CN105264654A - 用于制备多孔硅微粒的电化学和化学蚀刻的组合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式涉及通过下述制备多孔硅微粒的方法:(a)电化学蚀刻硅基材,其中电化学蚀刻包括将硅基材暴露于电流密度,和其中电化学蚀刻在硅基材上制备多孔硅膜;(b)从硅基材分离多孔硅膜,其中该分离包括以连续增量逐渐增加电流密度;(c)多次重复步骤(a)和(b);(d)根据步骤(a)电化学蚀刻硅基材以在硅基材上制备多孔硅膜;(e)化学蚀刻多孔硅膜和硅基材;和(f)裂解多孔硅膜和硅基材以形成多孔硅微粒。本发明的其它实施方式涉及形成的多孔硅微粒和包含它们的阳极材料。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年01月07日提交的美国临时申请第61/749,636号的优先权。本申请还涉及2012年08月20日提交的美国专利申请号13/589,588以及2010年10月28日提交的国际申请号PCT/US2010/054577。上述各申请的全部内容通过引用纳入本文。
关于联邦资助研究的声明
不适用
背景技术
制备多孔硅颗粒的现有方法遭受许多限制,包括效率、质量、电化学效能和成本有效性。因此,现在需要一种新的制备多孔硅颗粒的方法以解决前面所提到的局限性。
概述
在一些实施方式中,本发明涉及制备多孔硅微粒的方法。在一些实施方式中,所述方法包括:(a)电化学蚀刻硅基材,其中电化学蚀刻包括将硅基材暴露于电流密度,和其中电化学蚀刻在硅基材上制备多孔硅膜;(b)从硅基材分离多孔硅膜,其中该分离包括以连续增量逐渐增加电流密度;(c)多次重复步骤(a)和(b);(d)根据步骤(a)电化学蚀刻硅基材以在硅基材上制备多孔硅膜;(e)化学蚀刻多孔硅膜和硅基材;和(f)裂解多孔硅膜和硅基材以形成多孔硅微粒。
在一些实施方式中,电化学蚀刻包括使用酸例如氢氟酸。在一些实施方式中,电化学蚀刻包括把硅基材暴露于约1mA/cm2-约10mA/cm2的电流密度。在一些实施方式中,分离步骤中的电流密度的逐渐增加包括通过每连续增量约1-2mA/cm2来增加电流密度。
在一些实施方式中,通过把多孔硅膜和硅基材暴露于金属(包括过渡金属和准金属)来进行化学蚀刻。在一些实施方式中,该金属选自下组:银、铜、铬、金、铝、钽、铅、锌、硅及其组合。在一些实施方式中,暴露导致使用金属涂覆多孔硅膜和硅基材。
在一些实施方式中,通过下述的至少一种来进行裂解:物理研磨、粉碎、声波裂解法(sonication)、超声波裂解法、超声波断裂、粉碎(pulverization)、超声波粉碎及其组合。在一些实施方式中,通过超声波裂解法来进行裂解。
在一些实施方式中,本发明的方法还包括下述步骤:使用粘合材料结合形成的多孔硅微粒。在一些实施方式中,粘合材料选自下组:粘合剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、碳水化合物及其组合。在一些实施方式中,粘合材料包括碳化聚丙烯腈。
在一些实施方式中,本发明的方法还包括下述步骤:控制用于形成多孔硅微粒的多孔硅膜的厚度。在一些实施方式中,通过调节选自下组的一种或更多种参数来控制多孔硅膜的厚度:电化学蚀刻时的电流密度、电化学蚀刻时的硅基材电阻率、电化学或化学蚀刻时使用的电解质蚀刻剂的浓度、电化学或化学蚀刻时的温度,及其组合。
本发明的其它实施方式涉及用本发明的方法形成的多孔硅微粒。本发明的其它实施方式涉及包含本发明的多孔硅微粒的阳极材料。在一些实施方式中,本发明的阳极材料在至少50次循环后放电容量为至少约600mAh/g。在一些实施方式中,本发明的阳极材料在至少50次循环后放电容量为至少约1000mAh/g。在一些实施方式中,本发明的阳极材料在至少50次循环后库伦效率为至少约90%。
在一些实施方式中,本发明的阳极材料用作储能设备例如电池的组件。在更具体的实施方式中,本发明的阳极材料用作锂离子电池的组件。
附图简要说明
图1提供用于制备多孔硅微粒(PSP)的方法的示意图。
图2提供说明制备多孔硅微粒的方法。图2A提供显示在1-10mA/cm2的电流密度下保持1-4小时来从硅晶片形成多孔硅膜。图2B-2C提供多孔硅膜的俯视图(图2B)和侧视图(图2C)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3提供电化学和化学蚀刻的多孔硅微粒(图3A)和化学蚀刻的多孔硅微粒(图3B)的SEM图像。电化学和化学蚀刻的多孔硅微粒的其它图像见图3C-E。
图4显示图3所示的多孔硅微粒在恒电流充电/放电研究中放电容量和效率随循环次数的变化。显示了用于电化学和化学蚀刻多孔硅微粒的放电容量(红色正方形,A)和库伦效率(蓝色正方形,C),以及用于化学蚀刻的多孔硅微粒的放电容量(红色三角形,B)和库伦效率(蓝色三角形,D)。
图5提供当用作阳极时与阴极材料(即,钴酸锂(LiCoO2))一起的多孔硅微粒的在2.8-4V的恒电流充电/放电中的放电容量和效率随循环次数的变化,该充电容量恒定为1000mAhg-1。
具体描述
应理解,前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的,不对要求专利保护的主题构成限制。在本申请中,单数形式的使用包括复数形式,词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”,“或”字的使用表示“和/或”,除非另有具体说明。此外,词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外,词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件,也包括含有一个以上的单元的元件或组件,除非另有具体说明。
本文所用章节标题仅用于组织目的,而不应理解为限制所述内容。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分,在此通过引用将其全文明确纳入,以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时,以本申请为准。
可充电电池持续引起注意,因为许多应用需要具有更高储能容量的储能设备。研究人员继续集中于开发具有更高容量和更长寿命的用于Li离子电池的主要组件:阴极和阳极的新电极材料。因此,开发具有更高能量容量的新的电极材料可导致显著概述可充电电池的性能和寿命。
可把大量新的方法运用到生产具有更高能量容量和更长寿命周期的可充电电池(例如,锂离子电池)中。例如,锂离子电池的容量通常取决于阳极材料可保有锂(Li)离子的量。可在低电势下与锂反应的一种材料是硅。目前,在大多数可充电电池中将碳基材料(例如石墨)用作阳极材料。
室温下,硅能实现的最高比容量是3579mAhg-1,远远大于石墨的理论容量(372mAhg-1)。但是,当对硅进行锂化时,其经历大的体积膨胀(~300%)。这依次导致严重的硅断裂和导致电极失效。
许多研究组集中于探索各种硅基纳米结构,例如纳米尺寸的颗粒、薄膜、硅纳米线、硅纳米管、核壳纳米线、多孔硅(PSi)和互连的中空硅纳米球。这些结构中的许多已经成功的结晶了与硅相关的机械破碎问题。
近来,多孔硅和碳的复合材料也显示有希望的结果。例如,邦(Bang)等使用银(Ag)纳米颗粒作为模板来化学蚀刻硅颗粒合成了大孔硅阳极,且使用热沉积方法用碳层涂覆阳极(《先进能源材料(AdvancedEnergyMaterials)》,2012,2:878-883)。50次循环之后,材料的容量是2050mAhg-1。类似地,金(Kim)等合成了介孔Si/碳核壳纳米线以及三维(3-D)多孔硅(c-Si)颗粒(《纳米快讯(NanoLetters)》,2008,8:3688-3691和《德国应用化学-国际板(AngewandteChemie-InternationalEdition)》,2008,47:10151-10154)。葛(Ge)等还表明从基材生长并随后从基材粉碎的硅纳米线可与海藻酸盐(alginate)粘合剂组合(《纳米快讯(NanoLetters)》,2012,12:2318-2323)。他们表明这种形式的硅具有高孔隙率和大的孔径,得到在几百次循环之后容量超过1000mAhg-1的材料。
申请人具有至少两个相关于电化学蚀刻的多孔硅材料的待审专利申请。第一份专利申请在一些实施方式中描述了具有金属涂层和含热解聚丙烯腈(PPAN)渗透的自立式大孔硅的电化学蚀刻多孔硅(国际申请号PCT/US2010/054577,2010年10月28日提交)。第二份专利申请在一些实施方式中描述具有PPAN复合材料的大孔硅微观微粒,其用作用于锂离子电池的阳极材料(美国专利申请号13/589,588,2012年08月20日提交)。
申请人还发现与其它形式的不含粘合剂的硅材料例如硅纳米线相比,具有本体硅的不含粘合剂的金属涂覆的多孔硅呈现更高的容量和良好的循环寿命。但是,金属涂层可增加材料的成本。
具有本体硅的多孔硅膜的另一限制是本体硅增加材料的总体重量但不增加比容量。本体硅基材可通过背面化学蚀刻过程来去除。但是,这种过程通常导致浪费有用的硅材料。
微粒克服上述缺陷,申请人开发了通过由施加电流密度来蚀刻硅基材以从硅基材制备多孔硅膜的方法(美国专利申请号13/589,588)。这导致在硅基材上形成多孔硅膜。然后,可通过蚀刻时施加更高电流密度的多步剥离过程把多孔硅膜从硅基材分离。这样,可从单一晶片去除多片膜,由此导致更少的硅浪费。
用申请人的剥离过程制备多孔硅膜的限制在于在各种环境下它们的加工能力可能有限。为了设计更易加工的材料,申请人将膜结构变为了微粒结构,该微粒结构可与PAN(或任意其它粘结剂)结合以形成浆料,从而可用标准涂覆技术处理。尽管上述材料对于高得多的比电容和更长的循环寿命是有希望的,但因为其脆性性质剥离过程可导致在剥离层之前使硅基材断裂。因此,断裂的硅基材不能再次使用。这进而导致浪费硅材料。
这样,制备多孔硅微粒的现有方法具有需要解决地限制。本发明的各种实施方式解决上述限制。
在一些实施方式中,本发明涉及制备多孔硅微粒的新方法。在一些实施方式中,本发明涉及包括这种多孔硅微粒的阳极材料。
制备多孔硅微粒的方法
在一些实施方式中,本发明涉及制备多孔硅微粒的方法。在图1所示的一些实施方式中,本发明的方法包括:电化学蚀刻硅基材以在硅基材上制备多孔硅膜(步骤10);从硅基材分离多孔硅膜(步骤12);多次重复步骤10和12;根据步骤10电化学蚀刻硅基材以在硅基材上制备多孔硅膜(步骤14);化学蚀刻多孔硅膜和硅基材(步骤16);和裂解多孔硅膜和硅基材以形成多孔硅微粒(步骤18)。在一些实施方式中,本发明的方法还包括下述步骤:使用粘合材料结合形成的多孔硅微粒(步骤20)。在一些实施方式中,本发明的方法还包括下述步骤:控制用于制备多孔硅微粒的多孔硅膜的厚度。
如下文所更加详细描述,本发明的方法可具有多种实施方式。例如,可利用多种硅基材、粘合材料、电化学蚀刻技术、多孔膜分离技术、化学蚀刻技术和裂解技术来形成多种多孔硅微粒。
硅基材
本发明的方法可利用各种硅基材。例如,在一些实施方式中,硅基材可包括本体硅基材。在一些实施方式中,硅基材包括晶体硅、半晶体硅、无定形硅、掺杂的硅、涂覆的硅、用硅纳米颗粒预涂覆的硅及其组合。
在一些实施方式中,硅基材是硅晶片。在一些实施方式中,硅基材是晶体硅晶片。在一些实施方式中,硅基材是掺杂的硅晶片。在一些实施方式中,硅基材是用下述掺杂的硅晶片:硼、磷、砷、锑、其它掺杂剂及其组合。在一些实施方式中,硅基材是p-型硅晶片、n-型硅晶片及其组合。在一些实施方式中,所述硅基材可以是n-掺杂的或硼掺杂的硅晶片。还设想了可使用其它的硅基材。
电化学蚀刻硅基材
可利用各种方法来电化学蚀刻硅基材。在一些实施方式中,电化学蚀刻在硅基材上制备多孔硅膜。在一些实施方式中,电化学蚀刻可包括使用一种或更多种强酸,例如硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl),及其组合。在更具体的实施方式中,于存在氢氟酸时进行电化学蚀刻硅基材。在一些实施方式中,于存在二甲基甲酰胺(DMF)中的氢氟酸时进行电化学蚀刻硅基材。
在一些实施方式中,在存在施加的电场例如具有恒定电流密度的电场时进行电化学蚀刻。在一些实施方式中,电化学蚀刻包括把硅基材暴露于电流密度。在一些实施方式中,于存在施加的电场时通过使用强酸(例如,HF)进行蚀刻。
在一些实施方式中,施加的电场可包含不同强度的电流密度。在一些实施方式中,所述电流密度为约0.5mA/cm2-约50mA/cm2。。在一些实施方式中,所述电流密度为约1mA/cm2-约10mA/cm2。。在一些实施方式中,最大电流密度为约20mA/cm2。在一些实施方式中,把电流密度施加到电化学池中的硅基材。
在电化学蚀刻时,可以一种或更多种增量的方式把电流密度施加到硅基材。在一些实施方式中,蚀刻工艺可包括1个增量至约10个增量。在一些实施方式中,所述电流密度可为每增量约1mA/cm2-约20mA/cm2。在一些实施方式中,每个增量可持续约30秒至60分钟。在一些实施方式中,每个增量可持续约10分钟。在一些实施方式中,所述增量可通过间隔分开。在一些实施方式中,间隔可为约30秒至30分钟。
此外,可将硅基材暴露于不同电流密度并保持不同的时间段。例如,在一些实施方式中,电化学蚀刻进行约3小时-约5小时。在更具体的实施方式中,通过将硅基材暴露于1mA/cm2-10mA/cm2的电流密度并保持约1小时-约4小时来进行电化学蚀刻。
从硅基材分离多孔硅膜
还可利用各种方法来从硅基材分离形成的多孔硅膜(也称作“剥离”程序)。在各种实施方式中,可在电化学蚀刻之时或之后进行这种分离步骤。
在一些实施方式中,分离步骤包括以连续增量的方式逐渐增加电流密度,直到多孔硅膜从硅基材上分离。在本文中,逐渐增加的电流密度一般是指在几个连续增量中逐步增加的电流密度。例如,在一些实施方式中,电流密度可在至少5-10个连续增量中逐渐增加,每个增量可持续约30秒至60分钟。在一些实施方式中,电流密度的逐渐增加可通过至少5-10个连续增量进行,每个增量可由约30秒至60分钟的间隔分开。
在一些实施方式中,所述施加的电流密度可为约0.5mA/cm2-约50mA/cm2。在一些实施方式中,电流密度可从每增量约1mA/cm2逐渐增加到每增量约2mA/cm2。在一些实施方式中,最大电流密度可为约15mA/cm2。在一些实施方式中,所述电流密度可以1mA/cm2的小增量并使每个增量维持10-60分钟的条件下逐渐增加至最高达15mA/cm2。在一些实施方式中,所述电流密度可通过每个增量至少约1mA/cm2的13个连续增量逐渐增加至最高达15mA/cm2。在一些实施方式中,所述电流密度可以0.5mA/cm2的小增量并使每个增量维持1-2小时的条件下逐渐增加至最高达20mA/cm2。
虽然无意受限于理论,但据信可通过各种机理来进行上述的“剥离”过程。例如,在一些实施方式中,采用HF作为电化学蚀刻剂,设想了随着形成的多孔硅膜中孔的深度增加,在孔尖端可得到的氟离子减少。这种降低进而可导致在孔尖端的各向同性蚀刻,从而得到一层硅,其在与本体硅接触的点处具有更多的孔,参见例如图2A。在本实施方式中,还设想了氢气副产物累积并开始在孔壁上施加流体动力学压力。在一些点,孔壁可能不能承受这样的流体动力学压力。这进而可导致多孔硅膜从硅基材上分离。
本发明的分离或“剥离”过程还可包括其它步骤。例如,在一些实施方式中,分离步骤也可包括将形成的多孔硅膜从硅基材上物理移除的步骤。在一些实施方式中,可通过使用刀片、镊子或其它物品来进行物理移除。在一些实施方式中,所述物理移除可通过淋洗或洗涤步骤进行。
重复电化学蚀刻和分离步骤
在一些实施方式中,多次重复电化学蚀刻和分离步骤。例如,在一些实施方式中,重复电化学蚀刻和分离步骤5次。在一些实施方式中,重复电化学蚀刻和分离步骤多于10次。在一些实施方式中,重复电化学蚀刻和分离步骤直到多孔硅膜不能从硅基材分离。在一些实施方式中,重复电化学蚀刻和分离步骤直到硅基材形成一种或更多种裂纹。
化学蚀刻多孔硅膜和硅基材
在将电化学蚀刻和多孔硅膜分离的步骤重复所需次数之后,本发明的方法可包括最终步骤:电化学蚀刻硅基材以在硅基材上制备多孔硅膜。然后,可化学蚀刻多孔硅膜和硅基材。
还可利用各种方法来化学蚀刻本发明的多孔硅膜和硅基材。例如,在一些实施方式中,通过把多孔硅膜和硅基材暴露于金属(包括过渡金属和准金属)来进行化学蚀刻。在一些实施方式中,该金属包括下述的至少一种:银、铜、铬、金、铝、钽、铅、锌、硅及其组合。在一些实施方式中,金属是银。在更具体的实施方式中,金属包括硅、例如氮化硅、硅氧化物及其组合。
把本发明的多孔硅膜和硅基材暴露于金属可具有多种效果。例如,在一些实施方式中,暴露导致使用金属涂覆多孔硅膜和硅基材。在一些实施方式中,涂覆可为均一和均匀的。在一些实施方式中,暴露可导致使用金属部分地涂覆多孔硅膜和硅基材。在一些实施方式中,暴露可导致使用金属全部地涂覆多孔硅膜和硅基材。在一些实施方式中,多孔硅膜和硅基材可使用金属进行渗透或嵌入。
裂解多孔硅膜和硅基材
在一些实施方式中,在化学蚀刻步骤之后裂解多孔硅膜和硅基材以形成多孔硅微粒。可将各种裂解方法用于这种目的。例如,在一些实施方式中,通过下述的至少一种来进行裂解:物理研磨、粉碎、声波裂解法(sonication)、超声波裂解法、超声波断裂、粉碎(pulverization)、超声波粉碎及其组合。在更具体的实施方式中,通过超声波降解法来进行裂解。
使用粘合材料结合多孔硅微粒
在一些实施方式中,还可使用一种或更多种粘合材料结合多孔硅微粒。在各种实施方式中,可在多孔硅微粒形成之前、之时或之后进行结合。
粘合材料一般是指那些可提高多孔硅膜电导率或稳定性的材料。在一些实施方式中,粘合材料可包括下述的至少一种:粘合剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、碳水化合物及其组合。
在一些实施方式中,所述粘合材料可包括聚合物。在一些实施方式中,所述聚合物可包括下述的至少一种:聚丙烯腈(PAN)、热解聚丙烯腈(PPAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和它们的组合。在一些实施方式中,该聚合物可在与多孔硅微粒结合前以聚合的形式存在。在一些实施方式中,聚合物可在与多孔硅微粒结合之时或之后聚合。
在一些实施方式中,粘合材料是添加剂。在一些实施方式中,添加剂是海藻酸钠。
在一些实施方式中,所述粘合材料可包括一种或更多种金属。在一些实施方式中,所述金属可包括但不限于:金、铜、银、钛、铁、和它们的组合。
在一些实施方式中,所述粘合材料可包括一种或更多种碳材料。合适的碳材料的非限制性例子包括碳纳米管、碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯片、富勒烯、石墨烯板、与碳黑结合的海藻酸钠粘合剂、碳水化合物及其组合。在一些实施方式中,所述粘合材料可包括碳水化合物。在一些实施方式中,碳水化合物是蔗糖。
此外,可使用各种方法来把粘合材料与多孔硅微粒结合。在一些实施方式中,所述结合可通过溅射、喷洒、或将一种或多种粘合材料物理施加在多孔硅微粒上进行。在一些实施方式中,所述结合可通过将多孔硅微粒浸渍在含有一种或多种粘合材料的溶液中进行。
在一些实施方式中,所述结合可导致使用粘合材料部分地涂覆多孔硅微粒。在一些实施方式中,所述结合可导致使用粘合材料全部地涂覆多孔硅微粒。在一些实施方式中,多孔硅微粒可被粘合材料渗透或嵌入,或分散于该粘合材料中。
在一些实施方式中,与多孔硅微粒结合的粘合材料可为碳化形式。在一些实施方式中,粘合材料在与多孔硅微粒结合之前、之时或之后进行碳化。在一些实施方式中,粘合材料在与多孔硅微粒结合之前、之时或之后通过热解进行碳化。在更具体的实施方式中,粘合材料可包括PAN,其在与多孔硅微粒结合之后通过热解进行碳化。在一些实施方式中,热解可在惰性气体(如氩气)存在下,通过在高温(如550℃)下加热多孔硅微粒进行。
在一些实施方式中,粘合材料包括碳化聚丙烯腈。使用碳化PAN作为粘合材料的优势之一是碳化时其形成共轭的碳链。这进而可提高多孔硅微粒的电性能。
控制多孔硅膜的厚度
在一些实施方式中,本发明的方法还包括下述步骤:控制用于形成多孔硅微粒的多孔硅膜的厚度。还可使用各种方法来控制多孔硅膜的厚度。例如,在一些实施方式中,通过调节一种或更多种参数来控制多孔硅膜的厚度。在一些实施方式中,可控制的参数包括下述的至少一种:电化学蚀刻时的电流密度、电化学蚀刻时的硅基材电阻率、电化学或化学蚀刻时所用电解质蚀刻剂的浓度、电极的设置、加工温度、电化学或化学蚀刻时的温度及其组合。
形成多孔硅微粒
可利用本发明的方法来形成多种多孔硅微粒。例如,在一些实施方式中,形成的多孔硅微粒包括多个孔。在一些实施方式中,孔包括各种直径。在一些实施方式中,多孔硅微粒的孔的直径是约1纳米-约5微米。在一些实施方式中,孔包括大孔,其直径为至少约50nm。在一些实施方式中,孔包括大孔,其直径为约50纳米-约3微米。在一些实施方式中,孔包括大孔,其直径为约500纳米-约2微米。在一些实施方式中,孔包括介孔,其直径为小于约50nm。在一些实施方式中,孔包括微孔,其直径为小于约2nm。
作为背景,多孔材料已根据其孔径进行分类。例如,微孔是直径小于2nm的那些孔。介孔的直径为2nm-50nm。大孔的直径大于50nm。在其他实施方式中,形成的多孔硅微粒中的孔可包括微孔、介孔和大孔的各种组合。例如,在一些实施方式中,多孔硅微粒包括分级孔。在一些实施方式中,分级孔包括在大孔之内的微孔和介孔。
形成的多孔硅微粒中的孔还可具有各种设置。例如,在一些实施方式中,形成的多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒厚度至少50%的孔。在一些实施方式中,形成的多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒全部厚度的孔。
形成的多孔硅微粒还可具有各种厚度。例如,在一些实施方式中,形成的多孔硅微粒的厚度为约10微米-约200微米。在更具体的实施方式中,形成的多孔硅微粒的厚度为约10微米-约50微米。
形成的多孔硅微粒还可具有各种直径。例如,在一些实施方式中,多孔硅微粒包括的直径为约1微米-约50微米。在一些实施方式中,多孔硅微粒包括的直径为约10微米-约20微米。
本发明的多孔硅微粒还可具有各种电学性质。例如,在一些实施方式中,本发明的多孔硅微粒在多次循环例如至少20循环,至少40循环,至少50循环,至少60循环,至少80循环,至少100循环,至少120循环,至少140循环,至少160循环,至少180循环,至少200循环,或至少220循环后的放电容量为至少约600mAh/g。在更具体的实施方式中,本发明的多孔硅微粒在多次循环例如至少20循环,至少40循环,至少50循环,至少60循环,至少80循环,至少100循环,至少120循环,至少140循环,至少160循环,至少180循环,至少200循环,或至少220循环后的放电容量为至少约1,000mAh/g。在一些实施方式中,本发明的多孔硅微粒在多次循环,例如至少20循环,至少40循环,至少50循环,至少60循环,至少80循环,至少100循环,至少120循环,至少140循环,至少160循环,至少180循环,至少200循环,或至少220循环后的库伦效率为至少约90%。
阳极材料
本发明的其它实施方式涉及阳极材料。在一些实施方式中,阳极材料包括本发明的多孔硅微粒。在更具体的实施方式中,本发明的阳极材料包括:(1)具有多个孔的多孔硅微粒;(2)与多孔硅微粒结合的涂层;和(3)与多孔硅微粒结合的粘合材料。
本发明的阳极材料中的多孔硅微粒可包括各种孔。例如,在一些实施方式中,孔包括的直径为约1纳米-约5微米。在一些实施方式中,孔包括的直径为至少约50nm。在一些实施方式中,孔包括的直径为小于约50nm。在一些实施方式中,孔包括的直径为小于约2nm。在一些实施方式中,阳极材料中的多孔硅微粒包括分级孔。在一些实施方式中,分级孔包括在大孔之内的微孔和介孔。
在一些实施方式中,多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒厚度至少50%的孔。在一些实施方式中,多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒全部厚度的孔。在一些实施方式中,多孔硅微粒的厚度为约10微米-约200微米。
本发明的阳极材料中的多孔硅微粒还可与各种涂层结合。例如,在一些实施方式中,多孔硅微粒可与金属涂层结合。在一些实施方式中,该金属涂层可包括,但不限于:银、铜、铬、金、铝、钽、铅、锌、硅及其组合。在更具体的实施方式中,金属涂层是银。
本发明的阳极材料中的多孔硅微粒还可与各种粘合材料结合。例如,在一些实施方式中,粘合材料可包括下述的至少一种:粘合剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、碳水化合物及其组合。在一些实施方式中,所述粘合材料可包括聚合物。在一些实施方式中,所述聚合物可包括下述的至少一种:聚丙烯腈(PAN)、热解聚丙烯腈(PPAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和它们的组合。在更具体的实施方式中,粘合材料可包括碳化聚丙烯腈、碳水化合物(例如,蔗糖)、添加剂(例如,海藻酸钠),及其组合。
本发明的阳极材料中的多孔硅微粒还可具有各种直径。例如,在一些实施方式中,多孔硅微粒包括的直径为约1微米-约50微米。
本发明的阳极材料还可具有各种电学性质。例如,在一些实施方式中,本发明的阳极材料在多次循环例如至少20循环,至少40循环,至少50循环,至少60循环,至少80循环,至少100循环,至少120循环,至少140循环,至少160循环,至少180循环,至少200循环,或至少220循环后的放电容量为至少约600mAh/g。在更具体的实施方式中,本发明的阳极材料在多次循环例如至少20循环,至少40循环,至少50循环,至少60循环,至少80循环,至少100循环,至少120循环,至少140循环,至少160循环,至少180循环,至少200循环,或至少220循环后的放电容量为至少约1,000mAh/g。在一些实施方式中,本发明的阳极材料在多次循环,例如至少20循环,至少40循环,至少50循环,至少60循环,至少80循环,至少100循环,至少120循环,至少140循环,至少160循环,至少180循环,至少200循环,或至少220循环后的库伦效率为至少约90%。
本发明的阳极材料还可与各种储能设备结合。例如,在一些实施方式中,本发明的阳极材料可与电池结合。在更具体的实施方式中,本发明的阳极材料可与锂离子电池结合。
应用和益处
在本发明中,申请人开发了可用来以成本有效和高效方式大量生产多孔硅微粒的新颖的方法。此外,本发明的多孔硅微粒具有各种有益性质,例如在多次循环后的增强的放电容量和增强的库伦效率。这样,本发明的方法和多孔硅微粒可用于许多应用中。
例如,在一些实施方式中,本发明的多孔硅微粒可用作用于在许多领域中的各种储能设备的阳极材料,包括国防工业、汽车工业、可再生能源行业、航空航天行业、电信行业、信息技术、消费电子产品、植入式设备和电动车。在更具体的实施方式中,本发明的多孔硅微粒可用作电池例如锂离子电池中的阳极材料。
实际上,申请人设想本发明的方法和多孔硅微粒可改善许多储能设备例如锂离子电池中的高性能阳极材料的性能和降低其成本。例如,包含本发明的多孔硅的电池的潜在放电容量最高达比现有锂离子电池高一个数量级。这样,申请人设想包含本发明的多孔硅微粒的电池可提供最佳的循环能力和在几百次循环后为1000mAhg-1的容量。
在更具体的实施方式中,本发明的方法和多孔硅微粒可提供其它应用和益处,包括用作用于锂离子电池的改进的阳极材料;用于开发具有改善的循环性能和高容量的锂离子电池,其在大于200次循环后容量可为1000mAhg-1;用作制造锂离子电池阳极的低成本方法;用作用于制备阳极电池材料的可重复的方法;和用于开发放电容量显著高于现有电池的锂离子电池。
其它实施方式
现在参考本发明的具体实施方式和为这种实施方式提供支持的实验结果。但是,申请人指出下述公开仅是说明目的,无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
实施例1生产分级多孔硅微粒
本实施例显示了用于产生作为锂离子电池阳极的多孔硅微米尺寸微粒的组合的电化学/化学蚀刻方法。
在本实施例中,首先把硅晶片电化学蚀刻到几百微米的深度。接下来,剥离多孔膜电化学。重复该过程直到其余晶片开始变薄和断裂。一旦晶片开始断裂,化学蚀刻晶片并粉碎。
申请人测试了将这些电化学/化学蚀刻多孔硅微粒用作锂离子电池的阳极材料。为了比较这些结果,申请人做了对照实验。首先,通过室温下在1-5mA/cm2的恒定电流密度下电化学蚀刻3-5小时来形成多孔硅膜,得到由厚度为10-200μm的多孔硅层组成的晶片。接下来,通过把之前电化学蚀刻的晶片放入硝酸银/氢氟酸(体积比为1:10)的溶液中进行化学蚀刻1-10分钟。把晶片转移到化学蚀刻剂溶液(10mlHF和0.1ml30%过氧化氢(H2O2))并保持10-120分钟。把电化学/化学蚀刻晶片超声粉碎成微粒形式。图3A-B显示电化学/化学蚀刻(图3A)和化学蚀刻(图3B)多孔硅微粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。电化学/化学蚀刻的多孔硅微粒的其它图像见图3C-E。
图4显示电化学/化学蚀刻多孔硅微粒的循环性能与化学蚀刻多孔硅微粒(PSP)(对照)的比较。阳极材料的质量是1.5mg/cm2。阳极材料以7:3的比例与聚丙烯腈(PAN)混合并涂覆在不锈钢箔上。在氩气气氛中于550℃下热解涂覆的多孔硅微粒/PAN复合材料。两种材料都在500mAcm-2下于0-1V之间充电/放电,且充电容量恒定为1000mAhg-1。如奥巴拉维克(Obrovac)等所建议(《电化学会刊(JournaloftheElectrochemicalSociety)》,2007,154:A103-A108),可通过限制锂进入硅的插层来控制硅的体积膨胀。崔(Cui)等(《纳米快讯(NanoLetters)》,2009,9:491-495)还发现把硅的插层限制为最大比容量的30-50%得到延长的寿命循环,以及在恒定充电容量下对硅微米颗粒和纳米颗粒进行充电增加阳极的寿命循环。
为了控制锂离子到申请人的材料的插层,申请人将电化学测试中的充电容量固定为1000mAhg-1。申请人观察到,保持充电容量大大改善电池中可用循环的次数。对于对照实验,申请人观察到开始的几次循环中容量增加,但它不能到达截止(cutoff)充电容量(1000mAhg-1)。开始的几次循环容量的增加类似于申请人之前的多孔硅研究,其中容量的增加是由晶体硅到无定形硅的相转移造成的《电源学报(JournalPowerSources)》,2012,205:426-432)。图4显示电化学/化学蚀刻多孔硅微粒的电化学性能比化学蚀刻多孔硅微粒的电化学性能好得多。虽然无意受限于理论,但设想了电化学/化学蚀刻多孔硅微粒的容量与化学蚀刻多孔硅微粒相比增加是由硅微粒的表面和壁上存在更多孔造成的。申请人还设想了电化学/化学蚀刻多孔硅微粒的容量与化学蚀刻多孔硅微粒相比增加也是由硅微粒上不同的孔几何形貌例如大孔(>50nm)、介孔(<50nm)和微孔(<2nm)造成的。例如,参见图2A。
还通过使用钴酸锂(LiCoO2)作为阴极材料在全电池中测试了电化学/化学蚀刻多孔硅微粒。阳极的质量是0.001g/cm2,阴极材料的质量(具有炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的LiCoO2)是0.002g/cm2。全电池的容量基于阳极材料的质量来计算。图5显示全电池的循环性能。
实施例1.1电化学蚀刻
通过使用多步剥离过程电化学蚀刻硅晶片来合成多孔硅。通过控制蚀刻参数例如施加的电流、晶片电阻率、电解质的浓度和晶片掺杂来改变多孔硅膜的厚度。在多孔硅中,使用顶级、硼掺杂的、p-型(100)硅晶片(西奥托尼克斯公司(Siltronix),硅感觉(siliconsense)和硅追求(siliconquest))。晶片的厚度为275±25μm,其平均电阻率为14-22欧姆-cm到10-30欧姆-cm。为了制造多孔硅,在室温下以通过安捷伦(Agilent)电源(E3612A)递送的恒定的电流密度把孔蚀刻进入晶片。蚀刻溶液由20-30mL二甲基甲酰胺(DMF,西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和2-4mL49%HF(菲雪尔科技公司(FisherScientific))溶液组成。当氟化物离子的数目大于孔的数目时([F-]>[h+]),发生形成孔。取决于时间,多孔硅蚀刻的平均直径可为500nm-2μm,且深度为10μm-200μm。首先,通过在室温下用1-5mA/cm2的恒定电流密度蚀刻3-5小时来形成多孔硅膜。这导致形成厚度为10μm-200μm的多孔硅层。
上述蚀刻条件产生图2A所示的多孔硅膜(右图)。多孔硅膜的俯视图和侧视图的SEM图像分别见图2B和2C。
实施例1.2电化学剥离多孔硅膜
通过增加电化学蚀刻过程时的电流密度多次从硅基材剥离形成的多孔硅膜。所用硅晶片的厚度是275±25μm,且平均电阻率为1-20欧姆-cm。蚀刻溶液由比例为10:1的二甲基甲酰胺/49%HF溶液组成。通过在室温下用1-5mA/cm2的恒定电流密度将晶片蚀刻3-5小时来形成多孔硅膜。一旦硅基材在电化学蚀刻时开始断裂,申请人就不能剥离多孔硅膜层。
实施例1.3化学蚀刻和裂解
通过在室温下把多孔基材放入1-10ml氢氟酸(HF)和0.1-1ml硝酸银(AgNO3)并保持1-10分钟,来对断裂的含多孔硅膜的硅基材进行化学蚀刻。这导致使用银颗粒涂覆硅基材和在硅基材上的多孔硅膜。在银涂覆之后,将多孔硅膜和断裂的硅基材在化学蚀刻剂(10mlHF和0.1ml30%过氧化氢(H2O2))中保持10-120分钟。
接下来,把电化学/化学蚀刻多孔硅膜和硅基材放入DMF溶液中,并随后放入市售的布鲁桑超声公司(BransonUltrasound)超声仪中超声30分钟,并超声粉碎成粉末以形成多孔硅微粒。图3C-E显示电化学/化学蚀刻多孔硅微粒的SEM图像。
实施例1.4多孔硅微粒的电池测试
将两电极和三电极电池(荷森(Hosen)测试电池,日本荷森公司(Hohsen))用于所有的电化学测量。通过把PAN和电化学/化学蚀刻多孔硅微粒滴涂(dropcasting)到不锈钢上来制备工作电极。在氩气气氛中,将组合物在550℃下热解。将锂箔(0.75mm厚,阿尔法阿萨公司(AlfaAesar))用作半电池构造中的对电极。将钴酸锂(LiCoO2)用于全电池构造。将用电解质润湿的三层聚丙烯膜(西尔加德(Celgard)2325)用作隔膜。所用电解质是在1:1比例重量/重量碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯(菲落公司(Ferro))或者1:1比例重量/重量FEC(菲落公司(Ferro)):碳酸二甲酯(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))中的1MLiPF6。阳极材料装配到电池中前不暴露于空气中。所有的电池都在氩气填充的手套箱中装配(<5ppm的氧气和水,真空气氛公司(VacuumAtmospheres))。用阿宾仪器(ArbinInstruments)BT2000进行电化学测试。申请人的阳极材料在0-1V之间相对于Li/Li+以C/3和C/2的速率充/放电得到1000mAhg-1的恒定充电容量(CCC)。计算的库伦效率(脱锂容量/锂化容量)接近100%。
无须赘述,可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文所述的实施方式应理解为说明性的,而绝不是以任何方式限制本发明的其他内容。虽然示出并描述了实施方式,但是,本领域的普通技术人员在不偏离本发明的精神和内容的前提下可以对其作出各种改变和修改。因此,保护的范围不受上面的描述的限制,而只由权利要求书限定,包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文,其限度为它们提供与本文陈述的细节相一致和构成补充的程序性细节或其他细节。
Claims (47)
1.一种制备多孔硅微粒的方法,其中所述方法包括:
(a)电化学蚀刻硅基材,
其中所述电化学蚀刻包括将所述硅基材暴露于电流密度,和
其中所述电化学蚀刻在所述硅基材上制备多孔硅膜;
(b)从所述硅基材分离所述多孔硅膜,
其中所述分离包括以连续增量的方式逐渐增加电流密度;
(c)多次重复步骤(a)和(b);
(d)根据步骤(a)电化学蚀刻所述硅基材以在该硅基材上制备多孔硅膜;
(e)化学蚀刻所述多孔硅膜和所述硅基材;和
(f)裂解所述多孔硅膜和所述硅基材以形成多孔硅微粒。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅基材包括硅晶片。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅基材的所述电化学蚀刻包括使用酸。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述酸包括氢氟酸。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述电化学蚀刻包括把所述硅基材暴露于约1mA/cm2-约10mA/cm2的电流密度。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分离步骤中的电流密度的逐渐增加包括通过每连续增量约1-2mA/cm2来增加电流密度。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,将步骤(a)和(b)重复多于5次。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,重复步骤(a)和(b)直到不能从所述硅基材分离所述多孔硅膜。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,重复步骤(a)和(b)直到所述硅基材形成一种或更多种裂纹。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,通过把所述多孔硅膜和所述硅基材暴露于金属来进行所述化学蚀刻。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述金属选自下组:银、铜、铬、金、铝、钽、铅、锌、硅及其组合。
12.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述金属是银。
13.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述暴露导致使用金属涂覆所述多孔硅膜和所述硅基材。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,通过下述的至少一种来进行所述裂解:物理研磨、粉碎、声波裂解法、超声波裂解法、超声波断裂、粉碎、超声波粉碎及其组合。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,通过超声波裂解法来进行所述裂解。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括使用粘合材料结合所述多孔硅微粒的步骤。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述粘合材料选自下组:粘合剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、碳水化合物及其组合。
18.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述粘合材料包括选自下组的聚合物:聚丙烯腈(PAN)、热解聚丙烯腈(PPAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和它们的组合。
19.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述粘合材料是碳化的。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于,所述粘合材料包括碳化聚丙烯腈。
21.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述形成的多孔硅微粒包括多个孔,其中该多个孔包括的直径为约1纳米-约5微米。
22.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多个孔包括的直径为至少约50nm、小于约50nm、小于约2nm,及其组合。
23.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多个孔包括分级孔。
24.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述分级孔包括在大孔之内的微孔和介孔。
25.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述形成的多孔硅微粒的厚度为约10微米-约200微米。
26.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述形成的多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒厚度至少50%的孔。
27.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述形成的多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒全部厚度的孔。
28.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多孔硅微粒包括的直径为约1微米-约50微米。
29.如权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括控制多孔硅膜厚度的步骤。
30.如权利要求29所述的方法,其特征在于,通过调节选自下组的一种或更多种参数来控制多孔硅膜的厚度:电化学蚀刻时的电流密度、电化学蚀刻时的硅基材电阻率、电化学或化学蚀刻时使用的电解质蚀刻剂的浓度、电化学或化学蚀刻时的温度,及其组合。
31.一种阳极材料,其包括:
多孔硅微粒,
其中所述多孔硅微粒包括多个孔,其中该多个孔包括的直径为约1纳米-约5微米;
与所述多孔硅微粒结合的涂层;和
与所述多孔硅微粒结合的粘合材料,其中所述粘合材料选自下组:粘合剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、碳水化合物及其组合。
32.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述涂层包含金属涂层。
33.如权利要求32所述的阳极材料,其特征在于,所述金属选自下组:银、铜、铬、金、铝、钽、铅、锌、硅及其组合。
34.如权利要求32所述的阳极材料,其特征在于,所述金属是银。
35.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述粘合材料包括选自下组的聚合物:聚丙烯腈(PAN)、热解聚丙烯腈(PPAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和它们的组合。
36.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述粘合材料包括碳化聚丙烯腈。
37.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述多个孔包括的直径为至少约50nm、小于约50nm、小于约2nm,及其组合。
38.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述多个孔包括分级孔。
39.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述分级孔包括在大孔之内的微孔和介孔。
40.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述多孔硅微粒的厚度为约10微米-约200微米。
41.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒厚度至少50%的孔。
42.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述多孔硅微粒包括横跨多孔硅微粒全部厚度的孔。
43.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述多孔硅微粒包括的直径为约1微米-约50微米。
44.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述阳极材料在至少50循环后的放电容量为至少约600mAh/g。
45.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述阳极材料在至少50循环后的放电容量为至少约1000mAh/g。
46.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述阳极材料在至少50循环后的库伦效率为至少约90%。
47.如权利要求31所述的阳极材料,其特征在于,所述阳极材料用作锂离子电池的部件。
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