JP2016211092A - Manufacturing method of polyethersulfone-based fiber assembly - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法に関する。特には、変形しにくく、取り扱い性に優れるポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyethersulfone fiber assembly. In particular, the present invention relates to a method for producing a polyethersulfone-based fiber aggregate that is not easily deformed and has excellent handleability.
ポリエーテルスルホン繊維は耐熱性、耐熱水性等に優れているため、各種用途への適用が期待されている。例えば、固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜は膜抵抗の低いものが要求されており、この膜抵抗を低減させる方法として、スルホン酸基の濃度を増加させる方法や、膜厚さを低減させる方法があるが、いずれの方法においても、膜の機械的強度の低下や含水時の寸法変化を招くため、不織布などの繊維集合体を支持体として用い、膜の機械的強度の向上や含水時の寸法変化を抑制することが行なわれている。そのため、ポリエーテルスルホン繊維集合体を支持体として用いることが考えられたが、支持体として使用する場合、高分子電解質溶液中に繊維集合体を浸漬することになるが、その際に繊維集合体が変形しやすく、取り扱いにくいため、高分子電解質膜に皺が発生するなど、充分な品質をもった高分子電解質膜を製造することが困難であった。 Since polyethersulfone fibers are excellent in heat resistance, hot water resistance, etc., application to various uses is expected. For example, a polymer electrolyte membrane constituting a solid polymer fuel cell is required to have a low membrane resistance. As a method for reducing this membrane resistance, a method for increasing the concentration of sulfonic acid groups, However, in any of these methods, the mechanical strength of the membrane is reduced and the dimensional change during water inclusion is caused. Therefore, a fiber assembly such as a nonwoven fabric is used as a support to improve the mechanical strength of the membrane. In addition, dimensional changes when containing water are suppressed. Therefore, it was considered to use a polyethersulfone fiber assembly as a support, but when used as a support, the fiber assembly is immersed in a polymer electrolyte solution. However, it is difficult to produce a polymer electrolyte membrane having sufficient quality, such as wrinkles generated in the polymer electrolyte membrane.
同様に、ポリエーテルスルホン繊維集合体を気体又は液体の濾過材として使用しようとしても、変形しやすいため、充分な濾過作用を発揮できないものであった。 Similarly, even if an attempt is made to use the polyethersulfone fiber aggregate as a gas or liquid filter material, it cannot easily exhibit a sufficient filtering action because it easily deforms.
以前、本願出願人は、繊維同士の結合力を高め、形態安定性に優れる不織布の製造方法として、「静電紡糸法により紡糸した繊維を含む繊維ウエブに、前記繊維を溶解可能な溶媒Ａと、前記繊維を溶解不可能で、前記溶媒Ａと混合可能、かつ前記溶媒Ａよりも沸点の低い溶媒Ｂとの混合溶媒を付与した後、加熱することによって、前記混合溶媒を除去することを特徴とする不織布の製造方法。」（特許文献１）を提案したが、繊維ウエブに混合溶媒を均一に付与できるように、繊維ウエブを混合溶媒に浸漬した後、ロール等により加圧して付与量を調節し、加熱するのが好ましいため、工程が煩雑であった。 In the past, the applicant of the present application has described, as a method for producing a nonwoven fabric that enhances the bonding strength between fibers and is excellent in form stability, “a solvent A that can dissolve the fibers in a fiber web containing fibers spun by an electrostatic spinning method; The mixed solvent is removed by heating after applying a mixed solvent with the solvent B that is insoluble in the fiber, can be mixed with the solvent A, and has a boiling point lower than that of the solvent A. (Patent Document 1) was proposed, but after the fiber web was immersed in the mixed solvent so that the mixed solvent could be uniformly applied to the fiber web, the applied amount was increased by pressing with a roll or the like. Since it is preferable to adjust and heat, the process was complicated.
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を簡易に製造できる方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing the method of manufacturing easily the polyether sulfone type fiber aggregate which is hard to deform | transform.
本発明の請求項１にかかる発明は、「ポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、繊維を集積した後、熱処理を実施して、繊維同士の交差点を接着することを特徴とする、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法。」である。 The invention according to claim 1 of the present invention is such that a spinning solution containing a polyethersulfone, a compound having an epoxy group, and a compound capable of reacting with an epoxy group is spun and fibers are accumulated, and then heat treatment is performed. "A method for producing a polyethersulfone fiber assembly, characterized in that the intersections of the fibers are bonded together."
本発明の請求項１にかかるポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法は、ポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、熱処理を実施することによって、繊維同士の交差点を接着しているため、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、熱処理によってエポキシ基を有する化合物とエポキシ基と反応可能な化合物とが反応して結合し、接着するため、従来の混合溶媒を用いた場合のように、混合溶媒の付与、付与量の調節、及び加熱をする必要がないため、簡易にポリエーテルスルホン繊維集合体を製造することができる。 The method for producing a polyethersulfone-based fiber assembly according to claim 1 of the present invention includes spinning a spinning solution containing polyethersulfone, a compound having an epoxy group, and a compound capable of reacting with an epoxy group, and performing a heat treatment. By doing so, since the intersections of the fibers are bonded, it is possible to produce a polyethersulfone-based fiber aggregate that is not easily deformed. In addition, since a compound having an epoxy group and a compound capable of reacting with an epoxy group react with each other by heat treatment to bond and adhere, the application of a mixed solvent and the adjustment of the applied amount are the same as when using a conventional mixed solvent In addition, since there is no need to heat, a polyethersulfone fiber assembly can be easily produced.
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体（以下、「ＰＥＳＵ系繊維集合体」と表記することがある）を製造するために、まず、ポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳＵ」と表記することがある）を準備する。このＰＥＳＵは次の一般式（１）で表される構造単位を有する高分子である。 In order to produce the polyethersulfone fiber aggregate of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “PESU fiber aggregate”), first, the polyethersulfone (hereinafter referred to as “PESU”) may be used. Prepare). This PESU is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).
なお、ＰＥＳＵは上記一般式（１）で表される構造単位に加えて、次の一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有していても良い。 PESU may have one or more structural units represented by the following general formulas (2) to (5) in addition to the structural unit represented by the general formula (1). .
なお、ＰＥＳＵが一般式（１）で表される構造単位に加えて、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有する場合、ランダム共重合体、交互共重合体、又はブロック共重合体であることができる。 When PESU has one or more structural units represented by general formulas (2) to (5) in addition to the structural unit represented by general formula (1), the random copolymer, alternating It can be a copolymer or a block copolymer.
本発明のＰＥＳＵは上述のような構造単位を有するが、水酸基を有するのが好ましい。ＰＥＳＵが水酸基を有すると、後述のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある）のエポキシ基と反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士の接着力がより強くなると考えられるためである。なお、水酸基はどこに位置していても良いが、耐溶剤性に優れているように、末端に有しているのが好ましい。このように水酸基を有する場合、水酸基量はエポキシ化合物と結合しやすいように、１００重合繰り返し単位あたり０．１以上であるのが好ましく、０．３以上であるのがより好ましく、０．６以上であるのが更に好ましい。一方で、水酸基量が多過ぎると分子量が小さくなり、機械的強度の低下や、紡糸が困難になる傾向があるため、１００重合繰り返し単位あたり３以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましく、１．４以下であるのが更に好ましい。このような水酸基を有するＰＥＳＵ、特に末端に水酸基を有するＰＥＳＵは、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール等の両末端にヒドロキシル基を有する化合物と、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホンとを適当な溶媒中で加熱し、重縮合させる方法によって製造することができる。 The PESU of the present invention has a structural unit as described above, but preferably has a hydroxyl group. When PESU has a hydroxyl group, it reacts with an epoxy group of a compound having an epoxy group described below (hereinafter sometimes referred to as an “epoxy compound”) to bind to it, and the adhesion between PESU fibers is considered to be stronger. Because. In addition, although a hydroxyl group may be located anywhere, it is preferable to have in the terminal so that it may be excellent in solvent resistance. Thus, when it has a hydroxyl group, the amount of the hydroxyl group is preferably 0.1 or more per 100 polymerization repeating units, more preferably 0.3 or more, so that it can be easily bonded to the epoxy compound, and 0.6 or more. More preferably. On the other hand, when the amount of hydroxyl groups is too large, the molecular weight decreases, and mechanical strength tends to decrease and spinning becomes difficult. Therefore, the number is preferably 3 or less per 100 polymerization repeating units, and preferably 2 or less. More preferably, it is 1.4 or less. Such a PESU having a hydroxyl group, in particular a PESU having a hydroxyl group at the terminal, is, for example, a compound having hydroxyl groups at both ends, such as hydroquinone and bisphenol, and 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorodiphenyl. It can be produced by a method in which a dihalogenodiphenylsulfone such as sulfone is heated in a suitable solvent and subjected to polycondensation.
なお、ＰＥＳＵは１種類である必要はなく、構造単位の組合せの異なるＰＥＳＵ、水酸基量の異なるＰＥＳＵ、及び／又は分子量の異なるＰＥＳＵ等の２種以上の異なるＰＥＳＵを使用することができる。 The PESU need not be one type, and two or more different types of PESU such as PESUs having different combinations of structural units, PESUs having different hydroxyl amounts, and / or PESUs having different molecular weights can be used.
上述のようなＰＥＳＵに加えて、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を用意する。このエポキシ化合物はエポキシ基を有しているため、後述のエポキシ基と反応可能な化合物（以下、「エポキシ反応化合物」と表記することがある）と反応してＰＥＳＵ繊維同士の接着に関与することができる。なお、ＰＥＳＵが水酸基を有する場合には、エポキシ化合物はＰＥＳＵの水酸基とも反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士の接着に関与できると考えている。 In addition to PESU as described above, a compound having an epoxy group (epoxy compound) is prepared. Since this epoxy compound has an epoxy group, it reacts with a compound capable of reacting with an epoxy group, which will be described later (hereinafter sometimes referred to as “epoxy reaction compound”), and participates in adhesion between PESU fibers. Can do. In addition, when PESU has a hydroxyl group, it is thought that an epoxy compound reacts with the hydroxyl group of PESU, couple | bonds, and can participate in adhesion | attachment of PESU fibers.
このエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエーテル化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエステル化合物；不飽和基を複数有する脂肪族化合物もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルアミン化合物を例示することができる。 Examples of the epoxy compound include a bisphenol type epoxy resin; a novolak type epoxy resin; an aliphatic, alicyclic or aromatic glycidyl ether compound; an aliphatic, alicyclic or aromatic glycidyl ester compound; and a plurality of unsaturated groups. Examples include an epoxy compound obtained by epoxidizing an aliphatic compound or an alicyclic compound with acetic acid and peracetic acid; an aliphatic, alicyclic or aromatic glycidylamine compound.
より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂のポリエポキシ化合物を挙げることができる。なお、エポキシ化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ化合物を使用することができる。 More specifically, alkylene glycol diglycidyl ether such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether; polyethylene Polyalkylene glycol diglycidyl ether such as glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyneopentyl glycol diglycidyl ether, poly-1,6-hexanediol diglycidyl ether; dibromoneopentyl glycol Diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, erythlit polyglycidyl Ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid Examples thereof include diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, diglycidyl aniline, tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and polyepoxy compounds of higher fats and oils. In addition, an epoxy compound can be used individually or can use 2 or more types of epoxy compounds.
そして、更に、エポキシ基と反応可能な化合物（エポキシ反応化合物）を用意する。このエポキシ反応化合物が前述のエポキシ化合物のエポキシ基と反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士を接着することができる。 Further, a compound capable of reacting with an epoxy group (epoxy reaction compound) is prepared. This epoxy reaction compound reacts and bonds with the epoxy group of the above-mentioned epoxy compound, and can bond PESU fibers to each other.
このエポキシ反応化合物はエポキシ化合物のエポキシ基と反応可能であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシド（ＥＤ）アダクト、ポリアミン−プロピレンオキシド（ＰＯ）アダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン（ケトイミン）等の変性アミン；無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥ）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＧ）等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成した、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミド；フェノール、アルキルフェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなど）、多価フェノール（レゾルシン、カテコールなど）、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類；フェノール樹脂、アミノ樹脂等の合成樹脂初期縮合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；を挙げることができる。これらの中でもフェノールは反応性が高く、また、紡糸液を調製する際に、ＰＥＳＵ溶液と混合してもゲル化しないため好適である。なお、エポキシ反応化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ反応化合物を使用することができる。 The epoxy reaction compound is not particularly limited as long as it can react with the epoxy group of the epoxy compound. For example, aromatic amines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane; amine adduct (polyamine epoxy resin adduct), polyamine -Modified amines such as ethylene oxide (ED) adduct, polyamine-propylene oxide (PO) adduct, cyanoethylated polyamine, ketimine (ketoimine); phthalic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (TME), glycerin tris ( Aromatic anhydrides such as anhydrotrimellitate (TMG); cyclic aliphatic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride; Polyaminoamides having primary and secondary amino groups reactive in the molecule, produced by condensation of amines; phenols, alkylphenols (cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, etc.), polyhydric phenols (resorcin, catechol) Etc.), phenols such as halogenated phenol, phenylphenol and aminophenol; synthetic resin initial condensate such as phenol resin and amino resin; 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole And the like. Among these, phenol is preferable because it has high reactivity and does not gel when mixed with a PESU solution when preparing a spinning solution. In addition, an epoxy reaction compound can be used individually or can use 2 or more types of epoxy reaction compounds.
更に、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物のいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、１．１．２−トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を単独で、又は混合して使用することができる。 Further, a solvent capable of dissolving PESU, epoxy compound, and epoxy reaction compound is prepared. Although this solvent is not particularly limited, for example, an organic solvent such as 1.1.2-trichloroethane, dichloromethane, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene alone is used. Or can be used in combination.
次いで、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を混合し、いずれも溶解した紡糸液を調製する。なお、これら原料の混合方法は特に限定するものではない。例えば、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調製することができるし、前記１種又は２種を溶解させた溶液を別々に調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製することもできる。 Subsequently, PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound are mixed and a spinning solution in which all are dissolved is prepared. In addition, the mixing method of these raw materials is not specifically limited. For example, a spinning solution can be prepared by dissolving PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound in the same solvent, and after preparing a solution in which one or two of the above are dissolved separately, at an arbitrary ratio A spinning solution can also be prepared by mixing.
なお、紡糸液を調製する場合、耐溶剤性に優れるＰＥＳＵ繊維を製造しやすいように、また、ＰＥＳＵ繊維を紡糸できるように、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物の固形分総質量で１０〜５０部となるように混合するのが好ましく、１５〜４０部となるように混合するのがより好ましく、１５〜３５部となるように混合するのが更に好ましく、１５〜３０部となるように混合するのが更に好ましく、２０〜３０部となるように混合するのが更に好ましい。 In addition, when preparing a spinning solution, an epoxy compound and an epoxy reaction compound with respect to a solid content mass of 100 parts of PESU so that PESU fiber excellent in solvent resistance can be easily produced and so that PESU fiber can be spun. It is preferable to mix so that it may become 10-50 parts by solid content total mass of, It is more preferable to mix so that it may become 15-40 parts, It is still more preferable to mix so that it may become 15-35 parts, It is more preferable to mix so that it may become 15-30 parts, and it is still more preferable to mix so that it may become 20-30 parts.
また、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物とが反応して結合し、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点が接着しやすいように、エポキシ化合物１モル当量に対してエポキシ反応化合物０．５〜２モル当量混合するのが好ましく、エポキシ化合物１モル当量に対してエポキシ反応化合物０．６〜１．７モル当量混合するのがより好ましく、エポキシ化合物１モル当量に対してエポキシ反応化合物０．７〜１．４モル当量混合するのが更に好ましい。 In addition, the epoxy reaction compound is mixed in an amount of 0.5 to 2 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent of the epoxy compound so that the epoxy compound and the epoxy reactive compound are reacted and bonded, and the intersection of the PESU fibers is easily bonded. Preferably, it is more preferable to mix 0.6 to 1.7 molar equivalents of epoxy reaction compound with respect to 1 molar equivalent of epoxy compound, and 0.7 to 1.4 molar equivalents of epoxy reaction compound with respect to 1 molar equivalent of epoxy compound. More preferably.
なお、静電紡糸法により紡糸する場合、紡糸液の導電性が不十分であると、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合があるため、このような場合には、紡糸液に塩を適量添加して、導電性を調節するのが好ましい。 In addition, when spinning by an electrostatic spinning method, if the spinning solution is insufficiently conductive, the spinning property may be inferior and fiberization may be difficult. It is preferable to adjust the conductivity by adding an appropriate amount of salt.
次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成する。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができる。例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接、ドラムやネットなどの捕集体上に集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した繊維を紡糸できるため好適である。 Next, the spinning solution is spun to form fibers, and the fibers are accumulated to form a precursor polyethersulfone fiber aggregate. As this spinning method, a conventionally known spinning method can be employed. For example, a wet spinning method, a dry spinning method, a flash spinning method, a centrifugal spinning method, an electrostatic spinning method, a method of spinning by a gas shearing action as disclosed in JP 2009-287138 A, or JP Spinning is performed by a method of spinning by applying a gas shearing force in addition to the action of an electric field, as disclosed in 2011-32593, and the spun fiber is directly on a collecting body such as a drum or a net. It can be accumulated to form a precursor polyethersulfone fiber assembly. Among these, the electrospinning method is preferable because the average fiber diameter is small (average fiber diameter is 2,000 nm or less), the fiber diameters are uniform, and continuous fibers can be spun.
次いで、熱処理を実施し、エポキシ化合物のエポキシ基とエポキシ反応化合物とを反応させることにより、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点を接着して、ポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、ＰＥＳＵが水酸基を有する場合には、ＰＥＳＵの水酸基とエポキシ化合物との反応も進行して結合すると考えられるため、繊維同士の交差点を接着するうえでより好ましい。 Next, heat treatment is carried out to react the epoxy group of the epoxy compound with the epoxy reaction compound, thereby bonding the intersections of the PESU fibers to produce a polyethersulfone fiber assembly. In addition, when PESU has a hydroxyl group, since it is thought that the reaction of the hydroxyl group of PESU and an epoxy compound also advances, it is more preferable when bonding | crossing the intersection of fibers.
本発明においては、エポキシ化合物のエポキシ反応化合物との反応（ＰＥＳＵが水酸基を含む場合には、エポキシ化合物とＰＥＳＵとの反応も）がスムーズに進行し、また、紡糸液を構成する溶媒によってＰＥＳＵ繊維が溶解してしまうことがないように、紡糸液を構成する溶媒が揮発する温度以上で加熱、つまり、紡糸液を構成する溶媒の沸点以上で加熱（以下、「第１加熱」と表記することがある）した後、２００℃〜４００℃（より好ましくは、２１０℃〜３５０℃）で再度加熱（以下、「第２加熱」と表記することがある）して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物（ＰＥＳＵが水酸基を含む場合には、エポキシ化合物とＰＥＳＵも）とを反応させるのが好ましい。 In the present invention, the reaction of the epoxy compound with the epoxy reaction compound (when the PESU contains a hydroxyl group, the reaction between the epoxy compound and PESU also proceeds smoothly), and the PESU fiber is formed by the solvent constituting the spinning solution. Is heated above the temperature at which the solvent constituting the spinning solution volatilizes, that is, heated above the boiling point of the solvent constituting the spinning solution (hereinafter referred to as “first heating”). And then heated again at 200 ° C. to 400 ° C. (more preferably, 210 ° C. to 350 ° C.) (hereinafter sometimes referred to as “second heating”), and the epoxy compound and the epoxy reaction compound ( When PESU contains a hydroxyl group, it is preferable to react an epoxy compound and PESU).
なお、好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも５℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも３０℃高い温度）であり、より好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも１０℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも２０℃高い温度）である。この「沸点」はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−３により得られる値をいう。なお、上記温度は前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度が上記温度範囲を外れていても良い。 In addition, preferable 1st heating temperature is (temperature higher 5 degreeC than the boiling point of a solvent)-(temperature 30 degreeC higher than the boiling point of a solvent), and a more preferable 1st heating temperature is (10 points higher than the boiling point of a solvent). ° C higher temperature) to (temperature higher by 20 ° C than the boiling point of the solvent). This “boiling point” refers to a value obtained according to JIS K5601-2-3. The above temperature is the temperature at the surface of the precursor polyethersulfone fiber assembly, and the temperature of the heat source may be out of the above temperature range.
また、第１加熱の時間は充分に溶媒が揮発する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１〜６０分であるのが好ましく、３〜５０分であるのがより好ましく、５〜４０分であるのが更に好ましい。一方、第２加熱の時間は充分に結合が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましく、５分以上であるのが更に好ましい。他方で、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。 The time for the first heating is not particularly limited as long as the solvent is sufficiently volatilized. However, it is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 50 minutes. More preferably, it is ˜40 minutes. On the other hand, the second heating time is not particularly limited as long as the bonding proceeds sufficiently, and is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, and 5 minutes or longer. More preferably. On the other hand, since the bonding does not proceed even when heated for a long time, it is preferably within 1 hour, more preferably within 45 minutes.
以上の方法によりポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができるが、必要であれば、ポリエーテルスルホン系繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。 A polyethersulfone fiber aggregate can be produced by the above method, but if necessary, various post-treatments can be carried out so that the polyethersulfone fiber aggregate is suitable for various applications. For example, a calendar process etc. can be implemented.
このように、本発明によれば、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物との反応により、繊維同士の交差点を接着しているため、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、熱処理によってエポキシ化合物とエポキシ反応化合物とを反応させて接着しており、従来の混合溶媒を用いた場合のように繊維が溶解しないため、所望性能を有するポリエーテルスルホン繊維集合体を製造することができる。また、単に熱処理を実施するだけで繊維同士の交差点を接着しているため、簡易な製造方法である。 Thus, according to this invention, since the intersection of fibers is adhere | attached by reaction of an epoxy compound and an epoxy reaction compound, the polyether sulfone type fiber aggregate which is hard to deform | transform can be manufactured. In addition, since the epoxy compound and the epoxy reaction compound are reacted and bonded by heat treatment and the fibers do not dissolve as in the case of using a conventional mixed solvent, a polyethersulfone fiber aggregate having the desired performance is manufactured. be able to. Moreover, since the intersections of the fibers are bonded by simply performing a heat treatment, this is a simple manufacturing method.
なお、本発明の製造方法により製造したポリエーテルスルホン繊維集合体を構成するＰＥＳＵ繊維の平均繊維径は１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができ、ＰＥＳＵ繊維の表面積を広くして、ＰＥＳＵ繊維の繊維表面を有効に利用できるように、２,０００ｎｍ以下とするのが好ましく、１,０００ｎｍ以下とするのがより好ましく、８００ｎｍ以下とするのが更に好ましく、６００ｎｍ以下とするのが更に好ましい。この「繊維径」は、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。 In addition, the average fiber diameter of the PESU fiber which comprises the polyethersulfone fiber assembly manufactured by the manufacturing method of this invention can be 1 nm-10,000 nm, the surface area of PESU fiber is widened, and the fiber of PESU fiber In order to effectively use the surface, the thickness is preferably 2,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less, still more preferably 800 nm or less, and still more preferably 600 nm or less. This “fiber diameter” means the diameter of a fiber obtained by measurement from an electron micrograph in the plane of the polyethersulfone fiber aggregate, and “average fiber diameter” means an arithmetic average value of fiber diameters at 50 locations. .
また、ＰＥＳＵ繊維の繊維長は１ｍｍ以上であることができ、５ｍｍ以上であるのが好ましく、１０ｍｍ以上であるのがより好ましく、実質的に連続繊維であるのが最も好ましい。「実質的に連続繊維」とは、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その端部を確認できないことを意味する。 The fiber length of the PESU fiber can be 1 mm or more, preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and most preferably substantially continuous fiber. “Substantially continuous fiber” means that the end portion of the polyethersulfone fiber aggregate cannot be confirmed when an electron micrograph of 5,000 times is taken.
更に、本発明の製造方法により製造したポリエーテルスルホン繊維集合体は紡糸した繊維を集積したものであるため、その集合状態は基本的に不規則であり、いわゆる不織布状態にある。このように不織布状態にあると、空隙率が高く、各種用途に適用しやすい。例えば、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）などの、各種用途に適用できる。 Further, since the polyethersulfone fiber aggregate produced by the production method of the present invention is an aggregate of spun fibers, the aggregated state is basically irregular and is in a so-called nonwoven fabric state. Thus, when it exists in a nonwoven fabric state, the porosity is high and it is easy to apply to various uses. For example, a membrane support (for example, a solid polymer electrolyte membrane, a gel electrolyte membrane, etc.), a filter medium, a separator for an electrochemical element (for example, a separator for an alkaline primary battery, a separator for an alkaline secondary battery, a lithium ion secondary) (Battery separator, electric double layer capacitor separator, electrolytic capacitor separator, etc.).
更に、本発明の製造方法により製造したポリエーテルスルホン繊維集合体の目付（ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は、０．１〜２００ｇ／ｍ２であることができ、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ/ｍ２であり、更に好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。また、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５μｍ〜１．５ｍｍであることができ、好ましくは０．５μｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜５０μｍである。 Furthermore, the basis weight of the polyethersulfone fiber assembly produced by the production method of the present invention (measured as 10 cm × 10 cm according to JIS L1085) can be 0.1 to 200 g / m 2 , preferably a 0.1 to 100 g / m 2, more preferably from 0.5 to 20 g / m 2, more preferably from 1 to 10 g / m 2. Further, the thickness of the polyethersulfone-based fiber aggregate is 0.5 μm to 1.5 mm, preferably 0.5 μm, as a value (μm) measured using an outer micrometer at 5 N load. It is -1 mm, More preferably, it is 2 micrometers-100 micrometers, More preferably, it is 5 micrometers-50 micrometers.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
＜ＰＥＳＵの用意＞
下記（６）の構造単位を有する、末端に水酸基を有するＰＥＳＵ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５００３ＰＳ、水酸基量：１００重合繰り返し単位あたり０．６〜１．４の量で水酸基を末端に有する］を用意した。
Example 1
<Preparation of PESU>
PESU having a structural unit of the following (6) having a hydroxyl group at the terminal [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL (registered trademark), product number: PES5003PS, hydroxyl group amount: 0.6 to 1.4 per 100 polymerization repeating units Having a hydroxyl group at the terminal by the amount].
＜エポキシ化合物の用意＞
エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を用意した。
<Preparation of epoxy compound>
A novolac type epoxy resin was prepared as an epoxy compound.
＜エポキシ反応化合物の用意＞
エポキシ反応化合物として、フェノールを用意した。
<Preparation of epoxy reaction compound>
Phenol was prepared as an epoxy reaction compound.
＜紡糸液の調製＞
ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）を溶媒とし、ＰＥＳＵ、ノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールを、（ノボラック型エポキシ樹脂）対（フェノール）のモル当量比が１：１、かつＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するノボラック型エポキシ樹脂とフェノールの固形分総質量が３０部となるように混合し、溶解させて紡糸液（濃度：２９％）を調製した。
<Preparation of spinning solution>
Using dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.) as a solvent, PESU, novolac type epoxy resin and phenol have a molar equivalent ratio of (novolac type epoxy resin) to (phenol) of 1: 1 and 100 parts of solid content of PESU. A spinning solution (concentration: 29%) was prepared by mixing and dissolving the novolac type epoxy resin and phenol so that the total solid content of the phenol was 30 parts.
＜ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造＞
前記紡糸液を用い、下記の静電紡糸条件により紡糸した前駆ＰＥＳＵ連続繊維を、ドラム上に集積させて前駆ＰＥＳＵ連続繊維集合シートを形成した後、温度１８０℃で３０分間の第１熱処理、及び温度２５０℃で３０分間の第２熱処理を実施して、ＰＥＳＵ繊維を溶解させることなく、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点を接着して、ＰＥＳＵ連続繊維（平均繊維径：６００ｎｍ）からなる不織布状シート（目付：３ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。
<Manufacture of polyethersulfone fiber assembly>
A precursor PESU continuous fiber spun under the following electrospinning conditions using the spinning solution is accumulated on a drum to form a precursor PESU continuous fiber assembly sheet, and then a first heat treatment at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes, and A second heat treatment is performed at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes, and the intersection of PESU fibers is bonded without dissolving the PESU fibers, and a non-woven sheet made of PESU continuous fibers (average fiber diameter: 600 nm) (weight per unit area) : 3 g / m 2 , thickness: 15 μm).
この不織布状シートの表面を指で擦ったが、ＰＥＳＵ繊維の脱落も、不織布状シートの層間剥離も発生せず、ＰＥＳＵ繊維同士がしっかりと接着した状態にあった。また、この不織布状シートを純水中に浸漬した後、不織布状シートの一端を持って引張ったが、皺が発生しない、変形しにくく、取り扱いやすいシートであった。 Although the surface of this nonwoven fabric sheet was rubbed with a finger, the PESU fibers were not dropped off and the nonwoven fabric sheet was not delaminated, and the PESU fibers were firmly adhered to each other. Moreover, after this nonwoven fabric sheet was immersed in pure water and then pulled with one end of the nonwoven fabric sheet, it was a sheet that did not generate wrinkles, was not easily deformed, and was easy to handle.
＜静電紡糸条件＞
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスメッシュ
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端とドラムとの距離：１０ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
<Electrostatic spinning conditions>
・ Electrode: Metal nozzle (inner diameter: 0.33 mm) and stainless mesh ・ Discharge rate from nozzle: 1 g / hour ・ Distance between nozzle tip and drum: 10 cm
・ Temperature and humidity in spinning space: 25 ℃ / 30% RH
（比較例１）
＜紡糸液の調製＞
ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に実施例１と同じＰＥＳＵを溶解させて、紡糸液（濃度：２５％）を調製した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of spinning solution>
The same PESU as in Example 1 was dissolved in dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.) to prepare a spinning solution (concentration: 25%).
＜ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造＞
前記紡糸液を用い、実施例１と同じ静電紡糸条件により紡糸した前駆ＰＥＳＵ連続繊維を、ドラム上に集積させ、第１熱処理及び第２熱処理を実施することなく、ＰＥＳＵ連続繊維（平均繊維径：４００ｎｍ）からなる、不織布状シート（目付：４ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ）を製造した。
<Manufacture of polyethersulfone fiber assembly>
The precursor PESU continuous fibers spun using the spinning solution under the same electrospinning conditions as in Example 1 were accumulated on the drum, and the PESU continuous fibers (average fiber diameter) were obtained without performing the first heat treatment and the second heat treatment. : 400 nm), a non-woven sheet (weight per unit area: 4 g / m 2 , thickness: 20 μm) was produced.
この不織布状シートの表面を指で擦ったところ、ＰＥＳＵ繊維が脱落するばかりでなく、不織布状シートの層間剥離も発生し、ＰＥＳＵ繊維同士の接着が不十分であった。また、この不織布状シートを純水中に浸漬した後、不織布状シートの一端を持って引張っると、皺が発生し、取り扱い性の悪いシートであった。 When the surface of this nonwoven fabric sheet was rubbed with a finger, not only the PESU fibers fell off, but also the nonwoven fabric sheets were delaminated, and the adhesion between the PESU fibers was insufficient. Moreover, when this nonwoven fabric-like sheet was immersed in pure water and then pulled while holding one end of the nonwoven fabric-like sheet, wrinkles were generated and the sheet was poor in handleability.
（実施例２）
上記（６）の構造単位を有する、水酸基を有しないＰＥＳＵ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５２００Ｐ］を用意し、この水酸基を有しないＰＥＳＵを用いたこと以外は実施例１と同様にして、紡糸液（濃度：２９％）の調製、静電紡糸による前駆ＰＥＳＵ連続繊維集合シートの形成、第１熱処理、及び第２熱処理を実施して、ＰＥＳＵ繊維を溶解させることなく、ＰＥＳＵ繊維同士の交差点を接着して、ＰＥＳＵ連続繊維（平均繊維径：６００ｎｍ）からなる不織布状シート（目付：４ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ）を製造した。
(Example 2)
A PESU having a structural unit of (6) above and having no hydroxyl group (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL (registered trademark), product number: PES5200P) was prepared. In the same manner as in Example 1, preparation of a spinning solution (concentration: 29%), formation of a precursor PESU continuous fiber assembly sheet by electrostatic spinning, first heat treatment, and second heat treatment are performed to dissolve PESU fibers. Without joining the intersections of the PESU fibers, a nonwoven sheet (weight per unit: 4 g / m 2 , thickness: 20 μm) made of PESU continuous fibers (average fiber diameter: 600 nm) was produced.
この不織布状シートの表面を指で擦ったが、ＰＥＳＵ繊維の脱落も、不織布状シートの層間剥離も発生せず、ＰＥＳＵ繊維同士がしっかりと接着した状態にあった。また、この不織布状シートを純水中に浸漬した後、不織布状シートの一端を持って引張ったが、皺が発生しない、変形しにくく、取り扱いやすいシートであった。 Although the surface of this nonwoven fabric sheet was rubbed with a finger, the PESU fibers were not dropped off and the nonwoven fabric sheet was not delaminated, and the PESU fibers were firmly adhered to each other. Moreover, after this nonwoven fabric sheet was immersed in pure water and then pulled with one end of the nonwoven fabric sheet, it was a sheet that did not generate wrinkles, was not easily deformed, and was easy to handle.
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法によれば、変形しにくいポリエーテルスルホン系繊維集合体を簡易に製造することができる。 According to the method for producing a polyethersulfone fiber aggregate of the present invention, a polyethersulfone fiber aggregate that is difficult to deform can be easily produced.
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