドラベル付きストレッチブロー成形品。
本発明のインモールドラベルは、少なくとも基材層(I)及びヒートシール性樹脂層(II)を含む積層構造を有するものである。
そして基材層(I)は熱可塑性樹脂及び無機微細粉末を含む樹脂組成物よりなり、ヒートシール性樹脂層(II)はエチレン系共重合体を含む塗工液を基材層(I)上に塗布、乾燥して形成した塗布層よりなることを特徴とする。
本発明のインモールドラベルは更に、該基材層(I)の表面に更に印刷可能層(III)を設けることが好ましい。
本発明のインモールドラベルに用いられる基材層(I)はインモールドラベルの支持体となるものであり、ラベルに印刷や金型内挿入などハンドリングができる程度の剛度(コシ)を与えるものである。一方、基材層(I)はインモールドラベルを白色不透明にするものであり、具体的には熱可塑性樹脂及び無機微細粉末を含む樹脂組成物よりなるものである。
基材層(I)は熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムである。基材層(I)に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−1−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アイオノマー樹脂等のフィルムを挙げることができるが、好ましくはポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の融点が130〜280℃の範囲である熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は2種以上を混合して用いることもできる。
無機微細粉末としては、粒径が通常0.01〜15μm、好ましくは0.01〜5μmのものを使用する。具体的には、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。
基材層(I)への無機微細粉末の添加量は、基材層(I)の全重量の10〜70重量%であることが好ましく、20〜60重量%であることがより好ましく、30〜50重量%であることがさらに好ましい。
このような表面処理剤としては、水溶性カチオンコポリマーおよび水溶性アニオン系界面活性剤の少なくとも一方であることが好ましい。ここで表面処理剤として用いる水溶性カチオンコポリマーは、(1)ジアリルアミン塩またはアルキルジアリルアミン塩の少なくとも一方と、(2)非イオン親水性ビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。
(1)のジアリルアミン塩やアルキルジアリルアミン塩の具体例としては、ジアリルアミン塩、炭素数1〜4の範囲のアルキルジアリルアミン塩およびジアルキルジアリルアミン塩、すなわちメチルジアリルアミン塩やエチルジアリルアミン塩、ジメチルジアリルアミン塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムやアクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムのクライド、ブロマイド、メトサルフェート、またはエトサルフェート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートやN,N−ジメチルアミノエチルアクリレートをエピクロロヒドリン、グリシドール、グリシシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのエポキシ化合物でアルキル化して得られる4級アンモニウム塩が挙げられ、これらの中でも、好ましくはジアリルアミン塩、メチルジアリルアミン塩およびジメチルジアリルアミン塩である。(1)のジアリルアミン塩やアルキルジアリルアミン塩を形成する陰イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
酸化防止剤を使用する場合は、具体的には立体障害フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤を通常0.001〜1重量%の範囲内で添加する。光安定剤を使用する場合は、具体的には、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の光安定剤を通常0.001〜1重量%の範囲内で使用する。
基材層(I)の肉厚は20〜200μm、好ましくは40〜150μmの範囲である。肉厚が20μm以上であれば印刷時にラベルにシワを生じにくく、また金型内挿入時に正規の位置に固定されずにずれるような問題も生じにくい。また200μm以下であれば得られたラベル付き成形品のラベルの境界部分の強度低下に伴う耐落下強度の低下などの問題も生じにくい。
本発明のインモールドラベルに用いられるヒートシール性樹脂層(II)は、エチレン系共重合体を含む塗工液を基材層(I)上に塗布、乾燥して形成した塗布層よりなるものである。ヒートシール性樹脂層(II)はストレッチブロー成形における低温接着条件でも成形品との充分な接着強度を与えるものである。
ヒートシール性樹脂層(II)に含まれるエチレン系共重合体とは、エチレンと、その他のコモノマーの重合反応から得られる共重合体である。本発明において、その他のコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数は1〜8が好ましい)、メタクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数は1〜8が好ましい)、無水マレイン酸などが挙げられる。
エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル・無水マレイン酸共重合体、及び、これらの共重合体をカルボン酸で変性したカルボン酸変性物などが挙げられる。
このようなエチレン系共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAと称される場合がある)、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体(EMAと称される場合がある)、及びエチレン・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体を好ましい具体例として挙げられる。
これらの共重合体の中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および、カルボン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方を含むものが、低温接着条件でもラベルとブロー成形品との接着強度がより一層優れたものとなり、好ましい。
またカルボン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体における酸価は、1〜60の範囲であることが好ましい。酸価が1以上であれば水性分散液を得やすい。一方、酸価が60以下であれば耐水性、耐湿性を高めやすい。
カルボン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開3−112836号公報に記載のように、エチレン・酢酸ビニル共重合体をトルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類に溶解させ、メチルアルコールまたはエチルアルコール等の低級アルコール類を加え、特定量の水の存在下でアルカリアルコラート触媒を用いてケン化反応させ、次いで得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物を、不飽和カルボン酸(例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸)及びその酸無水物、及びその酸エステルの少なくとも1種と、ラジカル開始剤と共に反応させる事により得る事ができる。
これらの中でも、マレイン酸及びマレイン酸無水物の少なくとも一方との反応により得られたマレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることが最も好ましい。
前述の共重合体および酸変性共重合体は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
エチレン系共重合体のエマルジョンを用いたインモールドラベルは、エマルジョン粒子により不透明であり、印刷時に不具合を発見しやすいメリットがある。そしてこれを貼着したインモールドラベル付きストレッチブロー成形品においては、エチレン系共重合体の溶融によりエマルジョン粒子は消失してヒートシール性樹脂層(II)は透明となるため、ラベルと成形品との外観に差異を生じさせずに一体化して見える。
これら共重合体を水中に分散させた水性エマルジョンを得る方法としては、特開昭58−118843号、同56−2149号、同56−106940号、同56−157445号公報等に記載されるように二軸スクリュー押出機に共重合体樹脂を供給し、溶融混練した後、押出機の圧縮部域またはベント域に設けた液導入管より分散液を含有する水を導入し、スクリューを回転することにより溶融した共重合体樹脂と水を混練し、この混練物を押出機のハウジング内で相転移させて押出機の出口ノズルより大気圧域に放出し、必要に応じて水を追加で加え、貯槽内に収容して得られる。
固形分濃度は8〜60重量%であることが好ましく、20〜50重量%であることがより好ましい。エマルジョン中の共重合体樹脂による固形分濃度が同範囲内であれば、分散液の状態で相が安定しており、液の保管性や塗工性に優れる。
このようなエチレン系共重合体エマルジョンとしては、例えば、日栄化工株式会社製のライフボンドHC−12、HC−17、HC−38、HCN−006(商品名);東洋モートン株式会社製のAD−37P295J、EA−H700(商品名)、並びに中央理化工業株式会社製のアクアテックスEC−1200、EC−1700、EC−1800、EC−3500、及びAC−3100(商品名)などが市販されており、利用することができる。また、エチレン系共重合体を有機溶媒中に溶解させた塗工液としては、例えば、東洋モートン株式会社製のTHS−4884、AD−1790−15(商品名)などが市販されており、利用することができる。
基材層(I)上に該オレフィン系樹脂を含む塗工液を塗工する方法としては、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、ブレードコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター等の塗工装置を用いて実施できる。
塗工後に塗工層を乾燥させて溶媒(主に水)を除去し、生じた被膜をヒートシール性樹脂層(II)とする。ヒートシール性樹脂層(II)の膜厚は0.3〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。0.3μm以上であれば成形品とラベルが強固に融着して高い接着強度を得やすい。また10μm以下であれば塗工後の乾燥も容易であり、また透明性の低下や凝集力不足による接着強度の低下も見られず好ましい。
本発明のインモールドラベルは、基材層(I)の表面に更に印刷可能層(III)をラベルの最外層となるように設けることができる。印刷可能層(III)はインモールドラベルの印刷適性を高める目的から設ける。
印刷可能層(III)の素材としては、ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体(アルキル基の炭素数は1〜8)、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩(Zn、Al、Li、K、Naなど)、ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12等のポリアミド系樹脂、ABS樹脂、アイオノマー樹脂等のフィルムを挙げることができるが、好ましくはポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の融点が130〜280℃の範囲の熱可塑性樹脂であり、これらの樹脂は2種以上混合して用いることもできる。
印刷可能層(III)の肉厚は1〜30μm、好ましくは5〜20μmの範囲である。肉厚が1μm以上であればインキ密着性が向上し、30μm以下であればラベルにカールが発生しにくく、ラベルへのオフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となったりすることがないために好ましい。
この場合、基材層(I)の液体を吸収する能力は、吸収容積と、吸収速度で整理できる。基材層(I)の液体を吸収する容積が大きすぎる場合は、塗布する塗工液の殆どが基材層(I)中に格納されてしまう可能性があり、接着性が十分に発現できなくなる恐れがある。基材層(I)が液体を吸収する容積は、基材層(I)の厚さや基材層(I)中の空孔の量で変更することができる。また、基材層(I)が液体を吸収する速度が大きすぎる場合は、これに塗布するエチレン系共重合体を含む塗工液の溶媒分が急速に基材層(I)中に吸収されて、乾燥は速くなる。しかしながら塗布工程における急速な乾燥は、塗膜のレベリング(均一さ)を損なう原因となり、また塗膜中に気泡が発生しやすくなり、結果として接着強度が所望のものを得られなくなる恐れがある。基材層(I)が液体を吸収する速度は、用いる無機微細粉末の親水化処理量や基材層(I)中の空孔の量で変更することができる。
また、基材層(I)における液体吸収速度は、JAPAN TAPPI No.51の液体吸収性試験方法(ブリストー法)の液体吸収係数Kα(ml/m2(ms)1/2)として、4ml/m2(ms)1/2以下であることが好ましく、3.5ml/m2(ms)1/2以下であることがより好ましく、3ml/m2(ms)1/2以下であることが更に好ましい。一方液体吸収速度は、0.5ml/m2(ms)1/2以上であることが好ましく、1ml/m2(ms)1/2以上であることがより好ましく、1.5ml/m2(ms)1/2以上であることがより好ましい。
本発明のインモールドラベルを構成する基材層(I)及び印刷可能層(III)は、当業者に公知の種々の方法およびその組み合わせによって製造することができる。いかなる方法により製造されたインモールドラベルであっても、本発明に記載される条件を満たすものである限り本発明の範囲内に包含される。
本発明における基材層(I)を成形する方法として、例えば、スクリュー型押出機に接続された単層のT−ダイを使用して溶融樹脂をシート状に押出すキャスト成形法、スクリュー型押出機に接続されたO−ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押出すインフレーション成形法、圧延法やカレンダー成形法などが挙げられる。
基材層(I)自体は単層構造であってもよく、2層以上の多層構造であってもよい。基材層(I)は多層化により例えばガスバリア性の向上など機能の付加が可能となる。
[多層化]本発明における基材層(I)は単層の樹脂フィルムとしてこれを用いてもよいが、基材層(I)に印刷可能層(III)を積層した積層樹脂フィルムとして用いても良い。
従って本発明のインモールドラベルは、基材層(I)/ヒートシール性樹脂層(II)、および印刷可能層(III)/基材層(I)/ヒートシール性樹脂層(II)を含む積層構造を採用しうる。
基材層(I)と印刷可能層(III)は予め積層樹脂フィルムとして成形することが可能である。得られた積層樹脂フィルムの基材層(I)側表面に、前述の塗工法によりヒートシール性樹脂層(II)を設けることで、本発明のインモールドラベルが得られる。
本発明のインモールドラベルを構成する基材層(I)及び印刷可能層(III)は、それぞれ延伸されていない無延伸、未延伸のものであっても良く、少なくとも1軸方向に延伸されたものであってもよい。延伸されていないものはより透明性に優れ、ストレッチブロー成形品への形状追随性に優れている。延伸されているものは薄膜化による透明性に優れ、軽量で厚みの均一性に優れている。
これらの層を延伸する場合は、公知の種々の方法のいずれかまたはその組合せによって行うことが可能である。例えば、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、縦延伸と横延伸を組み合わせた逐次2軸延伸、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時2軸延伸、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時2軸延伸、圧延などを挙げることができる。また、インフレーション成形法を用いる場合は、吹込空気量の調整による同時2軸延伸を挙げることができる。
延伸の温度は、基材層(I)に主に用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲内で適宜決定する。具体的には、基材層(I)の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体(融点155〜167℃)である場合は100〜166℃であり、融点より1〜70℃低い温度である。また延伸の速度は、20〜350m/分にするのが好ましい。
本発明のインモールドラベルは、加熱した樹脂プリフォームをロッドと圧空により金型内壁に圧着して付形する中空成形用(ストレッチブロー成形用)のインモールドラベルとして好適に使用できる。本発明のインモールドラベルを用いて製造されたストレッチブロー成形品は、ラベルの貼着部分と非貼着部分との外観の差異が小さく、より高度な一体感を与えるものである。
該ストレッチブロー成形品を形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
該樹脂は、顔料や染料等を含まない透明、自然色のものであってもよいが、顔料や染料等を含む不透明、着色のものであっても差し支えない。
なお、製造例、実施例及び比較例における物性の測定方法と評価方法は、以下に示す方法で実施した。
(製造例1)
基材層(I)用の樹脂組成物としてプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP MA3)95重量%、および二酸化チタン微細粉末(石原産業社製、商品名:タイペーク CR−60)5重量%の混合物(a)、ならびにエチレン・ヘキセン−1共重合体(日本ポリエチレン社製、商品名:カーネル KS340T)85.7重量%、高圧法低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:ノバテックLD LC720)9.5重量%、および帯電防止剤(日本ポリエチレン社製、商品名:ノバテックLL LX−AS)4.8重量%の混合物(b)、印刷可能層(III)用の樹脂組成物としてプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP MA3U)70重量%、および高圧法低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:ノバテックLD LC720)30重量%の混合物(c)を、それぞれ別々の押出機を用いて240℃で溶融混練し、これらを1台の共押出T−ダイに供給し、T−ダイ内で3層に積層し、次いでT−ダイよりシート状に押し出し、これをセミミラー調冷却ロールとマット調ゴムロールとの間に導き、挟圧(線圧:約1.5kg/cm)しながら冷却して、(c/a/b)の3層構造を有する白色、不透明な無延伸の積層樹脂フィルムを得た。
次いでこれをガイドロールでコロナ放電処理器に導き、印刷可能層(III)側の表面を50W・分/m2の処理量でコロナ放電処理を施し、耳部を切り取った後、巻き取り機で巻き取った。
該マット調ゴムロールとしては、スプリング式JIS硬度計を用いて測定したゴム硬度(JIS K−6301:1995に準拠)が70Hs、粒子径が31〜37μmの珪砂、珪酸ガラスの微細粒子を20〜55重量%の割合で含有させた、直径300mm、幅1500mmのものを用いた。
挟圧時はセミミラー調冷却ロールが混合物(b)と、マット調ゴムロールが混合物(c)と接するように成形した。得られた積層樹脂フィルムの厚みは100μm、密度は0.89g/cm3であった。
基材層(I)用の樹脂組成物としてプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP FY4)70重量%、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:ノバテックHD HJ360)10重量%、および炭酸カルシウム微細粉末(備北粉化工業社製、商品名:ソフトン1800)20重量%の混合物(d)、ならびにプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP MA3)70重量%、および炭酸カルシウム微細粉末(備北粉化工業社製、商品名:ソフトン1800)30重量%の混合物(e)を、それぞれ別々の押出機を用いて230℃に設定した押出機にて混練した後、250℃に設定した一台の共押出T−ダイに供給し、T−ダイ内で積層したものをシート状に押し出しこれを冷却装置により冷却して3層構造(e/d/e)の無延伸シートを得た。この無延伸シートを150℃に加熱して縦方向に5倍延伸した。次いで60℃の温度にまで冷却した後、再び150℃の温度にまで加熱してテンターで横方向に8倍延伸し、160℃の温度でアニーリング処理し、60℃の温度にまで冷却して、(e/d/e)の3層構造を有する白色、不透明の二軸延伸した積層樹脂フィルムを得た。
次いでこれをガイドロールでコロナ放電処理器に導き、両側の表面にそれぞれ50W・分/m2の処理量でコロナ放電処理を施し、耳部を切り取った後、巻き取り機で巻き取った。
得られた積層樹脂フィルムの厚みは80μm〔e/d/e=10/60/10μm〕、密度は0.76g/cm3であった。
基材層(I)用の樹脂組成物としてプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP FY6H)75重量%、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:ノバテックHD HJ580N)5重量%、および炭酸カルシウム微細粉末(備北粉化工業社製、商品名:ソフトン1800)20重量%の混合物(f)を、押出機を用いて250℃で溶融混練し、これを押出T−ダイに供給し、これをシート状に押し出しこれを冷却装置により冷却して単層構造(f)の無延伸シートを得た。
次いで、この無延伸シートを145℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に4.5倍延伸して、延伸シートを得た。
一方、基材層(I)用の樹脂組成物としてプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP MA1B)38重量%、マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成社製、商品名:ユーメックス 1001)2重量%、および表面を親水化処理した重質炭酸カルシウム微細粉末(ファイマテック社製、商品名:AFF−Z)60重量%の混合物(g)、ならびにプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP MA3)55重量%、および炭酸カルシウム微細粉末(備北粉化工業社製、商品名:ソフトン1800)45重量%の混合物(h)を、それぞれ別々の押出機を用いて240℃で溶融混練し、これらを別々の押出T−ダイに供給し、上述の延伸シートの両表面上にこれらをシート状に押し出し積層し、次いで冷却装置により冷却して3層構造(g/f/h)の積層シートを得た。
次いで、この積層シートを154℃に加熱し、テンターを利用して横方向に8.5倍延伸し、155℃の温度でアニーリング処理し、55℃の温度にまで冷却して、(g/f/h)の3層構造を有する白色、不透明の延伸された積層樹脂フィルムを得た。
次いでこれをガイドロールでコロナ放電処理器に導き、両側の表面にそれぞれ50W・分/m2の処理量でコロナ放電処理を施し、耳部を切り取った後、巻き取り機で巻き取った。
得られた積層樹脂フィルムの厚みは95μm〔g/f/h=10/75/10μm〕、密度は0.81g/cm3、各層の延伸軸数はg層が1軸、f層が2軸、h層が1軸であった。
内部に空洞を含有する白色、不透明なポリエステルの二軸延伸フィルム(東洋紡社製、商品名:クリスパー G2311)を得て、これを積層樹脂フィルムとした。
次いでこれをコロナ放電処理器に導き、未処理面側の表面を50W・分/m2の処理量でコロナ放電処理を施し、取り機で巻き取った。
得られた積層樹脂フィルムの厚みは38μm、密度は1.1g/cm3であった。
(実施例1)
製造例1で得た積層樹脂フィルムの(b)層側の表面に、マイクログラビアコーターを用いて、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体のエマルジョン溶液(東洋モートン社製、商品名:EA−H700、固形分濃度:50%)を塗工し、95℃に設定したオーブンで乾燥させてヒートシール性樹脂層(II)を設け、実施例1のストレッチブロー用インモールドラベルを得た。得られたヒートシール性樹脂層(II)の膜厚は3μmであった。
次いで、自然色のポリエチレンテレフタレートのプリフォームを100℃に予熱し、金型内で同プリフォームを5〜40kg/cm2のブロー圧力で1秒間ストレッチブロー成形することによりインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。
得られたラベル付き成形品は、高さ12cm、一辺約7cmの角型の胴部を有する容器であった。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。
基材層(I)として、製造例2で得た積層樹脂フィルムを用い、これの層(e)側の表面にヒートシール性樹脂層(II)を設けた以外は実施例1と同様にしてストレッチブロー用インモールドラベルおよびインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。
基材層(I)として、製造例3で得た積層樹脂フィルムを用い、これの層(g)側の表面にヒートシール性樹脂層(II)を設けた以外は実施例1と同様にしてストレッチブロー用インモールドラベルおよびインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。
基材層(I)として、製造例4で得た積層樹脂フィルムを用い、これのコロナ放電処理面側の表面にヒートシール性樹脂層(II)を設けた以外は実施例1と同様にしてストレッチブロー用インモールドラベルおよびインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。
エチレン系共重合体を含む塗工液として、エチレン・酢酸ビニル共重合体のエマルジョン溶液(日栄化工社製、商品名:ライフボンド HCN−006、固形分濃度:50%)を用いた以外は実施例1と同様にしてストレッチブロー用インモールドラベルおよびインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。
エチレン系共重合体を含む塗工液として、エチレン・酢酸ビニル共重合体のホットラッカー(東洋モートン社製、商品名:トモフレックス THS−4884−U、固形分濃度:15%)を用いた以外は実施例1と同様にしてストレッチブロー用インモールドラベルおよびインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。
エチレン系共重合体を含む塗工液として、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体のエマルジョン溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてストレッチブロー用インモールドラベルおよびインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。エチレン・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体のエマルジョン溶液は、下記の手順にしたがって作製した。
冷却器、窒素導入管、攪拌機、モノマー滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した内容積150Lの反応器に、イソプロパノール(株式会社トクヤマ製、商品名:トクソーIPA)40kgを投入した。
イソプロパノールを攪拌しながら、反応器に、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(三洋化成工業株式会社製、商品名:メタクリレートDMA)12.6kg、ブチルメタクリレート(三菱レイヨン株式会社製、商品名:アクリエステルB)12.6kg、及び高級アルコールメタクリル酸エステル(三菱レイヨン株式会社製、商品名:アクリエステルSL、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルの混合物)2.8kgを投入した。
その後、氷酢酸(和光純薬工業株式会社製)4.3kgを用いて、重合により得られた共重合体を中和した。さらに、イソプロパノールを留去しながら、反応器にイオン交換水48.3kgを添加して、溶媒を置換することで、(メタ)アクリル系共重合体からなるカチオン性高分子乳化剤の中和物の水溶液が得られた。
二軸押出機において、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度160℃〜250℃の条件で、当該樹脂を溶融及び混練した。その後、上記の分散液を、二軸押出機のシリンダー中間部に設けられた注入口から供給した。分散液の添加量は、分散液中の固形分に換算して、オレフィン系樹脂100質量部に対して15質量部であった。二軸押出機の内部でオレフィン系樹脂の乳化及び分散が進行し、二軸押出機の出口から、白色のオレフィン系共重合体エマルジョン溶液が得られた。
エマルジョン溶液の固形分濃度は45質量%であり、エマルジョンの体積平均粒径は0.7μmであった。
エチレン系共重合体を含む塗工液の代わりに、変性スチレン系共重合体エマルジョン溶液(第一塗料製造所社製、商品名:バロン BL−1、固形分濃度:42.8%)を用いた以外は実施例1と同様にしてストレッチブロー用インモールドラベルおよびインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。得られたラベル付き成形品のラベル接着強度の結果を表1に示す。
各製造例における積層樹脂フィルム、ならびに実施例及び比較例におけるラベル付きブロー成形品の評価方法は、以下に示す方法で実施した。
(1)ラベル接着強度
各実施例及び比較例で得たインモールドラベルを、長辺が8cm、短辺が6cmの矩形に打ち抜き、ラベル付き成形品の製造用ラベルを準備した。
上記製造用ラベルを、静電気帯電装置を用いて帯電させ、ストレッチブロー成形機(日精ASB社製、商品名:ASB−70DPH)の成形用金型の内部に、ヒートシール性樹脂層(II)の反対面が金型に接するように(ヒートシール性樹脂層(II)がキャビティ側を向くように)設置した。ラベルは、金型内でラベルの長辺が成形品の胴体の周方向に平行に貼着するように設置した。
金型はキャビティ側の表面温度が20〜45℃の範囲内となるように冷却した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートのプリフォームを100℃に予熱し、金型内で同プリフォームを5〜40kg/cm2のブロー圧力で1秒間ストレッチブロー成形することによりインモールドラベル付きストレッチブロー成形品を得た。
得られたラベル付き成形品は、高さ12cm、一辺約7cmの角型の胴部を有する容器であった。
次いで、つかみしろ(非貼着)部分からラベルを丁寧に剥がしてゆき、約1cm剥離したところで、ラベルに同幅のPETフィルム(50μm)を粘着剤で接着してラベル側のつかみしろ部分とし、接着強度測定用のサンプルを作成した。
次いで、JIS K6854−2:1999に基づき、引張試験機(島津製作所社製)を用いて180度剥離を実施し、剥離長さ25mmから75mm間の剥離力の平均値を測定し、更にサンプル6点の測定値を平均して、接着強度を測定した。
ラベル接着強度は100gf/15mm以上であることが好ましく、200gf/15mm以上であることがより好ましく、300gf/15mm以上であることが更に好ましく、400gf/15mm以上であることが更に好ましい。ラベル接着強度が100gf/15mm以上であれば、実使用上殆ど問題はない。
なお、比較例2のラベル付き成形品については、ラベルの殆どの部分が容器から浮き上がり、サンプリング時に剥がれてしまうほど接着不良となってしまったため、いずれも接着強度を測定することができなかった。
本発明のストレッチブロー用インモールドラベルの肉厚は、JIS K−7130に準拠し、定圧厚さ測定器((株)テクロック製、商品名:PG−01J)を用いて測定した。各層の肉厚、膜厚は、測定対象試料を液体窒素にて−60℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃(シック・ジャパン(株)製、商品名:プロラインブレード)を直角に当て切断し断面観察用の試料を作成し、得られた試料を走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製、商品名:JSM−6490)を使用して断面観察を行い、組成外観から塗膜および熱可塑性樹脂組成物ごとの境界線を判別して、ラベル全体の厚みと観察される層厚み比率を乗算して求めた。
2 基材層(I)
3 ヒートシール性樹脂層(II)
4 熱可塑性樹脂および親水化処理された無機微細粉末を含む樹脂組成物の延伸フィルム
5 印刷可能層(III)
Claims (14)
- 基材層(I)及びヒートシール性樹脂層(II)を含むインモールドラベルであって、該基材層(I)が熱可塑性樹脂及び無機微細粉末を含む樹脂組成物よりなり、該ヒートシール性樹脂層(II)がエチレン系共重合体を含む塗工液を該基材層(I)上に塗布、乾燥して形成した塗布層よりなることを特徴とするストレッチブロー用インモールドラベル。
- 基材層(I)のヒートシール性樹脂層(II)を設ける側の面の液体吸収係数が4ml/m2(ms)1/2以下であることを特徴とする請求項1に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該基材層(I)が樹脂組成物の無延伸フィルムよりなることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該基材層(I)が少なくとも一軸方向に延伸された樹脂組成物の延伸フィルムを含むことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該基材層(I)が熱可塑性樹脂及び親水化処理された無機微細粉末を含む樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸した延伸フィルムを含むことを特徴とする請求項5に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該エチレン系共重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該エチレン・酢酸ビニル共重合体がマレイン酸変性したエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項7に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該エチレン系共重合体を含む塗工液がエチレン系共重合体を水性媒体中に分散させたエマルジョンを含むことを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該エチレン系共重合体のエマルジョンの平均粒子径が0.01〜3μmであることを特徴とする請求項9に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該ヒートシール性樹脂層(II)が、該エチレン系共重合体を含む塗工液の一部が該延伸フィルム上に吸収された状態で乾燥され、形成された塗布層であることを特徴とする請求項6〜10の何れか一項に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 該基材層(I)の表面に更に印刷可能層(III)を設けることを特徴とする請求項1〜11の何れか一項に記載のストレッチブロー用インモールドラベル。
- 請求項1〜12の何れか一項に記載のストレッチブロー用インモールドラベルを貼着したインモールドラベル付きストレッチブロー成形品であって、該成形品への該ラベルの接着強度が100〜1000g/15mmであることを特徴とするインモールドラベル付きストレッチブロー成形品。
- 該ストレッチブロー成形品を形成する樹脂がポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂の少なくとも1種よりなることを特徴とする請求項13に記載のインモールドラベル付きストレッチブロー成形品。
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