JP2016191005A - Phosphor, light emitting device, lighting device and image display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel green or yellow phosphor that is useful for white light emitting LED applications.SOLUTION: Provided is a phosphor characterized in including a crystalline phase having a composition represented by the following formula [1]. MSrBAlSiN[1]. (In the above formula [1], M represents an activating element, and m, a, b, c, d and e are each independently a value satisfying the following formula: 0<m≤0.6, m+a=3, 0.8≤b≤1.2, 4≤c≤6, 7.2≤d≤10.8, 16≤e≤24.).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。   The present invention relates to a phosphor, a light emitting device, a lighting device, and an image display device.

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明またはバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として緑色ないし黄色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、緑色ないし黄色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体が所望されている。
緑色蛍光体としては、例えば、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ，Ｃｅの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている（特許文献１）。
黄色蛍光体としては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が知られており、フラックスを用いることで発光特性が向上することが知られている（特許文献２）。 In recent years, with the trend of energy saving, there is an increasing demand for illumination or backlight using LEDs. The LED used here is a white light emitting LED in which a phosphor is arranged on an LED chip that emits light of blue or near ultraviolet wavelength. As such a type of white light emitting LED, in recent years, a blue LED chip using a phosphor that emits green light to yellow light using blue light from the blue LED chip as excitation light has been used. As LEDs, further luminous efficiency is demanded, and phosphors having excellent light emission characteristics are desired as green or yellow phosphors.
As the green phosphor, for example, a composite oxynitride represented by a composition formula of Ba ₃ Si ₆ O ₁₂ N ₂ : Eu, Ce has been developed (Patent Document 1).
As yellow phosphors, YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors are known, and it is known that light emission characteristics are improved by using a flux (Patent Document 2).

特開２０１３−１２７１１号公報JP 2013-12711 A 特開２０１０−１６３５５５号公報JP 2010-163555 A

上記したように、様々な緑色ないし黄色蛍光体が開発されているが、更に、発光特性を向上させた緑色ないし黄色蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、白色発光ＬＥＤ用途に有用な、新規な緑色ないし黄色蛍光体を提供する。
また、本発明は、新規な緑色ないし黄色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置を提供する。 As described above, various green or yellow phosphors have been developed, and further, green or yellow phosphors having improved emission characteristics are desired.
In view of the above problems, the present invention provides a novel green or yellow phosphor useful for white light emitting LED applications.
In addition, the present invention provides a light-emitting device including a novel green or yellow phosphor, and an illumination device and an image display device including the light-emitting device.

本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな緑色ないし黄色蛍光体に想到し、本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
＜１＞
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＢ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．６
ｍ＋ａ＝３
０．８≦ｂ≦１．２
４≦ｃ≦６
７．２≦ｄ≦１０．８
１６≦ｅ≦２４）
＜２＞
結晶系が三方晶系であることを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞
格子定数のａ軸が２１．６０Å≦ａ≦２３．８７Åであり、ｃ軸が５．４２Å≦ｃ≦５．９９Åであることを特徴とする、＜２＞に記載の蛍光体。
＜４＞
３００ｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５３０ｎｍ以上、５９０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜５＞
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
＜６＞
＜５＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
＜７＞
＜５＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。 In light of the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied new phosphors. As a result, a new green or yellow phosphor having a crystal structure different from that of conventional phosphors and effectively used for LED applications has been developed. As a result, the present invention has been completed.
The present invention is as follows.
<1>
A phosphor comprising a crystal phase having a composition represented by the following formula [1].
_{M m Sr a B b Al c} Si d N e [1]
(In the above formula [1],
M represents an activation element,
m, a, b, c, d, and e are values that satisfy the following formulas independently.
0 <m ≦ 0.6
m + a = 3
0.8 ≦ b ≦ 1.2
4 ≦ c ≦ 6
7.2 ≦ d ≦ 10.8
16 ≦ e ≦ 24)
<2>
The phosphor according to <1>, wherein the crystal system is a trigonal system.
<3>
<2> The phosphor according to <2>, wherein the a axis of the lattice constant is 21.60Å ≦ a ≦ 23.87Å and the c axis is 5.42Å ≦ c ≦ 5.99 ≦.
<4>
The fluorescence according to any one of <1> to <3>, which has an emission peak wavelength in the range of 530 nm to 590 nm by irradiating excitation light having a wavelength of 300 m to 460 nm. body.
<5>
A first light emitter, and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter, wherein the second light emitter is any one of <1> to <4> A light emitting device comprising the phosphor described above.
<6>
An illumination device comprising the light-emitting device according to <5> as a light source.
<7>
An image display device comprising the light-emitting device according to <5> as a light source.

本発明の緑色ないし黄色蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、白色発光ＬＥＤ用途に有用に用いられる。
また、本発明の新規な緑色ないし黄色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置は、高品質である。 The green to yellow phosphor of the present invention has a crystal structure different from that of conventional phosphors and is useful for white light emitting LED applications.
Further, the light-emitting device including the novel green or yellow phosphor of the present invention, and the illumination device and the image display device including the light-emitting device are of high quality.

実施例１で得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。It is an image by the scanning electron microscope of the fluorescent substance obtained in Example 1 (drawing substitute photograph). 実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the phosphor obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた蛍光体の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の測定結果を示す図である。（ａ）Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒａ、（ｂ）Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒａである。It is a figure which shows the measurement result of the time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the fluorescent substance obtained in Example 1. (A) Positive spectrum, (b) Negative spectrum. 実施例１で得られた蛍光体について透過法により測定したＸＲＤパターン、および、単結晶構造解析により決定した結晶構造についてシミュレーションにより得られたＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern measured by the transmission method about the fluorescent substance obtained in Example 1, and the XRD pattern obtained by simulation about the crystal structure determined by the single crystal structure analysis. 実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing excitation / emission spectra of the phosphor obtained in Example 1.

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」
と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. Further, in the phosphor composition formula in this specification, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition. For example, the composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al ₂ O ₄ : Eu” has “CaAl ₂ O ₄ : Eu”, “SrAl ₂ O ₄ : Eu”, and “BaAl ₂ O ₄ : Eu”. If: the _{"Ca 1-x Sr x Al 2} O 4 Eu ": a _{"Sr 1-x Ba x Al 2} O 4 Eu ", _{"Ca 1-x Ba x Al 2} O 4: Eu "
When, _{"Ca 1-x-y Sr x} Ba y Al 2 O 4: Eu " (. In the formula, is 0 <x <1,0 <y < 1,0 <x + y <1) and all the It shall be shown comprehensively.

本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。   The present invention includes the phosphor according to the first embodiment, the light emitting device according to the second embodiment, the illumination device according to the third embodiment, and the image display device according to the fourth embodiment.

＜蛍光体について＞
［式［１］について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＢ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．６
ｍ＋ａ＝３
０．８≦ｂ≦１．２
４≦ｃ≦６
７．２≦ｄ≦１０．８
１６≦ｅ≦２４） <About phosphor>
[Regarding Formula [1]]
The phosphor according to the first embodiment of the present invention includes a crystalline phase having a composition represented by the following formula [1].
_{M m Sr a B b Al c} Si d N e [1]
(In the above formula [1],
M represents an activation element,
m, a, b, c, d, and e are values that satisfy the following formulas independently.
0 <m ≦ 0.6
m + a = 3
0.8 ≦ b ≦ 1.2
4 ≦ c ≦ 6
7.2 ≦ d ≦ 10.8
16 ≦ e ≦ 24)

式［１］中、付活元素Ｍとしては、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。   In the formula [1], as the activation element M, europium (Eu), manganese (Mn), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), dysprosium ( It represents one or more elements selected from the group consisting of Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb). M preferably contains at least Eu, and more preferably Eu.

さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。
付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。 Further, all or part of Eu may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Tb, and Yb, and Ce is more preferable in terms of emission quantum efficiency.
That is, M is more preferably Eu and / or Ce, and more preferably Eu.
The ratio of Eu with respect to the entire activation element is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

式［１］中、Ｓｒは、ストロンチウムを表す。Ｓｒは、その他の２価の元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）などで一部置換されていてもよい。   In the formula [1], Sr represents strontium. Sr may be partially substituted with other divalent elements such as magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), and zinc (Zn).

式［１］中、Ｂは、ホウ素を表し、Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、その他の３価の元素、例えば、Ｂを除く、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで一部置換されていてもよい。   In formula [1], B represents boron, and Al represents aluminum. Al is a trivalent element other than B, such as gallium (Ga), indium (In), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), and lutetium (Lu). And may be partially substituted.

式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。   In formula [1], Si represents silicon. Si may be partially substituted with other tetravalent elements such as germanium (Ge), tin (Sn), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like.

式［１］中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、
ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。 In formula [1], N represents a nitrogen element. N is a part of other elements such as oxygen (O),
It may be substituted with a halogen atom (fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I)) or the like.

酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入するものである。
また、ハロゲン元素が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれる場合がある。 Oxygen may be mixed as an impurity in the raw material metal, or may be introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process, and is inevitably mixed in the phosphor of this embodiment.
In addition, when a halogen element is contained, it may be mixed as an impurity in the raw material metal or introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process. In particular, when a halide is used as a flux, a phosphor May be included.

ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．６であり、下限値は、好ましくは０．０３、より好ましくは０．０６、またその上限値は、好ましくは０．４５、より好ましくは０．３、更に好ましくは０．２３、特に好ましくは０．１８である。   m represents the content of the activating element M, the range is usually 0 <m ≦ 0.6, the lower limit is preferably 0.03, more preferably 0.06, and the upper limit is , Preferably 0.45, more preferably 0.3, still more preferably 0.23, particularly preferably 0.18.

ａは、Ｓｒの含有量を表す。
ｍ及びａ相互の関係は通常、
ｍ＋ａ＝３
を満足する。 a represents the content of Sr.
The relationship between m and a is usually
m + a = 3
Satisfied.

ｂは、Ｂの含有量を表し、その範囲は、通常０．８≦ｂ≦１．２であり、下限値は、好ましくは０．９、また上限値は、好ましくは１．１である。
ｃは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常４≦ｃ≦６であり、下限値は、好ましくは４．５であり、また上限値は、好ましくは５．５である。 b represents the content of B, the range is usually 0.8 ≦ b ≦ 1.2, the lower limit is preferably 0.9, and the upper limit is preferably 1.1.
c represents the content of Al, the range is usually 4 ≦ c ≦ 6, the lower limit is preferably 4.5, and the upper limit is preferably 5.5.

ｄは、Ｓｉの含有量を表し、その範囲は、通常７．２≦ｃ≦１０．８であり、下限値は、好ましくは８．１であり、また上限値は、好ましくは９．９である。
ｅは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常１６≦ｅ≦２４であり、下限値は、好ましくは１８であり、また上限値は、好ましくは２２である。 d represents the content of Si, the range is usually 7.2 ≦ c ≦ 10.8, the lower limit is preferably 8.1, and the upper limit is preferably 9.9. is there.
e represents the content of N. The range is usually 16 ≦ e ≦ 24, the lower limit is preferably 18, and the upper limit is preferably 22.

いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。   Any content is within the above-described range, which is preferable in terms of good emission characteristics of the obtained phosphor, particularly emission luminance.

＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３５０ｎｍ〜４８０ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。 <Physical properties of phosphor>
[Luminescent color]
The emission color of the phosphor of this embodiment is excited by light in the near ultraviolet region to blue region having a wavelength of 350 nm to 480 nm by adjusting the chemical composition and the like, and is blue, blue green, green, yellow green, yellow, orange , Red, etc., and a desired emission color can be obtained.

［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上である。また、通常５９０ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５７０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑〜黄色を呈するため好ましい。 [Emission spectrum]
The phosphor of this embodiment preferably has the following characteristics when an emission spectrum is measured when excited by light having a wavelength of 300 nm or more and 460 nm or less.
The phosphor of this embodiment has a peak wavelength in the above-mentioned emission spectrum of usually 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more. Moreover, it is 590 nm or less normally, Preferably it is 580 nm or less, More preferably, it is 570 nm or less.
It is preferable for it to be in the above-mentioned range since the obtained phosphor exhibits a good green to yellow color.

［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常１３０ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下であり、また
通常８０ｎｍ以上である。
上記範囲内であると、液晶表示装置などに使用する場合、色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くなるため好ましい。 [Half width of emission spectrum]
In the phosphor of this embodiment, the half-value width of the emission peak in the above-described emission spectrum is usually 130 nm or less, preferably 120 nm or less, more preferably 110 nm or less, and usually 80 nm or more.
Within the above range, when used in a liquid crystal display device or the like, it is preferable because the color reproduction range of the image display device is widened without reducing the color purity.

なお、本実施態様の蛍光体を波長３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。   In order to excite the phosphor of this embodiment with light having a wavelength of 300 nm or more and 460 nm or less, for example, a GaN-based LED can be used. In addition, the measurement of the emission spectrum of the phosphor of this embodiment and the calculation of the emission peak wavelength, peak relative intensity and peak half width are, for example, a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector as a spectrum measurement device. It can be performed using a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics).

［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常４６０ｎｍ以下、好ましくは４５５ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。 [Excitation wavelength]
The phosphor of this embodiment has an excitation peak in a wavelength range of usually 300 nm or more, preferably 350 nm or more, more preferably 400 nm or more, and usually 460 nm or less, preferably 455 nm or less. That is, it is excited by light in the near ultraviolet to blue region.

［結晶系と空間群］
本実施態様の蛍光体における結晶系は、三方晶（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）である。
また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく１５８番（Ｐ３ｃ１）である。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、このような結晶構造においては、付活元素ＭはＳｒのサイトに固溶置換されている状態となる。 [Crystal system and space group]
The crystal system in the phosphor of this embodiment is a trigonal system.
In addition, the space group in the phosphor of the present embodiment is not particularly limited as long as the average structure indicates a repetition period of the above length, but “International Tables for
No. 158 (P3c1) based on Crystallography (Third, Revised Edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY.
Here, the lattice constant and the space group can be obtained according to a conventional method. If it is a lattice constant, the results of X-ray diffraction and neutron diffraction can be obtained by Rietveld analysis, and if it is a space group, it can be obtained by electron beam diffraction.
In such a crystal structure, the activating element M is in a solution-substituted state at the Sr site.

［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、下記の通りである。
ａ軸が、通常２１．６０Å以上、好ましくは２２．０６Å以上、より好ましくは２２．５１Å以上であり、また通常２３．８７Å以下、好ましく２３．４２Å以下、より好ましくは２２．９７Å以下である。
尚、前記した通り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体における結晶系は、三方晶である。その為、ｂ軸の好ましい範囲は、上記ａ軸と同様である。
尚、α角＝β角＝９０°、γ角＝１２０°である。
さらにｃ軸が、通常５．４２Å以上、好ましくは５．５４Å以上、より好ましくは５．６５Å以上、また通常５．９９Å以下、好ましくは５．８８Å以下、より好ましくは５．７７Å以下である。 [Lattice constant]
The lattice constant of the phosphor of this embodiment is as follows.
The a-axis is usually 21.60 mm or more, preferably 22.06 mm or more, more preferably 22.51 mm or more, and usually 23.87 mm or less, preferably 23.42 mm or less, more preferably 22.97 mm or less.
As described above, the crystal system in the phosphor according to the first embodiment of the present invention is a trigonal crystal. Therefore, the preferable range of the b axis is the same as that of the a axis.
Note that α angle = β angle = 90 ° and γ angle = 120 °.
Furthermore, the c-axis is usually 5.42 mm or more, preferably 5.54 mm or more, more preferably 5.65 mm or more, and usually 5.99 mm or less, preferably 5.88 mm or less, more preferably 5.77 mm or less.

［単位格子体積］
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは２３５１．３１Å^３以上、より好ましくは２４５３．５４Å^３以上であり、更に好ましくは２５３０．２１Å^３以上、また、好ましくは２７６０．２３Å^３以下、より好ましくは２６５８．００Å^３以下、更に好ましくは２５８１．３３Å^３以下である。
上記範囲内であると、骨格構造が安定化して別の構造の不純物相が生成されにくく、また、得られる蛍光体の発光輝度が良好である点で好ましい。 [Unit cell volume]
In the phosphor of the present embodiment, the unit cell volume calculated from the lattice constant (V) is preferably 2351.31A ³ or more, more preferably 2453.54A ³ or more, more preferably 2530.21A ³ or more, Further, it is preferably 2760.23 to ³ or less, more preferably 2658.00 to ³ or less, and further preferably 2581.33 to ³ or less.
Within the above range, it is preferable in that the skeleton structure is stabilized and an impurity phase having a different structure is not easily generated, and the emission luminance of the obtained phosphor is good.

＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下、適宜「Ｍ源」という。）、Ｓｒの原料（以下、適宜「Ｓｒ源」という。）、Ｂの原料（以下、適宜「Ｂ源」という。）、Ａｌの原料（以下、適宜「Ａｌ源」という。）、Ｓｉの原料（以下、適宜「Ｓｉ源」という）を、式［１］で表される組成となるように原料を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。 <Method for producing phosphor>
The raw materials, the phosphor production method, and the like for obtaining the phosphor of this embodiment are as follows.
The method for producing the phosphor of the present embodiment is not particularly limited. For example, the raw material of the element M as an activator (hereinafter referred to as “M source” as appropriate), the Sr raw material (hereinafter referred to as “Sr source” as appropriate). ), B raw material (hereinafter referred to as “B source” as appropriate), Al raw material (hereinafter referred to as “Al source” as appropriate), and Si raw material (hereinafter referred to as “Si source” as appropriate). 1] can be produced by mixing the raw materials so as to have the composition represented by 1] (mixing step) and firing the obtained mixture (firing step).
Hereinafter, for example, the raw material of the element Eu may be referred to as “Eu source”, and the raw material of the element Sm may be referred to as “Sm source”.

［蛍光体原料］
（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。 [Phosphor material]
(M source)
Of the M sources, specific examples of Eu sources include Eu ₂ O ₃ , Eu ₂ (SO ₄ ) ₃ , Eu ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ · 10H ₂ O, EuCl ₂ , EuCl ₃ , Eu (NO _{3 ) 3 · 6H 2 O, EuN} , EuNH and the like. Of these, Eu ₂ O ₃ , EuN and the like are preferable, and EuN is particularly preferable.
In addition, as specific examples of raw materials of other activating elements such as Sm source, Tm source, Yb source, etc., compounds in which Eu is replaced with Sm, Tm, Yb, etc. in the respective compounds listed as specific examples of Eu source Is mentioned.

（Ｓｒ源）
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が好ましく、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の２価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (Sr source)
Specific examples of the Sr source include SrO, Sr (OH) ₂ .8H ₂ O, SrCO ₃ , Sr (NO ₃ ) ₂ , SrSO ₄ , Sr (C ₂ O ₄ ) · H ₂ O, Sr (OCOCH ₃ ). _{2 · 0.5H 2 O, SrCl 2} , Sr 3 N 2, SrNH and the like. Among these, SrO, SrCO ₃ , Sr ₂ N, and Sr ₃ N ₂ are preferable, and Sr ₂ N and Sr ₃ N ₂ are particularly preferable. Further, those having a small particle size from the viewpoint of reactivity and high purity from the viewpoint of light emission efficiency are preferable.
Specific examples of other divalent element materials include compounds in which Sr is replaced with Mg, Ca, Ba, Zn, or the like in each of the compounds listed as specific examples of the Sr source.

（Ａｌ源）
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、Ａｌを、Ｂを除く、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (Al source)
Specific examples of the Al source include AlN, Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , AlOOH, Al (NO ₃ ) _{3 and the} like. Among these, AlN and Al ₂ O ₃ are preferable, and AlN is particularly preferable. Moreover, as AlN, the thing with a small particle size from a reactive point and a high purity from the point of luminous efficiency is preferable.
As specific examples of other raw materials for trivalent elements, Al is replaced with Ga, In, Sc, Y, La, Gd, Lu, etc., excluding B, in each of the compounds listed as specific examples of the Al source. Compounds.

（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ_２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ_２、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４等が挙げられる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (Si source)
As a specific example of the Si source, it is preferable to use SiO ₂ or Si ₃ N ₄ . It is also possible to use a compound as a SiO _2. Specific examples of such a compound include SiO ₂ , H ₄ SiO ₄ , Si (OCOCH ₃ ) _{4 and the} like. Further, Si ₃ N ₄ is preferably one having a small particle diameter and high purity in terms of light emission efficiency from the viewpoint of reactivity. Furthermore, the thing with few content rates of the carbon element which is an impurity is preferable.
Specific examples of other raw materials for tetravalent elements include compounds in which Si is replaced by Ge, Ti, Zr, Hf, etc. in the respective compounds listed as specific examples of the Si source.

上述したＭ源、Ｓｒ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Each of the above-described M source, Sr source, Al source and Si source may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

（Ｂ源）
Ｂ源については、例えば、上記Ｍ源、Ｓｒ源、Ａｌ源及びＳｉ源中、Ｂを含むものを用いたり、Ｂを含有する化合物、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）を添加してもよい。
更に、ＢＮ坩堝を用いて焼成することで、混入させてもよい。 (B source)
As for the B source, for example, the M source, Sr source, Al source and Si source containing B may be used, or a compound containing B, for example, boron nitride (BN) may be added.
Furthermore, you may mix by baking using a BN crucible.

［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。 [Mixing process]
Weigh the phosphor materials so that the desired composition is obtained, mix them well using a ball mill, etc., fill them in a crucible, fire them under a predetermined temperature and atmosphere, and pulverize and wash the fired product. The phosphor of the aspect can be obtained.

上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。 The mixing method is not particularly limited, and may be either a dry mixing method or a wet mixing method.
Examples of the dry mixing method include a ball mill.
As the wet mixing method, for example, a solvent or dispersion medium such as water is added to the above-described phosphor raw material, mixed using a mortar and pestle, and in a solution or slurry state, spray drying, heat drying, Alternatively, it is a method of drying by natural drying or the like.

［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が好適に挙げられる。 [Baking process]
The obtained mixture is filled in a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each phosphor raw material. The material of the heat-resistant container used at the time of firing is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are not impaired, but for example, a crucible such as boron nitride is preferably exemplified.

焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１８００℃以上、２１５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上、より好ましくは２０００℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。 Although the firing temperature varies depending on other conditions such as pressure, the firing can be usually performed in a temperature range of 1800 ° C. or higher and 2150 ° C. or lower. The maximum temperature reached in the firing step is usually 1800 ° C. or higher, preferably 1900 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, and usually 2150 ° C. or lower, preferably 2100 ° C. or lower.
If the calcination temperature is too high, nitrogen will fly and tend to produce defects in the host crystal and color, while if it is too low, the progress of the solid phase reaction will tend to be slow, making it difficult to obtain the target phase as the main phase. .

焼成工程時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。   The pressure during the firing step varies depending on the firing temperature and the like, but is usually 0.2 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, and is usually 200 MPa or less, preferably 190 MPa or less. In the case of suppressing the volatilization of constituent elements, particularly alkaline earth metal elements, and suppressing the occurrence of defects, 0.8 MPa or more is preferable, more preferably 10 MPa or more, further preferably 50 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more, 150 MPa or more is particularly preferable.

焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上、より好ましく２０００℃以上であり、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が１８００℃未満であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。 When firing at a pressure of 10 MPa or less in the firing step, the highest temperature reached during firing is usually 1800 ° C. or higher, preferably 1900 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, and usually 2150 ° C. or lower, preferably 2100 ° C. It is as follows.
When the firing temperature is less than 1800 ° C., the solid phase reaction does not proceed, so that only the impurity phase or the unreacted phase appears, and it may be difficult to obtain the target phase as the main phase.

また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。   Moreover, even if a very small target crystal phase is obtained, there is a possibility that the element that becomes the light emission center, particularly the Eu element, is not diffused in the crystal and the quantum efficiency is lowered. If the firing temperature is too high, the elements constituting the target phosphor crystal are likely to volatilize, and there is a high possibility that another phase will be formed as an impurity by forming or decomposing lattice defects.

焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。   The firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as the phosphor of the present embodiment is obtained, but a nitrogen-containing atmosphere is preferable. Specific examples include a nitrogen atmosphere and a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, and a nitrogen atmosphere is particularly preferable. The oxygen content in the firing atmosphere is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less.

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。   The firing time varies depending on the firing temperature, pressure, etc., but is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually 72 hours or shorter, preferably 12 hours or shorter. If the firing time is too short, grain formation and grain growth cannot be promoted, so that a phosphor with good characteristics cannot be obtained. If the firing time is too long, volatilization of the constituent elements is promoted, so atomic deficiency As a result, defects are induced in the crystal structure, and a phosphor having good characteristics cannot be obtained.

［後処理工程］
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ_５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。 [Post-processing process]
The obtained fired product is granular or massive. This is pulverized, pulverized and / or classified into a powder of a predetermined size. _Here, it is preferable to process as _{D 50} is less than about 30 [mu] m.
Specific examples of the treatment include a method of subjecting the synthesized product to sieve classification with an opening of about 45 μm, and passing the powder that has passed through the sieve to the next step, or the synthesized product to a general method such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill. The method of grind | pulverizing to a predetermined particle size using a grinder is mentioned. In the latter method, excessive pulverization not only generates fine particles that easily scatter light, but also generates crystal defects on the particle surface, which may cause a decrease in luminous efficiency.

また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。 Moreover, you may provide the process of wash | cleaning fluorescent substance (baked material) as needed. After the cleaning step, the phosphor is dried until it has no adhering moisture and is used. Further, if necessary, dispersion / classification treatment may be performed to loosen the aggregation.
Note that the phosphor of this embodiment may be formed by a so-called alloy method in which a constituent metal element is alloyed in advance and nitrided.

＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。 <Phosphor-containing composition>
The phosphor according to the first embodiment of the present invention can be used by mixing with a liquid medium. In particular, when the phosphor according to the first embodiment of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferable to use the phosphor in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor according to the first embodiment of the present invention dispersed in a liquid medium is appropriately referred to as “a phosphor-containing composition according to one embodiment of the present invention” as one embodiment of the present invention. Shall.

［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。 [Phosphor]
There is no restriction | limiting in the kind of fluorescent substance which concerns on the 1st embodiment of this invention contained in the fluorescent substance containing composition of this embodiment, It can select arbitrarily from what was mentioned above. Further, the phosphor according to the first embodiment of the present invention to be contained in the phosphor-containing composition of the present embodiment may be only one type, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. Also good. Furthermore, the phosphor-containing composition of the present embodiment may contain a phosphor other than the phosphor according to the first embodiment of the present invention as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired.

［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。 [Liquid medium]
The liquid medium used in the phosphor-containing composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range. For example, any inorganic material and any material can be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor according to the first embodiment of the present invention, and does not cause an undesirable reaction. An organic material can be used, and examples thereof include a silicone resin, an epoxy resin, and a polyimide silicone resin.

［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。 [Content of liquid medium and phosphor]
The phosphor and the liquid medium content in the phosphor-containing composition of the present embodiment are arbitrary as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired, but for the liquid medium, the phosphor-containing composition of the present embodiment. The total amount is usually 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less.

［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [Other ingredients]
In addition, you may make the fluorescent substance containing composition of this embodiment contain other components other than a fluorescent substance and a liquid medium, unless the effect of this embodiment is impaired remarkably. Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <Light emitting device>
A second embodiment of the present invention is a light-emitting device including a first light emitter (excitation light source) and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter. The second luminous body contains the phosphor according to the first embodiment of the present invention. Here, any one of the phosphors according to the first embodiment of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

本実施態様における蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色ないし黄色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、緑色ないし黄色蛍光体としては、５３０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。   As the phosphor in this embodiment, for example, a phosphor that emits green or yellow fluorescence under the irradiation of light from an excitation light source is used. Specifically, when constituting a light emitting device, the green or yellow phosphor preferably has a light emission peak in a wavelength range of 530 nm or more and 590 nm or less.

この場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、６２０ｎｍより大きく７００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（赤色蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。 In this case, the light-emitting device of this embodiment can be set to the following (A) or (B), for example.
(A) A mode in which a semiconductor light emitting device having a light emission peak in a wavelength range of 300 nm to 460 nm is used as the first light emitter, and a phosphor according to the first embodiment of the present invention is used as the second light emitter. .
(B) A semiconductor light emitting device having a light emission peak in a wavelength range of 300 nm to 460 nm is used as the first light emitter, and a first phosphor of the second light emitter has a wavelength range of greater than 620 nm and less than 700 nm. A mode in which the phosphor according to the first embodiment of the present invention is used as the second phosphor of the second phosphor using at least one phosphor having a light emission peak (red phosphor).

（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１−ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ
）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。 (Red phosphor)
As a red fluorescent substance in said aspect, the following fluorescent substance is used suitably, for example.
Examples of the Mn-activated fluoride phosphor include K ₂ (Si, Ti) F ₆ : Mn, K ₂ Si _1-x Na _x Al _x F ₆ : Mn (0 <x <1),
Examples of sulfide phosphors include (Sr, Ca) S: Eu (CAS phosphor), La ₂ O ₂ S: Eu (LOS phosphor),
Examples of the garnet phosphor include (Y, Lu, Gd, Tb) ₃ Mg ₂ AlSi ₂ O ₁₂ : Ce,
Examples of nanoparticles include CdSe,
Examples of the nitride or oxynitride phosphor include (Sr, Ca) AlSiN ₃ : Eu (S / CASN phosphor), (CaAlSiN ₃ ) _1-x · (SiO ₂ N ₂ ) _x : Eu (CASON fluorescence). Body), (La, Ca) ₃ (Al, Si) ₆ N ₁₁ : Eu (LSN phosphor), (Ca, Sr, Ba) ₂ Si ₅ (N, O) ₈ : Eu (258 phosphor), ( _{Sr, Ca) Al 1 + x} Si 4-x O x N 7-x: Eu (1147 _{phosphors), M x (Si, Al} ) 12 (O, N) 16: Eu (M is, Ca, Sr, etc.) ( α sialon phosphor), Li (Sr, Ba)
) Al ₃ N ₄ : Eu (wherein x is 0 <x <1).

（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて、さらに、５５０〜６００ｎｍの範囲発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。 (Yellow phosphor)
In said aspect, you may use further the fluorescent substance (yellow fluorescent substance) which has the light emission peak of the range of 550-600 nm as needed.
For example, the following phosphors are preferably used as the yellow phosphor.
Examples of the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : (Ce, Eu, Nd),
Examples of the orthosilicate include (Ba, Sr, Ca, Mg) ₂ SiO ₄ : (Eu, Ce),
Examples of (acid) nitride phosphors include (Ba, Ca, Mg) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (SION phosphor), (Li, Ca) ₂ (Si, Al) ₁₂ (O, N ₁₆ : (Ce, Eu) (α-sialon phosphor), (Ca, Sr) AlSi ₄ (O, N) ₇ : (Ce, Eu) (1147 phosphor)
Etc.
The phosphor is preferably a garnet phosphor, and most preferably a YAG phosphor represented by Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce.

［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。 [Configuration of light emitting device]
The light emitting device of this embodiment has a first light emitter (excitation light source) and uses at least the phosphor according to the first embodiment of the present invention as the second light emitter, The configuration is not limited, and a known device configuration can be arbitrarily employed.
Examples of the device configuration and the light emitting device include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291352.
In addition, examples of the form of the light emitting device include a shell type, a cup type, a chip on board, a remote phosphor, and the like.

＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。 <Applications of light emitting device>
The use of the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used, but has a wide color reproduction range and color rendering properties. In particular, it is particularly preferably used as a light source for illumination devices and image display devices.

［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。 [Lighting device]
A third embodiment of the present invention is an illumination device including the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
When the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is applied to a lighting device, the light-emitting device as described above may be appropriately incorporated into a known lighting device. For example, a surface emitting illumination device in which a large number of light emitting devices are arranged on the bottom surface of the holding case can be used.

［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。 [Image display device]
According to a fourth embodiment of the present invention, there is provided an image display device comprising the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
When the light emitting device according to the second embodiment of the present invention is used as a light source of an image display device, the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used with a color filter. For example, when the image display device is a color image display device using color liquid crystal display elements, the light emitting device is used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.

＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。 <Measurement method>
[Luminescent characteristics]
The sample was packed in a copper sample holder, and the excitation emission spectrum and emission spectrum were measured using a fluorescence spectrophotometer FP-6500 (manufactured by JASCO). During the measurement, the slit width of the light-receiving side spectroscope was set to 1 nm and the measurement was performed. The emission peak wavelength (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) and the half width of the emission peak were read from the obtained emission spectrum.

［元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分析装置：ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８２００（ＪＥＯＬ社製）を用いて各元素の分析を実施した。
また、同様にＳＥＭ観察にて選び出した結晶について、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を実施して、ホウ素の含有の有無を確認した。
測定条件は下記の通りである。
［Ｍｏｄｅ］
Ｂｕｎｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ（Ｈｉｇｈ ｍａｓｓ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）
［Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｏｎ］
Ｓｐｅｃｉｅｓ：Ｂｉ_１ ⁺, Ｅｎｅｒｇｙ：２５ｋｅＶ, Ｃｕｒｒｅｎｔ：１．１１ ｐＡ, Ｒａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ：１２８×１２８ｐｉｘｅｌｓ, ＦｏＶ：５０×５０μｍ^２
［Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｉｏｎ］
Ｓｐｅｃｉｅｓ：Ｏ_２ ^＋ （Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）、Ｃｓ＋ （Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、Ｅｎｅｒｇｙ：１ｋｅＶ, Ｃｕｒｒｅｎｔ：１７０Ｎａ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）, ７０ ｎＡ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、Ｃｒａｔｅｒ Ｓｉｚｅ：４５０×４５０μｍ^２
［Ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ］
９０μｓ
［Ｓｃａｎ］
５１２
［Ｐｏｌａｒｉｔｙ］
Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ [Elemental analysis]
In order to examine the composition of the phosphor obtained in the first embodiment of the present invention, the following elemental analysis was performed. After selecting several crystals by observation with a scanning electron microscope (SEM), each element is analyzed using an electron probe microanalyzer (wavelength dispersive X-ray analyzer: EPMA) JXA-8200 (manufactured by JEOL). Carried out.
Similarly, the crystals selected by SEM observation were subjected to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) to confirm the presence or absence of boron.
The measurement conditions are as follows.
[Mode]
Bunching mode (High mass resolution mode)
[Primary Ion]
Specs: Bi ₁ ⁺ , Energy: 25 keV, Current: 1.11 pA, Raster Size: 128 × 128 pixels, FoV: 50 × 50 μm ²
[Sputter Ion]
Species: O ₂ ⁺ (Positive), Cs + (Negative), Energy: 1 keV, Current: 170 Na (Positive), 70 nA (Negative), Crater Size: 450 × 450 μm ²
[Cycle time]
90μs
[Scan]
512
[Polarity]
Positive, Negative

［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲 ２θ＝５°〜８０°
読み込み幅＝０．０２５° [Powder X-ray diffraction measurement]
Powder X-ray diffraction was precisely measured with a powder X-ray diffractometer D2 PHASER (manufactured by BRUKER). The measurement conditions are as follows.
Using CuKα tube X-ray output = 30 KV, 10 mA
Scanning range 2θ = 5 ° -80 °
Reading width = 0.025 °

［透過法による粉末Ｘ線回折］
透過法による粉末Ｘ線回折は、イメージングプレートとギニエカメラを備えた粉末Ｘ線回折装置（ＨＵＢＥＲ社製）にて精密測定した。測定の際にはキャピラリーに試料を詰め、キャピラリーを回転させて測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ＫＶ，３０ｍＡ
走査範囲 ２θ＝５°〜８０°
読み込み幅＝０．００５° [Powder X-ray powder diffraction]
Powder X-ray diffraction by the transmission method was precisely measured with a powder X-ray diffractometer (manufactured by HUBER) equipped with an imaging plate and a Guinier camera. At the time of measurement, the sample was packed in the capillary and the measurement was performed by rotating the capillary. The measurement conditions are as follows.
Using CuKα tube X-ray output = 40 KV, 30 mA
Scanning range 2θ = 5 ° -80 °
Reading width = 0.005 °

［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ社製）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯを、Ｘ線形状吸収補正にはＮＵＭＡＢＳを使用した。Ｆ^２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。 [Crystal structure analysis]
X-ray diffraction data of single crystal particles was measured with a single crystal X-ray diffractometer R-AXIS RAPID-II (manufactured by Rigaku) equipped with an imaging plate and a graphite monochromator and using Mo Kα as an X-ray source. PROCESS-AUTO was used to collect data and refine the lattice constant, and NUMABS was used to correct X-ray shape absorption. The crystal structure parameters were refined for the F ² data using SHELXL-97.

［格子定数精密化］
格子定数は各実施例の粉末Ｘ線回折測定データより実施例１の結晶構造に起因したピークを抽出し、単結晶構造解析により得られた格子定数を初期値として、データ処理用ソフト（ＴＯＰＡＳ４）を用いて精密化することにより求めた。 [Lattice constant refinement]
For the lattice constant, a peak due to the crystal structure of Example 1 is extracted from the powder X-ray diffraction measurement data of each example, and the lattice constant obtained by single crystal structure analysis is used as an initial value for data processing software (TOPAS4). It was obtained by refining using.

＜蛍光体の合成＞
［実施例１］
蛍光体原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉にＭｇ_３Ｎ_２（セラックス社製）を０．６１ｇ加えて、更に粉砕及び混合した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。 <Synthesis of phosphor>
[Example 1]
Using Sr ₃ N ₂ (manufactured by Shellac), EuN (manufactured by Shellac), Si ₃ N ₄ (manufactured by Ube Industries), and AlN (manufactured by Tokuyama) as phosphor raw materials, phosphors are prepared as follows. did.
The raw materials were weighed with an electronic balance so as to have the weights shown in Table 1 below, placed in an alumina mortar, and ground and mixed until uniform. Further, 0.61 g of Mg ₃ N ₂ (manufactured by Cerax) was added to the mixed powder, and further pulverized and mixed. These operations were performed in a glove box filled with Ar gas.

得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝に充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱にて昇温した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。その後、更に２０５０℃まで加熱昇温し、２０５０℃に達したところで４時間保持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物において黄色の単結晶を拾い出し実施例１の蛍光体を得た。
実施例１の蛍光体について、走査型電子顕微鏡観察をした結果を図１に示した。どの結晶も、図１に示すような結晶であることが確認された。 About 0.5 g of the obtained raw material mixed powder was weighed and filled in a boron nitride crucible. This crucible was placed in a vacuum pressure firing furnace (manufactured by Shimadzu Mectem Co.). Subsequently, after reducing the pressure to 8 × 10 ⁻³ Pa or less, the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. by vacuum heating. When the temperature reached 800 ° C., high-purity nitrogen gas (99.9995%) was introduced for 5 minutes until the pressure inside the furnace reached 0.85 MPa. After the introduction of the high purity nitrogen gas, the temperature was further raised to 1600 ° C. while maintaining the furnace pressure at 0.85 MPa and held for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to 2050 ° C., and when the temperature reached 2050 ° C., the temperature was maintained for 4 hours. After firing, it was cooled to 1200 ° C and then allowed to cool. In the obtained product, a yellow single crystal was picked up to obtain the phosphor of Example 1.
The results of observation with a scanning electron microscope of the phosphor of Example 1 are shown in FIG. It was confirmed that all the crystals were as shown in FIG.

更に、実施例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図２に
示した。実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦにはなく、新規の蛍光体であることが確認された。
また、この結晶について、元素分析（ＥＰＭＡ測定）を行った結果を表２に示した。 Further, the result of powder X-ray diffraction measurement (XRD) of the phosphor of Example 1 is shown in FIG. It was confirmed that the XRD pattern of the phosphor of Example 1 was not a PDF but a novel phosphor.
Table 2 shows the results of elemental analysis (EPMA measurement) of this crystal.

表２に示す通り、酸素やマグネシウム元素は、検出されなかった。その為、結晶相への酸素やマグネシウム元素の混入は、実質０と考えられる。   As shown in Table 2, oxygen and magnesium elements were not detected. Therefore, mixing of oxygen and magnesium elements into the crystal phase is considered to be substantially zero.

さらに、結晶内におけるＢ（ホウ素）含有の有無を確認するため、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）を行った。
結果について、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒａを図３（ａ）に、Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒａを図３（ｂ）に示した。
Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅでは、Ｂ単体（^１０Ｂ、^１１Ｂ）が観測された。これらの分布は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒなど蛍光体の構成成分の分布と同じであることから、蛍光体由来であると判断できた。
また、Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅでは、Ｂ単体（^１０Ｂ、^１１Ｂ）、ＢＮ分子（^２４ＢＮ、^２５ＢＮ）が観測された。
したがって、実施例１の結晶内にＢ（ホウ素）が含有していることが確認された。Ｂ（ホウ素）元素は原料として供給していないものの、ＢＮ坩堝や焼成雰囲気中から取り込まれたと考えられる。 Furthermore, in order to confirm the presence or absence of B (boron) content in the crystal, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS measurement) was performed.
With respect to the results, the positive spectrum is shown in FIG. 3 (a), and the negative spectrum is shown in FIG. 3 (b).
In Positive mode, B alone ^{(10 B, 11 B)} was observed. Since these distributions are the same as the distributions of the constituent components of the phosphor such as Al, Si, Sr, it can be determined that they are derived from the phosphor.
Further, in the negative mode, B alone ( ¹⁰ B, ¹¹ B) and BN molecules ( ²⁴ BN, ²⁵ BN) were observed.
Therefore, it was confirmed that B (boron) contained in the crystal of Example 1. Although B (boron) element is not supplied as a raw material, it is thought that it was taken in from the BN crucible or the firing atmosphere.

以上の結果をもとに、実施例１の蛍光体の組成式を（Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_０．９５）_３Ｂ_１Ａｌ_５Ｓｉ_９Ｎ_２０として単結晶構造解析を実施し、下記の通り格子定数、空間群、各原子の座標（表３）を決定した。 Based on the above results, a single crystal structure analysis was performed with the composition formula of the phosphor of Example 1 as (Eu _0.05 Sr _0.95 ) ₃ B ₁ Al ₅ Si ₉ N ₂₀ , and the lattice was as follows: Constants, space groups, and coordinates of each atom (Table 3) were determined.

＜結晶構造解析＞
実施例１の蛍光体における単結晶Ｘ線回折により得られた基本反射から考えた結果、単純格子（Ｐ格子、格子定数ａ＝２２．７３９０（４）Å、ｂ＝２２．７３９０（４）Å、ｃ＝５．７０８６２（１０）Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°）と指数づけすることができた。尚、上記の格子定数の後の括弧内の数字は、標準偏差を表す。 <Crystal structure analysis>
As a result of considering the basic reflection obtained by single crystal X-ray diffraction in the phosphor of Example 1, a simple lattice (P lattice, lattice constant a = 22.7390 (4) Å, b = 22.7390 (4) Å C = 5.77082 (10) １０, α = 90 °, β = 90 °, γ = 120 °). The numbers in parentheses after the above lattice constants represent standard deviations.

また、得られた基本反射の反射点について消滅則に基づき検討し、実施例１の蛍光体における空間群をＰ３ｃ１として解析を行った。得られた結晶構造解析の結果を表３に示した。
また、ＳｉとＡｌに関しては組成分析の結果をもとにＳｉ／Ａｌのサイトを０．６４３／０．３５７の割合と仮定し今回の原子座標とした。また、Ｅｕは結晶構造内においてＳｒサイトを一部置換しているものとした。
さらに、構造解析して得られた座標を基にＸ線回折パターンをシュミレーションし、組成分析結果と電子密度から算出される組成割合を鑑みて、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の化学組成を（Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_０．９５）_３Ｂ_１Ａｌ_５Ｓｉ_９Ｎ_２０と決定した。 Further, the reflection point of the obtained basic reflection was examined based on the extinction rule, and the space group in the phosphor of Example 1 was analyzed as P3c1. The results of the obtained crystal structure analysis are shown in Table 3.
For Si and Al, the Si / Al site was assumed to be a ratio of 0.643 / 0.357 based on the result of composition analysis, and the present atomic coordinates were used. Eu is assumed to partially substitute the Sr site in the crystal structure.
Further, the X-ray diffraction pattern is simulated based on the coordinates obtained by the structural analysis, and the composition ratio calculated from the composition analysis result and the electron density is taken into consideration, and the phosphor according to the first embodiment of the present invention is used. The chemical composition was determined as (Eu _0.05 Sr _0.95 ) ₃ B ₁ Al ₅ Si ₉ N ₂₀ .

実施例１の蛍光体について透過法により測定した粉末Ｘ線回折パターンと単結晶構造解析により決定した結晶構造についてシミュレーションして得られたパターンを比較したものを図４に示した。測定の際、選択配向の影響を抑えるため、キャピラリーに実施例１の蛍光体を詰め、測定の際にはキャピラリーを回転させて測定を実施した。図５より単結晶構造解析より決定した結晶構造は、実施例１の蛍光体を表していることが確認できた。   FIG. 4 shows a comparison between the powder X-ray diffraction pattern measured by the transmission method for the phosphor of Example 1 and the pattern obtained by simulating the crystal structure determined by the single crystal structure analysis. In order to suppress the influence of selective orientation during the measurement, the phosphor of Example 1 was packed in the capillary, and the measurement was performed by rotating the capillary during the measurement. From FIG. 5, it was confirmed that the crystal structure determined by the single crystal structure analysis represents the phosphor of Example 1.

更に、実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図５に示した。励起スペクトルは、５６５ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４５０ｎｍで励起したときの測定結果である。
実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５６５ｎｍ、半値幅１０６ｎｍの発光スペクトルを示し、黄色の発光を示すことが確認できた。また、３５０ｎｍから４８０ｎｍまでの幅広い波長範囲において励起可能であることを示す励起スペクトルを示した。 Further, the excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 1 is shown in FIG. The excitation spectrum is a measurement result when emission at 565 nm is monitored and the emission spectrum is excited at 450 nm.
The phosphor of Example 1 showed an emission spectrum having an emission peak wavelength of 565 nm and a half width of 106 nm, and was confirmed to show yellow emission. Moreover, the excitation spectrum which shows that it can excite in the wide wavelength range from 350 nm to 480 nm was shown.

Claims (7)

下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＢ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．６
ｍ＋ａ＝３
０．８≦ｂ≦１．２
４≦ｃ≦６
７．２≦ｄ≦１０．８
１６≦ｅ≦２４） A phosphor comprising a crystal phase having a composition represented by the following formula [1].
_{M m Sr a B b Al c} Si d N e [1]
(In the above formula [1],
M represents an activation element,
m, a, b, c, d, and e are values that satisfy the following formulas independently.
0 <m ≦ 0.6
m + a = 3
0.8 ≦ b ≦ 1.2
4 ≦ c ≦ 6
7.2 ≦ d ≦ 10.8
16 ≦ e ≦ 24) 結晶系が三方晶系であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。   The phosphor according to claim 1, wherein the crystal system is a trigonal system. 格子定数のａ軸が２１．６０Å≦ａ≦２３．８７Åであり、ｃ軸が５．４２Å≦ｃ≦５．９９Åであることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体。   3. The phosphor according to claim 2, wherein the a-axis of the lattice constant is 21.60 ａ ≦ a ≦ 23.87 、 and the c-axis is 5.42 Å ≦ c ≦ 5.99 Å. ３００ｎｍｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５３０ｎｍ以上、５９０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。   The fluorescence according to any one of claims 1 to 3, which has an emission peak wavelength in a range of 530 nm to 590 nm by irradiating excitation light having a wavelength of 300 nm to 460 nm. body. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。   A first light emitter and a second light emitter that emits visible light upon irradiation with light from the first light emitter, the second light emitter according to any one of claims 1 to 4. A light emitting device comprising the phosphor described above. 請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。   An illumination device comprising the light-emitting device according to claim 5 as a light source. 請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。   An image display device comprising the light-emitting device according to claim 5 as a light source.

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