JP2016216458A - Novel 1,1-bis(4-acyloxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanes - Google Patents
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- ITZTVNYENTZESE-UHFFFAOYSA-N CC(CC(C)(C)C1)CC1(c(cc1)ccc1OC(C)=O)c(cc1)ccc1OC(C)=O Chemical compound CC(CC(C)(C)C1)CC1(c(cc1)ccc1OC(C)=O)c(cc1)ccc1OC(C)=O ITZTVNYENTZESE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、新規なジエステル化合物に関する。詳しくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の２つのヒドロキシ基の水素原子をアシル基で置換した、１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に関する。このような化合物は、特にポリエステル樹脂等の樹脂原料として有用である。 The present invention relates to a novel diester compound. Specifically, 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) in which hydrogen atoms of two hydroxy groups of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes are substituted with acyl groups Relates to 3,3,5-trimethylcyclohexanes. Such a compound is particularly useful as a resin raw material such as a polyester resin.
ビスフェノール類は、現在、各種化学製品の原料化合物等として極めて多様な分野において用いられている。例えば、ポリエステル樹脂等の原料として、目的とする樹脂の性能に応じて選択された各種の化学構造のビスフェノール類並びにその誘導体が用いられている。
また近年、耐熱性、可撓性、耐候性に優れるポリエステル樹脂が望まれてきており、このような樹脂の原料ビスフェノール類として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが用いられている。
従来、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類並びにその誘導体化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのビス無水トリメリット酸エステル（特許文献１）など幾つかの化合物が知られている。
また、ポリエステル樹脂としては、例えば、特許文献２には、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドを用いて製造されたポリエステルが記載されている。
また、特許文献３には、１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）シクロヘキサンを用いて溶融重縮合により得られるポリエステルが記載されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂に求められる性能は益々高度になり、より高純度で、耐熱性、可撓性、耐候性等に優れるポリエステル樹脂を得ることのできる原料として、より優れた性能の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の誘導体が望まれている。
Bisphenols are currently used in various fields as raw material compounds for various chemical products. For example, bisphenols having various chemical structures selected according to the performance of the target resin and derivatives thereof are used as raw materials for polyester resins and the like.
In recent years, polyester resins having excellent heat resistance, flexibility, and weather resistance have been desired, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5 is used as a raw material bisphenol for such resins. -Trimethylcyclohexane is used.
Conventionally, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and derivatives thereof include, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- Some compounds such as bistrimellitic anhydride ester of trimethylcyclohexane (Patent Document 1) are known.
As a polyester resin, for example, Patent Document 2 describes a polyester produced using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and an aromatic dicarboxylic acid dichloride. Has been.
Patent Document 3 describes a polyester obtained by melt polycondensation using 1,1-bis (4-acetyloxyphenyl) cyclohexane.
However, the performance required for the polyester resin is becoming more and more advanced. As a raw material for obtaining a polyester resin having higher purity and excellent heat resistance, flexibility, weather resistance, etc., 1,1- Derivatives of bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes are desired.
本発明は、より高純度で、耐熱性、可撓性、耐候性等に優れるポリエステル樹脂等を得ることのできる新規な１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の誘導体化合物を提供する。 The present invention is a novel 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl capable of obtaining a polyester resin having higher purity and excellent heat resistance, flexibility, weather resistance and the like. Derivative compounds of cyclohexanes are provided.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の２つのヒドロキシ基の水素原子をアルキルカルボニル基又は置換もしくは無置換のベンゾイル基で置換した１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the hydrogen atoms of two hydroxy groups of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes are alkylcarbonyl. 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes substituted with a group or a substituted or unsubstituted benzoyl group was found and the present invention was completed.
本発明によると、下記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類が提供される。
一般式（１）
General formula (1)
本発明の新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類は、例えば、ジカルボン酸を用いて溶融重合させることにより、耐熱性、可撓性、耐候性等の物性が優れるポリエステル樹脂等を提供することができる。
また、１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を使用する溶融重合は、例えば、上記特許文献２に記載されている酸クロライドを使用する重合反応と異なり、酸クロライド由来の不純物を含まないことから、得られるポリエステル樹脂等が高純度で、熱安定性等の品質も優れている。
The novel 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes of the present invention are heat-resistant, flexible, and weather-resistant, for example, by melt polymerization using dicarboxylic acid. The polyester resin etc. which are excellent in physical properties, etc. can be provided.
In addition, melt polymerization using 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane is different from, for example, a polymerization reaction using acid chloride described in Patent Document 2 above. In addition, since it does not contain impurities derived from acid chloride, the resulting polyester resin and the like have high purity and excellent quality such as thermal stability.
以下、本発明の新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類について詳細に説明する。
本発明の上記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。
上記Ｒで示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖及び分岐状のアルキル基を挙げることができる。より好ましくはメチル基である。また、上記Ｒで示される置換もしくは無置換のフェニル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基から選ばれる１又は２以上の基が置換してもよいフェニル基が好ましく、具体的には例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基等が挙げることができる。より好ましくは無置換のフェニル基である。
また、上記Ｒ１およびＲ２で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖及び分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、上記Ｒ１およびＲ２で示される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖及び分岐状のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２としてより好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
Hereinafter, the novel 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes of the present invention will be described in detail.
In the 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane represented by the above general formula (1) of the present invention, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted phenyl group is shown, R < 1 >, R < 2 > shows a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, or a C1-C4 alkoxy group each independently.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include linear and branched groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and t-butyl groups. An alkyl group can be mentioned. More preferably, it is a methyl group. In addition, the substituted or unsubstituted phenyl group represented by R may be substituted with one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A good phenyl group is preferable, and specific examples include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 3,4,5-trimethoxyphenyl group, and the like. More preferably, it is an unsubstituted phenyl group.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group. Examples thereof include linear and branched alkyl groups. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group. And linear and branched alkoxy groups. R 1 and R 2 are more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
このような本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類としては、具体的には例えば、
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−エチルカルボニルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−プロピルカルボニルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
As such 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes of the present invention, specifically, for example,
1,1-bis (4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-isopropyl-4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3,5-diisopropyl-4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-methoxy-4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-ethoxy-4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethoxy-4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-ethylcarbonyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
Examples include 1,1-bis (4-propylcarbonyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
このような上記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類は、その製造方法については特に制限はなく、従来公知のエステル化方法で製造することができ、例えば、以下の方法等が挙げられる。
（方法１）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（３）で表される酸無水物を反応させる方法
（方法２）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（４）で表されるカルボン酸と酸触媒存在下で反応させる方法
（方法３）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（５）で表されるカルボン酸ハロゲン化物を反応させる方法、などが挙げられる。
Such a 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane represented by the above general formula (1) is not particularly limited in its production method, and is a conventionally known ester. For example, the following methods may be mentioned.
(Method 1)
Raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) represented by the following general formula (2) corresponding to the target 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane A method of reacting 3,3,5-trimethylcyclohexane with an acid anhydride represented by the following general formula (3) (Method 2)
Raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) represented by the following general formula (2) corresponding to the target 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane A method of reacting -3,3,5-trimethylcyclohexane with a carboxylic acid represented by the following general formula (4) in the presence of an acid catalyst (Method 3)
Raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) represented by the following general formula (2) corresponding to the target 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane And a method of reacting a -3,3,5-trimethylcyclohexane with a carboxylic acid halide represented by the following general formula (5).
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
一般式（５）
例えば、上記（方法１）の製造方法は、一般式（２）においてＲ１，Ｒ2がそれぞれ水素原子である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、一般式（３）において酸無水物のＲがメチル基である無水酢酸を用いる場合は、下記反応式（Ｉ）で表される。
反応式（Ｉ）
Reaction formula (I)
本発明の一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、原料として用いられる一般式（２）で表される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類としては、具体的には例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、原料として用いられる上記一般式（３）で表される酸無水物としては、具体的には例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸、メチル安息香酸無水物等が挙げられる。より好ましくは無水酢酸、無水安息香酸である。
また、上記一般式（４）で表されるカルボン酸としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸等が挙げられる。より好ましくは酢酸、安息香酸である。
また、上記一般式（５）で表されるカルボン酸ハロゲン化物としては、具体的には例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル、４−メチルベンゾイルクロリド等が挙げられる。より好ましくは塩化アセチル、塩化ベンゾイルである。
In the 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes represented by the general formula (1) of the present invention, 1,1 represented by the general formula (2) used as a raw material As 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, specifically, for example,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
Examples include 1,1-bis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Specific examples of the acid anhydride represented by the general formula (3) used as a raw material include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic anhydride, and methylbenzoic anhydride. It is done. More preferred are acetic anhydride and benzoic anhydride.
Specific examples of the carboxylic acid represented by the general formula (4) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, and methylbenzoic acid. More preferred are acetic acid and benzoic acid.
Specific examples of the carboxylic acid halide represented by the general formula (5) include acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, benzoyl chloride, 4-methylbenzoyl chloride, and the like. More preferred are acetyl chloride and benzoyl chloride.
本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を製造する方法について、（方法１）の製造方法を例に挙げて以下、更に詳しく説明する。
原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と酸無水物のジエステル化反応において、原料の酸無水物の使用量は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類１モルに対して通常２モル倍以上、好ましくは２．５〜５モル倍の範囲で用いられる。
The method for producing 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes of the present invention will be described in more detail below by taking the production method of (Method 1) as an example.
In the diesterification reaction of the raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the acid anhydride, the amount of the raw acid anhydride used is 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane is usually used in an amount of 2 mol times or more, preferably 2.5 to 5 mol times per mol.
また、反応に際し、溶媒は工業的生産時の操作性や反応速度に対して問題がなければ使用しなくてもよい。無溶媒で行う方が経済的に有利であり好ましい。溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、特に制限はないが、通常、原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類１重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲以下であり、好ましくは０．５〜６重量部の範囲である。また、用いられる溶媒としては反応に悪影響がなければ、特に制限はないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で用いても、また２種類以上を併用して用いてもよい。
エステル化反応の温度は、通常、８０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。この範囲で反応を行うと効率的であり、より高純度の目的物が得られることができるので好ましい。
In the reaction, the solvent may not be used if there is no problem with the operability and reaction rate during industrial production. It is economically advantageous and preferable to carry out without solvent. In the case of using a solvent, the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually 0. It is below the range of 3-10 weight part, Preferably it is the range of 0.5-6 weight part. The solvent used is not particularly limited as long as the reaction is not adversely affected. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, Mention may be made of ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether and diphenyl ether. Such a solvent may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
The temperature of the esterification reaction is usually in the range of 80 to 200 ° C, preferably in the range of 100 to 160 ° C. It is preferable to carry out the reaction in this range, since it is efficient and a higher-purity target product can be obtained.
反応に際し、触媒については、カルボン酸を原料とする方法（方法２）の場合は酸触媒の存在下で反応を行う。また、カルボン酸ハロゲン化物を原料とする方法（方法３）の場合は、酸または塩基等の公知の反応触媒を使用してもよい。一方、酸無水物を原料とする方法（方法１）の場合は、公知の反応触媒を使用してもよいが、製品中に触媒が残存する可能性を考慮すると、反応触媒は使用しない方が好ましい。
また、反応は通常、常圧下で行われるが、用いる原料、溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧下又は減圧下に行ってもよい。このような反応条件において、エステル化反応は通常３〜１５時間程度で完結する。
In the case of the reaction, the catalyst is reacted in the presence of an acid catalyst in the case of a method using carboxylic acid as a raw material (method 2). In the case of the method using carboxylic acid halide as a raw material (Method 3), a known reaction catalyst such as an acid or a base may be used. On the other hand, in the case of the method using acid anhydride as a raw material (method 1), a known reaction catalyst may be used, but considering the possibility that the catalyst remains in the product, it is better not to use the reaction catalyst. preferable.
The reaction is usually carried out under normal pressure, but depending on the starting materials used and the boiling point of the solvent, the reaction may be carried out under pressure or under reduced pressure so that the reaction temperature falls within the above range. Under such reaction conditions, the esterification reaction is usually completed in about 3 to 15 hours.
反応の形式は特に制限はなく、例えば、不活性ガス気流下において、反応容器に原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と酸無水物、必要に応じて溶媒を仕込み、撹拌下に反応温度まで昇温し、反応させる。
反応終了後、反応溶液から目的生成物である１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を分離精製する方法も公知の方法を用いることができる。
例えば、反応液を常圧もしくは減圧下で加熱することにより未反応の酸無水物や反応副生成物であるカルボン酸を蒸留により分離することで、粗製乃至高純度の目的生成物を得ることができる。また、目的物が可溶な溶媒を添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或は貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
また必要であれば、さらにクロマトグラフィーによる分離や、晶析・濾過することで高純度品を得ることができる。
The type of reaction is not particularly limited. For example, in an inert gas stream, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and acid anhydride as raw materials are necessary in the reaction vessel. Depending on the conditions, the solvent is charged, and the temperature is raised to the reaction temperature with stirring to react.
A known method can be used for separating and purifying the target product 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane from the reaction solution after completion of the reaction.
For example, an unreacted acid anhydride or a reaction by-product carboxylic acid can be separated by distillation by heating the reaction solution under normal pressure or reduced pressure to obtain a crude or high-purity target product. it can. Moreover, you may extract by adding the solvent in which the target object is soluble. The target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
If necessary, a high-purity product can be obtained by further separation by chromatography, crystallization and filtration.
酸無水物を用いた本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の製造方法は、通常、溶媒や触媒を用いる必要がなく、副生物の生成も抑制されるので、容易に高純度品を得ることができ、高純度の原料が望まれているポリエステル樹脂等の樹脂原料として特に好適に用いられる。 The method for producing 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane of the present invention using an acid anhydride usually does not require the use of a solvent or a catalyst, and produces by-products. Therefore, a high-purity product can be easily obtained, and it is particularly suitably used as a resin raw material such as a polyester resin for which a high-purity raw material is desired.
本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を原料としたポリエステルとしては、具体的には、例えば、本発明の上記一般式（１）で表されるジエステル化合物に下記一般式（６）で表されるジカルボン酸を重縮合せしめることにより得られた、下記一般式（７）の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂を挙げることができる。
一般式（６）
General formula (6)
前記一般式（６）において、Ａが直接結合、脂肪族二価基、環状脂肪族二価基である場合のジカルボン酸としては、具体的には例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、Ａが芳香族二価基である場合のジカルボン酸としては、具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、Ａが脂肪族二価基、環状脂肪族二価基、芳香族二価基を連結してできる二価基としては、具体的には例えば、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。また、このようなジカルボン酸は、単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of the dicarboxylic acid when A is a direct bond, an aliphatic divalent group, or a cycloaliphatic divalent group in the general formula (6) include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimethylmalonic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane And dicarboxylic acid.
Specific examples of the dicarboxylic acid when A is an aromatic divalent group include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
Specific examples of the divalent group formed by connecting A to an aliphatic divalent group, a cyclic aliphatic divalent group, or an aromatic divalent group include 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4, 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4 -Carboxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9'-bis (4-carboxy) Phenyl) fluorene and the like. Moreover, such dicarboxylic acid may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
従って、本発明の上記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と上記一般式（６）で表されるジカルボン酸から得られるポリエステルは、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
General formula (7)
一般式（７）で表されるポリエステルとしては、その具体的構造としては例えば
このような本発明に係る１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を原料としてポリエステルを製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、好適には溶融重縮合法が用いられる。溶融重縮合法でポリエステルを製造する場合、原料として用いる本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類としては、ジアセチル化合物が特に好適である。
本発明の前記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、置換基Ｒがメチル基である、ジアセチル化合物と前記一般式（６）で表されるジカルボン酸から溶融重縮合法によりポリエステルを製造する方法は、例えば、米国特許第４２５６６２４号、特表２００１−５１６３７４号公報等に記載されている方法を適用することができる。ジアセチル化合物とジカルボン酸の反応を含む重合反応は溶融アセトリシス重合として知られており、一般には芳香族化合物含有ポリエステルの製造に対して好ましい方法である。
As a method for producing a polyester using the 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes according to the present invention as a raw material, a conventionally known method can be used, which is preferable. For this, a melt polycondensation method is used. When the polyester is produced by the melt polycondensation method, a diacetyl compound is particularly suitable as the 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane of the present invention used as a raw material.
In the 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane represented by the general formula (1) of the present invention, the diacetyl compound in which the substituent R is a methyl group and the general As a method for producing a polyester from the dicarboxylic acid represented by the formula (6) by a melt polycondensation method, for example, a method described in US Pat. No. 4,256,624, JP-T-2001-516374 can be applied. it can. A polymerization reaction including a reaction of a diacetyl compound and a dicarboxylic acid is known as melt acetolysis polymerization, and is generally a preferable method for producing an aromatic compound-containing polyester.
反応は通常、ジアセチル化合物とジカルボン酸を適切な反応容器内でジアセチル化合物の溶融温度より高い温度、例えば２００℃〜４００℃に加熱し、反応させると酢酸が離脱してポリエステルが生成する。
溶融重合は触媒の非存在下で行うこともできるが、反応を促進するため金属アセテートや金属酸化物等の塩基性触媒、必要に応じてジアルキル錫酸化物、イミダゾール等の窒素塩基、有機カチオン含有塩等の助触媒の存在下に反応を行ってもよい。また、生成ポリエステルのメルトフローキャパシティーを改良し、ジカルボン酸の昇華を防ぐため補助溶媒、例えばジフェニルエーテル、置換シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の高沸点溶媒を使用してもよい。また、生成ポリエステルが結晶化する場合は、重縮合反応を溶融物中では完結するまで実施せずに、まだ容易に流動するプレポリマーの生成までに留め、次
に所望の重合度に達するまで、このプレポリマーをその融点以下で固相縮合するように反応を行ってもよい。この場合には縮合反応の完結は、減圧下で生成ポリマーの融点より少し低い温度において完結にまで導かれ、酢酸が更に離脱除去される。
In the reaction, the diacetyl compound and the dicarboxylic acid are usually heated in a suitable reaction vessel at a temperature higher than the melting temperature of the diacetyl compound, for example, 200 ° C. to 400 ° C., and when reacted, the acetic acid is released and a polyester is produced.
Melt polymerization can be carried out in the absence of a catalyst, but in order to accelerate the reaction, basic catalysts such as metal acetate and metal oxides, nitrogen bases such as dialkyltin oxide and imidazole, if necessary, containing organic cations The reaction may be performed in the presence of a promoter such as a salt. In addition, in order to improve the melt flow capacity of the produced polyester and prevent sublimation of the dicarboxylic acid, an auxiliary solvent such as a high-boiling solvent such as diphenyl ether, substituted cyclohexane or decahydronaphthalene may be used. Also, if the resulting polyester crystallizes, the polycondensation reaction is not performed in the melt until it is completed, but only until the formation of a prepolymer that still flows, until the desired degree of polymerization is reached, The reaction may be carried out so that this prepolymer is subjected to solid phase condensation below its melting point. In this case, the completion of the condensation reaction is led to completion at a temperature slightly lower than the melting point of the produced polymer under reduced pressure, and acetic acid is further removed and removed.
また、本発明に係る１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類は、ポリエステル用途以外でも各種機能性材料として有用に用いることができる。例えば、無水トリメリット酸と公知方法によりエステル交換反応させて１，１−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス無水トリメリット酸エステル類を得て、これらとジアミン類とを反応させて、ポリアミド酸やポリイミドを得ることができる。 Further, the 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes according to the present invention can be usefully used as various functional materials other than those for polyester. For example, 1,1-bis {4- (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) phenyl} -3,3 is transesterified with trimellitic anhydride by a known method. Bis-trimellitic anhydride esters such as 1,5-trimethylcyclohexane can be obtained and reacted with diamines to obtain polyamic acid or polyimide.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸２２９．０ｇ（２．２５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２４８．０ｇ（０．８０モル）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度で７時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、未反応の無水酢酸及び酢酸を蒸留して除去することにより、蒸留残渣として固体３１６ｇ（純度：９９．８％）を得た。得られた固体は、ガスクロマトグラフィー質量分析により、分子量が３９４の化合物であることが確認された。
この固体は、ＦＴ−ＩＲによりＯＨ基由来のＯＨ伸縮振動のピーク（３５５０〜３２００ｃｍ−１）は検出されず、エステル基に由来する１７５５ｃｍ−１(C=O伸縮振動)および１２００〜１１００ｃｍ−１( C-C(C=O)-O、O-C-C逆対称伸縮振動）が検出され、エステル基を有することが確認された。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Synthesis of 1,1-bis (4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane , a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade was equipped with 229.0 g of acetic anhydride (2. 25 mol), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane 248.0 g (0.80 mol), and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. The reaction was carried out with stirring for 7 hours.
After completion of the reaction, unreacted acetic anhydride and acetic acid were removed by distillation to obtain 316 g (purity: 99.8%) of a solid as a distillation residue. The obtained solid was confirmed to be a compound having a molecular weight of 394 by gas chromatography mass spectrometry.
The solid, a peak of OH stretching vibration derived from OH group by FT-IR (3550~3200cm -1) was not detected, 1755 cm from the ester group -1 (C = O stretching vibration) and 1200～1100Cm -1 (CC (C = O) -O, OCC inversely symmetric stretching vibration) was detected and confirmed to have an ester group.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準テトラメチルシラン）：δ(ppm)：0.36(3H), 0.86(1H), 0.96(6H), 1.15(1H), 1.38(1H), 1.93(1H), 2.00(1H), 2.22(6H), 2.44(1H), 2.66(1H), 6.91(2H), 6.99(2H), 7.19(2H), 7.32(2H). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , internal standard tetramethylsilane): δ (ppm): 0.36 (3H), 0.86 (1H), 0.96 (6H), 1.15 (1H), 1.38 (1H), 1.93 (1H ), 2.00 (1H), 2.22 (6H), 2.44 (1H), 2.66 (1H), 6.91 (2H), 6.99 (2H), 7.19 (2H), 7.32 (2H).
実施例２
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸３８６．０ｇ（３．７８モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４３４．０ｇ（１．４０モル）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度で６時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、未反応の無水酢酸及び酢酸を蒸留して除去した後、メタノール１１０４ｇを添加して２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、白色結晶４８８ｇ（純度１００．０％）を得た。
得られた結晶の融点は９０．５℃（示差走査熱量分析）であった。
Example 2
Synthesis of 1,1-bis (4-acetyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane , a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 386.0 g of acetic anhydride (3. 78 mol) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (434.0 g, 1.40 mol) were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. The reaction was carried out with stirring for 6 hours.
After completion of the reaction, unreacted acetic anhydride and acetic acid were removed by distillation, 1104 g of methanol was added and cooled to 25 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 488 g of white crystals (purity 100.0%).
The melting point of the obtained crystal was 90.5 ° C. (differential scanning calorimetry).
実施例３
１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−キシレン５２．０ｇを仕込み、撹拌下、無水安息香酸３１６．０ｇ（１．４０モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５５．０ｇ（０．５０モル）を順に添加した後、１４０℃まで昇温し、１４０〜１４５℃で撹拌下に６時間反応を行った。
反応終了後、１−ブタノール１０３６ｇを添加し、得られた溶液を２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた粗結晶を１１６℃でｐ−キシレン及び１−ブタノールに溶解した後、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下で乾燥することにより白色結晶２３３ｇ（純度９９．８％）を得た。得られた結晶の融点は１７３．７℃（示差走査熱量分析）であり、ガスクロマトグラフィー質量分析により、分子量が５１８の化合物であることが確認された。
この白色結晶はＦＴ−ＩＲによりＯＨ基由来のＯＨ伸縮振動ピーク（３５５０〜３２００ｃｍ−１）は検出されず、エステル基に由来する１７３３ｃｍ−１（C=O伸縮振動）および芳香族酸エステルに由来する１３００〜１１５０ｃｍ−１（C-C(C=O)-O逆対称伸縮振動、O-C-C逆対称伸縮振動）のピークが検出され、フェノール性水酸基がベンゾイル化されていることが確認された。
Example 3
Synthesis of 1,1-bis (4-benzoyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane , a 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade was charged with 52.0 g of p-xylene. While charging and stirring, 316.0 g (1.40 mol) of benzoic anhydride and 155.0 g (0.50 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane were added in this order. Then, the temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was carried out at 140 to 145 ° C. with stirring for 6 hours.
After completion of the reaction, 1036 g of 1-butanol was added, the resulting solution was cooled to 25 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crude crystals were dissolved in p-xylene and 1-butanol at 116 ° C., cooled to 25 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 233 g (purity 99.8%) of white crystals. The obtained crystal had a melting point of 173.7 ° C. (differential scanning calorimetry), and was confirmed to be a compound having a molecular weight of 518 by gas chromatography mass spectrometry.
In this white crystal, no OH stretching vibration peak (3550 to 3200 cm −1 ) derived from the OH group was detected by FT-IR, and 1733 cm −1 (C═O stretching vibration) derived from an ester group and an aromatic acid ester. 1300-1150 cm −1 (CC (C═O) —O reverse symmetrical stretching vibration, OCC reverse symmetrical stretching vibration) were detected, and it was confirmed that the phenolic hydroxyl group was benzoylated.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準テトラメチルシラン）：δ(ppm)：0.42(3H), 0.90(1H), 1.00(6H), 1.23(1H) ,1.42(1H) ,2.00〜2.07(2H) ,2.50(1H), 2.72(1H), 7.07(2H), 7.15(2H), 7.28(2H), 7.41(2H), 7.46〜7.51(4H), 7.58〜7.62(2H), 8.16〜8.20(4H). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , internal standard tetramethylsilane): δ (ppm): 0.42 (3H), 0.90 (1H), 1.00 (6H), 1.23 (1H), 1.42 (1H), 2.00 to 2.07 (2H), 2.50 (1H), 2.72 (1H), 7.07 (2H), 7.15 (2H), 7.28 (2H), 7.41 (2H), 7.46 to 7.51 (4H), 7.58 to 7.62 (2H), 8.16 to 8.20 (4H).
Claims (1)
で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類。 The following general formula (1)
1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane represented by
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5040695A (en) * | 1973-04-16 | 1975-04-14 | ||
| JPS57159816A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fiber or film prepared from polyester having flow birefringence |
| JPS63151952A (en) * | 1986-12-17 | 1988-06-24 | Toshiba Corp | Electrophotographic sensitive body |
| JPH02157244A (en) * | 1988-10-12 | 1990-06-18 | Bayer Ag | Aromatic ether |
| JPH02233720A (en) * | 1989-02-02 | 1990-09-17 | Bayer Ag | Polyester and polyester cargonate based on 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl n)-alkylcycloalkane |
| JPH0391526A (en) * | 1989-08-23 | 1991-04-17 | Bayer Ag | Polyester and polyester-carbonate |
| JPH04274434A (en) * | 1990-12-13 | 1992-09-30 | Xerox Corp | Polyester of bisphenol base useful in light- sensitive-body matrix |
| JPH0769986A (en) * | 1993-07-21 | 1995-03-14 | Bayer Ag | Acrylate and methacrylate based on cyclohexyl-diphenol |
| JPH0825599A (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-30 | Bayer Ag | Laminate |
| JPH09262446A (en) * | 1995-08-25 | 1997-10-07 | Nederland Centr Org Toegepast Natuur Onder | Membrane for separation of aromatic hydrocarbon or its method from mixture of various aromatic hydrocarbon or mixture of aromatic hydrocarbon and nonaromatic hydrocarbon |
| JP2010031150A (en) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Honshu Chem Ind Co Ltd | New bis(trimellitic anhydride)esters and polyesterimide precursor obtained from the same and diamine |
| JP2013127049A (en) * | 2011-11-15 | 2013-06-27 | Jsr Corp | Method for producing film-forming material, film and liquid crystal display element |
| CN103626958A (en) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 新亚T&C | Epoxy compound having excellent electrical properities and manufacturing method thereof |
| JP2015163948A (en) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device |
| JP2015194723A (en) * | 2014-03-25 | 2015-11-05 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| WO2016014629A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat monomers and methods of use thereof |
| JP2016069283A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 山本化成株式会社 | Ester compound and production process for the same |
-
2016
- 2016-05-19 JP JP2016100237A patent/JP6714429B2/en active Active
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5040695A (en) * | 1973-04-16 | 1975-04-14 | ||
| JPS57159816A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fiber or film prepared from polyester having flow birefringence |
| JPS63151952A (en) * | 1986-12-17 | 1988-06-24 | Toshiba Corp | Electrophotographic sensitive body |
| JPH02157244A (en) * | 1988-10-12 | 1990-06-18 | Bayer Ag | Aromatic ether |
| JPH02233720A (en) * | 1989-02-02 | 1990-09-17 | Bayer Ag | Polyester and polyester cargonate based on 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl n)-alkylcycloalkane |
| JPH0391526A (en) * | 1989-08-23 | 1991-04-17 | Bayer Ag | Polyester and polyester-carbonate |
| JPH04274434A (en) * | 1990-12-13 | 1992-09-30 | Xerox Corp | Polyester of bisphenol base useful in light- sensitive-body matrix |
| JPH0769986A (en) * | 1993-07-21 | 1995-03-14 | Bayer Ag | Acrylate and methacrylate based on cyclohexyl-diphenol |
| JPH0825599A (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-30 | Bayer Ag | Laminate |
| JPH09262446A (en) * | 1995-08-25 | 1997-10-07 | Nederland Centr Org Toegepast Natuur Onder | Membrane for separation of aromatic hydrocarbon or its method from mixture of various aromatic hydrocarbon or mixture of aromatic hydrocarbon and nonaromatic hydrocarbon |
| JP2010031150A (en) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Honshu Chem Ind Co Ltd | New bis(trimellitic anhydride)esters and polyesterimide precursor obtained from the same and diamine |
| JP2013127049A (en) * | 2011-11-15 | 2013-06-27 | Jsr Corp | Method for producing film-forming material, film and liquid crystal display element |
| CN103626958A (en) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 新亚T&C | Epoxy compound having excellent electrical properities and manufacturing method thereof |
| JP2015163948A (en) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device |
| JP2015194723A (en) * | 2014-03-25 | 2015-11-05 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| WO2016014629A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat monomers and methods of use thereof |
| JP2016069283A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 山本化成株式会社 | Ester compound and production process for the same |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 58(9), JPN6020011475, 1995, pages 1465 - 1472, ISSN: 0004272483 * |
| JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 80(9), JPN6020011476, 2001, pages 1558 - 1565, ISSN: 0004272484 * |
| LI, XIANGYANG; YEE, ALBERT F.: "Design of Mechanically Robust High-Tg Polymers: Synthesis and Dynamic Mechanical Relaxation Behavior", MACROMOLECULES, vol. 36(25), JPN6020011474, 2003, pages 9411 - 9420, ISSN: 0004239620 * |
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