JP3161669B2 - Method for producing trimellitic anhydrides - Google Patents
Method for producing trimellitic anhydridesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、トリメリット酸エステ
ル無水物類の製造方法に関し、詳しくは、反応溶剤中、
アミン類触媒の存在下、無水トリメリット酸ハライド類
とジヒドロキシ芳香族化合物とを反応させて、高選択率
にて不純物の少ないトリメリット酸エステル無水物類の
粗製品を製造し、好ましくは、更に、得られた粗製品の
精製処理を行なって、高純度のトリメリット酸エステル
無水物類を結晶性粉末として得ることができる方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing trimellitic acid ester anhydrides.
In the presence of an amine catalyst, a trimellitic anhydride halide is reacted with a dihydroxy aromatic compound to produce a crude product of trimellitic anhydride anhydride having a high selectivity and a small amount of impurities. And a method for purifying the obtained crude product to obtain high-purity trimellitic acid ester anhydrides as crystalline powder.
【０００２】本発明によるトリメリット酸エステル無水
物類は、粗製品としても、不純物が少なく、これを精製
すれば、結晶性粉末として得ることができるので、特
に、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤や、ポ
リイミド樹脂原料、更には、各種の有機合成試薬として
有用である。The trimellitic acid ester anhydrides according to the present invention have few impurities even as a crude product and can be obtained as a crystalline powder by purifying the same. It is useful as an agent, a raw material of a polyimide resin, and various organic synthesis reagents.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、トリメリット酸エステル無水物類
の製造方法としては、無水トリメリット酸と脂肪族ジオ
ール類とを２００℃前後の高温で脱水エステル化する処
方が特公昭４５−２９９７４号公報や特公昭５２−４６
９４０号公報に記載されているように既に知られてい
る。また、ジアセチル化したジオール類と無水トリメリ
ット酸とを高温において酸交換反応（アシドリシス）さ
せて製造する処方も知られている。例えば、米国特許第
3,183,248号明細書には、ジアセチル化した脂肪族ジオ
ール類と無水トリメリット酸を２００℃前後で反応させ
る処方が記載されており、米国特許第 3,784,573号明細
書には、ジアセチル化した芳香族ジオール類とトリメリ
ット酸とを２５０〜３００℃の温度で反応させる処方が
記載されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing trimellitic acid anhydrides, a formulation in which trimellitic anhydride and aliphatic diols are dehydrated at a high temperature of about 200 ° C. is disclosed in JP-B-45-29974. 52-46
It is already known as described in JP-A-940. In addition, there is also known a formulation in which a diacetylated diol is subjected to an acid exchange reaction (acidolisis) at a high temperature with trimellitic anhydride to produce the diol. For example, U.S. Patent No.
No. 3,183,248 describes a reaction in which a diacetylated aliphatic diol and trimellitic anhydride are reacted at about 200 ° C., and US Pat. No. 3,784,573 describes a diacetylated aromatic diol. And trimellitic acid are reacted at a temperature of 250 to 300C.
【０００４】更に、無水トリメリット酸ハライド類、特
に、無水トリメリット酸クロライドとジオール類との脱
塩酸反応による処方も既に種々知られている。例えば、
特公昭４３−５９１１号公報には、脂肪族又は芳香族ジ
オール類のジメチルアセトアミド溶液中に、無水トリメ
リット酸クロライドのベンゼン溶液を約５０℃の温度に
て滴下して反応させる処方が記載されている。特開昭６
３−３０３９７６号公報には、無水トリメリット酸クロ
ライドとｐ−トルエンスルホニルクロライドとをピリジ
ンに溶解した溶液中に、芳香族ジオール類のジメチルア
セトアミド溶液を滴下して反応させる処方が記載されて
いる。特開平４−２９９８６号公報には、無水トリメリ
ット酸クロライドのテトラヒドロフラン溶液中に、脂肪
族又は芳香族ジオール類をピリジンとテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を５℃の低温条件下に滴下して反応さ
せる処方が記載されている。Further, various formulations of trimellitic anhydride halides, in particular, trimellitic anhydride chloride and diols by a dehydrochlorination reaction are already known. For example,
Japanese Patent Publication No. 43-5911 describes a formulation in which a benzene solution of trimellitic anhydride chloride is dropped at a temperature of about 50 ° C. into a dimethylacetamide solution of an aliphatic or aromatic diol to react. I have. JP 6
No. 3,303,976 describes a formulation in which a solution of aromatic diols in dimethylacetamide is added dropwise to a solution of trimellitic anhydride chloride and p-toluenesulfonyl chloride in pyridine to cause a reaction. JP-A-4-29986 discloses a formulation in which a solution of an aliphatic or aromatic diol dissolved in pyridine and tetrahydrofuran is dropped into a tetrahydrofuran solution of trimellitic anhydride chloride at a low temperature of 5 ° C. to react. Is described.
【０００５】このほかにも、特開平４−２０８２７９号
公報には、無水トリメリット酸クロライドをメシチレン
とアセトンか、又はメシチレンとテトラヒドロフランと
の混合溶剤に溶解した溶液中に、ピリジンを滴下し、無
水トリメリット酸クロライドのピリジニウム塩を生成さ
せた後、これにジオール類の１種であるビスフェノール
Ａをメシチレンとアセトンか、又はメシチレンとテトラ
ヒドロフランとの混合溶剤中に溶解した溶液を滴下して
反応させる処方が記載されている。特開平４−３６６１
３１号公報には、ピリジン触媒の存在下、トルエン溶剤
中、１００℃で無水トリメリット酸クロライとビスフェ
ノールＡとを反応させる処方も記載されている。In addition, JP-A-4-208279 discloses that pyridine is added dropwise to a solution of trimellitic anhydride chloride dissolved in a mixed solvent of mesitylene and acetone or mesitylene and tetrahydrofuran. After forming a pyridinium salt of trimellitic acid chloride, a solution prepared by dissolving bisphenol A, which is one of the diols, in a mixed solvent of mesitylene and acetone or mesitylene and tetrahydrofuran is added dropwise to the reaction. Is described. JP-A-4-3661
No. 31 also describes a formulation in which trimellitic anhydride chlory and bisphenol A are reacted in a toluene solvent at 100 ° C. in the presence of a pyridine catalyst.
【０００６】上述した文献の大部分によれば、得られた
反応混合物から、反応によって生成したピリジンの塩酸
塩を除去した後、蒸留によって反応溶剤を回収し、その
蒸留残としての粗製品をそのまま最終製品としている
が、幾つかの文献には、そのような粗製品を更に再結晶
精製する処方が記載されている。例えば、特公昭４３−
５９１１号公報には、ジオキサン溶剤を用いる再結晶精
製が記載され、特開平４−２９９８６号及び特開平４−
３６６１３１号公報には、無水酢酸からの再結晶精製が
記載されている。また、米国特許第 3,784,573号明細書
には、酸交換反応によって得られた反応混合物を酢酸中
に加えて、再結晶する処方が開示されている。According to most of the above-mentioned documents, after removing the pyridine hydrochloride formed by the reaction from the obtained reaction mixture, the reaction solvent is recovered by distillation, and the crude product as the distillation residue is left as it is. Although it is a final product, some documents describe a formulation for further recrystallization purification of such a crude product. For example,
No. 5911 describes recrystallization purification using a dioxane solvent, and is disclosed in JP-A-4-29986 and JP-A-4-19986.
No. 366131 describes recrystallization purification from acetic anhydride. U.S. Pat. No. 3,784,573 discloses a formulation in which a reaction mixture obtained by an acid exchange reaction is added to acetic acid and recrystallized.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、トリメ
リット酸エステル無水物類を製造する従来の方法におい
て、無水トリメリット酸とジオール類とを原料とする脱
水エステル化処方によれば、２００℃前後の高温度での
反応を必要として、熱に不安定な芳香族ジオール類には
好適な反応条件とはいい難い。他方、ジアセチル化した
ジオール類と無水トリメリット酸とを原料とする酸交換
反応（アシドリシス）によって製造する処方は、ジオー
ル類のアセチル化工程が必要であること、更に、酸交換
反応中に酢酸が生成するので、反応が２工程となるうえ
に、そのための設備も必要となる問題がある。As described above, according to the conventional method for producing trimellitic ester anhydrides, according to the dehydration esterification method using trimellitic anhydride and diols as raw materials, A reaction at a high temperature of about ° C is required, and it is difficult to say that the reaction conditions are suitable for heat-labile aromatic diols. On the other hand, a formulation produced by an acid exchange reaction (acidolisis) using diacetylated diols and trimellitic anhydride as raw materials requires an acetylation step for the diols, and furthermore, acetic acid during the acid exchange reaction. Since it is produced, there is a problem that the reaction requires two steps and equipment for the reaction is required.
【０００８】一方、無水トリメリット酸ハライド類、特
に、無水トリメリット酸クロライドとジオール類とを原
料として、脱塩酸反応させる従来処方では、ジメチルア
セトアミドの使用量が多く、また、前記特公昭４３−５
９１１号公報の処方によれば、目的物の純度が低いこ
と、特開昭６３−３０３９７６号公報の処方によれば、
後処理の容易でないｐ−トルエンスルホニルクロライド
をジオール類の等モル以上用いることが必要であるこ
と、特開平４−２９９８６号公報の処方によれば、テト
ラヒドロフラン等の引火性の大きいエーテル類を反応溶
剤として用いること、特開平４２０８２７９号公報の処
方によれば、反応溶剤として、芳香族炭化水素類と水に
対して任意に相溶するアセトンやテトラヒドロフランと
の混合溶剤を用いるので、反応における目的物の選択率
は高いものの、反応後、得られた反応混合物を水洗し
て、ピリジン塩酸塩を除去するに際して、目的物が加水
分解を受けて、製品の純度が低下しやすいうえに、上記
アセトンやテトラヒドロフランを回収することができな
いこと等、いずれの処方も、工業化に不利な問題を有し
ている。On the other hand, in the conventional formulation in which trimellitic anhydride halides, in particular, trimellitic anhydride chloride and diols are used as starting materials, a large amount of dimethylacetamide is used in the conventional formulation in which dehydrochlorination is carried out. 5
According to the prescription of No. 911, the purity of the target substance is low, and according to the prescription of JP-A-63-303976,
According to the method disclosed in JP-A-4-29986, it is necessary to use p-toluenesulfonyl chloride, which is not easily post-treated, in an amount equal to or greater than that of diols. According to the formulation of JP-A No. 4208279, a mixed solvent of acetone and tetrahydrofuran which is arbitrarily compatible with aromatic hydrocarbons and water is used as a reaction solvent, Although the selectivity is high, when the obtained reaction mixture is washed with water to remove pyridine hydrochloride after the reaction, the target product is easily hydrolyzed to lower the purity of the product, and the above acetone and tetrahydrofuran are used. All of the formulations have disadvantageous problems for industrialization, such as the inability to recover the same.
【０００９】他方、特開平４−３６６１３１号公報の記
載のように、トルエンを単独溶剤として用いて、１００
℃で反応させる処方は、工業化に有利な点を備えている
ものの、反応の選択率が低く、粗製品の純度が上がり難
い難点がある。更に、これまでの文献に記載の処方の大
部分によれば、得られた反応混合物から、用いたアミン
類の塩酸塩と反応溶剤を回収した樹脂状の蒸留残を目的
物としているが、しかし、このような樹脂状の粗製品で
は、収袋や保存等の取扱いが面倒である。そのうえ、こ
のような樹脂状の粗製品には、不純物として、無水トリ
メリット酸、無水トリメリット酸とビスフェノール類と
の等モル反応物等の分子末端が酸無水物でないものを多
く含むため、硬化剤として、又はポリイミド原料として
使用した場合に、分子量が上がり難いという問題があ
る。On the other hand, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-366131, toluene is used
Formulations reacted at ° C. have the advantage of industrialization, but have the disadvantage that the selectivity of the reaction is low and the purity of the crude product is hard to increase. Further, according to most of the formulations described in the literatures so far, a resinous distillation residue obtained by recovering a hydrochloride of an amine used and a reaction solvent from the obtained reaction mixture is used as a target, however, With such a resinous crude product, handling such as bag collection and storage is troublesome. In addition, such a resinous crude product contains many impurities such as trimellitic anhydride, an equimolar reaction product of trimellitic anhydride and bisphenols which are not acid anhydrides as impurities, and thus are hardened. When used as an agent or as a polyimide raw material, there is a problem that the molecular weight is hardly increased.
【００１０】粗製品を再結晶する従来の処方によれば、
再結晶溶剤として酢酸又は無水酢酸を使用することが開
示されているものの、濾過や乾燥の作業環境、更に、設
備面にも問題があり、また、ジオキサンによる再結晶で
は、取扱い者の健康障害に影響する等の問題がある。According to the conventional recipe for recrystallizing a crude product,
Although the use of acetic acid or acetic anhydride as a recrystallization solvent is disclosed, there is a problem in the working environment of filtration and drying, and further, there is a problem in equipment, and recrystallization with dioxane may cause a health problem for a handler. There are problems such as influence.
【００１１】本発明は、従来のトリメリット酸エステル
無水物類の製造における上述したような問題を解決する
ためになされたものであつて、特殊な設備を用いること
なく、溶剤の繰り返し使用も可能であって、反応の選択
率が高く、従来の処方に比較して、高収率にて、目的と
するトリメリット酸エステル無水物類の得ることができ
る工業的に有利な方法を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the production of conventional trimellitic anhydrides, and the solvent can be repeatedly used without using special equipment. The present invention provides an industrially advantageous method capable of obtaining a desired trimellitic acid ester anhydride with a high selectivity of a reaction and a high yield as compared with a conventional formulation. With the goal.
【００１２】更に、本発明は、得られた粗製品を再結晶
精製して、高純度品を結晶性粉末として得ることができ
るトリメリット酸エステル無水物類の製造方法を提供す
ることを目的とする。Another object of the present invention is to provide a method for producing trimellitic anhydrides by which the obtained crude product is recrystallized and purified to obtain a high-purity product as a crystalline powder. I do.
【００１３】かくして、本発明によれば、不純物の少な
いトリメリット酸エステル無水物類の粗製品を高収率に
て得ることができ、更に、これを再結晶精製することに
よって、高純度品を結晶性粉末として得ることができ
る。このような製品は、硬化特性のすぐれた硬化剤や、
或いは耐熱性や耐衝撃性にすぐれたポリイミドの製造に
好適に用いることができる。Thus, according to the present invention, it is possible to obtain a crude product of trimellitic acid ester anhydrides having a small amount of impurities in a high yield, and further, by recrystallizing and purifying the same, a high-purity product is obtained. It can be obtained as a crystalline powder. Such products include curing agents with excellent curing properties,
Alternatively, it can be suitably used for the production of polyimide having excellent heat resistance and impact resistance.
【００１４】[0014]
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、脂肪
族ケトン類と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤中に
て、アミン類触媒の存在下、無水トリメリット酸ハライ
ド類と一般式（Ｉ） HO−Ｚ−OH （Ｉ） （式中、Ｚは少なくとも１つの芳香環を含み、２つの水
酸基が共に芳香環に結合している２価の芳香族炭化水素
基を示す。）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物と
を反応させることを特徴とする一般式（II）According to the present invention, trimellitic anhydride halides are mixed with a general solvent of a mixture of aliphatic ketones and aromatic hydrocarbons in the presence of an amine catalyst. Formula (I) HO-Z-OH (I) (wherein, Z represents a divalent aromatic hydrocarbon group containing at least one aromatic ring and two hydroxyl groups both bonded to the aromatic ring.) Reacting with a dihydroxy aromatic compound represented by the general formula (II):
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｚは上記と同じである。）で表わ
されるトリメリット酸エステル無水物類の製造方法が提
供される。本発明の方法によれば、原料として、無水ト
リメリット酸ハライド類と一般式（Ｉ） HO−Ｚ−OH （Ｉ） （式中、Ｚは少なくとも１つの芳香環を含み、２つの水
酸基が共に芳香環に結合している２価の芳香族炭化水素
基を示す。）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物が
用いられる。(Wherein Z is as defined above). A process for producing trimellitic acid ester anhydrides is provided. According to the method of the present invention, trimellitic anhydride halides and general formula (I) HO-Z-OH (I) (where Z is at least one aromatic ring, and two hydroxyl groups are both A dihydroxy aromatic compound represented by a divalent aromatic hydrocarbon group bonded to an aromatic ring is used.
【００１７】上記無水トリメリット酸ハライドとして
は、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット
酸ブロマイド、無水トリメリット酸ヨーダイド、無水ト
リメリット酸フルオライド等があるが、好ましくは、無
水トリメリット酸クロライドが用いられる。The trimellitic anhydride halide includes trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride bromide, trimellitic anhydride iodide, trimellitic anhydride fluoride and the like. Preferably, trimellitic anhydride chloride is used. Can be
【００１８】また、前記一般式（II）で表わされるジヒ
ドロキシ芳香族化合物は、Ｚがフェニレン基、ナフチレ
ン基、ビフェニレン基等の単環又は多環の２価の芳香族
炭化水素基であって、従って、ジヒドロキシ芳香族化合
物は、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキシビフェニル等であってもよい。In the dihydroxy aromatic compound represented by the general formula (II), Z is a monocyclic or polycyclic divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group; Thus, the dihydroxy aromatic compound may be hydroquinone, resorcin, dihydroxynaphthalene, dihydroxybiphenyl, and the like.
【００１９】しかし、本発明においては、前記一般式
（II）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物は、好ま
しくは、Ｚが芳香環上にアルキル基やシクロアルキル基
やアリール基やトリフルオロメチル基を有していてもよ
いビスフェノール類残基であって、特に、一般式（III)However, in the present invention, in the dihydroxy aromatic compound represented by the general formula (II), Z preferably has an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a trifluoromethyl group on the aromatic ring. A bisphenol residue which may have the general formula (III)
【００２０】[0020]
【化６】 Embedded image
【００２１】（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数４
〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基、好ましくは、フェニル基、又はトリフルオロメチル
基を示す。）で表わされるビスフェノール類か、又は一
般式（IV）(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms,
And 7 represent a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a phenyl group or a trifluoromethyl group. ) Or a general formula (IV)
【００２２】[0022]
【化７】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒは炭素数４〜７のシクロアルキ
レン基を示し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数４〜７のシクロア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、好ましくは、
フェニル基、又はトリフルオロメチル基を示す。）で表
わされるビスフェノール類である。(Wherein R represents a cycloalkylene group having 4 to 7 carbon atoms, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 7 carbon atoms) Group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably
It represents a phenyl group or a trifluoromethyl group. ).
【００２４】上記一般式（III)で表わされるビスフェノ
ール類としては、例えば、4,4'−メチレンビスフェノー
ル（ビスフェノールＦ）、2,２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、4,4'−（１
−メチルエチリデン）ビスフェノール、4,4'−（1,３−
ジメチルブチリデン）ビスフェノール、2,２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、4,4'−
（１−メチルヘプチリデン）ビスフェノール、2,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ）、4,4'−（１−メチルテトラデ
シリデン）ビスフェノール等を挙げることができる。The bisphenols represented by the above general formula (III) include, for example, 4,4′-methylenebisphenol (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4 '-(1
-Methylethylidene) bisphenol, 4,4 '-(1,3-
Dimethylbutylidene) bisphenol, 2,2-bis (3
-Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-
(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4'-
Examples thereof include (1-methylheptylidene) bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (bisphenol AF), and 4,4 ′-(1-methyltetradecylidene) bisphenol.
【００２５】また、上記一般式（IV）で表わされるビス
フェノール類としては、例えば、4,4'−シクロペンチリ
デンビスフェノール、4,4'−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール等を挙げることができる。Examples of the bisphenols represented by the above general formula (IV) include 4,4'-cyclopentylidenebisphenol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol and the like.
【００２６】本発明において、無水トリメリット酸ハラ
イドは、ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも２倍モ
ル以上を用いることが必要であり、好ましくは、２〜３
倍モル倍の範囲、特に、好ましくは、2.１〜2.５倍モル
倍の範囲で用いられる。無水トリメリット酸ハライドの
使用量がジヒドロキシ芳香族化合物の２倍モルより小さ
いときは、副生物が多くなり、他方、無水トリメリット
酸ハライドの使用量が多すぎるときは、トリメリット酸
ハライドの損失が大きくなって、経済的に不利である。In the present invention, it is necessary that the trimellitic anhydride halide is used in an amount of at least twice the molar amount of the dihydroxy aromatic compound, and preferably 2 to 3 moles.
It is used in the range of 2 times mole, especially preferably in the range of 2.1 times to 2.5 times mole. When the amount of trimellitic anhydride halide used is smaller than twice the molar amount of the dihydroxy aromatic compound, the amount of by-products increases. On the other hand, when the amount of trimellitic anhydride halide used is too large, the loss of trimellitic acid halide is reduced. Is large and economically disadvantageous.
【００２７】本発明によれば、無水トリメリット酸ハラ
イド類と上述したようなジヒドロキシ芳香族化合物とを
脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤
中にて、アミン類触媒の存在下に反応させる。According to the present invention, a trimellitic anhydride halide and a dihydroxy aromatic compound as described above are mixed with an amine catalyst in a mixed solvent comprising an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon. React down.
【００２８】ここに、上記アミン類としては、第３級ア
ミン類が好ましく、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、キノリン、アクリジン、ピ
ラジン、イミダゾピリジン等を挙げることができる。特
に、本発明においては、ピリジンが好ましく用いられ
る。これらアミン類の使用量は、原料トリメリット酸ク
ロライドに対して、等モル量以上が必要であり、好まし
くは１〜1.５倍モルの範囲で用いられる。Here, the amines are preferably tertiary amines, for example, pyridine, N, N-dimethylaniline, N-methyldiphenylamine, triethylamine, tributylamine, quinoline, acridine, pyrazine, imidazopyridine and the like. Can be mentioned. In particular, in the present invention, pyridine is preferably used. The amount of these amines to be used must be at least equimolar to the raw material trimellitic chloride, and is preferably used in a range of 1 to 1.5 times mol.
【００２９】本発明において、原料である無水トリメリ
ット酸ハライド類とジヒドロキシ芳香族化合物、アミン
類からなる触媒、反応溶剤等の反応容器への仕込みの方
法や順序については、特に、限定されるものではない
が、通常は、トリメリット酸ハライドを脂肪族ケトン類
と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤に溶解させ、こ
れを反応容器に仕込み、次いで、これにジヒドロキシ芳
香族化合物をアミン類に溶解した溶液を滴下させて反応
させるか、或いはトリメリット酸ハライドを脂肪族ケト
ン類と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤に溶解さ
せ、これを反応容器に仕込み、次いで、これにアミン類
を滴下して、先ず、トリメリット酸ハライドのアミン塩
を生成させた後、ジヒドロキシ芳香族化合物を脂肪族ケ
トン類に溶解させた溶液を滴下して、反応させる処方が
好ましい。In the present invention, the method and order of charging raw materials, such as a catalyst comprising trimellitic anhydride halides and dihydroxy aromatic compounds and amines, and a reaction solvent, to the reaction vessel are not particularly limited. However, usually, trimellitic acid halide is dissolved in a mixed solvent composed of aliphatic ketones and aromatic hydrocarbons, and this is charged into a reaction vessel, and then the dihydroxy aromatic compound is converted into amines. The dissolved solution is allowed to react by dropping, or trimellitic halide is dissolved in a mixed solvent composed of aliphatic ketones and aromatic hydrocarbons, and this is charged into a reaction vessel, and then amines are added thereto. Dropwise, first, an amine salt of trimellitic acid halide was formed, and then a dihydroxy aromatic compound was dissolved in an aliphatic ketone. It was added dropwise and the formulation is preferably reacted.
【００３０】本発明の方法において、反応温度も、特
に、限定されるものではなく、一般に、５〜１５０℃の
範囲であってよいが、好ましくは、１０〜３０℃の範囲
である。反応温度が高すぎるときは、トリメリット酸ハ
ライド又はトリメリット酸ハライドのアミン塩が脱塩酸
を起こして、目的物の純度と収率が低下する。本発明に
よれば、反応溶剤として、脂肪族ケトン類と芳香族炭化
水素類との混合溶剤が用いられる。このような混合溶剤
を用いることによって、反応溶剤として、脂肪族ケトン
類又は芳香族炭化水素類をそれぞれ単独で用いる場合に
比べて、無水トリメリット酸ハライド類とジヒドロキシ
芳香族化合物との反応において、目的物の選択率を高め
ることができる。In the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited either, but may be generally in the range of 5 to 150 ° C., preferably in the range of 10 to 30 ° C. When the reaction temperature is too high, trimellitic acid halide or amine salt of trimellitic acid halide causes dehydrochlorination, and the purity and yield of the target product decrease. According to the present invention, a mixed solvent of an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon is used as the reaction solvent. By using such a mixed solvent, as compared with a case where an aliphatic ketone or an aromatic hydrocarbon is used alone as a reaction solvent, in the reaction between trimellitic anhydride halides and a dihydroxy aromatic compound, The selectivity of an object can be increased.
【００３１】反応の終了後、特に、限定されるものでは
ないが、通常、得られた反応混合物をそのまま、濾過し
て、反応において生成したアミン類の塩酸塩とトリメリ
ット酸のアミン類の塩を除去した後、蒸留によって反応
溶剤を回収するか、又は反応混合物に水を加え、トリメ
リット酸を濾過分離し、得られた濾液から水層を分液分
離した後、得られた有機層から蒸留によって反応溶剤を
回収すれば、その蒸留残として樹脂状の粗製品を回収す
ることができる。After completion of the reaction, usually, but not limited to, the obtained reaction mixture is filtered as it is, and the hydrochloride of amines formed in the reaction and the salt of amines of trimellitic acid are formed. After removing the solvent, the reaction solvent is recovered by distillation, or water is added to the reaction mixture, trimellitic acid is separated by filtration, the aqueous layer is separated and separated from the obtained filtrate, and then the organic layer is obtained. If the reaction solvent is recovered by distillation, a resinous crude product can be recovered as the distillation residue.
【００３２】本発明によれば、このようにして得た蒸留
残、即ち、樹脂状の粗製品に、脂肪族ケトン類か、脂肪
族ケトン類と芳香族炭化水素類との混合溶剤か、脂肪族
ケトン類と脂肪族炭化水素類との混合溶剤を再結晶溶剤
として加えて、再結晶させ、得られた結晶を濾過し、乾
燥することによって、高純度のトリメリット酸エステル
無水物類を結晶性粉末として得ることができる。According to the present invention, an aliphatic ketone, a mixed solvent of an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon, or a fatty acid is added to the distillation residue thus obtained, that is, the resinous crude product. A mixed solvent of an aromatic ketone and an aliphatic hydrocarbon is added as a recrystallization solvent, and the resulting mixture is recrystallized. The obtained crystals are filtered and dried to obtain high-purity trimellitic acid ester anhydrides. It can be obtained as a functional powder.
【００３３】本発明の方法においては、上述したよう
に、反応溶剤として、脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素
類とからなる混合溶剤を用い、また、再結晶溶剤とし
て、脂肪族ケトン類か、脂肪族ケトン類と芳香族炭化水
素類との混合溶剤か、又は脂肪族ケトン類と脂肪族炭化
水素類との混合溶剤が用いられる。本発明によれば、脂
肪族ケトン類と芳香族炭化水素類は、反応溶剤に用いら
れる場合と再結晶溶剤に用いられる場合とで、同じでも
異なっていてもよい。また本発明において、反応溶剤又
は再結晶溶剤として用いる脂肪族ケトン類は、室温にお
いて液状で、且つ、水と分液可能な脂肪族ケトン類であ
って、好ましくは、化学式Ｃn Ｈ2nＯ（式中、ｎは４〜
１２の整数を示す。）で表わされる鎖状脂肪族ケトン類
か、又は化学式Ｃm Ｈ2m-2Ｏ（式中、ｍは５〜９の整数
を示す。）で表わされる環状脂肪族ケトン類である。In the method of the present invention, as described above, a mixed solvent composed of an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon is used as a reaction solvent, and an aliphatic ketone is used as a recrystallization solvent. A mixed solvent of an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon or a mixed solvent of an aliphatic ketone and an aliphatic hydrocarbon is used. According to the present invention, the aliphatic ketones and the aromatic hydrocarbons may be the same or different when used as a reaction solvent and when used as a recrystallization solvent. In the present invention, the aliphatic ketone used as a reaction solvent or a recrystallization solvent is an aliphatic ketone which is liquid at room temperature and can be separated from water, and preferably has a chemical formula of C n H 2n O ( Where n is 4 to
Indicates an integer of 12. ) Or cyclic aliphatic ketones represented by the chemical formula C m H 2m-2 O (where m is an integer of 5 to 9).
【００３４】このような脂肪族ケトン類として、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、3,3,５−トリメチルシクロヘキサノン、メチル
ペンチルケトン、２−オクタノン、２−トリデカノン等
を挙げることができる。これらは単独にて、又は２種以
上の混合物として用いられる。Examples of such aliphatic ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, methylpentyl ketone, 2-octanone, 2-tridecanone and the like. Can be mentioned. These are used alone or as a mixture of two or more.
【００３５】また、上記脂肪族ケトン類との混合溶剤と
して、反応溶剤又は再結晶溶剤として用いる芳香族炭化
水素類は、室温で液体状のものであって、好ましくは、
一般式（Ｖ）The aromatic hydrocarbons used as a reaction solvent or a recrystallization solvent as a mixed solvent with the aliphatic ketones are liquid at room temperature, and are preferably
General formula (V)
【００３６】[0036]
【化８】 Embedded image
【００３７】（式中、K1、K2及びK3は、それぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を示す。）で
表わされるベンゼン又はアルキルベンゼン類である。(Wherein K 1 , K 2 and K 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms) or benzene or alkylbenzenes.
【００３８】アルキルベンゼン類の具体例としては、例
えば、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン類、ジエチルベンゼン類、エチルトルエン
類、ジエチルベンゼン類、トリメチルベンゼン類、ジイ
ソプロピルベンゼン類、ブチルベンゼン、サイメン類、
アミルベンゼン、ジブチルベンゼン類、ドデシルベンゼ
ン等を挙げることができる。これらベンゼン又はアルキ
ルベンゼン類は、単独にて、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。特に、本発明においては、芳香族炭化水
素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシ
チレン、プソイドクメン等のメチルベンゼン類が好まし
い。Specific examples of the alkylbenzenes include, for example, toluene, xylenes, ethylbenzene, propylbenzenes, diethylbenzenes, ethyltoluenes, diethylbenzenes, trimethylbenzenes, diisopropylbenzenes, butylbenzene, cymens,
Amylbenzene, dibutylbenzenes, dodecylbenzene and the like can be mentioned. These benzenes or alkylbenzenes are used alone or as a mixture of two or more. In particular, in the present invention, methylbenzenes such as benzene, toluene, xylenes, mesitylene, and pseudocumene are preferred as the aromatic hydrocarbons.
【００３９】更に、本発明において、前記脂肪族ケトン
類と混合して、再結晶溶剤として用いる脂肪族炭化水素
類は、室温で液体状のものであって、好ましくは、化学
式Ｃ p Ｈ2p+2（式中、ｐは５〜１２の整数を示す。）で
表わされる鎖状飽和脂肪族炭化水素類か、又は化学式Ｃ
q Ｈ2q（式中、ｑは５〜１２の整数を示す。）で表わさ
れる環状飽和脂肪族炭化水素類である。Further, in the present invention, the aliphatic ketone
Hydrocarbon used as a recrystallization solvent by mixing with
The classes are liquid at room temperature and are preferably
Formula C pH2p + 2(Where p represents an integer of 5 to 12).
A linear saturated aliphatic hydrocarbon represented by the formula:
qH2q(Wherein q represents an integer of 5 to 12).
Cyclic saturated aliphatic hydrocarbons.
【００４０】このような鎖状飽和脂肪族炭化水素類とし
て、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ドデカン等を挙げることができ、
環状飽和脂肪族炭化水素類としては、例えば、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等を挙げるこ
とができる。Examples of such chain saturated aliphatic hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and dodecane.
Examples of the cyclic saturated aliphatic hydrocarbons include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like.
【００４１】本発明の方法において、再結晶溶剤の仕込
み方法については、特に、限定されるものではないが、
溶融させた粗製品に脂肪族ケトン類を添加するか、若し
くは粗製品を溶解するのに必要最小量の芳香族炭化水素
類若しくは脂肪族ケトン類にて粗製品を溶解した後、脂
肪族ケトン類若しくは脂肪族炭化水素類を添加する処方
が好ましい。In the method of the present invention, the method of charging the recrystallization solvent is not particularly limited, but
After adding the aliphatic ketones to the molten crude product or dissolving the crude product with a minimum amount of aromatic hydrocarbons or aliphatic ketones necessary to dissolve the crude product, the aliphatic ketones Alternatively, a formulation in which an aliphatic hydrocarbon is added is preferable.
【００４２】再結晶溶剤の使用量も、特に、限定される
ものではないが、通常、粗製品に対して、２〜５重量倍
を用いるのが好ましい。再結晶溶剤の使用量が少なすぎ
るときは、析出した結晶の撹拌が困難となり、製品純度
の低下につながり、他方、再結晶溶剤の使用量が多すぎ
るときは、製品収率が低下する。Although the amount of the recrystallization solvent used is not particularly limited, it is usually preferable to use 2 to 5 times the weight of the crude product. When the amount of the recrystallization solvent used is too small, stirring of the precipitated crystals becomes difficult, leading to a reduction in product purity. On the other hand, when the amount of the recrystallization solvent used is too large, the product yield decreases.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、反応混合物及び製品の分析は、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分
析）とし、回収した溶剤の組成分析はガスクロマトグラ
フィー分析（ＧＣ分析）で行なった。また、粗製品及び
精製品の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. Hereinafter, the reaction mixture and the product were analyzed by gel permeation chromatography (GPC analysis), and the composition of the recovered solvent was analyzed by gas chromatography (GC analysis). The melting points of the crude product and the purified product were measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
【００４４】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備え
た１０００ｍｌ容量四つ口フラスコに無水トリメリット
酸クロライド８０ｇ（0.３８モル）、メシチレン２８０
ｇ及びメチルイソブチルケトン１２ｇを仕込み、加温し
て均一な溶液とした後、３０℃付近まで冷却した。内温
が３０℃付近になった時点から、ピリジン３６ｇ（0.４
５モル）を約３０分を要して滴下した。ピリジンの滴下
終了後、内温を１５〜２０℃に保ちつつ、2,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）３9.６ｇ（0.１７４モル）をメチルイソブチルケト
ン３9.６ｇに溶解した溶液を約１時間を要して滴下し、
更に、その後、約３時間撹拌下に反応させた。Example 1 A 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 80 g (0.38 mol) of trimellitic anhydride chloride and 280 mesitylene.
g and 12 g of methyl isobutyl ketone were charged and heated to obtain a uniform solution, which was then cooled to around 30 ° C. From the point when the internal temperature reached about 30 ° C., 36 g of pyridine (0.4 g) was added.
5 mol) was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition of pyridine, 39.6 g (0.174 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was added to 39.6 g of methyl isobutyl ketone while maintaining the internal temperature at 15 to 20 ° C. The dissolved solution is dropped in about 1 hour,
Further, thereafter, the reaction was carried out under stirring for about 3 hours.
【００４５】反応終了後、得られた反応混合物に水２０
０ｇを加え、不溶物を濾過分離した。得られた濾液から
水層を分液除去した後、目的生成物を含有する有機層か
らメチルイソブチルケトンとメシチレンを蒸留によって
回収し、蒸留残として、ビスフェノールＡのトリメリッ
ト酸エステル無水物の粗製品９7.５ｇを得た。この粗製
品は、融点１０５〜１３０℃、ＧＰＣ純度９2.５％の樹
脂状物であり、収率は９0.０モル％（対ビスフェノール
Ａ）であった。After the completion of the reaction, water 20
0 g was added, and the insoluble matter was separated by filtration. After separating and removing the aqueous layer from the obtained filtrate, methyl isobutyl ketone and mesitylene are recovered from the organic layer containing the target product by distillation, and the distillation residue is a crude product of trimellitic anhydride of bisphenol A 97.5 g were obtained. This crude product was a resinous material having a melting point of 105 to 130 ° C. and a GPC purity of 92.5%, and the yield was 90.0 mol% (relative to bisphenol A).
【００４６】実施例２〜５ 実施例１において、反応溶剤であるメチルイソブチルケ
トンに代えて、表１に示す各種脂肪族ケトン類を用いた
以外は、実施例１と同様にして、原料、ピリジン及びメ
シチレンを反応器に仕込んで、反応させた。反応終了
後、得られた反応混合物からピリジン塩酸塩等の不溶物
を濾過除去し、得られた濾液から反応溶剤として用いた
ケトン類とメシチレンを蒸留によって回収すると共に、
蒸留残として、ビスフェノール−Ａのトリメリット酸エ
ステル無水物の粗製品を得た。このようにして得られた
粗製品はいずれも樹脂状物であり、融点はいずれも１１
０〜１５０℃であった。ＧＰＣ純度と粗製品収率（対仕
込みビスフェノールＡ）を表１にまとめて示す。Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1 except that various aliphatic ketones shown in Table 1 were used in place of methyl isobutyl ketone as a reaction solvent, the starting material, pyridine And mesitylene were charged into a reactor and reacted. After completion of the reaction, insolubles such as pyridine hydrochloride were removed by filtration from the obtained reaction mixture, and the ketones and mesitylene used as the reaction solvent were recovered from the obtained filtrate by distillation,
As a distillation residue, a crude product of a trimellitic acid ester anhydride of bisphenol-A was obtained. Each of the crude products thus obtained is a resinous material and has a melting point of 11
0-150 ° C. GPC purity and crude product yield (based on charged bisphenol A) are summarized in Table 1.
【００４７】実施例６ 実施例１と同様に装備させた５００ｍｌ容量四つ口フラ
スコに無水トリメリット酸クロライド４０ｇ（0.１９モ
ル）、トルエン２８０ｇ及びメチルエチルケトン６ｇを
仕込み、加温して均一な溶液とした後、３０℃付近まで
冷却した。内温が３０℃付近になった時点から、ピリジ
ン１８ｇ（0.２２８モル）を約１時間を要して滴下し
た。ピリジンの滴下終了後、内温を１５〜２０℃に保ち
つつ、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）１9.８ｇ（0.０８７モル）をメチ
ルエチルケトン１9.９ｇに溶解させた溶液を約１時間を
要して滴下し、更に、その後約３時間、反応させた。Example 6 A 500 ml four-necked flask equipped as in Example 1 was charged with 40 g (0.19 mol) of trimellitic anhydride chloride, 280 g of toluene and 6 g of methyl ethyl ketone, and heated to obtain a homogeneous solution. Then, it was cooled to around 30 ° C. When the internal temperature reached about 30 ° C., 18 g (0.228 mol) of pyridine was added dropwise over about 1 hour. After completion of the dropwise addition of pyridine, 19.8 g (0.087 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was dissolved in 19.9 g of methyl ethyl ketone while maintaining the internal temperature at 15 to 20 ° C. The solution thus obtained was added dropwise over about 1 hour, and then reacted for about 3 hours.
【００４８】反応の終了後、得られた反応混合物からピ
リジン塩酸塩等の不溶物を濾過除去した後、得られた濾
液から反応溶剤を蒸留によって回収し、蒸留残として、
ビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水物の粗
製品４9.６ｇを得た。得られた粗製品は樹脂状物であ
り、ＧＰＣ純度９2.７７％、融点１１０〜１５０℃であ
り、収率は９1.９モル％（対仕込みビスフェノールＡ）
であった。After completion of the reaction, insolubles such as pyridine hydrochloride were removed by filtration from the obtained reaction mixture, and the reaction solvent was recovered from the obtained filtrate by distillation, and the residue was distilled off.
49.6 g of a crude product of anhydrous trimellitic acid ester of bisphenol A was obtained. The obtained crude product is a resinous material, has a GPC purity of 92.77%, a melting point of 110 to 150 ° C., and a yield of 91.9 mol% (based on bisphenol A charged).
Met.
【００４９】実施例７〜１０ 実施例６において、反応溶剤であるメチルエチルケトン
とトルエンとの混合溶剤に代えて、表１に示す各種脂肪
族ケトン類と芳香族炭化水素類との混合溶剤を用いた以
外は、実施例６と同様にして、原料、ピリジン及び反応
溶剤を仕込んで、反応させた。Examples 7 to 10 In Example 6, a mixed solvent of various aliphatic ketones and aromatic hydrocarbons shown in Table 1 was used in place of the mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene as the reaction solvent. Except for the above, a raw material, pyridine and a reaction solvent were charged and reacted in the same manner as in Example 6.
【００５０】反応の終了後、実施例６と同様にして、反
応混合物から反応溶剤として用いたケトン類と芳香族炭
化水素類とを蒸留によって回収し、蒸留残として、ビス
フェノールＡのトリメリット酸エステル無水物の粗製品
を得た。得られた粗製品は、いずれも樹脂状物であり、
融点はいずれも１１０〜１５０℃であった。ＧＰＣ純度
と粗製品収率（対仕込みビスフェノールＡ）を表１にま
とめて示す。After the completion of the reaction, ketones and aromatic hydrocarbons used as reaction solvents were recovered from the reaction mixture by distillation in the same manner as in Example 6, and the distillation residue was trimellitic acid ester of bisphenol A. A crude product of the anhydride was obtained. The resulting crude products are all resinous,
The melting points were all 110 to 150 ° C. GPC purity and crude product yield (based on charged bisphenol A) are summarized in Table 1.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】実施例１１〜１８ 実施例１において、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）に代えて、表２に示
す各種ビスフェノール類（ジヒドロキシ芳香族化合物）
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なって、粗
製品を得た。このようにして得られた各種ビスフェノー
ル類のトリメリット酸エステル無水物類の粗製品はいず
れも樹脂状物であった。ＧＰＣ純度と収率（対仕込みビ
スフェノール類）を表２にまとめて示す。Examples 11 to 18 In Example 1, various bisphenols (dihydroxy aromatic compounds) shown in Table 2 were used in place of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using, to obtain a crude product. The crude products of the trimellitic acid ester anhydrides of various bisphenols thus obtained were all resinous. Table 2 summarizes the GPC purity and the yield (based on the charged bisphenols).
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】実施例１９ 実施例１と同様の四つ口フラスコに実施例１で得た粗製
品（ビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水
物）９1.４ｇを仕込み、内温１８０℃まで昇温して、粗
製品を溶融させた後、これにメチルイソブチルケトン３
００ｇを滴下して添加し、均一な溶液とし、その後、こ
の溶液を徐冷すると、約８５℃で白色結晶が析出した。
得られた結晶スラリーを冷却し、３０℃で濾過し、結晶
をエバポレーターで減圧乾燥して、白色粉末状の精製品
７０ｇを得た。この精製品は、ＧＰＣ純度９6.７％、融
点１８５〜２００℃であり、精製収率（主成分の純分計
算）は８0.１％であった。Example 19 The same four-necked flask as in Example 1 was charged with 91.4 g of the crude product (trimellitic acid anhydride of bisphenol A) obtained in Example 1 and heated to an internal temperature of 180 ° C. To melt the crude product and add methyl isobutyl ketone 3
Then, 00 g was added dropwise to form a uniform solution. After that, the solution was gradually cooled, and white crystals were precipitated at about 85 ° C.
The obtained crystal slurry was cooled, filtered at 30 ° C., and the crystal was dried under reduced pressure using an evaporator to obtain 70 g of a purified product in the form of a white powder. This purified product had a GPC purity of 96.7%, a melting point of 185 to 200 ° C., and a purification yield (calculation of pure components) of 80.1%.
【００５５】主成分の純分計算による精製収率とは、粗
製品の純度及び精製品の純度を考慮して求めた収率であ
る。実施例１で得た粗製品９1.４ｇのＧＰＣ純度は９2.
５％であり、これを再結晶精製して、ＧＰＣ純度９6.７
％の精製品７０ｇを得たのであるから、精製収率（主成
分の純分計算）は、〔（７０×0.９６７）／（９1.４×
0.９２５）〕×１００（％）として計算される。計算方
法は、以下の実施例２０〜３２においても同様である。The purification yield of the main component by pure content calculation is the yield determined in consideration of the purity of the crude product and the purity of the purified product. The GPC purity of 91.4 g of the crude product obtained in Example 1 was 92.
This was recrystallized and purified to give a GPC purity of 96.7.
% Purified product was obtained, the purification yield (calculation of the main component pure content) was [(70 × 0.967) / (91.4 ×
0.925)] × 100 (%). The calculation method is the same in the following Examples 20 to 32.
【００５６】実施例２０ 実施例１と同様の四つ口フラスコに実施例２で得た粗製
品（ビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水
物）８０ｇとメシチレン2.４ｇとを仕込み、昇温して溶
融させた後、これにメチルエチルケトン２４０ｇを滴下
添加して、均一な溶液とした。その後、この溶液を徐冷
すると、約９０℃で白色結晶が析出した。得られた結晶
スラリーを以下、実施例１９と同様に処理して、白色粉
末状の精製品５2.４ｇを得た。この精製品は、ＧＰＣ純
度９8.５％、融点１８０〜２００℃であり、精製収率
（主成分の純分計算）は７０％であった。Example 20 The same four-necked flask as in Example 1 was charged with 80 g of the crude product (trimellitic acid anhydride of bisphenol A) obtained in Example 2 and 2.4 g of mesitylene, and the temperature was raised. After melting, 240 g of methyl ethyl ketone was added dropwise thereto to form a uniform solution. Thereafter, when the solution was gradually cooled, white crystals were precipitated at about 90 ° C. The obtained crystal slurry was treated in the same manner as in Example 19 to obtain 52.4 g of a purified product as a white powder. This purified product had a GPC purity of 98.5%, a melting point of 180 to 200 ° C., and a purification yield (calculation of the main component pure content) of 70%.
【００５７】実施例２１及び２２ 実施例１９において、メチルイソブチルケトンに代え
て、表３に示す各種脂肪族ケトン類を用いた以外は、実
施例１９と同様にして、再結晶した。このようにして得
られたビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水
物精製品のＧＰＣ純度、融点及び精製収率（主成分の純
分計算）を表３にまとめて示す。Examples 21 and 22 Recrystallization was performed in the same manner as in Example 19, except that various aliphatic ketones shown in Table 3 were used instead of methyl isobutyl ketone. Table 3 summarizes the GPC purity, melting point and purification yield (calculation of the main components) of the purified trimellitic acid anhydride of bisphenol A thus obtained.
【００５８】実施例２３及び２４ 実施例１９において、メチルイソブチルケトン３００ｇ
に代えて、表３に示す各種脂肪族ケトン類２００ｇを用
いて、粗製品を溶解させ、均一な溶液とした後、表３に
示す各種脂肪族炭化水素類１００ｇを加えた以外は、実
施例１９と同様にして、再結晶した。Examples 23 and 24 In Example 19, 300 g of methyl isobutyl ketone
Instead of dissolving the crude product using 200 g of various aliphatic ketones shown in Table 3 to make a homogeneous solution, and adding 100 g of various aliphatic hydrocarbons shown in Table 3, It was recrystallized in the same manner as in Example 19.
【００５９】このようにして得られたビスフェノールＡ
のトリメリット酸エステル無水物精製品のＧＰＣ純度、
融点及び精製収率（主成分の純分計算）を表３にまとめ
て示す。The bisphenol A thus obtained
GPC purity of purified trimellitic acid ester anhydride,
Table 3 summarizes the melting points and purification yields (calculation of the pure components).
【００６０】[0060]
【表３】 [Table 3]
【００６１】実施例２５〜３１ 実施例１９において、ビスフェノールＡのトリメリット
酸エステル無水物の粗製品に代えて、表４に示すよう
に、実施例１１〜１８にて得られた各種ビスフェノール
類のトリメリット酸エステル無水物類の粗製品を用い
て、実施例１９又は２０と同様にして、それぞれを再結
晶した。このようにして得られた各種ビスフェノール類
のトリメリット酸エステル無水物類の精製品は、いずれ
も白色結晶性粉末であった。ＧＰＣ純度、融点及び精製
収率（主成分の純分計算）を表４にまとめて示す。Examples 25 to 31 In Example 19, as shown in Table 4, the various bisphenols obtained in Examples 11 to 18 were replaced with crude trimellitic acid ester of bisphenol A as shown in Table 4. Each of the crude trimellitic anhydrides was recrystallized in the same manner as in Example 19 or 20. The purified products of the trimellitic anhydrides of various bisphenols thus obtained were all white crystalline powders. Table 4 summarizes the GPC purity, melting point, and purification yield (calculation of the main components).
【００６２】[0062]
【表４】 [Table 4]
【００６３】実施例３２ 下記比較例１で得た粗製ビスフェノールＡのトリメリッ
ト酸無水物７０ｇ（ＧＰＣ純度８6.５％）を実施例１９
と同様にして再結晶精製し、ビスフェノールＡのトリメ
リット酸エステル無水物の精製品４2.５ｇを白色結晶性
粉末として得た。この精製品は、ＧＰＣ純度９6.６％、
融点１８５〜２００℃であり、精製収率（主成分の純分
計算）は６7.８％であった。Example 32 Example 19 was obtained using 70 g of trimellitic anhydride (GPC purity: 86.5%) of the crude bisphenol A obtained in Comparative Example 1 below.
Recrystallization and purification were carried out in the same manner as in the above to obtain 42.5 g of a purified product of trimellitic acid anhydride of bisphenol A as white crystalline powder. This purified product has a GPC purity of 96.6%,
The melting point was 185 to 200 ° C., and the purification yield (calculation of pure components) was 67.8%.
【００６４】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に無水トリメリット酸クロラ
イド８０ｇ（0.３８モル）と反応溶剤メシチレン２８０
ｇのみを仕込み、３０℃まで冷却した。次いで、これに
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）３9.６ｇ（0.１７４モル）をピリジン３
６ｇ（0.４５モル）に溶解させた溶液を１時間で滴下
し、以下、実施例１と同様にして反応させた。Comparative Example 1 80 g (0.38 mol) of trimellitic anhydride chloride and the reaction solvent mesitylene 280 were placed in the same reaction vessel as in Example 1.
g only, and cooled to 30 ° C. Then,
3,9.6 g (0.174 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was added to pyridine 3
A solution dissolved in 6 g (0.45 mol) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
【００６５】反応終了後、得られた反応混合物を２０℃
まで冷却し、濾過した。得られた濾液液から反応溶剤を
蒸留によって回収すると共に、粗製のビスフェノールＡ
トリメリット酸エステル無水物８0.５ｇを得た。この粗
製品は、融点９８〜１１０℃、ＧＰＣ純度８6.５％の樹
脂状物であり、収率は６9.５モル％（対ビスフェノール
Ａ）であった。After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was heated at 20 ° C.
And filtered. The reaction solvent was recovered from the obtained filtrate by distillation, and crude bisphenol A was recovered.
80.5 g of trimellitic anhydride was obtained. The crude product was a resin having a melting point of 98 to 110 ° C. and a GPC purity of 86.5%, and the yield was 69.5 mol% (relative to bisphenol A).
【００６６】比較例２ 実施例１と同様の反応容器に無水トリメリット酸クロラ
イド８０ｇ（0.３８モル）と反応溶剤メチルイソブチル
ケトン２８０ｇのみを仕込み、均一な溶液とし、内温が
３０℃付近になった時点から、ピリジン３６ｇ（0.４５
モル）を約１時間を要して滴下した。その後、内温を１
５〜２０℃に保ちつつ、2,２−ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３9.６ｇ（0.１７
４モル）をメチルイソブチルケトン３9.６ｇに溶解させ
た溶液を約１時間を要して滴下し、更に、その後約３時
間、反応させた。Comparative Example 2 A reaction vessel similar to that of Example 1 was charged with only 80 g (0.38 mol) of trimellitic anhydride chloride and 280 g of a reaction solvent, methyl isobutyl ketone, to form a uniform solution. From that point on, 36 g of pyridine (0.45
Mol) was added dropwise over about one hour. Then, the internal temperature is reduced to 1
While maintaining the temperature at 5 to 20 ° C, 39.6 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) (0.17 g)
(4 mol) dissolved in 39.6 g of methyl isobutyl ketone was added dropwise over about 1 hour, and the reaction was continued for about 3 hours.
【００６７】反応終了後、反応混合物を２０℃まで冷却
し、濾過した。得られた濾液から反応溶剤を蒸留回収す
ると共に、粗製のビスフェノールＡトリメリット酸エス
テル無水物９０ｇを得た。この粗製品は、融点９５〜１
１５℃、ＧＰＣ純度８3.３％の樹脂状物であり、収率は
７4.８モル％（対ビスフェノールＡ）であった。After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 20 ° C. and filtered. The reaction solvent was distilled and recovered from the obtained filtrate, and 90 g of crude bisphenol A trimellitic anhydride was obtained. This crude product has a melting point of 95-1.
The resin was a resin having a GPC purity of 83.3% at 15 ° C., and the yield was 74.8 mol% (relative to bisphenol A).
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応の選択率が
高く、トリメリット酸エステル無水物類の粗製品を高収
率にて得ることができる。しかも、粗製品として得られ
るトリメリット酸エステル無水物類には、不純物の含有
量が非常に少ない。更に、本発明に従って、このような
粗製品を再結晶精製すれば、高純度のトリメリット酸エ
ステル無水物類を取扱いの容易な結晶性粉末として得る
ことができる。According to the method of the present invention, the selectivity of the reaction is high and a crude product of trimellitic anhydride can be obtained in high yield. In addition, trimellitic anhydrides obtained as crude products have very low impurity contents. Furthermore, by recrystallizing and refining such a crude product according to the present invention, trimellitic acid ester anhydrides of high purity can be obtained as crystalline powder that is easy to handle.
【００６９】従って、本発明によるトリメリット酸エス
テル無水物類は、硬化剤用途はもとより、特に、ポリイ
ミド樹脂原料として用いた場合に、分子量の高く、耐熱
性及び機械的強度にすぐれる樹脂を得ることができる。
更に、本発明の方法によれば、反応溶剤も再結晶溶剤も
繰り返して用いることができるので、トリメリット酸エ
ステル無水物類の工業的な製造方法として有利である。Accordingly, the trimellitic acid ester anhydrides according to the present invention can obtain a resin having a high molecular weight, excellent heat resistance and excellent mechanical strength, particularly when used as a raw material for a polyimide resin as well as a curing agent. be able to.
Furthermore, according to the method of the present invention, both the reaction solvent and the recrystallization solvent can be used repeatedly, which is advantageous as an industrial production method of trimellitic anhydrides.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−208279（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/89 B01J 31/02 102 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-4-208279 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07D 307/89 B01J 31/02 102 C07B 61/00 300 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (8)
なる混合溶剤中にて、アミン類触媒の存在下、無水トリ
メリット酸ハライド類と一般式（Ｉ） （式中、Ｚは少なくとも１つの芳香環を含み、２つの水
酸基が共に芳香環に結合している２価の芳香族炭化水素
基を示す。）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物と
を反応させて、一般式（II） 【化１】 （式中、Ｚは上記と同じである。）で表わされるトリメ
リット酸エステル無水物類を製造する方法において、上
記脂肪族ケトン類として、室温において液状で、水と分
液可能であり、化学式Ｃ n Ｈ 2n Ｏ（式中、ｎは４〜１２
の整数を示す。）で表わされる鎖状脂肪族ケトン類又は
化学式Ｃ m Ｈ 2m-2 Ｏ（式中、ｍは５〜９の整数を示
す。）で表わされる環状脂肪族ケトン類を用いることを
特徴とするトリメリット酸エステル無水物類の製造方
法。1. A mixture of an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon in the presence of an amine catalyst in the presence of an amine catalyst in the presence of an amine catalyst. (Wherein, Z is comprises at least one aromatic ring, show. The divalent aromatic hydrocarbon group in which two hydroxyl groups are both bonded to an aromatic ring) by reacting a dihydroxy aromatic compound represented by , The general formula (II) (Wherein, Z is as defined above.) A method of producing trimellitic acid esters anhydrides represented by the above
Aliphatic ketones are liquid at room temperature,
A possible solution, the chemical formula C n H 2n O (wherein, n 4-12
Indicates an integer. A) a linear aliphatic ketone represented by
In the chemical formula C m H 2m-2 O (wherein, m is an integer of 5-9 shown
You. A process for producing trimellitic acid ester anhydrides , which comprises using the cyclic aliphatic ketones represented by the formula (1) .
は炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数４〜７のシクロ
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はトリフル
オロメチル基を示す。）で表わされるビスフェノール類
である請求項１記載のトリメリット酸エステル無水物類
の製造方法。2. A dihydroxy aromatic compound represented by the general formula (III): ## STR2 ## (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or 2. The process for producing trimellitic acid ester anhydrides according to claim 1, which is a bisphenol represented by the following formula:
し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜
１３のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基又はトリフルオロメチル基
を示す。）で表わされるビスフェノール類である請求項
１記載のトリメリット酸エステル無水物類の製造方法。3. The dihydroxy aromatic compound represented by the general formula (IV): ## STR3 ## (Wherein, R represents a cycloalkylene group having 4 to 7 carbon atoms, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 7 carbon atoms.
13, an alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms,
It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a trifluoromethyl group. 2. The method for producing trimellitic acid ester anhydrides according to claim 1, which is a bisphenol represented by the formula:
なる混合溶剤中にて、アミン類触媒の存在下、無水トリ
メリット酸ハライド類とジヒドロキシ芳香族化合物とを
反応させ、反応の終了後、得られた反応混合物を水洗し
て、反応によって生成した上記アミン類の塩酸塩を除去
し、次いで、上記反応溶剤を一部又は全部回収すると共
に、トリメリット酸エステル無水物類の粗製品を回収す
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
トリメリット酸エステル無水物類の製造方法。 4. A method for preparing an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon.
In a mixed solvent, in the presence of an amine catalyst,
Merit acid halides and dihydroxy aromatic compounds
After the reaction is completed, the resulting reaction mixture is washed with water.
To remove the hydrochloride of the amines formed by the reaction
Then, when some or all of the above reaction solvent is recovered,
To recover crude product of trimellitic acid anhydride
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein
A method for producing trimellitic anhydrides.
なる混合溶剤中にて、アミン類触媒の存在下、無水トリ
メリット酸ハライド類とジヒドロキシ芳香族化合物とを
反応させ、反応の終了後、得られた反応混合物から、反
応によって生成した上記アミン類の塩酸塩を除去し、次
いで、上記反応溶剤を一部又は全部回収すると共に、ト
リメリット酸エステル無水物類の粗製品を回収し、この
粗製品を脂肪族ケトン類か、又は脂肪族ケトン類と芳香
族炭化水素類との混合溶剤か、又は脂肪族ケトン類と脂
肪族炭化水素類との混合溶剤から再結晶する請求項１乃
至３のいずれかに記載のトリメリット酸エステル無水物
類の製造方法。5. A reaction of a trimellitic anhydride halide with a dihydroxy aromatic compound in a mixed solvent comprising an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon in the presence of an amine catalyst, and terminating the reaction. Thereafter, from the obtained reaction mixture, the hydrochloride of the amines produced by the reaction was removed, and then a part or all of the reaction solvent was recovered, and a crude product of trimellitic anhydride was recovered. The crude product is recrystallized from an aliphatic ketone, a mixed solvent of an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon, or a mixed solvent of an aliphatic ketone and an aliphatic hydrocarbon. 4. The method for producing trimellitic acid ester anhydrides according to any one of claims 1 to 3.
炭素数１〜１３のアルキル基を示す。）で表わされる請
求項１、４又は５に記載のトリメリット酸エステル無水
物類の製造方法。6. An aromatic hydrocarbon represented by the following general formula (V): 請 represented by (wherein, K 1, K 2 and K 3 are each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 13.)
6. The method for producing trimellitic anhydride according to claim 1, 4 or 5 .
チルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、3,3,５−トリメチル
シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、２−オクタ
ノン及び２−トリデカノンから選ばれる少なくとも１つ
である請求項１、４又は５に記載のトリメリット酸エス
テル無水物類の製造方法。 7. The method according to claim 1, wherein the aliphatic ketone is methyl ethyl ketone,
Tyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexyl
Sanone, methylcyclohexanone, 3,3,5-trimethyl
Cyclohexanone, methylpentyl ketone, 2-octa
At least one selected from nonone and 2-tridecanone
The trimellitic acid S according to claim 1, 4 or 5, which is
Method for producing ter anhydrides.
キシレン類、エチルベンゼン、プロピルベンゼン類、ジ
エチルベンゼン類、エチルトルエン類、ジエチルベンゼ
ン類、トリメチルベンゼン類、ジイソプロピルベンゼン
類、ブチルベンゼン、サイメン類、アミルベンゼン、ジ
ブチルベンゼン類及びドデシルベンゼンから選ばれる少
なくとも１つである請求項６に記載のトリメリット酸エ
ステル無水物類の製造方法。 8. The aromatic hydrocarbons are benzene, toluene,
Xylenes, ethylbenzene, propylbenzenes, di
Ethylbenzenes, ethyltoluenes, diethylbenzene
, Trimethylbenzenes, diisopropylbenzene
, Butylbenzene, cymens, amylbenzene, di
Selected from butylbenzenes and dodecylbenzene
7. The trimellitic acid according to claim 6, which is at least one.
A method for producing stele anhydrides.
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