JP2016502490A - コロイドアルミノケイ酸塩を使用するcha型モレキュラーシーブを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、CHA型モレキュラーシーブを合成するための指向剤として適切な少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物を使用するCHA型モレキュラーシーブを調製する方法に関する。
Description
発明の分野
本発明は、CHA型モレキュラーシーブを合成するために適切な1以上の構造指向剤を含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物を使用するCHA型モレキュラーシーブを調製する方法に関する。
本発明は、CHA型モレキュラーシーブを合成するために適切な1以上の構造指向剤を含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物を使用するCHA型モレキュラーシーブを調製する方法に関する。
発明の背景
モレキュラーシーブは、結晶性材料の商業的に重要なクラスである。それらは、別個のX線回折パターンによって例証される規則細孔構造を持つ別個の結晶構造を有する。当該結晶構造は、異なる種の特徴である細孔及び空隙を定義する。
モレキュラーシーブは、結晶性材料の商業的に重要なクラスである。それらは、別個のX線回折パターンによって例証される規則細孔構造を持つ別個の結晶構造を有する。当該結晶構造は、異なる種の特徴である細孔及び空隙を定義する。
構造コードCHAを有するとして国際ゼオライト協会(IZA)によって認定されたモレキュラーシーブは公知である。例えば、SSZ−13として公知のモレキュラーシーブが、公知の結晶性CHA材料である。それは、Zonesに対してOctober 1,1985に発行された米国特許No.4,544,538に開示されている。その特許では、SSZ−13モレキュラーシーブは、構造指向剤(SDA)として、N−アルキル−3−キヌクリジノールカチオン、N,N,N−トリアルキル−1−アダマントアンモニウムカチオン及び/又は、及びN,N,N−トリアルキル−2−エキソアミノノルボルナンカチオンの存在下に、調製される。
December 13,2007に発行されたCao et al.への米国公開No.2007−0286798は、N,N,N−トリメチル−2−アダマントアンモニウムカチオンを含む、多種のSDAを使用するCHA型モレキュラーシーブの調製を開示する。
しかし、CHA材料を製造するのに有用なSDAは、複雑であり、そして、商業規模でCHA材料を製造するのに必要な多量を典型的には入手できない。更に、反応混合物中のSDAの濃度を絶対最小値に減らす継続的な必要性がある。それをすることによって、反応廃棄物流中の過剰量のSDA材料を、廃棄物流の焼却が不要になるような低濃度に減らしたり取り除いたりすることができる。したがって、CHA型モレキュラーシーブの合成におけるこれらのSDAの量を減らすやり方を見つけることが望ましいであろう。
もし、少なくとも1つの環状の窒素含有カチオン構造指向剤を含有するコロイドアルミノケイ酸塩を使用してCHA材料が調製されるならば、公知の調製方法と比べてより少ない量のSDAを使用してCHA型モレキュラーシーブを調製できることが、見出された。
発明の概要
本発明によれば、結晶化条件下で、(1)少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物;(2)周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素種;及び(3)水酸化物イオン、を接触させることによって、CHA型モレキュラーシーブを調製する方法が提供される。
本発明によれば、結晶化条件下で、(1)少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物;(2)周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素種;及び(3)水酸化物イオン、を接触させることによって、CHA型モレキュラーシーブを調製する方法が提供される。
本発明は、
(a)(1)少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物;(2)周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素種;(3)水酸化物イオン;及び(4)水、を含有する反応混合物を調製すること;及び
(b)CHA型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
によって、CHA型モレキュラーシーブを調製する方法も、含む。
(a)(1)少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物;(2)周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素種;(3)水酸化物イオン;及び(4)水、を含有する反応混合物を調製すること;及び
(b)CHA型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
によって、CHA型モレキュラーシーブを調製する方法も、含む。
形成されたモレキュラーシーブが中間材料である場合、本発明の方法は、目標モレキュラーシーブを実現するために(例えば後合成ヘテロ原子格子置換又は酸浸出によって)、更なる後結晶化処理を含む。
本発明は、合成されたままの及び無水状態で、モル比で、以下の組成を有するCHA型モレキュラーシーブも提供する:
ここで、
(1)Mは、周期表の第1族及び第2族の元素からなる群から選択され;
(2)Qは、少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンである。
ここで、
(1)Mは、周期表の第1族及び第2族の元素からなる群から選択され;
(2)Qは、少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンである。
図面の簡単な記述
図1は、本発明の実施例4に従って調製された製造されたままのアルミノケイ酸塩SSZ−13モレキュラーシーブの粉末X線回折(XRD)パターンを示す。
発明の詳細な記述
序論
用語「周期表」は、June 22,2007付けの元素のIUPAC周期表のバージョンのことを言い、そして、当該周期表の族のナンバリングスキームは、Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)に記述されているようなものである。
序論
用語「周期表」は、June 22,2007付けの元素のIUPAC周期表のバージョンのことを言い、そして、当該周期表の族のナンバリングスキームは、Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)に記述されているようなものである。
用語「モレキュラーシーブ」は、(1)直接合成又は(2)後結晶化処理(二次的合成)によって製造された(a)中間及び(b)最終の又は目標モレキュラーシーブ及びゼオライトを含む。二次的合成技術は、ヘテロ原子格子置換又は他の技術によって、中間材料から目標材料の合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、Bの代わりにAlへの後結晶化ヘテロ原子格子置換によって、中間ホウケイ酸塩から合成できる。そのような技術は、例えばSeptember 14,2004に発行されたC.Y.Chen及びStacey Zonesへの米国特許No.6,790,433に記述されているように、公知である。
許容される時、本出願で引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、そのような開示が本発明と矛盾しない範囲で、その全体を参照としてここに取り込まれる。
特別の定めのないかぎり、元素、材料又は他の成分の属(種類)の引用(それらから、個々の成分又は成分の混合物を選択できる)は、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な準総称的な組合せを含むことが意図される。また、「含む」及びその変形は、限定されないことを意図し、リスト中の項目の引用は、本発明の方法、材料及び組成物においても有用かもしれない他の同様の項目を排除すべきではない。
用語「CHA型モレキュラーシーブ」は、the Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6th revised edition, 2007に記述されているような、国際ゼオライト協会フレームワークコードCHAに指定された全てのモレキュラーシーブ及びそれらのアイソタイプを含む。The Atlas of Zeolite Framework Typesは、SSZ−13及びSSZ−62を含む、この同じCHAトポロジーを有するとして様々な異なる名称の材料を分類する。
ここに記述された方法に従って製造されたCHA型モレキュラーシーブ材料が、アモルファス材料などの不純物;非CHAフレームワークトポロジーを有する単位セル(例えば、MFI、MTW、MOR、ベータ);及び/又は他の不純物(例えば、重金属及び/又は有機炭化水素)、を含有し得ることが、当業者には理解されよう。
本発明は、構造(1)〜(15)によって表されるカチオン及びそれらの混合物から成る群から選択される環状の窒素含有カチオン構造指向剤(SDA)を含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物を使用するCHA型モレキュラーシーブを製造する方法に関する。
ここで、R1〜R49は、各々独立にC1−C3アルキル基から成る群から選択される。ある副形態では、R1−R49の各々がメチル基である。他の副形態では、R1−R27及びR29−R49の各々が、メチル基であり、R28がエチル基である。
ここで、R1〜R49は、各々独立にC1−C3アルキル基から成る群から選択される。ある副形態では、R1−R49の各々がメチル基である。他の副形態では、R1−R27及びR29−R49の各々が、メチル基であり、R28がエチル基である。
反応混合物
一般に、CHA型モレキュラーシーブは、
(a)(1)少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物;(2)周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素種;(3)水酸化物イオン;及び(4)水、を含有する反応混合物を調製すること;及び
(b)CHA型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
によって、調製される。
一般に、CHA型モレキュラーシーブは、
(a)(1)少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物;(2)周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素種;(3)水酸化物イオン;及び(4)水、を含有する反応混合物を調製すること;及び
(b)CHA型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
によって、調製される。
形成されたモレキュラーシーブが中間材料である場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技術及び酸浸出などの後合成技術によって目標モレキュラーシーブを合成する更なる工程を含む。
それからCHA型モレキュラーシーブが形成される当該反応混合物の組成は、モル比で、以下の表1に認定される。
ここで、可変の組成M及びQは、ここで、上記記載の通りである。
ここで、可変の組成M及びQは、ここで、上記記載の通りである。
ここに記述された方法において有用なコロイドアルミノケイ酸塩組成物は、当該コロイドアルミノケイ酸塩を製造する方法及びモレキュラーシーブを製造するのに有用なテンプレートを閉塞する方法と同様に、May 10,2007に発行されたBrian Hollandへの米国公開No.2007−0104643に開示される。
ここで上述されるように、ここで記述される各形態では、当該反応混合物は、周期表の第1族及び第2族(ここではMとする)から選択される少なくとも1つの元素種を使用して形成されてもよい。ある副形態では、当該反応混合物は、周期表の第1族からの元素種を使用して形成される。他の副形態では、当該反応混合物は、ナトリウム源(Na)を使用して形成される。結晶化方法に対して有害ではないいかなるMを含有する化合物が適切である。そのような第1族及び第2族元素の源は、それらの、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩を含む。
SDAカチオンは、典型的に、ゼオライトの形成に有害ではないいかなるアニオンでもよいアニオン(X−)と会合する。代表的なアニオンは、周期表第17族からの元素(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物)、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩等を含む。
反応混合物は、バッチ式で又は連続的に調製できる。ここに記述されたモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件で変化し得る。
結晶化及び後合成処理
実際には、当該モレキュラーシーブは:
(a)ここで上述したような反応混合物を調製すること; 及び
(b)当該モレキュラーシーブを形成するのに十分な結晶化条件下に当該反応混合物を維持すること、
によって調製される。(参照:Harry Robson, Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2nd revised edition, Elsevier, Amsterdam (2001))
実際には、当該モレキュラーシーブは:
(a)ここで上述したような反応混合物を調製すること; 及び
(b)当該モレキュラーシーブを形成するのに十分な結晶化条件下に当該反応混合物を維持すること、
によって調製される。(参照:Harry Robson, Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2nd revised edition, Elsevier, Amsterdam (2001))
当該反応混合物は、当該モレキュラーシーブが形成されるまで、高温で維持される。熱水結晶化は、普通は、圧力下で、及び普通は反応混合物が自己圧力にかけられるようにオートクレーブ中で、130℃〜200℃の間の温度で、1日〜6日間、実施される。
当該反応混合物は、結晶化工程の間に、緩やかな撹拌又はかき混ぜにかけてもよい。ここに記述されたモレキュラーシーブは、アモルファス材料などの不純物、当該モレキュラーシーブと一致しないフレームワークトポロジーを有する単位セル、及び/又は他の不純物(例えば、有機炭化水素)を含有してもよいことが、当業者には理解されよう。
熱水結晶化工程の間に、当該反応混合物から、モレキュラーシーブ結晶が自発的に核となり得る。種材料としての当該モレキュラーシーブの結晶の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間が減少する点で、有利であることができる。更に、種入れは、いかなる望まれない相の上へのモレキュラーシーブの形成及び/又は核形成を促進することによって得られる生成物の純度の増加につながり得る。種として使用される時、種結晶を、反応混合物中に使用される可変組成Tの源の重量の1%〜10%の間の量で、追加する。
モレキュラーシーブ結晶が一旦形成されたら、固体生成物が、ろ過などの標準の機械的分離技術によって当該反応混合物から分離される。当該結晶は水洗して、その後、乾燥して、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、大気圧で又は真空下に実行できる。
当該モレキュラーシーブは合成されたままで使用できるが、典型的には熱処理(焼成)されよう。用語「合成されたままの」とは、SDAの除去より前の、結晶化後のその形態のモレキュラーシーブのことを言う。SDAは、熱処理(例えば、焼成)により、好ましくは酸化雰囲気(例えば、空気、0kPaよりも大きい酸素分圧を持つガス)中に、モレキュラーシーブからSDAを除去するのに十分な当業者によって容易に決定できる温度で、除去され得る。SDAは、November 1,2005に発行されたNavrotsky and Parikhへの米国特許No.6,960,327に記述されているような、光分解技術(例えばモレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下に可視光よりも短い波長を有する電磁放射線又は光に、SDA含有モレキュラーシーブ生成物を、さらすこと)によっても除去され得る。
当該モレキュラーシーブは、その後、蒸気、空気又は不活性ガス中で、約200℃〜約800℃の範囲の温度で、1〜48時間以上の範囲の時間、焼成され得る。普通は、イオン交換又は他の公知の方法によって、エクストラ−フレームワークカチオン(例えばH+)を除去すること、及び、それを水素、アンモニウム又はいかなる所望の金属イオンで置き換えることが、望ましい。
形成されたモレキュラーシーブが中間材料の場合、ヘテロ原子格子置換技術などの後合成技術を使用して、目標モレキュラーシーブを実現できる。目標モレキュラーシーブ(例えばシリケートSSZ−13)は、酸浸出などの公知の技術によって格子からヘテロ原子を除去することによっても、実現できる。
本発明の方法から製造されたモレキュラーシーブは、各種の物理的形状に形成できる。一般的に言って、当該モレキュラーシーブは、粉末、粒状、又は、2−メッシュ(Tyler)ふるいを通り抜けて400−メッシュ(Tyler)ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出物などの成形物の形であることができる。有機バインダーとの押出などによって触媒が成形される場合には、モレキュラーシーブは、乾燥前に押出されることができ、又は、乾燥され又は部分的に乾燥された後に押出されることができる。
当該モレキュラーシーブは、有機転化方法で使用される温度及び他の条件に耐える他の材料と混合できる。そのようなマトリックス材料は、クレー、シリカ及び金属酸化物などの無機材料と同様に、活性及び不活性材料及び合成又は自然発生ゼオライトを含む。そのような材料及びそれらを使用できるやり方の例は、Zones et al.へのMay 20,1990に発行された米国特許No.4,910,006及びNakagawaへのMay 31,1994に発行された米国特許No.5,316,753に開示される。
モレキュラーシーブの特徴付け
本発明の方法によって製造されたCHAモレキュラーシーブは、合成されたままの及び無水状態で、表2(モル比で)に記述されたような組成を有し、ここで、可変組成M及びQは、ここで上記したとおりである:
本発明の方法によって製造されたCHAモレキュラーシーブは、合成されたままの及び無水状態で、表2(モル比で)に記述されたような組成を有し、ここで、可変組成M及びQは、ここで上記したとおりである:
本発明の方法によって合成されたCHAモレキュラーシーブは、それらのX線回折パターンによって特徴付けられる。表3のX線回折パターン線は、この発明にしたがって製造された合成されたままのCHAモレキュラーシーブの代表的なものである。回折パターン中の小さい変化は、格子定数の変化に起因する特別なサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さい結晶は、著しいピーク広がりにつながるピークの強度及び形状に影響を及ぼすであろう。回折パターンの小さい変化は、サンプルからサンプルへのSi/Alモル比の変化からも、及び、調製で使用する有機化合物の変化からも、生じ得る。焼成は、X線回折パターンの小さいシフトをも引き起こし得る。これらの小さい摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は、未変化のままである。
(a)±0.20
(b)提供されたX線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、X線パターンの最強線を値100とし:W(弱)は20未満;M(中)は20〜40の間;S(強)は40〜60の間;VS(非常に強)は60よりも大きい。
(a)±0.20
(b)提供されたX線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、X線パターンの最強線を値100とし:W(弱)は20未満;M(中)は20〜40の間;S(強)は40〜60の間;VS(非常に強)は60よりも大きい。
表4のX線回折パターン線は、本発明に従って製造された焼成CHA型ゼオライトの代表的なものである。
(a)±0.20
(b)提供されたX線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、X線パターンの最強線を値100とし:W(弱)は20未満;M(中)は20〜40の間;S(強)は40〜60の間;VS(非常に強)は60よりも大きい。
(a)±0.20
(b)提供されたX線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、X線パターンの最強線を値100とし:W(弱)は20未満;M(中)は20〜40の間;S(強)は40〜60の間;VS(非常に強)は60よりも大きい。
ここに提示された粉末X線回折パターンは、標準の技術によって収集された。放射線はCuK−α放射線であった。θがブラッグ角である2θの関数としての、ピーク高さ及び位置は、ピークの相対強度から読み取り、及び、記録された線に対応するオングストロームの格子面間隔dを計算できる。
実施例
以下の実施例が例証されるが、本発明を限定しない。
以下の実施例が例証されるが、本発明を限定しない。
実施例1
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.04)の非種入れ合成
23ccのテフロン(登録商標)ライナーに、SDA(SDA/SiO2=0.04)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)8.05g、3.75gの1N KOH溶液、及び1.23gmの脱イオン水を投入した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、170℃で加熱し、その一方で、約43rpmで回転させ、そして、3〜4日毎にSEM及びpHによって結晶化進行を監視した。7日間の加熱後に結晶化は完全だった。結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、115℃でオーブン中で乾燥され、1.62gのSSZ−13を得た(Nalcoコロイドアルミノケイ酸塩中の19.4%固体に基づき>98%収率)。
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.04)の非種入れ合成
23ccのテフロン(登録商標)ライナーに、SDA(SDA/SiO2=0.04)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)8.05g、3.75gの1N KOH溶液、及び1.23gmの脱イオン水を投入した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、170℃で加熱し、その一方で、約43rpmで回転させ、そして、3〜4日毎にSEM及びpHによって結晶化進行を監視した。7日間の加熱後に結晶化は完全だった。結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、115℃でオーブン中で乾燥され、1.62gのSSZ−13を得た(Nalcoコロイドアルミノケイ酸塩中の19.4%固体に基づき>98%収率)。
実施例2
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.08)の非種入れ合成
23ccのテフロンライナーに、SDA(カチオン/SiO2=0.08)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)8.05g、3.75gの1N KOH溶液、及び1.23gmの脱イオン水を投入した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、170℃で加熱し、その一方で、約43rpmで回転させ、そして、3〜4日毎にpH及びSEM分析によって進行を監視した。7日後に結晶化は完全だった。
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.08)の非種入れ合成
23ccのテフロンライナーに、SDA(カチオン/SiO2=0.08)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)8.05g、3.75gの1N KOH溶液、及び1.23gmの脱イオン水を投入した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、170℃で加熱し、その一方で、約43rpmで回転させ、そして、3〜4日毎にpH及びSEM分析によって進行を監視した。7日後に結晶化は完全だった。
結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、115℃でオーブン中で乾燥され、1.64gのSSZ−13を得た(コロイドアルミノケイ酸塩中の19.6%固体に基づき>98%収率)。
実施例3
SSZ−13の(SDA/Si=0.04)種入れ合成
SDA(SDA/Si=0.04)としてカチオンのN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウムを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物(TX−15595,Nalco Companにより提供)8.14gを、2.33gの水及び2.5gの1N KOH溶液と、テフロンカップ中で混合した。この混合物に、0.05gの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は:
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:1SDA−OH:2.5KOH
だった。
SSZ−13の(SDA/Si=0.04)種入れ合成
SDA(SDA/Si=0.04)としてカチオンのN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウムを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物(TX−15595,Nalco Companにより提供)8.14gを、2.33gの水及び2.5gの1N KOH溶液と、テフロンカップ中で混合した。この混合物に、0.05gの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は:
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:1SDA−OH:2.5KOH
だった。
この時点で、テフロンカップを閉じ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中にシールした。当該反応を170℃で加熱し、その一方で、4日間43rpmで回転させた。結晶化後、当該ゲルをオートクレーブから回収し、濾過し、そして、脱イオン水ですすいだ。当該反応は、1.62gのSSZ−13を提供した。
製造されたままの生成物のCHN燃焼分析は、細孔中の合計10.94wt%の有機質量(8.23%炭素、0.78%窒素、及び1.93%水素)を示した。これは、10.94%のN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウムカチオンが、生成物モレキュラーシーブ中に存在したことを示す。
実施例4
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.08)の種入れ合成
23ccのテフロンライナーに、SDA(SDA/SiO2=0.08)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)8.05g、3.75gの1N KOH溶液、及び1.23gmの脱イオン水を投入した。その後、0.05gのSSZ−13ゼオライト種を添加した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、170℃で加熱し、その一方で、4日間回転させた。4日後に結晶化は完全だった。結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、115℃でオーブン中で乾燥され、1.5gのSSZ−13を得た。
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.08)の種入れ合成
23ccのテフロンライナーに、SDA(SDA/SiO2=0.08)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)8.05g、3.75gの1N KOH溶液、及び1.23gmの脱イオン水を投入した。その後、0.05gのSSZ−13ゼオライト種を添加した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、170℃で加熱し、その一方で、4日間回転させた。4日後に結晶化は完全だった。結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、115℃でオーブン中で乾燥され、1.5gのSSZ−13を得た。
この実施例の製造されたままのサンプルのCHN燃焼元素分析は、14.9wt%C、2.7wt%H及び1.33wt%を持つ細孔中の合計18.93%の有機質量を示した。これは、SDA、N,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウムが、製造されたSSZ−13の合計質量の18.93%であることを説明する。
製造されたままの生成物を、XRDによって分析した。得られたパターンを、図1に例証する。当該生成物は、その後、焼成し、そして、焼成生成物を、XRD及びSEMによって分析した。得られたパターン及び顕微鏡写真を、それぞれ図2及び図3に例証する。
実施例5
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.08)の1L合成
1リットルスケールの合成であるが実施例4を繰り返した。1リットルのテフロンライ
ナーに、SDA(SDA/SiO2=0.08)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有しSiO2/Al2O3比28.44を持ち及び19.6%固体内容物を持つコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)348.5gramsを投入した。当該コロイドアルミノケイ酸塩に、162gramsの1N KOH溶液、及び55gの脱イオン水を投入した。十分に均一な混合物が得られるまで、当該混合物をテフロンスパチュラで十分に撹拌した。その後、2gmの製造されたままのSSZ−13を種として添加し、そして、当該混合物を再び約5分間撹拌した。得られたゲルを1リットルオートクレーブ中にシールし、そして、170℃に加熱し、一方、75rpmで4日間撹拌した。当該反応は、SEM及びXRD分析によって決定されたところ完全だった。当該ライナー内容物を、その後、濾過し、そして、得られたケーキを水で十分にすすぎ、そして、SEM及びXRDによってもう一度分析した。当該反応は、68gramsの純粋なCHA(SSZ−13)生成物を提供した。
SSZ−13(SDA/SiO 2 =0.08)の1L合成
1リットルスケールの合成であるが実施例4を繰り返した。1リットルのテフロンライ
ナーに、SDA(SDA/SiO2=0.08)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有しSiO2/Al2O3比28.44を持ち及び19.6%固体内容物を持つコロイドアルミノケイ酸塩(TX−15595,Nalco Companyにより提供)348.5gramsを投入した。当該コロイドアルミノケイ酸塩に、162gramsの1N KOH溶液、及び55gの脱イオン水を投入した。十分に均一な混合物が得られるまで、当該混合物をテフロンスパチュラで十分に撹拌した。その後、2gmの製造されたままのSSZ−13を種として添加し、そして、当該混合物を再び約5分間撹拌した。得られたゲルを1リットルオートクレーブ中にシールし、そして、170℃に加熱し、一方、75rpmで4日間撹拌した。当該反応は、SEM及びXRD分析によって決定されたところ完全だった。当該ライナー内容物を、その後、濾過し、そして、得られたケーキを水で十分にすすぎ、そして、SEM及びXRDによってもう一度分析した。当該反応は、68gramsの純粋なCHA(SSZ−13)生成物を提供した。
材料を、以下の手順を使用して焼成した。焼成皿中の製造されたままの材料の薄層を、マッフル炉中で空気雰囲気中で三ステージで加熱した。当該サンプルを室温から120℃に1分当り1℃の速度で加熱し、そこで2時間保持した。その後、温度を1分当り1℃の速度で540℃に上昇させ、そこで5時間保持した。最終のステージでは、温度を、1分当り1℃の速度で595℃に上昇させ、そこで5時間保持した。その後、マッフル炉を室温に冷却した、サンプルを除去して、重さを計った。
焼成してSDAを除去すると、サンプルは13.7wt%減った。ミクロ細孔分析は、ミクロ細孔容積0.269cc/gを示した。
焼成材料のガルブレイス研究所での元素分析は、3wt%Al及び32.7wt%Siで20.9のSAR(SiO2/Al2O3)比を示した。また、それは1.85wt%Kを含有した。
実施例6
SSZ−13の二重テンプレート合成
テフロンカップ中で、SDA分子(TMC/Si=0.16,ADA/Si=0.04)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウム(ADA)及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウム(TMC)カチオンを含有する3.73gのコロイドアルミノケイ酸塩組成物(TX−15866,Nalco Companyにより提供)を、1.33gの水及び0.124gの45wt%KOH溶液と混合した。この混合物に、0.007gの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は:
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:5SDA−OH:2.5KOH
だった。
SSZ−13の二重テンプレート合成
テフロンカップ中で、SDA分子(TMC/Si=0.16,ADA/Si=0.04)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウム(ADA)及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウム(TMC)カチオンを含有する3.73gのコロイドアルミノケイ酸塩組成物(TX−15866,Nalco Companyにより提供)を、1.33gの水及び0.124gの45wt%KOH溶液と混合した。この混合物に、0.007gの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は:
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:5SDA−OH:2.5KOH
だった。
この時点で、テフロンカップを閉じ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中にシールした。当該反応を170℃で加熱し、その一方で、4日間43rpmで回転させた。結晶化後、当該ゲルをオートクレーブから回収し、濾過し、そして、脱イオン水ですすいだ。XRDによる生成物の分析は、当該生成物が純粋なCHAであることを示した。
ICPによる元素分析は、生成物CHA結晶がSiO2/Al2O3=32を有することを示した。焼成結晶の窒素吸着によって決定したミクロ細孔容積は、0.29cc/gだった。
実施例7
SSZ−13の二重テンプレート合成
テフロンカップ中で、SDA分子(TMC/Si=0.12,ADA/Si=0.03)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウム(ADA)及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウム(TMC)カチオンを含有する3.95gのコロイドアルミノケイ酸塩組成物(TX−15866,Nalco Companyにより提供)を、1.11gの水及び0.124gの45wt%KOH溶液と混合した。この混合物に、0.007gの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は:
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:3.75SDA−OH:2.5KOH
だった。
SSZ−13の二重テンプレート合成
テフロンカップ中で、SDA分子(TMC/Si=0.12,ADA/Si=0.03)としてN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウム(ADA)及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウム(TMC)カチオンを含有する3.95gのコロイドアルミノケイ酸塩組成物(TX−15866,Nalco Companyにより提供)を、1.11gの水及び0.124gの45wt%KOH溶液と混合した。この混合物に、0.007gの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は:
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:3.75SDA−OH:2.5KOH
だった。
この時点で、テフロンカップを閉じ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中にシールした。当該反応を170℃で加熱し、その一方で、10日間43rpmで回転させた。結晶化後、当該ゲルをオートクレーブから回収し、濾過し、そして、脱イオン水ですすいだ。XRDによる生成物の分析は、当該生成物が純粋なCHAであることを示した。
Claims (9)
- (a)(1)少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物;(2)周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素種;(3)水酸化物イオン;及び(4)水、を含有する反応混合物を調製すること;及び
(b)CHA型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
を含む、CHA型モレキュラーシーブを調製する方法。 - 当該環状の窒素含有カチオンが、以下の構造を有するカチオン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の方法:
ここで、R1〜R49は、各々独立にC1−C3アルキル基から成る群から選択される。 - R4−R49の各々がメチル基である、請求項2に記載の方法。
- R1−R27及びR29−R49の各々が、メチル基であり、R28がエチル基である、請求項2に記載の方法。
- 当該少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンが、N,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウム(ADA)カチオン及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンを含む、請求項2に記載の方法。
- モレキュラーシーブが、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、請求項1に記載の方法:
ここで、
(1)Mは、周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素であり;及び
(2)Qは、当該少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンである。 - モレキュラーシーブが、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、請求項1に記載の方法:
ここで、
(1)Mは、周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素であり;及び
(2)Qは、当該少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンである。 - モレキュラーシーブが、製造されたままの及び無水状態で、モル比で、以下を含む組成を有する、請求項1に記載の方法:
ここで、
(1)Mは、周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素であり;及び
(2)Qは、当該少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンである。 - モレキュラーシーブが、モル比で、以下を含む組成を有する、請求項1に記載の方法:
ここで、
(1)Mは、周期表の第1族及び第2族から選択される少なくとも1つの元素であり;及び
(2)Qは、当該少なくとも1つの環状の窒素含有カチオンである。
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