JP2016510360A - 多孔質シリコン微粒子を得るための、複合した電気化学的および化学的エッチングプロセス - Google Patents

多孔質シリコン微粒子を得るための、複合した電気化学的および化学的エッチングプロセス Download PDF

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Abstract

本開示の態様は、次の各工程によって多孔質のシリコン微粒子を調製する方法に関する：（ａ）シリコン基材を電気化学的にエッチングすること、この場合、電気化学的なエッチングはシリコン基材をある電流密度に曝露することを含み、そしてこの電気化学的なエッチングによってシリコン基材の上に多孔質のシリコンの皮膜が生成する；（ｂ）シリコン基材から多孔質のシリコンの皮膜を分離すること、この場合、分離することは、電流密度を順次に増加させるやり方で徐々に増大させることを含む；（ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）を複数回繰り返すこと；（ｄ）工程（ａ）に従ってシリコン基材を電気化学的にエッチングし、それによりシリコン基材の上に多孔質シリコン皮膜を生成すること；（ｅ）多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を化学的にエッチングすること；および（ｆ）多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を分割し、それにより多孔質のシリコンの微粒子を形成すること。本開示のさらなる態様は、形成される多孔質シリコン微粒子およびその微粒子を含む陽極材料に関する。【選択図】図１

Description

関連出願
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１／７４９６３６号（２０１３年１月７日提出）の優先権を主張する。本出願は米国特許出願１３／５８９５８８号（２０１２年８月２０日提出）および国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５４５７７号（２０１０年１０月２８日提出）にも関連する。これらの出願のそれぞれの全体が参考文献として本明細書に取り込まれる。
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]適用しない
[0003]多孔質のシリコン粒子（ケイ素粒子）を製造するための現行の方法は、効率、品質、電気化学的な効能および費用対効果などの多くの制限を受ける。従って、これらの制限に対処する、多孔質シリコン粒子を製造するための新規な方法に対する必要性が目下のところ存在する。
[0004]幾つかの態様において、本開示は多孔質のシリコン微粒子を調製する方法に関する。幾つかの態様において、この方法は次の各工程を含む：（ａ）シリコン基材を電気化学的にエッチングすること、この場合、電気化学的なエッチングはシリコン基材をある電流密度に曝露することを含み、そしてこの電気化学的なエッチングによってシリコン基材の上に多孔質のシリコンの皮膜が生成する；（ｂ）シリコン基材から多孔質のシリコンの皮膜を分離すること、この場合、分離することは、電流密度を順次に増加させるやり方で徐々に増大させることを含む；（ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）を複数回繰り返すこと；（ｄ）工程（ａ）に従ってシリコン基材を電気化学的にエッチングし、それによりシリコン基材の上に多孔質シリコン皮膜を生成すること；（ｅ）多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を化学的にエッチングすること；および（ｆ）多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を分割し、それにより多孔質のシリコンの微粒子を形成すること。
[0005]幾つかの態様において、電気化学的なエッチングは酸（例えば、フッ化水素酸）を使用することを含む。幾つかの態様において、電気化学的なエッチングは、シリコン基材を約１ｍＡ/ｃｍ２から約１０ｍＡ/ｃｍ２までの電流密度に曝露することを含む。幾つかの態様において、分離工程の際に電流密度を徐々に増大させることは、電流密度を１回増加させる毎に約１〜２ｍＡ/ｃｍ２増大させることを含む。
[0006]幾つかの態様において、化学的なエッチングは多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を金属（遷移金属とメタロイド（半金属）を含めた金属）に曝露することによって生じる。幾つかの態様において、その金属は、銀、銅、クロム、金、アルミニウム、タンタル、鉛、亜鉛、シリコン（ケイ素）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、曝露することによって多孔質シリコン皮膜とシリコン基材が金属で被覆される。
[0007]幾つかの態様において、分割は、物理的粉砕、圧潰、音波処理、超音波処理、超音波破壊、微粉砕、超音波微粉砕、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つによって生じる。幾つかの態様において、分割は超音波処理によって生じる。
[0008]幾つかの態様において、本開示の方法はさらに、形成した多孔質シリコン微粒子を結合材料と組み合わせる工程を含む。幾つかの態様において、結合材料は、結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、炭水化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、結合材料は炭化ポリアクリロニトリルを含む。
[0009]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、多孔質シリコン微粒子を形成するために用いられる多孔質シリコン皮膜の厚さを制御する工程も含む。幾つかの態様において、多孔質シリコン皮膜の厚さは、電気化学的エッチングを行う際の電流密度、電気化学的エッチングを行う際のシリコン基材の抵抗率、電気化学的または化学的なエッチングを行う際に用いられる電解質のエッチング液の濃度、電気化学的または化学的なエッチングを行う際の温度、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上のパラメーターを調節することによって制御される。
[0010]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成される多孔質シリコン微粒子に関する。本開示のさらなる態様は、本開示の多孔質シリコン微粒子を含む陽極材料に関する。幾つかの態様において、本開示の陽極材料は、少なくとも５０サイクルにわたって少なくとも約６００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する。幾つかの態様において、本開示の陽極材料は、少なくとも５０サイクルにわたって少なくとも約１０００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する。幾つかの態様において、本開示の陽極材料は、少なくとも５０サイクルにわたって少なくとも約９０％のクーロン効率を有する。
[0011]幾つかの態様において、本開示の陽極材料は電池のようなエネルギー貯蔵装置の構成要素として用いられる。より特定した態様において、本開示の陽極材料はリチウムイオン電池の構成要素として用いられる。
[0012]図１は多孔質シリコン微粒子（ＰＳＰｓ）を製造するための方法の体系を与える。 [0013]図２は多孔質シリコン微粒子を製造する方法の図解を与える。図２Ａは１〜１０ｍＡ/ｃｍ２の電流密度において１〜４時間にわたってシリコンウエーハから多孔質シリコン皮膜を形成することについての図解を与える。図２Ｂと図２Ｃは多孔質シリコン皮膜の上面図（図２Ｂ）と側面図（図２Ｃ）についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を与える。 [0014]図３は電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子（図３Ａ）および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子（図３Ｂ）のＳＥＭ画像を与える。電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子のさらなる画像は図３Ｃ〜Ｅに示される。 [0015]図４は定電流充放電の研究を行った際の図３の多孔質シリコン微粒子についての放電容量および効率対サイクル数を示す。電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子についての放電容量（赤い四角、Ａ）とクーロン効率（青い四角、Ｃ）および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子についての放電容量（赤い三角、Ｂ）とクーロン効率（青い三角、Ｄ）が示されている。 [0016]図５は１０００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量において２．８〜４Ｖの間で定電流の充放電を行った際に陰極材料（すなわち、酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２））とともに陽極として用いた多孔質シリコン微粒子についての放電容量および効率対サイクル数を与える。
[0017]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
[0018]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
[0019]高いエネルギー貯蔵能力を有するエネルギー貯蔵装置は多くの用途について必要とされるので、再充電可能な電池は絶えず注意を引いている。研究者達は、Ｌｉイオン電池の主要な構成要素（陰極と陽極）のためのより高い容量と長い寿命を有する新たな電極材料の開発に集中し続けている。従って、より高いエネルギー容量を有する新たな電極材料を開発することは、再充電可能な電池の性能と寿命における著しい改善をもたらし得る。
[0020]より高いエネルギー容量と長いライフサイクルを有する再充電可能な電池（例えば、リチウムイオン電池）を創り出すために取りかかることのできる多くの新たな研究法がある。例えば、リチウムイオン電池の容量は一般に、陽極材料が保持することのできるリチウム（Ｌｉ）イオンの量に依存する。低い電位においてリチウムと反応する物質はシリコン（ケイ素）である。現在、たいていの再充電可能な電池における陽極材料として、炭素をベースとする材料（例えば、黒鉛）が用いられている。
[0021]室温において、シリコンについての最高の達成可能な比容量は３５７９ｍＡｈｇ−１であり、この値は黒鉛の理論上の容量（３７２ｍＡｈｇ−１）よりもずっと大きい。しかし、シリコンがリチウム化すると、それは大きな体積膨張（３００％以下）を受ける。これによりシリコンの激しい割れが生じ、そして電極の破壊を招く。
[0022]多くの研究グループは、ナノサイズ化した粒子、薄膜、シリコンのナノワイヤ、シリコンのナノチューブ、コア・シェルナノワイヤ、多孔質シリコン（ＰＳｉ）および連続したシリコンの中空ナノ球体などの様々なシリコンをベースとするナノ構造体の探求に焦点を当ててきた。これらの構造体の多くは、シリコンに関連する機械的な破壊の問題に対処することにおいて成功を示した。
[0023]最近、多孔質シリコンと炭素の複合材料も有望な結果を示した。例えば、Bang等は、シリコン粒子を化学的にエッチングするためのテンプレートとして銀（Ａｇ）のナノ粒子を用い、そして陽極を炭素の層で被覆するために熱分解法を用いることによって、マクロ多孔質シリコンの陽極を合成した（Advanced Energy Materials, 2012, 2:878-883）。この材料は５０回のサイクルについて２０５０ｍＡｈｇ−１の容量を証明した。同様に、Kim等は、メソ細孔Ｓｉ／炭素コア・シェルナノワイヤおよび三次元（３-Ｄ）多孔質シリコン（ｃ-Ｓｉ）粒子を合成した（Nano Letters, 2008, 8:3688-3691およびAngewandte Chemie-International Edition, 2008, 47:10151-10154）。Ge等も、基材上に成長させてから削り取ったシリコンナノワイヤをアルギン酸塩結合剤と組み合わせることができることを示した（Nano Letters, 2012, 12:2318-2323）。彼等は、高い多孔度と大きな細孔サイズを有するこの形態のシリコンは数百サイクルにわたって１０００ｍＡｈｇ−１以上の容量を有する材料となることを示した。
[0024]出願人は、電気化学的にエッチングした多孔質シリコン材料についての少なくとも二つの係属中の特許出願を有している。第一の特許出願は、幾つかの態様において、金属の被覆を有する電気化学的にエッチングした多孔質シリコンと熱分解したポリアクリロニトリル（ＰＰＡＮ）を浸透させた自立性のマクロ多孔質シリコンを記載している（国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５４５７７号、２０１０年１０月２８日提出）。第二の特許出願は、幾つかの態様において、リチウムイオン電池のための陽極材料としてマクロ多孔質シリコンのミクロ微粒子とＰＰＡＮの複合材料を記載している（米国特許出願１３／５８９５８８号、２０１２年８月２０日提出）。
[0025]出願人はまた、結合剤を含まずに金属で被覆した多孔質シリコンであってバルク（塊状）のシリコンは、結合剤を含まない他の形態のシリコン材料（例えば、シリコンナノワイヤ）よりも高い容量と良好なサイクル寿命を示すことを見いだした。しかし、金属の被覆によって材料のコストが増すだろう。
[0026]バルクのシリコンによる多孔質シリコン膜の別の制限は、バルクのシリコンによって、比容量が増すことなく材料の全体の重量が増すことである。バルクのシリコン基材は裏面の化学的エッチングプロセスによって除去することができる。しかし、そのようなプロセスによれば通常、有用なシリコン材料を廃棄することになる。
[0027]上記の限界を克服するために、出願人は、電流密度を適用してシリコン基材をエッチングすることによって、シリコン基材から多孔質シリコンの薄膜を製造する方法を開発した（米国特許出願１３／５８９５８８号）。これにおいては、シリコン基材の上に多孔質シリコンの皮膜が形成する。次いで、エッチングを行う間により高い電流密度を適用する多段階のリフトオフプロセスによって、シリコン基材から多孔質シリコン皮膜を分離することができる。従って、単一のウエーハから多数の薄膜を取り出すことができ、それによりシリコンの廃棄物は少なくなる。
[0028]出願人のリフトオフプロセスによって製造される多孔質シリコン薄膜の限界は、それらの薄膜が様々な状況の下で限られた加工性を有するかもしれない、ということである。もっと加工性の良い材料を設計するために、出願人は、薄膜構造からＰＡＮ（またはその他の何らかの結合剤）と組み合わせることができる微粒子構造へと変更し、それにより標準的な被覆技術を用いて加工することができるスラリーを形成することにした。これらの材料は、はるかに高い比容量と長い寿命のサイクルが見込まれるけれども、リフトオフプロセスによれば、皮膜の層をリフトオフする前に、シリコン基材の高い脆性のために基材が割れる可能性がある。従って、割れたシリコン基材は再利用することができない。このことはひいては、シリコン材料の浪費につながる。
[0029]従って、多孔質のシリコン微粒子を製造するための現行の方法は、対処する必要のある限界を有する。本開示の様々な態様は、上述した限界に対処するものである。
[0030]幾つかの態様において、本開示は多孔質のシリコン微粒子を調製する新規な方法に関する。幾つかの態様において、本開示はそのような多孔質シリコン微粒子を含む陽極材料に関する。
[0031]多孔質のシリコン微粒子を調製する方法
[0032]幾つかの態様において、本開示は多孔質のシリコン微粒子を調製する方法に関する。図１に例示する幾つかの態様において、本開示の方法は次の各工程を含む：シリコン基材を電気化学的にエッチングして、それによりシリコン基材の上に多孔質のシリコンの皮膜を生成させること（工程１０）；シリコン基材から多孔質のシリコンの皮膜を分離すること（工程１２）；工程１０と工程１２を複数回繰り返すこと；工程１０に従ってシリコン基材を電気化学的にエッチングして、それによりシリコン基材の上に多孔質シリコン皮膜を生成させること（工程１４）；多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を化学的にエッチングすること（工程１６）；および、多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を分割し、それにより多孔質のシリコンの微粒子を形成すること（工程１８）。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、多孔質シリコン微粒子を結合材料と組み合わせる工程も含む（工程２０）。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、多孔質シリコン微粒子を製造するために用いられる多孔質シリコン皮膜の厚さを制御する工程も含む。
[0033]本明細書中でさらに詳細に説明するが、本開示の方法は多くの態様を含むことができる。例えば、様々なタイプの多孔質シリコン微粒子を形成するために、様々なシリコン基材、結合材料、電気化学的なエッチング方法、多孔質皮膜の分離方法、化学的なエッチング方法、および分割方法を利用することができる。
[0034]シリコン基材
[0035]本開示の方法においては様々なタイプのシリコン基材を用いることができる。例えば、幾つかの態様において、シリコン基材にはバルクのシリコン基材が含まれてもよい。幾つかの態様において、シリコン基材には、結晶質シリコン、半結晶質シリコン、非晶質シリコン、ドープしたシリコン、被覆したシリコン、シリコンのナノ粒子で予備被覆したシリコン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0036]幾つかの態様において、シリコン基材はシリコンウエーハである。幾つかの態様において、シリコン基材は結晶質のシリコンウエーハである。幾つかの態様において、シリコン基材はドープしたシリコンウエーハである。幾つかの態様において、シリコン基材はホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、その他のドーパント（添加不純物）、およびこれらの組み合わせのものをドープしたシリコンウエーハである。幾つかの態様において、シリコン基材はｐ型のシリコンウエーハ、ｎ型のシリコンウエーハ、およびこれらの組み合わせのものである。幾つかの態様において、シリコン基材はｎ-ドープした（n-doped）シリコンウエーハまたはホウ素をドープしたシリコンウエーハであってもよい。さらなるシリコン基材の使用も想定することができる。
[0037]シリコン基材の電気化学的エッチング
[0038]シリコン基材を電気化学的にエッチングするために、様々な方法を用いてもよい。幾つかの態様において、電気化学的なエッチングによってシリコン基材の上に多孔質のシリコンの皮膜が生成する。幾つかの態様において、電気化学的にエッチングすることは、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、およびこれらの組み合わせなどの１種以上の強酸を用いることを含んでもよい。さらに特定された態様において、シリコン基材の電気化学的なエッチングはフッ化水素酸の存在下で生じる。幾つかの態様において、シリコン基材の電気化学的なエッチングはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中のフッ化水素酸の存在下で生じる。
[0039]幾つかの態様において、電気化学的なエッチングは加えられた電界の存在下で、例えば一定の電流密度を伴った電界の存在下で生じる。幾つかの態様において、電気化学的なエッチングはシリコン基材をある電流密度に曝露することを含む。幾つかの態様において、エッチングは、加えられた電界の存在下で強酸（例えばＨＦ）を用いることによって生じる。
[0040]幾つかの態様において、加えられた電界は様々なレベルの電流密度を有していてもよい。幾つかの態様において、電流密度は約０．５ｍＡ/ｃｍ２から約５０ｍＡ/ｃｍ２までである。幾つかの態様において、電流密度は約１ｍＡ/ｃｍ２から約１０ｍＡ/ｃｍ２までである。幾つかの態様において、最大の電流密度は約２０ｍＡ/ｃｍ２である。幾つかの態様において、電流密度は電気化学セルの中でシリコン基材に加えられる。
[0041]電気化学的なエッチングを行う間、電流密度をシリコン基材に１回以上増加させて加えてもよい。幾つかの態様において、エッチングの工程には１回の増加から約１０回の増加までが含まれてもよい。幾つかの態様において、電流密度は１回の増加当り約１ｍＡ/ｃｍ２から約２０ｍＡ/ｃｍ２までとしてもよい。幾つかの態様において、各々の増加は約３０秒から約６０分まで持続してもよい。幾つかの態様において、各々の増加は約１０分間持続してもよい。幾つかの態様において、増加は間隔をおいて分離されてもよい。幾つかの態様において、その間隔は約３０秒から約３０分までとしてもよい。
[0042]加えて、シリコン基材は様々な時間にわたって様々な電流密度に曝露されてもよい。例えば、幾つかの態様において、電気化学的なエッチングは約３時間から約５時間までで生じる。さらに特定された態様において、電気化学的なエッチングはシリコン基材を１ｍＡ/ｃｍ２から１０ｍＡ/ｃｍ２までの電流密度に約１時間から約４時間までにわたって曝露することによって生じる。
[0043]シリコン基材からの多孔質シリコン皮膜の分離
[0044]形成された多孔質シリコン皮膜をシリコン基材から分離するために、様々な方法を用いることができる（これは「リフトオフ」の手順とも呼ぶ）。様々な態様において、そのような分離工程は電気化学的なエッチングを行う間に、または電気化学的なエッチングを行った後に行うことができる。
[0045]幾つかの態様において、分離することには、多孔質シリコン皮膜がシリコン基材から分離するまで、電流密度を順次に増加させるやり方で徐々に増大させることが含まれる。本明細書において、電流密度が徐々に増大するということは、概して言えば、電流密度が何回か連続して増加する間に段階的に増大することを指す。例えば、幾つかの態様において、電流密度を徐々に増大させ、その際、１回の増加当り約３０秒から６０分まで持続する少なくとも５〜１０回の連続した増加となるようにしてもよい。幾つかの態様において、電流密度を徐々に増大させることは、少なくとも５〜１０回の連続した増加となるように行ってもよく、それらの増加が１回の増加当り約３０秒から６０分の間隔によって分離されてもよい。
[0046]幾つかの態様において、加えられる電流密度は約０．５ｍＡ/ｃｍ２から約５０ｍＡ/ｃｍ２までであってもよい。幾つかの態様において、電流密度を１回の増加当り約１ｍＡ/ｃｍ２から約２ｍＡ/ｃｍ２までで徐々に増大させてもよい。幾つかの態様において、最大の電流密度は約１５ｍＡ/ｃｍ２であってもよい。幾つかの態様において、電流密度を１回の増加当り１０〜６０分で１ｍＡ/ｃｍ２の小さな増加量で１５ｍＡ/ｃｍ２になるまで徐々に増大させてもよい。幾つかの態様において、電流密度を１３回の連続した増加で徐々に増大させ、このとき１回の増加当り少なくとも約１ｍＡ/ｃｍ２として１５ｍＡ/ｃｍ２になるまで増大させてもよい。幾つかの態様において、電流密度を１回の増加当り１〜２時間で０．５ｍＡ／ｃｍ２の小さな増加量で２０ｍＡ／ｃｍ２になるまで徐々に増大させてもよい。
[0047]理論に拘束されるのではないが、上述の「リフトオフ」の手順は様々な機構によって起こると考えられる。例えば、電気化学的エッチング剤としてＨＦを用いる幾つかの態様において、形成された多孔質シリコン皮膜における細孔の深さが増大すると、細孔の先端でのフッ化物イオンの有効性が低下すると考えられる。そのような低下は、ひいては細孔の先端での等方的なエッチングをもたらし、それによりシリコン基材との接触点においてさらに多孔質なシリコンの層が生じるだろう。例えば、図２Ａを参照されたい。この態様において、副生物としての水素が蓄積し、そして細孔の壁に流体力学的圧力（動水圧）を及ぼし始める、ということも考えられる。ある時点において、細孔の壁はこの流体力学的圧力に耐えることができないだろう。このことにより、シリコン基材からの多孔質シリコン皮膜の分離が生じるのであろう。
[0048]本開示の分離または「リフトオフ」の手順は追加の工程を含んでもよい。例えば、幾つかの態様において、分離工程は、形成された多孔質シリコン皮膜をシリコン基材から物理的に除去する工程を含んでもよい。幾つかの態様において、物理的な除去は、かみそりの刃、ピンセットまたはその他の物を用いることによって行ってもよい。幾つかの態様において、物理的な除去はすすぎの工程または洗浄工程によって行ってもよい。
[0049]電気化学的エッチング工程と分離工程の繰返し
[0050]幾つかの態様において、電気化学的エッチングと分離の工程は複数回繰り返される。例えば、幾つかの態様において、電気化学的エッチングと分離の工程は５回を超えて繰り返される。幾つかの態様において、電気化学的エッチングと分離の工程は１０回を超えて繰り返される。幾つかの態様において、電気化学的エッチングと分離の工程は、多孔質シリコン皮膜がシリコン基材から分離できなくなるまで繰り返される。幾つかの態様において、電気化学的エッチングと分離の工程は、シリコン基材に１つ以上の亀裂が生じるまで繰り返される。
[0051]多孔質シリコン皮膜とシリコン基材の化学的なエッチング
[0052]電気化学的エッチングの工程と多孔質シリコン皮膜を分離する工程を所望の回数にわたって繰り返した後、本開示の方法は、シリコン基材を電気化学的にエッチングする最終の工程を含んでもよく、それによりシリコン基材の上に多孔質シリコン皮膜を生成させる。その後、多孔質シリコン皮膜とシリコン基材が化学的にエッチングされてもよい。
[0053]本開示の多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を化学的にエッチングするために、様々な方法を用いることができる。例えば、幾つかの態様において、化学的なエッチングは多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を金属（遷移金属とメタロイド（半金属）を含めた金属）に曝露することによって生じる。幾つかの態様において、その金属には、銀、銅、クロム、金、アルミニウム、タンタル、鉛、亜鉛、シリコン（ケイ素）、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが含まれる。幾つかの態様において、その金属は銀である。さらに特定された態様において、その金属には窒化シリコン、酸化シリコン、およびこれらの組み合わせのようなシリコンが含まれる。
[0054]本開示の多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を金属に曝露することによって、様々な結果がもたらされるだろう。例えば、幾つかの態様において、曝露することによって多孔質シリコン皮膜とシリコン基材が金属で被覆される。幾つかの態様において、その被覆は均一かつ均質であろう。幾つかの態様において、曝露することによって多孔質シリコン皮膜とシリコン基材について金属による部分的な被覆が生じるかもしれない。幾つかの態様において、曝露することによって多孔質シリコン皮膜とシリコン基材の全体が金属によって被覆されるかもしれない。幾つかの態様において、多孔質シリコン皮膜とシリコン基材に金属が浸透するか、あるいは金属が埋め込まれるかもしれない。
[0055]多孔質シリコン皮膜とシリコン基材の分割
[0056]幾つかの態様において、化学的エッチングの工程に続いて、多孔質シリコン皮膜とシリコン基材の分割が行われ、それにより多孔質なシリコンの微粒子が形成される。そのような目的のために様々な分割方法を用いることができる。例えば、幾つかの態様において、分割は、物理的粉砕、圧潰、音波処理、超音波処理、超音波破壊、微粉砕、超音波微粉砕、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つによって生じる。さらに特定された態様において、分割は超音波処理によって生じる。
[0057]多孔質シリコン微粒子の結合材料との組み合わせ
[0058]幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子を１種以上の結合材料と組み合わせてもよい。様々な態様において、組み合わせることは、多孔質シリコン微粒子を形成する前に、または形成する間に、または形成した後に行うことができる。
[0059]結合材料とは一般に、多孔質シリコン皮膜の導電性または安定性を向上させるであろう物質を指す。幾つかの態様において、結合材料には結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、炭水化物、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが含まれるだろう。
[0060]幾つかの態様において、結合材料にはポリマーが含まれてもよい。幾つかの態様において、そのようなポリマーに含まれるものは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、熱分解したポリアクリロニトリル（ＰＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つであってもよい。幾つかの態様において、ポリマーは多孔質シリコン微粒子と組み合わせる前にポリマー化した形になっていてもよい。幾つかの態様において、ポリマーは多孔質シリコン微粒子と組み合わせる間に、あるいは組み合わせた後に、ポリマー化してもよい。
[0061]幾つかの態様において、結合材料は添加剤であってもよい。幾つかの態様において、その添加剤はアルギン酸ナトリウムである。
[0062]幾つかの態様において、結合材料には１種以上の金属が含まれてもよい。幾つかの態様において、その金属には、（これらに限定はされないが）金、銅、銀、チタン、鉄、およびこれらの組み合わせが含まれてもよい。
[0063]幾つかの態様において、結合材料は１種以上の炭素材料を含んでもよい。適当な炭素材料の非限定的な例としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、フラーレン、グラフェン小板、カーボンブラックと結合したアルギン酸ナトリウム結合剤、炭水化物、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、結合材料には炭水化物が含まれる。幾つかの態様において、炭水化物はグルコースである。
[0064]さらに、結合材料を多孔質シリコン微粒子と組み合わせるために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、組み合わせることは、多孔質シリコン微粒子の上に１種以上の結合材料をスパッタリングすること、噴霧すること、または物理的に塗布することによって行ってもよい。幾つかの態様において、組み合わせることは、１種以上の結合材料を含む溶液の中に多孔質シリコン微粒子を浸漬することによって行ってもよい。
[0065]幾つかの態様において、その組み合わせによって、多孔質シリコン微粒子を結合材料で部分的に被覆することになるであろう。幾つかの態様において、その組み合わせによって、多孔質シリコン微粒子を結合材料で完全に被覆することになるであろう。幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子に結合材料が浸透するか、埋め込まれるか、あるいは多孔質シリコン微粒子の中に結合材料が分散するだろう。
[0066]幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子と組み合わされる結合材料は炭化した形態になっていてもよい。幾つかの態様において、結合材料は多孔質シリコン微粒子と組み合わされる前に、組み合わされる際に、あるいは組み合わされた後に、炭化した形態になってもよい。幾つかの態様において、結合材料は多孔質シリコン微粒子と組み合わされる前に、組み合わされる際に、あるいは組み合わされた後に、熱分解によって炭化した形態になってもよい。さらに特定された態様において、結合材料は、多孔質シリコン微粒子と組み合わされた後に熱分解によって炭化されたＰＡＮを含んでいてもよい。幾つかの態様において、熱分解を、不活性ガス（例えばアルゴン）が存在する下で高温（例えば５５０℃）において多孔質シリコン微粒子を加熱することによって行ってもよい。
[0067]幾つかの態様において、結合材料には炭化したポリアクリロニトリルが含まれる。結合材料として炭化したＰＡＮを用いる利点は、炭化するとそれが共役炭素鎖を形成することである。ひいては、これが多孔質シリコン微粒子の電気的特性を高めるだろう。
[0068]多孔質シリコン皮膜の厚さの制御
[0069]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、多孔質シリコン微粒子を形成するために用いられる多孔質シリコン皮膜の厚さを制御する工程も含む。多孔質シリコン皮膜の厚さを制御するために様々な方法を用いることができる。例えば、幾つかの態様において、多孔質シリコン皮膜の厚さは一つ以上のパラメーターを調節することによって制御される。幾つかの態様において、制御可能なパラメーターとしては、電気化学的エッチングを行う際の電流密度、電気化学的エッチングを行う際のシリコン基材の抵抗率、電気化学的または化学的なエッチングを行う際に用いられる電解質のエッチング液の濃度、電極の配置、プロセス温度、電気化学的または化学的なエッチングを行う際の温度、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つがある。
[0070]形成される多孔質シリコン微粒子
[0071]本開示の方法は、様々なタイプの多孔質シリコン微粒子を形成するために利用することができる。例えば、幾つかの態様において、形成される多孔質シリコン微粒子は多数の細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は様々な直径を有する。幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子の細孔は約１ナノメートルと約５マイクロメートルの間の直径を有する。幾つかの態様において、細孔は少なくとも約５０ｎｍの直径を有するマクロ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は約５０ナノメートルから約３マイクロメートルまでの間の直径を有するマクロ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は約５００ナノメートルから約２マイクロメートルまでの間の直径を有するマクロ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は約５０ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔を含む。幾つかの態様において、細孔は約２ｎｍ未満の直径を有するミクロ細孔を含む。
[0072]予備知識として、多孔質材料はそれらの細孔の直径に従って分類されてきた。例えば、ミクロ細孔は２ｎｍ未満の直径を有するものである。メソ細孔は２ｎｍから５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。マクロ細孔は５０ｎｍよりも大きい直径を有する。さらなる態様において、形成される多孔質シリコン微粒子における細孔はミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔の様々な組み合わせを含んでいてもよい。例えば、幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は階層的な細孔を含む。幾つかの態様において、階層的な細孔はマクロ細孔の中にミクロ細孔とメソ細孔を含む。
[0073]形成される多孔質シリコン微粒子における細孔は、様々な配置を有するかもしれない。例えば、幾つかの態様において、形成される多孔質シリコン微粒子は、多孔質シリコン微粒子の厚みの少なくとも５０％に及ぶ細孔を含む。幾つかの態様において、形成される多孔質シリコン微粒子は、多孔質シリコン微粒子の厚みの全体に及ぶ細孔を含む。
[0074]形成される多孔質シリコン微粒子は様々な厚さを有していてもよい。例えば、幾つかの態様において、形成される多孔質シリコン微粒子は約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する。さらに特定された態様において、形成される多孔質シリコン微粒子は約１０マイクロメートルから約５０マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する。
[0075]形成される多孔質シリコン微粒子は様々な直径を有していてもよい。例えば、幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は約１μｍから約５０μｍまでの直径を含む。幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は約１０μｍから約２０μｍまでの直径を含む。
[0076]本開示の多孔質シリコン微粒子は様々な電気的特性を有していてもよい。例えば、幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン微粒子は多数回のサイクルにわたって、例えば、少なくとも２０回のサイクル、少なくとも４０回のサイクル、少なくとも５０回のサイクル、少なくとも６０回のサイクル、少なくとも８０回のサイクル、少なくとも１００回のサイクル、少なくとも１２０回のサイクル、少なくとも１４０回のサイクル、少なくとも１６０回のサイクル、少なくとも１８０回のサイクル、少なくとも２００回のサイクル、または少なくとも２２０回のサイクルにわたって、少なくとも約６００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する。さらに特定された態様において、本開示の多孔質シリコン微粒子は多数回のサイクルにわたって、例えば、少なくとも２０回のサイクル、少なくとも４０回のサイクル、少なくとも５０回のサイクル、少なくとも６０回のサイクル、少なくとも８０回のサイクル、少なくとも１００回のサイクル、少なくとも１２０回のサイクル、少なくとも１４０回のサイクル、少なくとも１６０回のサイクル、少なくとも１８０回のサイクル、少なくとも２００回のサイクル、または少なくとも２２０回のサイクルにわたって、少なくとも約１０００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する。幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン微粒子は多数回のサイクルにわたって、例えば、少なくとも２０回のサイクル、少なくとも４０回のサイクル、少なくとも５０回のサイクル、少なくとも６０回のサイクル、少なくとも８０回のサイクル、少なくとも１００回のサイクル、少なくとも１２０回のサイクル、少なくとも１４０回のサイクル、少なくとも１６０回のサイクル、少なくとも１８０回のサイクル、少なくとも２００回のサイクル、または少なくとも２２０回のサイクルにわたって、少なくとも約９０％のクーロン効率を有する。
[0077]陽極材料
[0078]本開示のさらなる態様は陽極材料に関する。幾つかの態様において、その陽極材料は本開示の多孔質シリコン微粒子を含む。さらに特定された態様において、本開示の陽極材料は、（１）多数の細孔を有する多孔質シリコン微粒子、（２）多孔質シリコン微粒子と組み合わせた被覆、および（３）多孔質シリコン微粒子と組み合わせた結合材料、を含む。
[0079]本開示の陽極材料における多孔質シリコン微粒子は、様々なタイプの細孔を有していてもよい。例えば、幾つかの態様において、細孔は約１ナノメートルと約５マイクロメートルの間の直径を有する。幾つかの態様において、細孔は少なくとも約５０ｎｍの直径を有する。幾つかの態様において、細孔は約５０ｎｍ未満の直径を有する。幾つかの態様において、細孔は約２ｎｍ未満の直径を有する。幾つかの態様において、陽極材料における多孔質シリコン微粒子は階層的な細孔を含む。幾つかの態様において、階層的な細孔はマクロ細孔の中にミクロ細孔とメソ細孔を含む。
[0080]幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は、多孔質シリコン微粒子の厚みの少なくとも５０％に及ぶ細孔を含む。幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は、多孔質シリコン微粒子の厚みの全体に及ぶ細孔を含む。幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する。
[0081]本開示の陽極材料における多孔質シリコン微粒子は、様々なタイプの被覆と組み合わされてもよい。例えば、幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は金属被覆と組み合わされてもよい。幾つかの態様において、金属被覆には、（これらに限定はされないが）銀、銅、クロム、金、アルミニウム、タンタル、鉛、亜鉛、シリコン（ケイ素）、およびこれらの組み合わせが含まれてもよい。さらに特定された態様において、金属被覆は銀である。
[0082]本開示の陽極材料における多孔質シリコン微粒子は、様々なタイプの結合材料と組み合わされてもよい。例えば、幾つかの態様において、結合材料に含まれるものは、結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、炭水化物、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つであってもよい。幾つかの態様において、結合材料にはポリマーが含まれてもよい。幾つかの態様において、ポリマーに含まれるものは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、熱分解したポリアクリロニトリル（ＰＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つであってもよい。さらに特定された態様において、結合材料としては、炭化ポリアクリロニトリル、炭水化物（例えば、グルコース）、添加剤（例えば、アルギン酸ナトリウム）、およびこれらの組み合わせが含まれてもよい。
[0083]本開示の陽極材料における多孔質シリコン微粒子は様々な直径を有していてもよい。例えば、幾つかの態様において、多孔質シリコン微粒子は約１μｍから約５０μｍまでの直径を含む。
[0084]本開示の陽極材料は様々な電気的特性を有していてもよい。例えば、幾つかの態様において、本開示の陽極材料は多数回のサイクルにわたって、例えば、少なくとも２０回のサイクル、少なくとも４０回のサイクル、少なくとも５０回のサイクル、少なくとも６０回のサイクル、少なくとも８０回のサイクル、少なくとも１００回のサイクル、少なくとも１２０回のサイクル、少なくとも１４０回のサイクル、少なくとも１６０回のサイクル、少なくとも１８０回のサイクル、少なくとも２００回のサイクル、または少なくとも２２０回のサイクルにわたって、少なくとも約６００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する。さらに特定された態様において、本開示の陽極材料は多数回のサイクルにわたって、例えば、少なくとも２０回のサイクル、少なくとも４０回のサイクル、少なくとも５０回のサイクル、少なくとも６０回のサイクル、少なくとも８０回のサイクル、少なくとも１００回のサイクル、少なくとも１２０回のサイクル、少なくとも１４０回のサイクル、少なくとも１６０回のサイクル、少なくとも１８０回のサイクル、少なくとも２００回のサイクル、または少なくとも２２０回のサイクルにわたって、少なくとも約１０００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する。幾つかの態様において、本開示の陽極材料は多数回のサイクルにわたって、例えば、少なくとも２０回のサイクル、少なくとも４０回のサイクル、少なくとも５０回のサイクル、少なくとも６０回のサイクル、少なくとも８０回のサイクル、少なくとも１００回のサイクル、少なくとも１２０回のサイクル、少なくとも１４０回のサイクル、少なくとも１６０回のサイクル、少なくとも１８０回のサイクル、少なくとも２００回のサイクル、または少なくとも２２０回のサイクルにわたって、少なくとも約９０％のクーロン効率を有する。
[0085]本開示の陽極材料は、様々なタイプのエネルギー貯蔵装置と組み合わせることもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の陽極材料は電池と組み合わせることができる。より特定した態様において、本開示の陽極材料はリチウムイオン電池と組み合わせることができる。
[0086]用途と利点
[0087]本開示において、出願人は、大量の多孔質シリコン微粒子を費用対効果が高くて効率的なやり方で生成させるために用いることができる新規なプロセスを開発した。さらに、本開示の多孔質シリコン微粒子は、多数回のサイクルにわたっての高い放電容量や高いクーロン効率のような、様々な有利な特性を有する。従って、本開示の方法と多孔質シリコン微粒子は多くの用途を見いだすことができる。
[0088]例えば、幾つかの態様において、本開示の多孔質シリコン微粒子は、防衛産業、自動車産業、再生可能エネルギー産業、航空宇宙産業、遠距離通信産業、情報技術、大衆消費電子製品、埋め込み装置、および電気自動車を含めた、多くの分野における様々なタイプのエネルギー貯蔵装置のための陽極材料として利用することができる。より特定した態様において、本開示の多孔質シリコン微粒子は、リチウムイオン電池のような電池における陽極材料として利用することができる。
[0089]実際のところ、本開示の方法および多孔質シリコン微粒子はリチウムイオン電池のような多くのエネルギー貯蔵装置における高性能な陽極材料の性能を改善するとともにコストを低減することができる、と出願人は考えている。例えば、本開示の多孔質シリコン微粒子を含む電池は、現行のリチウムイオン電池よりも一桁大きい潜在的な放電容量を有する。従って、本開示の多孔質シリコン微粒子を含む電池は最適なサイクル性と数百サイクルにわたっての１０００ｍＡｈｇ−１の容量を提供することができる、と出願人は考えている。
[0090]より特定した態様において、本開示の方法および多孔質シリコン微粒子は、リチウムイオン電池のための改善された陽極材料の使用、改善されたサイクル挙動と２００回を超えるサイクルにわたって１０００ｍＡｈｇ−１となり得る高い容量を有するリチウムイオン電池の開発のための使用、リチウムイオン電池のための陽極を製造するための低コストの方法としての使用、陽極電池材料を製造するための再現可能な方法としての使用、および現行の電池よりも実質的に高い放電容量を有するリチウムイオン電池の開発のための使用を含めた、追加の利点と用途を提供することができる。
[0091]追加の態様
[0092]ここで、本開示のさらに特定された態様とそれらの態様についての裏づけを与える実験結果について言及する。しかるに、以下で開示することは例証することだけを目的とし、どのような形であっても特許請求の範囲に記載された主題の範囲を限定することを意図していないことを、出願人は特筆しておく。
[0093]実施例１ 階層的な多孔質シリコン微粒子の生成
[0094]本実施例は、リチウムイオン電池のための陽極としての多孔質シリコンのミクロンサイズの微粒子を生成するための、複合した電気化学的および化学的エッチングプロセスを例証する。
[0095]本実施例においては、最初にシリコンウエーハが数百ミクロンの深さまで電気化学的にエッチングされる。次いで、多孔質皮膜が電気化学的にリフトオフ（分離）される。このプロセスは、残りのウエーハが薄くなって割れ始めるまで繰り返される。ウエーハが割れ始めたならば、ウエーハは化学的にエッチングされて、圧潰される。
[0096]出願人は、リチウムイオン電池のための陽極材料としてのこれらの電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子について試験を行った。結果を比較するために、出願人は管理した実験を行った。最初に、室温において１〜５ｍＡ/ｃｍ２の一定の電流密度で３〜５時間にわたって電気化学的にエッチングすることによって多孔質シリコン皮膜を形成し、その結果、１０〜２００μｍの厚さを有する多孔質シリコンの層で構成されたウエーハを得た。次いで、この予め電気化学的にエッチングしたウエーハを容量で１：１０の比率の硝酸銀溶液とフッ化水素酸の溶液の中に１〜１０分間入れることによって、化学的エッチングを行った。ウエーハを化学的エッチング溶液（１０ｍｌのＨＦと０．１ｍｌの３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））に移し、１０〜１２０分間置いた。この電気化学的および化学的にエッチングしたウエーハを超音波で粉砕して、微粒子状にした。図３Ａと３Ｂは、電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子（図３Ａ）および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子（図３Ｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を示す。電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子のさらなる画像を図３Ｃ〜Ｅに示す。
[0097]図４は、化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子（ＰＳＰ）（対照）と比較した場合の、電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子のサイクル性能を示す。陽極材料の質量は１．５ｍｇ/ｃｍ２であった。陽極材料をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と７：３の比率で混合し、そしてステンレス鋼のホイル（箔）の上に被覆した。この被覆した多孔質シリコン微粒子とＰＡＮの複合材料をアルゴン雰囲気において５５０℃で熱分解した。両方の材料を、５００ｍＡｃｍ−２において０〜１Ｖの間で１０００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量において充放電した。Obrovac等によって示唆されたように（Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154:A103-A108）、シリコンの体積膨張は、シリコンの中へのリチウムのインターカレーション（挿入）を制限することによって制御することができる。Cui等もまた（Nano Letters, 2009, 9:491-495）、シリコンのインターカレーションを最大比容量の３０〜５０％の間で制限することによってライフサイクルが延びて、シリコンのミクロ粒子とナノ粒子を一定の充電容量で充電することによって陽極のライフサイクルが増大することを見いだした。
[0098]出願人の材料へのリチウムイオンのインターカレーションを制御するために、出願人は、電気化学試験における充電容量を１０００ｍＡｈｇ−１に固定した。出願人は、充電容量を維持することによって電池における有用なサイクルの数が大きく改善されることを観察した。制御された実験について、出願人は、最初の数サイクルについては容量が増大することを認めたが、しかし、制限充電容量（１０００ｍＡｈｇ−１）に達することはできなかった。最初の数サイクルについて容量が増大したことは、出願人の以前の多孔質シリコンの研究と類似していて、その場合、容量の増大は結晶質シリコンの非晶質シリコンへの相間移動によるものである（Journal of Power Sources, 2012, 205:426-432）。図４は、電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子の電気化学的特性は化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子と比べてずっと良好であることを示す。理論に拘束されるのではないが、化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子と比べて電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子の容量が増大することは、シリコン微粒子の表面と壁で細孔が多いためであると考えられる。出願人はまた、化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子と比べて電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子の容量が増大することは、マクロ細孔（＞５０ｎｍ）、メソ細孔（＜５０ｎｍ）およびミクロ細孔（＜２ｎｍ）といった、シリコン微粒子についての細孔の幾何学的形態が異なるためであるとも考える。例えば、図２Ａを参照されたい。
[0099]陰極材料として酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）を用いることによって、電池全体（full cell）において、電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子についての試験も行った。陽極の質量は０．００１ｇ/ｃｍ２であり、陰極材料（カーボンブラックとフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＬｉＣｏＯ２）の質量は０．００２ｇ/ｃｍ２である。電池全体の容量は陽極材料の質量に基づいて計算した。図５は電池全体のサイクル性能を示す。
[00100]実施例１．１ 電気化学的エッチング
[00101]多段階リフトオフのプロセスを用いて、シリコンウエーハの電気化学的エッチングによって多孔質シリコンを合成した。多孔質シリコン皮膜の厚さは、印加する電流、ウエーハの抵抗率、電解液の濃度およびウエーハのドーピングのようなエッチングパラメーターを制御することによって変更することができる。多孔質シリコンにおいては、プライムグレードの、ホウ素をドープしたｐ型の（１００）シリコンウエーハ（Siltronix Corp、シリコンセンスおよびシリコンクエスト）を用いた。提供されたウエーハは２７５±２５μｍの厚さおよび１４〜２２オーム-ｃｍと１０〜３０オーム-ｃｍの間の平均抵抗率を有する。多孔質シリコンを製作するために、Agilent電力源（E3612A）によって室温において供給される一定の電流密度において、ウエーハの中に細孔がエッチングされる。エッチング溶液は２０〜３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Sigma Aldrich）と２〜４ｍＬの４９％ＨＦ（Fisher Scientific）の溶液からなる。細孔の形成は、フッ化物イオンの数が孔の数よりも多いときに（［Ｆ−］＞［ｈ＋］）起こる。エッチングされた多孔質シリコンは、エッチング時間に応じて５００ｎｍ〜２μｍの平均直径と１０μｍ〜２００μｍの間の深さを有するだろう。最初に、室温において１〜５ｍＡ/ｃｍ２の一定の電流密度を３〜５時間にわたって用いてエッチングすることによって、多孔質シリコン皮膜を形成する。これにより、１０μｍ〜２００μｍの厚さを有する多孔質シリコンの層が形成される。
[00102]上記のエッチング条件によって、図２Ａ（右側のパネル）に示す多孔質シリコン皮膜が生成した。多孔質シリコン皮膜の上面図と側面図についてのＳＥＭ画像を、図２Ｂと図２Ｃにそれぞれ示す。
[00103]実施例１．２ 多孔質シリコン皮膜の電気化学的リフトオフ
[00104]形成された多孔質シリコン皮膜を、電気化学的なエッチングプロセスを行う間に電流密度を増大させることによってシリコン基材から複数回リフトオフ（分離）させた。用いられたシリコンウエーハは、２７５±２５μｍの厚さと１〜２０オーム-ｃｍの間の平均抵抗率を有する。エッチング溶液は１０：１の比率のジメチルホルムアミドと４９％ＨＦの溶液からなる。室温において１〜５ｍＡ/ｃｍ２の一定の電流密度を３〜５時間にわたって用いてウエーハをエッチングすることによって、多孔質シリコン皮膜を形成する。この電気化学的エッチングを行う間にシリコン基材が割れ始めると、出願人は多孔質シリコン皮膜の層をリフトオフすることができなかった。
[00105]実施例１．３ 化学的なエッチングと分割
[00106]多孔質シリコン皮膜を含む割れが生じたシリコン基材について、この多孔質な基材を１〜１０ｍｌのフッ化水素酸（ＨＦ）と０．１〜１ｍｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の中に室温において１〜１０分間入れることによって、化学的なエッチングを行った。これにより、シリコン基材の上のシリコン基材と多孔質シリコン皮膜が銀の粒子で被覆された。銀で被覆された後に、多孔質シリコン皮膜と割れたシリコン基材を化学的エッチング液（１０ｍｌのＨＦと０．１ｍｌの３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））の中に１０〜１２０分間保持した。
[00107]次に、電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン皮膜とシリコン基材をＤＭＦ溶液の中に置き、次いで、市販のブランソン（Branson）超音波処理装置の中に３０分間置いて超音波によって粉末状に破砕し、それにより多孔質シリコンの微粒子を形成した。図３Ｃ〜Ｅは電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子のＳＥＭ画像を示す。
[00108]実施例１．４ 多孔質シリコン微粒子の電池試験
[00109]全ての電気化学的な測定のために、二つの電極および三電極電池（Hosen Test cell、Hohsen Corp. Japan）を用いた。ＰＡＮおよび電気化学的および化学的にエッチングした多孔質シリコン微粒子をステンレス鋼の上にドロップキャストすることによって、作用電極を製作した。その構成物をアルゴン雰囲気の中で５５０℃で熱分解した。半電池の構成において、対電極としてリチウム箔（厚さ０．７５ｍｍ、Alfa Aesar）を用いた。電池全体の構成において酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。隔離板として、電解液で湿潤させた三層ポリプロピレン膜（Celgard 2325）を用いた。用いた電解液は、１：１の比率（ｗ/ｗ）のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（Ferro Corporation）または１：１の比率（ｗ/ｗ）のＦＥＣ（Ferro Corporation）：ジメチルカーボネート（Sigma Aldrich）の中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。陽極材料は電池に組み立てる前に空気に晒されなかった。全ての電池は、アルゴンを満たしたグローブボックス（５ｐｐｍ未満の酸素と水、Vacuum Atmospheres Co.）の中で組み立てられた。Arbin InstrumentsのBT2000を用いて電気化学試験を行う。出願人の陽極材料は、１０００ｍＡｈｇ−１の一定の充電容量（ＣＣＣ）についてＣ/３とＣ/２の速度（rate）においてＬｉ/Ｌｉ＋に対して０Ｖと１Ｖの間で充電と放電が行われた。クーロン効率（脱リチウムの容量／リチウム化の容量）は、ほぼ１００％として計算された。
[00110]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであって、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。実施態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。

Claims (47)

  1. 多孔質のシリコン微粒子を調製する方法であって、次の各工程：
    （ａ）シリコン基材を電気化学的にエッチングすること、この場合、電気化学的なエッチングはシリコン基材をある電流密度に曝露することを含み、そしてこの電気化学的なエッチングによってシリコン基材の上に多孔質のシリコンの皮膜が生成する；
    （ｂ）シリコン基材から多孔質のシリコンの皮膜を分離すること、この場合、分離することは、電流密度を順次に増加させるやり方で徐々に増大させることを含む；
    （ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）を複数回繰り返すこと；
    （ｄ）工程（ａ）に従ってシリコン基材を電気化学的にエッチングし、それによりシリコン基材の上に多孔質シリコン皮膜を生成すること；
    （ｅ）多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を化学的にエッチングすること；および
    （ｆ）多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を分割し、それにより多孔質のシリコンの微粒子を形成すること；
    を含む上記方法。
  2. シリコン基材がシリコンウエーハを含む、請求項１に記載の方法。
  3. シリコン基材の電気化学的なエッチングが酸を使用することを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 酸がフッ化水素酸を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 電気化学的なエッチングが、シリコン基材を約１ｍＡ/ｃｍ２から約１０ｍＡ/ｃｍ２までの電流密度に曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 分離工程の際に電流密度を徐々に増大させることが、電流密度を１回増加させる毎に約１〜２ｍＡ/ｃｍ２増大させることを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 工程（ａ）と工程（ｂ）が５回を超えて繰り返される、請求項１に記載の方法。
  8. 工程（ａ）と工程（ｂ）が、多孔質シリコン皮膜がシリコン基材から分離できなくなるまで繰り返される、請求項１に記載の方法。
  9. 工程（ａ）と工程（ｂ）が、シリコン基材に１つ以上の亀裂が生じるまで繰り返される、請求項１に記載の方法。
  10. 化学的なエッチングが多孔質シリコン皮膜とシリコン基材を金属に曝露することによって生じる、請求項１に記載の方法。
  11. 金属が、銀、銅、クロム、金、アルミニウム、タンタル、鉛、亜鉛、シリコン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 金属が銀である、請求項１０に記載の方法。
  13. 曝露することによって多孔質シリコン皮膜とシリコン基材が金属で被覆される、請求項１０に記載の方法。
  14. 物理的粉砕、圧潰、音波処理、超音波処理、超音波破壊、微粉砕、超音波微粉砕、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つによって分割される、請求項１に記載の方法。
  15. 超音波処理によって分割が行われる、請求項１に記載の方法。
  16. 多孔質シリコン微粒子を結合材料と組み合わせる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  17. 結合材料が、結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、炭水化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
  18. 結合材料が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、熱分解ポリアクリロニトリル（ＰＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
  19. 結合材料が炭化されている、請求項１６に記載の方法。
  20. 結合材料が炭化ポリアクリロニトリルを含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 形成される多孔質シリコン微粒子が、直径が約１ナノメートル〜約５マイクロメートルである多数の細孔を含む、請求項１に記載の方法。
  22. 多数の細孔が、少なくとも約５０ｎｍ、約５０ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、およびこれらの組み合わせの直径を有する、請求項１に記載の方法。
  23. 多数の細孔が階層的な細孔を含む、請求項１に記載の方法。
  24. 階層的な細孔がマクロ細孔の中にミクロ細孔とメソ細孔を含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 形成される多孔質シリコン微粒子が、約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
  26. 形成される多孔質シリコン微粒子が、多孔質シリコン微粒子の厚みの少なくとも５０％に及ぶ細孔を含む、請求項１に記載の方法。
  27. 形成される多孔質シリコン微粒子が、多孔質シリコン微粒子の厚みの全体に及ぶ細孔を含む、請求項１に記載の方法。
  28. 多孔質シリコン微粒子が、約１μｍから約５０μｍまでの直径を有する、請求項１に記載の方法。
  29. 多孔質シリコン皮膜の厚さを制御する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  30. 多孔質シリコン皮膜の厚さが、電気化学的エッチングを行う際の電流密度、電気化学的エッチングを行う際のシリコン基材の抵抗率、電気化学的または化学的なエッチングを行う際に用いられる電解質のエッチング液の濃度、電気化学的または化学的なエッチングを行う際の温度、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上のパラメーターを調節することによって制御される、請求項２９に記載の方法。
  31. 陽極材料であって、次の各要素：
    多孔質シリコン微粒子、この多孔質シリコン微粒子は多数の細孔を有していて、それら多数の細孔は約１ナノメートルと約５マイクロメートルの間の直径を有する；
    多孔質シリコン微粒子と組み合わせた被覆；および
    多孔質シリコン微粒子と組み合わせた結合材料、この結合材料は結合剤、炭素材料、ポリマー、金属、添加剤、炭水化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される；
    を含む前記陽極材料。
  32. 被覆が金属被覆を含む、請求項３１に記載の陽極材料。
  33. 金属が、銀、銅、クロム、金、アルミニウム、タンタル、鉛、亜鉛、シリコン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の陽極材料。
  34. 金属が銀である、請求項３２に記載の陽極材料。
  35. 結合材料が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、熱分解ポリアクリロニトリル（ＰＰＡＮ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項３１に記載の陽極材料。
  36. 結合材料が、炭化ポリアクリロニトリルを含む、請求項３１に記載の陽極材料。
  37. 多数の細孔が、少なくとも約５０ｎｍ、約５０ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、およびこれらの組み合わせの直径を有する、請求項３１に記載の陽極材料。
  38. 多数の細孔が、階層的な細孔を含む、請求項３１に記載の陽極材料。
  39. 階層的な細孔が、マクロ細孔の中にミクロ細孔とメソ細孔を含む、請求項３１に記載の陽極材料。
  40. 多孔質シリコン微粒子が、約１０マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項３１に記載の陽極材料。
  41. 多孔質シリコン微粒子が、多孔質シリコン微粒子の厚みの少なくとも５０％に及ぶ細孔を含む、請求項３１に記載の陽極材料。
  42. 多孔質シリコン微粒子は、多孔質シリコン微粒子の厚みの全体に及ぶ細孔を含む、請求項３１に記載の陽極材料。
  43. 多孔質シリコン微粒子が、約１μｍから約５０μｍまでの直径を有する、請求項３１に記載の陽極材料。
  44. 陽極材料が、少なくとも５０サイクルにわたって少なくとも約６００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する、請求項３１に記載の陽極材料。
  45. 陽極材料が、少なくとも５０サイクルにわたって少なくとも約１０００ｍＡｈ/ｇの放電容量を有する、請求項３１に記載の陽極材料。
  46. 陽極材料が、少なくとも５０サイクルにわたって少なくとも約９０％のクーロン効率を有する、請求項３１に記載の陽極材料。
  47. 陽極材料が、リチウムイオン電池の一部として用いられる、請求項３１に記載の陽極材料。
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