JP6472103B2 - 分子ふるいｓｓｚ−１０１ - Google Patents

Description

本開示は、ＳＳＺ−１０１と称される新規な結晶性分子ふるい、ＳＳＺ−１０１の調製法、及びＳＳＺ−１０１の使用に関する。

天然及び合成の両方の分子ふるい材料は、これまでに、吸着剤として有用であること、そして様々なタイプの炭化水素転化反応のための触媒特性を有することが実証されている。ゼオライト、アルミノホスフェート、及びメソポーラス材料等の特定の分子ふるいは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定される明確な結晶構造を有する規則正しい多孔質結晶性材料である。結晶性分子ふるい材料内には、多数のチャネル又は細孔によって相互接続され得る非常に多数のキャビティ（cavity）が存在する。これらのキャビティ及び細孔は、特定の分子ふるい材料内では、サイズが均一である。これらの細孔は、より大きな寸法の吸着分子を排除しつつ特定の寸法のものを受け入れるような寸法であるため、これらの材料は「分子ふるい」として知られるようになり、様々な工業プロセスで利用されている。

多くの異なる結晶性分子ふるいが発見されているが、気体分離及び乾燥、炭化水素転化反応、並びに他の用途に対して望ましい特性を有する新規な分子ふるいに対する必要性が引き続き存在する。新規な分子ふるいは、新規な内部細孔構造を含み、これらのプロセスに高められた選択性を提供することができる。

本開示は、本明細書中で「分子ふるいＳＳＺ−１０１」又は単に「ＳＳＺ−１０１」と称される独特な特性を有する分子ふるいの新規な一群を目的とする。

一態様では、（１）少なくとも１種の４価元素の少なくとも１種の酸化物の（２）任意選択的に、３価元素、５価元素、及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物に対するモル比が少なくとも５であり、且つ、合成されたままの形態で、表５のＸ線回折線を有する分子ふるいを提供する。「モル比が少なくとも５」のフレーズには、（２）の酸化物が存在しない場合、即ち、（１）の酸化物の（２）の酸化物に対するモル比が無限大である場合が含まれることに留意すべきである。その場合、分子ふるいは、本質的に全てが１種以上の４価元素の酸化物から構成される。

別の態様では、（１）少なくとも１種の４価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源；（２）任意選択的に、３価元素、５価元素、及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物の１種以上の供給源；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；並びに（５）Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンを、結晶化条件下で接触させることにより、結晶性分子ふるいを調製する方法を提供する。

更に別の態様では、（ａ）（１）少なくとも１種の４価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源；（２）任意選択的に、３価元素、５価元素、及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物の１種以上の供給源；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン；及び（６）水、を含有する反応混合物を調製すること、並びに（ｂ）前記反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、により合成されたままの形態で、表５のＸ線回折線を有する結晶性分子ふるいを調製する方法を提供する。

本開示は、更に、合成されたままで且つ無水状態にて、モル比換算で以下のような組成を有するＳＳＺ−１０１と称される新規な分子ふるいを提供する：

表中、（１）Ｔは、周期表の４〜１４族からの４価元素、及びそれらの混合物からなる群から選択され；（２）Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価元素及び５価元素、並びにそれらの混合物からなる群から選択され；（３）化学量論的変数ｂは、組成変数Ｘの原子価状態に等しく（例えば、Ｘが３価のとき、ｂ＝３であり；Ｘが５価のとき、ｂ＝５である。）；（４）Ｑは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンであり；そして（５）Ｍは、周期表の１族及び２族からの元素からなる群から選択される。

図１は、例２で調製された、合成されたままの分子ふるいの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

図２は、例３で調製された、か焼された分子ふるいの粉末ＸＲＤパターンである。

序論
以下の用語を、明細書を通じて使用し、特に断りのない限り、以下の意味を有するものとする。

「分子ふるい」の用語には、（１）直接合成又は（２）ポスト結晶化処理（第２の合成）によって製造された（ａ）中間体及び（ｂ）最終的な又は目的の分子ふるい及び分子ふるいが含まれる。第２の合成技術により、ヘテロ原子格子置換又は他の技術による中間材料からの目的の材料の合成が可能になる。

本明細書で使用される場合、周期表の族の番号付けスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されている。

ＳＳＺ−１０１の調製に際し、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンが構造規定剤（「ＳＤＡ」）として使用されるが、これは結晶化テンプレートとしても知られている。ＳＳＺ−１０１を作製するのに有用なＳＤＡは、以下の構造（１）により表される。

ＳＤＡカチオンは、ＳＳＺ−１０１の形成に有害ではない任意のアニオンであり得るアニオンと結びつく。代表的なアニオンには、周期表の１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩等が含まれる。
反応混合物

一般に、分子ふるいＳＳＺ−１０１は、（ａ）（１）少なくとも１種の４価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源；（２）任意選択的に、３価元素、５価元素、及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物の１種以上の供給源；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン；及び（６）水、を含有する反応混合物を調製すること；並びに（ｂ）前記反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、によって調製される。

分子ふるいが形成される反応混合物の組成は、モル比換算で以下の表１に記載される：

表中、組成変数Ｔ、Ｘ、Ｍ、及びＱ並びに化学量論的変数ｂについては、本明細書中に上記した通りである。

一のサブの実施態様では、ＳＳＺ−１０１が形成される反応混合物の組成は、モル比換算で以下の表２に記載される：

表中、組成変数Ｍ及びＱ並びに化学量論的変数ｂについては、本明細書中に上記した通りである。

上記のように、本明細書中に記載された各実施態様の場合、Ｔは、周期表の４〜１４族からの４価元素からなる群から選択される。一のサブの実施態様では、Ｔは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別のサブの実施態様では、Ｔは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一のサブの実施態様では、ＴはＳｉである。組成変数Ｔのために選択される元素の供給源には、Ｔのために選択される元素（単数種又は複数種）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩が含まれる。一のサブの実施態様では、組成変数Ｔのために選択される元素（単数種又は複数種）の各供給源（単数種又は複数種）は酸化物である。ＴがＳｉである場合、ケイ素に有用な供給源には、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）、及び水酸化シリカが含まれる。Ｇｅのための本明細書における有用な供給源には、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドが含まれる。

本明細書に記載された各実施態様について、Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価元素及び５価元素からなる群から選択される。一のサブの実施態様では、Ｘは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別のサブの実施態様では、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一のサブの実施態様では、ＸはＡｌである。組成変数Ｘのために選択される元素の供給源には、Ｘのために選択される元素（単数種又は複数種）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩が含まれる。ＸがＡｌである場合、Ａｌに有用な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、並びにＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、カオリンクレイ、及び他のゼオライト等のアルミニウム化合物が含まれる。酸化アルミニウムの供給源の例としては、ゼオライトＹがある。ホウ素、ガリウム、インジウム、チタン及び鉄は、それらのアルミニウム及びケイ素の対応物（counterpart）に相当する形態で添加することができる。

本明細書に上記したように、本明細書に記載された各実施態様について、反応混合物は、周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源を使用して形成することができる（本明細書中でＭと称する。）。一のサブの実施態様では、反応混合物は、周期表の１族からの元素の供給源を使用して形成される。別のサブの実施態様では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を使用して形成される。結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物が適している。このような１族及び２族の元素のための供給源には、それらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩が含まれる。

本明細書に記載された各実施態様について、分子ふるい反応混合物は、複数の供給源から供給することができる。また、２種以上の反応成分は、１つの供給源から提供することもできる。

反応混合物を、バッチ式又は連続的のいずれかで調製することができる。本明細書に記載された分子ふるいの結晶サイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件に応じて変えることができる。

結晶化及び合成後の処理
実際には、分子ふるいは、（ａ）本明細書に上記したような反応混合物を調製すること；及び（ｂ）前記反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、により調製する（参照：例えば、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ，“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、第２回改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００１年）。

反応混合物を、分子ふるいの結晶が形成されるまで高められた温度に維持する。水熱結晶化は、通常は加圧下で、そして通常は、反応混合物が自原性の圧力を受けるようにオートクレーブ中で、１２５℃から２００℃の間の温度で行う。

反応混合物を、結晶化段階の間、穏やかに攪拌する又はかき混ぜることができる。本明細書に記載の分子ふるいには、非晶質材料のような不純物、分子ふるいとは一致しない骨格トポロジーを有する単位セル、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）が含有される場合があることを、当業者は理解するであろう。

水熱結晶化段階の間に、分子ふるい結晶は、反応混合物から自然に核形成させることができる。種材料として分子ふるいの結晶を使用すると、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させる点で有利になる場合がある。加えて、播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）により、望ましくない相よりも、分子ふるいの核形成及び／又は形成を促進させることによって、得られる生成物の純度を高めることができる。種として使用する場合、種結晶は、反応混合物中で使用される組成変数Ｔに対する供給源の重量の１％から１０％の間の量で添加される。

分子ふるい結晶が形成された後、その固体生成物を、ろ過等の標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離する。結晶を、水洗し、そしてその後、乾燥して、合成されたままの分子ふるい結晶を得る。乾燥段階は、大気圧又は減圧下で行うことができる。

分子ふるいは、合成されたままで使用することができるが、典型的には熱的に処理（か焼）する。「合成されたまま」という用語は、結晶化後でＳＤＡカチオン除去前の形態の分子ふるいを指す。ＳＤＡは、熱処理（例えば、か焼）により除去することができるが、好ましくは酸化性雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより高い酸素分圧を有するガス）中で、分子ふるいからＳＤＡを除去するのに十分な、当業者により容易に決定できる温度にて行われる。また、ＳＤＡは、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されるような光分解技術（例えば、分子ふるいから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線にＳＤＡ含有分子ふるい生成物を曝すこと）によっても除去することができる。

分子ふるいは、続いて、２００℃から８００℃の温度範囲のスチーム、空気又は不活性ガス中で、１から４８時間又はそれより長い範囲の時間、か焼することができる。通常は、イオン交換によって骨格外カチオン（例えば、Ｎａ^＋）を除去し、そしてそれを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置換することが望ましい。

形成された分子ふるいが中間材料である場合、目的の分子ふるいは、ヘテロ原子格子置換技術等の合成後の技術を使用して得ることができる。また、目的の分子ふるいは、酸浸出等の既知の技術により、格子からヘテロ原子を除去することによっても得ることができる。

本明細書に開示した方法により作製した分子ふるいは、多種多様な物理的形状に形成することができる。概して、分子ふるいは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し且つ４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する押出成形物等の成形品の形態にすることができる。触媒を、有機バインダーを用いて押出し等により成形する場合、分子ふるいは、乾燥前に押出すことができ、又は乾燥後（若しくは部分的に乾燥後）に押出すことができる。

分子ふるいは、有機転化プロセスに用いられる温度及び他の条件に耐性のある他の材料と複合化することができる。このようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料並びに合成又は天然に生じるゼオライト、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物等の無機材料が含まれる。このような材料及びそれらを使用することができる方法の例は、米国特許第４，９１０，００６号、及び第５，３１６，７５３号に開示されている。
分子ふるいの特徴付け

本明細書に開示した方法により作製した分子ふるいは、合成されたままで且つ無水状態にて、以下の表３に記載したような組成（モル比換算で）を有する：

表中、組成変数Ｔ、Ｘ、Ｑ及びＭ、並びに化学量論的変数ｂは、本明細書に上記した通りである。

一のサブの実施態様では、本明細書に開示した方法により作製した分子ふるいは、合成されたままで且つ無水状態にて、以下の表４に記載したような組成（モル比換算で）を有する：

表中、組成変数Ｑ及びＭは、本明細書に上記した通りである。

本明細書に開示した方法により合成された分子ふるいは、それらのＸＲＤパターンによって特徴付けられる。表５のＸ線回折パターンの線は、本開示に従って作製された合成されたままのＳＳＺ−１０１を表す。回折パターンの小さな変動は、格子定数が変化するために特定のサンプルの骨格種のモル比が変化することから生じる場合がある。加えて、十分に小さい結晶は、ピークの形や強度に影響し、かなり広がったピークになるであろう。また、回折パターンの小さな変動は、調製に使用する有機化合物の変化にも起因する場合がある。か焼は、ＸＲＤパターンに小さなシフトを引き起こす場合もある。これらの小さな変動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらず維持される。

表６のＸ線回折パターンの線は、本開示に従って作製した、か焼されたＳＳＺ−１０１を表している。

本明細書に提示した粉末Ｘ線回折パターンを、標準的な技術によって収集した。放射線はＣｕＫα線であった。ピーク高さと位置を、θがブラッグ角のとき２θの関数として、ピークの相対強度から読取り（バックグラウンドについて調整し）、そしてｄ、つまり記録された線に対応する面間隔を算出することができる。
ＳＳＺ−１０１を使用するプロセス

ＳＳＺ−１０１は、ガス分離のための吸着剤として有用である。ＳＳＺ−１０１は、含酸素化合物（例えば、メタノール）をオレフィンに転化させ、そして小さなアミンを製造するための触媒としても使用することができる。ＳＳＺ−１０１は、自動車排気ガス等のガス流中の窒素酸化物を還元するために使用することができる。ＳＳＺ−１０１は、燃焼機関の汚染制御システムのコールドスタート炭化水素トラップとしても使用することができる。ＳＳＺ−１０１は、Ｃ３フラグメントをトラップするのに特に有用である。

以下の例示としての諸例は、非限定的であることを意図する。
例１
Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンの合成

オーバーヘッド撹拌機を備えた１０００ｍＬの三口丸底フラスコに、２４．２９ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）、１７．４２ｇのピペリジン及び４００ｍＬのトルエンを入れた。混合物を氷浴で冷却した。滴下漏斗に、１００ｍＬのトルエン中の２９．５５ｇのシクロヘキサンカルボニルクロリドの溶液を入れた。その後、シクロヘキサンカルボニルクロリド溶液を丸底フラスコ中の混合物に滴下し、そして混合物を一晩撹拌した。その後、反応混合物を減圧下で濃縮して、大部分のトルエンを除去した。水（１１３ｇ）を残留する白色固体に添加し、続いて酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加した。有機層を集め、そして減圧下で濃縮して、シクロヘキシル−ピペリジン−１−イル−メタノンを得た。

添加漏斗に、２００ｍＬの塩化メチレン中の３８．８２ｇのシクロヘキシル−ピペリジン−１−イル−メタノンの溶液を入れた。２Ｌの三口丸底フラスコに、３５０ｍＬの塩化メチレン及び１０．１７ｇの水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）を入れた。丸底フラスコ中の混合物を氷浴で冷却し、そして窒素雰囲気下に保った。シクロヘキシル−ピペリジン−１−イル−メタノン溶液を丸底フラスコに２時間かけて滴下した。更に３０分後、氷浴を除去し、そして反応混合物を室温まで温め、そして一晩撹拌した。その後、得られた懸濁液を氷浴で冷却した。水（１２ｇ）を激しく撹拌しながら混合物にゆっくり添加し、続いて１２ｇの１５％ＮａＯＨ水溶液を添加した。更に５０ｍＬの塩化メチレンを混合物に添加して、蒸発した溶媒の一部を置換した。更に４０ｇの水を混合物にゆっくり添加した。その後、混合物を室温まで温めた。固体をろ過し、そして塩化メチレンで２回洗浄して、混入した生成物を除去した。濾液を集め、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして減圧下で濃縮して、３４．１５ｇのＮ−シクロヘキシルメチルピペリジンを得た。

Ｎ−シクロヘキシルメチルピペリジン（３４．１５ｇ）を３００ｍＬのメタノールに溶解した。添加漏斗に、１００ｍＬのメタノール中の６２ｇのヨウ化エチルの溶液を入れた。ヨウ化エチル溶液をＮ−シクロヘキシルメチルピペリジン溶液に滴下し、そしてその後、４８時間還流した。混合物を減圧下で濃縮して、ヨウ化エチル及びメタノールの大部分を除去した。Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド（４９．９ｇ）を高温のアセトン及びジエチルエーテルから再結晶させた。

得られたＮ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドを脱イオン水（１ｍＬのＨ_２Ｏ／１ｍｍｏｌの塩）に溶解し、そしてその後、１．１ｇの水酸化物系イオン交換樹脂／１ｍｍｏｌの塩を添加した。得られたスラリーを数時間穏やかに撹拌した。スラリーを濾過し、そして濾液を少量のアリコートについて希ＨＣｌで滴定して分析した。この交換により、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヒドロキシドがほぼ定量的収率で得られた。

以下のスキーム１は、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンの合成を示す。

例２
ＳＳＺ−１０１の合成

２．０６ｇのケイ酸ナトリウム溶液、０．２８のＵＳＹゼオライト（ＣＢＶ３００（登録商標、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５．１）、１．３１ｇの１ＮのＮａＯＨ、及び１．３６ｇのＳＤＡの水酸化物溶液（１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）を２３ｍＬのＰＥＥＫカップ中で混合した。ゲルの最終的なモル組成は以下の通りであった：
１ＳｉＯ_２：０．０５Ａｌ_２Ｏ_３：３５Ｈ_２Ｏ：０．１ＳＤＡ−ＯＨ：０．６ＮａＯＨ
ＰＥＥＫカップをキャップし、そしてステンレススチール製オートクレーブに密閉し、そしてオーブン内で７から１４日間、１３５℃で加熱した。結晶化の際に、ゲルをオートクレーブから回収し、濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。

得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。

合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析によって測定して、８のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有していた。

例３
ＳＳＺ−１０１のか焼

例２の合成されたままの生成物をマッフル炉内で１℃／分の昇温速度で５９５℃に加熱した空気流下でか焼し、そして５９５℃で５時間保持し、冷却し、そしてその後、粉末ＸＲＤで分析した。得られた生成物の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。粉末ＸＲＤパターンは、有機ＳＤＡを除去するためにか焼した後に材料が安定していることを示す。
例４
マイクロ細孔容積分析

か焼されたＳＳＺ−１０１を、吸着質としてＮ_２を使用してＢＥＴ法により微細孔容積分析に供した。分子ふるいは、０．０９７ｃｍ^３／ｇの微細孔容積を示した。
例５
炭化水素の取込み

例３のか焼されたＳＺ−１０１の気相ｎ−ヘキサンの吸着容量を、Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００７年、１０４巻、３９−４５頁）に記載されたように測定した。か焼されたＳＳＺ−１０１は、室温でｎ−ヘキサンの取込みを示さず、ＳＳＺ−１０１は小さな細孔分子ふるい（即ち、３Åから５．０Å未満の細孔サイズを有する分子ふるい）であることを示した。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的について、特に断りがない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される量、百分率又は比率、及び他の数値を表す全ての数は、全ての場合に「約」の用語により修飾されているものと理解されるべきである。従って、特に断りがない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるような「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」の単数形には、明白且つ明確に１つの対象に限定されない限り、複数の対象が含まれることが留意される。本明細書で使用されるような「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」の用語及びその文法的変形は、リスト内の項目の列記によって、リストされた項目に置換又は追加可能な他の類似項目が排除されないように、非限定的であることを意図している。本明細書で使用されるような「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の用語は、その用語に続いて記載される要素又は工程を含むことを意味するが、そのような要素又は工程は網羅的ではなく、ある実施態様に、他の要素又は工程を含ませることができる。

特に明記しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる要素、材料又は他の成分の属の列挙により、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位の属の組合せを含むことを意図する。

特許性を有する範囲は、特許請求の範囲によって定義され、そして当業者が思いつく他の例を含むことができる。このような他の例が特許請求の範囲の文字通りの文言と異ならない構成要素を有する場合、又はそれらが特許請求の範囲の文字通りの文言と僅かな相違を有する等価な構成要素を含む場合、そのような他の例は、特許請求の範囲の範囲内であることが意図される。本明細書と矛盾しない程度に、本明細書で言及する全ての引用文献は、参照により本明細書に援用される。

Claims (3)

1. 酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比が少なくとも５であり、且つ、合成されたままの形態で、下表に示すとおりのＸ線回折パターンを有する分子ふるい。
   
2. 前記分子ふるいが、合成されたままで且つ無水状態にて、モル比換算で、以下のような組成を有する、請求項１に記載の分子ふるい：
   
   表中、
   （１）Ｔは、Ｓｉであり；
   （２）Ｘは、Ａｌであり；
   （３）ｂは、Ｘの原子価状態に等しく；
   （４）Ｑは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンであり；そして
   （５）Ｍは、周期表の１族及び２族からの元素からなる群から選択される。
3. 酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比が少なくとも５であり、且つそのか焼形態で、下表に示すとおりのＸ線回折パターンを有する、分子ふるい。