JP2017043728A - Phosphor, light emitting device, illumination device and image display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel yellow or red phosphor useful for white emission LED.SOLUTION: A phosphor comprises a crystal phase having a composition represented by the following formula [1]: MSrBAlSiN[1]. (where, M is an activation element, m, a, b, c, d, and e independently represent a value satisfying the following formula: 0<m≤2.2, m+a=11, 1.6≤b≤2.4, 8.8≤c≤13.2, 23.2≤d≤34.8, and 47.2≤e≤70.8).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。   The present invention relates to a phosphor, a light emitting device, a lighting device, and an image display device.

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、黄色ないし赤色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体が所望されている。
黄色蛍光体としては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が知られており、例えば、特許文献１では、フラックスを用いることで発光特性を向上させることを開示している。
赤色蛍光体としては、例えば、特許文献２には、（Ｓｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２）_３Ｎ_２・２ＡｌＮ・３Ｓｉ_３Ｎ_４の組成式で表される窒化物蛍光体などが開発されている。また、特許文献３では、（ＥｕＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）_ｘ（ただし、０＜ｘ＜１．０）（以下、「ＣＡＳＯＮ蛍光体」と称する場合がある。）で表される酸窒化物蛍光体などが開示されている。 In recent years, with the trend of energy saving, the demand for lighting and backlights using LEDs is increasing. The LED used here is a white light emitting LED in which a phosphor is arranged on an LED chip that emits light of blue or near ultraviolet wavelength.
As such a type of white light emitting LED, a LED using a nitride phosphor that emits red light using blue light from the blue LED chip as an excitation light and a phosphor that emits green light on a blue LED chip has recently been used. It has been. As the LED, further luminous efficiency is required, and a phosphor excellent in emission characteristics is desired as a yellow or red phosphor.
As yellow phosphors, YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors are known. For example, Patent Document 1 discloses that light emission characteristics are improved by using a flux.
As the red phosphor, for example, in Patent Document 2, a nitride phosphor represented by a composition formula of (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₃ N ₂ .2AlN.3Si ₃ N ₄ is developed. Yes. Further, in Patent Document 3, it is represented by (EuCaAlSiN ₃ ) _1-x (Si ₂ N ₂ O) _x (where 0 <x <1.0) (hereinafter sometimes referred to as “CASON phosphor”). Disclosed are oxynitride phosphors and the like.

特開２０１０−１６３５５５号公報JP 2010-163555 A 特開２００５−３３６４５０号公報JP 2005-336450 A 国際公開第２００６／１２６５６７号パンフレットInternational Publication No. 2006/126567 Pamphlet

上記したように、様々な黄色ないし赤色蛍光体が開発されているが、更に、発光特性を向上させた黄色ないし赤色蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、白色発光ＬＥＤ用途に有用な、新規な黄色ないし赤色蛍光体を提供する。
また、本発明は、新規な黄色ないし赤色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置を提供する。 As described above, various yellow to red phosphors have been developed, and further yellow to red phosphors having improved light emission characteristics are desired.
In view of the above problems, the present invention provides a novel yellow to red phosphor useful for white light emitting LED applications.
The present invention also provides a light-emitting device including a novel yellow or red phosphor, and an illumination device and an image display device including the light-emitting device.

本発明者等は上記課題に鑑み、新規蛍光体の探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる新規な蛍光体であり、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな黄色ないし赤色蛍光体に想到し本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。 In light of the above-mentioned problems, the present inventors diligently searched for new phosphors. As a result, they are new phosphors that are different from conventional phosphors, and can be used effectively for LED applications. The present invention has been completed.
The present invention is as follows.

＜１＞
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＢ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦２．２
ｍ＋ａ＝１１
１．６≦ｂ≦２．４
８．８≦ｃ≦１３．２
２３．２≦ｄ≦３４．８
４７．２≦ｅ≦７０．８）
＜２＞
３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５６０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
＜４＞
＜３＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
＜５＞
＜３＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。 <1>
A phosphor comprising a crystal phase having a composition represented by the following formula [1].
_{M m Sr a B b Al c} Si d N e [1]
(In the above formula [1],
M represents an activation element,
m, a, b, c, d, and e are values that satisfy the following formulas independently.
0 <m ≦ 2.2
m + a = 11
1.6 ≦ b ≦ 2.4
8.8 ≦ c ≦ 13.2
23.2 ≦ d ≦ 34.8
47.2 ≦ e ≦ 70.8)
<2>
<1> The phosphor according to <1>, wherein the phosphor has an emission peak wavelength in a range of 560 nm to 660 nm by irradiation with excitation light having a wavelength of 300 nm to 460 nm.
<3>
A first illuminant, and a second illuminant that emits visible light when irradiated with light from the first illuminant, wherein the second illuminant is the fluorescence according to <1> or <2>. A light-emitting device comprising a body.
<4>
An illumination device comprising the light-emitting device according to <3> as a light source.
<5>
An image display device comprising the light-emitting device according to <3> as a light source.

本発明の黄色ないし赤色蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、白色発光ＬＥＤ用途に有用に用いられる。
また、本発明の新規な黄色ないし赤色蛍光体を含む発光装置、及び該発光装置を含む照明装置および画像表示装置は、高品質である。 The yellow to red phosphor of the present invention has a crystal structure different from that of conventional phosphors, and is useful for white light emitting LED applications.
In addition, the light-emitting device including the novel yellow or red phosphor of the present invention, and the illumination device and the image display device including the light-emitting device are of high quality.

実施例１の蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。It is an image by the scanning electron microscope of the fluorescent substance of Example 1 (drawing substitute photograph). 実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the phosphor obtained in Example 1. FIG. 単結晶構造解析により決定した結晶構造についてシミュレーションにより得られた実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of the fluorescent substance of Example 1 obtained by simulation about the crystal structure determined by the single crystal structure analysis. 実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing excitation / emission spectra of the phosphor obtained in Example 1.

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. Further, in the phosphor composition formula in this specification, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition. For example, the composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al ₂ O ₄ : Eu” has “CaAl ₂ O ₄ : Eu”, “SrAl ₂ O ₄ : Eu”, and “BaAl ₂ O ₄ : Eu”. “Ca _1−x Sr _x Al ₂ O ₄ : Eu”, “Sr _1−x Ba _x Al ₂ O ₄ : Eu”, “Ca _1−x Ba _x Al ₂ O ₄ : Eu”, _{"Ca 1-x-y Sr x} Ba y Al 2 O 4: Eu " (. in the formula, 0 <x <1,0 <y <1,0 < a x + y <1) all the comprehensive It shall be shown in

本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。   The present invention includes the phosphor according to the first embodiment, the light emitting device according to the second embodiment, the illumination device according to the third embodiment, and the image display device according to the fourth embodiment.

＜蛍光体について＞
[式［１］について]
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
下記式［１］で表される結晶相を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＢ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦２．２
ｍ＋ａ＝１１
１．６≦ｂ≦２．４
８．８≦ｃ≦１３．２
２３．２≦ｄ≦３４．８
４７．２≦ｅ≦７０．８） <About phosphor>
[Regarding Formula [1]]
The phosphor according to the first embodiment of the present invention includes a crystal phase having a composition represented by the following formula [1].
A phosphor having a crystal phase represented by the following formula [1].
_{M m Sr a B b Al c} Si d N e [1]
(In the above formula [1],
M represents an activation element,
m, a, b, c, d, and e are values that satisfy the following formulas independently.
0 <m ≦ 2.2
m + a = 11
1.6 ≦ b ≦ 2.4
8.8 ≦ c ≦ 13.2
23.2 ≦ d ≦ 34.8
47.2 ≦ e ≦ 70.8)

式［１］中、付活元素Ｍは、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。
さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。
付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。 In the formula [1], the activation element M is europium (Eu), manganese (Mn), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), dysprosium (Dy) ), Holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb), or one or more elements selected from the group consisting of ytterbium (Yb). M preferably contains at least Eu, and more preferably Eu.
Further, all or part of Eu may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Tb, and Yb, and Ce is more preferable in terms of emission quantum efficiency.
That is, M is more preferably Eu and / or Ce, and more preferably Eu.
The ratio of Eu with respect to the entire activation element is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

式［１］中、Ｓｒは、ストロンチウムを表す。Ｓｒは、化学的性質が類似しているその他の２価の元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）などで一部置換されていてもよい。   In the formula [1], Sr represents strontium. Sr may be partially substituted with other divalent elements having similar chemical properties, such as magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), and zinc (Zn).

式［１］中、Ａｌは、アルミニウムを表し、Ｂは、ホウ素を表す。Ａｌ及びＢは、その他の３価の元素、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで一部置換されていてもよい。   In formula [1], Al represents aluminum and B represents boron. Al and B are other trivalent elements such as gallium (Ga), indium (In), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), lutetium (Lu), etc. It may be partially substituted.

式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。   In formula [1], Si represents silicon. Si may be partially substituted with other tetravalent elements such as germanium (Ge), tin (Sn), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like.

式［１］中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で一部置換されていてもよい。   In formula [1], N represents a nitrogen element. N may be partially substituted with other elements such as oxygen (O), halogen atoms (fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I)) and the like.

尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子は、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。 In addition, when oxygen is mixed as an impurity in the raw material metal, it may be introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process, and is inevitably mixed in the phosphor of this embodiment. It is.
In addition, halogen atoms may be mixed as impurities in the raw metal, or introduced during the manufacturing process such as pulverization process, nitriding process, etc. Especially when halide is used as flux, it is included in the phosphor. There is a case that it will be.

ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦２．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０６、またその上限値は、好ましくは１．１、更に好ましくは０．９、特に好ましくは０．７である。
尚、下限値及び上限値は、その値を含むものとする。以下も同様である。 m represents the content of the activating element M, the range is usually 0 <m ≦ 2.2, the lower limit is preferably 0.01, more preferably 0.06, and the upper limit is , Preferably 1.1, more preferably 0.9, particularly preferably 0.7.
In addition, a lower limit value and an upper limit value shall include the value. The same applies to the following.

ａは、Ｓｒの含有量を表す。
ｍとａの相互の関係は、通常、
ｍ＋ａ＝１１
を満たす。
ｂは、Ｂの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ｂ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、また上限値は、好ましくは２．２である。
ｃは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常８．８≦ｃ≦１３．２であり、下限値は、好ましくは９．９、また上限値は、好ましくは１２．１である。
ｄは、Ｓｉの含有量を表し、その範囲は、通常２３．２≦ｄ≦３４．８であり、下限値は、好ましくは２６．１、また上限値は、好ましくは３１．９である。
ｅは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常４７．２≦ｅ≦７０．８であり、下限値は、好ましくは５３．１、また上限値は、好ましくは６４．９である。
いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。 a represents the content of Sr.
The mutual relationship between m and a is usually
m + a = 11
Meet.
b represents the content of B. The range is usually 1.6 ≦ b ≦ 2.4, the lower limit is preferably 1.8, and the upper limit is preferably 2.2.
c represents the content of Al, the range is usually 8.8 ≦ c ≦ 13.2, the lower limit is preferably 9.9, and the upper limit is preferably 12.1.
d represents the Si content, and the range is usually 23.2 ≦ d ≦ 34.8, the lower limit is preferably 26.1, and the upper limit is preferably 31.9.
e represents the content of N, and the range thereof is usually 47.2 ≦ e ≦ 70.8, the lower limit is preferably 53.1, and the upper limit is preferably 64.9.
Any content is within the above-described range, which is preferable in terms of good emission characteristics of the obtained phosphor, particularly emission luminance.

＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜４６０ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。 <Physical properties of phosphor>
[Luminescent color]
The emission color of the phosphor of this embodiment is excited by light in the near ultraviolet region to blue region having a wavelength of 300 nm to 460 nm by adjusting the chemical composition and the like, and is blue, blue-green, green, yellow-green, yellow, orange , Red, etc., and a desired emission color can be obtained.

［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５６０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上である。また、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６４０ｎｍ以下、より好ましくは６２０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な黄色ないし赤色を呈するため、好ましい。 [Emission spectrum]
The phosphor of this embodiment preferably has the following characteristics when an emission spectrum is measured when excited with light having a wavelength of 300 nm or more and 460 nm or less.
The phosphor of this embodiment has a peak wavelength in the above-described emission spectrum of usually 560 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 600 nm or more. Moreover, it is 660 nm or less normally, Preferably it is 640 nm or less, More preferably, it is 620 nm or less.
It is preferable for it to be in the above range since the resulting phosphor exhibits a good yellow or red color.

［発光スペクトルの半値全幅値］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅値が、通常１３０ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、また通常５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上である。
上記範囲とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。 [Full width at half maximum of emission spectrum]
In the phosphor of this embodiment, the full width at half maximum of the emission peak in the above-described emission spectrum is usually 130 nm or less, preferably 120 nm or less, and usually 50 nm or more, preferably 60 nm or more.
By setting it as the above range, when used in an image display device such as a liquid crystal display, the color reproduction range of the image display device can be widened without reducing the color purity.

なお、本実施態様の蛍光体を波長３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、キセノンランプを用いることができる。また、４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば
、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。 For example, a xenon lamp can be used to excite the phosphor of this embodiment with light having a wavelength of 300 nm or more and 460 nm or less. For example, a GaN-based LED can be used for excitation with 400 nm light. The measurement of the emission spectrum of the phosphor of this embodiment and the calculation of the emission peak wavelength, peak relative intensity, and peak half width are, for example, a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector C7041 ( It can be performed using a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with Hamamatsu Photonics Corporation.

［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常４６０ｎｍ以下、好ましくは４５５ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。 [Excitation wavelength]
The phosphor of this embodiment has an excitation peak in a wavelength range of usually 300 nm or more, preferably 350 nm, more preferably 400 nm or more, and usually 460 nm or less, preferably 455 nm or less, more preferably 450 nm or less. That is, it is excited by light in the near ultraviolet to blue region.

［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、下記の通りである。
ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の中で、最も大きい値の格子定数（Ｌ_ｍａｘ）は、通常４４．３７≦Ｌ_ｍａｘ≦４９．０４であり、その上限値は、好ましくは４８．１、より好ましくは４７．１７、またその下限値は、好ましくは４５．３、より好ましくは４６．２３である。
ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の中で、最も小さい値の格子定数（Ｌ_ｍｉｎ）は、通常９．２５≦Ｌ_ｍｉｎ≦１０．２３であり、その上限値は、好ましくは１０．０３、より好ましくは９．８４、またその下限値は、好ましくは９．４５、より好ましくは９．６４である。
ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の中で、中間の値の格子定数（最大でも最小でもない格子定数：Ｌ）は、通常１１．１１≦Ｌ≦１２．２７であり、その上限値は好ましくは１２．０４、より好ましくは１１．８１、またその下限値は好ましくは１１．３４、より好ましくは１１．５７である。
尚、ａ軸とｃ軸との比率（ａ／ｃ）は、好ましくは４．５２以上、より好ましくは４．７０以上、また好ましくは５．０９以下、より好ましくは４．８９以下である。 [Lattice constant]
The lattice constant of the phosphor of this embodiment is as follows.
Among the a-axis, b-axis, and c-axis, the largest lattice constant (L _max ) is usually 44.37 ≦ L _max ≦ 49.04, and the upper limit is preferably 48.1. Preferably it is 47.17, and its lower limit is preferably 45.3, more preferably 46.23.
Among the a-axis, b-axis, and c-axis, the smallest lattice constant (L _min ) is normally 9.25 ≦ L _min ≦ 10.23, and the upper limit is preferably 10.03. Preferably, it is 9.84, and its lower limit is preferably 9.45, more preferably 9.64.
Among the a-axis, b-axis, and c-axis, an intermediate value of lattice constant (lattice constant that is neither maximum nor minimum: L) is usually 11.11 ≦ L ≦ 12.27, and the upper limit is preferably 12.04, more preferably 11.81, and the lower limit thereof is preferably 11.34, more preferably 11.57.
The ratio (a / c) between the a-axis and the c-axis is preferably 4.52 or more, more preferably 4.70 or more, and preferably 5.09 or less, more preferably 4.89 or less.

［単位格子体積］
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは４８９１Å^３以上、より好ましくは５１０４Å^３以上であり、更に好ましくは５２６３Å^３以上、また、好ましくは５７４２Å^３以下、より好ましくは５５２９Å^３以下、更に好ましくは５３６９Å^３以下である。
単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。 [Unit cell volume]
In the phosphor of the present embodiment, the unit cell volume calculated from the lattice constant (V) is preferably 4891A ³ or more, more preferably 5104A ³ or more, more preferably 5263A ³ or more, preferably 5742A ³ or less, more preferably 5529A ³ or less, further preferably 5369A ³ or less.
If the unit cell volume is too large or the unit cell volume is too small, the skeletal structure becomes unstable and impurities of another structure are produced as a by-product, which tends to cause a decrease in emission intensity and color purity.

［結晶系と空間群］
本実施態様の蛍光体における結晶系は、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）である。
また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく２６番（Ｐｍｃ２_１）に属するものであることが好ましい。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、このような結晶構造においては、付活元素ＭはＳｒのサイトに固溶置換されている状態となる。 [Crystal system and space group]
The crystal system in the phosphor of the present embodiment is orthorhombic.
In addition, the space group in the phosphor of the present embodiment is not particularly limited as long as the average structure indicates a repetition period of the above length, but “International Tables for
It is preferable to belong to No. 26 (Pmc2 ₁ ) based on “Crystalography (Third, Revised Edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY”.
Here, the lattice constant and the space group can be obtained according to a conventional method. If it is a lattice constant, the results of X-ray diffraction and neutron diffraction can be obtained by Rietveld analysis, and if it is a space group, it can be obtained by electron beam diffraction.
In such a crystal structure, the activating element M is in a solution-substituted state at the Sr site.

＜本実施態様の蛍光体の別の態様＞
本実施態様の蛍光体は、少なくともＭ元素、ホウ素（Ｂ）、Ａ元素、Ｄ元素、Ｅ元素、Ｘ元素（ただし、Ｍ元素は、付活元素を表し、
Ａ元素は、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｄ元素は、Ａｌを必須とし、Ｂを除く３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅ元素は、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｘ元素は、Ｎを必須とし、Ｎ、Ｏ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む組成を有し、
結晶系が斜方晶系であり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の中で、最も大きい値の格子定数（Ｌ_ｍａｘ）と最も小さい値の格子定数 (Ｌ_ｍｉｎ)が下記の範囲である無機化合物からなること
を特徴とする蛍光体である。
４４．３７Å≦Ｌ_ｍａｘ≦４９．０４Å
９．２５Å≦Ｌ_ｍｉｎ≦１０．２３Å <Another aspect of the phosphor of this embodiment>
The phosphor of this embodiment includes at least M element, boron (B), A element, D element, E element, and X element (where M element represents an activation element,
The element A is essentially Sr, and one or more elements selected from the group consisting of divalent metal elements other than the M element,
The element D is essentially one element, and one or more elements selected from the group consisting of trivalent elements excluding B,
The element E is essential for Si, one or more elements selected from the group consisting of tetravalent elements,
X element has a composition containing N as an essential element and one or more elements selected from the group consisting of N, O, and F),
Inorganic whose crystal system is orthorhombic and has the largest lattice constant (L _max ) and the smallest lattice constant (L _min ) in the following ranges among the a-axis, b-axis, and c-axis A phosphor comprising a compound.
44.37Å ≦ L _max ≦ 49.04Å
9.25Å ≦ L _min ≦ 10.23Å

Ｍ元素は、前記[式［１］について]の項におけるＭ元素と同様である。好ましい態様も同様である。
Ａ元素は、前記[式［１］について]の項におけるＳｒ元素および一部置換可能であるその他の元素が挙げられる。好ましい態様も同様である。
Ｄ元素は、前記[式［１］について]の項におけるＡｌ元素およびＢを除く一部置換可能であるその他の元素が挙げられる。好ましい態様も同様である。
Ｅ元素は、前記[式［１］について]の項におけるＳｉ元素および一部置換可能であるその他の元素が挙げられる。好ましい態様も同様である。
ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の中で、最も大きい値の格子定数（Ｌ_ｍａｘ）と最も小さい値の格子定数 (Ｌ_ｍｉｎ)は、前記＜蛍光体の物性について＞の[格子定数]の項におけるものと同
様である。好ましい態様も同様である。また、当該蛍光体におけるその他の性質についても、すでに記載した、式［１］で表される結晶相を有する蛍光体の性質と同様である。 The M element is the same as the M element in the above [Formula [1]]. The preferred embodiment is also the same.
Examples of the A element include the Sr element and other elements that can be partially substituted in the above [Regarding [Formula [1]]. The preferred embodiment is also the same.
Examples of the D element include the Al element and the other elements that can be partially replaced except for B in the section [about the formula [1]. The preferred embodiment is also the same.
Examples of the element E include the Si element and other elements that can be partially substituted in the above [Regarding [Formula [1]]. The preferred embodiment is also the same.
Among the a-axis, b-axis, and c-axis, the largest value of the lattice constant (L _max ) and the smallest value of the lattice constant (L _min ) are the terms of [Lattice constant] in <About the physical properties of the phosphor>. This is the same as in FIG. The preferred embodiment is also the same. Further, the other properties of the phosphor are the same as the properties of the phosphor having the crystal phase represented by the formula [1] already described.

＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下、適宜「Ｍ源」という。）、Ｓｒの原料（以下、適宜「Ｓｒ源」という。）、Ｂの原料（以下、適宜「Ｂ源」という。）、Ａｌの原料（以下、適宜「Ａｌ源」という。）、Ｓｉの原料（以下、適宜「Ｓｉ源」という）を、式［１］で表される組成となるように原料を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。 <Method for producing phosphor>
The raw materials, the phosphor production method, and the like for obtaining the phosphor of this embodiment are as follows.
The method for producing the phosphor of the present embodiment is not particularly limited. For example, the raw material of the element M as an activator (hereinafter referred to as “M source” as appropriate), the Sr raw material (hereinafter referred to as “Sr source” as appropriate). ), B raw material (hereinafter referred to as “B source” as appropriate), Al raw material (hereinafter referred to as “Al source” as appropriate), and Si raw material (hereinafter referred to as “Si source” as appropriate). 1] can be produced by mixing the raw materials so as to have the composition represented by 1] (mixing step) and firing the obtained mixture (firing step).
Hereinafter, for example, the raw material of the element Eu may be referred to as “Eu source”, and the raw material of the element Sm may be referred to as “Sm source”.

［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ｓｒ源、Ｂ源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｍ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。 [Phosphor material]
As the phosphor raw material (that is, M source, Sr source, B source, Al source and Si source) used in the production of the phosphor of this embodiment, metals of each element of M, Sr, B, Al and Si are used. , Alloys, imide compounds, oxynitrides, nitrides, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides, and the like. From these compounds, the reactivity to the composite oxynitride and the low generation amount of NOx, SOx, etc. during firing may be selected as appropriate.

（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｅｕ
Ｎ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (M source)
Of the M sources, specific examples of Eu sources include Eu ₂ O ₃ , Eu ₂ (SO ₄ ) ₃ , Eu ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ · 10H ₂ O, EuCl ₂ , EuCl ₃ , Eu (NO ₃ ) ₃ · _6H 2 O, Eu
N, EuNH, etc. are mentioned. Of these, Eu ₂ O ₃ , EuN and the like are preferable, and EuN is particularly preferable.
In addition, as specific examples of other activator elements such as Sm source, Tm source, and Yb source, Eu was replaced with Sm, Tm, Yb, etc. in each compound listed as a specific example of Eu source. Compounds.

（Ｓｒ源）
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が好ましく、Ｓｒ_２Ｎ、Ｓｒ_３Ｎ_２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の２価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (Sr source)
Specific examples of the Sr source include SrO, Sr (OH) ₂ .8H ₂ O, SrCO ₃ , Sr (NO ₃ ) ₂ , SrSO ₄ , Sr (C ₂ O ₄ ) · H ₂ O, Sr (OCOCH ₃ ). _{2 · 0.5H 2 O, SrCl 2} , Sr 3 N 2, SrNH and the like. Among these, SrO, SrCO ₃ , Sr ₂ N, and Sr ₃ N ₂ are preferable, and Sr ₂ N and Sr ₃ N ₂ are particularly preferable. Further, those having a small particle size from the viewpoint of reactivity and high purity from the viewpoint of light emission efficiency are preferable.
Specific examples of other divalent element materials include compounds in which Sr is replaced with Mg, Ca, Ba, Zn, or the like in each of the compounds listed as specific examples of the Sr source.

（Ａｌ源）
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢを除く、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (Al source)
Specific examples of the Al source include AlN, Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , AlOOH, Al (NO ₃ ) _{3 and the} like. Among these, AlN and Al ₂ O ₃ are preferable, and AlN is particularly preferable. Moreover, as AlN, the thing with a small particle size from a reactive point and a high purity from the point of luminous efficiency is preferable.
As specific examples of other trivalent element raw materials, Al is replaced with Ga, In, Sc, Y, La, Gd, Lu, etc., excluding B, in each of the compounds listed as specific examples of the Al source. Compounds.

（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ_２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ_２、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４等が挙げられる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。 (Si source)
As a specific example of the Si source, it is preferable to use SiO ₂ or Si ₃ N ₄ . It is also possible to use a compound as a SiO _2. Specific examples of such a compound include SiO ₂ , H ₄ SiO ₄ , Si (OCOCH ₃ ) _{4 and the} like. Further, Si ₃ N ₄ is preferably one having a small particle diameter and high purity in terms of light emission efficiency from the viewpoint of reactivity. Furthermore, the thing with few content rates of the carbon element which is an impurity is preferable.
Specific examples of other raw materials for tetravalent elements include compounds in which Si is replaced by Ge, Ti, Zr, Hf, etc. in the respective compounds listed as specific examples of the Si source.

（Ｂ源）
Ｂ源については、例えば、上記Ｍ源、Ｓｒ源、Ａｌ源及びＳｉ源中、Ｂを含むものを用いたり、Ｂを含有する化合物、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、Ｂ_２Ｏ_３などを添加してもよい。
更に、ＢＮ坩堝を用いて焼成することで、混入させてもよい。
上述したＭ源、Ｓｒ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (B source)
As for the B source, for example, the above-mentioned M source, Sr source, Al source and Si source containing B or a compound containing B, for example, boron nitride (BN), B ₂ O ₃ or the like is added. May be.
Furthermore, you may mix by baking using a BN crucible.
Each of the above-described M source, Sr source, Al source and Si source may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢
と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。 [Mixing process]
Weigh the phosphor materials so that the desired composition is obtained, mix them well using a ball mill, etc., fill them in a crucible, fire them under a predetermined temperature and atmosphere, and pulverize and wash the fired product. The phosphor of the aspect can be obtained.
The mixing method is not particularly limited, and may be either a dry mixing method or a wet mixing method.
Examples of the dry mixing method include a ball mill.
As the wet mixing method, for example, a solvent or dispersion medium such as water is added to the above-described phosphor raw material, mixed using a mortar and pestle, and in a solution or slurry state, spray drying, heat drying, Alternatively, it is a method of drying by natural drying or the like.

［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が好適に挙げられる。 [Baking process]
The obtained mixture is filled in a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each phosphor raw material. The material of the heat-resistant container used at the time of firing is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are not impaired, but for example, a crucible such as boron nitride is preferably exemplified.

焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１８００℃以上、２１５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１８００℃以上、好ましくは１８５０℃以上、より好ましくは１９００℃以上、更に好ましくは１９５０℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。 Although the firing temperature varies depending on other conditions such as pressure, the firing can be usually performed in a temperature range of 1800 ° C. or higher and 2150 ° C. or lower. The maximum temperature reached in the firing step is usually 1800 ° C. or higher, preferably 1850 ° C. or higher, more preferably 1900 ° C. or higher, more preferably 1950 ° C. or higher, and usually 2150 ° C. or lower, preferably 2100 ° C. or lower.
If the calcination temperature is too high, nitrogen will fly and tend to produce defects in the host crystal and color, while if it is too low, the progress of the solid phase reaction will tend to be slow, making it difficult to obtain the target phase as the main phase. .

焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。   Although it varies depending on the firing temperature or the like, it is usually 0.2 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, and is usually 200 MPa or less, preferably 190 MPa or less.

焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。   The firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as the phosphor of the present embodiment is obtained, but is preferably a nitrogen-containing atmosphere. Specific examples include a nitrogen atmosphere and a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, and a nitrogen atmosphere is particularly preferable. The oxygen content in the firing atmosphere is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less.

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。   The firing time varies depending on the firing temperature, pressure, etc., but is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually 72 hours or shorter, preferably 12 hours or shorter. If the firing time is too short, grain formation and grain growth cannot be promoted, so that a phosphor with good characteristics cannot be obtained. If the firing time is too long, volatilization of the constituent elements is promoted, so atomic deficiency As a result, defects are induced in the crystal structure, and a phosphor having good characteristics cannot be obtained.

［後処理工程］
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。 [Post-processing process]
The obtained fired product is granular or massive. This is pulverized, pulverized and / or classified into a powder of a predetermined size. Here, it is good to process so that D50 may be about 30 micrometers or less.
Specific examples of the treatment include a method of subjecting the synthesized product to sieve classification with an opening of about 45 μm, and passing the powder that has passed through the sieve to the next step, or the synthesized product to a general method such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill. The method of grind | pulverizing to a predetermined particle size using a grinder is mentioned. In the latter method, excessive pulverization not only generates fine particles that easily scatter light, but also generates crystal defects on the particle surface, which may cause a decrease in luminous efficiency.

また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。   Moreover, you may provide the process of wash | cleaning fluorescent substance (baked material) as needed. After the cleaning step, the phosphor is dried until it has no adhering moisture and is used. Further, if necessary, dispersion / classification treatment may be performed to loosen the aggregation.

尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。   Note that the phosphor of this embodiment may be formed by a so-called alloy method in which a constituent metal element is alloyed in advance and nitrided.

＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。 <Phosphor-containing composition>
The phosphor according to the first embodiment of the present invention can be used by mixing with a liquid medium. In particular, when the phosphor according to the first embodiment of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferable to use the phosphor in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor according to the first embodiment of the present invention dispersed in a liquid medium is appropriately referred to as “a phosphor-containing composition according to one embodiment of the present invention” as one embodiment of the present invention. Shall.

［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。 [Phosphor]
There is no restriction | limiting in the kind of fluorescent substance which concerns on the 1st embodiment of this invention contained in the fluorescent substance containing composition of this embodiment, It can select arbitrarily from what was mentioned above. Further, the phosphor according to the first embodiment of the present invention to be contained in the phosphor-containing composition of the present embodiment may be only one type, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. Also good. Furthermore, the phosphor-containing composition of the present embodiment may contain a phosphor other than the phosphor according to the first embodiment of the present invention as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired.

［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。 [Liquid medium]
The liquid medium used in the phosphor-containing composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range. For example, any inorganic material and any material can be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor according to the first embodiment of the present invention, and does not cause an undesirable reaction. An organic material can be used, and examples thereof include a silicone resin, an epoxy resin, and a polyimide silicone resin.

［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。 [Content of liquid medium and phosphor]
The phosphor and the liquid medium content in the phosphor-containing composition of the present embodiment are arbitrary as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired, but for the liquid medium, the phosphor-containing composition of the present embodiment. The total amount is usually 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less.

［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [Other ingredients]
In addition, you may make the fluorescent substance containing composition of this embodiment contain other components other than a fluorescent substance and a liquid medium, unless the effect of this embodiment is impaired remarkably. Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <Light emitting device>
A second embodiment of the present invention is a light-emitting device including a first light emitter (excitation light source) and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter. The second luminous body contains the phosphor according to the first embodiment of the present invention. Here, any one of the phosphors according to the first embodiment of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

本実施態様における蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、黄色ないし赤色蛍光体としては、５６０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。
尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。 As the phosphor in this embodiment, for example, a phosphor that emits fluorescence in a yellow to red region under irradiation of light from an excitation light source is used. Specifically, when a light-emitting device is configured, the yellow to red phosphor has a light emission peak in a wavelength range of 560 nm to 660 nm.
As the excitation source, one having an emission peak in a wavelength range of less than 420 nm may be used.

以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、５６０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施
態様はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the phosphor according to the first embodiment of the present invention has a light emission peak in the wavelength range of 560 nm to 660 nm, and the first light emitter has a light emission peak in the wavelength range of 300 nm to 460 nm. Although the aspect of the light-emitting device when using is described, this embodiment is not limited thereto.

上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。 In the above case, the light-emitting device of this embodiment can be set to the following embodiment (A) or (B), for example.
(A) As the first illuminant, one having an emission peak in the wavelength range of 300 nm to 460 nm is used, and the fluorescence according to the first embodiment of the present invention is used as the first phosphor of the second illuminant. Embodiment using the body.
(B) The first illuminant having an emission peak in a wavelength range of 300 nm to 460 nm is used, and the first phosphor of the second illuminant has an emission peak in a wavelength range of 500 nm to less than 560 nm. The aspect which uses the fluorescent substance which concerns on 1st embodiment of this invention as a 2nd fluorescent substance of a 2nd light-emitting body using the at least 1 sort (s) of fluorescent substance (green fluorescent substance) which has.

（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて他の蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。このような黄色蛍光体としては、例えば、下記の黄色蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。 (Yellow phosphor)
In said aspect, you may use another fluorescent substance (yellow fluorescent substance) as needed. As such a yellow phosphor, for example, the following yellow phosphor is preferably used.
Examples of the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : (Ce, Eu, Nd),
Examples of the orthosilicate include (Ba, Sr, Ca, Mg) ₂ SiO ₄ : (Eu, Ce),
Examples of (acid) nitride phosphors include (Ba, Ca, Mg) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu (SION phosphor), (Li, Ca) ₂ (Si, Al) ₁₂ (O, N ₁₆ : (Ce, Eu) (α-sialon phosphor), (Ca, Sr) AlSi ₄ (O, N) ₇ : (Ce, Eu) (1147 phosphor)
Etc.
The phosphor is preferably a garnet phosphor, and most preferably a YAG phosphor represented by Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce.

（緑色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて他の蛍光体（緑色蛍光体）を用いてもよい。このような緑色蛍光体としては、例えば、下記の緑色蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３ＳｉＯ_１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）_２Ｏ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｏ_１２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。 (Green phosphor)
In said aspect, you may use another fluorescent substance (green fluorescent substance) as needed. As such a green phosphor, for example, the following green phosphor is preferably used.
Examples of the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : (Ce, Eu, Nd), Ca ₃ (Sc, Mg) ₂ Si ₃ O _12. : (Ce, Eu) (CSMS),
Examples of the silicate phosphor include (Ba, Sr, Ca, Mg) ₃ SiO ₁₀ : (Eu, Ce), (Ba, Sr, Ca, Mg) ₂ SiO ₄ : (Ce, Eu) (BSS phosphor). ),
As the oxide phosphor, for example, (Ca, Sr, Ba, Mg) (Sc, Zn) ₂ O ₄ : (Ce, Eu) (CASO phosphor),
Examples of (acid) nitride phosphors include (Ba, Sr, Ca, Mg) Si ₂ O ₂ N ₂ : (Eu, Ce), Si _6-z Al _z O _z N _8−z : (Eu, Ce) (β-sialon phosphor) (0 <z ≦ 1), (Ba, Sr, Ca, Mg, La) ₃ (Si, Al) ₆ O ₁₂ N ₂ : (Eu, Ce) (BSON phosphor) ,
As the aluminate phosphor, for example, (Ba, Sr, Ca, Mg) ₂ Al ₁₀ O ₁₇ : (Eu, Mn) (GBAM phosphor)
Etc.

（赤色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて他の蛍光体（赤色蛍光体）を用いてもよい。このような赤色蛍光体としては、例えば、下記の赤色蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ
_１−ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。 (Red phosphor)
In the above embodiment, other phosphors (red phosphors) may be used as necessary. As such a red phosphor, for example, the following red phosphor is preferably used.
Examples of the Mn-activated fluoride phosphor include, for example, K ₂ (Si, Ti) F ₆ : Mn, K ₂ Si
_1-x Na _x Al _x F ₆ : Mn (0 <x <1),
Examples of sulfide phosphors include (Sr, Ca) S: Eu (CAS phosphor), La ₂ O ₂ S: Eu (LOS phosphor),
Examples of the garnet phosphor include (Y, Lu, Gd, Tb) ₃ Mg ₂ AlSi ₂ O ₁₂ : Ce,
Examples of nanoparticles include CdSe,
Examples of the nitride or oxynitride phosphor include (Sr, Ca) AlSiN ₃ : Eu (S / CASN phosphor), (CaAlSiN ₃ ) _1-x · (SiO ₂ N ₂ ) _x : Eu (CASON fluorescence). Body), (La, Ca) ₃ (Al, Si) ₆ N ₁₁ : Eu (LSN phosphor), (Ca, Sr, Ba) ₂ Si ₅ (N, O) ₈ : Eu (258 phosphor), ( _{Sr, Ca) Al 1 + x} Si 4-x O x N 7-x: Eu (1147 _{phosphors), M x (Si, Al} ) 12 (O, N) 16: Eu (M is, Ca, Sr, etc.) ( α sialon phosphor), Li (Sr, Ba) Al ₃ N ₄ : Eu (where x is 0 <x <1)
Etc.

［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。 [Configuration of light emitting device]
The light emitting device of this embodiment has a first light emitter (excitation light source) and uses at least the phosphor according to the first embodiment of the present invention as the second light emitter, The configuration is not limited, and a known device configuration can be arbitrarily employed.
Examples of the device configuration and the light emitting device include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291352.
In addition, examples of the form of the light emitting device include a shell type, a cup type, a chip on board, a remote phosphor, and the like.

＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。 <Applications of light emitting device>
The use of the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used, but has a wide color reproduction range and color rendering properties. In particular, it is particularly preferably used as a light source for illumination devices and image display devices.

［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。 [Lighting device]
A third embodiment of the present invention is an illumination device including the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
When the light-emitting device according to the second embodiment of the present invention is applied to a lighting device, the light-emitting device as described above may be appropriately incorporated into a known lighting device. For example, a surface emitting illumination device in which a large number of light emitting devices are arranged on the bottom surface of the holding case can be used.

［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。 [Image display device]
According to a fourth embodiment of the present invention, there is provided an image display device comprising the light emitting device according to the second embodiment of the present invention as a light source.
When the light emitting device according to the second embodiment of the present invention is used as a light source of an image display device, the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used with a color filter. For example, when the image display device is a color image display device using color liquid crystal display elements, the light emitting device is used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.

＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。 <Measurement method>
[Luminescent characteristics]
The sample was packed in a copper sample holder, and the excitation emission spectrum and emission spectrum were measured using a fluorescence spectrophotometer FP-6500 (manufactured by JASCO). During the measurement, the slit width of the light-receiving side spectroscope was set to 1 nm and the measurement was performed. The emission peak wavelength (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) and the half width of the emission peak were read from the obtained emission spectrum.

［元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分析装置：ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８２００（ＪＥＯＬ社製）を用いて各元素の分析を実施した。 [Elemental analysis]
In order to examine the composition of the phosphor obtained in the first embodiment of the present invention, the following elemental analysis was performed. After selecting several crystals by observation with a scanning electron microscope (SEM), each element is analyzed using an electron probe microanalyzer (wavelength dispersive X-ray analyzer: EPMA) JXA-8200 (manufactured by JEOL). Carried out.

また、同様にＳＥＭ観察にて選び出した結晶について、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を実施して、ホウ素の含有の有無を確認した。
測定条件は下記の通りである。
（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｏｎ）
Ｓｐｅｃｉｅｓ：Ｂｉ_１ ^＋、Ｅｎｅｒｇｙ：２５ｋｅＶ、Ｃｕｒｒｅｎｔ：１．２５ ｐ
Ａ、ＦｏＶ：１２０×１２０μｍ^２
（Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｉｏｎ）
Ｓｐｅｃｉｅｓ：Ｏ_２ ^＋（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）、Ｃｓ^＋ （Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、Ｅｎｅ
ｒｇｙ：２ｋｅＶ、Ｃｕｒｒｅｎｔ：３７５．５ｎＡ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）、１３４．０ｎＡ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、Ｃｒａｔｅｒ Ｓｉｚｅ：４５０×４５０μｍ^２
（Ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ）
８０μｓ
（Ｓｃａｎ）
１０２４
（Ｐｏｌａｒｉｔｙ）
Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ Similarly, the crystals selected by SEM observation were subjected to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) to confirm the presence or absence of boron.
The measurement conditions are as follows.
(Primary Ion)
Specs: Bi ₁ ⁺ , Energy: 25 keV, Current: 1.25 p
A, FoV: 120 × 120 μm ²
(Sputter Ion)
Species: O ₂ ⁺ (Positive), Cs ⁺ (Negative), En
rgy: 2 keV, Current: 375.5 nA (Positive), 134.0 nA (Negative), Crater Size: 450 × 450 μm ²
(Cycle time)
80μs
(Scan)
1024
(Polarity)
Positive, Negative

［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲 ２θ＝５°〜８０°
読み込み幅＝０．０２５° [Powder X-ray diffraction measurement]
Powder X-ray diffraction was precisely measured with a powder X-ray diffractometer D2 PHASER (manufactured by BRUKER). The measurement conditions are as follows.
Using CuKα tube X-ray output = 30 KV, 10 mA
Scanning range 2θ = 5 ° -80 °
Reading width = 0.025 °

[結晶構造解析]
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｄ８ ＱＵＥＳＴ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＡＰＥＸ２を、Ｘ線形状吸収補正にはＳＡＤＡＢＳを使用した。Ｆ^２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。 [Crystal structure analysis]
X-ray diffraction data of single crystal particles was measured with a single crystal X-ray diffractometer (Bruker AXS, D8 QUEST) equipped with an imaging plate and a graphite monochromator and using Mo Kα as an X-ray source. APEX2 was used to collect data and refine the lattice constant, and SADABS was used to correct X-ray shape absorption. The crystal structure parameters were refined for the F ² data using SHELXL-97. In addition, VESTA was used for drawing the crystal structure.

（実施例１）
蛍光体原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉にＭｇ_３Ｎ_２（セラック社製）を０．３７ｇ加えて、さらに粉砕、混合を実施した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。 Example 1
Using Sr ₃ N ₂ (manufactured by Shellac), EuN (manufactured by Shellac), Si ₃ N ₄ (manufactured by Ube Industries), and AlN (manufactured by Tokuyama) as phosphor raw materials, phosphors are prepared as follows. did.
The raw materials were weighed with an electronic balance so as to have the weights shown in Table 1, placed in an alumina mortar, and ground and mixed until uniform. Further, 0.37 g of Mg ₃ N ₂ (manufactured by Shellac Co.) was added to this mixed powder, and further pulverized and mixed. These operations were performed in a glove box filled with Ar gas.

得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに２０３０℃まで加熱し、２０３０℃に達したところで４時間保持した。焼成後、１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物から赤色結晶をとり出し実施例１の蛍光体を得た。 About 0.5 g of the obtained raw material mixed powder was weighed and filled into a boron nitride crucible as it was. This crucible was placed in a vacuum pressure firing furnace (manufactured by Shimadzu Mectem Co.). Next, the pressure was reduced to 8 × 10 ⁻³ Pa or less, and then vacuum heating was performed from room temperature to 800 ° C. When the temperature reached 800 ° C., high-purity nitrogen gas (99.9995%) was introduced for 5 minutes until the pressure inside the furnace reached 0.85 MPa. After the introduction of the high purity nitrogen gas, the temperature was further raised to 1600 ° C. while maintaining the furnace pressure at 0.85 MPa and held for 1 hour. Furthermore, it heated to 2030 degreeC, and when it reached 2030 degreeC, it hold | maintained for 4 hours. After firing, it was cooled to 1200 ° C. and then allowed to cool. A red crystal was taken out from the obtained product to obtain the phosphor of Example 1.

実施例１の蛍光体を走査型電子顕微鏡観察した結果を図１に示す。
実施例１の蛍光体を粉末状にし、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図２に示した。実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦにはなく新規の蛍光体であることが確認された。
またこの結晶について、元素分析（ＥＰＭＡ測定）を行った結果を表２−１ないし表２−６に示した。
さらに、これら実施例１の蛍光体の結晶について組成分析を実施した。ＥＰＭＡにおいて検出された元素はＳｒ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏであり、定量分析の結果、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉの原子比は、１０．４：０．６：１１．４：３０．１であった。
マグネシウム（Ｍｇ）元素については検出されなかった。また、焼成時における酸素の混入はほぼゼロであることが確認された。 The result of having observed the fluorescent substance of Example 1 by the scanning electron microscope is shown in FIG.
The result of powder X-ray diffraction measurement (XRD) of the phosphor of Example 1 is shown in FIG. It was confirmed that the XRD pattern of the phosphor of Example 1 was not a PDF but a novel phosphor.
The results of elemental analysis (EPMA measurement) of this crystal are shown in Tables 2-1 to 2-6.
Further, composition analysis was performed on the phosphor crystals of Example 1. Elements detected in EPMA are Sr, Eu, Al, Si, N, and O. As a result of quantitative analysis, the atomic ratio of Sr: Eu: Al: Si is 10.4: 0.6: 11.4: 30.1.
Magnesium (Mg) element was not detected. Moreover, it was confirmed that the mixing of oxygen during firing was almost zero.

さらに、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析においてＢおよび^１０Ｂの質量数付近にスペクトルが出現した。また、イメージングデータでそれらの分布の仕方を確認すると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎなどの試料を構成する主成分元素と同様、均一な分布の仕方を示していることから、結晶構造内にホウ素（Ｂ）が含まれていることが確認された。ホウ素（Ｂ）元素は原料として供給していないため、ＢＮルツボや焼成雰囲気中から取り込まれたと考えられる。 Furthermore, in the TOF-SIMS analysis, spectra appeared near the mass numbers of B and ¹⁰ B. In addition, when the distribution method is confirmed by imaging data, it shows a uniform distribution method as in the case of the main component elements constituting samples such as Al, Si, Sr, and N. It was confirmed that (B) was included. Since boron (B) element is not supplied as a raw material, it is thought that it was taken in from the BN crucible or the firing atmosphere.

更に、実施例１の蛍光体について単結晶構造解析を実施して、下記の通り格子定数、空間群、各原子の座標を決定した。   Furthermore, the single crystal structure analysis was implemented about the fluorescent substance of Example 1, and the lattice constant, the space group, and the coordinate of each atom were determined as follows.

＜結晶構造解析＞
実施例１の単結晶Ｘ線回折により得られた基本反射から考えた結果、斜方晶系（Ｐ格子
ａ＝４６．７０１８（２０）Å、ｂ＝１１．６９００（５）Å、ｃ＝９．７３８５（４）Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°）で指数づけすることができた。尚、上記の格子定数の後の括弧内の数字は、標準偏差を表す。 <Crystal structure analysis>
As a result of considering the fundamental reflection obtained by the single crystal X-ray diffraction of Example 1, the orthorhombic system (P lattice a = 46.7018 (20) Å, b = 11.6900 (5) Å, c = 9 .7385 (4) Å, α = 90 °, β = 90 °, γ = 90 °). The numbers in parentheses after the above lattice constants represent standard deviations.

得られた基本反射の反射点について消滅則に基づき検討した結果、今回の結晶を用いて
結晶構造モデルを得ることができた空間群はＰｍｃ２_１であり、表２−１ないし表２−６にその解析結果をまとめて示す。
また、ＳｉとＡｌに関しては組成分析の結果をもとにＳｉ／Ａｌのサイトを０．７２５／０．２７５の割合と仮定し今回の原子座標とした。また、Ｅｕは結晶構造内においてＳｒサイトを一部置換しているものとした。
さらに、構造解析して得られた座標を基にＸ線回折パターンをシミュレーションし、組成分析結果と電子密度から算出される組成割合を鑑みて、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の化学組成を（Ｅｕ_０．５５Ｓｒ_{１０．４５}）Ｂ_２Ａｌ_１１Ｓｉ_２９Ｎ_５９と決定した。 As a result of studies based on the extinction rule for the reflection point of the obtained basic reflection, space group was able to obtain a crystal structure model using this crystal was Pmc2 _1, Table 2-1 to Table 2-6 The analysis results are shown together.
For Si and Al, the Si / Al site was assumed to be a ratio of 0.725 / 0.275 based on the result of the composition analysis, and the present atomic coordinates were used. Eu is assumed to partially substitute the Sr site in the crystal structure.
Furthermore, the X-ray diffraction pattern is simulated based on the coordinates obtained by the structural analysis, and the composition ratio calculated from the composition analysis result and the electron density is taken into consideration, and the phosphor according to the first embodiment of the present invention is used. The chemical composition was determined to be (Eu _0.55 Sr _10.45 ) B ₂ Al ₁₁ Si ₂₉ N ₅₉ .

また、実施例１の蛍光体について単結晶構造解析により決定した結晶構造についてシミュレーションして得られたパターンを図３に示した。また、粉末ＸＲＤパターンには選択配向の影響が示唆された。
また、実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図４に示した。励起スペクトルは、６１６ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４００ｎｍで励起したときの測定結果である。
実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長６１６ｎｍ、半値幅１０６ｎｍの発光スペクトルを示し、オレンジ色の発光を示すことが確認できた。また、２９０ｎｍから４８０ｎｍま
での幅広い波長範囲において励起可能であることを示す励起スペクトルを示した。 Moreover, the pattern obtained by simulating the crystal structure determined by the single crystal structure analysis of the phosphor of Example 1 is shown in FIG. Moreover, the influence of selective orientation was suggested to the powder XRD pattern.
The excitation / emission spectrum of the phosphor of Example 1 is shown in FIG. The excitation spectrum is a measurement result when 616 nm emission is monitored and the emission spectrum is excited at 400 nm.
The phosphor of Example 1 showed an emission spectrum having an emission peak wavelength of 616 nm and a half width of 106 nm, and was confirmed to show orange emission. Moreover, the excitation spectrum which shows that it can excite in the wide wavelength range from 290 nm to 480 nm was shown.

Claims (5)

下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＳｒ_ａＢ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＮ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦２．２
ｍ＋ａ＝１１
１．６≦ｂ≦２．４
８．８≦ｃ≦１３．２
２３．２≦ｄ≦３４．８
４７．２≦ｅ≦７０．８） A phosphor comprising a crystal phase having a composition represented by the following formula [1].
_{M m Sr a B b Al c} Si d N e [1]
(In the above formula [1],
M represents an activation element,
m, a, b, c, d, and e are values that satisfy the following formulas independently.
0 <m ≦ 2.2
m + a = 11
1.6 ≦ b ≦ 2.4
8.8 ≦ c ≦ 13.2
23.2 ≦ d ≦ 34.8
47.2 ≦ e ≦ 70.8) ３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５６０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。   2. The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor has an emission peak wavelength in a range of 560 nm to 660 nm by irradiating excitation light having a wavelength of 300 nm to 460 nm. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。   A first illuminant and a second illuminant that emits visible light when irradiated with light from the first illuminant, wherein the second illuminant comprises the phosphor according to claim 1 or 2. A light-emitting device comprising: 請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。   An illumination device comprising the light-emitting device according to claim 3 as a light source. 請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。   An image display device comprising the light-emitting device according to claim 3 as a light source.