JP7296741B2 - Nonwoven fabric and composite membrane comprising said nonwoven fabric as support - Google Patents

Description

本発明は、不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜に関する。 The present invention relates to nonwovens and composite membranes comprising said nonwovens as a support.

例えば、水処理膜などの液体分離膜、ＣＯ_２分離膜などの気体分離膜、燃料電池の高分子電解質膜、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、レドックスフロー電池の隔膜、医療用材料、イオン交換膜、透析膜などといった各種機能性を有する膜には、従来から、イオンの通過抵抗や通液抵抗が低いなど膜抵抗の低さが求められており、薄膜化が検討されている。
しかし、厚さが薄い膜は機械的強度が劣ることや、水や電解液などの液体中で寸法変化し易いことから、従来より不織布などの繊維集合体を膜の支持体として用いることで、薄膜における機械的強度を向上することが試みられている。なお、不織布を支持体として備える複合膜は、膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を不織布へ付与した後、付与した溶液あるいは分散液中の溶媒あるいは分散媒を除去することで製造できる。
このような複合膜の支持体として使用可能な不織布について、本願出願人はこれまで、例えば、特開２０１２－０４６８４４号公報（特許文献１）や特開２０１６－２１１０９２号公報（特許文献２）に記載の技術など、平均繊維径が３μｍ以下の構成繊維からなる不織布を提案した。 For example, liquid separation membranes such as water treatment membranes, gas separation membranes such as _CO2 separation membranes, polymer electrolyte membranes for fuel cells, separators for electrochemical devices such as capacitors and primary/secondary batteries, membranes for redox flow batteries, Membranes with various functions, such as medical materials, ion exchange membranes, and dialysis membranes, have traditionally been required to have low membrane resistance, such as low resistance to the passage of ions and liquids. It is
However, thin membranes have poor mechanical strength and are prone to dimensional changes in liquids such as water and electrolytes. Attempts have been made to improve the mechanical strength of thin films. A composite membrane having a nonwoven fabric as a support can be produced by applying a solution or dispersion of a membrane-constituting resin to a nonwoven fabric and then removing the solvent or dispersion medium in the applied solution or dispersion.
Regarding nonwoven fabrics that can be used as supports for such composite membranes, the applicant of the present application has so far described, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-046844 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-211092 (Patent Document 2). A nonwoven fabric composed of constituent fibers having an average fiber diameter of 3 μm or less has been proposed, such as the technique described.

特開２０１２－０４６８４４号公報JP 2012-046844 A 特開２０１６－２１１０９２号公報JP 2016-211092 A

しかしながら、上述のような平均繊維径が３μｍ以下の構成繊維からなる不織布を用いて複合膜を調製すると、調製した複合膜に皺や凹凸が存在するという問題が発生した。そして、このような複合膜は膜構造が不均一であることに起因して、機械的強度などの各種物性に劣るものであった。特にこの問題は、厚さが薄い複合膜を製造した場合に、顕著に生じるものであった。 However, when a composite membrane is prepared using a nonwoven fabric composed of constituent fibers having an average fiber diameter of 3 μm or less as described above, there arises a problem that wrinkles and unevenness are present in the prepared composite membrane. Such composite membranes are inferior in various physical properties such as mechanical strength due to their non-uniform membrane structure. In particular, this problem is conspicuous when manufacturing a thin composite membrane.

本発明は、複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できる不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a nonwoven fabric capable of preventing wrinkles and irregularities in a composite membrane, and a composite membrane comprising the nonwoven fabric as a support.

本発明は、
「［１］平均繊維径が３μｍ以下の不織布であって、
前記不織布はポリエーテルスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂又はポリアクリロニトリル樹脂で構成される静電紡糸不織布であり、
前記不織布のＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして、前記不織布から採取した長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）における測定部分（長方形、短辺：１５ｍｍ、長辺：５０ｍｍ）を、前記長辺方向へ５％延伸したときの延伸方向（前記不織布のＭＤ方向）に対し垂直をなす方向（前記不織布のＣＭＤ方向）の収縮率と、
前記不織布のＣＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして、前記不織布から採取した新たな長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）における測定部分（長方形、短辺：１５ｍｍ、長辺：５０ｍｍ）を、前記長辺方向へ５％延伸したときの延伸方向（前記不織布のＣＭＤ方向）に対し垂直をなす方向（前記不織布のＭＤ方向）の収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い、不織布。」
ならびに、
「［２］請求項１に記載の不織布を支持体として備える、複合膜。」
である。
The present invention
"[1] A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 3 μm or less,
The nonwoven fabric is an electrostatically spun nonwoven fabric made of polyethersulfone resin, polyvinylidene fluoride resin, polybenzimidazole resin or polyacrylonitrile resin,
A rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) taken from the nonwoven fabric so that the MD direction and the long side direction of the nonwoven fabric are parallel to each other. 50 mm) is stretched 5% in the long side direction, the shrinkage rate in the direction perpendicular to the stretching direction (MD direction of the nonwoven fabric) (CMD direction of the nonwoven fabric),
A new rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) taken from the nonwoven fabric so that the CMD direction and the long side direction of the nonwoven fabric are parallel side: 50 mm) is stretched 5% in the long side direction, the average shrinkage ratio in the direction (MD direction of the nonwoven fabric) perpendicular to the stretching direction (CMD direction of the nonwoven fabric) is 3.1. % higher than 32.6%, nonwoven fabric. ”
and
"[2] A composite membrane comprising the nonwoven fabric according to claim 1 as a support."
is.

本願出願人が検討を続けた結果、平均繊維径が３μｍ以下の不織布の物性を最適化することで、上述の問題を解決できることを見出した。そして、不織布を５％延伸したときの本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い不織布は、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できることを見出した。 As a result of continued studies by the applicant of the present application, it was found that the above-mentioned problems can be solved by optimizing the physical properties of a nonwoven fabric having an average fiber diameter of 3 μm or less. The nonwoven fabric having an average shrinkage rate in the direction A and the direction B specified by the present invention when the nonwoven fabric is stretched by 5% is higher than 3.1% and lower than 32.6%, and includes the nonwoven fabric as a support. It was found that wrinkles and unevenness can be prevented from occurring in the composite membrane.

この理由は完全に明らかになっていないが、以下の効果が発揮されるためだと考えられた。
本発明が規定する収縮率の平均値が３．１％より高い不織布は、追従性に優れる。そのため、不織布へ膜構成樹脂の溶液あるいは分散液など液体を付与した際に生じる不織布を膨潤や収縮させようとする力（例えば、液体が有する表面張力など）に対し、不織布が追従できると考えられる。
一方、追従性が過度に高い不織布へ膜構成樹脂の溶液あるいは分散液など液体を付与すると、該力に対し不織布が過度に追従することで大きく変形し易い。それに対し、本発明が規定する収縮率の平均値が３２．６％より低い不織布は、過度に追従し難い。そのため、不織布へ膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を付与した際に生じる該力に対し、不織布が必要以上に追従し大きく変形することが防止されていると考えられる。
以上から、本発明にかかる不織布は、適度な追従性を有するため、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できる。 Although the reason for this has not been completely clarified, it is thought that the following effects are exhibited.
A nonwoven fabric having an average shrinkage rate of more than 3.1% defined by the present invention is excellent in followability. Therefore, it is considered that the nonwoven fabric can follow the force (for example, the surface tension of the liquid) that causes the nonwoven fabric to swell or shrink when a liquid such as a solution or dispersion of the membrane-constituting resin is applied to the nonwoven fabric. .
On the other hand, when a liquid such as a solution or dispersion of a membrane-constituting resin is applied to a nonwoven fabric having excessively high conformability, the nonwoven fabric excessively conforms to the force and is likely to deform greatly. On the other hand, a nonwoven fabric having an average shrinkage rate of less than 32.6% defined by the present invention is difficult to follow excessively. Therefore, it is considered that the nonwoven fabric is prevented from excessively following the force generated when the solution or dispersion liquid of the membrane-constituting resin is applied to the nonwoven fabric, resulting in large deformation.
As described above, since the nonwoven fabric according to the present invention has an appropriate followability, it is possible to prevent the occurrence of wrinkles and irregularities in the composite membrane provided with the nonwoven fabric as a support.

また、本発明にかかる不織布を複合膜の支持体として用いることで、皺や凹凸が存在するのを防止して、機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合膜を提供できる。 In addition, by using the nonwoven fabric according to the present invention as a support for a composite membrane, it is possible to prevent the presence of wrinkles and unevenness and provide a thin composite membrane that is excellent in various physical properties such as mechanical strength.

本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。 In the present invention, various configurations such as the following configurations can be appropriately selected.

なお、本発明で説明する各種測定は特に記載のない限り、常圧のもと２０℃温度条件下で測定を行った。
また、本発明で説明する各種測定結果は特に記載のない限り、測定によって求める値よりも一桁小さな値まで求め、該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、少数第一位までが求める値である場合、測定によって少数第二位まで値を求め、得られた少数第二位の値を四捨五入することで少数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。 Various measurements described in the present invention were performed under normal pressure and at a temperature of 20° C. unless otherwise specified.
In addition, unless otherwise specified, the various measurement results described in the present invention were obtained to a value one digit smaller than the value obtained by measurement, and the obtained value was calculated by rounding off the value. As a specific example, if the value to be obtained is to the first decimal place, the value to the second decimal place is obtained by measurement, and the obtained value to the second decimal place is rounded off to calculate the value to the first decimal place. and this value was used as the desired value.

本発明でいう不織布とは、繊維がランダムに存在することで形成されているシート状の繊維集合体を指すものであり、その構成繊維（以降、繊維と称することがある）の平均繊維径が３μｍ以下である。
不織布の構成繊維の平均繊維径が３μｍ以下と細いことによって、機械的強度が向上した複合膜や、水や電解液などの液体中で生じる膨潤や収縮を効果的に抑制してなる複合膜を提供できる。また、該平均繊維径が細いほど前述した効果が発揮され易いことから、構成繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、６００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。一方、構成繊維の平均繊維径の下限値は適宜選択できるが、上述の機能に優れる複合膜を提供できるよう２０ｎｍ以上であるのが現実的であり、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
ここでいう「平均繊維径」は、不織布など対象物の断面や表面などを撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、５０点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、５０００倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。 The nonwoven fabric referred to in the present invention refers to a sheet-like fiber assembly formed by randomly existing fibers, and the average fiber diameter of the constituent fibers (hereinafter sometimes referred to as fibers) is 3 μm or less.
Composite membranes with improved mechanical strength and composite membranes that effectively suppress swelling and shrinkage that occur in liquids such as water and electrolytes due to the average fiber diameter of the constituent fibers of the nonwoven fabric being as thin as 3 μm or less. can provide. In addition, since the effect described above is more likely to be exhibited as the average fiber diameter is smaller, the average fiber diameter of the constituent fibers is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and further preferably 800 nm or less. Preferably, it is 600 nm or less, most preferably. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter of the constituent fibers can be selected as appropriate, but it is practically 20 nm or more, preferably 100 nm or more, so as to provide a composite membrane having excellent functions as described above.
The term "average fiber diameter" as used herein refers to the arithmetic mean value of each fiber diameter of 50 fibers measured based on a 5000-fold electron microscope photograph of the cross section or surface of an object such as a nonwoven fabric. Moreover, when the fiber diameter is too small to be measured, the measurement can be made based on an electron micrograph at a magnification higher than 5000 times. When the cross-sectional shape of the fiber is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.

繊維の調製方法は適宜選択できるが、例えば、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（メルトブロー法、スパンボンド法、紡糸液に電界を作用させ紡糸する方法である静電紡糸法、遠心力を用いて紡糸する方法、特開２０１１－０１２３７２号公報などに記載の随伴気流を用いて紡糸する方法、特開２００５－２６４３７４号公報などに記載の静電紡糸法の一種である中和紡糸法など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法など公知の方法を使用することができる。
特に、例えば、特開２０１７－１９７８７６、特開２０１６－１９９８２８、特開２０１１－０４７０８９などに開示されているように、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を捕集することで、平均繊維径が３μｍ以下の不織布を調製することができる。 The fiber preparation method can be selected as appropriate, and examples include melt spinning, dry spinning, wet spinning, direct spinning (melt blowing, spunbonding, electrospinning, which is a method of spinning by applying an electric field to a spinning solution). method, a method of spinning using centrifugal force, a method of spinning using an accompanying airflow described in JP-A-2011-012372, etc., and an electrostatic spinning method described in JP-A-2005-264374. A known method such as a neutralization spinning method, etc., or a method of extracting fibers having a small fiber diameter by removing one or more resin components from the composite fiber can be used.
In particular, for example, as disclosed in JP-A-2017-197876, JP-A-2016-199828, and JP-A-2011-047089, fibers spun using a direct spinning method (especially, an electrostatic spinning method) are collected. By doing so, a nonwoven fabric having an average fiber diameter of 3 μm or less can be prepared.

上述した方法を用いて調製した繊維を、例えば、乾式法、湿式法へ供することで繊維ウェブを調製でき、調製した繊維ウェブの構成繊維を絡合および／または一体化させて不織布を調製できる。構成繊維同士を絡合および／または一体化させる方法として、例えば、ニードルや水流あるいは水蒸気／気体などの流体流によって絡合する方法、繊維ウエブを加熱処理へ供するなどしてバインダあるいは接着繊維によって構成繊維同士を接着一体化あるいは溶融一体化させる方法などを挙げることができる。
加熱処理の方法は適宜選択できるが、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射して含まれている有機樹脂を加熱する方法などを用いることができる。
あるいは、直接紡糸法を用いて、紡糸を行うと共に繊維を捕集して繊維ウェブや不織布を調製してもよい。なお、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を捕集することで、平均繊維径が細いと共に繊維径の均一な繊維からなる繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。 A fibrous web can be prepared by subjecting the fibers prepared using the above-described method to, for example, a dry method or a wet method, and a nonwoven fabric can be prepared by entangling and/or integrating the constituent fibers of the prepared fibrous web. As a method of entangling and/or integrating constituent fibers, for example, a method of entangling with a needle or a fluid flow such as water flow or water vapor/gas, or a method of subjecting a fiber web to heat treatment to form a binder or adhesive fibers. A method of bonding or melting and integrating fibers can be used.
The heat treatment method can be selected as appropriate, but for example, a method of heating and pressurizing with a calendar roll, a method of heating with a hot air dryer, a method of heating the contained organic resin by irradiating infrared rays under no pressure, etc. can be used. can be done.
Alternatively, a direct spinning process may be used to spin and collect the fibers to prepare a fibrous web or nonwoven. It is preferable to collect spun fibers by a direct spinning method (particularly, an electrostatic spinning method) because a fiber web or non-woven fabric made of fibers having a small average fiber diameter and a uniform fiber diameter can be prepared.

静電紡糸法を採用する場合には、曳糸性を有する紡糸液を用いるのが好ましい。曳糸性を有する紡糸液を用いることで、より平均繊維径が細いと共に繊維径の均一な繊維からなる繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。なお、紡糸溶液が曳糸性を有するか否かは、特開２０１７－０５３０７８号公報に記載の方法で判別することができる。 When employing the electrostatic spinning method, it is preferable to use a spinning solution having spinnability. It is preferable to use a spinning solution having spinnability because it is possible to prepare a fiber web or non-woven fabric composed of fibers having a finer average fiber diameter and a uniform fiber diameter. Whether or not the spinning solution has spinnability can be determined by the method described in JP-A-2017-053078.

なお、繊維ウェブ以外にも不織布を、上述した構成繊維同士を絡合および／または一体化させる方法へ供しても良い。 In addition to the fibrous web, a nonwoven fabric may be subjected to the method of entangling and/or integrating the constituent fibers described above.

繊維の繊維長は適宜選択するが、特定長を有する短繊維や長繊維、あるいは、実質的に繊維長を測定することが困難な程度の長さの繊維長を有する連続繊維であることができる。
複合膜を支持する不織布における繊維端部の数が少ないことで、表面が平滑で厚さが均一かつ機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合膜や、水や電解液などの液体中で生じる寸法変化が効果的に抑制された複合膜を提供できることから、不織布は構成繊維として連続長を有する繊維を含んでいるのが好ましく、不織布の構成繊維は連続長を有する繊維のみであるのがより好ましい。
ここでいう「繊維長」は、不織布や複合膜など対象物の断面や表面などを撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定できる。繊維の繊維長が長すぎて測定が困難である場合には、５０００倍より低い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。
なお、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を捕集することで、連続長を有する繊維のみで構成された繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。 Although the fiber length of the fiber is appropriately selected, it can be a short fiber or long fiber having a specific length, or a continuous fiber having a fiber length that makes it difficult to measure the fiber length. .
A thin composite membrane with a smooth surface, uniform thickness, and excellent physical properties such as mechanical strength, and liquids such as water and electrolytes can be obtained by reducing the number of fiber ends in the nonwoven fabric that supports the composite membrane. The nonwoven fabric preferably contains fibers having a continuous length as constituent fibers, and the constituent fibers of the nonwoven fabric are only fibers having a continuous length, since a composite membrane in which dimensional changes occurring therein are effectively suppressed can be provided. is more preferred.
The "fiber length" referred to here can be measured based on a 5000-fold electron microscope photograph of a cross section or surface of an object such as a nonwoven fabric or a composite membrane. If the fiber length is too long to make the measurement difficult, it can be measured based on an electron micrograph at a magnification lower than 5000 times.
It is preferable to collect the spun fibers by a direct spinning method (particularly, an electrostatic spinning method) because a fiber web or nonwoven fabric composed only of fibers having a continuous length can be prepared.

繊維は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸樹脂など）、多糖類（デンプン、セルロース系樹脂プルラン、アルギン酸、ヒアルロン酸など）、たんぱく質類（ゼラチン、コラーゲンなど）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルピロリドン、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の樹脂を備えた繊維であることができ、一種類の樹脂のみで構成された繊維であっても、混合樹脂など複数種類の樹脂で構成された繊維であってもよい。 Examples of fibers include polyolefin-based resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin-based resins having a structure in which a portion of the hydrocarbon is substituted with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine), styrene-based resins, and polyether-based resins. (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin (polyethylene terephthalate, poly trimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polylactic acid, wholly aromatic polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin ( For example, aromatic polyamide resin such as aramid resin, aromatic polyetheramide resin, nylon resin, etc.), urethane resin, epoxy resin, polysulfone resin (polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polyethersulfone, etc.), fluorine resin (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluorosulfonic acid resin, etc.), polysaccharides (starch, cellulose resin pullulan, alginic acid, hyaluronic acid, etc.), proteins (gelatin, collagen, etc.), vinyl alcohol resin (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc.), polycaprolactone, polyglycolic acid, polyvinylpyrrolidone, polybenzimidazole resin, acrylic resin (for example, polyacrylonitrile resin obtained by copolymerizing acrylic acid ester or methacrylic acid ester, acrylonitrile and Modacrylic resin obtained by copolymerizing vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.) can be fibers with known resins. Fibers made of resin may be used.

これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。 These resins may be straight-chain polymers or branched polymers, and may be block copolymers or random copolymers. In addition, the three-dimensional structure of the resin and the presence or absence of crystallinity may be arbitrary.

また、繊維は単繊維であっても、フィブリル状の繊維であっても、複合繊維でもよい。複合繊維として、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの繊維であることができる。 Further, the fibers may be single fibers, fibril-like fibers, or composite fibers. Composite fibers can be, for example, core-sheath type, sea-island type, side-by-side type, orange type, bimetal type, or the like.

繊維は横断面の形状が、略円形の繊維や楕円形の繊維以外にも異形断面繊維であってもよい。なお、異形断面繊維として、中空形状、三角形形状などの多角形形状、Ｙ字形状などのアルファベット文字型形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号型形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などの繊維断面を有する繊維を例示できる。 The cross-sectional shape of the fiber may be a modified cross-section fiber in addition to a substantially circular fiber or an elliptical fiber. The modified cross-section fiber may be a hollow shape, a polygonal shape such as a triangular shape, an alphabetical shape such as a Y shape, an irregular shape, a multi-leaf shape, a symbolic shape such as an asterisk shape, or a plurality of these shapes. Fibers having fiber cross-sections such as bonded shapes can be exemplified.

繊維の種類や混在比率は適宜選択でき、一種類の繊維のみで構成された不織布であっても、複数種類の繊維が混在してなる不織布であってもよい。 The type and mixing ratio of the fibers can be appropriately selected, and the nonwoven fabric may be a nonwoven fabric composed of only one type of fiber or a nonwoven fabric composed of a mixture of multiple types of fibers.

不織布の構成繊維は、構成繊維同士が絡合することで一体化していても、バインダで一体化していても、構成繊維の一部が溶融し繊維同士の交点部分が一体化していてもよい。直接紡糸法を用いて、紡糸を行うと共に繊維を捕集してなる不織布であると、バインダなど不要な成分を用いることなく不織布を構成でき好ましい。 Constituent fibers of the nonwoven fabric may be integrated by entangling the constituent fibers, or may be integrated with a binder, or may be integrated at the intersections of the fibers by partially melting the constituent fibers. A nonwoven fabric obtained by spinning and collecting fibers by a direct spinning method is preferable because the nonwoven fabric can be formed without using unnecessary components such as a binder.

不織布は、構成繊維以外にも粒子など機能材を備えていても良い。粒子の種類は適宜選択できるが、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、アルミナ粒子、金属有機構造体（ＭＯＦ）、各種ポリマー粒子が利用できる。また、これらの粒子の表面が改質されていてもよい。粒子形状も適宜選択でき、繊維状、扁平状、球状、数珠状、棒状などであることができる。また、粒子は中実粒子でも中空粒子でもよく、多孔を有する粒子形状であってもよい。
機能材は不織布の表面や内部空隙中に、不織布の構成繊維の一部が溶融することで機能材が担持されている、または、バインダによって担持されているなどの態様であることができる。あるいは、構成繊維に機能材が埋め込まれている態様であることができる。 The nonwoven fabric may have functional materials such as particles in addition to the constituent fibers. The type of particles can be appropriately selected, and for example, silica particles, titania particles, zirconia particles, yttria-stabilized zirconia particles, alumina particles, metal organic frameworks (MOF), and various polymer particles can be used. Moreover, the surface of these particles may be modified. The shape of the particles can also be selected as appropriate, and can be fibrous, flat, spherical, beaded, rod-like, and the like. Further, the particles may be solid particles, hollow particles, or may have a porous particle shape.
The functional material can be carried on the surface or in the internal voids of the nonwoven fabric by partially melting the constituent fibers of the nonwoven fabric, or carried by a binder. Alternatively, it may be a mode in which the functional material is embedded in the constituent fibers.

本発明にかかる不織布は、５％延伸したときの本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低いことを特徴としている。該平均値は以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。 The nonwoven fabric according to the present invention is characterized in that the average value of the shrinkage in the direction A and the direction B defined by the present invention when stretched by 5% is higher than 3.1% and lower than 32.6%. The average value can be measured by subjecting the nonwoven fabric to the method described below.

（収縮率の平均値の測定方法）
（１）不織布から、長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（２）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ａとした。
（３）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（ｍｍ）とした。
（４）この時、次の式から得られる値を「不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ１＝｛１－（Ｂ１／１５）｝×１００
ここで、Ｃ１は収縮率（単位：％）、Ｂ１は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（５）不織布から、不織布における方向Ｂと長辺方向が平行を成すようにして、新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（６）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ｂとした。
（７）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（ｍｍ）とした。
（８）この時、次の式から得られる値を「不織布を方向Ｂへ５％延伸したときの方向Ａの収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ２＝｛１－（Ｂ２／１５）｝×１００
ここで、Ｃ２は収縮率（単位：％）、Ｂ２は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（９）Ｃ１およびＣ２の平均値を算出し、算出した値を本発明が規定する収縮率の平均値とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。 (Method for measuring average contraction rate)
(1) A rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) was taken from the nonwoven fabric.
(2) Using a manual uniaxial stretching machine (grip distance: 50 mm), the sample was stretched in the longitudinal direction until the grip distance was 52.5 mm. The direction in which the sample was pulled was defined as direction A.
(3) The length (mm) in the short side direction of the sample under tension in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 52.5 mm), Measured using a digital vernier caliper, the shortest length among the obtained measured values is the length (mm) in the direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) of the sample during stretching. bottom.
(4) At this time, the value obtained from the following formula was defined as "the shrinkage rate in the direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) when the nonwoven fabric is stretched 5% in one direction". In addition, the calculated numerical value was rounded off to the second decimal place and obtained to the first decimal place.
C1={1−(B1/15)}×100
Here, C1 is the shrinkage rate (unit: %), and B1 is the state where the sample is pulled in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 52.5 mm). means the length (unit: mm) of the direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) of the sample in .
(5) A new rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) was taken from the nonwoven fabric so that the direction B of the nonwoven fabric was parallel to the long side direction.
(6) Using a manual uniaxial stretching machine (grip distance: 50 mm), the sample was stretched in the longitudinal direction until the grip distance was 52.5 mm. The direction in which the sample was pulled was defined as direction B.
(7) The length (mm) in the short side direction of the sample under tension in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 52.5 mm), Measured using a digital vernier caliper, the shortest length among the obtained measured values is the length (mm) in the direction (direction A) perpendicular to the stretching direction (direction B) of the sample during stretching. bottom.
(8) At this time, the value obtained from the following formula was defined as "the shrinkage rate in the direction A when the nonwoven fabric is stretched by 5% in the direction B". In addition, the calculated numerical value was rounded off to the second decimal place and obtained to the first decimal place.
C2={1−(B2/15)}×100
Here, C2 is the shrinkage rate (unit: %), and B2 is the state where the sample is pulled in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 52.5 mm). means the length (unit: mm) of the direction (direction A) perpendicular to the stretching direction (direction B) of the sample in .
(9) The average value of C1 and C2 was calculated, and the calculated value was used as the average value of the shrinkage rate defined by the present invention. In addition, the calculated numerical value was rounded off to the second decimal place and obtained to the first decimal place.

本発明が規定する収縮率の平均値を満足する不織布は、適度な追従性を有するため、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できるものであるが、この効果がより効果的に発揮されるよう該平均値は３．５％以上２４．６％以下であるのが好ましい。 A nonwoven fabric satisfying the average value of the shrinkage rate specified by the present invention has an appropriate followability, and therefore can prevent the occurrence of wrinkles and irregularities in a composite membrane comprising the nonwoven fabric as a support. The average value is preferably 3.5% or more and 24.6% or less so that the effect can be exhibited more effectively.

また、本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の差が少ない不織布であるほど均質性に優れた不織布であり、このような不織布を用いることで、各種物性が均一であるため、より機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合膜を提供できる。そのため、両収縮率の差は３．５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０％であるのが理想的である。 In addition, a nonwoven fabric having a smaller difference in shrinkage ratio between the direction A and the direction B defined by the present invention is a nonwoven fabric with excellent homogeneity. It is possible to provide a thin composite membrane that is excellent in various physical properties such as mechanical strength. Therefore, the difference between both shrinkage rates is preferably 3.5% or less, more preferably 3% or less, more preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and 0 % is ideal.

また、本発明にかかる不織布は、更に、不織布を一方向へ２０％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ２０％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、適宜選択するものではあるが、１６．８％より高く６４．８％より低いのが好ましい。 In addition, the nonwoven fabric according to the present invention further includes a shrinkage rate in a direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) when the nonwoven fabric is stretched in one direction by 20%, and the nonwoven fabric in the direction B Although the average value of the shrinkage in the direction A when stretched by 20% is selected as appropriate, it is preferably higher than 16.8% and lower than 64.8%.

該収縮率の平均値を満足する不織布は、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できるものであるが、この効果がより効果的に発揮されるよう該平均値は２４．８％以上６０．７％以下であるのがより好ましい。 A nonwoven fabric that satisfies the average value of the shrinkage rate can prevent wrinkles and irregularities from occurring in a composite membrane comprising the nonwoven fabric as a support. More preferably, the value is between 24.8% and 60.7%.

なお、不織布を一方向へ２０％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ２０％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。 The shrinkage rate in the direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) when the nonwoven fabric is stretched 20% in one direction, and the direction A when the nonwoven fabric is stretched 20% in the direction B can be measured by subjecting the nonwoven fabric to the method described below.

（収縮率の平均値の測定方法）
（１）不織布から、長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（２）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が６０ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ａとした。
（３）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（ｍｍ）とした。
（４）この時、次の式から得られる値を「不織布を一方向へ２０％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ３＝｛１－（Ｂ３／１５）｝×１００
ここで、Ｃ３は収縮率（単位：％）、Ｂ３は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（５）不織布から、不織布における方向Ｂと長辺方向が平行を成すようにして、新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（６）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が６０ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ｂとした。
（７）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（ｍｍ）とした。
（８）この時、次の式から得られる値を「不織布を方向Ｂへ２０％延伸したときの方向Ａの収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ４＝｛１－（Ｂ４／１５）｝×１００
ここで、Ｃ４は収縮率（単位：％）、Ｂ４は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（９）Ｃ３およびＣ４の平均値を算出し、算出した値を本発明が規定する収縮率の平均値とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。 (Method for measuring average value of shrinkage)
(1) A rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) was taken from the nonwoven fabric.
(2) Using a manual uniaxial stretching machine (grip distance: 50 mm), the sample was stretched in the longitudinal direction until the grip distance was 60 mm. The direction in which the sample was pulled was defined as direction A.
(3) The length (mm) in the short side direction of the sample under the state of being pulled in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 60 mm) is measured with a digital caliper. and the shortest length among the obtained measured values was taken as the length (mm) of the direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) of the sample during stretching.
(4) At this time, the value obtained from the following formula was defined as the "shrinkage rate in the direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) when the nonwoven fabric was stretched 20% in one direction". In addition, the calculated numerical value was rounded off to the second decimal place and obtained to the first decimal place.
C3={1−(B3/15)}×100
Here, C3 is the shrinkage rate (unit: %), and B3 is the state under the condition that the sample is pulled in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 60 mm). Each means the length (unit: mm) in the direction (direction B) perpendicular to the stretching direction (direction A) of the sample.
(5) A new rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) was taken from the nonwoven fabric so that the direction B of the nonwoven fabric was parallel to the long side direction.
(6) Using a manual uniaxial stretching machine (grip distance: 50 mm), the sample was stretched in the longitudinal direction until the grip distance was 60 mm. The direction in which the sample was pulled was defined as direction B.
(7) The length (mm) in the short side direction of the sample under the state of being pulled in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 60 mm) is measured with a digital caliper. and the shortest length among the obtained measured values was taken as the length (mm) of the direction (direction A) perpendicular to the stretching direction (direction B) of the sample during stretching.
(8) At this time, the value obtained from the following formula was defined as "the shrinkage ratio in the direction A when the nonwoven fabric is stretched 20% in the direction B". In addition, the calculated numerical value was rounded off to the second decimal place and obtained to the first decimal place.
C4={1−(B4/15)}×100
Here, C4 is the shrinkage rate (unit: %), and B4 is the state under the condition that the sample is pulled in the long side direction (the sample is not broken or cracked and the grip interval is 60 mm). Each means the length (unit: mm) in the direction (direction A) perpendicular to the stretching direction (direction B) of the sample.
(9) The average value of C3 and C4 was calculated, and the calculated value was used as the average value of the shrinkage rate defined by the present invention. In addition, the calculated numerical value was rounded off to the second decimal place and obtained to the first decimal place.

不織布の目付、厚さ、空隙率、伸度、強度、降伏強度や単位目付あたりの降伏強度などの各種物性は、適宜選択できる。 Various physical properties such as basis weight, thickness, porosity, elongation, strength, yield strength, and yield strength per unit basis weight of the nonwoven fabric can be appropriately selected.

例えば、目付は０．１～２００ｇ／ｍ^２であることができ、０．３～１００ｇ／ｍ^２であることができ、０．５～２０ｇ／ｍ^２であることができ、１～１０ｇ／ｍ^２であることができる。なお、本発明の「目付」は、ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値を意味する。 For example, the basis weight can be from 0.1 to 200 g/ ^m2 , can be from 0.3 to 100 g/ ^m2 , can be from 0.5 to 20 g/ ^m2 , can be from 1 to 10 g/m2. ^m2 . In addition, the "basis weight" of the present invention means a value measured as 10 cm x 10 cm according to JIS L1085.

例えば、厚さは０．５μｍ～１．５ｍｍであることができ、１μｍ～１ｍｍであることができ、２μｍ～１００μｍであることができ、５μｍ～５０μｍであることができる。なお、本発明の「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、コードＮｏ．５４７－４０１、測定力：３．５Ｎ以下）を用いて測定した値を意味する。 For example, the thickness can be from 0.5 μm to 1.5 mm, can be from 1 μm to 1 mm, can be from 2 μm to 100 μm, can be from 5 μm to 50 μm. The "thickness" used in the present invention means a value measured using a thickness gauge (Code No. 547-401, manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., measuring force: 3.5 N or less).

例えば、空隙率は５０～９９％であることができ、５５～９７％であることができ、６０～９５％であることができる。なお、本発明の「空隙率」は次の式から算出することができる。
Ｐ＝［１－Ｍｎ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは空隙率（％）、Ｍｎは目付（ｇ／ｍ^２）、ｔは厚さ（μｍ）、ＳＧは構成繊維の比重（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ表す。 For example, the porosity can be 50-99%, can be 55-97%, can be 60-95%. In addition, the "void ratio" of the present invention can be calculated from the following formula.
P = [1-Mn/(t x SG)] x 100
Here, P is porosity (%), Mn is basis weight (g/m ² ), t is thickness (μm), and SG is specific gravity of constituent fibers (g/cm ³ ).

例えば、伸度は５～１００％であることができ、１０～９０％であることができ、１５～８０％であることができる。なお、本発明の「伸度」は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。なお、試料の採取方向は（収縮率の平均値の測定方法）で説明した採取方向と同じにする。 For example, elongation can be 5-100%, can be 10-90%, can be 15-80%. The "elongation" of the present invention can be measured by subjecting the nonwoven fabric to the method described below. The sampling direction of the sample is the same as the sampling direction described in (Method for Measuring Average Shrinkage Ratio).

（伸度の測定方法）
（１）不織布から長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（２）引張り試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン（登録商標）、ＴＭ－１１１－１００）を使用し、つかみ間隔１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料に破断が生じるまで長辺方向へ引張った。なお、試料を引張った方向を延伸方向（方向Ａ）とする。
（３）この時、次の式から得られる値を「伸度」とした。
Ｌ＝｛（Ｄ－１００）／１００｝×１００
ここで、Ｌは伸度（単位：％）、Ｄは試料が破断した時のつかみ間隔の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。このようにして、不織布における方向Ａの伸度（％）を測定した。
（４）不織布から、不織布における前記試料の長辺方向と平行を成す方向に対し、短辺方向が平行を成すようにして新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（５）上述した（４）の工程で採取した試料を（２）～（３）の工程へ供することで、不織布における方向Ｂの伸度（％）を測定した。 (Method for measuring elongation)
(1) A rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 200 mm) was taken from the nonwoven fabric.
(2) Using a tensile tester (manufactured by Orientec, trade name: Tensilon (registered trademark), TM-111-100), a grip interval of 100 mm and a tensile speed of 50 mm/min. Under the conditions of , the sample was pulled in the long side direction until breakage occurred. In addition, let the direction which pulled the sample be the extending|stretching direction (direction A).
(3) At this time, the value obtained from the following formula was defined as "elongation".
L = {(D-100)/100} x 100
Here, L means the elongation (unit: %), and D means the length of the grip interval when the sample breaks (unit: mm). Thus, the elongation (%) in the direction A of the nonwoven fabric was measured.
(4) From the nonwoven fabric, a new rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 200 mm) is taken so that the short side direction is parallel to the direction parallel to the long side direction of the sample in the nonwoven fabric. bottom.
(5) The elongation (%) in the direction B of the nonwoven fabric was measured by subjecting the sample collected in the above step (4) to the steps (2) to (3).

例えば、強度は０．０１～１０Ｎであることができ、０．０５～５Ｎであることができ、０．１～３Ｎであることができる。なお、本発明の「強度」は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。なお、試料の採取方向は（収縮率の平均値の測定方法）で説明した採取方向と同じにする。 For example, the strength can be 0.01-10N, can be 0.05-5N, can be 0.1-3N. The "strength" of the present invention can be measured by subjecting the nonwoven fabric to the method described below. The sampling direction of the sample is the same as the sampling direction described in (Method for Measuring Average Shrinkage Ratio).

（強度の測定方法）
（１）不織布から長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（２）引張り試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン（登録商標）、ＴＭ－１１１－１００）を使用し、つかみ間隔１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料に破断が生じるまで長辺方向へ引張った。なお、試料を引張った方向を延伸方向（方向Ａ）とする。
（３）試料が破断するまでに測定される最大応力を「強度」とした。このようにして、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ａ）の強度（Ｎ）を測定した。
（４）不織布から、不織布における前記試料の長辺方向と平行を成す方向に対し、短辺方向が平行を成すようにして新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（５）上述した（４）の工程で採取した試料を（２）～（３）の工程へ供することで、不織布における方向Ｂの強度（Ｎ）を測定した。 (Method for measuring strength)
(1) A rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 200 mm) was taken from the nonwoven fabric.
(2) Using a tensile tester (manufactured by Orientec, trade name: Tensilon (registered trademark), TM-111-100), a grip interval of 100 mm and a tensile speed of 50 mm/min. Under the conditions of , the sample was pulled in the long side direction until breakage occurred. In addition, let the direction which pulled the sample be the extending|stretching direction (direction A).
(3) The maximum stress measured until the sample breaks was defined as "strength". Thus, the strength (N) of the nonwoven fabric in the direction (direction A) parallel to the long side direction of the sample was measured.
(4) From the nonwoven fabric, a new rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 200 mm) is taken so that the short side direction is parallel to the direction parallel to the long side direction of the sample in the nonwoven fabric. bottom.
(5) The strength (N) in the direction B of the nonwoven fabric was measured by subjecting the sample collected in the above step (4) to the steps (2) to (3).

例えば、単位目付あたりの降伏強度は０．１０Ｎ／（ｇ／ｍ^２）より大きくてもよい。単位目付あたりの降伏強度が０．１０Ｎ／（ｇ／ｍ^２）より大きい不織布であることによって、皺や凹凸の発生が防止された複合膜を調製可能な不織布を提供し易い。
そのため、不織布の単位目付あたりの降伏強度は０．１４Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以上であるのがより好ましい。一方、不織布の単位目付あたりの降伏強度が高過ぎると、膜構成樹脂の溶液あるいは分散液など液体を付与した際に膨潤や収縮し易くなる傾向があることから、不織布の単位目付あたりの降伏強度は１Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以下であるのが好ましく、０．８Ｎ／（ｇ／ｍ^２）未満であるのがより好ましく、０．７Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以下であるのがより好ましく、０．２７Ｎ／（ｇ／ｍ^２）未満であるのがより好ましく、０．２４Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以下であるのが最も好ましい。
なお、本発明の「単位目付あたりの降伏強度」は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。なお、試料の採取方向は（収縮率の平均値の測定方法）で説明した採取方向と同じにする。 For example, the yield strength per unit basis weight may be greater than 0.10 N/(g/m ² ). A nonwoven fabric having a yield strength per unit basis weight of more than 0.10 N/(g/m ² ) makes it easy to provide a nonwoven fabric capable of forming a composite film in which wrinkles and irregularities are prevented.
Therefore, the yield strength per unit basis weight of the nonwoven fabric is more preferably 0.14 N/(g/m ² ) or more. On the other hand, if the yield strength per unit area of the nonwoven fabric is too high, it tends to swell or shrink when a liquid such as a solution or dispersion liquid of the membrane-constituting resin is applied. is preferably 1 N/(g/m ² ) or less, more preferably less than 0.8 N/(g/m ² ), more preferably 0.7 N/(g/m ² ) or less It is preferably less than 0.27 N/(g/m ² ), more preferably less than 0.24 N/(g/m ² ) and most preferably less than 0.24 N/(g/m 2 ).
The "yield strength per unit basis weight" of the present invention can be measured by subjecting the nonwoven fabric to the method described below. The sampling direction of the sample is the same as the sampling direction described in (Method for Measuring Average Shrinkage Ratio).

（単位目付あたりの降伏強度の測定方法）
（１）不織布から長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（２）引張り試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン（登録商標）、ＴＭ－１１１－１００）を使用し、つかみ間隔１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料に破断が生じるまで長辺方向へ引張り、応力―歪曲線を得た。なお、試料を引張った方向を延伸方向（方向Ａ）とする。
（３）得られた応力―歪曲線における弾性変形部分と塑性変形部分の接線を直線にて描き、両直線の交点を降伏点とした。なお、不織布に力を加え引張った際に、当初は弾性的に変形し、力を緩めると元に戻るが、ある点を越えてさらに力を加えて変形させると、力を緩めても元に戻らなくなる。前者を弾性変形部分、後者を塑性変形部分と呼ぶ。そして、降伏点における強度値を小数点２桁まで四捨五入して降伏強度（Ｎ）を求めた。このようにして、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ａ）の降伏強度（Ｎ）を測定した。
（４）得られた降伏強度（Ｎ）を目付で除し、小数点２桁まで四捨五入することで、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ａ）の単位目付あたりの降伏強度（Ｎ／（ｇ／ｍ^２））を算出した。
（５）不織布から、不織布における前記試料の長辺方向と平行を成す方向に対し、短辺方向が平行を成すようにして新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（６）上述した（５）の工程で採取した試料を（２）～（４）の工程へ供することで、不織布における方向Ｂの降伏強度（Ｎ）を測定し、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ｂ）の単位目付あたりの降伏強度（Ｎ／（ｇ／ｍ^２））を算出した。 (Method for measuring yield strength per unit basis weight)
(1) A rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 200 mm) was taken from the nonwoven fabric.
(2) Using a tensile tester (manufactured by Orientec, trade name: Tensilon (registered trademark), TM-111-100), a grip interval of 100 mm and a tensile speed of 50 mm/min. Under the conditions of , the sample was pulled in the long side direction until fracture occurred, and a stress-strain curve was obtained. In addition, let the direction which pulled the sample be the extending|stretching direction (direction A).
(3) The obtained stress-strain curve was drawn with straight lines tangent to the elastically deformed portion and the plastically deformed portion, and the intersection of the two straight lines was defined as the yield point. When force is applied to the non-woven fabric and pulled, it initially deforms elastically and returns to its original shape when the force is relaxed. won't go back. The former is called an elastically deformed portion, and the latter is called a plastically deformed portion. Then, the yield strength (N) was obtained by rounding the strength value at the yield point to two decimal places. Thus, the yield strength (N) of the nonwoven fabric in the direction (direction A) parallel to the long side direction of the sample was measured.
(4) The obtained yield strength (N) is divided by the basis weight and rounded to two decimal places, yield strength per unit basis weight in the direction (direction A) parallel to the long side direction of the sample in the nonwoven fabric ( N/(g/m ² )) was calculated.
(5) From the nonwoven fabric, a new rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 200 mm) is taken so that the short side direction is parallel to the direction parallel to the long side direction of the sample in the nonwoven fabric. bottom.
(6) By subjecting the sample collected in the step (5) described above to the steps (2) to (4), the yield strength (N) in the direction B of the nonwoven fabric is measured, and the long side direction of the sample in the nonwoven fabric. Yield strength per unit basis weight (N/(g/m ² )) in the direction parallel to (direction B) was calculated.

本発明にかかる不織布は単体で複合膜の支持体として使用できるが、必要であれば、不織布に別途基材を積層してもよい。不織布と基材の積層方法は適宜選択できるが、ただ重ね合せる方法、不織布および／または基材の構成成分を一部溶融接着させることによって、あるいは、バインダによって積層一体化する方法などを採用できる。 The nonwoven fabric according to the present invention can be used alone as a support for a composite membrane, but if necessary, a separate base material may be laminated on the nonwoven fabric. The method of laminating the nonwoven fabric and the base material can be selected as appropriate, but a method of simply superposing them, a method of partially melt-adhering the components of the nonwoven fabric and/or the base material, or a method of laminating and integrating them with a binder can be employed.

以上のようにして製造した不織布あるいは不織布の積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程へ供しても良い。 The nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate produced as described above is subjected to a pressure treatment process such as a reliant press process to adjust the thickness, punch out a shape, or mold, etc., depending on the application and mode of use. You may use for various secondary processes.

本発明にかかる複合膜を構成する膜構成樹脂の種類は、求める複合膜の諸特性によって、あるいは、不織布の構成繊維などによって適宜選択するものであるが、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、６ナイロン、６６ナイロンなど）、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリイミド系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリンなどの芳香族系有機樹脂などの合成高分子樹脂を挙げることができる。 The type of membrane-constituting resin that constitutes the composite membrane according to the present invention is appropriately selected according to the desired properties of the composite membrane or the constituent fibers of the nonwoven fabric. polypropylene, polymethylpentene, etc.), styrene resins (e.g., polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, etc.), polyester resins (e.g., polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly butylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resin, etc.), acrylic resin (e.g., polyacrylonitrile, etc.), polyamide resin (e.g., 6 nylon, 66 nylon, etc.), polyether resin (e.g., poly ether ether ketone, polyacetal, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), urethane resin, fluorine resin (e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), polyphenylene sulfide, polyamideimide resin, polysulfone thermoplastic resins such as polysulfone, polyethersulfone, etc.; thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin; polyimide resin, aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide resin, poly Synthetic polymer resins such as aromatic organic resins such as benzimidazole resins, polybenzoxazoles, polybenzthioazoles, polyindoles and polyquinolines can be mentioned.

別の例として、パーフルオロスルホン酸などのフッ素系樹脂；金属イオンを含有するポリエチレンオキシドゲル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体、スルホン化ポリスルホン系樹脂（例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホンなど）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系樹脂；などのイオン伝導性樹脂を挙げることができる。更に、ポリアクリル酸ゲル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートゲル等の高吸水性高分子；寒天、ゼラチン等の生体高分子ゲル；などを挙げることができる。
他にも、ポリビニルアルコール、でんぷん、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロールなど）、ポリアミン、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、グルコマンナンなどを挙げることができる。 As another example, fluorine-based resins such as perfluorosulfonic acid; polyethylene oxide gel containing metal ions, sulfonated polyimide, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyphenylene oxide, polyphenylene Sulfide, sulfonated polystyrene and its copolymer, polyvinyl sulfonic acid and its copolymer, sulfonated polysulfone-based resin (e.g., sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfone, etc.), sulfonated polysulfone hydrocarbon-based resins such as ether ether ketone; and ion conductive resins such as; Furthermore, superabsorbent polymers such as polyacrylic acid gel and polyhydroxyethyl methacrylate gel; biopolymer gels such as agar and gelatin; and the like.
Other examples include polyvinyl alcohol, starch, pullulan, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyalcohols (eg, ethylene glycol, glycerol, etc.), polyamines, polyvinylpyrrolidone, xanthan gum, sodium alginate, carrageenan, glucomannan, and the like. be able to.

特に、燃料電池用電解質膜を調製する場合には、燃料電池用電解質膜の構成樹脂として使用可能であることが知られている（例えば、特開２００４－１１９２２３などに開示されている）、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂や、特開２０１８－０１８６８４や特開２０１７－１９５０８７などに開示されている無機－有機複合系樹脂などを採用するのが好ましい。 In particular, when preparing a fuel cell electrolyte membrane, it is known that it can be used as a constituent resin of the fuel cell electrolyte membrane (for example, disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119223). Fluorocarbon sulfonic acid-based resins, sulfonated aromatic hydrocarbon-based resins, alkylsulfonated aromatic hydrocarbon-based resins, inorganic-organic composite resins disclosed in JP-A-2018-018684 and JP-A-2017-195087, etc. is preferred.

複合膜を構成している不織布と膜構成樹脂の質量比は、適宜選択するものであるが、不織布の質量：膜構成樹脂の質量＝１質量部：９９質量部～４５質量部：５５質量部であることができ、２質量部：９８質量部～３０質量部：７０質量部であることができ、３質量部：９７質量部～２０質量部：８０質量部であることができる。 The mass ratio of the nonwoven fabric constituting the composite membrane and the membrane-constituting resin is appropriately selected, but the mass of the nonwoven fabric: the mass of the membrane-constituting resin = 1 part by mass: 99 parts by mass to 45 parts by mass: 55 parts by mass 2 parts by mass: 98 parts by mass to 30 parts by mass: 70 parts by mass, and 3 parts by mass: 97 parts by mass to 20 parts by mass: 80 parts by mass.

なお、複合膜は、構成繊維や膜構成樹脂以外にも上述したような粒子など機能材を備えていても良い。 The composite membrane may include functional materials such as particles as described above in addition to the constituent fibers and the membrane-constituting resin.

複合膜の目付、厚さなどの各種物性は、適宜選択する。
例えば、目付は２～４００ｇ／ｍ^２であることができ、６～２００ｇ／ｍ^２であることができ、１０～１００ｇ／ｍ^２であることができる。
例えば、厚さは１～２００μｍであることができ、３～１００μｍであることができ、５～５０μｍであることができる。 Various physical properties such as basis weight and thickness of the composite membrane are appropriately selected.
For example, the basis weight can be 2-400 g/m ² , can be 6-200 g/m ² , can be 10-100 g/m ² .
For example, the thickness can be 1-200 μm, can be 3-100 μm, can be 5-50 μm.

上述した複合膜は単体で使用できるが、必要であれば、複合膜に別途基材を積層してもよい。複合膜と基材の積層方法は適宜選択できるが、ただ重ね合せる方法、複合膜および／または基材の構成成分を一部溶融接着させることによって、あるいは、バインダによって積層一体化する方法などを採用できる。 The composite membrane described above can be used alone, but if necessary, a separate substrate may be laminated on the composite membrane. The method of laminating the composite film and the base material can be selected as appropriate, but a method of simply superposing them, a method of partially melting and bonding the components of the composite film and/or the base material, or a method of laminating and integrating with a binder is adopted. can.

以上のようにして製造した複合膜あるいは複合膜の積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程へ供してもよい。 The composite membrane or laminate of composite membranes produced as described above is subjected to a pressure treatment process such as a reliant press treatment to adjust the thickness, punch out a shape, or mold, according to the application or mode of use. It may be subjected to various secondary steps such as.

次に、本発明に係る不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜の製造方法について説明する。なお、上述の不織布および複合膜について説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。 Next, a nonwoven fabric according to the present invention and a method for producing a composite membrane comprising the nonwoven fabric as a support will be described. In addition, the description of the points that are the same as the items described above for the nonwoven fabric and the composite membrane will be omitted.

本発明にかかる不織布および複合膜の製造方法は適宜選択することができるが、一例として、
（１）紡糸液を用意する工程、
（２）紡糸液を細径化することで紡糸し、得られた繊維を捕集して不織布を調製する工程、
（３）複合膜を構成可能な膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を用意する工程、
（４）上述（３）の工程で調製した溶液あるいは分散液を不織布へ付与する工程、
（５）上述（４）の工程で調製した膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を含む不織布から、該溶液あるいは分散液中の溶媒あるいは分散媒を除去することで、複合膜を調製する工程、
を備える不織布および複合膜の製造方法を挙げることができる。 The method for producing the nonwoven fabric and composite membrane according to the present invention can be selected as appropriate.
(1) a step of preparing a spinning solution;
(2) a step of spinning by reducing the diameter of the spinning solution and collecting the obtained fibers to prepare a nonwoven fabric;
(3) a step of preparing a solution or dispersion of a membrane-constituting resin capable of composing a composite membrane;
(4) applying the solution or dispersion prepared in the above step (3) to the nonwoven fabric;
(5) A step of preparing a composite membrane by removing the solvent or dispersion medium in the solution or dispersion from the nonwoven fabric containing the solution or dispersion of the membrane-constituting resin prepared in step (4) above;
A method for making nonwoven fabrics and composite membranes comprising:

まず、（１）紡糸液を用意する工程、について説明する。
本発明にかかる繊維の構成樹脂を溶媒あるいは分散媒に溶解あるいは分散させて、不織布の構成繊維を調製可能な紡糸液を調製できる。
樹脂の種類は、求める不織布を調製できるよう適宜選択するものであるが、繊維を構成可能であるとして上述した樹脂などを採用できる。なお、紡糸液に含まれる樹脂の種類は一種類であっても、複数種類であってもよい。 First, (1) the step of preparing a spinning solution will be described.
By dissolving or dispersing the constituent resin of the fiber according to the present invention in a solvent or dispersion medium, a spinning solution capable of preparing the constituent fibers of the nonwoven fabric can be prepared.
The type of resin is appropriately selected so that the desired nonwoven fabric can be prepared, and the resins described above as capable of forming fibers can be used. The kind of resin contained in the spinning solution may be one kind or plural kinds.

溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するものであるが、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。なお、溶媒あるいは分散媒は一種類であっても、複数種類混合してなる混合溶媒あるいは混合分散媒であってもよい。 The type of solvent or dispersion medium can be selected as appropriate, but water, acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,4-dioxane, pyridine, N,N-dimethylformamide, N,N -dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, formic acid, toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, trichloroethane, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate and the like. The solvent or dispersion medium may be of one type, or may be a mixed solvent or mixed dispersion medium formed by mixing a plurality of types.

紡糸液中に含まれる樹脂の質量（固形分質量）は、求める不織布を調製できるよう適宜選択するが、５～５０質量％であることができ、１０～４０質量％であることができ、１５～３５質量％であることができる。
また、紡糸液中に上述したような粒子など機能材を含んでいても良い。紡糸液中に含まれる機能材の質量（固形分質量）は、求める不織布を調製できるよう、適宜選択するが、０．１～３０質量％であることができ、０．５～２０質量％であることができ、１～１５質量％であることができる。
紡糸液の温度や粘度は求める不織布を調製できるよう、適宜選択する。紡糸液の温度は５～４０℃であることができ、１０～３５℃であることができ、１５～３０℃であることができる。また、紡糸液の粘度は０．０５～８Ｐａ・ｓであることができ、０．１～６Ｐａ・ｓであることができ、０．２～５Ｐａ・ｓであることができる。なお、この「粘度」は粘度測定装置を用い、温度２５℃で測定したシェアレート１００ｓ^－１時の値をいう。 The mass of the resin contained in the spinning solution (mass of solid content) is appropriately selected so that the desired nonwoven fabric can be prepared. It can be up to 35% by weight.
Further, the spinning solution may contain functional materials such as particles as described above. The mass (solid content mass) of the functional material contained in the spinning solution is appropriately selected so that the desired nonwoven fabric can be prepared. can be from 1 to 15% by weight.
The temperature and viscosity of the spinning solution are appropriately selected so that the desired nonwoven fabric can be prepared. The temperature of the spinning solution can be 5-40°C, can be 10-35°C, can be 15-30°C. Also, the viscosity of the spinning solution can be from 0.05 to 8 Pa·s, can be from 0.1 to 6 Pa·s, and can be from 0.2 to 5 Pa·s. The "viscosity" is a shear rate of 100 s ^-1 o'clock measured at a temperature of 25°C using a viscosity measuring device.

次いで、（２）紡糸液を細径化することで紡糸し、得られた繊維を捕集して不織布を調製する工程、について説明する。
紡糸液を細径化することで紡糸する方法は、求める不織布を調製できるよう適宜選択するが、例えば、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を採用できる。静電紡糸法を採用する場合、紡糸液に電圧を付与すると共に、該紡糸液の吐出部分と離間させ設けた金属板などの対抗電極へ該電圧と反対の電圧を付与することで、紡糸液を対抗電極へ向け飛翔させ細径化させる。そして、細径化した紡糸液を捕集体へ捕集することで、該捕集体上に繊維ウェブを形成する。なお、上述した金属板などの対抗電極を捕集体としてもよい。
このようにして調製した繊維ウェブは、そのまま不織布としてもよいが、繊維ウェブ中に含まれている溶媒あるいは分散媒を除去するため、あるいは、繊維ウェブの構成繊維中に架橋可能な樹脂が存在する場合は該架橋可能な樹脂を架橋させるため、繊維ウェブを加熱処理へ供してもよい。加熱処理における温度は適宜選択するが、溶媒あるいは分散媒を除去できると共に繊維ウェブを構成している成分を変性させ難い温度となるように調整する、あるいは、溶媒あるいは分散媒を除去できると共に繊維ウェブを構成している樹脂を架橋できる温度となるように調整するのが好ましい。 Next, (2) the step of spinning by reducing the diameter of the spinning solution and collecting the obtained fibers to prepare a nonwoven fabric will be described.
The method of spinning by reducing the diameter of the spinning solution is appropriately selected so that the desired nonwoven fabric can be prepared. For example, a direct spinning method (especially an electrostatic spinning method) can be employed. When the electrospinning method is employed, a voltage is applied to the spinning solution, and a voltage opposite to the voltage is applied to a counter electrode such as a metal plate spaced apart from the ejection portion of the spinning solution. flies toward the opposing electrode to reduce its diameter. A fiber web is formed on the collecting body by collecting the spinning solution having a reduced diameter on the collecting body. In addition, it is good also considering counter electrodes, such as the metal plate mentioned above, as a collector.
The fibrous web thus prepared may be used as a non-woven fabric as it is, but in order to remove the solvent or dispersion medium contained in the fibrous web, or the constituent fibers of the fibrous web contain a crosslinkable resin. The fibrous web may optionally be subjected to a heat treatment to crosslink the crosslinkable resin. The temperature in the heat treatment is appropriately selected, but it should be adjusted so that the solvent or dispersion medium can be removed and the components constituting the fibrous web are not easily denatured, or the solvent or dispersion medium can be removed and the fibrous web can be removed. It is preferable to adjust the temperature so that the resin constituting the can be crosslinked.

そして、（３）複合膜を構成可能な膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を用意する工程、について説明する。
複合膜を構成可能な膜構成樹脂の溶液あるいは分散液は、複合膜を構成する膜構成樹脂を溶媒あるいは分散媒に溶解あるいは分散させ調製できる。
膜構成樹脂の種類は、求める複合膜を調製できるよう適宜選択するものであるが、上述した複合膜を構成可能であるとして挙げた樹脂を採用できる。なお、溶液あるいは分散液に含まれる膜構成樹脂の種類は一種類であっても、複数種類であってもよい。
溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するものであり、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。なお、溶媒あるいは分散媒は一種類であっても、複数種類混合してなる混合溶媒あるいは混合分散媒であってもよい。これらの中でも、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）を含んでいると、揮発性が高く、後工程の乾燥時間を短くできるため、好適である。なお、溶媒あるいは分散媒は一種類であっても、複数種類混合してなる混合溶媒あるいは混合分散媒であってもよい。 Then, (3) the step of preparing a solution or dispersion of a membrane-constituting resin that can compose a composite membrane will be described.
A solution or dispersion of a membrane-constituting resin capable of constituting a composite membrane can be prepared by dissolving or dispersing the membrane-constituting resin constituting the composite membrane in a solvent or a dispersion medium.
The type of membrane-constituting resin is appropriately selected so that the desired composite membrane can be prepared, and the resins mentioned above as capable of constituting the composite membrane can be employed. The kind of film-constituting resin contained in the solution or dispersion may be one kind or a plurality of kinds.
The type of solvent or dispersion medium is appropriately selected, and water, acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,4-dioxane, pyridine, N,N-dimethylformamide, N,N- Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, formic acid, toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, trichloroethane, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate and the like. The solvent or dispersion medium may be of one type, or may be a mixed solvent or mixed dispersion medium formed by mixing a plurality of types. Among these, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.) are preferable because they are highly volatile and can shorten the drying time in the post-process. The solvent or dispersion medium may be of one type, or may be a mixed solvent or mixed dispersion medium formed by mixing a plurality of types.

該溶液あるいは分散液中に含まれる膜構成樹脂の質量（固形分質量）は、求める複合膜を調製できるよう適宜選択するが、５～５０質量％であることができ、１０～４０質量％であることができ、１５～３５質量％であることができる。
該溶液あるいは分散液は膜構成樹脂と溶液あるいは分散液のみで構成されていても良いが、該溶液あるいは分散液中に上述したような粒子など機能材を含んでいても良い。該溶液あるいは分散液中に含まれる機能材の質量（固形分質量）は、求める複合膜を調製できるよう、適宜選択するが、０．１～３０質量％であることができ、０．５～２０質量％であることができ、１～１５質量％であることができる。
該溶液あるいは分散液の温度や粘度は求める不織布を調製できるよう、適宜選択する。該溶液あるいは分散液の温度は５～４０℃であることができ、１０～３５℃であることができ、１５～３０℃であることができる。また、該溶液あるいは分散液の粘度は０．０５～８Ｐａ・ｓであることができ、０．１～６Ｐａ・ｓであることができ、０．２～５Ｐａ・ｓであることができる。なお、この「粘度」は粘度測定装置を用い、特定の温度（特に記載がなければ温度２５℃）で測定したシェアレート１００ｓ^－１時の値をいう。 The mass (solid content mass) of the membrane-constituting resin contained in the solution or dispersion is appropriately selected so that the desired composite membrane can be prepared. can be from 15 to 35% by weight.
The solution or dispersion may be composed only of the film-constituting resin and the solution or dispersion, but the solution or dispersion may contain functional materials such as particles as described above. The mass (solid content mass) of the functional material contained in the solution or dispersion is appropriately selected so that the desired composite membrane can be prepared. It can be 20% by weight, and can be from 1 to 15% by weight.
The temperature and viscosity of the solution or dispersion are appropriately selected so that the desired nonwoven fabric can be prepared. The temperature of the solution or dispersion can be 5-40°C, can be 10-35°C, can be 15-30°C. Also, the viscosity of the solution or dispersion can be 0.05 to 8 Pa·s, can be 0.1 to 6 Pa·s, and can be 0.2 to 5 Pa·s. The "viscosity" here refers to a shear rate of 100 s ^-1 o'clock measured at a specific temperature (25°C unless otherwise specified) using a viscosity measuring device.

更に、（４）上述（３）の工程で調製した溶液あるいは分散液を不織布へ付与する工程、について説明する。
不織布へ溶液あるいは分散液を付与する方法は適宜選択するが、溶液あるいは分散液中に不織布を浸漬する方法以外にも、スプレーやスピンコート、グラビアコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、ロールコーティング、リップコート、フロートコート、コンマロールコート、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などを用いて該溶液あるいは分散液を不織布へ散布あるいは塗布する方法などを採用できる。
不織布に含まれる該溶液あるいは分散液の質量は、求める複合膜を調製できるよう適宜選択する。
このようにして、不織布を構成する繊維の表面および不織布の構成繊維間に該溶液あるいは分散液を存在させる。 Further, (4) the step of applying the solution or dispersion prepared in step (3) above to the nonwoven fabric will be described.
The method of applying the solution or dispersion to the nonwoven fabric can be selected as appropriate. A method of spraying or applying the solution or dispersion onto a nonwoven fabric using roll coating, lip coating, float coating, comma roll coating, kiss coating, screen printing, inkjet printing, or the like can be employed.
The mass of the solution or dispersion contained in the nonwoven fabric is appropriately selected so that the desired composite membrane can be prepared.
In this way, the solution or dispersion exists on the surface of the fibers constituting the nonwoven fabric and between the constituent fibers of the nonwoven fabric.

最後に、（５）上述（４）の工程で調製した膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を含む不織布から、該溶液あるいは分散液中の溶媒あるいは分散媒を除去することで、複合膜を調製する工程、について説明する。
溶媒あるいは分散媒を除去する方法は適宜選択できるが、該溶液あるいは分散液を含む不織布を室温雰囲気下や減圧雰囲気下に置くことで溶媒あるいは分散媒を除去する方法や、加熱装置へ供することで溶媒あるいは分散媒を除去する方法を採用できる。加熱装置の種類や温度は適宜選択するが、溶媒あるいは分散媒を除去できると共に膜構成樹脂や不織布を構成している成分を変性させ難い温度となるように調整するのが好ましい。 Finally, (5) a composite membrane is prepared by removing the solvent or dispersion medium in the solution or dispersion from the nonwoven fabric containing the solution or dispersion of the membrane-constituting resin prepared in step (4) above. The process will be explained.
The method of removing the solvent or dispersion medium can be selected as appropriate, but a method of removing the solvent or dispersion medium by placing the nonwoven fabric containing the solution or dispersion in a room temperature atmosphere or a reduced pressure atmosphere, or by subjecting it to a heating device. A method of removing the solvent or dispersion medium can be employed. The type and temperature of the heating device are appropriately selected, but it is preferable to adjust the temperature so that the solvent or dispersion medium can be removed and the membrane-constituting resin and components constituting the non-woven fabric are difficult to denature.

以上の工程を経ることで、膜構成樹脂中に支持体として不織布を備えてなる複合膜を調製することができる。 Through the above steps, a composite membrane comprising a nonwoven fabric as a support in the membrane-constituting resin can be prepared.

なお、上述した複合膜は単体で使用できるが、必要であれば、複合膜へ別途基材を積層する工程を設けてもよい。複合膜と基材の積層方法は適宜選択できるが、複合膜と基材の積層方法は適宜選択できるが、ただ重ね合せる方法、複合膜および／または基材の構成成分を一部溶融接着させることによって、あるいは、バインダによって積層一体化する方法などを採用できる。 The composite membrane described above can be used alone, but if necessary, a separate step of laminating a base material on the composite membrane may be provided. The method of laminating the composite film and the substrate can be selected as appropriate, and the method of laminating the composite film and the substrate can be selected as appropriate. Alternatively, a method of stacking and integrating by using a binder can be adopted.

以上のようにして製造した複合膜あるいは複合膜の積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程を設けてもよい。 The composite membrane or laminate of composite membranes produced as described above is subjected to a pressure treatment process such as a reliant press treatment to adjust the thickness, punch out a shape, or mold, according to the application or mode of use. You may provide various secondary processes, such as.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention.

（紡糸液の調製方法）
下記の構造単位を有する、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）を用意した。
そして、ポリエーテルスルホン樹脂をジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液Ａ（ポリエーテルスルホン樹脂の固形分濃度：２５％、２３℃における粘度：２Ｐａ・ｓ）を調製した。 (Method for preparing spinning solution)
A polyethersulfone resin (PESU) was prepared having the following structural units.
Then, the polyethersulfone resin was dissolved in dimethylacetamide (boiling point: 165° C.) to prepare a spinning solution A (polyethersulfone resin solid content concentration: 25%, viscosity at 23° C.: 2 Pa·s).

下記の構造単位を有する、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を用意した。
そして、ポリフッ化ビニリデン樹脂をジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）に溶解させ、紡糸液Ｂ（ポリフッ化ビニリデン樹脂の固形分濃度：１４％、２３℃における粘度：３Ｐａ・ｓ）を調製した。 A polyvinylidene fluoride resin (PVDF) having the following structural units was prepared.
Then, polyvinylidene fluoride resin was dissolved in dimethylformamide (boiling point: 153° C.) to prepare spinning solution B (polyvinylidene fluoride resin solid content concentration: 14%, viscosity at 23° C.: 3 Pa·s).

下記の構造単位を有する、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）を用意した。
そして、ポリベンゾイミダゾール樹脂をジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液Ｃ（ポリベンゾイミダゾール樹脂の固形分濃度：２０％、２３℃における粘度：７Ｐａ・ｓ）を調製した。 A polybenzimidazole resin (PBI) having the following structural units was prepared.
Then, the polybenzimidazole resin was dissolved in dimethylacetamide (boiling point: 165° C.) to prepare a spinning solution C (polybenzimidazole resin solid concentration: 20%, viscosity at 23° C.: 7 Pa·s).

下記の構造単位を有する、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）を用意した。
そして、ポリアクリロニトリル樹脂をジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）に溶解させ、紡糸液Ｄ（ポリアクリロニトリル樹脂の固形分濃度：１３％、２３℃における粘度：１Ｐａ・ｓ）を調製した。 A polyacrylonitrile resin (PAN) having the following structural units was prepared.
A polyacrylonitrile resin was dissolved in dimethylformamide (boiling point: 153° C.) to prepare a spinning solution D (polyacrylonitrile resin solid concentration: 13%, viscosity at 23° C.: 1 Pa·s).

（紡糸装置の構成と繊維ウェブの調製方法）
上述のようにして用意した各紡糸液を、以下の構成を備える静電紡糸装置ＡあるいはＢへ供すると共に、以下の静電紡糸条件に基づき細径化することで紡糸し、得られた繊維を繊維捕集体である金属板の表面上に捕集して、繊維ウェブを調製することを試みた。
（紡糸装置Ａ）
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）における、紡糸液吐出部分の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：５．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１２ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ
（紡糸装置Ｂ）
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）における、紡糸液吐出部分の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：４．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１０ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ (Structure of spinning device and method for preparing fiber web)
Each spinning solution prepared as described above is supplied to an electrostatic spinning apparatus A or B having the following configuration, and is spun by reducing the diameter based on the following electrostatic spinning conditions, and the obtained fiber is An attempt was made to prepare a fiber web by collecting on the surface of a metal plate, which is a fiber collector.
(Spinning device A)
・Shape of the spinning solution ejection part in the metal nozzle (spinning solution ejection part): circular shape with an inner diameter of 0.44 mm ・Distance between the tip of the metal nozzle and the fiber collector (metal plate): 5.5 cm
・Voltage applied to the spinning solution: 12 kV
・Spinning solution discharged from metal nozzle: 1 g/hour ・Atmosphere of electrostatic spinning environment: temperature 25°C, humidity 40% RH
(Spinning device B)
・Shape of the spinning solution ejection part in the metal nozzle (spinning solution ejection part): circular shape with an inner diameter of 0.44 mm ・Distance between the tip of the metal nozzle and the fiber collector (metal plate): 4.5 cm
・Voltage applied to the spinning solution: 10 kV
・Spinning solution discharged from metal nozzle: 1 g/hour ・Atmosphere of electrostatic spinning environment: temperature 25°C, humidity 40% RH

（比較例１）
紡糸液Ａを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブをそのまま不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）とした。 (Comparative example 1)
The fiber web prepared by supplying the spinning solution A to the spinning apparatus A was peeled off from the surface of the fiber collector (metal plate), and the obtained fiber web was used as it was as a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（実施例１）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を１８０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Example 1)
The fiber web produced in Comparative Example 1 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 180° C. for 10 minutes to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（実施例２）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２１０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Example 2)
The fiber web produced in Comparative Example 1 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 210° C. for 1 minute to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（実施例３）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Example 3)
The fiber web produced in Comparative Example 1 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 230° C. for 1 minute to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（実施例４）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに３０秒間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Example 4)
The fiber web produced in Comparative Example 1 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 230° C. for 30 seconds to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（実施例５）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Example 5)
The fiber web produced in Comparative Example 1 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 230° C. for 10 minutes to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（比較例２）
比較例１で作製した繊維ウェブをメッシュで挟み、そのまま混合溶媒（水／ジメチルアセトアミド＝９９／１）に１分間含浸した。その後、混合溶媒から取り出し、メッシュ越しに余分な混合溶媒を軽く拭き取り、加熱温度を１８０℃に調整したオーブンへ３０分間供することで、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Comparative example 2)
The fiber web produced in Comparative Example 1 was sandwiched between meshes and immersed in a mixed solvent (water/dimethylacetamide=99/1) for 1 minute. After that, it is taken out from the mixed solvent, the excess mixed solvent is lightly wiped through the mesh, and the solvent is removed from the fiber web by subjecting it to an oven whose heating temperature is adjusted to 180 ° C. for 30 minutes to remove the nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm). was prepared.

（比較例３）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２４０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Comparative Example 3)
The fiber web produced in Comparative Example 1 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 240° C. for 10 minutes to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（比較例４）
紡糸液Ａを紡糸装置Ｂへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。 (Comparative Example 4)
The fiber web prepared by supplying the spinning solution A to the spinning device B is peeled off from the surface of the fiber collector (metal plate), and the obtained fiber web is brought into contact with a heating roll whose surface temperature is adjusted to 230° C. for 1 minute. and the solvent was removed from the fibrous web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 350 nm).

（比較例５）
紡糸液Ｂを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブをそのまま不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）とした。 (Comparative Example 5)
The fiber web prepared by supplying the spinning solution B to the spinning device A was peeled off from the surface of the fiber collector (metal plate), and the obtained fiber web was used as it was as a nonwoven fabric (average fiber diameter: 450 nm).

（実施例６）
比較例５で作製した繊維ウェブを、表面温度を１００℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）を調製した。 (Example 6)
The fiber web produced in Comparative Example 5 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 100° C. for 1 minute to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 450 nm).

（実施例７）
比較例５で作製した繊維ウェブを、表面温度を１５０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）を調製した。 (Example 7)
The fiber web produced in Comparative Example 5 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 150° C. for 10 minutes to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 450 nm).

（比較例６）
比較例５で作製した繊維ウェブを、表面温度を１７０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）を調製した。 (Comparative Example 6)
The fiber web produced in Comparative Example 5 was brought into contact with a heating roll adjusted to a surface temperature of 170° C. for 10 minutes to remove the solvent from the fiber web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 450 nm).

（実施例８）
紡糸液Ｃを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を２００℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３００ｎｍ）を調製した。 (Example 8)
The fiber web prepared by supplying the spinning solution C to the spinning device A was peeled off from the surface of the fiber collector (metal plate), and the resulting fiber web was brought into contact with a heating roll whose surface temperature was adjusted to 200°C for 10 minutes. and the solvent was removed from the fibrous web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 300 nm).

（実施例９）
紡糸液Ｄを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を１８０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３００ｎｍ）を調製した。 (Example 9)
The fiber web prepared by supplying the spinning solution D to the spinning device A was peeled off from the surface of the fiber collector (metal plate), and the resulting fiber web was brought into contact with a heating roll whose surface temperature was adjusted to 180°C for 10 minutes. and the solvent was removed from the fibrous web to prepare a nonwoven fabric (average fiber diameter: 300 nm).

上述のようにして調製した各不織布を、以下の方法へ供し複合膜を調製した。そして、調製した複合膜を評価した。
（複合膜の調製方法と評価方法）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面上に、塗布装置（スリット厚さ：４００μｍ）を用いてナフィオン樹脂分散液（登録商標、固形分濃度：５質量％）を短辺１０ｃｍ、長辺１５ｃｍの長方形形状に塗布した。
次いで、塗布されているナフィオン樹脂分散液上から、上述のようにして調製した各不織布から切り取った５ｃｍ角の各試料を乗せ、この状態のまま加熱温度を８０℃に調整したオーブンへ１時間供することで、ナフィオン樹脂分散液中の分散媒を揮発させ除去し、その後、室温まで放冷した。
このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ナフィオン樹脂中に不織布が支持体として存在してなる複合膜を調製した。
そして、調製した複合膜の表面に皺や凹凸が存在しているか否かを、目視にて確認した。 Each nonwoven fabric prepared as described above was subjected to the following method to prepare a composite membrane. The prepared composite membranes were then evaluated.
(Preparation method and evaluation method of composite membrane)
On one main surface of a polyethylene terephthalate film (thickness: 125 μm), using a coating device (slit thickness: 400 μm), Nafion resin dispersion (registered trademark, solid content concentration: 5% by mass) was applied to a short side of 10 cm. It was applied in a rectangular shape with a long side of 15 cm.
Next, a 5 cm square sample cut from each nonwoven fabric prepared as described above is placed on the coated Nafion resin dispersion, and in this state, the sample is placed in an oven adjusted to a heating temperature of 80° C. for 1 hour. Thus, the dispersion medium in the Nafion resin dispersion was volatilized and removed, and then allowed to cool to room temperature.
Thus, a composite membrane was prepared in which a nonwoven fabric was present as a support in Nafion resin on a polyethylene terephthalate film.
Then, it was visually confirmed whether or not wrinkles and unevenness existed on the surface of the prepared composite membrane.

上述のようにして調製した各不織布の各種物性を、表１および表２にまとめた。
なお、表２の「５％延伸時の収縮率（％）」および「２０％延伸時の収縮率（％）」の項目において、「延伸方向：Ａ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして採取した試料を、長辺方向へ５％または２０％延伸したときの試料の短辺方向（不織布のＣＭＤ方向）で生じた収縮率を示し、「延伸方向：Ｂ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＣＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして採取した試料を、長辺方向へ５％または２０％延伸したときの試料の短辺方向（不織布のＭＤ方向）で生じた収縮率を示す。
また、表２の「複合膜の評価」の項目において、調製した複合膜の表面を目視にて確認した結果、表面に皺や凹凸が存在していない複合膜を調製できた不織布には○、表面に皺や凹凸が存在していない複合膜を調製できなかった不織布には×を記入した。 Various physical properties of each nonwoven fabric prepared as described above are summarized in Tables 1 and 2.
In addition, in the items of "shrinkage rate (%) at 5% stretching" and "shrinkage rate (%) at 20% stretching" in Table 2, the numerical values described in the column "stretching direction: A direction" are , The shrinkage rate generated in the short side direction (CMD direction of the nonwoven fabric) of the sample when the sample collected so that the MD direction and the long side direction of the nonwoven fabric are parallel to each other is stretched 5% or 20% in the long side direction. , and the numerical value described in the column "Stretching direction: B direction" is a sample taken so that the CMD direction and the long side direction of the nonwoven fabric are parallel to each other. Stretched 5% or 20% in the long side direction Shown is the shrinkage rate generated in the short side direction (MD direction of the nonwoven fabric) of the sample when it was pressed.
In addition, in the item "Evaluation of composite membrane" in Table 2, the surface of the prepared composite membrane was visually confirmed. Non-woven fabrics with no wrinkles or unevenness on the surface for which a composite film could not be prepared were marked with x.

実施例と比較例を比較した結果から、本発明の構成を備える不織布を用いることで、表面に皺および凹凸が存在していない複合膜を調製できた。
また、実施例３と比較例４を比較した結果から、不織布の構成（厚さや空隙率など）や紡糸条件あるいは紡糸装置のごく僅かな違いによって、調製された不織布は例え平均繊維径が同一の不織布であるとしても、本願発明の規定する収縮率の平均値を満足するか否かに違いが生じるものであるという知見が得られた。 From the results of comparing the examples and comparative examples, it was found that by using the nonwoven fabric having the structure of the present invention, a composite film having no wrinkles and unevenness on the surface could be prepared.
In addition, from the results of comparing Example 3 and Comparative Example 4, even if the average fiber diameter of the prepared nonwoven fabrics is the same due to slight differences in the structure of the nonwoven fabric (thickness, porosity, etc.), spinning conditions, or spinning equipment, It was found that even if it is a nonwoven fabric, there is a difference in whether or not the average value of the shrinkage rate specified in the present invention is satisfied.

本発明にかかる複合膜は、例えば、水処理膜などの液体分離膜、ＣＯ_２分離膜などの気体分離膜、燃料電池の高分子電解質膜、キャパシタや一次／二次電池など電気化学素子用セパレータ、レドックスフロー電池の隔膜、医療用材料、イオン交換膜、透析膜などといった様々な産業用途に使用できる。
そして、本発明にかかる不織布によって、厚さが薄い場合であっても品位が良く、各種物性や機能性に優れる複合膜を提供できる。 The composite membrane according to the present invention includes, for example, liquid separation membranes such as water treatment membranes, gas separation membranes such as CO ₂ separation membranes, polymer electrolyte membranes for fuel cells, separators for electrochemical devices such as capacitors and primary/secondary batteries. , membranes for redox flow batteries, medical materials, ion exchange membranes, dialysis membranes, etc.
Further, the nonwoven fabric according to the present invention can provide a composite membrane that has good quality even when the thickness is thin and that is excellent in various physical properties and functionality.

Claims (2)

平均繊維径が３μｍ以下の不織布であって、
前記不織布はポリエーテルスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂又はポリアクリロニトリル樹脂で構成される静電紡糸不織布であり、
前記不織布のＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして、前記不織布から採取した長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）における測定部分（長方形、短辺：１５ｍｍ、長辺：５０ｍｍ）を、前記長辺方向へ５％延伸したときの延伸方向（前記不織布のＭＤ方向）に対し垂直をなす方向（前記不織布のＣＭＤ方向）の収縮率と、
前記不織布のＣＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして、前記不織布から採取した新たな長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）における測定部分（長方形、短辺：１５ｍｍ、長辺：５０ｍｍ）を、前記長辺方向へ５％延伸したときの延伸方向（前記不織布のＣＭＤ方向）に対し垂直をなす方向（前記不織布のＭＤ方向）の収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い、不織布。 A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 3 μm or less,
The nonwoven fabric is an electrostatically spun nonwoven fabric made of polyethersulfone resin, polyvinylidene fluoride resin, polybenzimidazole resin or polyacrylonitrile resin,
A rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) taken from the nonwoven fabric so that the MD direction and the long side direction of the nonwoven fabric are parallel to each other. 50 mm) is stretched 5% in the long side direction, the shrinkage rate in the direction perpendicular to the stretching direction (MD direction of the nonwoven fabric) (CMD direction of the nonwoven fabric),
A new rectangular sample (short side: 15 mm, long side: 80 mm) taken from the nonwoven fabric so that the CMD direction and the long side direction of the nonwoven fabric are parallel side: 50 mm) is stretched 5% in the long side direction, the average shrinkage ratio in the direction (MD direction of the nonwoven fabric) perpendicular to the stretching direction (CMD direction of the nonwoven fabric) is 3.1. % higher than 32.6%, nonwoven fabric. 請求項１に記載の不織布を支持体として備える、複合膜。 A composite membrane comprising the nonwoven fabric of claim 1 as a support.