JP2016056246A - Phosphor, light emitting device, illumination device and image display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new phosphor that has a narrow half-value width of a light emission spectrum, includes a crystal structure different from those of conventional phosphors, and is effectively used for LEDs.SOLUTION: A phosphor comprises a crystal phase having a composition represented by the formula (1), and has an emission peak wavelength in the range of 500 nm or more and 550 nm or less when irradiated with excitation light having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less. The formula (1) is MADEN(where, M is an activator; A is one or more element selected from the group consisting of divalent elements other than the M element, essentially including Sr; D is one or more element selected from the group consisting of trivalent elements, essentially including Al; E is one or more element selected from the group consisting of tetravalent elements, essentially including Si; and m, a, d, e, and n independently represent a value satisfying a predetermined formula).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。   The present invention relates to a phosphor, a light emitting device, a lighting device, and an image display device.

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。
特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、広帯域蛍光体としては、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ，Ｃｅの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている（特許文献１）。 In recent years, with the trend of energy saving, the demand for lighting and backlights using LEDs is increasing. The LED used here is a white light emitting LED in which a phosphor is arranged on an LED chip that emits light of blue or near ultraviolet wavelength.
As such a type of white light emitting LED, a LED using a nitride phosphor that emits red light using blue light from the blue LED chip as an excitation light and a phosphor that emits green light on a blue LED chip has recently been used. It has been.
Especially in display applications, among these three colors of blue, green and red, green has a particularly high visual sensitivity to human eyes and contributes greatly to the overall brightness of the display. Therefore, development of a green phosphor that is particularly important and excellent in light emission characteristics is desired.
As a phosphor that emits green light, for example, as a broadband phosphor, a composite oxynitride represented by a composition formula of Ba ₃ Si ₆ O ₁₂ N ₂ : Eu, Ce has been developed (Patent Document 1). .

国際公開第２００７／０８８９６６号パンフレットInternational Publication No. 2007/088966 Pamphlet

上記したように様々な蛍光体が開発されているが、例えば、ディスプレイ用途では、演色性の観点から等、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体を提供する。 As described above, various phosphors have been developed. For example, in display applications, phosphors having a narrow half-width of the emission spectrum are desired from the viewpoint of color rendering properties.
In view of the above problems, the present invention provides a new phosphor that has a narrow emission spectrum half-width, has a crystal structure different from that of conventional phosphors, and is effectively used for LED applications.

本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体に想到し本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含み、
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する
ことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＡ_ａＤ_ｄＥ_ｅＮ_ｎ （１）
（式（１）中、Ｍは、賦活剤を表し、
Ａは、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｄは、Ａｌを必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
ｍ、ａ、ｄ、ｅ、ｎは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ｍ＋ａ＝１
０＜ｍ≦０．２
０．３≦ｄ≦１．３
４．３≦ｅ≦５．３
７≦ｎ≦８．５）
［２］
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が［１］に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
［３］
［２］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
［４］
［２］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied new phosphors, and as a result, came up with a new phosphor that has a crystal structure different from that of conventional phosphors and is effectively used for LED applications. Completed the invention.
The present invention is as follows.
[1]
Including a crystal phase having a composition represented by the following formula (1):
A phosphor having an emission peak wavelength in a range of 500 nm or more and 550 nm or less when irradiated with excitation light having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less.
M _m A _a D _d E _e N _n (1)
(In formula (1), M represents an activator,
A is essentially one or more elements selected from the group consisting of divalent elements other than the M element, including Sr.
D is one or more elements selected from the group consisting of trivalent elements, essentially including Al,
E is essential for Si, one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements,
m, a, d, e, and n are values satisfying the following formulas independently.
m + a = 1
0 <m ≦ 0.2
0.3 ≦ d ≦ 1.3
4.3 ≦ e ≦ 5.3
7 ≦ n ≦ 8.5)
[2]
A first light emitter and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter, and the second light emitter is the phosphor according to [1]. A light emitting device characterized by the above.
[3]
An illumination device comprising the light-emitting device according to [2] as a light source.
[4]
An image display device comprising the light-emitting device according to [2] as a light source.

本発明の新規蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる。
その為、本発明の新規蛍光体を用いた発光装置は、演色性に優れる。更に、本発明の発光装置を含む、照明装置及び画像表示装置は、高品質である。 The novel phosphor of the present invention has a narrow emission spectrum half-width, has a crystal structure different from that of conventional phosphors, and is effectively used for LED applications.
Therefore, the light emitting device using the novel phosphor of the present invention is excellent in color rendering. Furthermore, the illumination device and the image display device including the light emitting device of the present invention are of high quality.

実施例１の蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。It is an image by the scanning electron microscope of the fluorescent substance of Example 1 (drawing substitute photograph). 実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。点線は、励起スペクトルを表し、実線は、発光スペクトルを表す。It is a figure which shows the excitation and the emission spectrum of the fluorescent substance of Example 1. The dotted line represents the excitation spectrum, and the solid line represents the emission spectrum.

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. Further, in the phosphor composition formula in this specification, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition. For example, the composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al ₂ O ₄ : Eu” has “CaAl ₂ O ₄ : Eu”, “SrAl ₂ O ₄ : Eu”, and “BaAl ₂ O ₄ : Eu”. “Ca _1−x Sr _x Al ₂ O ₄ : Eu”, “Sr _1−x Ba _x Al ₂ O ₄ : Eu”, “Ca _1−x Ba _x Al ₂ O ₄ : Eu”, _{"Ca 1-x-y Sr x} Ba y Al 2 O 4: Eu " (. in the formula, 0 <x <1,0 <y <1,0 < a x + y <1) all the comprehensive It shall be shown in

本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。   The present invention includes the phosphor according to the first embodiment, the light emitting device according to the second embodiment, the illumination device according to the third embodiment, and the image display device according to the fourth embodiment.

＜蛍光体について＞
［式（１）について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含み、３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する。
Ｍ_ｍＡ_ａＤ_ｄＥ_ｅＮ_ｎ （１）
（式（１）中、Ｍは、賦活剤を表し、
Ａは、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２
種以上の元素、
Ｄは、Ａｌを必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
ｍ、ａ、ｄ、ｅ、ｎは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ｍ＋ａ＝１
０＜ｍ≦０．２
０．３≦ｄ≦１．３
４．３≦ｅ≦５．３
７≦ｎ≦８．５） <About phosphor>
[Regarding Formula (1)]
The phosphor according to the first embodiment of the present invention includes a crystal phase having a composition represented by the following formula (1), and is irradiated with excitation light having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less, whereby 500 nm or more. It has an emission peak wavelength in the range of 550 nm or less.
M _m A _a D _d E _e N _n (1)
(In formula (1), M represents an activator,
A is one or two selected from the group consisting of divalent elements other than the M element, with Sr essential.
More than species,
D is one or more elements selected from the group consisting of trivalent elements, essentially including Al,
E is essential for Si, one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements,
m, a, d, e, and n are values satisfying the following formulas independently.
m + a = 1
0 <m ≦ 0.2
0.3 ≦ d ≦ 1.3
4.3 ≦ e ≦ 5.3
7 ≦ n ≦ 8.5)

式（１）中、賦活剤Ｍとしては、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。
さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。
賦活剤全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。 In the formula (1), as the activator M, europium (Eu), manganese (Mn), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), dysprosium (Dy) ), Holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb), or one or more elements selected from the group consisting of ytterbium (Yb). M preferably contains at least Eu, and more preferably Eu.
Further, all or part of Eu may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Tb, and Yb, and Ce is more preferable in terms of emission quantum efficiency.
That is, M is more preferably Eu and / or Ce, and more preferably Eu.
The ratio of Eu with respect to the whole activator is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

式（１）中、Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）を必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ａは、Ｓｒを必須とするが、それ以外の２価の元素で置換されていてもよい。２価の元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇであることがさらに好ましく、Ｂａ及び／又はＣａであることが特に好ましい。
尚、Ａは、Ｓｒであることが最も好ましい。 In formula (1), A represents strontium (Sr) as an essential element and represents one or more elements selected from the group consisting of divalent elements other than the M element. A requires Sr, but may be substituted with other divalent elements. As the divalent element, magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), and zinc (Zn) are preferable, and Ba, Ca, and Mg are more preferable, and Ba and / or Ca are preferable. Particularly preferred.
A is most preferably Sr.

式（１）中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）を必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｄは、Ａｌを必須とするが、それ以外の３価の元素で置換されていてもよい。３価の元素としては、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム）（Ｌｕ）などが好適に挙げられる。
尚、Ｄは、Ａｌであることが最も好ましい。 In formula (1), D represents aluminum (Al) as an essential element and represents one or more elements selected from the group consisting of trivalent elements. D is essentially Al, but may be substituted with other trivalent elements. Preferred examples of the trivalent element include boron (B), gallium (Ga), indium (In), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), and lutetium (Lu). It is mentioned in.
D is most preferably Al.

式（１）中、Ｅは、ケイ素（Ｓｉ）を必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｅは、Ｓｉを必須とするが、それ以外の４価の元素で置換されていてもよい。４価の元素としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが好適に挙げられる。
尚、Ｅは、Ｓｉであることが最も好ましい。 In formula (1), E represents silicon (Si) as an essential element and represents one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements. E requires Si but may be substituted with other tetravalent elements. Preferred examples of the tetravalent element include germanium (Ge), tin (Sn), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like.
E is most preferably Si.

式（１）中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。
尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造
プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。 In formula (1), N represents a nitrogen element. N may be partially substituted with other elements such as oxygen (O), halogen atoms (fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I)) and the like.
In addition, when oxygen is mixed as an impurity in the raw material metal, it may be introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process, and is inevitably mixed in the phosphor of this embodiment. It is.
In addition, when halogen atoms are included, it may be mixed as an impurity in the raw material metal or introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process. In particular, when a halide is used as a flux, a phosphor May be included.

ｍは、賦活剤Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。
尚、下限値及び上限値は、その値を含むものとする。以下も同様である。 m represents the content of the activator M, the range is usually 0 <m ≦ 0.2, the lower limit is preferably 0.0001, more preferably 0.001, and the upper limit is Preferably it is 0.15, More preferably, it is 0.1, Most preferably, it is 0.08.
In addition, a lower limit value and an upper limit value shall include the value. The same applies to the following.

ｍ及びａ相互の関係は通常、
ｍ＋ａ＝１
を満足する。 The relationship between m and a is usually
m + a = 1
Satisfied.

ｄは、Ｄ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．３≦ｄ≦１．３であり、下限値は、好ましくは０．４、更に好ましくは０．５、最も好ましくは０．７であり、また上限値は、好ましくは１．２、更に好ましくは１．１、最も好ましくは１である。   d represents the content of element D, and the range thereof is usually 0.3 ≦ d ≦ 1.3, and the lower limit is preferably 0.4, more preferably 0.5, and most preferably 0.8. The upper limit is preferably 1.2, more preferably 1.1, and most preferably 1.

ｅは、Ｅ元素の含有量を表し、その範囲は、通常４．３≦ｅ≦５．３であり、下限値は、好ましくは４．５、より好ましくは４．７、また上限値は、好ましくは５．１、より好ましくは４．９である。   e represents the content of element E, and the range thereof is usually 4.3 ≦ e ≦ 5.3, and the lower limit is preferably 4.5, more preferably 4.7, and the upper limit is Preferably it is 5.1, More preferably, it is 4.9.

ｎは、Ｎ元素の含有量を表し、その範囲は、通常７≦ｎ≦８．５であり、下限値は、好ましくは７．２、より好ましくは７．５、また上限値は、好ましくは８．３、より好ましくは８である。   n represents the content of N element, and the range is usually 7 ≦ n ≦ 8.5, the lower limit is preferably 7.2, more preferably 7.5, and the upper limit is preferably 8.3, more preferably 8.

いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。   Any content is within the above-described range, which is preferable in terms of good emission characteristics of the obtained phosphor, particularly emission luminance.

＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３６０ｎｍ〜４８０ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。 <Physical properties of phosphor>
[Luminescent color]
The emission color of the phosphor of this embodiment is excited by light in the near ultraviolet region to the blue region having a wavelength of 360 nm to 480 nm by adjusting the chemical composition and the like, and is blue, blue green, green, yellowish green, yellow, orange , Red, etc., and a desired emission color can be obtained.

［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４５ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色を呈するため、好ましい。 [Emission spectrum]
The phosphor of this embodiment preferably has the following characteristics when an emission spectrum is measured when excited with light having a wavelength of 400 nm.
The phosphor of this embodiment has a peak wavelength in the above-described emission spectrum of usually 500 nm or more, preferably 510 nm or more, more preferably 520 nm or more. Moreover, it is 550 nm or less normally, Preferably it is 545 nm or less, More preferably, it is 540 nm or less.
It is preferable for it to be in the above-mentioned range since the obtained phosphor exhibits a good green color.

［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは７５ｎｍ以下であり、また通常３０ｎｍ以上である。
即ち、本実施態様における「半値幅の狭い蛍光体」とは、発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である蛍光体を意味するものである。
上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。 [Half width of emission spectrum]
In the phosphor of this embodiment, the half-value width of the emission peak in the above-described emission spectrum is usually 90 nm or less, preferably 85 nm or less, more preferably 80 nm or less, particularly preferably 75 nm or less, and usually 30 nm or more.
That is, the “phosphor with a narrow half-value width” in this embodiment means a phosphor having a half-value width of an emission peak of 90 nm or less.
By setting it within the above range, when used in an image display device such as a liquid crystal display, the color reproduction range of the image display device can be widened without reducing the color purity.

なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。   In order to excite the phosphor of this embodiment with light having a wavelength of 400 nm, for example, a GaN-based LED can be used. In addition, the measurement of the emission spectrum of the phosphor of this embodiment and the calculation of the emission peak wavelength, peak relative intensity and peak half width are, for example, a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector as a spectrum measurement device. It can be performed using a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics).

［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４５０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。 [Excitation wavelength]
The phosphor of this embodiment is usually excited to a wavelength range of 300 nm or more, preferably 350 nm or more, more preferably 400 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 460 nm or less, and even more preferably 450 nm or less. Has a peak. That is, it is excited by light in the near ultraviolet to blue region.

［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、下記の通りである。
ａ軸が、通常４．３９Å以上、好ましくは４．４４Å以上、より好ましくは４．４９Å以上であり、さらに好ましくは４．５３Å以上、特に好ましくは４．５８Å以上であり、また通常４．８７Å以下、好ましく４．８２Å以下、より好ましくは４．７３Å以下、更に好ましくは４．７０Å以下、特に好ましくは４．６８以下である。 [Lattice constant]
The lattice constant of the phosphor of this embodiment is as follows.
The a-axis is usually 4.39 mm or more, preferably 4.44 mm or more, more preferably 4.49 mm or more, further preferably 4.53 mm or more, particularly preferably 4.58 mm or more, and usually 4.87 mm. Hereinafter, it is preferably 4.82 cm or less, more preferably 4.73 cm or less, further preferably 4.70 cm or less, and particularly preferably 4.68 or less.

また、ｂ軸が、通常２８．６１Å以上、好ましくは２８．９１Å以上、より好ましくは２９．２１Å以上、更に好ましくは２９．５１Å以上であり、特に好ましくは２９．８８Å以上、また、通常３１．６３Å以下、好ましくは３１．３３Å以下、より好ましくは３１．０１Å以下、更に好ましくは３０．７３Å以下、最も好ましくは３０．４３Å以下である。   The b-axis is usually 28.61 mm or more, preferably 28.91 mm or more, more preferably 29.21 mm or more, still more preferably 29.51 mm or more, particularly preferably 29.88 mm or more, and usually 31. It is 63 Å or less, preferably 31.33 Å or less, more preferably 31.01 Å or less, further preferably 30.73 Å or less, and most preferably 30.43 Å or less.

さらにｃ軸が、通常８．６２Å以上、好ましくは８．７１以上、より好ましくは８．８０以上、更に好ましくは８．８９Å以上、最も好ましくは８．９８以上であり、また通常９．５４Å以下、好ましくは９．４５Å以下、より好ましくは９．３６以下、更に好ましくは９．２７Å以下、最も好ましくは９．１８Å以下である。   Furthermore, the c-axis is usually 8.62 mm or more, preferably 8.71 mm or more, more preferably 8.80 mm or more, further preferably 8.89 mm or more, most preferably 8.98 mm or more, and usually 9.54 mm or less. , Preferably 9.45 mm or less, more preferably 9.36 mm or less, further preferably 9.27 mm or less, and most preferably 9.18 mm or less.

［単位格子体積］
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは１０８５．６Å^３以上、より好ましくは１１２０．３Å^３以上であり、更に好ましくは１１５５．６Å^３以上、特に好ましくは１２２８．６Å^３以上、また、好ましくは１４６５．８Å^３以下、より好ましくは１４２４．３Å^３以下、更に好ましくは１３８３．６Å^３以下、特に好ましくは１３０４．６Å^３以下である。 [Unit cell volume]
In the phosphor of the present embodiment, the unit cell volume calculated from the lattice constant (V) is preferably 1085.6A ³ or more, more preferably 1120.3A ³ or more, more preferably 1155.6A ³ or more, particularly preferably 1228.6A ³ or more, also preferably 1465.8A ³ or less, more preferably 1424.3A ³ or less, more preferably 1383.6A ³ or less, particularly preferably 1304.6A ³ or less.

単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。   If the unit cell volume is too large or the unit cell volume is too small, the skeletal structure becomes unstable and impurities of another structure are produced as a by-product, which tends to cause a decrease in emission intensity and color purity.

［空間群］
本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく３６番（Ｃｍｃ２
_１）又は４０番（Ａｍａ２）に属するものであることが好ましく、Ａｍａ２に属するものが特に好ましい。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、このような結晶構造においては、賦活剤ＭはＡのサイトに固溶置換されている状態となる。 [Space group]
The space group in the phosphor of the present embodiment is not particularly limited as long as the average structure shows a repetition period of the above length, but “International Tables for Crystallography (Third, Revised Edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY”. No. 36 based on (Cmc2
₁ ) or No. 40 (Ama2), and those belonging to Ama2 are particularly preferred.
Here, the lattice constant and the space group can be obtained according to a conventional method. If it is a lattice constant, the results of X-ray diffraction and neutron diffraction can be obtained by Rietveld analysis, and if it is a space group, it can be obtained by electron beam diffraction.
In such a crystal structure, the activator M is in a state of being replaced by a solution at the A site.

＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、賦活剤である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という。）、及び、元素Ｄの原料（以下適宜「Ｄ源」という。）、元素Ｅの原料（以下適宜「Ｅ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。 <Method for producing phosphor>
The raw materials, the phosphor production method, and the like for obtaining the phosphor of this embodiment are as follows.
The method for producing the phosphor of this embodiment is not particularly limited. For example, the raw material of element M as an activator (hereinafter referred to as “M source” as appropriate) and the raw material of element A (hereinafter referred to as “A source” as appropriate). And the raw material of element D (hereinafter referred to as “D source” as appropriate) and the raw material of element E (hereinafter referred to as “E source” as appropriate) (mixing step), and the resulting mixture is fired (firing step). ).
Hereinafter, for example, the raw material of the element Eu may be referred to as “Eu source”, and the raw material of the element Sm may be referred to as “Sm source”.

［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ａ源、Ｄ源及びＥ源）としては、Ｍ、Ａ、Ｄ及びＥの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
尚、本実施態様における蛍光体は、結晶相中（結晶格子内）への酸素の取り込みを低減しているため、原料系は、窒化物などが好ましい。 [Phosphor material]
Phosphor raw materials (that is, M source, A source, D source, and E source) used for manufacturing the phosphor of this embodiment include metals, alloys, and imide compounds of each element of M, A, D, and E. Oxynitrides, nitrides, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides, and the like. From these compounds, the reactivity to the composite oxynitride and the low generation amount of NOx, SOx, etc. during firing may be selected as appropriate.
In addition, since the phosphor in this embodiment reduces oxygen uptake into the crystal phase (in the crystal lattice), the raw material system is preferably a nitride or the like.

（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (M source)
Of the M sources, specific examples of Eu sources include Eu ₂ O ₃ , Eu ₂ (SO ₄ ) ₃ , Eu ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ · 10H ₂ O, EuCl ₂ , EuCl ₃ , Eu (NO _{3 ) 3 · 6H 2 O, EuN} , EuNH and the like. Of these, Eu ₂ O ₃ , EuN and the like are preferable, and EuN is particularly preferable.
In addition, as specific examples of other activator elements such as Sm source, Tm source, and Yb source, Eu was replaced with Sm, Tm, Yb, etc. in each compound listed as a specific example of Eu source. Compounds.

（Ａ源）
元素ＡはＳｒを必須とするものである。Ａ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が好ましく、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の、Ａ源の化合物の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、Ｓｒを例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (A source)
The element A is essential for Sr. Among the A sources, specific examples of the Sr source include SrO, Sr (OH) ₂ .8H ₂ O, SrCO ₃ , Sr (NO ₃ ) ₂ , SrSO ₄ , Sr (C ₂ O ₄ ) · H ₂ O, Sr (OCOCH ₃ ) ₂ · 0.5H ₂ O, SrCl ₂ , Sr ₃ N ₂ , SrNH and the like can be mentioned. Among these, SrO, SrCO ₃ , Sr ₂ N, and Sr ₃ N ₂ are preferable, and Sr ₂ N and Sr ₃ N ₂ are particularly preferable. Further, those having a small particle size from the viewpoint of reactivity and high purity from the viewpoint of light emission efficiency are preferable.
Other specific examples of the A source compound include compounds in which Sr is replaced with, for example, Ba, Ca, Mg, etc. in each of the compounds listed as specific examples of the Sr source.

（Ｄ源）
前記Ｄ源のうち、Ａｌ源化合物としては、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、Ａ
ｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他のＤ源化合物の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (D source)
Among the D sources, examples of the Al source compound include AlN, Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , AlOOH, Al (NO ₃ ) _{3 and the} like. Among them, AlN and Al ₂ O ₃ are preferable, and A
1N is particularly preferred. Moreover, as AlN, the thing with a small particle size from a reactive point and a high purity from the point of luminous efficiency is preferable.
Specific examples of other D source compounds include compounds in which Al is replaced with B, Ga, In, Sc, Y, La, Gd, Lu, etc. in each of the compounds listed as specific examples of the Al source.

（Ｅ源）
上記Ｅ源のうち、Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ_２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ_２、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４等が挙げられる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
その他のＥ源化合物の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (E source)
Of the above E sources, SiO ₂ or Si ₃ N ₄ is preferably used as the Si source compound. It is also possible to use a compound as a SiO _2. Specific examples of such a compound include SiO ₂ , H ₄ SiO ₄ , Si (OCOCH ₃ ) _{4 and the} like. Further, Si ₃ N ₄ is preferably one having a small particle diameter and high purity in terms of light emission efficiency from the viewpoint of reactivity. Furthermore, the thing with few content rates of the carbon element which is an impurity is preferable. The smaller the carbon content, the better. However, the content is usually 0.01% by weight or more, usually 0.3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% or less. .
Specific examples of other E source compounds include compounds in which Si is replaced by Ge, Ti, Zr, Hf, etc. in the respective compounds listed as specific examples of the Si source.

なお、上述したＭ源、Ａ源、Ｄ源及びＥ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, the M source, A source, D source, and E source described above may each be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。 [Mixing process]
Weigh the phosphor materials so that the desired composition is obtained, mix them well using a ball mill, etc., fill them in a crucible, fire them under a predetermined temperature and atmosphere, and pulverize and wash the fired product. The phosphor of the aspect can be obtained.

上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。 The mixing method is not particularly limited, and may be either a dry mixing method or a wet mixing method.
Examples of the dry mixing method include a ball mill.
As the wet mixing method, for example, a solvent or dispersion medium such as water is added to the above-described phosphor raw material, mixed using a mortar and pestle, and in a solution or slurry state, spray drying, heat drying, Alternatively, it is a method of drying by natural drying or the like.

［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。 [Baking process]
The obtained mixture is filled in a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each phosphor raw material. The material of the heat-resistant container used at the time of firing is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are not impaired, and examples thereof include a crucible such as boron nitride.

焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１９００℃以上、２１５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１９００℃以上、好ましくは１９５０℃以上、より好ましくは２０００℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。 Although the firing temperature varies depending on other conditions such as pressure, firing can usually be performed in a temperature range of 1900 ° C. or higher and 2150 ° C. or lower. The maximum temperature reached in the firing step is usually 1900 ° C. or higher, preferably 1950 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, and usually 2150 ° C. or lower, preferably 2100 ° C. or lower.
If the calcination temperature is too high, nitrogen will fly and tend to produce defects in the host crystal and color, while if it is too low, the progress of the solid phase reaction will tend to be slow, making it difficult to obtain the target phase as the main phase. .

焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。また、吸
収効率の高い蛍光体を得たい場合は１９０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５０ＭＰａ以下が好ましく、さらに１０ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。 Although it varies depending on the firing temperature or the like, it is usually 0.2 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, and is usually 200 MPa or less, preferably 190 MPa or less. In the case of suppressing the volatilization of constituent elements, particularly alkaline earth metal elements, and suppressing the occurrence of defects, 0.8 MPa or more is preferable, more preferably 10 MPa or more, further preferably 50 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more, 150 MPa or more is particularly preferable. When it is desired to obtain a phosphor with high absorption efficiency, it is preferably 190 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, further preferably 10 MPa or less, and particularly preferably 1.0 MPa or less.

焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１９５０℃以上、好ましくは１９７５℃以上、より好ましく２０００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が１９００℃以下であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。 When firing at a pressure of 10 MPa or less in the firing step, the highest temperature reached during firing is usually 1950 ° C. or higher, preferably 1975 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, and usually 2200 ° C. or lower, preferably 2100 ° C. It is as follows.
When the firing temperature is 1900 ° C. or lower, the solid phase reaction does not proceed, so that only the impurity phase or the unreacted phase appears, and it may be difficult to obtain the target phase as the main phase.

また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。   Moreover, even if a very small target crystal phase is obtained, there is a possibility that the element that becomes the light emission center, particularly the Eu element, is not diffused in the crystal and the quantum efficiency is lowered. If the firing temperature is too high, the elements constituting the target phosphor crystal are likely to volatilize, and there is a high possibility that another phase will be formed as an impurity by forming or decomposing lattice defects.

焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。   The heating rate in the firing step is usually 2 ° C./min or more, preferably 5 ° C./min or more, more preferably 10 ° C./min or more, and usually 30 ° C./min or less, preferably 25 ° C./min or less. It is. If the rate of temperature rise is below this range, the firing time may be long. In addition, if the rate of temperature rise exceeds this range, the firing device, container, etc. may be damaged.

焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。   The firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as the phosphor of the present embodiment is obtained, but a nitrogen-containing atmosphere is preferable. Specific examples include a nitrogen atmosphere and a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, and a nitrogen atmosphere is particularly preferable. The oxygen content in the firing atmosphere is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less.

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。   The firing time varies depending on the firing temperature, pressure, etc., but is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually 72 hours or shorter, preferably 12 hours or shorter. If the firing time is too short, grain formation and grain growth cannot be promoted, so that a phosphor with good characteristics cannot be obtained. If the firing time is too long, volatilization of the constituent elements is promoted, so atomic deficiency As a result, defects are induced in the crystal structure, and a phosphor having good characteristics cannot be obtained.

なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
第一の焼成工程でＢａＳｉ_７Ｎ_１０やＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８などの別の相を焼成しておき、第二の焼成工程で目的としている結晶相を得ることも、構成している元素の拡散が進みやすくなるため有効である。 In addition, you may repeat a baking process in multiple times as needed. In that case, the firing conditions may be the same or different between the first firing and the second firing.
When the phosphor is uniformly diffused during the production of the phosphor and the phosphor having a high internal quantum efficiency is fired or when obtaining a large particle of several μm, repeated firing is effective. In this case, the highest temperature reached in the first baking step is preferably lower than the maximum temperature in the second baking step.
In the first firing step, another phase such as BaSi ₇ N ₁₀ or Ba ₂ Si ₅ N ₈ is fired to obtain the target crystal phase in the second firing step. This is effective because it facilitates diffusion.

［後処理工程］
得られた焼成物を解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。 [Post-processing process]
The obtained fired product is pulverized, pulverized, and / or classified into a powder having a predetermined size. Here, it is good to process so that D50 may be about 30 micrometers or less.
Specific examples of the treatment include a method of subjecting the synthesized product to sieve classification with an opening of about 45 μm, and passing the powder that has passed through the sieve to the next step, or the synthesized product to a general method such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill. The method of grind | pulverizing to a predetermined particle size using a grinder is mentioned. In the latter method, excessive pulverization not only generates fine particles that easily scatter light, but also generates crystal defects on the particle surface, which may cause a decrease in luminous efficiency.

また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は
、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。 Moreover, you may provide the process of wash | cleaning fluorescent substance (baked material) as needed. After the cleaning step, the phosphor is dried until it has no adhering moisture and is used. Further, if necessary, dispersion / classification treatment may be performed to loosen the aggregation.

尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。   Note that the phosphor of this embodiment may be formed by a so-called alloy method in which a constituent metal element is alloyed in advance and nitrided.

＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。 <Phosphor-containing composition>
The phosphor according to the first embodiment of the present invention can be used by mixing with a liquid medium. In particular, when the phosphor according to the first embodiment of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferable to use the phosphor in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor according to the first embodiment of the present invention dispersed in a liquid medium is appropriately referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as one embodiment of the present invention.

［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。 [Phosphor]
There is no restriction | limiting in the kind of fluorescent substance which concerns on the 1st embodiment of this invention contained in the fluorescent substance containing composition of this embodiment, It can select arbitrarily from what was mentioned above. Further, the phosphor according to the first embodiment of the present invention to be contained in the phosphor-containing composition of the present embodiment may be only one type, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. Also good. Furthermore, the phosphor-containing composition of the present embodiment may contain a phosphor other than the phosphor according to the first embodiment of the present invention as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired.

［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。 [Liquid medium]
The liquid medium used in the phosphor-containing composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range. For example, any inorganic material and any material can be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor according to the first embodiment of the present invention, and does not cause an undesirable reaction. An organic material can be used, and examples thereof include a silicone resin, an epoxy resin, and a polyimide silicone resin.

［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。 [Content of liquid medium and phosphor]
The phosphor and the liquid medium content in the phosphor-containing composition of the present embodiment are arbitrary as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired, but for the liquid medium, the phosphor-containing composition of the present embodiment. The total amount is usually 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less.

［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [Other ingredients]
In addition, you may make the fluorescent substance containing composition of this embodiment contain other components other than a fluorescent substance and a liquid medium, unless the effect of this embodiment is impaired remarkably. Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <Light emitting device>
A second embodiment of the present invention is a light-emitting device that includes a first light emitter (excitation light source) and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter. As the second phosphor, the phosphor according to the first embodiment of the present invention is contained as the first phosphor. Here, any one of the phosphors according to the first embodiment of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

本発明の第一の実施態様に係る蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青色ないし緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の第一の実施態様における青色ないし緑色蛍光体としては、５００
ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。 As the phosphor according to the first embodiment of the present invention, for example, a phosphor that emits blue or green region fluorescence under irradiation of light from an excitation light source is used. Specifically, in the case of constituting a light emitting device, the blue to green phosphor in the first embodiment of the present invention is 500.
Those having a light emission peak in a wavelength range of not less than nm and not more than 550 nm are preferable.
As the excitation source, one having an emission peak in a wavelength range of less than 420 nm may be used.

以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the phosphor according to the first embodiment of the present invention has a light emission peak in the wavelength range of 500 nm to 550 nm and the first light emitter has a light emission peak in the wavelength range of 350 nm to 450 nm. Although the aspect of the light-emitting device when using is described, this embodiment is not limited thereto.

上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
即ち、第１の発光体として、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の第一の実施態様に係る蛍光体）及び５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（赤色蛍光体）を用いる態様とすることができる。 In the above case, the light-emitting device of this embodiment can be set as follows, for example.
That is, as the first light emitter, one having a light emission peak in a wavelength range of 350 nm to 450 nm is used, and as the second phosphor of the second light emitter, a light emission peak is present in a wavelength range of 500 nm to 550 nm. At least one kind of phosphor (phosphor according to the first embodiment of the present invention) and a phosphor having a light emission peak in the wavelength range of 580 nm to 680 nm (red phosphor) can be used.

（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１−ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。 (Red phosphor)
As a red fluorescent substance in said aspect, the following fluorescent substance is used suitably, for example.
Examples of the Mn-activated fluoride phosphor include K ₂ (Si, Ti) F ₆ : Mn, K ₂ Si _1-x Na _x Al _x F ₆ : Mn (0 <x <1),
Examples of sulfide phosphors include (Sr, Ca) S: Eu (CAS phosphor), La ₂ O ₂ S: Eu (LOS phosphor),
Examples of the garnet phosphor include (Y, Lu, Gd, Tb) ₃ Mg ₂ AlSi ₂ O ₁₂ : Ce,
Examples of nanoparticles include CdSe,
Examples of the nitride or oxynitride phosphor include (Sr, Ca) AlSiN ₃ : Eu (S / CASN phosphor), (CaAlSiN ₃ ) _1-x · (SiO ₂ N ₂ ) _x : Eu (CASON fluorescence). Body), (La, Ca) ₃ (Al, Si) ₆ N ₁₁ : Eu (LSN phosphor), (Ca, Sr, Ba) ₂ Si ₅ (N, O) ₈ : Eu (258 phosphor), ( _{Sr, Ca) Al 1 + x} Si 4-x O x N 7-x: Eu (1147 _{phosphors), M x (Si, Al} ) 12 (O, N) 16: Eu (M is, Ca, Sr, etc.) ( α sialon phosphor), Li (Sr, Ba) Al ₃ N ₄ : Eu (wherein x is 0 <x <1).

（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて、５５０〜５８０ｎｍの範囲発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。 (Yellow phosphor)
In said aspect, you may use the fluorescent substance (yellow fluorescent substance) which has the light emission peak of the range of 550-580 nm as needed.
For example, the following phosphors are preferably used as the yellow phosphor.
Examples of the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : (Ce, Eu, Nd),
Examples of the orthosilicate include (Ba, Sr, Ca, Mg) ₂ SiO ₄ : (Eu, Ce),
Examples of (acid) nitride phosphors include (Ba, Ca, Mg) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (SION phosphor), (Li, Ca) ₂ (Si, Al) ₁₂ (O, N ₁₆ : (Ce, Eu) (α-sialon phosphor), (Ca, Sr) AlSi ₄ (O, N) ₇ : (Ce, Eu) (1147 phosphor)
Etc.
The phosphor is preferably a garnet phosphor, and most preferably a YAG phosphor represented by Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce.

［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。 [Configuration of light emitting device]
The light emitting device of this embodiment has a first light emitter (excitation light source) and uses at least the phosphor according to the first embodiment of the present invention as the second light emitter, The configuration is not limited, and a known device configuration can be arbitrarily employed.
Examples of the device configuration and the light emitting device include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291352.
In addition, examples of the form of the light emitting device include a shell type, a cup type, a chip on board, a remote phosphor, and the like.

＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。 <Applications of light emitting device>
The use of the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used, but has a wide color reproduction range and color rendering properties. In particular, it is particularly preferably used as a light source for illumination devices and image display devices.

［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。 [Lighting device]
A third embodiment of the present invention is an illumination device including the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
When the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is applied to a lighting device, the light-emitting device as described above may be appropriately incorporated into a known lighting device. For example, a surface emitting illumination device in which a large number of light emitting devices are arranged on the bottom surface of the holding case can be used.

［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。 [Image display device]
According to a fourth embodiment of the present invention, there is provided an image display device comprising the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
When the light emitting device according to the second embodiment of the present invention is used as a light source of an image display device, the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used with a color filter. For example, when the image display device is a color image display device using color liquid crystal display elements, the light emitting device is used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.

＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。 <Measurement method>
[Luminescent characteristics]
The sample was packed in a copper sample holder, and the excitation emission spectrum and emission spectrum were measured using a fluorescence spectrophotometer FP-6500 (manufactured by JASCO). During the measurement, the slit width of the light-receiving side spectroscope was set to 1 nm and the measurement was performed. The emission peak wavelength (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) and the half width of the emission peak were read from the obtained emission spectrum.

［元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。構成される金属元素（Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｅｕ）の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。具体的にはＳＥＭ観察にて板状の結晶を数個選び出し、堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ（ＥＭＡＸ ｘ−ａｃｔ 検出器仕様）を使用し、各金属元素について分析した。 [Elemental analysis]
In order to examine the composition of the phosphor obtained in the first embodiment of the present invention, the following elemental analysis was performed. Energy dispersive X-ray spectroscopy was used to analyze the constituent metal elements (Sr, Al, Si, Eu). Specifically, several plate-like crystals were selected by SEM observation, and each metal element was analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer EMAX ENERGY (EMAX x-act detector specification) manufactured by Horiba.

［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯを、Ｘ線形状吸収補正にはＮＵＭＡＢＳを使用した。Ｆ^２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。 [Crystal structure analysis]
X-ray diffraction data of single crystal particles was measured with a single crystal X-ray diffractometer (Rigaku, R-AXIS RAPID-II) equipped with an imaging plate and a graphite monochromator and using Mo Kα as an X-ray source. PROCESS-AUTO was used to collect data and refine the lattice constant, and NUMABS was used to correct X-ray shape absorption. The crystal structure parameters were refined for the F ² data using SHELXL-97.

［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲 ２θ＝５°〜６５°
読み込み幅＝０．０２５° [Powder X-ray diffraction measurement]
Powder X-ray diffraction was precisely measured with a powder X-ray diffractometer D2 PHASER (manufactured by BRUKER). The measurement conditions are as follows.
Using CuKα tube X-ray output = 30 KV, 10 mA
Scanning range 2θ = 5 ° ~ 65 °
Reading width = 0.025 °

［実施例１］
蛍光体原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２（セラック社製）ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。 [Example 1]
Using Sr ₃ N ₂ (manufactured by Shellac) EuN (manufactured by Shellac), Si ₃ N ₄ (manufactured by Ube Industries), and AlN (manufactured by Tokuyama) as phosphor materials, phosphors were prepared as follows. .
The raw materials were weighed with an electronic balance so as to have the weights shown in Table 1 below, placed in an alumina mortar, and ground and mixed until uniform. These operations were performed in a glove box filled with Ar gas.

得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで窒素ガスを５分間導入した。窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに、２０５０℃まで加熱し、２０５０℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物において板状の緑色結晶のみを拾い出し実施例１の蛍光体を得た。 About 0.5 g of the obtained raw material mixed powder was weighed and filled into a boron nitride crucible as it was. This crucible was placed in a vacuum pressure firing furnace (manufactured by Shimadzu Mectem Co.). Then, after reducing the pressure to 8 × 10 ⁻³ Pa or less, vacuum heating was performed from room temperature to 800 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. When the temperature reached 800 ° C., nitrogen gas was introduced for 5 minutes while maintaining that temperature until the pressure in the furnace reached 0.85 MPa. After the introduction of nitrogen gas, the temperature in the furnace was further maintained at 0.85 MPa, and the temperature was further increased to 1600 ° C. and maintained for 1 hour. Furthermore, it heated to 2050 degreeC, and when it reached 2050 degreeC, it maintained for 4 hours. After firing, it was cooled to 1200 ° C. and then allowed to cool. In the obtained product, only the plate-like green crystals were picked up to obtain the phosphor of Example 1.

実施例１の蛍光体について、走査型電子顕微鏡観察をした結果を図１に示す。
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、いずれの結晶も図１に示すような板状の結晶であることが確認された。さらに、この板状の結晶について構成する元素とその比率を調べるため化学組成分析を実施した。分析にはカーボン蒸着した４つの結晶試料について各結晶についてそれぞれ２０数箇所を分析し、平均した。組成分析結果（平均値）を下記表２に示す。 The result of observation with a scanning electron microscope for the phosphor of Example 1 is shown in FIG.
The phosphor according to the first embodiment of the present invention was confirmed to be a plate-like crystal as shown in FIG. Furthermore, a chemical composition analysis was performed in order to investigate the constituent elements and the ratio of these plate-like crystals. For the analysis, about 20 crystallized portions of each crystal were averaged and averaged for four crystal samples deposited with carbon. The composition analysis results (average values) are shown in Table 2 below.

上記の「測定結果」における値の単位は、「ａｔｏｍｉｃ％」である。
本願実施例１の蛍光体は、上記した通り、原料として酸素源がなく、且つ焼成温度が２０００℃以上と高温度で焼成している。その為、結晶相への酸素の混入は実質０と考えられる。このため、窒素のモル比（平均値）は、ｍ＋ａ＝１とした場合の換算値は、電荷補償の観点で算出を行い、７．８となった。
実施例１の蛍光体について単結晶Ｘ線回折を実施した。得られた反射像には特徴的なストリークが観測されたため、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は積層不整が生じており、結晶構造内で不規則構造を内包していることが判った。
この不規則構造の内包を鑑み、単結晶Ｘ線回折により得られた基本反射より、実施例１の蛍光体の平均構造の結晶系は斜方晶系であり、格子定数はａ＝４．６３Å、ｂ＝３０．１２Å、ｃ＝９．０８Åと指数づけすることができた。 The unit of the value in the above “measurement result” is “atomic%”.
As described above, the phosphor of Example 1 of the present application has no oxygen source as a raw material, and is fired at a high firing temperature of 2000 ° C. or higher. Therefore, it is considered that oxygen is substantially zero in the crystal phase. For this reason, the molar ratio (average value) of nitrogen was calculated from the viewpoint of charge compensation when the converted value when m + a = 1 was 7.8.
The phosphor of Example 1 was subjected to single crystal X-ray diffraction. Since a characteristic streak was observed in the obtained reflection image, the phosphor according to the first embodiment of the present invention had a stacking disorder and included a disordered structure in the crystal structure. understood.
In view of the inclusion of this irregular structure, from the basic reflection obtained by single crystal X-ray diffraction, the average crystal structure of the phosphor of Example 1 is orthorhombic and the lattice constant is a = 4.63Å. , B = 30.12 Å and c = 9.08 Å.

実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２に示す。励起スペクトルは５３０ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４００ｎｍで励起したときのものである。実施例１の蛍光体は緑色発光を示し、発光ピーク波長５３０ｎｍ、半値幅７２ｎｍである発光スペクトルを示した。   The excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 1 is shown in FIG. The excitation spectrum monitors the emission at 530 nm and the emission spectrum is when excited at 400 nm. The phosphor of Example 1 emitted green light, and showed an emission spectrum having an emission peak wavelength of 530 nm and a half width of 72 nm.

Claims (4)

下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含み、
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する
ことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＡ_ａＤ_ｄＥ_ｅＮ_ｎ （１）
（式（１）中、Ｍは、賦活剤を表し、
Ａは、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｄは、Ａｌを必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
ｍ、ａ、ｄ、ｅ、ｎは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ｍ＋ａ＝１
０＜ｍ≦０．２
０．３≦ｄ≦１．３
４．３≦ｅ≦５．３
７≦ｎ≦８．５） Including a crystal phase having a composition represented by the following formula (1):
A phosphor having an emission peak wavelength in a range of 500 nm or more and 550 nm or less when irradiated with excitation light having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less.
M _m A _a D _d E _e N _n (1)
(In formula (1), M represents an activator,
A is essentially one or more elements selected from the group consisting of divalent elements other than the M element, including Sr.
D is one or more elements selected from the group consisting of trivalent elements, essentially including Al,
E is essential for Si, one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements,
m, a, d, e, and n are values satisfying the following formulas independently.
m + a = 1
0 <m ≦ 0.2
0.3 ≦ d ≦ 1.3
4.3 ≦ e ≦ 5.3
7 ≦ n ≦ 8.5) 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。   A first light emitter and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter, wherein the second light emitter is the phosphor according to claim 1. A light emitting device characterized by the above. 請求項２に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。   An illuminating device comprising the light emitting device according to claim 2 as a light source. 請求項２に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
An image display device comprising the light emitting device according to claim 2 as a light source.

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