JP2016194692A - 磁性キャリア - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フェライト芯材粒子と、被覆樹脂とを有する磁性キャリアであって、
前記被覆樹脂は、表面側から表面樹脂層と、樹脂組成物とをこの順に有し、
前記樹脂組成物は、樹脂と、親水性処理された無機粒子もしくはカーボンブラックと、を含み、
前記表面樹脂層は、
i)樹脂を含み、
ii)前記親水性処理された無機粒子もしくはカーボンブラックを含まず、
iii)膜厚が0.01μm以上4.00μm以下の範囲であり、
前記磁性キャリアは、温度30℃湿度80%RHの環境下に24時間放置したときの水分率(A)と、その後、温度23℃湿度5%RHの環境下に24時間放置したときの水分率(B)との水分率変化(A−B)が、0.030質量%以下である。
【選択図】なし
Description
また、特許文献3、4、5では、いずれの場合も被覆樹脂の削れを完全に防止できていない。
前記被覆樹脂は、表面樹脂層と、前記フェライト芯材粒子および前記表面樹脂層の間に存在する樹脂組成物と、を有し、
前記樹脂組成物は、樹脂と、親水性処理された無機粒子およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1つと、を含み、
前記表面樹脂層は、
i)樹脂を含み、
ii)前記親水性処理された無機粒子もしくはカーボンブラックを含まず、
iii)膜厚が0.01μm以上4.00μm以下の範囲であり、
前記磁性キャリアは、温度30℃湿度80%RHの環境下に24時間放置したときの水分率(A)と、前記環境下に24時間放置後、温度23℃湿度5%RHの環境下に24時間放置したときの水分率(B)と、の水分率変化(A−B)が、0.030質量%以下であることを特徴としている。
本発明の磁性キャリアは、フェライト芯材粒子の表面に、親水性処理された無機粒子およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1つ(以下、親水性処理された粒子とも称する。)を分散した樹脂溶液を塗布、乾燥させた樹脂組成物を設ける。続いて、親水性処理された無機粒子もしくはカーボンブラックを含まない樹脂溶液を塗布することで、樹脂を含む表面樹脂層が形成される。
本発明の中間樹脂層に含有される、親水性処理された無機粒子およびカーボンブラック(カーボンブラック粒子)からなる群より選択される少なくとも1つの粒子について説明する。
本発明で用いられる無機粒子およびカーボンブラック(以下、被処理粒子とも称する。)としては、カーボンブラック、SrTiO3、TiO2、Al2O3、MgO、SiO2を好ましく使用することができる。これ以外の被処理粒子を用いた場合、被処理粒子自体の水分吸着能によりキャリアの水分率変化が増大することがあり、環境安定性が低減する可能性がある。上記に挙げた無機粒子およびカーボンブラックは、複数種併用してもよい。
本発明の中間樹脂層に含有される無機粒子およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1つは、粒子表面を親水性処理することを要件とする。
本発明に使用されるフェライト芯材粒子について説明する。
磁性キャリアのコア粒子(フェライト芯材粒子)の材質としては、マグネタイトまたはフェライトが好ましい。
さらに、フェライト芯材粒子は、多孔質磁性芯材粒子と、該多孔質磁性芯材粒子の空孔に充填された樹脂と、を有する樹脂充填型磁性芯材であってもよい。多孔質磁性粒子(多孔質磁性芯材粒子)の材質は、フェライトであることが多孔質磁性粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整したりできるため、より好ましい。
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z
(式中、M1は1価、M2は2価の金属であり、x+y+z=1.0とした時、xおよびyは、それぞれ0≦(x,y)≦0.8であり、zは、0.2<z<1.0である。)
<工程1(秤量・混合工程)>
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、上記金属原子の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩が挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、0.1時間以上20.0時間以下、粉砕・混合する。
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度700℃以上1200℃以下の範囲で、0.5時間以上5.0時間以下、仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉など。
工程2で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなど。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
仮焼フェライトの粉砕品に対して、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂;脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類およびジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
次に、造粒品を800℃以上1400℃以下で1時間以上24時間以下焼成する。焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性芯材粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
以上のように焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。フェライト芯材粒子(磁性コア粒子)の体積分布基準50%粒径(D50)は、18.0μm以上68.0μm以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
トナーは、結着樹脂と、着色剤と、を含有し、必要に応じて磁性体、離型剤、荷電制御剤などを含有してもよい。さらに、トナー粒子の表面には流動性などの各種の性質を向上させる外添剤を付着させてもよい。
図1において、静電潜像担持体1は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体1は帯電手段である帯電器2により帯電され、帯電した静電潜像担持体1表面には、静電潜像形成手段である露光器3により露光させ、静電潜像を形成する。現像器4は、二成分系現像剤を収容する現像容器5を有し、現像剤担持体6は回転可能な状態で配置され、かつ、現像剤担持体6内部に磁界発生手段としてマグネット(磁極)7を内包している。マグネット7の少なくとも一つは静電潜像担持体1に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット7の磁界により現像剤担持体6上に保持され、規制部材8により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体1と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット7の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体1上に形成されたトナー像は、転写帯電器11によって記録媒体12に静電的に転写される。ここで、図2に示すように、静電潜像担持体1から中間転写体9に一旦転写し、その後、転写材(記録媒体)12へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体12は、定着器13に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体12上にトナーが定着される。その後、記録媒体12は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体1上に残留したトナーは、クリーナー15により除去される。その後、クリーナー15により清掃された静電潜像担持体1は、前露光器16からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300EX」(マイクロトラック・ベル社(旧:日機装社)製)にて測定を行った。
SetZero時間 :10秒
測定時間 :10秒
測定回数 :1回
粒子屈折率 :1.81%
粒子形状 :非球形
測定上限 :1408μm
測定下限 :0.243μm
測定環境 :23℃、50%RH
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いた。実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
トナー中の個数基準の微粉量(個数%)は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の粒径が4.00μm以下の粒子の個数%は、前記のMultisizer3の測定を行った後、(1)専用ソフトでグラフ/個数%に設定して測定結果のチャートを個数%表示とする。(2)書式/粒径/粒径統計画面における粒径設定部分の「<」にチェック、その下の粒径入力部に「4」を入力する。そして、(3)分析/個数統計値(算術平均)画面を表示したときの「<4μm」表示部の数値が、トナー中の4.00μm以下の粒子の個数%である。
トナー中の体積基準の粗粉量(体積%)は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の粒径が10.0μm以上の粒子の体積%は、前記のMultisizer3の測定を行った後、(1)専用ソフトでグラフ/体積%に設定して測定結果のチャートを体積%表示とする。(2)書式/粒径/粒径統計画面における粒径設定部分の「>」にチェック、その下の粒径入力部に「10」を入力する。そして、(3)分析/体積統計値(算術平均)画面を表示したときの「>10μm」表示部の数値が、トナー中の10.0μm以上の粒子の体積%である。
磁性キャリアをステンレス皿に精密天秤で10g秤量し、設定温度60℃、減圧した乾燥機に5時間放置したときのキャリア質量をW1とする。その後、得られた磁性キャリアを温度30℃、湿度80%RHの雰囲気下に24時間放置したときのキャリア質量をW2とする。また、このときの磁性キャリアの水分率をAとする。その後、続けて温度23℃、湿度5%RHの環境下に24時間放置したときのキャリア質量をW3とする。また、このときの磁性キャリアの水分率をBとする。下記式(1)に従い、磁性キャリアの水分率変化を算出した。
磁性キャリアの水分率変化(質量%)
=[(W2−W1)×100/W1]−[(W3−W1)×100/W1]
=[A]−[B] (式1)
該中間樹脂層および表面樹脂層の膜厚の測定方法は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡(TEM)(各50,000倍)で観察し、被覆層の厚みを計測した。具体的には、前記磁性キャリア100粒子において、各磁性キャリア断面の表面樹脂層厚みを任意に10点測定し、表面樹脂層厚みの最小値および最大値を選出し、最小膜厚(μm)および最大膜厚(μm)とした。また、中間樹脂層厚みにおいても同様の方法にて、最小膜厚(μm)および最大膜厚(μm)を測定した。本発明の磁性キャリアでは、中間樹脂層と表面樹脂層に含有される粒子種、およびその量が異なるため、該測定方法でも中間樹脂層と表面樹脂層とを断定することができる。
・カルボキシル基濃度の測定法
インジウム箔上に粒子10mg張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。30mlスクリュー管瓶に2,2,2−トリフルオロエタノール1.0mlを滴下し、系中を蒸気で飽和させる。系中にインジウム箔ごと粒子を入れ、2,2,2−トリフルオロエタノール雰囲気中に粒子を晒した状態で12時間放置する。この際、粒子が2,2,2−トリフルオロエタノール液に直接付着しないように注意する。粒子をインジウム箔ごと系中から取り出し、設定温度25℃、減圧した乾燥機中に6時間放置した。得られた粒子に対して、XPS分析を行うと、2,2,2−トリフルオロエチルエステル由来のC1SXPSピーク(P1)と粒子由来元素のXPSピーク(P2)が検出されるため、下記式(2)に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。なお、測定条件は以下のとおりである。
装置 :PHI5000VERSAPROBEII(アルバック・ファイ株式会社)
照射線 :Al Kd線
出力 :25W 15kV
PassEnergy:29.35eV
Stepsize :0.125eV
XPSピーク(P2):C1S(CB)、Ti2P(TiO2、SrTiO2)、Al2P(Al2O3)、Mg2P(MgO)、Zn2P3/2(ZnO)、Si2P(SiO2)
粒子の表面官能基濃度[%]=P1/P2×100 (式2)
反応試薬を2,2,2−トリフルオロエタノールからジアミンに変更した以外は、カルボキシル基濃度の測定と同様の方法にて、XPS分析を行った。イミノ基由来のN1SXPSピーク(P3)が検出されるため、下記式(3)に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。
粒子の表面官能基濃度[%]=P3/P2×100 (式3)
多孔質磁性芯材粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
測定条件
・測定環境 :20℃
・測定セル :試料体積 5cm3、圧入体積 1.1cm3、用途 粉体用
・測定範囲 :2.0psia(13.8kPa)以上、59989.6psia(413.7kPa)以下
・測定ステップ :80ステップ
(細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む)
・圧入パラメータ:排気圧力 50μmHg
排気時間 5.0min
水銀注入圧力 2.0psia(13.8kPa)
平衡時間 5secs
・高圧パラメータ:平衡時間 5secs
・水銀パラメータ:前進接触角 130.0degrees
後退接触角 130.0degrees
表面張力 485.0mN/m(485.0dynes/cm)
水銀密度 13.5335g/mL
(1)多孔質磁性芯材粒子を、約1.0g秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
(2)低圧部で、2.0psia(13.8kPa)以上、45.8psia(315.6kPa)以下の範囲を測定。
(3)高圧部で、45.9psia(316.3kPa)以上、59989.6psia(413.6kPa)以下の範囲を測定。
(4)水銀注入圧力および水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ(カンタクロームインスツルメンツ社製)を用いて測定した。
磁性キャリア芯材粒子の抵抗は、図3Aおよび図3Bに概略される測定装置を用いて測定する。電界強度300(V/cm)における比抵抗を測定する。
d=d2−d1(mm)
比抵抗(Ω・cm)=(印加電圧(V)/測定電流(A))×S(cm2)/d(cm)
電界強度(V/cm)=印加電圧(V)/d(cm)
本発明における無機粒子およびカーボンブラックの一次粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子の長軸と短軸の平均値を粒径とした。また粒子100個の粒径を測定してその平均値を一次粒子の体積平均粒子径とした。
工程1(秤量・混合工程)
・Fe2O3 68.3質量%
・MnCO3 28.5質量%
・Mg(OH)2 2.0質量%
・SrCO3 1.2質量%
上記フェライト原材料を秤量し、該フェライト原材料80質量部に水20質量部を加え、その後、直径(φ)10mmのジルコニアを用いてボールミルで3時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、80質量%とした。
混合したスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機社製)により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)、温度1050℃で3.0時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
仮焼フェライトをクラッシャーで0.5mm程度に粗粉砕した後に、水を加え、粗粉砕スラリーを調製した。粗粉砕スラリーの固形分濃度を70質量%とした。1/8インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで3時間微粉砕し、微粉砕スラリーを得た。さらにこの微粉砕スラリーを直径1mmのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで4時間粉砕し、体積基準の50%粒子径(D50)が1.3μm仮焼フェライトスラリーを得た。
上記仮焼フェライトスラリー100質量部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール1.5質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー(大川原化工機社製)で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて700℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)で、室温から焼成温度(1100℃)になるまでの時間を2時間とし、温度1100℃で4時間保持し、トンネル式電気炉で焼成した。その後、8時間をかけて温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、目開き150μmの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級により微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア1を得た。得られた多孔質磁性コア1は、多孔質状で孔を有していた。得られた多孔質磁性コア1の各工程の製造条件を表1、各物性値を表2に示す。
多孔質磁性コア1の製造例のうち、各工程の製造条件を表1に示すように変更した以外、同様にして多孔質磁性コア2〜13および磁性コア1〜7を作製した。得られた多孔質磁性コア2〜18、および磁性コア1〜7の各工程の製造条件を表1、各物性値を表2に示す。
添加粒子1を次のように調製した。
容積500mlの擦り合わせ丸底フラスコにカーボンブラック(#4400、東海カーボン社製)100質量部を入れ、硝酸水溶液(50質量%)200質量部を加えた。フラスコに玉付き冷却器を接続し、マントル加熱器に丸底フラスコを設置して還流を開始してから30分間酸化処理を行った。還流終了後、カーボンブラックをろ過して分離し、乾燥機中、125℃で乾燥し、添加粒子1を得た。得られた添加粒子1の処理条件および各物性値を表3に示す。なお、表3において「CB」はカーボンブラックを表す。
添加粒子2を次のように調製した。
容積500mlの擦り合わせ丸底フラスコにチタン酸ストロンチウム(商品名:SW−540、チタン工業社製)100質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン300質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン5質量部、ジメチルアミノピリジン10質量部、無水酢酸10質量部を加え、25℃まで昇温し2時間撹拌した。撹拌して得られたものに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により化学修飾粒子を得た。
添加粒子6を次のように調製した。
カーボンブラック(#4400、東海カーボン社製)100質量部を筒状のオゾン処理器に入れた。続いて、オゾン発生器(KQS−120、コトヒラ工業株式会社製)にて、1時間当たりオゾン3質量部を発生させ、オゾン雰囲気下、処理温度は40℃に保ちカーボンブラックの酸化処理を2時間実施し、添加粒子6を得た。得られた添加粒子6の処理条件および各物性値を表3に示す。
添加粒子14を以下のように調製した。
容積500mlの擦り合わせ丸底フラスコに(#4400、東海カーボン社製)100質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン300質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン5質量部、ジメチルアミノピリジン10質量部、アルギン酸1.0質量部を加え、25℃まで昇温し2時間撹拌した。撹拌して得られたものに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子14を得た。
添加粒子15は、カーボンブラック(NEROX505、エボニックデグサ社製)を特別な処理をしない状態で使用した。添加粒子15の各物性値を表3に示す。
添加粒子24は、カーボンブラック(#4400、東海カーボン社製)を特別な処理をしない状態で使用した。添加粒子24の各物性値を表3に示す。
工程1(充填工程)
混合撹拌機(ダルトン社製の万能撹拌機NDMV型)の撹拌容器内に多孔質磁性コア1を100質量部入れ、60℃に温度を保ち、2.3kPaまで減圧しながら窒素を導入した。次に、0.5質量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランおよび20質量部の樹脂成分1(表4参照)を79.5質量部のトルエンで希釈して樹脂溶液を調製した後、この樹脂溶液を多孔質磁性コア1に滴下した。滴下量は、磁性コア粒子(多孔質磁性コア1)100質量部対して樹脂成分の固形分(樹脂成分1およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン)が5.0質量部となるように調整した。
減圧下(1.5kPa)、温度60℃で維持されている遊星運動型混合機(ホソカワミクロン社製のナウタミキサVN型)に、得られた樹脂充填フェライト粒子および表5に示す樹脂溶液9を、樹脂充填フェライト粒子100質量部に対して、樹脂成分の固形分(溶媒除去後においては添加粒子を含まない固形樹脂)が0.8質量部になるように投入した。
投入の仕方はつぎの手順で行った。まず、全投入量の1/3の量の樹脂溶液9を投入し、20分間溶媒除去および塗布操作を行った。次いで、さらに全投入量の1/3の量の樹脂溶液9を投入し、20分間溶媒除去および塗布操作を行った。そして、さらに全投入量の1/3の量の樹脂溶液9を投入し、20分間溶媒除去および塗布操作を行って、全ての量の樹脂溶液9の投入を完了し、樹脂充填フェライト粒子を樹脂組成物で被覆した。
減圧下(1.5kPa)、温度60℃で維持されている遊星運動型混合機(ホソカワミクロン社製のナウタミキサVN型)に、表6に示す樹脂溶液1を前述の樹脂組成物被覆粒子100質量部に対して、樹脂成分の固形分(溶媒除去後においては添加粒子を含まない固形樹脂)が0.9質量部になるように投入した。
投入の仕方はつぎの手順で行った。まず、全投入量の1/3の量の樹脂溶液1を投入し、20分間溶媒除去および塗布操作を行った。次いで、さらに全投入量の1/3の量の樹脂溶液1を投入し、20分間溶媒除去および塗布操作を行った。そして、さらに全投入量の1/3の量の樹脂溶液を投入し、20分間溶媒除去および塗布操作を行って、全ての樹脂溶液1の投入を完了し、樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを得た。
さらに、表7−1〜表7−3に示す製造条件とした以外は磁性キャリア1と同様にして磁性キャリア2〜11および13〜33を作製し、これらの各物性値を表8に示した。
なお、表7−2〜表7−3に記載の樹脂溶液1〜32は、表5および表6に記載されている。また、表7−1に記載の樹脂成分1および表6に記載の樹脂成分2,3は、表4に記載されている。ここで、表5および表6における「エポスターS」は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物(日本触媒社製)を表す。
撹拌機として、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)に、多孔質磁性コア12を100質量部と、溶媒を除去し、樹脂固形分のみを取り出し、さらに重量平均粒子径で50μmに粉砕された樹脂溶液20の樹脂固形分を0.9質量部投入した。予備混合工程として、撹拌部材の最外端周速が1m/sで2分間撹拌混合し、その後10m/sに調整しながら、15分間被覆処理し、磁性粒子を得た。得られた磁性粒子を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口150μmの篩を通した後、風力分級器で分級することで樹脂組成物被覆粒子を得た。
引き続き、撹拌機として、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)に、前述の樹脂組成物被覆粒子100質量部と、溶媒を除去し、樹脂固形分のみを取り出し、さらに重量平均粒子径で50μmに粉砕された樹脂溶液1の樹脂固形分を1.0質量部投入した。予備混合工程として、撹拌部材の最外端周速が1m/sで2分間撹拌混合し、その後10m/sに調整しながら、15分間被覆処理し、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口150μmの篩を通した後、風力分級器で分級することで磁性キャリア12を得た。
・ポリエステル樹脂 100質量部
Tg :58℃
酸価 :15mgKOH/g
水酸基価:15mgKOH/g
分子量 :Mp5800、Mn3350、Mw94000
・C.I.ピグメントブルー15:3 4.5質量部
・1,4−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5質量部
・ノルマルパラフィンワックス 6.0質量部
融点 :78℃
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー(FM−75J型、日本コークス工業社製)でよく混合した後、温度130℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、(株)池貝(旧:池貝鉄鋼(株))製)にて10kg/hのFeed量で混練(吐出時の混練物温度は約150℃)した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機(T−250:フロイント・ターボ(株)(旧:ターボ工業(株))製)にて15kg/hのFeed量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が5.5μmであり、粒径4.0μm以下の粒子を55.6個数%含有し、かつ粒径10.0μm以上の粒子を0.8体積%含有する粒子を得た。なお、「Tg」はガラス転移温度、「Mp」はピーク分子量、「Mn」は数平均分子量、「Mw」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
・シアントナー粒子1 100質量部
・シリカ微粒子 3.5質量部
(ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理1.5質量%で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。)
・酸化チタン微粒子 0.5質量部
(アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。)
得られたトナーの処方、および物性値を表9に示す。
90質量部の磁性キャリア1に対して、シアントナー1を10質量部加え、振とう機(YS−8D型:(株)ヤヨイ製)にて振とうし、二成分系シアン現像剤1を300g調製した。振とう機の振幅条件は200rpm、2分間とした。また、二成分系シアン現像剤1と同様にして、各色トナー1を用いて各色二成分系現像剤1を300gずつ調製した。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複合機imageRUNNER ADVANCE C9075 PROの改造機を用いた。
この複合機の各色現像器に二成分系現像剤1を入れ、各色補給用現像剤1を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。
〈条件〉
紙 :レーザービームプリンター用紙CS−814(81.4g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社)
画像形成速度:A4サイズ、フルカラーで、80(枚/min)で出力できるように改造した。
現像条件 :現像コントラストを任意値で調整可能にし、複合機本体による自動補正が作動しないように改造した。現像バイアスにおいて重畳される交番電界は、周波数2.0kHz、ピーク間の電圧(Vpp)が0.7kVから1.8kVまで0.1kV刻みで変えられるように改造した。各色とも、画像形成部が他の色の画像形成部と連動することなく単色で作動し(他の色の画像形成部とは独立して作動し)、画像が出力できるように改造した。
(1)白抜け
H/Ha環境下で初期、および連続通紙2000枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯(30H 幅10mm)とベタ横帯(FFH 幅10mm)を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の、搬送方向におけるあるラインの輝度分布(256階調)をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域(面積:輝度数の和)をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
A:20未満(非常に良好)
B:20以上30未満(良好)
C:30以上40未満(やや良好)
D:40以上50未満(本発明においては、使用可能なレベル)
E:50以上(本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル)
H/Ha環境下で各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を10枚出力する。画像はX−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)により、10枚の画像のパターンの平均値を算出する。
パターン1:0.10以上0.15以下
パターン2:0.25以上0.30以下
パターン3:0.45以上0.50以下
パターン4:0.65以上0.70以下
パターン5:0.85以上0.90以下
パターン6:1.05以上1.10以下
パターン7:1.25以上1.30以下
パターン8:1.45以上1.50以下
A:すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する(非常に良好)
B:一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(良好)
C:二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(やや良好)
D:三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(本発明においては、使用可能なレベル)
E:四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル)
イエローとマゼンタの混色である、レッドの色味変動を評価した。
耐久試験前に、各色単色の紙上のベタ画像反射濃度が1.5となるように、現像コントラストを調整した。その後、H/H環境下で20000枚連続通紙直後のレッドのベタ画像を出力し、耐久前後における色味変動の度合いを確認した。
色味変動差はa*、b*をSpectroScan Transmission(GretagMacbeth社製)を用いて測定することによって求められる。具体的には、以下に示す測定条件で測定した。
観測光源:D50
観測視野:2°
濃度:DIN NB
白色基準:Pap
フィルター:なし
一般に、a*、b*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるL*a*b*表色系で用いられている値である。a*およびb*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫など、色あいを尺度化したものである。a*およびb*のそれぞれは、色の方向を示しており、a*は赤−緑方向、b*は黄−青方向を表している。本発明において色味変動の差(ΔC)を以下のように定義した。
ΔC={(H/H環境の耐久後画像のa*−H/H環境の初期画像のa*)2+(H/H環境の耐久後画像のb*−H/H環境の初期画像のb*)2}1/2
A:0≦ΔC<2.0(非常に良好)
B:2.0≦ΔC<3.5(良好)
C:3.5≦ΔC<5.0(やや良好)
D:5.0≦ΔC<6.5(本発明においては、使用可能なレベル)
E:6.5≦ΔC(本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル)
H/H環境下において耐久画像出力評価を行った後、キャリア付着を評価した。00H画像、およびFFH画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、3cm×3cm中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1cm2当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
A:2個以下(非常に良好)
B:3個以上4個以下(良好)
C:5個以上6個以下(やや良好)
D:7個以上8個以下(本発明においては、使用可能なレベル)
E:9個以上(本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル)
H/H環境下で初期、および耐久画像出力評価(5万枚)を行った後、ハーフトーン画像(30H)をA4で1枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープVHX−500(レンズワイドレンジズームレンズVH−Z100 キーエンス社製)を用い、ドット1000個の面積を測定した。ドット面積の個数平均(S)とドット面積の標準偏差(σ)を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数(I)とし、初期との差を比較した。
ドット再現性指数(I)=σ/S×100
A:初期との差が3.0未満(非常に良好)
B:初期との差が3.0以上5.0未満(良好)
C:初期との差が5.0以上8.0未満:(やや良好)
D:初期との差が8.0以上10.0未満(本発明においては、使用可能なレベル)
E:初期との差が10.0以上(本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル)
耐久後における現像性の評価は、H/H環境下、初期Vppを1.3kVに固定し、シアン単色ベタ画像の濃度が1.50(反射濃度)になるときのコンストラスト電位を設定した。
その設定で2万枚耐久後、Vppは1.3kVで、画像濃度1.50になるコントラスト電位を求め、初期との差を比較した。評価はシアン単色で行った。
反射濃度は、分光濃度計500シリーズ(X−Rite社製)を用いて測定した。
A:初期との差が、40V未満(非常に良好)
B:初期との差が、40V以上60V未満(良好)
C:初期との差が、60V以上80V未満(やや良好)
D:初期との差が、80V以上100V未満(本発明においては、使用可能なレベル)
E:初期との差が、100V以上(本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル)
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を、H/H環境下で2000枚通紙直後に出力し、初期と2000枚通紙直後との階調性のズレを確認した。画像はX−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
パターン1:0.10以上0.13以下
パターン2:0.25以上0.28以下
パターン3:0.45以上0.48以下
パターン4:0.65以上0.68以下
パターン5:0.85以上0.88以下
パターン6:1.05以上1.08以下
パターン7:1.25以上1.28以下
パターン8:1.45以上1.48以下
A:すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する(非常に良好)。
B:一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(良好)。
C:二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(やや良好)。
D:三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(本発明においては、使用可能なレベル)。
E:四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる(本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル)。
上記評価項目(1)〜(7)における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定を行った。なお、評価項目(1)は、耐久後の評価ランクをもって、総合判定を行う。また、評価項目(6)以外の評価ランクは、「A=5、B=4、C=3、D=2、E=0」とし、評価項目(6)の評価ランクは、「A=10、B=8、C=6、D=4、E=2」とする。
A:35以上:非常に良好。
B:28以上34以下:良好。
C:20以上27以下:やや良好。
D:15以上19以下:本発明においては、使用可能なレベル。
E:14以下:本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル。
実施例1と同様に、磁性キャリア2、4を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤2、4および補給用現像剤2、4を調製した。得られた二成分系現像剤2、4および補給用現像剤2、4を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア3を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤3および補給用現像剤3を調製した。得られた二成分系現像剤3および補給用現像剤3を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア5を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤5および補給用現像剤5を調製した。得られた二成分系現像剤5および補給用現像剤5を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア6、8を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤6、8および補給用現像剤6、8を調製した。得られた二成分系現像剤6、8および補給用現像剤6、8を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア7を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤7および補給用現像剤7を調製した。得られた二成分系現像剤7および補給用現像剤7を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア9、10を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤9、10および補給用現像剤9、10を調製した。得られた二成分系現像剤9、10および補給用現像剤9、10を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア11、12を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤11、12および補給用現像剤11、12を調製した。得られた二成分系現像剤11、12および補給用現像剤11、12を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア13を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤13および補給用現像剤13を調製した。得られた二成分系現像剤13および補給用現像剤13を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア14を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤14および補給用現像剤14を調製した。得られた二成分系現像剤14および補給用現像剤14を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア15を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤15および補給用現像剤15を調製した。得られた二成分系現像剤15および補給用現像剤15を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア16を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤16および補給用現像剤16を調製した。得られた二成分系現像剤16および補給用現像剤16を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア17を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤17および補給用現像剤17を調製した。得られた二成分系現像剤17および補給用現像剤17を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア18を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤18および補給用現像剤18を調製した。得られた二成分系現像剤18および補給用現像剤18を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア19を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤19および補給用現像剤19を調製した。得られた二成分系現像剤19および補給用現像剤19を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア20を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤20および補給用現像剤20を調製した。得られた二成分系現像剤20および補給用現像剤20を用いる以外は実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア21を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤21および補給用現像剤21を調製した。得られた二成分系現像剤21および補給用現像剤21を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア22を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤22および補給用現像剤22を調製した。得られた二成分系現像剤22および補給用現像剤22を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア23を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤23および補給用現像剤23を調製した。得られた二成分系現像剤23および補給用現像剤23を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア24を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤24および補給用現像剤24を調製した。得られた二成分系現像剤24および補給用現像剤24を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア25を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤25および補給用現像剤25を調製した。得られた二成分系現像剤25および補給用現像剤25を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア26を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤26および補給用現像剤26を調製した。得られた二成分系現像剤26および補給用現像剤26を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア27を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤27および補給用現像剤27を調製した。得られた二成分系現像剤27および補給用現像剤27を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア28、29を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤28、29および補給用現像剤28、29を調製した。得られた二成分系現像剤28、29および補給用現像剤28、29を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア30を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤30および補給用現像剤30を調製した。得られた二成分系現像剤30および補給用現像剤30を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア31を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤31および補給用現像剤31を調製した。得られた二成分系現像剤31および補給用現像剤31を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア32を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤32および補給用現像剤32を調製した。得られた二成分系現像剤32および補給用現像剤32を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1と同様に、磁性キャリア33を使用して実施例1と同じ比率で二成分系現像剤33および補給用現像剤33を調製した。得られた二成分系現像剤33および補給用現像剤33を用いる以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
Claims (3)
- 磁性を有するフェライト芯材粒子と、被覆樹脂と、を有する磁性キャリアであって、
前記被覆樹脂は、表面樹脂層と、前記フェライト芯材粒子および前記表面樹脂層の間に存在する樹脂組成物と、を有し、
前記樹脂組成物は、樹脂と、親水性処理された無機粒子およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1つと、を含み、
前記表面樹脂層は、
i)樹脂を含み、
ii)前記親水性処理された無機粒子もしくはカーボンブラックを含まず、
iii)膜厚が0.01μm以上4.00μm以下の範囲であり、
前記磁性キャリアは、温度30℃湿度80%RHの環境下に24時間放置したときの水分率(A)と、前記環境下に24時間放置後、温度23℃湿度5%RHの環境下に24時間放置したときの水分率(B)と、の水分率変化(A−B)が、0.030質量%以下であることを特徴とする磁性キャリア。 - 前記親水性処理された無機粒子およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1つは、基体表面にエステル基および/またはカルボキシル基を有し、該エステル基と該カルボキシル基との合計の官能基の濃度が20%以上である、請求項1に記載の磁性キャリア。
- 前記フェライト芯材粒子が、多孔質磁性芯材粒子と、該多孔質磁性芯材粒子の空孔に充填された樹脂と、を有する樹脂充填型磁性芯材である、請求項1または2に記載の磁性キャリア。
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