JP6483511B2 - Polyethersulfone fiber assembly and method for producing the same - Google Patents
Polyethersulfone fiber assembly and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6483511B2 JP6483511B2 JP2015082407A JP2015082407A JP6483511B2 JP 6483511 B2 JP6483511 B2 JP 6483511B2 JP 2015082407 A JP2015082407 A JP 2015082407A JP 2015082407 A JP2015082407 A JP 2015082407A JP 6483511 B2 JP6483511 B2 JP 6483511B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pesu
- compound
- polyethersulfone
- epoxy
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明はポリエーテルスルホン系繊維集合体及びその製造方法に関する。特には、耐溶剤性に優れるポリエーテルスルホン系繊維集合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyethersulfone fiber assembly and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a polyethersulfone fiber assembly excellent in solvent resistance and a method for producing the same.
ポリエーテルスルホン繊維は耐熱性、耐熱水性或いは寸法安定性に優れているため、各種用途への適用が期待されている。例えば、固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜は膜抵抗の低いものが要求されており、この膜抵抗を低減させる方法として、スルホン酸基の濃度を増加させる方法や、膜厚さを低減させる方法があるが、いずれの方法においても、膜の機械的強度の低下や含水時の寸法変化を招くため、不織布などの繊維集合体を支持体として用い、膜の機械的強度の向上や含水時の寸法変化を抑制することが行なわれている。そのため、ポリエーテルスルホン繊維集合体を支持体として用いることが考えられたが、特開２００８−２５１３１４号公報（特許文献１）の比較例１にも開示されているように、ポリエーテルスルホン繊維は炭化水素系電解質樹脂の溶媒であるジメチルホルムアミドなどの有機溶剤によって溶解してしまい、支持体としての作用を発揮できないものであった。 Since polyethersulfone fibers are excellent in heat resistance, hot water resistance or dimensional stability, application to various applications is expected. For example, a polymer electrolyte membrane constituting a solid polymer fuel cell is required to have a low membrane resistance. As a method for reducing this membrane resistance, a method for increasing the concentration of sulfonic acid groups, However, in any of these methods, the mechanical strength of the membrane is reduced and the dimensional change during water inclusion is caused. Therefore, a fiber assembly such as a nonwoven fabric is used as a support to improve the mechanical strength of the membrane. In addition, dimensional changes when containing water are suppressed. Therefore, it was considered to use a polyethersulfone fiber aggregate as a support, but as disclosed in Comparative Example 1 of JP2008-251314A (Patent Document 1), It was dissolved by an organic solvent such as dimethylformamide, which is a solvent for the hydrocarbon-based electrolyte resin, and was unable to exhibit the function as a support.
同様に、ポリエーテルスルホン繊維集合体をフィルタの濾過材として使用した場合、濾過対象として有機溶剤を含む場合には、ポリエーテルスルホン繊維が有機溶剤によって溶解してしまい、濾過作用を発揮できない場合があった。 Similarly, when the polyethersulfone fiber aggregate is used as a filter material for a filter, when an organic solvent is included as an object to be filtered, the polyethersulfone fiber may be dissolved by the organic solvent and may not exhibit a filtering action. there were.
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、耐溶剤性に優れ、各種用途に適用することのできる、汎用性のあるポリエーテルスルホン系繊維集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a versatile polyethersulfone-based fiber aggregate that is excellent in solvent resistance and can be applied to various uses, and a method for producing the same. For the purpose.
本発明の請求項１にかかる発明は、「水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とが結合したポリエーテルスルホン系繊維の集合体であり、前記繊維集合体を温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液中に３０分間浸漬した後における質量減少率が３０％以下であることを特徴とする、ポリエーテルスルホン系繊維集合体。」である。 The invention according to claim 1 of the present invention is an aggregate of polyethersulfone fibers in which a polyethersulfone having a hydroxyl group, a compound having an epoxy group, and a compound capable of reacting with an epoxy group are bonded to each other. A polyethersulfone-based fiber aggregate characterized by having a mass reduction rate of 30% or less after the aggregate is immersed in a dimethylacetamide solution at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes. ”
本発明の請求項２にかかる発明は、「水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、集積した後、熱処理を実施することを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法。」である。 The invention according to claim 2 of the present invention is such that a spinning solution containing a polyethersulfone having a hydroxyl group, a compound having an epoxy group, and a compound capable of reacting with an epoxy group is spun and accumulated, and then heat treatment is performed. The method for producing a polyethersulfone-based fiber assembly according to claim 1, which is characterized in that.
本発明の請求項１にかかるポリエーテルスルホン系繊維集合体を構成するポリエーテルスルホン系繊維は、水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とが結合した繊維であり、ポリエーテルスルホンの一般的な溶剤であるジメチルアセトアミド溶液に浸漬しても、質量減少率が３０％以下と耐溶剤性に優れるため、各種用途に適用できる、汎用性に優れるものである。 In the polyethersulfone fiber constituting the polyethersulfone fiber assembly according to claim 1 of the present invention, a polyethersulfone having a hydroxyl group, a compound having an epoxy group, and a compound capable of reacting with an epoxy group are bonded. It is a fiber, and even when immersed in a dimethylacetamide solution, which is a general solvent for polyethersulfone, has a mass reduction rate of 30% or less and excellent solvent resistance. is there.
本発明の請求項２にかかるポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法は、紡糸した後に熱処理することによって、水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを結合させて、ジメチルアセトアミド溶液に浸漬した際の質量減少率が３０％以下のポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造しており、耐溶剤性に優れ、各種用途に適用できる、汎用性に優れるポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造できる方法である。 The method for producing a polyethersulfone fiber assembly according to claim 2 of the present invention includes a polyethersulfone having a hydroxyl group, a compound having an epoxy group, and a compound capable of reacting with an epoxy group by heat treatment after spinning. Is produced, a polyethersulfone-based fiber aggregate having a mass reduction rate of 30% or less when immersed in a dimethylacetamide solution is excellent. It has excellent solvent resistance and can be applied to various applications. In this method, a polyethersulfone fiber aggregate can be produced.
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は、水酸基を有するポリエーテルスルホン（以下、単に「ＰＥＳＵ」と表記することがある）、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある）、及びエポキシ基と反応可能な化合物（以下、「エポキシ反応化合物」と表記することがある）とが結合したポリエーテルスルホン系繊維（以下、「ＰＥＳＵ繊維」と表記することがある）の集合体であり、前記ＰＥＳＵ繊維はＰＥＳＵがエポキシ化合物と結合しており、しかもエポキシ化合物はエポキシ反応化合物と結合していることによって、ネットワーク状に結合した状態にあることができるため、耐溶剤性に優れていると考えている。 The polyethersulfone-based fiber assembly of the present invention may be represented by a polyethersulfone having a hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “PESU”) or a compound having an epoxy group (hereinafter referred to as “epoxy compound”). And a polyethersulfone fiber (hereinafter sometimes referred to as “PESU fiber”) bonded with a compound capable of reacting with an epoxy group (hereinafter sometimes referred to as “epoxy reaction compound”). Since the PESU fiber is bonded to the epoxy compound, and the epoxy compound is bonded to the epoxy reaction compound, the PESU fiber can be in a network-like state. I believe it is excellent.
このＰＥＳＵは次の一般式（１）で表される構造単位を有する高分子である。 This PESU is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).
なお、ＰＥＳＵは上記一般式（１）で表される構造単位に加えて、次の一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有していても良い。 PESU may have one or more structural units represented by the following general formulas (2) to (5) in addition to the structural unit represented by the general formula (1). .
なお、ＰＥＳＵが一般式（１）で表される構造単位に加えて、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有する場合、ランダム共重合体、交互共重合体、又はブロック共重合体であることができる。 When PESU has one or more structural units represented by general formulas (2) to (5) in addition to the structural unit represented by general formula (1), the random copolymer, alternating It can be a copolymer or a block copolymer.
本発明のＰＥＳＵは上述のような構造単位を有し、水酸基を有するため、エポキシ化合物のエポキシ基と反応して結合することができる。なお、水酸基はどこに位置していても良いが、耐溶剤性に優れているように、末端に有しているのが好ましい。 Since the PESU of the present invention has the above-described structural unit and has a hydroxyl group, it can react and bond with the epoxy group of the epoxy compound. In addition, although a hydroxyl group may be located anywhere, it is preferable to have in the terminal so that it may be excellent in solvent resistance.
なお、水酸基の量はエポキシ化合物と結合して耐溶剤性に優れているように、１００重合繰り返し単位あたり０．１以上であるのが好ましく、０．３以上であるのがより好ましく、０．６以上であるのが更に好ましい。一方で、水酸基の量が多過ぎると分子量が小さくなり、機械的強度の低下や、紡糸が困難になる傾向があるため、１００重合繰り返し単位あたり３以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましく、１．４以下であるのが更に好ましい。 The amount of the hydroxyl group is preferably 0.1 or more per 100 polymerization repeating units, more preferably 0.3 or more so that it is bonded to the epoxy compound and has excellent solvent resistance. More preferably, it is 6 or more. On the other hand, if the amount of the hydroxyl group is too large, the molecular weight becomes small, and the mechanical strength tends to be lowered and spinning becomes difficult. Therefore, it is preferably 3 or less per 100 polymerization repeating units, and is preferably 2 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1.4 or less.
なお、ＰＥＳＵは１種類である必要はなく、構造単位の組合せの異なるＰＥＳＵ、水酸基量の異なるＰＥＳＵ、及び／又は分子量の異なるＰＥＳＵ等の２種以上の異なるＰＥＳＵが結合していても良い。 The PESU does not need to be one type, and two or more different types of PESUs such as PESUs having different combinations of structural units, PESUs having different hydroxyl amounts, and / or PESUs having different molecular weights may be bonded.
このような水酸基を有するＰＥＳＵ、特に末端に水酸基を有するＰＥＳＵは公知の方法によって得ることができる。例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール等の両末端にヒドロキシル基を有する化合物と、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホンとを適当な溶媒中で加熱し、重縮合させる方法によって製造することができる。 Such a PESU having a hydroxyl group, particularly a PESU having a hydroxyl group at the terminal can be obtained by a known method. For example, a compound having hydroxyl groups at both ends, such as hydroquinone and bisphenol, and dihalogenodiphenyl sulfone such as 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4′-difluorodiphenyl sulfone are heated in a suitable solvent, It can be produced by a polycondensation method.
本発明のエポキシ化合物はエポキシ基を有しているため、前記ＰＥＳＵの水酸基と反応して結合することができる。このエポキシ化合物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエーテル化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエステル化合物；不飽和基を複数有する脂肪族化合物もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルアミン化合物を例示することができる。 Since the epoxy compound of the present invention has an epoxy group, it can react and bond with the hydroxyl group of the PESU. As this epoxy compound, bisphenol type epoxy resin; novolak type epoxy resin; aliphatic, alicyclic or aromatic glycidyl ether compound; aliphatic, alicyclic or aromatic glycidyl ester compound; aliphatic compound having a plurality of unsaturated groups Alternatively, an epoxy compound obtained by epoxidizing an alicyclic compound with acetic acid and peracetic acid; an aliphatic, alicyclic or aromatic glycidylamine compound can be exemplified.
より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂のポリエポキシ化合物を挙げることができる。なお、エポキシ化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ化合物が結合していても良い。 More specifically, alkylene glycol diglycidyl ether such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether; polyethylene Polyalkylene glycol diglycidyl ether such as glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyneopentyl glycol diglycidyl ether, poly-1,6-hexanediol diglycidyl ether; dibromoneopentyl glycol Diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, erythlit polyglycidyl Ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid Examples thereof include diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, diglycidyl aniline, tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and polyepoxy compounds of higher fats and oils. In addition, an epoxy compound may be individual, or 2 or more types of epoxy compounds may couple | bond together.
本発明のＰＥＳＵ繊維は更にエポキシ反応化合物がエポキシ化合物と反応して結合することができる。このエポキシ反応化合物はエポキシ化合物のエポキシ基と反応可能であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシド（ＥＤ）アダクト、ポリアミン−プロピレンオキシド（ＰＯ）アダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン（ケトイミン）等の変性アミン；無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥ）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＧ）等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成した、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミド；フェノール、アルキルフェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなど）、多価フェノール（レゾルシン、カテコールなど）、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類；フェノール樹脂、アミノ樹脂等の合成樹脂初期縮合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；を挙げることができる。これらの中でもフェノールは反応性が高く、また、紡糸液を調製する際に、ＰＥＳＵ溶液と混合してもゲル化しないため好適である。なお、エポキシ反応化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ反応化合物が結合していても良い。 The PESU fiber of the present invention can further be bonded by reacting an epoxy reaction compound with an epoxy compound. The epoxy reaction compound is not particularly limited as long as it can react with the epoxy group of the epoxy compound. For example, aromatic amines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane; amine adduct (polyamine epoxy resin adduct), polyamine -Modified amines such as ethylene oxide (ED) adduct, polyamine-propylene oxide (PO) adduct, cyanoethylated polyamine, ketimine (ketoimine); phthalic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (TME), glycerin tris ( Aromatic anhydrides such as anhydrotrimellitate (TMG); cyclic aliphatic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride; Polyaminoamides having primary and secondary amino groups reactive in the molecule, produced by condensation of amines; phenols, alkylphenols (cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, etc.), polyhydric phenols (resorcin, catechol) Etc.), phenols such as halogenated phenol, phenylphenol and aminophenol; synthetic resin initial condensate such as phenol resin and amino resin; 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole And the like. Among these, phenol is preferable because it has high reactivity and does not gel when mixed with a PESU solution when preparing a spinning solution. In addition, an epoxy reaction compound is independent, or 2 or more types of epoxy reaction compounds may couple | bond together.
本発明のＰＥＳＵ繊維は上述のようなＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びエポキシ反応化合物が結合し、架橋構造が形成されていることによって、ＰＥＳＵ繊維は耐溶剤性に優れていると考えている。 The PESU fiber of the present invention is considered to have excellent solvent resistance because the PESU, the epoxy compound and the epoxy reaction compound as described above are bonded to each other to form a crosslinked structure.
なお、ＰＥＳＵ繊維が耐溶剤性に優れるように、また、ＰＥＳＵ繊維を紡糸できるように、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物の固形分総質量で１０〜５０部混合して結合させたものであるのが好ましく、１５〜４０部混合して結合させたものであるのがより好ましく、１５〜３５部混合して結合させたものであるが更に好ましく、１５〜３０部混合して結合させたものであるのが更に好ましく、２０〜３０部混合して結合させたものであるのが更に好ましい。 It should be noted that the total solid mass of the epoxy compound and the epoxy reaction compound is 10 to 50 parts with respect to 100 parts of the solid content of PESU so that the PESU fiber is excellent in solvent resistance and can be spun. It is preferably mixed and bonded, more preferably 15 to 40 parts mixed and bonded, more preferably 15 to 35 parts mixed and bonded, still more preferably 15 to 15 parts. More preferably, 30 parts are mixed and bonded, and more preferably 20 to 30 parts are mixed and bonded.
また、ＰＥＳＵ繊維が耐溶剤性に優れるように、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物とが効果的に結合しているのが好ましいため、エポキシ化合物１モル当量とエポキシ反応化合物０．５〜２モル当量とが結合しているのが好ましく、エポキシ化合物１モル当量とエポキシ反応化合物０．６〜１．７モル当量とが結合しているのがより好ましく、エポキシ化合物１モル当量とエポキシ反応化合物０．７〜１．４モル当量とが結合しているのが更に好ましい。 Moreover, since it is preferable that the epoxy compound and the epoxy reaction compound are effectively bonded so that the PESU fiber is excellent in solvent resistance, 1 mole equivalent of the epoxy compound and 0.5 to 2 mole equivalent of the epoxy reaction compound It is preferable that 1 mol equivalent of epoxy compound and 0.6 to 1.7 mol equivalent of epoxy reaction compound are bonded, and 1 mol equivalent of epoxy compound and 0.7 mol of epoxy reaction compound are more preferable. More preferably, ˜1.4 molar equivalents are bonded.
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体を構成するＰＥＳＵ繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができる。なお、ＰＥＳＵ繊維の表面積を広くして、ＰＥＳＵ繊維の繊維表面を有効に利用できるように、２,０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１,０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、６００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。 The average fiber diameter of the PESU fibers constituting the polyethersulfone fiber assembly of the present invention is not particularly limited, but can be 1 nm to 10,000 nm. In order to effectively use the surface of the PESU fiber by increasing the surface area of the PESU fiber, it is preferably 2,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less, and more preferably 800 nm or less. Is more preferably 600 nm or less. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but is more preferably 20 nm or more so as to be excellent in strength and handleability. “Fiber diameter” in the present invention means the diameter of a fiber obtained by measurement from an electron micrograph in the plane of the polyethersulfone fiber assembly, and “average fiber diameter” is an arithmetic average value of fiber diameters at 50 locations. Say.
また、ＰＥＳＵ繊維の繊維長は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、１０ｍｍ以上であるのが更に好ましく、最も好ましくは実質的に連続繊維である。なお、「実質的に連続繊維」とは、５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その端部を確認できないことを意味する。 The fiber length of the PESU fiber is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, still more preferably 10 mm or more, and most preferably substantially continuous fiber. It is. Note that “substantially continuous fiber” means that the end portion cannot be confirmed when an electron micrograph of 5,000 times is taken.
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は上述のようなＰＥＳＵ繊維が集合したものであるが、その集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に集合した状態にあっても良い。特に、不織布状態にあると、空隙率が高く、各種用途に適用しやすいため好適である。例えば、本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体を膜の支持体として用いた場合、高分子電解質、ゲル電解質等の膜構成材料を多くすることができ、好適である。 The polyethersulfone fiber aggregate of the present invention is a collection of PESU fibers as described above, but the aggregate state is not particularly limited. For example, it may be in a regularly assembled state such as a woven fabric or a knitted fabric, or may be in an irregularly assembled state such as a non-woven fabric. In particular, the nonwoven fabric is preferable because it has a high porosity and can be easily applied to various applications. For example, when the polyethersulfone fiber assembly of the present invention is used as a membrane support, it is possible to increase the number of membrane constituent materials such as polymer electrolytes and gel electrolytes.
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は上述のようなＰＥＳＵ繊維集合体からなるが、ＰＥＳＵ繊維集合体を温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液中に３０分間浸漬した後における質量減少率が３０％以下と、耐溶剤性に優れているため、各種用途に適用できる、汎用性に優れるものである。本発明において、ジメチルアセトアミド溶液に浸漬しているのは、ジメチルアセトアミドがポリエーテルスルホンの一般的な溶剤であるためである。このように、ＰＥＳＵの溶剤に浸漬しても質量減少率が３０％以下であるということは、優れた耐溶剤性である。この質量減少率が小さければ小さい程、耐溶剤性に優れていることを意味するため、この質量減少率は２５％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１５％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが更に好ましい。 The polyethersulfone fiber assembly of the present invention comprises the PESU fiber assembly as described above, but the mass reduction rate after dipping the PESU fiber assembly in a dimethylacetamide solution at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes is 30% or less. In addition, since it has excellent solvent resistance, it can be applied to various applications and has excellent versatility. In the present invention, it is immersed in the dimethylacetamide solution because dimethylacetamide is a general solvent for polyethersulfone. Thus, even if immersed in the solvent of PESU, the mass reduction rate is 30% or less, which is excellent solvent resistance. The smaller this mass reduction rate, the better the solvent resistance. Therefore, this mass reduction rate is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and 15% or less. It is more preferable that it is 10% or less.
本発明の質量減少率は具体的に、次の操作により得られる値を意味する。
（１）ポリエーテルスルホン系繊維集合体から、５ｃｍ角の試験片を採取し、その質量（Ｍｂ）を測定する。
（２）前記試験片を温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液中に浸漬する。
（３）ジメチルアセトアミド溶液を温度２５℃に３０分間維持する。
（４）３０分後、試験片を取り出し、常温の純水で洗浄する。その後、別の常温の純水にて洗浄する。この洗浄作業を合計３回以上行う。
（５）純水洗浄後、温度８０℃に設定したオーブン中で１時間以上乾燥させた後に、試験片の質量（Ｍａ）を測定する。
（６）次の式に基づいて、質量減少率（Ｍｒ、単位：％）を算出する。
Ｍｒ＝［（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍｂ）］×１００
The mass reduction rate of the present invention specifically means a value obtained by the following operation.
(1) A 5 cm square test piece is collected from the polyethersulfone fiber assembly, and its mass (Mb) is measured.
(2) The test piece is immersed in a dimethylacetamide solution at a temperature of 25 ° C.
(3) Maintain the dimethylacetamide solution at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes.
(4) After 30 minutes, the test piece is taken out and washed with pure water at room temperature. Then, it wash | cleans with another normal temperature pure water. This washing operation is performed three times or more in total.
(5) After washing with pure water, after drying in an oven set at a temperature of 80 ° C. for 1 hour or longer, the mass (Ma) of the test piece is measured.
(6) The mass reduction rate (Mr, unit:%) is calculated based on the following formula.
Mr = [(Mb−Ma) / Mb)] × 100
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体の目付（ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は特に限定するものではないが、０．１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ/ｍ２ であることが更に好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。また、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、２μｍ〜１００μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。 The basis weight of the polyethersulfone fiber aggregate of the present invention (value measured as 10 cm × 10 cm according to JIS L1085) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 g / m 2 , 0 more preferably .1~100g / m 2, more preferably from 0.5 to 20 g / m 2, and still more preferably from 1 to 10 g / m 2. The thickness of the polyethersulfone-based fiber aggregate is a value (μm) measured using an outer micrometer at a load of 5 N, and is preferably 0.5 μm to 1.5 mm, preferably 0.5 μm to 1 mm. Is more preferably 2 μm to 100 μm, further preferably 5 μm to 50 μm.
このような本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は耐溶剤性に優れているため、耐溶剤性を必要とする用途に適用することができる。例えば、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）などの、各種用途に適用できる。 Such a polyethersulfone-based fiber assembly of the present invention is excellent in solvent resistance, and therefore can be applied to uses that require solvent resistance. For example, a membrane support (for example, a solid polymer electrolyte membrane, a gel electrolyte membrane, etc.), a filter medium, a separator for an electrochemical element (for example, a separator for an alkaline primary battery, a separator for an alkaline secondary battery, a lithium ion secondary) (Battery separator, electric double layer capacitor separator, electrolytic capacitor separator, etc.).
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は、例えば、次のようにして製造することができる。 The polyethersulfone fiber assembly of the present invention can be produced, for example, as follows.
まず、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を用意する。前述の通り、ＰＥＳＵとして、末端に水酸基を有するＰＥＳＵ、特には１００重合繰り返し単位あたり、末端に０．１〜３の水酸基を有するＰＥＳＵが好ましく、０．３〜２の水酸基末端を有するＰＥＳＵがより好ましく、０．６〜１．４の水酸基を有するＰＥＳＵが更に好ましい。また、エポキシ反応化合物としてフェノールを用意するのが好ましい。 First, PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound are prepared. As described above, as PESU, PESU having a hydroxyl group at the end, particularly PESU having a hydroxyl group of 0.1 to 3 per 100 polymerization repeating units is preferable, and PESU having a hydroxyl end of 0.3 to 2 is more preferable. Preferably, PESU having a hydroxyl group of 0.6 to 1.4 is more preferable. Moreover, it is preferable to prepare phenol as an epoxy reaction compound.
また、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物のいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、１．１．２−トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を単独で、混合して使用することができる。 Moreover, the solvent which can dissolve all of PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound is prepared. Although this solvent is not particularly limited, for example, an organic solvent such as 1.1.2-trichloroethane, dichloromethane, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene alone is used. And can be used as a mixture.
次いで、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を混合し、いずれも溶解した紡糸液を調製する。なお、これら原料の混合方法は特に限定するものではない。例えば、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調製することができるし、前記１種又は２種を溶解させた溶媒を別々に調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製することもできる。 Subsequently, PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound are mixed and a spinning solution in which all are dissolved is prepared. In addition, the mixing method of these raw materials is not specifically limited. For example, a spinning solution can be prepared by dissolving PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound in the same solvent, and after preparing a solvent in which one or two of the above are dissolved separately, at an arbitrary ratio A spinning solution can also be prepared by mixing.
なお、紡糸液を調製する場合、前述の通り、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物の固形分総質量が１０〜５０部となるように混合するのが好ましく、１５〜４０部となるように混合するのがより好ましく、１５〜３５部となるように混合するのが更に好ましく、１５〜３０部となるように混合するのが更に好ましく、２０〜３０部となるように混合するのが更に好ましい。 When preparing the spinning solution, as described above, it is preferable to mix so that the total mass of the solid content of the epoxy compound and the epoxy reaction compound is 10 to 50 parts with respect to the solid content of 100 parts of PESU. It is more preferable to mix so that it may become 15-40 parts, It is still more preferable to mix so that it may become 15-35 parts, It is still more preferable to mix so that it may become 15-30 parts, 20-30 parts and It is more preferable to mix so that it becomes.
また、エポキシ化合物１モル当量に対して、エポキシ反応化合物０．５〜２モル当量となるように混合するのが好ましく、０．６〜１．７モル当量となるように混合するのがより好ましく、０．７〜１．４モル当量となるように混合するのが更に好ましい。 Moreover, it is preferable to mix so that it may become 0.5-2 molar equivalent of an epoxy reaction compound with respect to 1 molar equivalent of an epoxy compound, and it is more preferable to mix so that it may become 0.6-1.7 molar equivalent. It is more preferable to mix so that it may become 0.7-1.4 molar equivalent.
なお、静電紡糸法により紡糸する場合、紡糸液の導電性が不十分であると、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合があるため、このような場合には、紡糸液に塩を適量添加して、導電性を調節することもできる。 In addition, when spinning by an electrostatic spinning method, if the spinning solution is insufficiently conductive, the spinning property may be inferior and fiberization may be difficult. An appropriate amount of salt can be added to adjust the conductivity.
次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成することができる。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができる。例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接、ドラムやネット上に集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した繊維を紡糸できるため好適である。 Next, the spinning solution is spun to form fibers, and the fibers can be accumulated to form a precursor polyethersulfone fiber aggregate. As this spinning method, a conventionally known spinning method can be employed. For example, a wet spinning method, a dry spinning method, a flash spinning method, a centrifugal spinning method, an electrostatic spinning method, a method of spinning by a gas shearing action as disclosed in JP 2009-287138 A, or JP Spinning by a method of spinning by applying a shearing force of gas in addition to the action of an electric field as disclosed in 2011-32593, and collecting the spun fibers directly on a drum or net, A precursor polyethersulfone fiber aggregate can be formed. Among these, the electrospinning method is preferable because the average fiber diameter is small (average fiber diameter is 2,000 nm or less), the fiber diameters are uniform, and continuous fibers can be spun.
次いで、熱処理を実施し、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を反応させ、結合させることによって、本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、本発明においては、エポキシ化合物のＰＥＳＵ及びエポキシ反応化合物との反応がスムーズに進行し、また、紡糸液を構成する溶媒によって溶解してしまうことがないように、紡糸液を構成する溶媒が揮発する温度以上で加熱、つまり、紡糸液を構成する溶媒の沸点以上で加熱（以下、「第１加熱」と表記することがある）した後、２００℃〜４００℃（より好ましくは、２１０℃〜３５０℃）で再度加熱（以下、「第２加熱」と表記することがある）して、エポキシ化合物とＰＥＳＵ及びエポキシ反応化合物と反応させるのが好ましい。なお、好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも５℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも３０℃高い温度）であり、より好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも１０℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも２０℃高い温度）である。この「沸点」はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−３により得られる値をいう。なお、上記温度はポリエーテルスルホン系繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度が上記温度範囲を外れていても良い。 Next, the polyethersulfone-based fiber assembly of the present invention can be produced by performing a heat treatment to react and bond PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound. In the present invention, the solvent constituting the spinning solution is used so that the reaction of the epoxy compound with PESU and the epoxy reaction compound proceeds smoothly and is not dissolved by the solvent constituting the spinning solution. After heating at a temperature above the volatilization temperature, that is, heating above the boiling point of the solvent constituting the spinning solution (hereinafter sometimes referred to as “first heating”), 200 ° C. to 400 ° C. (more preferably 210 ° C. It is preferable that the epoxy compound is reacted again with PESU and an epoxy reaction compound by heating again (hereinafter sometimes referred to as “second heating”) at ˜350 ° C. In addition, preferable 1st heating temperature is (temperature higher 5 degreeC than the boiling point of a solvent)-(temperature 30 degreeC higher than the boiling point of a solvent), and a more preferable 1st heating temperature is (10 points higher than the boiling point of a solvent). ° C higher temperature) to (temperature higher by 20 ° C than the boiling point of the solvent). This “boiling point” refers to a value obtained according to JIS K5601-2-3. The above temperature is the temperature at the surface of the polyethersulfone fiber assembly, and the temperature of the heat source may be outside the above temperature range.
また、第１加熱の時間は充分に溶媒が揮発する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１〜６０分であるのが好ましく、３〜５０分であるのがより好ましく、５〜４０分であるのが更に好ましい。一方、第２加熱の時間は充分に結合が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましく、５分以上であるのが更に好ましい。他方で、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。 The time for the first heating is not particularly limited as long as the solvent is sufficiently volatilized. However, it is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 50 minutes. More preferably, it is ˜40 minutes. On the other hand, the second heating time is not particularly limited as long as the bonding proceeds sufficiently, and is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, and 5 minutes or longer. More preferably. On the other hand, since the bonding does not proceed even when heated for a long time, it is preferably within 1 hour, more preferably within 45 minutes.
なお、必要であれば、ポリエーテルスルホン系繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。 If necessary, various post-treatments can be performed so that the polyethersulfone-based fiber aggregate is suitable for various applications. For example, a calendar process etc. can be implemented.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜３、比較例１〜６）
＜ＰＥＳＵの用意＞
下記（６）の構造単位を有する、末端に水酸基を有するＰＥＳＵ−Ａ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５００３、水酸基量：１００重合繰り返し単位あたり０．６〜１．４の量で水酸基を末端に有する］と、（６）の構造単位を有する、水酸基を有しないＰＥＳＵ−Ｂ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５２００］とを用意した。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-6)
<Preparation of PESU>
PESU-A having a structural unit of the following (6) and having a hydroxyl group at the terminal [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL (registered trademark), product number: PES5003, hydroxyl group amount: 0.6 to 1. 4 having a hydroxyl group at the terminal] and PESU-B (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL (registered trademark), product number: PES5200) having the structural unit (6) and having no hydroxyl group were prepared. .
＜エポキシ化合物の用意＞
エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を用意した。
<Preparation of epoxy compound>
A novolac type epoxy resin was prepared as an epoxy compound.
＜エポキシ反応化合物の用意＞
エポキシ反応化合物として、フェノールを用意した。
<Preparation of epoxy reaction compound>
Phenol was prepared as an epoxy reaction compound.
＜紡糸液の調製＞
ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）を溶媒とし、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びエポキシ反応化合物を表１に示す組合せで混合し、溶解させた紡糸液を調製した。
<Preparation of spinning solution>
Using dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.) as a solvent, PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound were mixed in the combinations shown in Table 1 to prepare a dissolved spinning solution.
Ｂ・・ＰＥＳＵ−Ｂ
＃２：（エポキシ化合物）対（フェノール）のモル当量比
−・・混合せず
１：０・・エポキシ化合物のみ混合
０：１・・フェノールのみ混合
＃３：ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するエポキシ化合物とフェノールの固形分総質量
−・・混合せず
B ・ PESU-B
# 2: molar equivalent ratio of (epoxy compound) to (phenol)-··· Not mixed 1: 0 ··· Only mixed with epoxy compound 0: 1 · · Only mixed with phenol # 3: Epoxy with respect to 100 parts of solid mass of PESU Total solid content of compound and phenol
＜ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造＞
実施例１〜３又は比較例１〜６の紡糸液を用い、下記の静電紡糸条件により紡糸した前駆ＰＥＳＵ連続繊維を、ドラム上に集積させて前駆ＰＥＳＵ連続繊維集合シートを形成した後、表２で示す条件で第１熱処理及び第２熱処理を実施して、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びフェノールを結合し、表２で示すような平均繊維径及びジメチルアセトアミド溶液に対する質量減少率を有する、ＰＥＳＵ連続繊維からなる不織布状シートを製造した。
<Manufacture of polyethersulfone fiber assembly>
After forming the precursor PESU continuous fiber assembly sheet by collecting the precursor PESU continuous fibers spun under the following electrospinning conditions using the spinning solution of Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 to 6 on a drum. The PESU continuous fiber which performs the 1st heat treatment and the 2nd heat treatment on the conditions shown by 2, couple | bonds PESU, an epoxy compound, and phenol, and has the mass reduction rate with respect to the average fiber diameter and dimethylacetamide solution as shown in Table 2. A non-woven sheet was produced.
＜静電紡糸条件＞
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスメッシュ
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端とドラムとの距離：１０ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
<Electrostatic spinning conditions>
・ Electrode: Metal nozzle (inner diameter: 0.33 mm) and stainless mesh ・ Discharge rate from nozzle: 1 g / hour ・ Distance between nozzle tip and drum: 10 cm
・ Temperature and humidity in spinning space: 25 ℃ / 30% RH
＃２：第１熱処理により溶解したため未測定
＃３：第１熱処理によりフィルム化したため未測定
実施例１と比較例１、３、４との比較から、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びエポキシ反応化合物とが結合していることによって、耐溶剤性に優れていることがわかった。 From a comparison between Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 4, it was found that PESU, an epoxy compound, and an epoxy reaction compound were bonded to each other, so that the solvent resistance was excellent.
また、実施例１と比較例５との比較から、水酸基を有するＰＥＳＵが結合していることによって、耐溶剤性に優れていることがわかった。 Moreover, it turned out from the comparison with Example 1 and the comparative example 5 that PESU which has a hydroxyl group has couple | bonded and it is excellent in solvent resistance.
更に、実施例３と比較例６との比較から、第１熱処理を実施した後に、２００℃〜４００℃で第２熱処理を実施することによって、耐溶剤性に優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。 Furthermore, from the comparison between Example 3 and Comparative Example 6, it is possible to manufacture a PESU fiber assembly having excellent solvent resistance by performing the second heat treatment at 200 ° C. to 400 ° C. after performing the first heat treatment. all right.
更に、実施例１と比較例２との比較から、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するエポキシ化合物とフェノールの固形分総質量が４０部未満であると、耐溶剤性に優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。 Furthermore, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, a PESU fiber assembly having excellent solvent resistance is produced when the total solid content of the epoxy compound and phenol is less than 40 parts with respect to 100 parts of the solid content of PESU. I knew it was possible.
更に、実施例１と実施例２との比較から、第２熱処理温度が高い方が、耐溶剤性により優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。 Furthermore, from a comparison between Example 1 and Example 2, it was found that a PESU fiber assembly superior in solvent resistance can be produced at a higher second heat treatment temperature.
更に、実施例１と実施例３との比較から、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するエポキシ化合物とフェノールの固形分総質量が２０部を超える量であると、耐溶剤性により優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。 Furthermore, from the comparison between Example 1 and Example 3, the PESU fiber assembly is superior in solvent resistance when the total solid content of the epoxy compound and phenol exceeds 20 parts with respect to 100 parts of the solid content of PESU. It was found that can be manufactured.
本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は耐溶剤性に優れるものであるため、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）などの、各種用途に適用できる。 Since the polyethersulfone fiber aggregate of the present invention is excellent in solvent resistance, a membrane support (for example, a solid polymer electrolyte membrane, a gel electrolyte membrane, etc.), a filter material for a filter, a separator for an electrochemical element ( For example, it can be applied to various applications such as separators for alkaline primary batteries, separators for alkaline secondary batteries, separators for lithium ion secondary batteries, separators for electric double layer capacitors, separators for electrolytic capacitors, and the like.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015082407A JP6483511B2 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Polyethersulfone fiber assembly and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015082407A JP6483511B2 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Polyethersulfone fiber assembly and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016199836A JP2016199836A (en) | 2016-12-01 |
| JP6483511B2 true JP6483511B2 (en) | 2019-03-13 |
Family
ID=57423848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015082407A Active JP6483511B2 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Polyethersulfone fiber assembly and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6483511B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6579791B2 (en) * | 2015-05-01 | 2019-09-25 | 日本バイリーン株式会社 | Method for producing polyethersulfone fiber assembly |
| JP7058493B2 (en) * | 2017-10-25 | 2022-04-22 | 日本バイリーン株式会社 | Fiber sheet and manufacturing method of fiber sheet |
| CN116065255B (en) * | 2023-04-06 | 2023-07-28 | 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 | Preparation method of polyether sulfone superfine fiber |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216803A (en) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Surface sulphonated polyetherimide permeable membrane |
| DE69930667T2 (en) * | 1998-12-03 | 2007-01-11 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | THERMOPLASTIC FIBERS AND TEXTILE SURFACE IMAGES |
| JP2008181882A (en) * | 1999-12-27 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer electrolyte, and its manufacturing method |
| JP2004134169A (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | Tosoh Corp | Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode joint body for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell |
| JP4039275B2 (en) * | 2003-02-28 | 2008-01-30 | 東ソー株式会社 | Cross-linked polyarylene ether sulfone |
| DE102008022759B4 (en) * | 2007-05-17 | 2019-03-07 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Process for producing a polyethersulfone fiber, polyethersulfone fiber and their use |
| JP5157391B2 (en) * | 2007-11-28 | 2013-03-06 | 東レ株式会社 | Reinforced fiber substrate, laminate and fiber reinforced resin |
| JP5471423B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-04-16 | 東レ株式会社 | Underfill agent and semiconductor device using the same |
| EP2292309A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-03-09 | Ahlstrom Corporation | Nanofibers with improved chemical and physical stability and web containing nanofibers |
| JP5328584B2 (en) * | 2009-09-25 | 2013-10-30 | 日本バイリーン株式会社 | Fiber assembly |
| KR101767699B1 (en) * | 2009-12-17 | 2017-08-11 | 사이텍 테크놀러지 코포레이션 | Multifunctional additives in engineering thermoplastics |
| EP2577787B1 (en) * | 2010-05-25 | 2016-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced electrolyte membrane |
-
2015
- 2015-04-14 JP JP2015082407A patent/JP6483511B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016199836A (en) | 2016-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6579791B2 (en) | Method for producing polyethersulfone fiber assembly | |
| JP5587903B2 (en) | Fiber and nonwoven fabric comprising thermosetting polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP6483511B2 (en) | Polyethersulfone fiber assembly and method for producing the same | |
| JP4963909B2 (en) | Polyphenylene ether microfiber and its fiber aggregate | |
| CN107075804A (en) | Include the diaphragm of cellulose microfibre layer | |
| TWI732745B (en) | Heat-resistant non-woven fabric, its manufacturing method and its application | |
| JP5791732B2 (en) | POLYMER ELECTROLYTE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2015513171A (en) | Separator containing organic / inorganic adhesion promoter component | |
| JP6226572B2 (en) | Nonwoven fabric and method for producing the same | |
| JP2012238590A (en) | Composite membrane, and method for manufacturing the same | |
| JP6767034B2 (en) | Composite nanofibers and electrolyte membranes containing the nanofibers | |
| BR112015021794B1 (en) | Fine fiber manufacturing method, filter medium and filter element | |
| JP6162179B2 (en) | Cation exchange resin, and cation exchange membrane and fuel cell electrolyte membrane using the same | |
| Wang et al. | High performance polymer electrolyte membrane with efficient proton pathway over a wide humidity range and effective cross-linking network | |
| Watanabe et al. | Fabrication and electrolyte characterization of uniaxially-aligned anion conductive polymer nanofibers | |
| JP2015122308A (en) | High polymer electrolyte, film electrode assembly and solid polymer-type fuel cell | |
| CN105970484A (en) | PTFE/PI composite-nanometer-fiber porous membrane and preparing method thereof | |
| JP2014185291A (en) | Resin sheet and film | |
| JP2016084372A (en) | Prepreg and fiber reinforced plastic | |
| Chen et al. | Ductile polyimide/reduced graphene oxide nanohybrid films with porous structure fabricated by a green hydrogel strategy | |
| WO2017026445A1 (en) | Composite film and method for producing same | |
| CN109265633B (en) | Lignin type benzoxazine and preparation method thereof | |
| WO2021131740A1 (en) | Prepreg | |
| JP6656060B2 (en) | Nonwoven fabric and method for producing the same | |
| CN112978724B (en) | Benzimidazole polymer graft modified graphene oxide composite material and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6483511 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |