TW201737535A - 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法 - Google Patents

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Abstract

一種電化學活性材料包括：活性相，該活性相包括矽；及至少一非活性相，該非活性相之謝樂微粒大小大於5奈米。該材料中謝樂微粒大小大於5奈米的各非活性相與Li15Si4之晶格失配大於5%。

Description

用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法
本揭露係關於適用於鋰離子電池組之陽極的組成物以及製備與使用其之方法。
多種陽極組成物已被引入用於鋰離子電池組中。此種組成物係描述於例如美國專利第7,906,238號和第8,753,545號中。
在一些實施例中，提供一種電化學活性材料。該電化學活性材料包括一活性相，該活性相包括矽；以及至少一非活性相，該非活性相之謝樂(Scherrer)微粒大小大於5奈米。該材料中謝樂微粒大小大於5奈米的各非活性相與Li15Si4之晶格失配大於5%。
在一些實施例中，提供一電極組成物。電極組成物包括上述的電化學活性材料及黏合劑。
在一些實施例中，提供一負極。負極包括一電流收集器及上述電極組成物。
在一些實施例中，提供一電化學電池。電化學電池包括：上述負極；一包含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；及包含鋰的電解質。
在一些實施例中，提供一製造一電化學電池的方法。該方法包括：提供一包含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供一如上述的負極；提供包含鋰的電解質；及將該正極、負極、及該電解質併入至一電化學電池中。
本揭露之上述發明內容並非意欲說明本揭露之各實施例。本揭露一或多個實施例之細節亦都在底下的說明中提出。本揭露之其他特徵、目的及優點將經由本說明及申請專利範圍而被理解。
配合附圖，思考如下所述本揭露各個實施例之實施方式，可更完整地理解本揭露，其中：圖1圖示實例1之樣本之X光繞射(XRD)圖案。
圖2圖示在隨電壓而變動之去鋰化期間實例1之容量除以電壓(dQ/dV)之導數。
基於矽(Si)之合金是一種很有前景的作為用於下一代高能量密度鋰離子電池組的陽極材料的石墨替代品，至少部分是因為其等較高的能量密度。然而，適當之循環壽命仍為將基於矽之合金商業化之重大挑戰。
在過去的數年中，已經出現了用於Li離子電池組之基於Si之材料的若干設計參數。當微米大小之Si被完全鋰化時，已知其形成結晶Li15Si4相。此結晶相之存在與短循環壽命相關且其存在可藉由對半電池中的電壓曲線之dQ/dV分析建立。活性/非活性合金係用於抑制Li15Si4形成之完善途徑。當活性相(例如，Si)及非活性相(例如，金屬矽化物)之域大小係足夠小時，在鋰化與去鋰化期間Si域仍為非晶並且Li15Si4之形成被抑制。近期發現已經顯示對Li15Si4形成之抑制係因為應變/電壓耦合，其中源於非活性相之應變降低鋰化潛能且杜絕Li15Si4形成。[Du等人，J.Electrochem.Soc.162(9),A1858-A1863(2015)]
令人驚訝的是，已經發現設計基於Si之活性/非活性材料的關鍵參數係非活性相與Li15Si4之間的晶格失配。在非活性相與結晶Li15Si4之間的晶格失配越大，則對Li15Si4形成的抑制越大，並且繼而循環越佳。大致上，本揭露係關於在非活性相與Li15Si4之間具有大晶格失配、從而導致對Li15Si4相之增強之抑制及因此改良之循環的活性/非活性材料。
當循環基於Si之材料時，結晶Li15Si4相之形成可隨著循環數的增加而增加。據說其中Li15Si4相之存在(如藉由dQ/dV分析所測定者)隨循環數增加而增加之材料具有不穩定的微結構。高溫下之循環通常促進微結構改變。由此，量化基於Si之材料的微結構之穩定性的有效方式係藉由於45℃循環該材料並監測結晶Li15Si4之存在。 根據本揭露之一些實施例的材料經發現甚至當於45℃循環時亦具有令人驚訝之穩定微結構。
如本文中所使用，用語「鋰化(lithiate/lithiation)」係指將鋰添加至一電極材料或電化學活性相(electrochemically active phase)之一程序；用語「去鋰化(delithiate/delithiation)」係指將鋰從一電極材料或電化學活性相移除之一程序；用語「充電(charge/charging)」係指提供電化學能至一電池之一程序；用語「放電(discharge/discharging)」係指將電化學能從一電池移除之一程序，例如，當使用該電池進行所欲之工作時；片語「充電/放電循環(charge/discharge cycle)」係指其中一電化學電池經完全充電的一循環，亦即，該電池達到其截止電壓上限(upper cutoff voltage)，且陰極在約100%之電量狀態(state of charge)，且後續經放電以達到一截止電壓下限，且陰極係在約100%之放電深度(depth of discharge)；片語「正極(positive electrode)」係指在一全電池中於一放電程序期間發生電化學還原及鋰化的一電極(通常稱為一陰極(cathode))；片語「負極(negative electrode)」係指在一全電池中於一放電程序期間發生電化學氧化及去鋰化的一電極(通常稱為一陽極(anode))；用語「合金(alloy)」係指一物質，該物質包括金屬、類金屬、或半金屬(semimetal)之任一者或全部； 片語「電化學活性材料(electrochemically active material)」係指一可包括一單一相或複數相之材料，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或與之合金；片語「電化學非活性材料(electrochemically inactive material)」係指一可包括一單一相或複數相之材料，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)不與鋰電化學反應或不與之合金；片語「電化學活性相(electrochemically active phase)」或「活性相(active phase)」係指電化學活性材料的相，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或與之合金；片語「電化學非活性相(electrochemically inactive phase)」或「非活性相(inactive phase)」係指電化學活性材料的相，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)不與鋰電化學反應或不與之合金；片語「電化學活性化學元素(electrochemically active chemical element)」或「活性化學元素(active chemical element)」係指化學元素，其等在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或與之合金； 片語「傳導相(conducting phase)」係指實質上具有高導電性的相，包括金屬導體、半金屬、及半導體，但實質上係非電化學活性的；片語「絕緣相(insulating phase)」係指實質上不導電且實質上非電化學活性的相，但可具有或不具有離子傳導性；片語「實質上均勻(substantially homogeneous)」係指一種材料，其中該材料的組分或域係彼此充分混合，使得該材料的一個部分之構成(make-up)在100奈米或以上的長度尺度下與該材料的任何其他部分之構成相同；而片語「與Li15Si4晶格失配(lattice mismatch)」係指如根據本申請案之實例之計算及分析所測定之晶格失配。
如本文中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」皆包括複數個被指稱物(referents)，除非內文明確地另有指示。如本說明書及所附實施例中所使用者，用語「或(or)」通常是用來包括「及/或(and/or)」的意思，除非內文明確地另有指示。
如本文中所使用者，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及5)。
除非另有所指，否則本說明書及實施例中所有表達量或成分的所有數字、屬性之量測及等等，在所有情形中都應予以理解成以用語「約(about)」進行修飾。因此，除非另有相反指示，在前述說明書及隨附實施例清單所提出的數值參數，可依據所屬技術領域中具 有通常知識者運用本揭露的教示而欲獲得之理想特性而有所變化。起碼，至少應鑑於有效位數的個數，並且藉由套用普通捨入技術，詮釋各數值參數，但意圖不在於限制所主張實施例範疇均等論之應用。
在一些實施例中，本揭露係關於一種在一電化學電池(例如鋰離子電池組)中使用的電化學活性材料。例如，可將電化學活性材料併入至一鋰離子電池組的負極中。
在一些實施例中，該電化學活性材料可包括一或多個活性相及一或多個非活性相。活性相可呈活性化學元素、活性合金、或其組合的形式，或包括活性化學元素、活性合金、或其組合。活性相可包括矽及一或多種額外活性化學元素，例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、銀(Ag)、鋅(Zn)、硼(B)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、或其組合。在一些實施例中，活性相可包括矽。在一些實施例中，活性相可包括矽及Sn。在一些實施例中，活性相可基本上由矽組成。
在一些實施例中，以活性材料的總體積計，活性相可佔活性材料的至少30vol.%或至少40vol.%；或以活性材料的總體積計，介於30vol.%與70vol.%之間、介於35vol.%與60vol.%之間、介於35vol.%與55vol.%之間、介於35vol.%與44vol.%之間、或介於40vol.%與44vol.%之間。
在一些實施例中，該電化學活性材料可進一步包括電化學非活性相。電化學活性相及電化學非活性相可共用至少一共同相界。在多種實施例中，該電化學非活性相可為一或多種電化學非活性 化學元素之形式、或該電化學非活性相可包括一或多種電化學非活性化學元素，包括過渡金屬(例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳)、鹼土金屬、稀土金屬、或其組合。在多種實施例中，該電化學非活性相可以一合金形式存在。在多種實施例中，該電化學非活性相可包括一過渡金屬或過渡金屬的組合。在一些實施例中，該電化學非活性相可包括一或多種活性化學元素，包括錫、碳、鎵、銦、矽、鍺、鉛、銻、鉍、或其組合。在一些實施例中，該電化學非活性相可包括化合物，諸如矽化物、鋁化物、硼化物、碳化物、氮化物、磷酸鹽、或錫化物。該電化學非活性相可包括氧化物，諸如鈦氧化物、鋅氧化物、矽氧化物、鋁氧化物或鈉鋁氧化物(sodium-aluminum oxide)。在一些實施例中，該電化學非活性相可包括TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2、Mn11Si19、SiC、或其組合。
在一些實施例中，以活性材料的總體積計，非活性相可佔活性材料的介於30vol.%及70vol.%之間、介於40vol.%及60vol.%之間、或介於40vol.%及55vol.%之間。
在一些實施例中，該電化學活性材料可由下式(I)表示：SixMyCz (I)其中x、y、及z係原子百分比，x+y+z=100，x係70至76、72至76、或73至75；M係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、B、及C之一或多種過渡金屬元素；y係15至25、15至19、或16至18；而z係2至15、5至12、或6至8。
在一些實施例中，M係鐵或包括鐵，且該電化學活性材料包括至少一活性相，該活性相包括矽；一二矽化鐵(FeSi2)非活性相；及一碳化矽(SiC)非活性相。在此等實施例中，該矽相可以介於25vol.%至65vol.%之間或介於35vol.%至55vol.%之間的量存在於該活性材料中；該FeSi2相可以介於35vol.%至60vol.%之間或介於43vol.%至47vol.%之間的量存在於該活性材料中；以及以該活性材料的總體積計，該SiC相可以介於4vol.%至15vol.%之間或介於8vol.%至13vol.%之間的量存在於該活性材料中。
在一些實施例中，電化學活性材料的各相(亦即，活性相、非活性相、或活性材料的任何其他相)可包括一或多種微粒、或呈一或多種微粒的形式。在一些實施例中，活性材料的各相之謝樂(Scherrer)微粒大小不大於50奈米、不大於20奈米、不大於15奈米、不大於10奈米、或不大於5奈米。當用於本文中時，活性材料的相之謝樂微粒大小測定係如由X光繞射及謝樂方程式所測定(如所屬技術領域中具有通常知識者所易於理解般)。
如上文所論述，已發現與結晶Li15Si4之晶格失配係與循環效能相關。在此方面，在一些實施例中，該電化學活性材料可包括一或多個非活性相，該(等)非活性相之謝樂微粒大小大於5奈米、大於8奈米、或大於15奈米。另外，在一些實施例中，電化學活性材料中謝樂微粒大小大於5、8、或15奈米的各非活性相與結晶Li15Si4之晶格失配可大於5%、大於10%、或大於20%；或介於5%與50%之間、介於5%與30%之間、或介於5%與15%之間。
矽化物係在基於矽之合金中最常見之非活性相。下表1列出一些常見矽化物與Li15Si4之晶格失配。其中，TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2與Li15Si4之晶格失配非常大，且Mn11Si19亦顯示顯著失配。已發現，與非晶或接近非晶(例如，謝樂微粒大小小於5奈米)相反，當失配相係呈奈米結晶形式(例如，謝樂微粒大小介於5與15奈米之間、或介於8與15奈米之間)時，此等相失配有利於防止Li15Si4結晶。例如，在藉由機械研磨製備之Si-Fe-C材料中，碳化矽(SiC)非活性相可係實質上非晶，謝樂微粒大小小於5奈米，而二矽化鐵(FeSi2)非活性相可係奈米結晶，謝樂微粒大小在8至15奈米之範圍中。儘管SiC與Li15Si4之間的晶格失配係小於5%，但是由於SiC實質上係非晶，該晶格失配將不利於Li15Si4結晶。然而，關於奈米結晶非活性相FeSi2，已發現晶格失配係重要的。若存在α-FeSi2，則其相鄰Li15Si4具有結晶趨向。因此，已發現β-FeSi2及SiC之總體積應足夠高，以使得大部分Si域鄰近β-FeSi2及SiC而非α-FeSi2。
在一些實施例中，謝樂微粒大小大於5、8、或15奈米的一或多個非活性相包括一或多種矽化物。例如，此等非活性相可包括TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2、Mn11Si19、或其組合。在一個實施例中，謝樂微粒大小大於5、8、或15奈米之的一或多個非活性相包括β-FeSi2或基本上由β-FeSi2組成。
在其中電化學活性材料包括謝樂微粒大小大於5、8、或15奈米的一或多個非活性矽化物相的實施例中，以該電化學活性材料的總體積計，該(等)非活性矽化物相及材料中謝樂微粒大小小於 5、8、或15奈米的任何額外非活性相可以大於17.5vol.%、22vol.%、或25vol.%之量共同地存在於該電化學活性材料中；或以該電化學活性材料的總體積計，介於17vol.%與60vol.%之間、介於22vol.%與50vol.%之間、或介於25vol.%與50vol.%之間。
在一些實施例中，該等相可實質上均勻地分佈在整個活性材料中，包括材料表面及主體。
在一些實施例中，電化學活性材料可採用顆粒形式。顆粒可具有以下的直徑(或最長維度的長度)不大於60μm、不大於40μm、不大於20μm、不大於10μm、不大於7μm、或甚至更小；至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm、或至少10μm、或甚至更大；或0.5至10μm、1至10μm、2至10μm、40至60μm、1至40μm、2至40μm、10至40μm、5至20μm、10至20μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、0.5至30μm、0.5至20μm、或0.5至10μm。
在一些實施例中，電化學活性材料可採用具有低表面積的顆粒形式。顆粒的表面積可小於20m2/g、小於12m2/g、小於10m2/g、小於5m2/g、小於4m2/g、或甚至小於2m2/g。
在一些實施例中，該活性材料(例如，以顆粒的形式)在其外表面上可帶有至少部分地環繞該活性材料的塗層。「至少部分環繞(at least partially surrounds)」係指活性材料之塗層及外部之間有一共同邊界。該塗層可作用為化學性防護層，並且可物理性地及/或化學性地穩定活性材料的組分。適用於塗層之例示性材料包括非晶質碳、 石墨碳、LiPON玻璃、磷酸鹽(如磷酸鋰(Li2PO3)、偏磷酸鋰(LiPO3))、二硫磺酸鋰(LiS2O4)、氟化鋰(LiF)、偏矽酸鋰(LiSiO3)、及正矽酸鋰(Li2SiO4)。該塗層可以研磨、溶液沉積、氣相處理、或其他所屬技術領域中具有通常知識者所知之程序施加。
在一些實施例中，本揭露係進一步關於在鋰離子電池組中使用的負極組成物。該等負電極組成物可包括如上所述的電化學活性材料。以該電極組成物的總重量計，該電化學活性材料可以介於5wt.%與70wt.%之間、介於10wt.%與60wt.%之間、介於10wt.%與50wt.%之間、介於15wt.%與40wt.%之間、或介於15wt.%與30wt.%之間的量存在於該負極組成物中。此外，該等負電極組成物可包括一或多種添加劑，諸如黏合劑、導電性稀釋劑、填料、助黏劑、用於塗層黏度改質(coating viscosity modification)的增稠劑，例如羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸鋰、碳黑、或其他所屬技術領域中具通常知識者所習知的添加劑。
在說明性實施例中，負極組成物可包括一導電性稀釋劑，以便於從組成物將電子轉移到一電流收集器。導電性稀釋劑包括例如碳、粉末金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物、及金屬硼化物、或其組合。代表性的導電性碳稀釋劑包括碳黑，諸如Super P及Super S碳黑(均得自Timcal，瑞士)、Shawinigan Black(Chevron Chemical Co.,Houston,Tex.)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維、碳奈米管、及其組合。在一些實施例中，以電極塗層的總重量計，導電性稀釋劑在電極組成物中的量可係至少2wt.%、至少6wt. %、或至少8wt.%、或至少20wt.%；以電極組成物的總重量計，小於5wt.、小於2wt.%、或小於1wt.%，或以電極組成物的總重量計，介於0.2wt.%及80wt.%之間、介於0.5wt.%及50wt.%之間、介於0.5wt.%及20wt.%之間、或介於1wt.%及10wt.%之間。
在一些實施例中，負極組成物可包括石墨以改良密度及循環效能，尤其是在壓延塗層中，如Christensen等人於美國專利申請公開案第2008/0206641號中所述，該案件之全文以引用方式併入本文中。以負極組成物的總重量計，石墨可以下列量存在於負極組成物中：大於10wt.%、大於20wt.%、大於50wt.%、大於70wt.%、或甚至更大；或以該電極組成物的總重量計，介於20wt.%與90wt.%之間、介於30wt.%與80wt.%之間、介於40wt.%與60wt.%之間、介於45wt.%與55wt.%之間、介於80wt.%與90wt.%之間、或介於85wt.%與90wt.%之間。
在一些實施例中，負極組成物還可包括黏合劑。合適的黏合劑包括含氧酸及其鹽，諸如羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯鋰/丙烯酸酯共聚物、及其他可選的經鋰或鈉中和的聚丙烯酸共聚物。其他合適的黏合劑包括聚烯烴(如自乙烯、丙烯、或丁烯單體製備者)；氟化聚烯烴(如自二氟亞乙烯單體製備者)；全氟化聚烯烴(如自六氟丙烯單體製備者)；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；及其組合。其他合適的黏合劑包括聚醯亞胺，如芳香族、脂族或環脂 族聚醯亞胺、及聚丙烯酸酯。黏合劑可經交聯。在一些實施例中，以電極塗層的總重量計，黏合劑在電極組成物中的量可係至少3wt.%、至少5wt.%、至少10wt.%、或至少20wt.%；以電極組成物的總重量計，小於30wt.%、小於20wt.%、或小於10wt.%；或以電極組成物的總重量計，介於3wt.%與30wt.%之間、介於3wt.%與20wt.%之間、或介於3wt.%與10wt.%之間。
在一些實施例中，本揭露進一步係關於在一鋰離子電化學電池中使用的負極。該等負電極可包括一電流收集器，該電流收集器上配置有如上所述之負電極組成物。電流收集器可由一導電材料形成，該導電材料諸如金屬(例如銅、鋁、鎳)、或碳複合材料。
在一些實施例中，本揭露進一步關於鋰離子電化學電池。除了上述的負極外，電化學電池可包括一正極、電解質、及一分隔件。在電池中，電解質可與正極及負極兩者接觸，且正極及負極不與彼此物理接觸；一般而言，它們是被夾置在電極之間的一聚合物分隔件膜所隔開。
在一些實施例中，正極可包括一電流收集器，在該電流收集器上設置有正極組成物，該正極組成物包括鋰過渡金屬氧化物插層化合物(intercalation compound)如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、或呈任何比例之錳、鎳、及鈷的混合鋰之金屬氧化物。這些材料的摻合物也可在正極組成物中使用。其他例示性的陰極材料係揭露於美國專利第6,680,145號(Obrovac等人)中，並且包括與含鋰微粒組合之過渡金屬微粒。合適的過渡金屬微粒 包括例如具有不大於約50奈米之微粒大小的鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮、或其組合。
在多種實施例中，有用的電解質組成物可為液體、固體或膠體之形式。電解質組成物可包括鹽及溶劑(或荷電介質(charge-carrying medium))。固體電解質溶劑之實例包括聚合物，諸如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物、及其組合。液體電解質溶劑之實例包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸伸丙酯、氟代碳酸伸乙酯(FEC)、四氫呋喃(THF)、乙腈、及其組合。在一些實施例中，電解質溶劑可包含甘醇二甲醚，包括單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、及更高甘醇二甲醚，如四甘醇二甲醚。合適的鋰電解質鹽之實例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、及其組合。
在一些實施例中，鋰離子電化學電池可進一步包括一微孔分隔件，如可得自Celgard LLC,Charlotte,N.C.之微孔材料。分隔件可併入至電池中，並用來防止負極與正極直接接觸。
所揭示的鋰離子電化學電池可用於各種裝置，包括但不限於可攜式電腦、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、動力裝置(如個人或家用電器及載具)、儀器、照明裝置(如手電筒)、及加熱裝置。可組合本揭露的一或多個鋰離子電化學電池以提供一個電池組套組(battery pack)。
本揭露進一步關於製作如上所述的電化學活性材料之方法。在一些實施例中，該等材料可藉由已知用來製造金屬或合金的膜、帶狀物或顆粒之方法製作，包括冷軋(cold rolling)、電弧熔解(arc melting)、電阻加熱(resistance heating)、球磨(ball milling)、濺鍍(sputtering)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition)、熱蒸發(thermal evaporation)、原子化(atomization)、感應加熱(induction heating)、或熔紡(melt spinning)。如上所述的活性材料亦可經由金屬氧化物或硫化物的還原而製作。在一些實施例中，本揭露之電化學活性材料可根據在美國專利第8,257,864號中所論述之方法製備，該美國專利全文以引用方式併入本文中。
本揭露進一步關於製作負電極的方法，該等負電極包括如上所述的負電極組成物。在一些實施例中，該方法可包括：在合適的塗層溶劑中(諸如水或N-甲基吡咯啶酮)混合如上所述之該等電化學活性材料與任何添加劑(諸如黏合劑、導電性稀釋劑、填料、助黏劑、用於塗層黏度改質的增稠劑、及其他所屬技術領域中具通常知識者所習知的添加劑)，以形成塗層分散液或塗層混合物。可充分混合該分散液，接著藉由任何合適的塗佈技術，諸如刮刀塗佈、凹口棒塗佈、浸塗、噴塗、電噴塗、或凹版塗佈，而施加於一箔電流收集器。該電流收集器可為導電金屬之薄箔，例如銅、鋁、不銹鋼或鎳箔。該漿料可塗佈至該電流收集器箔上，然後使其在空氣或真空中乾燥，接著可選地在一加熱爐內乾燥，通常在約80℃至約300℃下持續約一個小時，以移除溶劑。
本揭露進一步關於製造鋰離子電化學電池的方法。在各種實施例中，該方法可包括：提供如上所述的一負極；提供包括鋰的一正極；及將該負極及該正極併入至一包含含鋰電解質的電化學電池中。
根據本揭露之組成物及方法，可獲得具有改良之循環效能的電化學活性材料。在一些實施例中，併入本揭露之負極的鋰離子電化學電池可在高溫(諸如45℃或更高)下鋰化成5mV對Li/Li+期間顯著防止Li15Si4形成，其繼而可使容量保持改良5%、10%、或20%或更高。
實施例清單
1.一種電化學活性材料，其包含：一活性相，其相包含矽；至少一非活性相，該非活性相的謝樂微粒大小大於5奈米；其中該材料中謝樂微粒大小大於5奈米的各非活性相與Li15Si4之晶格失配大於5%。
2.如實施例1之電化學活性材料，其中該至少一個非活性相包含選自TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2、Mn11Si19之一非活性矽化物相，且其中該非活性矽化物相的謝樂微粒大小係大於5奈米。
3.如實施例2之電化學活性材料，其中以該材料的總體積計，(i)該(等)非活性矽化物相，及(ii)該材料中謝樂微粒大小小於5奈米的任何非活性相係以大於17.5vol.%之量一起存在於該電化學活性材料中。
4.如實施例1至3中任一項之電化學活性材料，其中以該電化學活性材料的總體積計，該活性相係以介於35與55體積百分比之間的量存在。
5.如實施例1至4中任一項之電化學活性材料，其中該至少一個非活性相包含FeSi2及SiC。
6.如實施例5之電化學活性材料，其中以該電化學活性材料的總體積計，該活性相係以介於35與55體積百分比之間的量存在，以該電化學活性材料的總體積計，該FeSi2相係以介於35與60體積百分比之間的量存在，且以該電化學活性材料的總體積計，該SiC相係以介於4與15體積百分比之間的量存在。
7.如實施例1至6中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該活性相係以介於30vol.%與70vol.%之間的量存在於該活性材料中。
8.如實施例1至7中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該等非活性相係以介於30vol.%與70vol.%之間的量存在於該活性材料中。
9.如實施例1至8中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料的該等相實質上均勻地分佈於整個該電化學活性材料中。
10.如實施例1至9中任一項之電化學活性材料，其中該活性材料的該等相之各者之謝樂微粒大小係不大於50奈米。
11.一種電極組成物，其包含：如實施例1至10中任一項之電化學活性材料；及黏合劑。
12.如實施例11之電極組成物，其進一步包含石墨。
13.一種負極，其包含：如實施例11至12中任一項之電極組成物；及一電流收集器。
14.一種電化學電池，其包含：如實施例13之負極；一正極，其包含正極組成物，該正極組成物含鋰；及包含鋰之電解質。
15.一種電子裝置，其包含如實施例14之電化學電池。
16.一種製造一電化學電池的方法，該方法包含：提供一含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供如實施例13之一負極；提供包含鋰之電解質；及將該正極、負極、及該電解質併入至一電化學電池中。
本揭露之作業將以底下詳細之實例予以進一步說明。所提供的這些實例係用於進一步說明多種具體實施例及技術。然而，應理解的是，可進行許多變異及改良而仍在本揭露之範疇內。
實例
以下實例係提供以幫助理解本揭露，而不應當被解讀為限制其範疇。除非另外指出，否則所有之份數及百分比係基於重量。
測試方法以及製備程序
使用以下測試方法及方案評估以下之說明性實例。
計算晶格失配
Li15Si4與其相鄰非活性相之間的晶格失配計算如下。Li15Si4之晶格係立方形，且所關注之全部非活性相係為立方形、四邊形、六邊形、或斜方晶格。由於最小晶格失配通常在具有低密勒指數(Miller indices)之晶格平面之間，僅考慮立方形Li15Si4之(100)及(110)平面。對於立方形、四邊形、或斜方晶非活性相，使用(100)、(010)、(001)、(110)、(101)、及(011)平面來計算晶格失配。對於六邊形或菱形非活性，在晶格失配計算中考慮(100)、(010)、(001)、(10)、(101)、(011)及(11)平面。考慮之全部晶格平面係正方形或矩形之任一者。由此，兩個晶格平面之間的晶格失配可按以下計算： 其中係Li15Si4之晶格常數且係非活性相之晶格常數。使用整數倍單位晶胞來計算該晶核失配，且使用Python指令碼發現最小。例如，NiSi2(100)平面係晶格常數為之正方形晶格，而對於Li15Si4(100)而言，晶格常數為。使用全部整數倍之及來計算該晶格失配。發現當以下情況時，在NiSi2(100)與Li15Si4(100)平面之間的最小晶格失配係e=2.4%： 各非活性相平面與Li15Si4(100)或(110)平面之晶格失配如上所述地計算。將在全部彼等組合中之最小失配定義為如在表1中列出之非活性相與Li15Si4之間的晶格失配。
X光繞射(XRD)
配備有銅靶X光管及一繞射光束單色器之Siemens D500繞射儀被用於X光繞射(XRD)量測。所使用的發射X光為Cu Kα1(λ=1.54051Å)及Cu Kα2(λ=1.54433Å)。所使用的發散狹縫和防散射狹縫都設定為1o，而接收狹縫設定為0.15°。X光管在40mA充電至45kV。掃描在10°至60°的範圍內，步長為0.02°。各步長之停留時間係12秒。X光繞射圖案由FullProf Rietveld精修程式(由Laboratoire Léon Brillouin，France研發之免費軟體)定量分析。
複合物的製備
本發明之Si合金複合粒子係由機械研磨製備。使用表2提供之重量的各前驅物，在氬氣氛圍下使用16536kg 15/32”鋼介質在8呎直徑之礫磨機中一起研磨矽粉(可購自Elkem Silicon Materials,Norway)、鐵粉(可購自North American Hoganas Inc.,Hollsopple,PA)及石墨粉(可購自Asbury Graphite Mills Inc.,NJ)。用每分鐘24至29加侖之流速的5℃驟冷水冷卻該磨機。在研磨56小時之後，將該粉末倒出並進行進一步特徵篩選。
表2.前驅物材料之輸入重量
電化學電池的製備
黏合劑溶液係製備如下：將聚丙烯酸(PAA)(250K MW，可得自Sigma Aldrich)的35wt%水溶液、去離子水、及氫氧化鋰單水合物(可得自Sigma Aldrich)以1.00：2.48：0.20的重量比混合，並放置在一搖動器中5小時。所得的溶液是10wt%的聚丙烯酸鋰(LiPAA)水性黏合劑溶液。
包含具有91/9重量比之Si合金複合粒子及聚丙烯酸鋰(LiPAA)的電極係將1.82g的實例1至實例10之各者、1.80g的如上製備之10% LiPAA水溶液放在具有四個碳化鎢球(直徑為12.75mm)的45毫升碳化鎢容器中，並在行星微磨機(PULVERISETTE 7，可得自Fritsch GmbH,Idon-Oberstein,Germany)中以二的設定速度混合一小時而製成。然後使用具有0.003"間隙的塗佈棒將得到的漿料塗佈到銅箔上，並在120℃下真空乾燥兩個小時。然後從該箔穿孔得到鈕扣電池電極。
電化學2325鈕扣電池係以複合物顆粒電極對鋰箔相對/參考電極製成。電解質含有10wt% FEC及90wt% Selectilyte LP 57(於EC：EMC 30：70 w/w中之1M LiPF6溶液，可購自BASF,Independence,OH)。兩片Celgard 2320微孔膜(可得自Celgard LLC,Charlotte,N.C.)充當分隔件。在卷邊封閉之電池之後，使用Torr Seal(Varian,Inc.,Palo Alto,CA)圍繞邊緣另外密封該等電池以防止於45℃之任何洩漏。
電化學電池測試
然後使用Maccor 4000系列充電器(可得自Maccor Inc,Tulsa,OK)使鈕扣電池於45℃循環。第一個循環係在具一5mV之C/40涓流的C/10及一至多1.5V的去鋰化下進行，隨後的循環係以在具一5mV之C/20涓流的C/4及一至多0.9V的去鋰化下進行。
結果 X光繞射
X光繞射用於識別合成之複合物中的α-FeSi2、β-FeSi2相以及Si及SiC。圖1圖示實例1之繞射圖案。對約17.03°之α-FeSi2(001)之繞射峰及約28.93°之β-FeSi2(220)繞射峰擬合以計算β-FeSi2比α-FeSi2之體積比。結果列於表3中。
表3.實例1至10之最終組成
在循環期間dQ/dV之穩定性
使用循環期間的電壓曲線來表徵合金複合物之穩定性。在去鋰化期間實例1之容量除以電壓(dQ/dV)之導數對照電壓提供於圖2中。其圖示分別在0.005至0.4V(P1)及0.4至0.9V(P2)範圍中之兩個峰。當P2之強度不隨著循環顯著改變時，認為電壓曲線係穩定的。由此，循環30處之P2強度比循環2處之P2強度之比例，亦即P2(第30個循環)/P2(第2個循環)，用來量測電壓穩定性。
表4列出各個複合物之β-FeSi2+SiC之體積含量、P2(第30個循環)比P2(第2個循環)之比例、及第一鋰化容量。表4之結果顯示當β-FeSi2+SiC之含量大於17.5體積%時，P2(第30個循環)/P2(第2循環)變得接近1，此指示該電壓曲線係穩定的。另一方面，在第一鋰化容量與電壓穩定性之間並未發現關聯。此等結果得出以下結論：較高體積之β-FeSi2+SiC可穩定化Si合金之電壓曲線。
表4.循環穩定性及第一鋰化容量對照β-FeSi2與SiC之總體積百分比
雖在本文中為了敘述一些實施例之目的以特定實施例進行說明及敘述，但所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解可以替代及/或均等實施來替換所示及所描述的特定實施例，而不偏離本揭露的範疇。

Claims (15)

  1. 一種電化學活性材料，其包含：一活性相，其包含矽；至少一非活性相，該非活性相的謝樂(Scherrer)微粒大小大於5奈米；其中該材料中謝樂微粒大小大於5奈米的各非活性相與Li15Si4之晶格失配大於5%。
  2. 如請求項1之電化學活性材料，其中該至少一個非活性相包含選自TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2、Mn11Si19之一非活性矽化物相，且其中該非活性矽化物相之該謝樂微粒大小係大於5奈米。
  3. 如請求項2之電化學活性材料，其中以該材料的總體積計，(i)該(等)非活性矽化物相，及(ii)該材料中謝樂微粒大小小於5奈米的任何非活性相係以大於17.5vol.%之量一起存在於該電化學活性材料中。
  4. 如請求項1中任一項之電化學活性材料，其中以該電化學活性材料的總體積計，該活性相係以介於35與55體積百分比之間的量存在。
  5. 如請求項1之電化學活性材料，其中該至少一個非活性相包含FeSi2及SiC。
  6. 如請求項5之電化學活性材料，其中以該電化學活性材料的總體積計，該活性相係以介於35與55體積百分比之間的量存在，以該電化學活性材料的總體積計，該FeSi2相係以介於35與60體積百分比之間的量存在，且以該電化學活性材料的總體積計，該SiC相係以介於4與15體積百分比之間的量存在。
  7. 如請求項4之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該 等非活性相係以介於30vol.%與70vol.%之間的量存在於該活性材料中。
  8. 如請求項1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料的該等相實質上均勻地分佈於整個該電化學活性材料。
  9. 如請求項1之電化學活性材料，其中該活性材料的該等相之各者之謝樂微粒大小係不大於50奈米。
  10. 一種電極組成物，其包含：如請求項1之電化學活性材料；及黏合劑。
  11. 如請求項10之電極組成物，其進一步包含石墨。
  12. 一種負極，其包含：如請求項10至11中任一項之電極組成物；及一電流收集器。
  13. 一種電化學電池，其包含：如請求項12之負極；一正極，其包含正極組成物，該正極組成物含鋰；及包含鋰之電解質。
  14. 一種電子裝置，其包含如請求項13之電化學電池。
  15. 一種製造一電化學電池的方法，該方法包含：提供一含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供如請求項12之一負極；提供包含鋰之電解質；及將該正極、該負極、及該電解質併入至一電化學電池中。
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