JP2016511241A - ヘテロポリオキソメタレート - Google Patents

Abstract

本発明は、殺菌目的のための、かつ抗菌表面、塗料、またはコーティング、及びそれらの調製のための中間体における、ヘテロポリオキソメタレートの使用に関する。

Description

本発明は、殺菌目的のための、かつ抗菌表面、塗料、またはコーティング、及びそれらの調製のための中間体における、ヘテロポリオキソメタレートの使用に関する。

多くの工業及び家庭プロセスでは、廃水が生成され、または淡水が後の目的のために保存される。本質的に全ての水源が非滅菌水を提供するため、淡水、特に廃水において、保存または処理中の微生物汚染の危険性がある。

飲料水、廃水、地表水、または同様の液体の保存用の容器における、微生物汚染、特に生物膜の発生を避けるための多くの方法が当業者に既知である。さらに、例えば病院または屠殺場において、表面の微生物汚染を避けるためのいくつかの方法が既知である。例えば、通常、容器の表面は、熱処理によって、例えば表面または容器を高温の液体または気体、例えばお湯または蒸気ですすぐことによって洗浄される。さらに、オゾンまたは塩素含有気体による処理は、表面及び容器の殺菌、ならびに有機汚染の洗浄及び除去として知られている。

表面、容器、さらには液体を殺菌するために、紫外線（ＵＶ）放射を適用することも既知である。液体に、二酸化チタン等の特定の物質を添加すること、または殺菌もしくは洗浄目的で表面に二酸化チタンを適用することも既知である。しかしながら、これらの表面及び物質は、二酸化チタンの殺菌有効性を活性化するために、ＵＶ放射を必要とする。

さらに、微生物汚染を低減するために、溶液に銀イオンまたは銅イオンを適用することが既知である。

これらの全ての手段及び手法は、多くのエネルギーを無駄にし、十分に効果的となるために高い装置費用及び動作費用を必要とし、または銀イオンもしくは銅イオン等のかなり高価な物質を使用しなければならないため、不利であり、後者は水及び土壌汚染に関してさらなる不利益を有する。さらに、取扱いが危険である物質、例えばオゾンまたは塩素含有物質、ならびに紫外線放射を使用することは、不利であり、さらなる安全対策を必要とする。

ポリオキソメタレートの使用は、例えば、分析化学の一般領域（例えば、元素分析、電子染色）において、光触媒を含む触媒としての使用、生化学において、電子移動プロセスの抑制のための使用及び生体分子の結晶化における高電子密度で剛性のコンポーネント（例えば２００９年ノーベル賞へと導いたリボソーム）としての使用、ならびに医学において、それらの抗ウイルス性及び抗腫瘍活性の理由から、いくつかの目的のために、当業者に既知である。酸性及び酸化触媒としてのポリオキソメタレートの使用は工業において（例えばオレフィンの水和のため）既知である。

当技術分野において、液体及び表面の微生物汚染を避けるための、効果的で環境に優しく安価な手段を提供する必要性が依然として存在する。

驚くべきことに、ある特定のヘテロポリオキソメタレートが、液体、特に廃水と接触している表面に適用されると、優れた抗菌効率を提供し、それにより表面及び液体の微生物汚染を回避し、生物膜形成の低減をもたらすことが見出されている。

特に、リン系の特定のヘテロポリオキソメタレートは、下記に定義されるモリブデンまたはタングステン、及び少なくとも１つの四級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオン、または少なくとも１つの三級スルホニウムカチオンとの組み合わせで、他のヘテロポリオキソメタレート、特にシリコン系の既知のヘテロポリオキソメタレートと比較して、優れた抗菌作用を示すということが見出されている。驚くべきことに、抗菌作用は、空気中または液体に溶解した酸素の単純な存在によって保証されるように見え、よって、ヘテロポリオキソメタレートの活性化も活性剤の追加も必須でない。

したがって、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの使用に関する。

式中、
Ｚは、ＭｏまたはＷから選択され、
指数ｑ＝０、１、２、または３であり、
Ａは、自己洗浄、ストリッピング、殺菌、自己消毒、殺生物、抗菌、及び／または脱臭特性を、基材もしくは基材の表面の少なくとも一部にまたはコーティングに提供するために、あるいは有機物質の分解及び／または減成のために、１つ以上のカチオンから選択され、かつ四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、及び三級スルホニウムカチオンから成る群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む。

ヘテロポリオキソメタレート内のカチオンＡの選択によって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物の電荷が０であるべきでない場合、カチオンＡの数は低減され得、かつ／または、電荷は１つ以上のさらなるカチオン及び／もしくはアニオンによって均衡されるということが理解される。

本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の２つ以上の異なるヘテロポリオキソメタレートの混合物の使用にも関し、すなわち、少なくとも１つのパラメータＺもしくはｑが、それぞれのカチオンＡのそれぞれのアニオンのために異なって選択され、または、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の同じヘテロポリオキソメタレートアニオンが、少なくとも２つの異なるカチオンＡと一緒に存在する。

特定の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のいくつかの異なるヘテロポリオキソメタレートの混合物の使用にも関し、すなわち、少なくとも１つのパラメータＺもしくはｑがそれぞれの四級アンモニウムカチオンＡのそれぞれのアニオンのために異なって選択され、または、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の同じヘテロポリオキソメタレートアニオンが少なくとも２つの異なる四級アンモニウムカチオンと一緒に存在する。

概して、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）系のポリオキソメタレートは、特にＫｅｇｇｉｎ型ポリアニオン［ＸＺ_１２Ｏ_４０］^ｎ−として当業者に既知であり、式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＢまたはＡｌから選択される。Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートは、例えばリン（Ｐ^５＋）、シリコン（Ｓｉ^４＋）、ゲルマニウム（Ｇｅ^４＋）等であり得る、特定のヘテロ原子（Ｘ）を含むということもまた既知である。さらに、モリブデンまたはタングステン系のＫｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートにおいては、１つ以上、特に１〜３つのモリブデンまたはタングステン原子が、バナジウム原子（例えばＶ^５＋）によって交換され得る。ポリオキソアニオンの別の例は、ウェルズドーソン種［Ｘ_２Ｚ_１８Ｏ_６２］^ｎ−である。このポリアニオンは、リン（Ｐ^５＋）またはヒ素（Ａｓ^５＋）及び１８個のモリブデンまたはタングステン原子（Ｚ）であり得る、２つのヘテロ原子（Ｘ）を含む。さらに、タングステン系のＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ型ポリオキソメタレートにおいては、１つ以上、特に１〜３つのタングステン原子が、バナジウム原子（例えばＶ^５＋）によって交換され得る。さらに、いくつかの種類のペロキソタングステン酸塩が既知である。最も重要なもののうちの１つが、Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏポリオキソアニオン［ＰＷ_４Ｏ_２４］^３−であり、この触媒特性は幅広く研究されている。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏポリオキソアニオンは中央［ＰO４］３′′基から成り、これは４つの｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝ユニットに接続される。概して、これらのポリオキソメタレートアニオンは当業者に既知であり、既知のアニオンの負電荷は、典型的には、結果として生じる塩の水中での可溶性を提供する、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、またはＮＨ^４＋等のカチオンによって平衡される。

その一方で、本発明において使用されるヘテロポリオキソメタレートは、水中での可溶性がより低いか、またはさらには不溶性であることが見出された。よって、Ａが特定のヘテロポリオキソメタレートの負電荷を平衡するために上記のように選択されるとき、結果として、ヘテロポリオキソメタレートは、水中での可溶性をより低くするか、またはさらには不溶性にする。

驚くべきことに、Ａがヘテロポリオキソメタレートの電荷を平衡するために上記のように選択されるとき、結果として、ヘテロポリオキソメタレートは、水中での可溶性がより低くなるか、またはさらには不溶性になるだけでなく、特に該カチオンが四級ホスホニウムカチオンである場合に、好ましい安定性、具体的には熱安定性を有することが見出された。この熱安定性は、特にヘテロポリオキソメタレートが、タイル、セラミック、エナメル、釉薬、コーティング、または発火及び／または仕上げに高温を必要とする他の物質等の基材内に含まれる場合に、非常に有利であり得る。

本発明に従って使用されるヘテロポリオキソメタレートにおいて、Ａは、１つ以上のカチオンから選択され、かつ四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、及び三級スルホニウムカチオンから成る群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む。これらのカチオンは、ヘテロポリオキソメタレートアニオンの負電荷を平衡するために使用される。１つより多い、２つより多く、または適用可能であれば、３つより多く、４つより多く、またはさらにはすべてのカチオンが、上記の一覧から選択されることが好ましい。１つより多くのカチオンが一覧から選択される場合、これらは同じであっても異なってもよい。

本発明において使用されるヘテロポリオキソメタレートにおいて「ヘテロ原子」は、リンである。式（Ｉ）のヘテロポリモリブデン酸塩（式中、残基Ｚは、モリブデン（Ｍｏ）である）、及び式（ＩＩＩ）のポリタングステン酸塩（式中、残基Ｚは、タングステン（Ｗ）である）が好ましい。

好ましい実施形態では、式（Ｉ）のヘテロポリオキソメタレートにおいて、指数ｑは、２または３、特に２である。これは、モリブデンまたはタングステン系のヘテロポリオキソメタレートにおいて、１２個の酸化モリブデンまたは酸化タングステンサブユニットから、２つまたは３つが酸化バナジウムサブユニットによって交換されるということを意味する。特に好ましい実施形態では、ヘテロポリオキソメタレートは、式（ＶＩＩ）のものである。

式中、Ｚは、ＭｏまたはＷから選択され、Ａは、１つ以上のカチオンから選択され、少なくとも１つの四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、または三級スルホニウムカチオンを含み、四級アンモニウム及びホスホニウムカチオンが好ましい。別の好ましい例は、Ａ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０である。

別の特に好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートにおいて、残基Ｚは、Ｗである、すなわち、ヘテロポリオキソメタレートは、Ａ_３ＰＷ_４Ｏ_２４である。

本発明において使用されるヘテロポリオキソメタレートにおいて、Ａは、１つ以上のカチオンから選択される。四級アンモニウムカチオンは、式（ＩＶ）のものであり得、四級ホスホニウムカチオンは、式（Ｖ）のものであり得、三級スルホニウムカチオンは、式（ＶＩ）のものであり得る。

式中、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して選択され得る。好ましくは、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、ポリマーを含む炭化水素から選択される。好ましくは、炭化水素は、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１６炭化水素、特にＣ_２〜Ｃ_８炭化水素、例えばＣ_４〜Ｃ_６炭化水素またはＣ_４〜Ｃ_１６炭化水素である。炭化水素は、好ましくは、分岐または直鎖、飽和または不飽和の、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基である。例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシル残基である。任意で、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び存在する場合Ｒ^４のうちの２つは、任意で中央窒素、リン、または硫黄原子と一緒に、環の一部であり、例えば一緒に環を形成する。環は、芳香族等の飽和または不飽和であり得る。

特に好ましい四級アンモニウムカチオンは、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、テトラへプチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラノニルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラウンデシルアンモニウムカチオン、テトラドデシルアンモニウムカチオン、テトラトリデシルアンモニウムカチオン、テトラテトラデシルアンモニウムカチオン、テトラペンタデシルアンモニウムカチオン、メチルトリブチルアンモニウムカチオン、メチルトリペンチルアンモニウムカチオン、メチルトリへキシルアンモニウムカチオン、メチルトリへプチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、メチルトリノニルアンモニウムカチオン、メチルトリデシルアンモニウムカチオン、メチルトリウンデシルアンモニウムカチオン、メチルトリドデシルアンモニウムカチオン、メチルトリトリデシルアンモニウムカチオン、メチルトリテトラデシルアンモニウムカチオン、トリブチルへキシルアンモニウムカチオン、トリブチルへプチルアンモニウムカチオン、トリブチルオクチルアンモニウムカチオン、トリブチルノニルアンモニウムカチオン、トリブチルデシルアンモニウムカチオン、トリブチルウンデシルアンモニウムカチオン、トリブチルドデシルアンモニウムカチオン、トリブチルトリデシルアンモニウムカチオン、トリブチルテトラデシルアンモニウムカチオン、トリブチルペンタデシルアンモニウムカチオン、トリブチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリへキシルテトラデシルアンモニウムカチオン、及びトリへキシルヘキサデシルアンモニウムカチオン、特に、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、トリブチルテトラデシルアンモニウムカチオンであり、特に好ましい四級ホスホニウムカチオンは、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラペンチルホスホニウムカチオン、テトラへキシルホスホニウムカチオン、テトラへプチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラノニルホスホニウムカチオン、テトラデシルホスホニウムカチオン、テトラウンデシルホスホニウムカチオン、テトラドデシルホスホニウムカチオン、テトラトリデシルホスホニウムカチオン、テトラテトラデシルホスホニウムカチオン、メチルトリオクチルホスホニウムカチオン、トリブチルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチルドデシルホスホニウムカチオン、トリへキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリへキシルヘキサデシルホスホニウムカチオン、特に、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラへキシルホスホニウムカチオン、メチルトリブチルホスホニウムカチオン、メチルトリペンチルホスホニウムカチオン、メチルトリへキシルホスホニウムカチオン、メチルトリへプチルホスホニウムカチオン、メチルトリオクチルホスホニウムカチオン、メチルトリノニルホスホニウムカチオン、メチルトリデシルホスホニウムカチオン、トリブチルペンチルホスホニウムカチオン、トリブチルへキシルホスホニウムカチオン、トリブチルへプチルホスホニウムカチオン、トリブチルオクチルホスホニウムカチオン、トリブチルノニルホスホニウムカチオン、トリブチルデシルホスホニウムカチオン、トリブチルウンデシルホスホニウムカチオン、トリブチルドデシルホスホニウムカチオン、トリブチルトリデシルホスホニウムカチオン、トリブチルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチルペンタデシルホスホニウムカチオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリヘキシルヘプチルホスホニウムカチオン、トリへキシルオクチルホスホニウムカチオン、トリへキシルノニルホスホニウムカチオン、トリへキシルデシルホスホニウムカチオン、トリへキシルウンデシルホスホニウムカチオン、トリへキシルドデシルホスホニウムカチオン、トリへキシルトリデシルホスホニウムカチオン、トリへキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリへキシルペンタデシルホスホニウムカチオン、及びトリへキシルヘキサデシルホスホニウムカチオンである。特に好ましい三級スルホニウムカチオンは、トリプロピルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリペンチルスルホニウムカチオン、トリへキシルスルホニウムカチオン、トリへプチルスルホニウムカチオン、トリオクチルスルホニウムカチオン、メチルジオクチルスルホニウムカチオン、及びジブチルテトラデシルスルホニウムカチオン、特にトリブチルスルホニウムカチオン、及びトリへキシルスルホニウムカチオンである。さらに好適なアンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムカチオン、及びそれらの調製は当業者に既知である。特に好ましいヘテロポリオキソメタレートは、例えば、［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ）_５［ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０］、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４Ｎ］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５）_４Ｎ］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］，［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７）_４Ｎ］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７）_３Ｎ（ＣＨ_３）］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、及び［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_３Ｐ（（ＣＨ_２）_１３ＣＨ_３）］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］である。

さらに、上記のヘテロポリオキソメタレート内のカチオンＡがポリマー残基または複素環式残基を含む場合、得られるヘテロポリオキソメタレートは、低水可溶性及び熱安定性ならびに高い抗菌効果性に関して、特に好ましい特性を示すということが見出された。したがって本発明は、式（Ｉ′′）、（ＩＩ′′）、または（ＩＩＩ′′）のヘテロポリオキソメタレート、ならびに、自己洗浄、ストリッピング、殺菌、自己消毒、殺生物、抗菌、及び／または脱臭特性を、基材もしくは基材の表面の少なくとも一部にまたはコーティングに提供するための、あるいは有機物質の解体及び／または分解のための、これらのヘテロポリオキソメタレートの使用にも関する。

式中、
Ｚは、ＭｏまたはＷから選択され、
指数ｑ＝０、１、２、または３であり、
Ａ′は１つ以上のカチオンから選択され、かつ以下から選択される少なくとも１つのカチオンを含み、

式中、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素から選択され、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちのいずれもがポリマーでない場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び存在する場合Ｒ^４のうちの少なくとも２つが、窒素、リン、または硫黄原子と一緒に環を形成する。

窒素、リン、または硫黄原子と一緒に形成される環は、例えば、飽和または不飽和であり得、かつ、酸素、窒素、リン、または硫黄原子等の、１つ以上のさらなるヘテロ原子を含み得る、３、４、５、６、またはさらには７員環であり得る。環が不飽和である場合、及び、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムカチオンの、窒素、リン、または硫黄原子に二重結合が存在する場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、またはＲ^４のうちの１つが不在であり得る。好適な環の例は、アジリジニウム、チイラニウム、アゼチジニウム、チエチウム、ピロリジニウム、テトラチドロチオフェニウム、ピロリウム、チオフェニウム、ピペリジニウム、テトラヒドロチオピラニウム、ピリジニウム、チオピリリウム、ヘキサメチレンイミニウム、ヘキサメチレンスルフィジウム、アザトロピリデニウム、チオトロピリデニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ベニミダゾリウム、イミダゾリニウム、インドリウム、チノリニウム、イソチノリニウム、プリニウム、ピリミジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、及びチアジニウム、ならびにこれらの環系のリン類似体である。

環は、１つ以上の炭化水素残基、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはアリール（特にフェニル）Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル残基によって置換され得る。環を含む好適なカチオンは、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジデシル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムである。

好適なポリマーは、例えば、ホスホニウム含有カチオン性ポリ（スチレン）ポリマー等の、カチオン性側鎖を含むポリマー、四級アンモニウムヒドロキシドもしくは四級ホスホニウムヒドロキシド官能基を含むヒドロキシ交換膜、例えばＥＰ０ ５８０ ０７８ Ａ１に記載されるポリ（ビニルアミン）誘導体、例えばＷＯ９４／１０２１４に記載されるポリマーホスホニウムイオノマー、ポリ（アルキル−及びアリール）ｐ−フェノキシ−フェニルスルホニウム塩、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリル−ジメチルアンモニウム）、及び（ジアリルジメチルアンモニウム）である。

本発明の一実施形態では、ヘテロポリオキソメタレートは、支持され、特に、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、または酸化セリウム、好ましくは酸化シリコン（ＳｉＯ_２）上で支持される。酸化物、特に酸化シリコンは、好ましくは高い表面積、例えば少なくとも約１５０ｍ^２／ｇを有する。本発明のヘテロポリオキソメタレートと、支持する酸化物、特に酸化シリコンとの重量比は、約１０：１〜１：１００、好ましくは、１：１〜１：１０、例えば約１：２である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートは、既知のプロセスに従って調製され得る。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製のための１つの典型的なプロセスは、以下の工程：
ａ）ｑ＝１である場合、［ＰＺ_１１Ｏ_３９］^７−アニオンを含む塩、
ｑ＝２である場合、［ＰＺ_１０Ｏ_３６］^７−アニオンを含む塩、
ｑ＝３である場合、［ＰＺ_９Ｏ_３４］^９−アニオンを含む塩、または、
［ＰＯ_４］^３−アニオンを含む塩、任意でＶＯ_３ ⁻アニオンを含む塩、及びＺＯ_４ ^２−アニオンを含む塩であって、
式中、
ＺがＭｏまたはＷから選択される、塩を、
水性溶剤、好ましくは水中で溶解して、溶液を得ることと、
ｂ）工程ａ）の後で得られる溶液のｐＨを低減するために、酸を加えることと、
ｃ）四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、及び三級スルホニウムカチオンから成る群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む化合物を加えることと、を含む。

式（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製のための１つの典型的なプロセスは、以下の工程：
ａ）［ＰＺ_１２Ｏ_４０］^３−を含む塩または酸であって、式中、ＺがＭｏまたはＷである、塩または酸を、過酸化水素の水溶液内で溶解させて、溶液を得ることと、
ｂ）工程ａ）の溶液のｐＨを低減するために酸を加えることと、
ｃ）四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、及び三級スルホニウムカチオンから成る群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む化合物を加えることと、を含む。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製のためのプロセスの工程ａ）において使用される、ヘテロポリオキソモリブデン酸塩またはヘテロポリオキソタングステン酸塩［ＰＺ_９〜１１Ｏ_{３４〜４０}］^ｙ−、及び式（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製のための工程ａ）において使用される［ＰＺ_１２Ｏ_４０］^３−は、当業者において公知であるように得られ得る（例えば、Ｈｏｌｌｅｍａｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１０１版、頁１４６７〜１４６９；Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ，Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９８３；またはＨｕｈｅｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｔ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，２０１２，章１６．２等に記載される通り）。特に、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩アニオン、ならびに対応するヘテロ原子オキソアニオンまたは酸、すなわち、それぞれリン酸Ｈ_３ＰＯ_４またはそれぞれのアニオンＰＯ_４ ^３−、を含む水溶液が酸性化され、ヘテロポリオキソモリブデン酸塩またはヘテロポリオキソタングステン酸塩は、結晶化または化学沈殿によって得られる。

式（Ｉ）のヘテロポリオキソメタレートの調製のためのプロセスの工程ａ）では、ＶＯ_３ ⁻アニオンが溶液内に提供され、空隙（＝空）ヘテロポリオキソモリブデン酸塩またはヘテロポリオキソタングステン酸塩アニオン［ＰＺ_９〜１１Ｏ_{３４〜３９}］^ｙ−（式中、Ｚは、ＭｏまたはＷである）を含む、対応する塩が添加され、水性溶剤、好ましくは水中の溶液を得る。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製のためのプロセスの工程ｂ）では、好適な酸、好ましくは鉱酸、例えば、塩酸または硫酸が添加され、工程ａ）の結果として得られる溶液のｐＨを低減する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製のためのプロセスの工程ｃ）では、上記のカチオンＡを含む少なくとも１つの化合物、または上記のカチオンＡを提供もしくは放出することができる化合物が添加される。好ましくは、四級アンモニウムカチオン含有化合物は、式（ＩＶ）の化合物を含み、四級ホスホニウムカチオン含有化合物は、式（Ｖ）の化合物を含み、三級スルホニウムカチオン含有化合物は、式（ＶＩ′）の化合物を含む。

式中、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、上記に定義される通りであり、Ｘは、硫酸またはハロゲンイオン、好ましくは塩化物または臭化物であり、Ｘが硫酸である場合、ｐは２であり、Ｘがハロゲンイオンである場合、ｐは１である。好ましくは、上記のプロセスにおいて使用される四級アンモニウムカチオン含有化合物は、臭化テトラブチルアンモニウム及び／または硫酸テトラブチルアンモニウム及び／または臭化テトラへキシルアンモニウムを含み、四級ホスホニウムカチオン含有化合物は、臭化テトラブチルホスホニウム及び／または硫化テトラブチルホスホニウム及び／または臭化テトラへキシルホスホニウムを含み、三級スルホニウムカチオン含有化合物は、臭化トリブチルスルホニウム及び／または硫化トリブチルスルホニウム及び／または臭化トリへキシルスルホニウムを含む。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートは、ゲルまたは沈殿物として得られ、これは典型的に、Ｈ_２Ｏで数回洗浄され、かつ粉末を得るために乾燥させられ得る。

任意で、ヘテロポリオキソメタレートは、ゲルまたは粉末を、好適な有機溶剤、例えばエタノール内で溶解させて、対応するゲルまたは粉末を得るために生じた溶液を乾燥させることによって、任意の好適な形状にされ得る。この方法で、ヘテロポリオキソメタレートは、混合されて、少なくとも２つの異なるカチオン、特に四級アンモニウムカチオン、または上記の少なくとも２つの異なるヘテロポリオキソメタレートアニオンを含むヘテロポルキシオキソメタレートが調製され得る。

さらに、本発明で使用されるヘテロポリオキソメタレートの調製のための上記のプロセスでは、中間体化合物が生じ、かつ単離され得る、ということが見出されている。これらの中間体化合物もヘテロポリオキソメタレートであるが、これらは、式（Ｉ′）、（ＩＩ′）、または（ＩＩＩ′）のアニオンを含む。

式中、
Ｚは、ＭｏまたはＷから選択され、
ｑは、０、１、２、または３であり、
ｍは、２０を超えて４０未満の数であり、
ｎは、３１を超えて６２未満の数であり、
ｏは、１２を超えて２４未満の数であり、
少なくとも１つのカチオンＡは、上記に定義される通りである。

これらのイオンの電荷は、それぞれ、ｍ、ｎ、及びｏに依存し、よって式において提供されず、ｍ、ｎ、及びｏは上記範囲内の任意の数を示し、整数に限定されない。これらのイオンは、それぞれ、４０個、６２個、及び２４個の酸素原子を含む、最終ヘテロポリオキソメタレートアニオンの形成の間に形成されると推測される。この形成の間に、最終アニオンよりも少ない酸素原子を含む種が生じて単離され得る。好ましい実施形態では、ｍは、２５を超える、より好ましくは３０を超える、例えば、３５を超える、３６を超える、３７を超える、３８を超える、または３９を超える、数である。それぞれの場合において、ｍは４０未満である。ｎは、好ましくは３６を超える、より好ましくは４１を超える、例えば、４６を超える、５１を超える、５６を超える、５７を超える、５８を超える、５９を超える、６０を超える、及び６１を超える数であり得る。いずれの場合においても、ｎは６２未満である。ｏは、好ましくは、１７を超える、例えば１８を超える、１９を超える、２０を超える、２１を超える、２２を超える、及び２３を超える数であり得る。いずれの場合においても、ｏは２４未満である。

上記の式（Ｉ′）、（ΙＩ′）、及び（ＩＩＩ′）のヘテロポリオキソメタレートは、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製において有用である。式（Ｉ′）、（ΙＩ′）、及び（ＩＩＩ′）のヘテロポリオキソメタレートは、例えば、酸素の存在下でこれらの化合物の懸濁液を撹拌することによって、最終ヘテロポリオキソメタレートに変換され得る。

さらには、式（Ｉ′）、（ΙＩ′）、及び（ＩＩＩ′）の中間体もまた、式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートと同じ抗菌及び殺生物効果を示すということが見出されている。したがって、中間体化合物もまた、所望の特性を基材の表面に提供するために使用され得、かつ、表面層、塗料、及びコーティングにおけるコンポーネントとして有用である。

本発明はさらに、上記のヘテロポリオキソメタレートを含む、基材または表面層、塗料またはコーティングに関する。一実施形態では、ヘテロポリオキソメタレートは、基材またはかかる基材の一部内に組み込まれ得る。ヘテロポリオキソメタレートは、例えば、基材の調製の前に、それから基材が調製される成分を、混合することによって、基材に組み込まれる。例えば、基材は天然または合成物質、例えばプラスチック材料、ゴム、接着剤、密封剤、またはシリコンペーストであり得る。

対応する表面層を提供するために、ヘテロポリオキソメタレートは、好適な溶剤、好ましくは有機溶剤、例えばエタノール内で溶解して、表面に適用され得る。表面コーティングのために既知の好適な沈殿物及びアドバント（ａｄｖａｎｔ）が、適用される溶液に添加され得る。同様に、ヘテロポリオキソメタレートが、塗料またはコーティングに添加され得る。Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、またはＮＨ^４＋等のカチオンを含む既知のヘテロポリオキソメタレートとは対照的に、本発明において使用されるカチオンは、ヘテロポリオキソメタレートの水（２０℃）中での可溶性をより低くまたはさらには不溶性にする。好ましくは、本発明において使用されるヘテロポリオキソメタレートの可溶性は、２０℃の水中で１ｍｇ／ｍｌ未満、より好ましくは２０℃の水中で０．１ｍｇ／ｍｌ未満、特に、２０℃の水中で０．０１ｍｇ／ｍｌ未満である。水性液体へのこの低可溶性、またはさらには不溶性は、特に殺菌のために保存または処理される液体、典型的には、水性液体と直接接触する表面層、塗料、またはコーティングにおけるそれらの使用を特に可能にする。

本発明は、上記のヘテロポリオキソメタレートの、自己洗浄、ストリッピング、殺菌、自己消毒、殺生物、抗菌、及び／または脱臭目的のための使用に関する。該目的は、有機物質の減成、分解、及びストリッピング（例えば、グリース、塗料、及び他の残基等の不純物の酸化、生物膜の形成の回避等）によって、自己洗浄及び／またはストリッピングする能力によって、微生物生命（例えば、細菌、ウイルス、真菌、胞子形態等）の全ての形態及び／または部分の制御効果を、阻止する、無害にする、破壊する、及び／または行使する能力によって特徴付けられ得る。

上記の特質は、基材を修正（改造）するために使用され得る。ここにおいて、該基材の１つ以上の部分（例えば、物質、接着剤、表面層、内部層、外装、内装等）は、上記のヘテロポリオキソメタレートを含み、かつ／または該基材の１つ以上の表面（例えば機能表面）は、表面層、塗料、コーティング、クリーナー、及び／もしくはストリッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされ、ここにおいて、該表面層、塗料、コーティング、クリーナー（例えば酸化クリーナー）及び／もしくはストリッピング剤は、ヘテロポリオキソメタレートを含む。上記の基材は、飲料水（例えば飲料産業における）、廃水、または地表水の保存のための容器；廃棄物のための容器；浄水のための容器；病院、医療機器、屠殺場、船、ボート、屋根葺、屋根タイル、屋内タイル、屋外タイル、キッチン、シンク、便所、トイレ、携帯トイレ、セラミック、ポリマー、ファイバー、雨水下水道、外装ファサード、ファサードの要素、プール、ポンプ、配管、工業用繊維品、運動着布、紙、木、空気清浄及び浄水のための装置、土壌汚染除去のための装置、窓ガラス（例えば自己洗浄窓）、鏡（例えば鏡及び／ガラスのための防曇コーティング）、不織布等のフィルター物質、呼吸マスク、空調フィルター等の空気フィルター、水フィルター、及び浄水及び空気清浄のための活性炭素フィルター、から成る群から選択され得る。

ヘテロポリオキソメタレートは、リサイクル、再利用、及び／または処分目的等のための、有機物質（例えばプラスチック、有機ポリマー等）の分解及び／または減成のためにさらに使用され得る。

ヘテロポリオキソメタレートは、パルプ及び／またはファイバー漂白及び／または処理のためにさらに使用され得る。

実施例３のヘテロポリオキソメタレートのＴＧＡ／ＤＳＣ測定結果を示す。 実施例４のヘテロポリオキソメタレートのＴＧＡ／ＤＳＣ測定結果を示す。

以下の実施例は、本発明を例示するよう意図されているが、限定するものと解釈されるべきではない。

実施例１

２４．４ｇのＮａＶ０３＋１００ｍＬの沸騰しているＨ_２Ｏを、７．１ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４＋１００ｍＬのＨ_２Ｏに添加し、室温まで冷却し、その後、５ｍＬの濃縮Ｈ_２ＳＯ_４を添加し、２００ｍＬのＨ_２Ｏ中の１２１ｇのＮａ_２ＭｏＯ_４×２Ｈ_２Ｏを添加し、激しく撹拌し、その後、８５ｍＬの濃縮Ｈ_２ＳＯ_４を、得られた均一溶液の半分に緩徐に添加し、１９．５ｇのＴＢＡ−Ｂｒを添加して橙色のＴＢＡ_５［ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］を得て、これを水で完全に洗浄し、得られた粉末を最小量のアセトン中に溶解し、１０ｇのＳｉＯ_２をその溶液に添加した。結果として生じた混合物を激しく撹拌し、ペトリ皿上に積層することによって移し、２４時間空気乾燥させた。
物質の重量：２７ｇ
分子量：１５８．８ｇ／モル
モル数：１７０ミリモル

実施例２

７０ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２中の１０ｇのＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０に、１０ｍＬのＨ_３ＰＯ_４を添加した。この溶液を４０℃で４時間撹拌し、得られた均質溶液に１２ｇのＴＢＡ−ＳＯ_４を添加し、白色のＴＢＡ_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］を得て、これを水で完全に洗浄し、得られた粉末を最小量のアセトン中に溶解し、１０ｇのＳｉＯ_２を溶液に添加した。結果として生じた混合物を激しく撹拌し、ペトリ皿上に積層することによって移し、２４時間空気乾燥させた。
物質の重量：２７ｇ
分子量：１５８．４ｇ／モル
モル数：１７０ミリモル

実施例３

７０ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２中の１０ｇのＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０に、１０ｍＬのＨ_３ＰＯ_４を添加した。この溶液を４０℃で４時間撹拌し、得られた均質溶液に１２ｇのＴＨＡ−ＣＩを添加して、白色のＴＨＡ_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］を得て、これを水で完全に洗浄し、得られた粉末を最小量のアセトン中に溶解し、１０ｇのＳｉＯ_２を溶液に添加した。結果として生じた混合物を激しく撹拌し、ペトリ皿上に積層することによって移し、２４時間空気乾燥させた。
物質の重量：２７ｇ
分子量：１５８．７ｇ／モル
モル数：１７０ミリモル

実施例４

リンタングステン酸（１０ｇ、３．４７ミリモル）を、７０ｍｌの３０％Ｈ_２Ｏ_２中に溶解し。１０ｍｌの５モル濃度のＨ_３ＰＯ_４を添加し、この溶液を４０℃で４時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却した。（反応混合物Ａ）

［ＰＷ_４Ｏ_２４］^３−のカチオンに対する正確なモル比が不明であるため、それの１０ｇが生成物であると推測された。したがって、カチオンＴＢＴＤＰ^＋（トリブチルテトラデシルホスホニウム）の３つの等価物を、固体塩化物として反応混合物Ａに添加し、８〜１０分間撹拌した。この溶液を静かに注ぎ、沈殿物を二重脱イオン水で完全に洗浄した。Ｃｌ⁻内容物（すなわち未反応カチオン）をＡｇＮＯ_３によって検査した。

沈殿物（ゲル）をアセトン中に溶解し、ペトリ皿に注いだ。

比較例１

ＮａＶＯ_３（０．７ｇ、６．０ミリモル）と５．０ｇのＮａ_１０［α−ＳｉＷ_９Ｏ_３４］^＊ｘＨ_２Ｏ（２．０ミリモル）を乾燥粉末として混合し、５０ｍｌの室温のＨ_２Ｏに添加した。この溶液を３０分間激しく撹拌し、その後、６モル濃度のＨＣｌを滴加してｐＨを１．５にし、透明なワインレッド色の溶液を得た。結果として生じた溶液を濾過し、１５．０ｇの臭化テトラへキシルアンモニウム（ＴＨＡＢｒ）を添加した。橙色のゲルを上部水層を除去して分離し、Ｈ_２Ｏで完全に洗浄した。

ＴＨＡ−ＳｉＶ_３Ｗ_９の得られた粉末を最小量のエタノール中に溶解し、１０ｇのＳｉＯ_２（洗浄及び焼成、概位、造粒０．１〜０．５ｍｍ最小７０％、ＣＡＳ番号１４８０８−６０−７、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ）を溶液に添加した。結果として生じた混合物を激しく撹拌し、ペトリ皿に移し、２４時間空気乾燥させて、５５℃のオーブン内で１２時間乾燥させた。
物質の重量：２９．８ｇ
分子量：１７５．３ｇ／モル
モル数：１７４ミリモル

実施例５
実施例１〜３及び比較例１のヘテロポリオキソメタレートを、それらの殺菌情動性について試験した。家庭用洗濯機から得られた洗濯廃水を、それぞれのヘテロポリオキソメタレートで覆われたペトリ皿内で、保存前、かつ１００分間及び５日間の保存後のその合計好気性細菌数を試験した。結果を以下の表に要約する。

これらの結果は、実施例１、２、３、及び４のヘテロポリオキソメタレートが優れた殺菌効率を示す一方で、シリコン系の比較例１のヘテロポリオキソメタレートは抗菌活性を示さないことを示す。

実施例６
実施例３及び４のヘテロポリオキソメタレートの熱安定性を、ＴＧＡ（熱重量分析）及びＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定した。

これらの測定の結果を、実施例３については図１、実施例４については図２に示す。ＲＡ４及びＢＫ−６は、それぞれのヘテロポリオキソメタレートを示し、ＴＨＡは、塩化テトラへキシルアンモニウムを示し、ＴＢＴＤは、塩化トリブチルテトラデシルホスホニウムを示す。

データは、実施例３の化合物が最大約１４０℃まで熱的に安定であるということを示す。驚くべきことに、実施例４の類似のホスホニウム化合物は、最大約３００℃までの熱安定性を示したということが見出された。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの使用であって、
   

   

   式中、
   ＺがＭｏまたはＷから選択され、
   指数ｑ＝０、１、２、または３であり、
   Ａが、自己洗浄、ストリッピング、殺菌、自己消毒、殺生物、抗菌、及び／または脱臭特性を、基材もしくは基材の表面の少なくとも一部にまたはコーティングに提供するために、あるいは有機物質の分解及び／または減成のために、１つ以上のカチオン（陽イオン）から選択され、かつ四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、及び三級スルホニウムカチオンから成る群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む、前記使用。
2. 式（Ｉ）の前記ヘテロポリオキソメタレートにおいて、ＺがＭｏであり、ｑ＝２である、請求項１に記載の使用。
3. 式（ＩＩＩ）の前記ヘテロポリオキソメタレートにおいて、ＺがＷである、請求項１に記載の使用。
4. 前記ヘテロポリオキソメタレートにおいて、Ａが四級アンモニウムカチオン及び四級ホスホニウムカチオンから選択され、好ましくはＡがこれらのカチオンのうちの少なくとも２つの異なるカチオンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記ヘテロポリオキソメタレートにおいて、Ａが少なくとも１つの四級アンモニウムカチオンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記ヘテロポリオキソメタレートにおいて、Ａが少なくとも２つの異なる四級アンモニウムカチオンを含む、請求項５に記載の使用。
7. 前記ヘテロポリオキソメタレートにおいて、前記四級アンモニウムカチオンが式（ＩＶ）のものであり、前記四級ホスホニウムカチオンが式（Ｖ）のものであり、前記三級スルホニウムカチオンが式（ＶＩ）のものであり、
   

   

   式中、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、独立して、ポリマー及びＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素から選択され、かつ任意で、前記残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び存在する場合Ｒ^４のうちの少なくとも２つが、環の一部であるか、または窒素、リン、もしくは硫黄原子と一緒に環を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記ヘテロポリオキソメタレートにおいて、Ａが、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、トリブチルテトラデシルアンモニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラへキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、メチルトリオクチルホスホニウムカチオン、及び／またはトリブチルテトラデシルホスホニウムカチオンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記ヘテロポリオキソメタレートが、［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５）_４Ｎ］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７）_４Ｎ］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７）_３Ｎ（ＣＨ_３）］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、及び［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_３Ｐ（（ＣＨ_２）_１３ＣＨ３）］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］から選択される、請求項１に記載の使用。
10. 式（Ｉ′）、（ΙＩ′）、または（ＩＩＩ′）のイオンを含むヘテロポリオキソメタレートであって、
    

    

    式中、
    ＺがＭｏまたはＷから選択され、
    ｑが０、１、２、または３であり、
    ｍが２０を超えて４０未満の数であり、
    ｎが３１を超えて６２未満の数であり、
    ｏが１２を超えて２４未満の数であり、
    少なくとも１つのカチオンＡが、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、及び三級スルホニウムカチオンから成る群から選択される、前記ヘテロポリオキソメタレート。
11. 請求項１で定義される式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のヘテロポリオキソメタレートの調製における、請求項１０に記載の式（Ｉ′）、（ΙＩ′）、または（ＩＩＩ′）のヘテロポリオキソメタレートの使用。
12. 自己洗浄、ストリッピング、殺菌、自己消毒、殺生物、抗菌、及び／または脱臭特性を、基材もしくは基材の表面の少なくとも一部にまたはコーティングに提供するための、あるいは有機物質の分解及び／または減成のための、請求項１０に記載のヘテロポリオキソメタレートの使用。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項で定義されるヘテロポリオキソメタレートまたはそれらの混合物を含む、基材、表面層、塗料、またはコーティング。
14. 式（Ｉ′）、（ＩＩ′）、または（ＩＩＩ′）のヘテロポリオキソメタレートであって、
    

    

    式中、
    ＺがＭｏまたはＷから選択され、
    指数ｑ＝０、１、２、または３であり、
    Ａ′が１つ以上のカチオンから選択され、かつ以下から選択される少なくとも１つのカチオンを含み、
    

    

    式中、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、独立して、ポリマー及びＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちのいずれもポリマーでない場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び存在する場合Ｒ^４のうちの少なくとも２つが、窒素、リン、または硫黄原子と一緒に環を形成する、前記ヘテロポリオキソメタレート。
15. ［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５）_４Ｎ］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７）_４Ｎ］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］、及び［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_３Ｐ（（ＣＨ_２）_１３ＣＨ_３）］_３［ＰＷ_４Ｏ_２４］から選択されるヘテロポリオキソメタレート。

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