JP2016222555A - 歯科用粉液型アクリル材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】口腔内環境下で硬化性及び耐変色性に優れた歯科用粉液型アクリル材料の提供。
【解決手段】液材と粉材を練和して用いる歯科用粉液型アクリル材料であって、液材に、モノマー１００重量部、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド０.１〜１０重量部を含み、粉材に、（メタ）アクリル酸（共）重合体７０〜１３０重量部、有機金属化合物０．００１〜１重量部、１-シクロヘキシル-５-プロピルバルビツール酸０.１〜１０重量部を含むことを特徴とする歯科用粉液型アクリル材料。
【選択図】なし
【解決手段】液材と粉材を練和して用いる歯科用粉液型アクリル材料であって、液材に、モノマー１００重量部、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド０.１〜１０重量部を含み、粉材に、（メタ）アクリル酸（共）重合体７０〜１３０重量部、有機金属化合物０．００１〜１重量部、１-シクロヘキシル-５-プロピルバルビツール酸０.１〜１０重量部を含むことを特徴とする歯科用粉液型アクリル材料。
【選択図】なし
Description
口腔内環境下で硬化性及び耐変色性に優れた歯科用粉液型アクリル材料に関する。具体的には、暫間インレー、クラウン、ブリッジ、個歯トレーの製作や義歯床の補修に用いられる。特に、義歯床の補修に適している。
歯科用粉液型アクリル材料は、触媒を（メタ）アクリル重合体の粉材とモノマーの液材に分けて配合し、粉材と液材を練和することで重合が開始され硬化物を得ることができる。従来より用いられていた歯科用粉液型アクリル材料の硬化物は重合体の曲げ強さが不十分であり、窩洞への充填性においても、満足できるものではなかった。
歯科用粉液型アクリル材料の練和物を筆を用いて窩洞に充填した場合、歯科用粉液型アクリル材料の練和物が窩洞から離れ、筆に付着してくることが多かった。また、歯科用粉液型アクリル材料の粉材と液材を練和した後から、窩洞への充填や歯冠の補修を完了するまでの時間を確保しつつ、充填や補修が終了すると急激に硬化が始まる歯科用粉液型アクリル材料が求められていた。更に、口腔内に装着された義歯床は吸水しており、このような義歯床を補修する場合、歯科用粉液型アクリル材料と義歯床との濡れ性が不十分となり、補修した部分が剥離することが多かった。
特許文献１には、アクリレート系単量体、有機充填材、およびα−アミノアセトフェノン系光開始剤を含有する義歯床用樹脂組成物が紹介されているが、十分な硬化性を得ることができず、吸水した義歯床用樹脂組成物とのなじみが不十分であった。
歯科用粉液型アクリル材料の練和物を筆を用いて窩洞に充填した場合、歯科用粉液型アクリル材料の練和物が窩洞から離れ、筆に付着してくることが多かった。また、歯科用粉液型アクリル材料の粉材と液材を練和した後から、窩洞への充填や歯冠の補修を完了するまでの時間を確保しつつ、充填や補修が終了すると急激に硬化が始まる歯科用粉液型アクリル材料が求められていた。更に、口腔内に装着された義歯床は吸水しており、このような義歯床を補修する場合、歯科用粉液型アクリル材料と義歯床との濡れ性が不十分となり、補修した部分が剥離することが多かった。
特許文献１には、アクリレート系単量体、有機充填材、およびα−アミノアセトフェノン系光開始剤を含有する義歯床用樹脂組成物が紹介されているが、十分な硬化性を得ることができず、吸水した義歯床用樹脂組成物とのなじみが不十分であった。
歯科用粉液型アクリル材料の練和物を筆を用いて窩洞に充填した場合、筆離れが良く容易に窩洞に充填でき、その練和物の硬化体が優れた曲げ特性を維持できる歯科用粉液型アクリル材料が求められていた。更に補綴物の製作や補修に必要な操作時間を確保することができる歯科用粉液型アクリル材料が求められていた。
本発明の歯科用粉液型アクリル材料は、特定の液材と粉材を、一定の割合で練和することで目的を達成することができる。液材にモノマー１００重量部、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド０.１〜１０重量部を含み、液材に含まれるモノマー１００重量部に対して、粉材に（メタ）アクリル酸（共）重合体７０〜１３０重量部、有機金属化合物０．００１〜１重量部、１-シクロヘキシル-５-プロピルバルビツール酸０.１〜１０重量部を含むことを特徴とする。
更に、液材のモノマーに（メタ）アクリル酸基含有モノマー及び／又は親水性モノマーを含むことが好ましく、その配合量は（メタ）アクリル酸基含有モノマー８０〜９５重量部、親水性モノマー５〜２０重量部である。また、液材にモノマー１００重量部に対して有機溶媒０．５〜２０重量部を含む。
液材と粉材の配合は重量比で１:０．８〜１．２で練和する。好ましくは１:０．９５〜１．０５でり、更に好ましくは１：１である。
液材と粉材の配合は重量比で１:０．８〜１．２で練和する。好ましくは１:０．９５〜１．０５でり、更に好ましくは１：１である。
本発明の歯科用粉液型アクリル材料は筆離れがよく、容易に窩洞に充填できる。また、適切に歯科治療を施すことのできる時間を確保し、硬化後は硬化性に優れる為に、研磨などの最終仕上げを容易に実施することができる。
更に、粉材と液材を練和後に容易に均一な餅状となり、一定時間は同様な性状が持続し口腔内での操作性も良い。
口腔内での作業である暫間インレー、クラウン、ブリッジの作製は湿潤状態での作業となるが、そのような環境下で製作された補綴物であっても、本発明の歯科用粉液型アクリル材料は物性の低下が生じにくい。また、本発明の歯科用粉液型アクリル材料は濡れた歯面上に付着することができ、変色が発生せず、曲げ強度、圧縮強度の低下が軽減されることを見出した。
更に、粉材と液材を練和後に容易に均一な餅状となり、一定時間は同様な性状が持続し口腔内での操作性も良い。
口腔内での作業である暫間インレー、クラウン、ブリッジの作製は湿潤状態での作業となるが、そのような環境下で製作された補綴物であっても、本発明の歯科用粉液型アクリル材料は物性の低下が生じにくい。また、本発明の歯科用粉液型アクリル材料は濡れた歯面上に付着することができ、変色が発生せず、曲げ強度、圧縮強度の低下が軽減されることを見出した。
本発明の歯科用粉液型アクリル材料は液材と粉材を練和して用いる。液材と粉材を分けて保存することで、棚寿命が長くできる。液材と粉材を練和することによって、硬化反応が開始する為、一定の時間後に硬化することができる。
粉材及び液材の練和方法は、小さな容器に粉材と液材を投入し、筆で練和することで利用するか、筆に液材を浸潤させ、その後、筆に粉材を接触させることで粉材が膨潤し、液材と粉材の練和物と同様な練和物を得ることができる。筆を用いる方法は容易に粉材と液材の練和物を得ることができる。
粉材及び液材の練和方法は、小さな容器に粉材と液材を投入し、筆で練和することで利用するか、筆に液材を浸潤させ、その後、筆に粉材を接触させることで粉材が膨潤し、液材と粉材の練和物と同様な練和物を得ることができる。筆を用いる方法は容易に粉材と液材の練和物を得ることができる。
本発明の歯科用粉液型アクリル材料に用いられるモノマーは、重合性基を持ったモノマーであれば特に限定されない。具体的には一般に歯科材料に用いられる公知の単官能性および/または多官能性のモノマーを使用することができる。モノマーとしては、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸基含有モノマーであることが好ましい。次に具体的なの名称を説明する。
（メタ）アクリル酸基含有モノマーの例としては、
単官能性単量体（未架橋性モノマー）：メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートの意であり、以下も同様の表記とする）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類；２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物等、
芳香族系二官能性単量体（架橋性モノマー）：２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
脂肪族系二官能性単量体（架橋性モノマー）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等、
三官能性単量体（架橋性モノマー）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、
四官能性単量体（架橋性モノマー）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能性単量体（未架橋性モノマー）：メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートの意であり、以下も同様の表記とする）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類；２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物等、
芳香族系二官能性単量体（架橋性モノマー）：２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
脂肪族系二官能性単量体（架橋性モノマー）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等、
三官能性単量体（架橋性モノマー）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、
四官能性単量体（架橋性モノマー）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーとメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸基含有モノマーは単一成分であってもよいし、複数の（メタ）アクリル酸基含有モノマーの混練物であってもよい。好ましい（メタ）アクリル酸基含有モノマーは、架橋性モノマーを含むことができる。より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）を含み、且つ１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＭＡ）またはトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の両方もしくは何れかを含むことが好ましい。
また、モノマーは（メタ）アクリル酸基含有モノマー及び／又は親水性モノマーを含むことが好ましい。親水性モノマーは、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの重合性不飽和基を有し、特に制限はなく、目的に応じて公知の化合物から適宜選択して用いることができる。前記親水性とは、２０℃における水への溶解度が５０[g/100g-H2O]以上であることを意味し、２０℃において水と任意の割合で相溶することが好ましい。
親水性モノマーを配合することにより、口腔内に装着された吸水した義歯床を補修する場合、義歯床との濡れ性を向上させることができる。
親水性モノマーを配合することにより、口腔内に装着された吸水した義歯床を補修する場合、義歯床との濡れ性を向上させることができる。
親水性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。このうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
親水性モノマーは1種類のみを配合することもできるが、複数種類を混練して用いることができる。
親水性モノマーは1種類のみを配合することもできるが、複数種類を混練して用いることができる。
更その配合量はモノマー１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸基含有モノマー８０〜９５重量部、親水性モノマー５〜２０重量部である。より好ましくは（メタ）アクリル酸基含有モノマー８５〜９５重量部、親水性モノマー５〜１５重量部である。
トリオクチルメチルアンモニウムクロライドの配合量はモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。更に０．５〜５重量部、更には１〜３重量部の配合量を含むことが好ましい。配合量が０．１重量部未満であると反応性に乏しく硬化特性の優れた歯科用粉液型アクリル材料を得ることが出来ない。また配合量が１０重量部を超えると硬化時間は一定であるにも拘わらず重合反応時の発熱量が著しく多くなる。
粉材に用いられる（メタ）アクリル酸（共）重合体は、前記モノマーに記載の（メタ）アクリル酸含有モノマーを用いた重合体若しくは共重合体である。その中でも、メチル（メタ）アクリレート及び/又はエチル（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体が好ましく、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体であることが特に好ましい。また、アクリル酸（共）重合体は単一でも複数でも何ら問題なく用いることができる。
平均分子量は５００以上である。１，０００〜２０，０００の平均分子量が好ましく、３，０００〜１０，０００のものが特に好ましい。粒度は２０〜２００μｍであることが好ましい。粒径及び形状は特に限定はしないが、粉状であることが好ましい。
平均分子量は５００以上である。１，０００〜２０，０００の平均分子量が好ましく、３，０００〜１０，０００のものが特に好ましい。粒度は２０〜２００μｍであることが好ましい。粒径及び形状は特に限定はしないが、粉状であることが好ましい。
有機金属化合物を具体的に例示すると、銅(II)アセチルアセナート、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、グルコン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト(III)、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム(III)、アセチルアセトン鉄(III)、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートが有り、これ等は１種または２種以上を混練して使用してもよい。また、特に好ましいのは銅(II)アセチルアセナート、アセチルアセトン銅と、４−シクロヘキシル酪酸銅である。
これらの有機金属化合物の配合量はモノマー１００重量部に対し０.００１〜１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．２重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると反応性に乏しく硬化性を得ることが出来ない。また配合量が１重量部を超えると有機金属化合物特有の変色が著しく、1重量部を超えると変色が見られる。例えばアセチルアセトン銅の場合には青色、アセチルアセトン鉄(III)の場合には赤褐色といった色を呈する。
これらの有機金属化合物の配合量はモノマー１００重量部に対し０.００１〜１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．２重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると反応性に乏しく硬化性を得ることが出来ない。また配合量が１重量部を超えると有機金属化合物特有の変色が著しく、1重量部を超えると変色が見られる。例えばアセチルアセトン銅の場合には青色、アセチルアセトン鉄(III)の場合には赤褐色といった色を呈する。
１-シクロヘキシル-５-プロピルバルビツール酸の配合量はモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。また０．５〜５重量部、更には１〜３重量部の配合量を含むことが好ましい。配合量が０．１重量部未満であると反応性に乏しく硬化性を得ることが出来ない。また配合量が１０重量部を超えると硬化時間は一定であるにも拘わらず重合反応時の発熱量が著しく多くなる。
有機溶媒は公知のものが使用でき、配合することにより、本発明の歯科用粉液型アクリル材料の練和物の粘性を下げる働きがあり、口腔内に装着された吸水した義歯床を補修する場合、義歯床との濡れ性を向上させることができる。具体的な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテルなどが利用できる。メタノール、エタノール、アセトンが好ましく、エタノールが最も好ましい。有機溶媒を含むことで粉材との練和も容易となり、湿潤状態の床用レジンへの濡れ性や、歯質への濡れ性を向上する効果が認められる。保存安定性も優れている。
有機溶媒の配合量は、モノマー１００重量部に対して０．５〜２０重量部を含むことができる。1〜５重量部を含むことが好ましい。有機溶媒の配合量が０．５重量部以下の場合は、液材の粘度の低下や濡れ性の効果が大きく表れない。また、有機溶媒の配合量が２０重量部以上の場合は、物性の低下を招くことになる。
有機溶媒の配合量は、モノマー１００重量部に対して０．５〜２０重量部を含むことができる。1〜５重量部を含むことが好ましい。有機溶媒の配合量が０．５重量部以下の場合は、液材の粘度の低下や濡れ性の効果が大きく表れない。また、有機溶媒の配合量が２０重量部以上の場合は、物性の低下を招くことになる。
粉材に配合されるフィラーは特に限定されず、公知のフィラーを用いることができる。フィラーの配合により、耐摩耗性や曲げ特性を向上させることができる。フィラーの具体的な例としては無機フィラーおよび／または有機フィラーおよび／または有機−無機複合フィラー等が何等制限なく用いることができる。これらフィラーの形状は球状、塊状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でよく特に限定されない。歯科用粉液型アクリル材料にフィラーを多く配合するためには、フィラーは球状であることが好ましい。フィラーの球状を示す円形度は、０．７〜１の範囲であり、より好ましくは０．９〜１の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１の範囲にある。
円形度の算出方法は光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めることができる。画像処理するサンプル数はフィラー５０個以上とし、フィラーの面積とフィラーの周囲長から算出する。算出する計算式は円形度ｅ＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）であり、画像処理で得られたフィラーの面積Ｓ、およびィラーの周囲長Ｌから算出する。
円形度の算出方法は光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めることができる。画像処理するサンプル数はフィラー５０個以上とし、フィラーの面積とフィラーの周囲長から算出する。算出する計算式は円形度ｅ＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）であり、画像処理で得られたフィラーの面積Ｓ、およびィラーの周囲長Ｌから算出する。
無機フィラーとして具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属および／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が好ましい。これら無機フィラーの平均粒径は特に制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜５μｍの範囲である。
また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機フィラーも用いることができる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。ここで、凝集性無機フィラーが複合材料混練時に解砕され平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍとなる場合は超微粒子無機フィラーに分類され、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍに解砕されない場合は無機フィラーに分類される。
超微粒子無機フィラーは、限定するものではないが、コロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジル５０、日本アエロジル社製、５〜５０ｎｍ）が好ましい。
また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機フィラーも用いることができる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。ここで、凝集性無機フィラーが複合材料混練時に解砕され平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍとなる場合は超微粒子無機フィラーに分類され、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍに解砕されない場合は無機フィラーに分類される。
超微粒子無機フィラーは、限定するものではないが、コロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジル５０、日本アエロジル社製、５〜５０ｎｍ）が好ましい。
また、有機フィラーとしては重合性基を有する単量体を重合することによって得ることができ、その種類は特に限定されない。有機フィラーを具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の重合性基を有する単量体を単独でまたは複数で（共）重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知である前述の重合性基を有する単量体を重合させたものである。有機フィラーの製造方法においても特に制限はなく、重合性基を有する単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば前述した無機フィラー等が挙げられる。有機−無機複合フィラーの製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法を採用することもできる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法および無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
有機フィラーまたは有機−無機複合フィラーの平均粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これらの無機、有機および有機−無機複合フィラーはそれぞれ単独で、または数種を組み合わせて用いることもできる。
有機フィラーまたは有機−無機複合フィラーの平均粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これらの無機、有機および有機−無機複合フィラーはそれぞれ単独で、または数種を組み合わせて用いることもできる。
無機、有機および有機−無機複合フィラー等のフィラーは公知の方法により、その粒子表面を表面処理して用いることができる。例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。これらの表面処理法は樹脂成分とフィラー表面の濡れ性を向上させ、優れた諸特性を付与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処理を選択することができる。また、それらフィラーを多機能化する目的でフィラー表面を特殊な表面処理剤および／または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
フィラーの配合量は、モノマー１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合することが好ましい。更に好ましくは、１〜１０重量部である。
フィラーの配合量は、モノマー１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合することが好ましい。更に好ましくは、１〜１０重量部である。
本発明の性能を評価する試験方法は、以下の通りである。
（接着曲げ強さ試験方法）
評価目的：歯科汎用アクリルレジンとの接着曲げ強さを評価する。
評価方法：歯科汎用アクリルレジン（アドファ：松風社製）にて試験片（１０×２×２ｍｍ：直方体）を作製し、３７℃水に７日間浸漬し試験片を準備する。試験片を５ｍｍの隙間を設けて固定する。次に、配合表に従い調製した粉材および液材を、指定の比で混練し、歯科用粉液型アクリル材料の混練物を調製する。試験片の５ｍｍの隙間に筆を用いて充填する。充填した後、１時間放置し、バリ等除き、試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした（図1参照）。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後に接着曲げ強さ試験を行った。
接着曲げ強さ試験は、インストロン万能試験機（インストロン５５６７，インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。
（充填試験方法）
評価目的：湿潤した歯科汎用アクリルレジンへの濡れ性および充填性を評価する。
評価方法：充填試験は前記接着曲げ強さ試験方法の「試験片の５ｍｍの隙間に充填する」時に同時に評価した。評価基準は以下の通り。
Ａ：試験片の隙間に隙間なく練和物を充填でき、筆ばなれが良好
Ｂ：試験片の隙間の隅角部に僅か気泡が発生するものの、筆ばなれが良好
Ｃ：試験片の隙間の隅角部に気泡が発生し、筆ばなれも不良
（硬化性試験方法）
評価目的：歯科用粉液型アクリル材料の練和物の操作時間を評価する。
評価方法：配合表（表１）に従い調製した粉材および液材を、指定の練和比で３０秒間練和した後餅状の練和物を０．５ｍｌ取り、約２０ｇのガラス板上に乗せ、３０秒の間、静置した。練和物の上にもう一枚の上記と同じ大きさのガラス板を乗せ、さらに静かに１００ｇの分銅を乗せた。分銅を乗せた後、開始３０秒後に重りを外し、円形の広がりを最大、最小直径の平均値として算出し、これをフロー値とした。この値の大きいものほど流動性良好と判断した。この静置時間を３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒と実施し流動性の変化を確認した。変化量の評価基準は、静置時間が３０秒の時のフロー値に比べ、１２０秒後でフロー値の値が９０％以上であって、１５０秒後でフロー値の値が５０％以下であれば操作時間及び硬化時間に適しており評価（Ａ）とし、１２０秒後でフロー値の値が９０％未満であれば操作時間が短かすぎるため評価（Ｂ）とし、１５０秒後でフロー値の値が５０％を超えるのであれば硬化時間が長すぎるため評価（Ｃ）とした。
（変色性試験）
評価目的：歯科用粉液型アクリル材料の硬化体の変色度合いを評価する。
評価方法：配合表（表１）に従い調製した粉材および液材を、指定の練和比で３０秒間練和した練和物を直径８ｍｍの貫通孔を有する厚さ３ｍｍのポリアセタール製型に、填入した後、貫通孔の両端をポリプロピレンフィルムで圧接し、5時間放置し、試験片を６個作製した。得られた試験片についてはその表面をバフ研磨を行い、水中２４時間保存後の試料を初期浸漬体とした。その後、初期浸漬体の内５個を、８０℃で７日間水中に浸漬した。浸漬後、水洗、乾燥した処理試験片として、初期浸漬体と変色度合を相対評価した。評価基準は以下の通りである。処理試験片を５個作製し、３人で最も多い評価を試験結果とした。
Ａ：評価した処理試験片の変色度合が、初期浸漬体と同程度である。
Ｂ：評価した処理試験片の変色度合が、初期浸漬体の変色度合と比べて、僅かに変色した。
Ｃ：評価した処理試験片の変色度合が、初期浸漬体の変色度合と比べて、明らかに変色した。
（接着曲げ強さ試験方法）
評価目的：歯科汎用アクリルレジンとの接着曲げ強さを評価する。
評価方法：歯科汎用アクリルレジン（アドファ：松風社製）にて試験片（１０×２×２ｍｍ：直方体）を作製し、３７℃水に７日間浸漬し試験片を準備する。試験片を５ｍｍの隙間を設けて固定する。次に、配合表に従い調製した粉材および液材を、指定の比で混練し、歯科用粉液型アクリル材料の混練物を調製する。試験片の５ｍｍの隙間に筆を用いて充填する。充填した後、１時間放置し、バリ等除き、試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした（図1参照）。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後に接着曲げ強さ試験を行った。
接着曲げ強さ試験は、インストロン万能試験機（インストロン５５６７，インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。
（充填試験方法）
評価目的：湿潤した歯科汎用アクリルレジンへの濡れ性および充填性を評価する。
評価方法：充填試験は前記接着曲げ強さ試験方法の「試験片の５ｍｍの隙間に充填する」時に同時に評価した。評価基準は以下の通り。
Ａ：試験片の隙間に隙間なく練和物を充填でき、筆ばなれが良好
Ｂ：試験片の隙間の隅角部に僅か気泡が発生するものの、筆ばなれが良好
Ｃ：試験片の隙間の隅角部に気泡が発生し、筆ばなれも不良
（硬化性試験方法）
評価目的：歯科用粉液型アクリル材料の練和物の操作時間を評価する。
評価方法：配合表（表１）に従い調製した粉材および液材を、指定の練和比で３０秒間練和した後餅状の練和物を０．５ｍｌ取り、約２０ｇのガラス板上に乗せ、３０秒の間、静置した。練和物の上にもう一枚の上記と同じ大きさのガラス板を乗せ、さらに静かに１００ｇの分銅を乗せた。分銅を乗せた後、開始３０秒後に重りを外し、円形の広がりを最大、最小直径の平均値として算出し、これをフロー値とした。この値の大きいものほど流動性良好と判断した。この静置時間を３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒と実施し流動性の変化を確認した。変化量の評価基準は、静置時間が３０秒の時のフロー値に比べ、１２０秒後でフロー値の値が９０％以上であって、１５０秒後でフロー値の値が５０％以下であれば操作時間及び硬化時間に適しており評価（Ａ）とし、１２０秒後でフロー値の値が９０％未満であれば操作時間が短かすぎるため評価（Ｂ）とし、１５０秒後でフロー値の値が５０％を超えるのであれば硬化時間が長すぎるため評価（Ｃ）とした。
（変色性試験）
評価目的：歯科用粉液型アクリル材料の硬化体の変色度合いを評価する。
評価方法：配合表（表１）に従い調製した粉材および液材を、指定の練和比で３０秒間練和した練和物を直径８ｍｍの貫通孔を有する厚さ３ｍｍのポリアセタール製型に、填入した後、貫通孔の両端をポリプロピレンフィルムで圧接し、5時間放置し、試験片を６個作製した。得られた試験片についてはその表面をバフ研磨を行い、水中２４時間保存後の試料を初期浸漬体とした。その後、初期浸漬体の内５個を、８０℃で７日間水中に浸漬した。浸漬後、水洗、乾燥した処理試験片として、初期浸漬体と変色度合を相対評価した。評価基準は以下の通りである。処理試験片を５個作製し、３人で最も多い評価を試験結果とした。
Ａ：評価した処理試験片の変色度合が、初期浸漬体と同程度である。
Ｂ：評価した処理試験片の変色度合が、初期浸漬体の変色度合と比べて、僅かに変色した。
Ｃ：評価した処理試験片の変色度合が、初期浸漬体の変色度合と比べて、明らかに変色した。
本発明の実施例及び比較例に示す化合物およびその略称を以下に示す。
〈液材成分〉
（メタ）アクリル酸基含有モノマー：メチルメタクリレート［ＭＭＡ］
（メタ）アクリル酸基含有モノマー：２−エトキシエチルメタクリレート［２ＥＥＭＡ］
（メタ）アクリル酸基含有モノマー（架橋性）：１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート［ＨＤＤＭＡ］
（メタ）アクリル酸基含有モノマー（架橋性）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート［ＨＡＰＭ］
親水性モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］
有機ハロゲン化合物：トリオクチルメチルアンモニウムクロライド［ＴＯＭＡＣ］
有機ハロゲン化合物：ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド［ＤＬＤＭＡＣ］
有機溶媒：エタノール［Ｅｔ］
〈粉材成分〉
アクリル酸（共）重合体：ポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］
有機金属化合物：銅(II)アセチルアセナート［ＣＡＡ］
有機金属化合物：アセチルアセトンリチウム［ＡＡＬ］
１-シクロヘキシル-５-プロピルバルビツール酸［ＣＰＢＡ］（実施例）
１-シクロヘキシル-５-メチルバルビツール酸［ＣＭＢＡ］（比較例）
本発明の実施例及び比較例に用いた歯科材料を構成する各化合物の配合量と試験結果を以下の表１に示す。
〈液材成分〉
（メタ）アクリル酸基含有モノマー：メチルメタクリレート［ＭＭＡ］
（メタ）アクリル酸基含有モノマー：２−エトキシエチルメタクリレート［２ＥＥＭＡ］
（メタ）アクリル酸基含有モノマー（架橋性）：１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート［ＨＤＤＭＡ］
（メタ）アクリル酸基含有モノマー（架橋性）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート［ＨＡＰＭ］
親水性モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］
有機ハロゲン化合物：トリオクチルメチルアンモニウムクロライド［ＴＯＭＡＣ］
有機ハロゲン化合物：ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド［ＤＬＤＭＡＣ］
有機溶媒：エタノール［Ｅｔ］
〈粉材成分〉
アクリル酸（共）重合体：ポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］
有機金属化合物：銅(II)アセチルアセナート［ＣＡＡ］
有機金属化合物：アセチルアセトンリチウム［ＡＡＬ］
１-シクロヘキシル-５-プロピルバルビツール酸［ＣＰＢＡ］（実施例）
１-シクロヘキシル-５-メチルバルビツール酸［ＣＭＢＡ］（比較例）
本発明の実施例及び比較例に用いた歯科材料を構成する各化合物の配合量と試験結果を以下の表１に示す。
実施例１は、最も適切な構成であり、接着曲げ強さ試験において75.4ＭＰaと高い強度を示しつつ、充填試験：Ａ、硬化性試験：Ａ、変色性試験：Ａと高評価を得た。
実施例２、３は触媒量が若干多く、実施例４、５は触媒量が若干少ない為、実施例１に比べて接着曲げ強さ試験は若干の強度の低下が見られたが、充填試験：Ａ、硬化性試験：Ａ、変色性試験：Ａと高評価を得た。
実施例６，７、８はモノマーの種類や量、粉液の混練比を変化させたものであるが、実施例１に比べて接着曲げ強さ試験は若干の強度の低下が見られたが、充填試験：Ａ、硬化性試験：Ａ、変色性試験：Ａと共に高評価であった。
実施例２、３は触媒量が若干多く、実施例４、５は触媒量が若干少ない為、実施例１に比べて接着曲げ強さ試験は若干の強度の低下が見られたが、充填試験：Ａ、硬化性試験：Ａ、変色性試験：Ａと高評価を得た。
実施例６，７、８はモノマーの種類や量、粉液の混練比を変化させたものであるが、実施例１に比べて接着曲げ強さ試験は若干の強度の低下が見られたが、充填試験：Ａ、硬化性試験：Ａ、変色性試験：Ａと共に高評価であった。
実施例９〜１７は有機溶媒や親水性モノマーの配合量および粉液の混練比などを変更している。有機溶媒や親水性モノマーの配合量が多い実施例１０、１１、１２、１４、１７は充填性の低下が見られないものの、有機溶媒や親水性モノマーの配合量が少ない実施例９、１３、１６は充填性Ｂの評価で有り、筆から歯科用粉液型アクリル材料の練和物が離れたが、試験片との隙間に気泡が発生することや、試験片と馴染まないことがあり、硬化物を作り直すことがあった。また、有機溶媒や親水性モノマーを含まない実施例１５は筆に歯科用粉液型アクリル材料の練和物が付着して試験片の５ｍｍの隙間に充填しづらかった。
比較例１，２，３は異なる触媒を利用したものであるが、接着曲げ強さ試験は50.3〜52.4ＭＰaと低く、充填試験：Ｂ、硬化性試験：Ｃ、変色性試験：Ｃといずれの評価も低かった。
比較例４では触媒量が多く，良好な試験結果を得られなかった。比較例５では触媒量が少なく硬化しなかった。
比較例４では触媒量が多く，良好な試験結果を得られなかった。比較例５では触媒量が少なく硬化しなかった。
本発明は歯科材料に用いることができ、産業上利用できる発明である。
１ 試験片
２ 歯科用粉液型アクリル材料の混練物
２ 歯科用粉液型アクリル材料の混練物
Claims (4)
- 液材と粉材を練和して用いる歯科用粉液型アクリル材料であって、
液材に、
モノマー１００重量部、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド０.１〜１０重量部を含み、
粉材に、
（メタ）アクリル酸（共）重合体７０〜１３０重量部、
有機金属化合物０．００１〜１重量部、
１-シクロヘキシル-５-プロピルバルビツール酸０.１〜１０重量部を含むことを特徴とする歯科用粉液型アクリル材料。 - 請求項１記載の歯科用粉液型アクリル材料であって、液材のモノマーが（メタ）アクリル酸基含有モノマー及び／又は親水性モノマーを含むことを特徴とする歯科用粉液型アクリル材料。
- 請求項１または２記載の歯科用粉液型アクリル材料であって、液材に
モノマー１００重量部に対して有機溶媒０．５〜２０重量部を含むことを特徴とする歯科用粉液型アクリル材料。 - 請求項１または２記載の歯科用粉液型アクリル材料であって、粉材にフィラーを含む歯科用粉液型アクリル材料。
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| JP2015108190A JP5847347B1 (ja) | 2015-05-28 | 2015-05-28 | 歯科用粉液型アクリル材料 |
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| EP15199513.1A EP3034063B1 (en) | 2014-12-17 | 2015-12-11 | Dental material including 1-cyclohexyl-5-propyl-barbituric acid polymerization catalyst |
| US14/968,980 US10363202B2 (en) | 2014-12-17 | 2015-12-15 | Dental material including propylbarbituric acid polymerization catalyst |
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| JP2009221171A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Tokuyama Dental Corp | 歯科用硬化性材料 |
| JP2015048328A (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 株式会社トクヤマデンタル | 粉液型歯科用硬化性材料 |
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