CN111403694A - 一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决锂离子电池硅基负极材料，脱嵌锂过程中体积变化大，导致电池循环寿命过低等问题，本发明提供了一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，通过电化学刻蚀的办法，在一定浓度的氢氟酸乙醇溶液中，在硅片上刻蚀出一定厚度的多孔硅膜。再改变电解液浓度和电流密度对多孔硅材料进行二次刻蚀，以促进多孔硅膜的剥离，并使用超声波细胞破碎机进行超声剥离，得到多孔硅材料。最后用糖醇对多孔硅材料进行表面包覆，热处理后即可得到碳包覆的多孔硅材料。制得的多孔硅基复合材料具有导电性好、比容量高、体积变化小等特点。

Description

一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池所用材料有数十种，如正负极活性物质、电解质、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极导电添加剂、正负极集流体等。这些材料对电池的安全性能都有不同程度的影响，但影响最大的，还是正极材料、负极材料、隔膜材料和电解质材料，这四类材料是锂离子电池安全性能研究的重点。其中，锂电池负极材料目前处于锂离子电池产业中最关键的环节。相对于锂电池正极材料，负极材料的研究还处于初始阶段，锂离子负极材料主要包括碳基材料、硅基材料、过渡金属氧化物材料等，其中备受关注的半导体硅材料，其理论比容量高达4200mAh g-1，远高于碳材料的理论比容量(372mAh g-1)，但迄今为止这类材料仍没有被实用化，其主要原因是由于硅负极在锂的脱嵌过程中具有较大的体积变化(高达300％)，使硅材料结构崩塌，降低了电池的循环使用寿命。同时，硅材料作为一种半导体材料，本征电导率较低，导电性不好。目前，针对硅基负极材料的优化及改进技术已经有了一些报导，如专利CN109763134A报道了一种多孔硅的制备方法，作者将二氧化硅粉体压制成型制成块体，再烧结成型制成多孔电极，电解后经盐酸溶液清洗及氢氟酸溶液处理后得到多孔硅材料。该方法的优点在于可方便的调控多孔硅的形态，具有原料廉价易得、反应温度相对较低、易于调整多孔硅形态、便于放大生产等优点。但是，由于该材料制备过程涉及到较为复杂的烧结及电解过程，不利于大规模工业化生产，而且孔洞的大小和分布也不均匀，不易控制。
发明内容
为解决锂离子电池硅基负极材料，脱嵌锂过程中体积变化大，导致电池循环寿命过低等问题，本发明提供了一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，制得的多孔硅基复合材料具有导电性好、比容量高、体积变化小等特点。
通过利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀的方法以实现本发明的技术方案，一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)多孔硅孔道刻蚀：以铂片作为阴极，硅片作为阳极，高浓度的氢氟酸乙醇溶液为电解液，在高电流密度下进行电化学刻蚀；这种硅基材料具有均匀致密的管状多孔结构，充放电时的体积膨胀主要在管状结构的径向进行，可以有效降低充放电时的体积膨胀对多孔硅结构的破坏。同时，孔隙度、厚度、孔径和孔壁厚度都可以通过加工参数来控制。
多孔硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间，缓解材料内部机械应力。
作为优选，高浓度的氢氟酸乙醇溶液中氢氟酸与乙醇的体积比为4∶1～1∶4，高电流密度为100～500mA·cm-2，以保证孔的深度和刻蚀的速度。
作为优选，刻蚀时间为100s～1000s，时间太短，多孔硅膜太薄，收率低，时间太久，孔径或进一步扩大，孔密度降低。
作为优选，所述硅片为硼参杂硅片，电阻率为0.001Ω～1Ω，P型硅，导电性相对要好。
2)多孔硅剥离：将步骤(1)刻蚀后的多孔硅片，转移至低浓度的氢氟酸乙醇溶液中，在低电流密度下电化学刻蚀后，进行超声剥离，水洗后制得多孔硅粉；本步骤改变氢氟酸浓度和电流密度后，进行二次刻蚀，在低浓度电解液和低电流密度下的二次刻蚀，可以破坏多孔硅材料与硅片的连接，方便的将多孔硅材料从硅片上剥离。
作为优选，低浓度的氢氟酸乙醇溶液中氢氟酸与乙醇的体积比为1∶10～1∶30，低电流密度为1～20mA·cm-2。
作为优选，刻蚀时间为10～200s。
作为优选，利用超声波细胞破碎机进行超声剥离制得多孔硅粉，超声功率为500～1000W，超声时间为300～3000S。硅片上的多孔膜经过二次刻蚀还是不易脱落，需要大功率超声，以便得到两端开口的多孔硅粉。
3)炭包覆：将糖醇与多孔硅粉混合搅拌，聚合包覆，经过高温炭化，制得碳包覆的多孔硅负极材料。
包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。使用碳材料对硅进行表面包覆改性，限制锂的嵌入深度，缓解硅在充放电过程中的体积变化，同时改善材料整体的导电性，并避免硅颗粒的团聚。
作为优选，糖醇与硅粉的质量比为0.01～0.05∶1。糖醇主要起到提供碳源的作用，糖醇太多，烧结后很容易结块，硅粉外碳层太厚，锂离子在多孔硅上的脱嵌就会受阻，电池容量就不会高。如果太少，没有达到一定的包覆，锂离子就会脱嵌太深，引起体积较大的变化，同时，也不利于分散。
作为优选，聚合温度为50～100℃，聚合时间为1～10小时。
作为优选，炭化温度为500～1000℃，炭化时间为1～5小时。对炭化温度和时间进一步优化发现，碳化温度800℃、多孔硅/碳复合材料性能最佳。
碳基负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳基负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合。
在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si基材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命。
所述碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法制备得到的多孔硅负极材料在锂离子电池中的应用。由多孔硅形成的硅碳复合材料，在循环过程中具有更加稳定的结构。研究表明，在多孔型硅/碳复合材料中，均匀分布在硅颗粒中的孔道结构能够提供快速的离子传输通道，且较大的比表面积增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能，在电池快充性能方面具有显著优势。
本发明提供了一种三步制备新型多孔硅基材料的方法：即通过电化学刻蚀的办法，在一定浓度的氢氟酸乙醇溶液中，在硅片上刻蚀出一定厚度的多孔硅膜。再改变电解液浓度和电流密度对多孔硅材料进行二次刻蚀，以促进多孔硅膜的剥离，并使用超声波细胞破碎机进行超声剥离，得到多孔硅材料。最后用糖醇对多孔硅材料进行表面包覆，热处理后即可得到碳包覆的多孔硅材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)制得的碳包覆的多孔硅负极材料具有导电性能好、比容量高、体积变化小等特点；
(2)本发明过程工艺简单易行，成本较低，有效解决了体积膨胀导致的结构破坏问题，提高了电池寿命和使用安全性。
附图说明
图1为实施例1制备的碳包覆的多孔硅负极材料的SEM图；
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
1)将P型硅片(电阻率0.001Ω·cm)清洗干净，以硅片为阳极，铂电极为阴极，连接到恒电流仪上，在反应容器中加入体积比HF∶EtOH＝3∶1的电解液，以250mA·cm-2的电流密度，进行电化学刻蚀500s。
2)将上述刻蚀后的硅片，以10mA·cm-2的电流密度，体积比HF∶EtOH＝1∶10的电解液，二次刻蚀50s。然后，利用超声波细胞破碎机500W功率，超声3000s剥离制得多孔硅粉。
3)将1克多孔硅粉超声分散于100克水中，加入0.01克糖醇，混合搅拌均匀，90℃下聚合6小时，分离后放入管式炉中，氩气气氛下500℃煅烧5个小时，即可制得碳包覆的多孔硅负极材料1。
碳包覆的多孔硅负极材料1的SEM图如图1所示。
实施例2
1)将P型硅片(电阻率1Ω·cm)清洗干净，以硅片为阳极，铂电极为阴极，连接到恒电流仪上，在反应容器中加入体积比HF∶EtOH＝2∶1的电解液，以100mA·cm-2的电流密度，进行电化学刻蚀1000s。
2)将上述刻蚀后的硅片，以1mA·cm-2的电流密度，体积比HF∶EtOH＝1∶15的电解液，二次刻蚀100s。然后，利用超声波细胞破碎机1000W功率，超声300s剥离制得多孔硅粉。
3)将0.5克多孔硅粉超声分散于50克水中，加入0.02克糖醇，混合搅拌均匀，100℃下聚合1小时，分离后放入管式炉中，氩气气氛下600℃煅烧3个小时，即可制得碳包覆的多孔硅负极材料2。
实施例3
1)将P型硅片(电阻率0.05Ω·cm)清洗干净，以硅片为阳极，铂电极为阴极，连接到恒电流仪上，在反应容器中加入体积比HF∶EtOH＝1∶4的电解液，以500mA·cm-2的电流密度，进行电化学刻蚀100s。
2)将上述刻蚀后的硅片，以20mA·cm-2的电流密度，体积比HF∶EtOH＝1∶20的电解液，二次刻蚀10s。然后，利用超声波细胞破碎机800W功率，超声1000s剥离制得多孔硅粉。
3)将1克多孔硅粉超声分散于100克水中，加入0.05克糖醇，混合搅拌均匀，50℃下聚合10小时，离心分离后放入管式炉中，氩气气氛下1000℃煅烧1个小时，即可制得碳包覆的多孔硅负极材料3。
实施例4
1)将P型硅片(电阻率0.1Ω·cm)清洗干净，以硅片为阳极，铂电极为阴极，连接到恒电流仪上，在反应容器中加入体积比HF∶EtOH＝1∶1的电解液，以200mA·cm-2的电流密度，进行电化学刻蚀600s。
2)将上述刻蚀后的硅片，以15mA·cm-2的电流密度，体积比HF∶EtOH＝1∶30的电解液，二次刻蚀200s。然后，利用超声波细胞破碎机1000W功率，超声500s剥离制得多孔硅粉。
3)将2克多孔硅粉超声分散于200克水中，加入0.06克糖醇，混合搅拌均匀，80℃下聚合4小时，离心分离后放入管式炉中，氩气气氛下700℃煅烧2个小时，即可制得碳包覆的多孔硅负极材料4。
实施例5
1)将P型硅片(电阻率0.5Ω·cm)清洗干净，以硅片为阳极，铂电极为阴极，连接到恒电流仪上，在反应容器中加入体积比HF∶EtOH＝1∶3的电解液，以400mA·cm-2的电流密度，进行电化学刻蚀400s。
2)将上述刻蚀后的硅片，以5mA·cm-2的电流密度，体积比HF∶EtOH＝1∶10的电解液，二次刻蚀150s。然后，利用超声波细胞破碎机600W功率，超声1500s剥离制得多孔硅粉。
3)将1克多孔硅粉超声分散于100克水中，加入0.02克糖醇，混合搅拌均匀，60℃下聚合5小时，离心分离后放入管式炉中，氩气气氛下900℃煅烧2个小时，即可制得碳包覆的多孔硅负极材料5。
测试例
对上述实施例1～5制备的碳包覆的多孔硅负极材料1-5组装成2032型扣式电池，性能测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002176201210000061
实施例1组装成2032型扣式电池循环500次容量保持率如表1所示，表明其在多次使用后，电池容量的保持率还是较高，通过计算，本申请制备的碳包覆的多孔硅负极材料组装的扣式电池循环寿命平均为8年，较常规扣式电池循环寿命3-5年相比，循环寿命明显提高。
本发明制得的多孔硅基复合材料具有导电性能好、比容量高、循环寿命长等特点。

Claims (10)

1.一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）多孔硅孔道刻蚀：以铂片作为阴极，硅片作为阳极，高浓度的氢氟酸乙醇溶液为电解液，在高电流密度下进行电化学刻蚀；
（2）多孔硅剥离：将步骤（1）刻蚀后的多孔硅片，转移至低浓度的氢氟酸乙醇溶液中，在低电流密度下电化学刻蚀后，进行超声剥离，水洗后制得多孔硅粉；
（3）碳包覆：将糖醇与多孔硅粉混合搅拌，聚合包覆，经过高温炭化，制得碳包覆的多孔硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高浓度的氢氟酸乙醇溶液中氢氟酸与乙醇的体积比为4:1~1:4，高电流密度为100~500 mA•cm-2。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中刻蚀时间为100s~1000s。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中低浓度的氢氟酸乙醇溶液中氢氟酸与乙醇的体积比为1:10~1:30，低电流密度为1~20mA·cm-2。
5.根据权利要求1或4所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中刻蚀时间为10~200 s。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中超声功率为500~1000W，超声时间为300~3000S。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中糖醇与硅粉的质量比为0.01~0.05:1。
8.根据权利要求1所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中聚合温度为50~100℃，聚合时间为1~10小时。
9.根据权利要求1所述的一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中炭化温度为500~1000℃，炭化时间为1~5小时。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法得到的多孔硅负极材料在锂离子电池中的应用。
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