JP2021187768A - Novel dibenzoate compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なジベンゾエート化合物に関する。詳しくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の２つのヒドロキシ基の水素原子をアシル基で置換した、９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類に関する。このような化合物は、特にポリエステル樹脂等の樹脂原料として有用である。 The present invention relates to novel dibenzoate compounds. More specifically, the present invention relates to 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes in which the hydrogen atoms of two hydroxy groups of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes are substituted with an acyl group. Such compounds are particularly useful as resin raw materials such as polyester resins.
ビスフェノール類は、現在、各種化学製品の原料化合物等として極めて多様な分野において用いられている。例えば、ポリエステル樹脂等の原料として、目的とする樹脂の性能に応じて選択された各種の化学構造のビスフェノール類並びにその誘導体が用いられている。
近年、耐熱性等に優れるポリエステル樹脂が望まれてきており、このような樹脂の原料ビスフェノール類として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンやその誘導体化合物が用いられている。この１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類やその誘導体化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのビス無水酢酸エステル（特許文献１）等幾つかの化合物が知られている。
しかしながら、これらの１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類は融点が低く、ポリエステル樹脂とした際に耐熱性が不足するという問題があった。
ポリエステル樹脂に求められる性能は益々高度になり、より高純度で、耐熱性等に優れるポリエステル樹脂を得ることのできる原料が望まれている。
Bisphenols are currently used in extremely various fields as raw material compounds for various chemical products. For example, as a raw material for a polyester resin or the like, bisphenols having various chemical structures selected according to the performance of the target resin and derivatives thereof are used.
In recent years, polyester resins having excellent heat resistance and the like have been desired, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and derivative compounds thereof have been desired as raw material bisphenols for such resins. Is used. Examples of the 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and its derivative compounds include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl. Several compounds such as bisan acetic anhydride ester of cyclohexane (Patent Document 1) are known.
However, these 1,1-bis (4-acyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanes have a low melting point and have a problem of insufficient heat resistance when made into a polyester resin.
The performance required for a polyester resin is becoming more and more advanced, and a raw material capable of obtaining a polyester resin having higher purity and excellent heat resistance is desired.
本発明は、より高純度で耐熱性等に優れるポリエステル樹脂等を得ることのできる新規な９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類を提供する。 The present invention provides novel 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes capable of obtaining a polyester resin or the like having higher purity and excellent heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の２つのヒドロキシ基の水素原子を置換もしくは無置換のベンゾイル基で置換した９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類を見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have substituted the hydrogen atoms of the two hydroxy groups of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene with a substituted or unsubstituted benzoyl group. A 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene was found, and the present invention was completed.
本発明は、以下のとおりである。
１．下記式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類。
1. 1. 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes represented by the following formula (1).
本発明の新規な９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類は、例えば、ジカルボン酸を用いて溶融重合させることにより、耐熱性等の物性が優れるポリエステル樹脂等を提供することができる。
また、本発明の新規な９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類を使用する溶融重合は、酸クロライドを使用する重合反応と異なり、酸クロライド由来の不純物を含まないことから、得られるポリエステル樹脂等が高純度で、熱安定性等の品質も優れている。
The novel 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes of the present invention can provide a polyester resin having excellent physical properties such as heat resistance by melt polymerization using, for example, a dicarboxylic acid. ..
Further, the melt polymerization using the novel 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene of the present invention is obtained because it does not contain impurities derived from acid chloride, unlike the polymerization reaction using acid chloride. The polyester resin, etc., is of high purity and has excellent quality such as thermal stability.
以下、本発明の新規な９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類について詳細に説明する。
本発明の上記式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はフェニル基を示す。
上記Ｒ１が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合は、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。また、上記Ｒ１が各々独立して炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合は、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記Ｒ１としては、各々独立して水素原子又はメチル基が好ましい。
上記Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合、好ましい基や具体例はＲ１のそれと同じである。また、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合、好ましい基や具体例はＲ１のそれと同じである。
上記Ｒ２、Ｒ３としては、各々独立して水素原子又はメチル基が好ましい。
Hereinafter, the novel 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes of the present invention will be described in detail.
In the 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene represented by the above formula (1) of the present invention, in the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms and carbon atoms, respectively. An alkyl group of 1 to 8 or an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms is shown.
When the above R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, for example, a methyl group. Examples thereof include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group and a t-butyl group, and among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. Also, if the R 1 are each independently an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferably straight-chain, branched chain alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, specifically For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and the like can be mentioned, and among them, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
The R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group independently of each other.
When R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferable groups and specific examples are the same as those of R 1. When R 2 and R 3 are alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, the preferred groups and specific examples are the same as those of R 1.
As the above R 2 and R 3 , hydrogen atoms or methyl groups are preferable independently of each other.
このような本発明の９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類における好適な化合物として、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を以下に示す。
このような上記式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類は、その製造方法については特に制限はなく、従来公知のエステル化方法で製造することができ、例えば、以下の方法等が挙げられる。
（方法１）
目的の９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類に対応する、下記式（２）で表される原料９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と下記式（３）で表される酸無水物を反応させる方法。
（方法２）
目的の９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類に対応する、下記式（２）で表される原料９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と下記式（４）で表されるカルボン酸を酸触媒存在下で反応させる方法。
（方法３）
目的の９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類に対応する、下記式（２）で表される原料９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と下記式（５）で表されるカルボン酸ハロゲン化物を反応させる方法、等が挙げられる。
The 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene represented by the above formula (1) is not particularly limited in its production method, and can be produced by a conventionally known esterification method. For example, the following methods and the like can be mentioned.
(Method 1)
The raw material 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene represented by the following formula (2) corresponding to the target 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene and the following formula (3) A method of reacting the represented acid anhydride.
(Method 2)
The raw material 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene represented by the following formula (2) corresponding to the target 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene and the following formula (4) A method of reacting the represented carboxylic acid in the presence of an acid catalyst.
(Method 3)
The raw material 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene represented by the following formula (2) corresponding to the target 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene and the following formula (5) Examples thereof include a method of reacting the represented carboxylic acid halide.
式（２）
式（３）
式（４）
式（５）
例えば、上記（方法１）の製造方法は、式（２）においてＲ2、Ｒ３が各々水素原子である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、式（３）においてＲ１が各々水素原子である無水安息香酸を用いる場合は、下記反応式（Ｉ）で表される。
反応式（Ｉ）
Reaction equation (I)
本発明の式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類において、原料として用いられる上記式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、具体的には例えば、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
In the 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes represented by the formula (1) of the present invention, the 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) represented by the above formula (2) used as a raw material. ) Specific examples of fluorenes include, for example.
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-Bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-Bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-Bis (3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) fluorene,
Examples thereof include 9,9-bis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) fluorene.
本発明の９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類を製造する方法について、基本的に、（方法１）の製造方法を例に挙げて以下、さらに詳しく説明する。
上記式（２）で表される原料９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、上記式（３）で表される酸無水物のジエステル化反応において、酸無水物の使用量は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類１モルに対して通常２モル倍以上、好ましくは２．１〜３モル倍の範囲、さらに好ましくは２．２〜２．５モル倍の範囲で用いられる。
The method for producing 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes of the present invention will be described in more detail below with reference to the production method of (Method 1) as an example.
In the diesterization reaction of the raw material 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene represented by the above formula (2) and the acid anhydride represented by the above formula (3), the amount of the acid anhydride used is , 9,9-Bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes, usually in the range of 2 mol times or more, preferably 2.1 to 3 mol times, more preferably 2.2 to 2.5 mol times with respect to 1 mol. Used in the range.
また、反応に際し、溶媒は工業的生産時の操作性や反応速度に対して問題がなければ使用しなくてもよい。無溶媒で行う方が経済的に有利であり好ましい。溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、特に制限はないが、通常、上記式（２）で表される原料９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類１重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲以下であり、好ましくは０．５〜６重量部の範囲である。また、用いられる溶媒としては反応に悪影響がなければ、特に制限はないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で用いても、また２種類以上を併用して用いてもよい。
エステル化反応の温度は、（方法１）と（方法２）の製造方法においては、通常、８０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲であり、（方法３）の製造方法においては、通常、２５〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜８５℃の範囲である。この範囲で反応を行うと効率的であり、より高純度の目的物を得ることができるので好ましい。
Further, in the reaction, the solvent may not be used if there is no problem in operability and reaction rate at the time of industrial production. It is economically advantageous and preferable to carry out without solvent. When a solvent is used, the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 0. 1 part by weight of the raw material 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene represented by the above formula (2). The range is 3 to 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 6 parts by weight. The solvent used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, and methyl ethyl ketone. , Ketones such as methylisobutylketone, ethers such as tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, diphenyl ether and the like. Such a solvent may be used alone or in combination of two or more.
The temperature of the esterification reaction is usually in the range of 80 to 200 ° C., preferably in the range of 100 to 160 ° C. in the production methods of (Method 1) and (Method 2), and in the production method of (Method 3). Is usually in the range of 25 to 100 ° C, preferably in the range of 70 to 85 ° C. It is preferable to carry out the reaction in this range because it is efficient and a higher-purity target product can be obtained.
反応に際し、触媒については、カルボン酸を原料とする方法（方法２）の場合は酸触媒の存在下で反応を行う。また、カルボン酸ハロゲン化物を原料とする方法（方法３）の場合は、酸又は塩基等の公知の反応触媒を使用してもよい。一方、酸無水物を原料とする方法（方法１）の場合は、反応触媒を使用してもよいが、製品中に触媒が残存する可能性を考慮すると、反応触媒は使用しない方が好ましい。
また、反応は通常、常圧下で行われるが、用いる原料、溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧下又は減圧下に行ってもよい。このような反応条件において、エステル化反応は通常３〜１５時間程度で完結する。
In the reaction, as for the catalyst, in the case of the method using a carboxylic acid as a raw material (method 2), the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst. Further, in the case of the method using a carboxylic acid halide as a raw material (method 3), a known reaction catalyst such as an acid or a base may be used. On the other hand, in the case of the method using acid anhydride as a raw material (method 1), a reaction catalyst may be used, but considering the possibility that the catalyst remains in the product, it is preferable not to use the reaction catalyst.
The reaction is usually carried out under normal pressure, but depending on the boiling points of the raw materials and the solvent used, the reaction may be carried out under pressure or reduced pressure so that the reaction temperature is within the above range. Under such reaction conditions, the esterification reaction is usually completed in about 3 to 15 hours.
反応の形式は特に制限はなく、例えば、不活性ガス気流下において、反応容器に上記式（２）で表される原料９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、上記式（３）で表される酸無水物、必要に応じて溶媒を仕込み、撹拌下に反応温度まで昇温し、反応させる。
反応終了後、反応溶液から目的生成物である９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類を分離精製する方法も公知の方法を用いることができる。
例えば、反応液を常圧もしくは減圧下で加熱することにより未反応の酸無水物や反応副生成物であるカルボン酸を蒸留により分離することで、粗製乃至高純度の目的生成物を得ることができる。また、目的物が可溶な溶媒を添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、あるいは貧溶媒を添加する方法等により単離することができる。
また必要であれば、さらにクロマトグラフィーによる分離や、晶析・濾過することで高純度品を得ることができる。
The form of the reaction is not particularly limited. For example, the raw material 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene represented by the above formula (2) and the above formula (3) are placed in the reaction vessel under an inert gas stream. ), And if necessary, a solvent is charged, and the temperature is raised to the reaction temperature under stirring to react.
A known method can also be used as a method for separating and purifying the target product, 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes, from the reaction solution after completion of the reaction.
For example, by heating the reaction solution under normal pressure or reduced pressure to separate unreacted acid anhydride and carboxylic acid which is a reaction by-product by distillation, a crude to high-purity target product can be obtained. can. Further, the extract may be extracted by adding a solvent in which the target substance is soluble. The target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent, a method of adding a poor solvent, or the like.
If necessary, a high-purity product can be obtained by further separating by chromatography, crystallization and filtration.
本発明の９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類を原料としたポリエステルとしては、具体的には、例えば、本発明の上記式（１）で表される化合物に下記式（６）のジカルボン酸を重縮合せしめることにより得られた、下記式（７）の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂を挙げることができる。
式（６）
Equation (6)
前記式（６）において、Ｙが直接結合、脂肪族二価基、環状脂肪族二価基である場合のジカルボン酸としては、具体的には例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、Ｙが芳香族二価基である場合のジカルボン酸としては、具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、Ｙが脂肪族二価基、環状脂肪族二価基、芳香族二価基を連結してできる二価基としては、具体的には例えば、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。また、このようなジカルボン酸は、単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
In the above formula (6), the dicarboxylic acid when Y is a direct bond, an aliphatic divalent group, or a cyclic aliphatic divalent group is specifically, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, or glutaric acid. , Adipic acid, Pimelli acid, Sveric acid, Azelaic acid, Sebasic acid, Dimethylmaronic acid, 1,3-Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid Acids and the like can be mentioned.
Specific examples of the dicarboxylic acid when Y is an aromatic divalent group include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid. , 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like.
Specific examples of the divalent group formed by linking Y with an aliphatic divalent group, a cyclic aliphatic divalent group, and an aromatic divalent group include 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4, 4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonic dicarboxylic acid, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4) -Carboxyphenyl) Propane, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9'-bis (4-carboxy) Phenyl) Fluolene and the like can be mentioned. Further, such a dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
従って、本発明の上記式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類と上記式（６）で表されるジカルボン酸から得られるポリエステルは、下記式（７）で表される。
式（７）
Equation (7)
式（７）で表されるポリエステルとしては、その具体的構造としては、例えば次のようなポリエステルが挙げられる。
このような本発明に係る９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類を原料としてポリエステルを製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、好適には溶融重縮合法が用いられる。
本発明の上記式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類において、上記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）と上記式（６）で表されるジカルボン酸から溶融重縮合法によりポリエステルを製造する方法は、例えば、米国特許第４２５６６２４号、特表２００１−５１６３７４号公報等に記載されている方法を適用することができる。
As a method for producing polyester from 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes according to the present invention, a conventionally known method can be used, and a melt polycondensation method is preferable. Used.
In the 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes represented by the above formula (1) of the present invention, the above compound (A) or the compound (B) and the above formula (6) are represented by the dicarboxylic acid. As a method for producing polyester by a melt polycondensation method, for example, the methods described in US Pat. No. 4,256,624, JP-A-2001-516374 and the like can be applied.
反応は通常、上記式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類と上記式（６）で表されるジカルボン酸を、適切な反応容器内で、上記式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類の溶融温度より高い温度、例えば２５０℃〜４００℃に加熱し、反応させると安息香酸が離脱してポリエステルが生成する。
溶融重合は触媒の非存在下で行うこともできるが、反応を促進するため金属アセテートや金属酸化物等の塩基性触媒、必要に応じてジアルキル錫酸化物、イミダゾール等の窒素塩基、有機カチオン含有塩等の助触媒の存在下に反応を行ってもよい。また、生成ポリエステルのメルトフローキャパシティーを改良し、ジカルボン酸の昇華を防ぐため補助溶媒、例えばジフェニルエーテル、置換シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の高沸点溶媒を使用してもよい。また、生成ポリエステルが結晶化する場合は、重縮合反応を溶融物中では完結せずに、まだ容易に流動するプレポリマーの生成までに留め、次に所望の重合度に達するまで、このプレポリマーをその融点以下で固相縮合するように反応を行ってもよい。この場合には縮合反応の完結は、減圧下で生成ポリマーの融点より少し低い温度において完結にまで導かれ、安息香酸がさらに離脱除去される。
The reaction is usually carried out by combining 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene represented by the above formula (1) and a dicarboxylic acid represented by the above formula (6) in an appropriate reaction vessel. When heated to a temperature higher than the melting temperature of 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorene represented by (1), for example, 250 ° C. to 400 ° C. and reacted, benzoic acid is released to form polyester. do.
Although the melt polymerization can be carried out in the absence of a catalyst, it contains a basic catalyst such as a metal acetate or a metal oxide, a nitrogen base such as a dialkyltin oxide or an imidazole, and an organic cation to promote the reaction. The reaction may be carried out in the presence of a co-catalyst such as a salt. In addition, a high boiling point solvent such as diphenyl ether, substituted cyclohexane, or decahydronaphthalene may be used to improve the melt flow capacity of the produced polyester and prevent the sublimation of the dicarboxylic acid. In addition, when the produced polyester crystallizes, the polycondensation reaction is not completed in the melt, but is limited to the formation of a prepolymer that still easily flows, and then this prepolymer is maintained until the desired degree of polymerization is reached. The reaction may be carried out so as to carry out solid-phase condensation below the melting point. In this case, the completion of the condensation reaction is led to completion under reduced pressure at a temperature slightly lower than the melting point of the produced polymer, and benzoic acid is further removed and removed.
また、本発明に係る９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類は、ポリエステル用途以外でも各種機能性材料として有用である。例えば、無水トリメリット酸と公知方法によりエステル交換反応させて９，９−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝フルオレン類等のビス無水トリメリット酸エステル類を得て、これらとジアミン類を反応させて、ポリアミド酸やポリイミドを得ることができる。 Further, the 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes according to the present invention are useful as various functional materials other than polyester applications. For example, 9,9-bis {4- (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) phenyl} fluorene by transesterifying with trimellitic anhydride by a known method. Trimellitic acid esters bisanhydride can be obtained and reacted with diamines to obtain polyamic acid and polyimide.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
９，９−ビス(３−メチル−４−ベンゾイルオキシフェニル)フルオレンの合成
温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌翼を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、９，９−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)フルオレン２６．６ｇ（０．０７０モル）、ピリジン１２．７ｇ（０．１６１モル）、トルエン５３．６ｇを仕込み、窒素置換を行い、７５℃に昇温しながら溶解させた。この溶液に塩化ベンゾイル２１．８ｇ（０．１５５モル）を滴下ロートで、反応温度を７５〜８５℃に保持しながら１５分間かけて滴下し、撹拌下に反応を行った。滴下終了後、さらに撹拌下に温度８０〜８５℃で７時間反応させた後、ピリジン０．７ｇ（０．００９モル）、塩化ベンゾイル１．０ｇ（０．００７モル）を撹拌下で加え、さらに温度８０〜８５℃撹拌下で４時間反応させた。反応終了液にトルエン１０６．５ｇ、水１０５．９ｇ添加して撹拌した後、水層を分離した。得られたオイル層に濃塩酸１．８ｇ、水７９．５ｇを添加して撹拌した後、水層を分離した。得られた油層に水を添加して撹拌した後、水層を分離する水洗操作を２回繰り返して、生成したピリジン塩酸塩を除去した。その後、油層を蒸留濃縮し、蒸留残渣に１−ブタノール１２２．８ｇを加えて結晶を析出させた。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過、乾燥することにより、白色粉末結晶として９，９−ビス(３−メチル−４−ベンゾイルオキシフェニル)フルオレン３２．９ｇを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
A synthetic thermometer for 9,9-bis (3-methyl-4-benzoyloxyphenyl) fluorene, a reflux condenser, a dropping funnel, and a 500 mL four-necked flask equipped with a stirring blade were placed in a 9,9-bis (3-methyl-4-benzoyloxyphenyl) bis (3-methyl-4-benzoyloxyphenyl) fluorene. Methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene 26.6 g (0.070 mol), pyridine 12.7 g (0.161 mol), and toluene 53.6 g were charged, subjected to nitrogen substitution, and dissolved while raising the temperature to 75 ° C. rice field. 21.8 g (0.155 mol) of benzoyl chloride was added dropwise to this solution over 15 minutes while maintaining the reaction temperature at 75 to 85 ° C. with a dropping funnel, and the reaction was carried out under stirring. After completion of the dropping, the mixture was further reacted under stirring at a temperature of 80 to 85 ° C. for 7 hours, 0.7 g (0.009 mol) of pyridine and 1.0 g (0.007 mol) of benzoyl chloride were added under stirring, and further. The reaction was carried out for 4 hours under stirring at a temperature of 80 to 85 ° C. After adding 106.5 g of toluene and 105.9 g of water to the reaction completion liquid and stirring the mixture, the aqueous layer was separated. 1.8 g of concentrated hydrochloric acid and 79.5 g of water were added to the obtained oil layer and stirred, and then the aqueous layer was separated. Water was added to the obtained oil layer and stirred, and then the washing operation for separating the aqueous layer was repeated twice to remove the produced pyridine hydrochloride. Then, the oil layer was distilled and concentrated, and 122.8 g of 1-butanol was added to the distillation residue to precipitate crystals. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 32.9 g of 9,9-bis (3-methyl-4-benzoyloxyphenyl) fluorene as white powder crystals.
得られた固体は、液体クロマトグラフィー質量分析により、分子量が５８６の化合物であることが確認された。
純度：９９．４％（高速液体クロマトグラフィー）
収率：８０．１％（対９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）
融点：２０８℃（示差走査熱量測定法による）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:重ＤＭＳＯ）δ〈ｐｐｍ〉：２．０７（ｓ、６Ｈ）、７．０４−８．１４（ｍ、２４Ｈ）．
The obtained solid was confirmed to be a compound having a molecular weight of 586 by liquid chromatography-mass spectrometry.
Purity: 99.4% (High Performance Liquid Chromatography)
Yield: 80.1% (vs. 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene)
Melting point: 208 ° C (according to differential scanning calorimetry)
1 H-NMR analysis (400 MHz, solvent: heavy DMSO) δ <ppm>: 2.07 (s, 6H), 7.04-8.14 (m, 24H).
上記特許文献１の実施例３に記載された「１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン」は、示差走査熱量測定法による融点が１７３．７℃であることから、本発明の式（１）で表される９，９−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）フルオレン類は、耐熱性等に優れるポリエステル樹脂等の原料として、極めて有用である。 The "1,1-bis (4-benzoyloxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane" described in Example 3 of Patent Document 1 has a melting point of 173.7 ° C. by differential scanning calorimetry. Therefore, the 9,9-bis (4-benzoyloxyphenyl) fluorenes represented by the formula (1) of the present invention are extremely useful as raw materials for polyester resins and the like having excellent heat resistance and the like.
Claims (1)
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