JP5189466B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを正極活物質として構成されるリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium iron composite oxide for a positive electrode active material capable of constituting a lithium secondary battery utilizing a lithium occlusion / desorption phenomenon, a method for producing the same, and a lithium secondary constituted using the same as a positive electrode active material It relates to batteries.
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。 Lithium secondary batteries that use the lithium absorption / desorption phenomenon have a high energy density. With the downsizing of mobile phones, personal computers, etc., lithium secondary batteries are used in the field of communication equipment and information-related equipment. It has become widespread. Further, due to resource problems and environmental problems, there is an increasing demand for electric vehicles in the field of automobiles, and there is an urgent need to develop lithium secondary batteries that are inexpensive, have large capacity, and have good cycle characteristics.
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。 At present, lithium transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 are preferably used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries as being capable of constituting a 4V class secondary battery. In particular, since LiCoO 2 is easy to synthesize and relatively easy to handle, and has excellent charge / discharge cycle characteristics, secondary batteries using LiCoO 2 as a positive electrode active material have become mainstream. .
ところが、コバルト等は資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ２等を正極活物質に使用した二次電池では、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源として豊富であり、かつ安価な鉄を構成元素として含む、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。 However, cobalt and the like are small in the amount of resources, and secondary batteries using LiCoO 2 or the like as the positive electrode active material are difficult to cope with future mass production and enlargement in view of batteries for electric vehicles, and are also expensive. It must be extremely expensive. Therefore, in place of cobalt or the like, an attempt has been made to employ lithium iron composite oxide, which is abundant as a resource and contains inexpensive iron as a constituent element, as a positive electrode active material.
リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池としては、例えば、特開平９−１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等を正極活物質として用いたリチウム二次電池が示されている。 As a lithium secondary battery using lithium iron composite oxide as a positive electrode active material, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-134725, a lithium secondary battery using LiFePO 4 , LiFeVO 4 or the like having an olivine structure as a positive electrode active material. A battery is shown.
しかしながら、本発明者が追試したところ、上述の公報に示されているようなオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充分な容量を得ることができなかった。すなわち、実用的な充放電密度で充放電した場合に、活物質放電容量としては１００ｍＡｈ／ｇ以上が必要とされているが、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、その活物質放電容量を得ることは困難であった。 However, as a result of further trial by the present inventors, a lithium secondary battery using the olivine-structure lithium iron composite oxide as shown in the above-mentioned publication as a positive electrode active material could not obtain a sufficient capacity. . That is, when charged and discharged at a practical charge / discharge density, an active material discharge capacity of 100 mAh / g or more is required, but when the lithium iron composite oxide is used as a positive electrode active material, It was difficult to obtain the active material discharge capacity.
このことは、特開平１１−２５９８３号公報に示されているように、結晶構造がＬｉＦｅＰＯ４と同様のオリビン構造であるＬｉＣｏＰＯ４の活物質放電容量が８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約半分となっていることからも推認される。 This is because, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 11-25983, the active material discharge capacity of LiCoPO 4 having a olivine structure similar to that of LiFePO 4 is 80 mAh / g, which is about half of the theoretical capacity. It is also inferred from that.
上記問題を解決すべく種々の実験、検討を行った結果、本発明者は、上記問題は、リチウム鉄複合酸化物粒子におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が遅いことが原因であるとの知見を得た。一般に、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、正極は粉末状のリチウム鉄複合酸化物に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合材としたものを、集電体表面に塗布等することによって形成される。従来のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、正極の上記反応に関与する面積、すなわち、リチウム鉄複合酸化物の単位重量あたりの上記反応に関与する面積が小さいために、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が充分に行われないと考えられる。 As a result of various experiments and studies to solve the above problem, the present inventor said that the above problem is caused by a slow reaction of occlusion / desorption of lithium ions in lithium iron composite oxide particles. Obtained knowledge. In general, when lithium iron composite oxide is used as the positive electrode active material, the positive electrode is a powdered lithium iron composite oxide mixed with a conductive material and a binder to obtain a paste-like positive electrode mixture, It is formed by coating or the like on the current collector surface. A lithium secondary battery using a conventional lithium iron composite oxide as a positive electrode active material has a small area involved in the reaction of the positive electrode, that is, the area involved in the reaction per unit weight of the lithium iron composite oxide. In addition, it is considered that the lithium ion occlusion / desorption reaction is not sufficiently performed.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、リチウム鉄複合酸化物におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積を大きくし、反応を活性化することで、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化の少ないリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and by increasing the surface area involved in the lithium ion occlusion / desorption reaction in the lithium iron composite oxide and activating the reaction, the active material An object of the present invention is to provide a lithium iron composite oxide for a positive electrode active material for a lithium secondary battery that has a large discharge capacity and that can maintain the capacity even after cycling, and has little cycle deterioration.
また、本発明は、上記リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を、簡便に製造する方法を提供することを目的とし、さらに本発明は、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for easily producing the lithium iron composite oxide for a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and the present invention further includes the above lithium iron composite oxide as a positive electrode active material. Therefore, it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery that is inexpensive, has a large discharge capacity, and is excellent in cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated cycles.
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様は、正極と、負極と、該正極と該負極との間に挟装されるセパレータと、該正極と該負極との間でリチウムイオンを移動させる電解液とからなるリチウム二次電池において、
前記正極は正極活物質と導電材と結着剤とを含み、該正極活物質は基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、リチウム源と鉄源とリン源との混合物を焼成して得られた焼成体を解砕することにより製造された、略単独に存在する粒子の粒径の平均値が０．２μｍ以上０．８μｍ以下であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物からなり、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ ２ で放電した場合の６０℃での活物質放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする。
また、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な他の一態様は、正極と、負極と、該正極と該負極との間に挟装されるセパレータと、該正極と該負極との間でリチウムイオンを移動させる電解液とからなるリチウム二次電池において、
前記正極は正極活物質と導電材と結着剤とを含み、該正極活物質は基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、リチウム源と鉄源とリン源との混合物を焼成して得られた焼成体を解砕することにより製造された、略単独に存在する粒子の粒径の平均値が０．２μｍ以上０．８μｍ以下であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物からなり、２０℃におけるサイクル初期の活物質放電容量が電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ ２ で放電した場合に１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする。
A preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. In a lithium secondary battery comprising an electrolyte to be moved,
The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and the positive electrode active material is an olivine-structure lithium iron composite oxide having a basic composition of LiFePO 4, and includes a lithium source, an iron source, and a phosphorus source. An olivine-structured lithium iron composite oxide produced by crushing a fired body obtained by firing a mixture and having an average particle size of particles that are present almost alone is 0.2 μm or more and 0.8 μm or less. The active material discharge capacity at 60 ° C. when discharged at a current density of 0.25 mA / cm 2 is 100 mAh / g or more.
Further, another preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode. In a lithium secondary battery comprising an electrolyte that moves lithium ions at
The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and the positive electrode active material is an olivine-structure lithium iron composite oxide having a basic composition of LiFePO 4, and includes a lithium source, an iron source, and a phosphorus source. An olivine-structured lithium iron composite oxide produced by crushing a fired body obtained by firing a mixture and having an average particle size of particles that are present almost alone is 0.2 μm or more and 0.8 μm or less. The active material discharge capacity at the beginning of the cycle at 20 ° C. is 100 mAh / g or more when discharged at a current density of 0.25 mA / cm 2 .
リチウム鉄複合酸化物の粒子の大きさを、平均粒径が１μｍ以下となるようにすることで、正極におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が増加し、反応が活性化するため、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。その結果、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。 By setting the average particle size of the lithium iron composite oxide particles to 1 μm or less, the surface area involved in the lithium ion occlusion / desorption reaction in the positive electrode is increased and the reaction is activated. Therefore, it is considered that the insertion / extraction of lithium ions is performed smoothly. As a result, the lithium iron composite oxide for the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention has a large active material discharge capacity and a lithium iron composite oxide with little cycle deterioration such that the capacity can be maintained even after cycling. Become.
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に製造することができる。すなわち、本発明によって提供される好ましい一つの態様のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、リチウム源と、鉄源と、リン源（好適にはリン含有アンモニウム塩）とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、該焼成により得られた焼成体を解砕する解砕工程とを含んでなる、略単独に存在する粒子の粒径の平均値が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の製造方法である。 The method for producing the lithium iron composite oxide of the present invention is not particularly limited, but can be more easily produced by the following method. That is, in one preferred embodiment of the method for producing a lithium iron composite oxide provided by the present invention, a lithium source , an iron source, and a phosphorus source (preferably a phosphorus-containing ammonium salt ) are mixed to obtain a mixture. Particles present substantially independently, comprising a raw material mixing step, a firing step of firing the mixture at a temperature of 600 ° C. to 700 ° C. , and a crushing step of crushing the fired body obtained by the firing the average value of the particle size Ru manufacturing method der a lithium secondary battery positive electrode active material for a lithium-iron composite oxide is 1μm or less.
焼成を６００℃以上７００℃以下という比較的低い温度で行うことにより、焼成における粒子の成長を抑制し、該得られた焼成体を解砕することにより、略単独に存在する粒子の粒径の平均値が１μｍ以下と小さいリチウム鉄複合酸化物を得ることができる。
By performing the firing at a relatively low temperature of 600 ° C. or more and 700 ° C. or less, the growth of the particles in the firing is suppressed, and the obtained fired body is crushed so that the particle size of the particles that exist substantially alone is reduced. A lithium iron composite oxide having an average value as small as 1 μm or less can be obtained.
したがって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、上記活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物を簡便に製造する方法となる。 Therefore, the method for producing a lithium iron composite oxide of the present invention is a method for easily producing a lithium iron composite oxide having a large active material discharge capacity and little cycle deterioration.
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするものである。本発明のリチウム二次電池は、安価であることに加え、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、反応が活性化するという上記リチウム鉄複合酸化物の作用を有効に発揮でき、その結果、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。 The lithium secondary battery of the present invention is characterized by using the lithium iron composite oxide of the present invention as a positive electrode active material. In addition to being inexpensive, the lithium secondary battery of the present invention can effectively exhibit the action of the lithium iron composite oxide, in which lithium ions are smoothly absorbed and desorbed and the reaction is activated. As a result, the lithium secondary battery has a large discharge capacity and excellent cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated cycles.
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池について、それらの好適な実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the lithium iron composite oxide for a positive electrode active material of a lithium secondary battery according to the present invention, a production method thereof, and a lithium secondary battery using the same will be described in detail.
〈リチウム鉄複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物である。
<Lithium iron composite oxide>
The lithium iron composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention is an olivine-structure lithium iron composite oxide having a basic composition of LiFePO 4, and the average particle size of the lithium iron composite oxide is 1 μm or less. It is an oxide.
「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味する。 The “basic composition is assumed to be” means not only the composition represented by the composition formula but also, for example, a part of the Fe site in the crystal structure with other elements such as Co, Ni, Mn, and Mg. It is meant to include substituted ones. Furthermore, it means that not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or the like is included.
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置する構造である。 The lithium iron composite oxide of the present invention has an orthorhombic olivine structure in its crystal structure, and its space group is represented by Pmnb. In other words, the olivine structure is based on the hexagonal close-packed filling of oxygen, in which phosphorus is located at the tetrahedral site and both lithium and iron are located at the octahedral site.
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒子の平均粒径が１μｍ以下となるものである。平均粒径が１μｍを超えると、正極におけるリチウム鉄複合酸化物粒子のリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が小さくなり、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応がスムーズに行われず、実用的な充放電密度で充放電した場合に、充分な活物質放電容量を得ることができないからである。特に、電極の作製が容易であり、かつ、レート特性が良好であるという点を考慮すると、平均粒径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とすることが望ましい。 The lithium iron composite oxide of the present invention has an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, the surface area involved in the lithium ion occlusion / desorption reaction of the lithium iron composite oxide particles in the positive electrode is reduced, and the lithium ion occlusion / desorption reaction is not smoothly performed. This is because sufficient active material discharge capacity cannot be obtained when charging / discharging at a practical charge / discharge density. In particular, it is desirable that the average particle size be 0.2 μm or more and 0.8 μm or less, considering that the electrode can be easily manufactured and the rate characteristics are good.
なお、リチウム鉄複合酸化物は、後に写真で示すように、略単独に存在する粒子から形成されるものである。したがって、平均粒径は、この略単独に存在する粒子の粒径の平均値であり、それぞれの粒径は、例えば、リチウム鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して測定することができる。すなわち、リチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒径として採用することができる。 The lithium iron composite oxide is formed from particles that exist substantially independently, as will be shown later in the photograph. Therefore, the average particle diameter is an average value of the particle diameters of the particles present almost alone, and each particle diameter is measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lithium iron composite oxide. can do. That is, a SEM photograph of lithium iron composite oxide is taken, the longest diameter and the shortest diameter of the lithium iron composite oxide particles in the photograph are measured, and the average value of these two values is adopted as the particle diameter of the one particle. can do.
〈リチウム鉄複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に製造することができる。すなわち、本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、原料を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成工程とからなる方法である。
<Method for producing lithium iron composite oxide>
The method for producing the lithium iron composite oxide of the present invention is not particularly limited, but can be more easily produced by the following method. That is, the method for producing a lithium iron composite oxide of the present invention is a method comprising a raw material mixing step of mixing raw materials to obtain a mixture, and a firing step of firing the mixture at a predetermined temperature.
（１）原料混合工程
本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法における原料混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る工程である。
(1) Raw material mixing step The raw material mixing step in the method for producing a lithium iron composite oxide of the present invention is a step of obtaining a mixture by mixing a lithium compound, an iron compound, and a phosphorus-containing ammonium salt.
リチウム源となるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３等を用いることができる。特に、吸湿性が低いという理由からＬｉ２ＣＯ３を用いることが望ましい。 Li 2 CO 3 , Li (OH), Li (OH) · H 2 O, LiNO 3 or the like can be used as a lithium compound that serves as a lithium source. In particular, it is desirable to use Li 2 CO 3 because of its low hygroscopicity.
鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が２価である化合物として、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２等を用いることができる。特に、焼成時に発生するガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを用いることが望ましい。 As the iron compound serving as the iron source, FeC 2 O 4 .2H 2 O, FeCl 2, or the like can be used as a compound having a bivalent iron valence. In particular, it is desirable to use FeC 2 O 4 .2H 2 O because the corrosiveness of the gas generated during firing is low.
リン源となるリン含有アンモニウム塩としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等を用いることができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの発生量が少ないという理由からＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いることが望ましい。 NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , P 2 O 5, or the like can be used as the phosphorus-containing ammonium salt serving as the phosphorus source. In particular, it is desirable to use NH 4 H 2 PO 4 because it has relatively low hygroscopicity and generates a small amount of corrosive gas.
上記の原料は、いずれも粉末状のものを用いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとするリチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。 Any of the above-mentioned raw materials may be used in the form of powder, and mixing thereof may be performed by a method used for normal powder mixing. Specifically, it may be mixed using, for example, a ball mill, a mixer, a mortar or the like. In addition, what is necessary is just to let the mixing ratio of each raw material be a ratio according to the composition of the lithium iron complex oxide to be manufactured.
また、平均粒径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が１μｍ以下のものを用いることが望ましい。 Further, in order to obtain a lithium iron composite oxide having an average particle size of 1 μm or less, it is desirable to control the average particle size of the above raw materials, and in particular, each raw material should have an average particle size of 1 μm or less. Is desirable.
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
(2) Firing step The firing step is a step of firing the mixture obtained in the raw material mixing step at a temperature of 600 ° C or higher and 700 ° C or lower. Firing may be performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, specifically, for example, in an argon stream or a nitrogen stream to prevent iron from being oxidized to trivalent.
焼成温度は、６００℃以上７００℃以下とする。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからである。反対に、７００℃を超えると、リチウム鉄複合酸化物の粒子が成長し、その粒径が大きくなるため、平均粒径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得ることができないからである。特に、レート特性の向上という点を考慮すれば、６２０℃以上６７０℃以下とすることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。 The firing temperature is 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. When the firing temperature is less than 600 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, a subphase other than the intended orthorhombic crystal is generated, and the crystallinity of the lithium iron composite oxide is deteriorated. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., the lithium iron composite oxide particles grow and the particle size becomes large, so that a lithium iron composite oxide having an average particle size of 1 μm or less cannot be obtained. In particular, considering the improvement of rate characteristics, it is desirable that the temperature be 620 ° C. or higher and 670 ° C. or lower. Note that the firing time may be a time sufficient to complete the firing, and is usually performed for about 12 hours.
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質を除く他の構成については、特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その組成、粒子径等により種々のリチウム鉄複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、本発明のリチウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用することもできる。
<Lithium secondary battery>
The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery using the lithium iron composite oxide of the present invention as a positive electrode active material, and other configurations excluding the positive electrode active material are not particularly limited, The configuration of a known lithium secondary battery may be followed. Further, the lithium iron composite oxide of the present invention includes various lithium iron composite oxides depending on the composition, particle diameter, and the like. In the lithium secondary battery of the present invention, one of them may be used as a positive electrode active material, or a mixture of two or more may be used. Furthermore, the lithium iron composite oxide of the present invention and an already known positive electrode active material can be mixed to form a positive electrode active material.
一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。 Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte that moves lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and the like. Can be configured as main components.
正極は、正極活物質となる上記本発明のリチウム鉄複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 A positive electrode is a mixture of a conductive material and a binder mixed with a powder of the lithium iron composite oxide of the present invention, which becomes a positive electrode active material, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode mixture. It can be formed by applying and drying on the surface of a current collector made of a metal foil, etc., and compressing it to increase the electrode density as necessary. The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode, and a mixture of one or two or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles, and a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluororubber, and a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene can be used. . An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active material, conductive material, and binder.
負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。 The negative electrode can be formed by forming metal lithium, which is a negative electrode active material, into a sheet shape or by pressing a sheet into a current collector network such as nickel or stainless steel. Instead of metallic lithium, a lithium alloy or a lithium compound can also be used for the negative electrode active material.
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As another form of the negative electrode, the negative electrode can be configured using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions in the negative electrode active material. Examples of the carbon material that can be used include natural or artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, and a powder such as coke. In this case, the negative electrode mixture prepared by mixing the negative electrode active material with a binder and adding an appropriate solvent to the paste is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and then pressed. Can be formed. Application, drying, pressing, and the like in this case may follow a normal method. When a carbon material is used as the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as the negative electrode binder, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
正極および負極に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。 The separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。 The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in an organic solvent. The lithium salt is dissociated by dissolving in an organic solvent, and becomes lithium ions and exists in the electrolytic solution. Examples of the lithium salt that can be used include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . These lithium salts may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。 As the organic solvent for dissolving the lithium salt, an aprotic organic solvent is used. For example, a mixed solvent composed of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether and the like can be used. Examples of cyclic carbonates are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc., examples of chain carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, etc., examples of cyclic esters are gamma butyrolactone, gamma valero. Examples of lactones include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like as examples of cyclic ethers, and examples of chain ethers include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. Any one of these can be used alone, or two or more can be mixed and used.
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ４やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。 In place of the separator and the non-aqueous electrolyte, a polymer solid electrolyte using a high molecular weight polymer such as polyethylene oxide and a lithium salt such as LiClO 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used. Alternatively, a gel electrolyte obtained by trapping the non-aqueous electrolyte in a solid polymer matrix such as polyacrylonitrile can also be used.
以上の構成要素によって構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部と離隔し、リチウム二次電池が完成される。 The lithium secondary battery of the present invention constituted by the above-described constituent elements can be various shapes such as a cylindrical type, a laminated type, and a coin type. Regardless of the shape, the above components are housed in a battery case, and a current collecting lead or the like is used between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. The battery case is sealed and the battery system is separated from the outside to complete the lithium secondary battery.
〈その他の形態〉
以上、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
<Other forms>
As mentioned above, although the lithium iron composite oxide for lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention, the manufacturing method thereof, and the embodiment of the lithium secondary battery using the same have been described, the above-described embodiment is only one embodiment. First, the lithium iron composite oxide for a positive electrode active material of a lithium secondary battery according to the present invention, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the same are variously based on the knowledge of those skilled in the art including the above-described embodiments. It can be implemented in various forms with changes and improvements.
上記実施形態に基づいて、平均粒径が１μｍ以下である本発明のリチウム鉄複合酸化物を実施例として製造した。また、これと比較すべく、平均粒径が１μｍを超えるリチウム鉄複合酸化物を比較例として製造した。そして、実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化物をそれぞれ正極活物質としたリチウム二次電池を作製し、それらの活物質放電容量を比較することによって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の優秀性を確認した。以下、これらについて説明する。 Based on the said embodiment, the lithium iron complex oxide of this invention whose average particle diameter is 1 micrometer or less was manufactured as an Example. Moreover, in order to compare with this, the lithium iron complex oxide whose average particle diameter exceeds 1 micrometer was manufactured as a comparative example. Then, lithium secondary batteries using the lithium iron composite oxides of Examples and Comparative Examples as positive electrode active materials were produced respectively, and by comparing their active material discharge capacities, the lithium iron composite oxide of the present invention was excellent. The sex was confirmed. Hereinafter, these will be described.
〈実施例のリチウム鉄複合酸化物〉
リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３を、鉄源としてＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、リン源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ用い、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐがモル比で１：１：１となるように混合した。混合には自動乳鉢を用いた。この混合物を、アルゴン気流中、６２０℃で１２時間焼成した。そして、得られたリチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質となる粉末状のリチウム鉄複合酸化物とした。本リチウム鉄複合酸化物を実施例のリチウム鉄複合酸化物とした。
<Lithium iron composite oxide of Example>
Li 2 CO 3 was used as the lithium source, FeC 2 O 4 .2H 2 O was used as the iron source, NH 4 H 2 PO 4 was used as the phosphorus source, and Li, Fe, and P had a molar ratio of 1: 1: 1. It mixed so that it might become. An automatic mortar was used for mixing. This mixture was baked in an argon stream at 620 ° C. for 12 hours. And the obtained lithium iron complex oxide was crushed and it was set as the powdery lithium iron complex oxide used as a positive electrode active material. This lithium iron composite oxide was used as the lithium iron composite oxide of the examples.
本実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。図１のパターンより、本実施例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが確認された。なお、組成分析より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されることがわかった。 An X-ray diffraction pattern of the lithium iron composite oxide of this example is shown in FIG. From the pattern of FIG. 1, it was confirmed that the lithium iron composite oxide of this example was a lithium iron composite oxide whose crystal structure was an orthorhombic olivine structure. From the composition analysis, it was found that the composition of the lithium iron composite oxide of this example was represented by the composition formula LiFePO 4 .
また、図２に本実施例のリチウム鉄複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示す。図２の写真より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平均粒径は約０．８μｍであった。 Moreover, the photograph which image | photographed the lithium iron complex oxide of a present Example with the scanning electron microscope (SEM) in FIG. 2 is shown. From the photograph of FIG. 2, it was confirmed that the lithium iron composite oxide of this example was composed of substantially single particles, and the average particle size of the particles was about 0.8 μm.
〈比較例のリチウム鉄複合酸化物〉
上記実施例のリチウム鉄複合酸化物の製造において、焼成温度を８７０℃に変更した以外は、実施例のリチウム鉄複合酸化物と同様に製造した。得られたリチウム鉄複合酸化物を比較例のリチウム鉄複合酸化物とした。
<Lithium iron composite oxide of comparative example>
In the production of the lithium iron composite oxide of the above example, it was produced in the same manner as the lithium iron composite oxide of the example except that the firing temperature was changed to 870 ° C. The obtained lithium iron composite oxide was used as a comparative example of lithium iron composite oxide.
本比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示す。図３のパターンより、本比較例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが確認された。なお、組成分析より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されることがわかった。 An X-ray diffraction pattern of the lithium iron composite oxide of this comparative example is shown in FIG. From the pattern of FIG. 3, it was confirmed that the lithium iron composite oxide of this comparative example was a lithium iron composite oxide whose crystal structure was an orthorhombic olivine structure. From the composition analysis, it was found that the composition of the lithium iron composite oxide of this comparative example is represented by the composition formula LiFePO 4 .
また、図４に本比較例のリチウム鉄複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示す。図４の写真より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平均粒径は約５μｍであった。 Moreover, the photograph which image | photographed the lithium iron complex oxide of this comparative example with the scanning electron microscope (SEM) in FIG. 4 is shown. From the photograph of FIG. 4, it was confirmed that the lithium iron composite oxide of this comparative example was composed of substantially single particles, and the average particle size of the particles was about 5 μm.
〈リチウム二次電池〉
上記実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、正極合材の厚さを４５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜いて正極とした。
<Lithium secondary battery>
A lithium secondary battery was fabricated using the lithium iron composite oxides of the above examples and comparative examples as the positive electrode active material. In the positive electrode, first, 70 parts by weight of each lithium iron composite oxide serving as a positive electrode active material is mixed with 25 parts by weight of carbon black as a conductive material and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste-like positive electrode mixture. Next, the paste-like positive electrode mixture was applied to an aluminum foil current collector and pressed to make the thickness of the positive electrode mixture 45 μm, and then punched into a disk shape having a diameter of 15 mmφ to obtain a positive electrode.
対向させる負極は、金属リチウムを活物質として用いた。金属リチウムをシート状にして、ニッケル集電体網に圧着し、厚さ１００μｍとした後、直径１７ｍｍφの円盤状に打ち抜いて負極とした。 The negative electrode made to oppose used metallic lithium as an active material. Metal lithium was formed into a sheet shape and pressed onto a nickel current collector network to a thickness of 100 μm, and then punched into a disk shape having a diameter of 17 mmφ to form a negative electrode.
セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータを介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリチウム二次電池を作製した。 The separator uses a polyethylene microporous membrane, and the nonaqueous electrolytic solution impregnated in the separator is obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. Was used. The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other through a separator, and an appropriate amount of the non-aqueous electrolyte was injected and impregnated, and then stored in a coin-type battery case to produce a lithium secondary battery.
なお、実施例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム二次電池とし、同様に比較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例のリチウム二次電池とした。 The lithium secondary battery using the lithium iron composite oxide of the example as the positive electrode active material was used as the lithium secondary battery of the example, and similarly, the lithium secondary battery using the lithium iron composite oxide of the comparative example as the positive electrode active material was used. The secondary battery was a lithium secondary battery of a comparative example.
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。充放電試験は２０℃の温度条件下で、５サイクルごとに電流密度を変えて合計３０サイクル行った。以下に、電流密度が同じである５サイクルを１回の充放電試験として、１〜６回の充放電試験の条件を説明する。
<Charge / discharge cycle test>
A charge / discharge cycle test was performed on each of the lithium secondary batteries of the above Examples and Comparative Examples. The charge / discharge test was performed under a temperature condition of 20 ° C., changing the current density every 5 cycles, for a total of 30 cycles. The conditions of 1 to 6 charge / discharge tests will be described below with 5 cycles having the same current density as one charge / discharge test.
１回目の充放電試験は、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを５サイクル繰り返すものとした。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。 In the first charge / discharge test, charging was performed at a constant current with a current density of 0.25 mA / cm 2 up to a charging upper limit voltage of 4.0 V, and then a lower limit discharge voltage of 3.0 V at a constant current of 0.25 mA / cm 2. The charging / discharging for discharging until 1 cycle was assumed to be 1 cycle, and this cycle was repeated 5 cycles. And the discharge capacity was measured about each lithium secondary battery for every cycle.
以下、２〜６回目の充放電試験は、１回目の試験における充放電の際の電流密度をそれぞれ変更した以外は、１回目の試験と同様にして行った。そして、同様に各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。すなわち、２回目の試験では、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電し、３回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電し、４回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で放電し、５回目の試験では、１．０ｍＡ／ｃｍ２で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で放電し、６回目の試験では、１回目の試験と同様とし、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で放電した。 Hereinafter, the second and sixth charge / discharge tests were performed in the same manner as the first test, except that the current density during charge / discharge in the first test was changed. Similarly, the discharge capacity of each lithium secondary battery was measured for each cycle. That is, in the second test, was charged at 0.25 mA / cm 2, and discharged at 0.5 mA / cm 2, the third test, was charged at 0.5 mA / cm 2, 0.5 mA / cm 2 In the fourth test, the battery was charged at 0.5 mA / cm 2 , discharged at 1.0 mA / cm 2 , and in the fifth test, charged at 1.0 mA / cm 2 , and 1.0 mA / cm 2 was charged. discharged at cm 2, and in the sixth test, the same as the first test, was charged at 0.25 mA / cm 2, and discharged at 0.25 mA / cm 2.
次に、実施例のリチウム二次電池について、上記６回の充放電試験を温度条件のみ変更して行った。すなわち、リチウム二次電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の高温環境下で、他の条件は上記２０℃の場合と同様にして、上記６回、合計３０サイクルの充放電試験を行った。そして、各サイクルごとに放電容量を測定した。 Next, for the lithium secondary battery of the example, the above six charge / discharge tests were performed by changing only the temperature conditions. That is, under the high temperature environment of 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual use temperature range of the lithium secondary battery, the other conditions are the same as in the case of 20 ° C., and the charge / discharge test of 30 times in total is performed 6 times. Went. And discharge capacity was measured for every cycle.
〈リチウム二次電池の評価〉
実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池について、上記充放電試験で測定した放電容量から、正極活物質１ｇあたりの放電容量、すなわち活物質放電容量を求め、その結果を図５および図６に示す。ここで図５は、実施例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示し、◆印は２０℃下でのものを、○印は６０℃下でのものを示している。また、図６は、２０℃における比較例のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示す。
<Evaluation of lithium secondary battery>
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, the discharge capacity per 1g of positive electrode active materials, ie, active material discharge capacity, was calculated | required from the discharge capacity measured by the said charging / discharging test, and the result was shown in FIG. Shown in Here, FIG. 5 shows the active material discharge capacity for each cycle of the lithium secondary battery of the example. The ♦ marks indicate those at 20 ° C., and the ◯ marks indicate those at 60 ° C. Moreover, FIG. 6 shows the active material discharge capacity | capacitance for every cycle of the lithium secondary battery of the comparative example in 20 degreeC.
図５から明らかなように、実施例のリチウム二次電池は、サイクル初期に、２０℃下で、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２で放電した場合の活物質放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇを超える大きな活物質放電容量が得られた。この値は、図６に示す比較例のリチウム二次電池のものと比較すると、約３倍となっている。また、同様の電流密度で、６０℃下での活物質放電容量値は、約１３０ｍＡｈ／ｇであり、さらに大きな活物質放電容量が得られたことから、高温下では反応が活性化し、よりリチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。したがって、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、大きな活物質放電容量を有することが確認できた。 As is clear from FIG. 5, the lithium secondary batteries of the examples had an active material discharge capacity of 105 mAh / g when discharged at 20 ° C. and a current density of 0.25 mA / cm 2 at the beginning of the cycle. A large active material discharge capacity exceeding 100 mAh / g was obtained. This value is about three times that of the lithium secondary battery of the comparative example shown in FIG. In addition, the active material discharge capacity value at 60 ° C. at the same current density was about 130 mAh / g, and a larger active material discharge capacity was obtained. It is considered that ions are absorbed and desorbed smoothly. Therefore, it was confirmed that a lithium secondary battery using a lithium iron composite oxide having an average particle size of 1 μm or less as a positive electrode active material has a large active material discharge capacity.
なお、実施例のリチウム二次電池では、充放電の電流密度が大きくなるとともに、活物質放電容量は除々に減少している。これは、比較例のリチウム二次電池でも同様であるが、大きな電流密度で充放電すると、活物質により大きな負荷がかかり、内部抵抗が増加するためと考えられる。 In the lithium secondary battery of the example, the charge / discharge current density increases and the active material discharge capacity gradually decreases. This is also the case with the lithium secondary battery of the comparative example, but it is considered that when charging / discharging at a large current density, a large load is applied to the active material, and the internal resistance increases.
しかし、図５において、電流密度を１回目のものと同様にした６回目の充放電試験（２６サイクル〜３０サイクル）における活物質放電容量は、１回目の充放電試験（１サイクル〜５サイクル）における活物質放電容量とほぼ同等の値となっている。すなわち、サイクルを繰り返してもその大きな活物質放電容量が維持されている。これは、２０℃下での試験に限られることなく、６０℃下での試験においても同様である。したがって、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、特に高温下でもサイクル特性に優れたリチウム二次電池となることが確認できた。 However, in FIG. 5, the active material discharge capacity in the sixth charge / discharge test (26 cycles to 30 cycles) in the same manner as the first current density is the first charge / discharge test (1 cycle to 5 cycles). The value is almost equal to the active material discharge capacity at. That is, the large active material discharge capacity is maintained even when the cycle is repeated. This is not limited to the test at 20 ° C., and the same applies to the test at 60 ° C. Therefore, a lithium secondary battery using a lithium iron composite oxide having an average particle size of 1 μm or less as a positive electrode active material has little capacity reduction even when the cycle is repeated, and is particularly excellent in cycle characteristics even at high temperatures. It was confirmed that it would be a battery.
本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒子の平均粒径が１μｍ以下と小さいため、正極におけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積が増加し、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われることとなり、活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。 Since the average particle size of the lithium iron composite oxide of the present invention is as small as 1 μm or less, the surface area involved in the lithium ion occlusion / desorption reaction in the positive electrode increases, and the lithium ion occlusion / desorption occurs. Therefore, the lithium iron composite oxide has a large active material discharge capacity and little cycle deterioration.
また、本発明のりチウム鉄複合酸化物の製造方法によれば、上記リチウム鉄複合酸化物を簡便に製造することができ、さらに、本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the lithium iron complex oxide of this invention, the said lithium iron complex oxide can be manufactured simply, and also by using the lithium iron complex oxide of this invention as a positive electrode active material. Therefore, the lithium secondary battery is inexpensive, has a large discharge capacity, and has excellent cycle characteristics.
Claims (14)
前記正極は正極活物質と導電材と結着剤とを含み、
該正極活物質は基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、リチウム源と鉄源とリン源との混合物を焼成して得られた焼成体を解砕することにより製造された、略単独に存在する粒子の粒径の平均値が０．２μｍ以上０．８μｍ以下であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物からなり、
電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ ２ で放電した場合の６０℃での活物質放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte that moves lithium ions between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder,
The positive electrode active material is an olivine-structure lithium iron composite oxide having a basic composition of LiFePO 4, and is produced by crushing a fired body obtained by firing a mixture of a lithium source, an iron source, and a phosphorus source. Made of an olivine-structure lithium iron composite oxide having an average value of the particle size of the particles present substantially independently of 0.2 μm or more and 0.8 μm or less ,
An active material discharge capacity at 60 ° C. when discharged at a current density of 0.25 mA / cm 2 is 100 mAh / g or more.
前記正極は正極活物質と導電材と結着剤とを含み、
該正極活物質は基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物であって、リチウム源と鉄源とリン源との混合物を焼成して得られた焼成体を解砕することにより製造された、略単独に存在する粒子の粒径の平均値が０．２μｍ以上０．８μｍ以下であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物からなり、
２０℃におけるサイクル初期の活物質放電容量が電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ ２ で放電した場合に１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte that moves lithium ions between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder,
The positive electrode active material is an olivine-structure lithium iron composite oxide having a basic composition of LiFePO 4, and is produced by crushing a fired body obtained by firing a mixture of a lithium source, an iron source, and a phosphorus source. Made of an olivine-structure lithium iron composite oxide having an average value of the particle size of the particles present substantially independently of 0.2 μm or more and 0.8 μm or less ,
A lithium secondary battery, wherein an active material discharge capacity at an initial cycle at 20 ° C. is 100 mAh / g or more when discharged at a current density of 0.25 mA / cm 2 .
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