JP2016191005A - 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】白色発光LED用途に有用な、新規な緑色ないし黄色蛍光体の提供。【解決手段】下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。MmSraBbAlcSidNe[1](上記式[1]中、Mは、付活元素を表し、m、a、b、c、d、eは、各々独立に、下記式を満たす値である。0<m≦0.6m+a=30.8≦b≦1.24≦c≦67.2≦d≦10.816≦e≦24)【選択図】図1
Description
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
近年、省エネルギーの流れを受け、LEDを用いた照明またはバックライトの需要が増加している。ここで用いられるLEDは、青または近紫外波長の光を発するLEDチップ上に、蛍光体を配置した白色発光LEDである。このようなタイプの白色発光LEDとしては、青色LEDチップ上に、青色LEDチップからの青色光を励起光として緑色ないし黄色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。LEDとしては、更なる発光効率が求められており、緑色ないし黄色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体が所望されている。
緑色蛍光体としては、例えば、Ba3Si6O12N2:Eu,Ceの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている(特許文献1)。
黄色蛍光体としては、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)蛍光体が知られており、フラックスを用いることで発光特性が向上することが知られている(特許文献2)。
緑色蛍光体としては、例えば、Ba3Si6O12N2:Eu,Ceの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている(特許文献1)。
黄色蛍光体としては、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)蛍光体が知られており、フラックスを用いることで発光特性が向上することが知られている(特許文献2)。
上記したように、様々な緑色ないし黄色蛍光体が開発されているが、更に、発光特性を向上させた緑色ないし黄色蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、白色発光LED用途に有用な、新規な緑色ないし黄色蛍光体を提供する。
また、本発明は、新規な緑色ないし黄色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置を提供する。
本発明は、上記課題に鑑みて、白色発光LED用途に有用な、新規な緑色ないし黄色蛍光体を提供する。
また、本発明は、新規な緑色ないし黄色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置を提供する。
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、LED用途に有効に用いられる、新たな緑色ないし黄色蛍光体に想到し、本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
<1>
下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
MmSraBbAlcSidNe [1]
(上記式[1]中、
Mは、付活元素を表し、
m、a、b、c、d、eは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.6
m+a=3
0.8≦b≦1.2
4≦c≦6
7.2≦d≦10.8
16≦e≦24)
<2>
結晶系が三方晶系であることを特徴とする、<1>に記載の蛍光体。
<3>
格子定数のa軸が21.60Å≦a≦23.87Åであり、c軸が5.42Å≦c≦5.99Åであることを特徴とする、<2>に記載の蛍光体。
<4>
300m以上、460nm以下の波長を有する励起光を照射することにより、530nm以上、590nm以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の蛍光体。
<5>
第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、該第2の発光体が<1>〜<4>のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
<6>
<5>に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
<7>
<5>に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
本発明は以下の通りである。
<1>
下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
MmSraBbAlcSidNe [1]
(上記式[1]中、
Mは、付活元素を表し、
m、a、b、c、d、eは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.6
m+a=3
0.8≦b≦1.2
4≦c≦6
7.2≦d≦10.8
16≦e≦24)
<2>
結晶系が三方晶系であることを特徴とする、<1>に記載の蛍光体。
<3>
格子定数のa軸が21.60Å≦a≦23.87Åであり、c軸が5.42Å≦c≦5.99Åであることを特徴とする、<2>に記載の蛍光体。
<4>
300m以上、460nm以下の波長を有する励起光を照射することにより、530nm以上、590nm以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の蛍光体。
<5>
第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、該第2の発光体が<1>〜<4>のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
<6>
<5>に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
<7>
<5>に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
本発明の緑色ないし黄色蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、白色発光LED用途に有用に用いられる。
また、本発明の新規な緑色ないし黄色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置は、高品質である。
また、本発明の新規な緑色ないし黄色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置は、高品質である。
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表わす。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」
と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」(但し、式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1である。)とを全て包括的に示しているものとする。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表わす。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」
と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」(但し、式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1である。)とを全て包括的に示しているものとする。
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
<蛍光体について>
[式[1]について]
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする。
MmSraBbAlcSidNe [1]
(上記式[1]中、
Mは、付活元素を表し、
m、a、b、c、d、eは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.6
m+a=3
0.8≦b≦1.2
4≦c≦6
7.2≦d≦10.8
16≦e≦24)
[式[1]について]
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする。
MmSraBbAlcSidNe [1]
(上記式[1]中、
Mは、付活元素を表し、
m、a、b、c、d、eは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.6
m+a=3
0.8≦b≦1.2
4≦c≦6
7.2≦d≦10.8
16≦e≦24)
式[1]中、付活元素Mとしては、ユーロピウム(Eu)、マンガン(Mn)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)及びイッテルビウム(Yb)からなる群から選ばれる1種または2種以上の元素を表す。Mは、少なくともEuを含むことが好ましく、Euであることがより好ましい。
さらに、Euは、その全部又は一部がCe、Pr、Sm、Tb及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でCeがより好ましい。
つまり、Mは、Eu及び/又はCeであることが更に好ましく、より好ましくはEuである。
付活元素全体に対するEuの割合は、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が特に好ましい。
つまり、Mは、Eu及び/又はCeであることが更に好ましく、より好ましくはEuである。
付活元素全体に対するEuの割合は、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が特に好ましい。
式[1]中、Srは、ストロンチウムを表す。Srは、その他の2価の元素、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)などで一部置換されていてもよい。
式[1]中、Bは、ホウ素を表し、Alは、アルミニウムを表す。Alは、その他の3価の元素、例えば、Bを除く、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、ルテチウム(Lu)などで一部置換されていてもよい。
式[1]中、Siは、ケイ素を表す。Siは、その他の4価の元素、例えば、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、チタニウム(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)などで一部置換されていてもよい。
式[1]中、Nは、窒素元素を表す。Nは、一部その他の元素、例えば、酸素(O)、
ハロゲン原子(フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I))等で置換されていてもよい。
ハロゲン原子(フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I))等で置換されていてもよい。
酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入するものである。
また、ハロゲン元素が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれる場合がある。
また、ハロゲン元素が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれる場合がある。
mは、付活元素Mの含有量を表し、その範囲は、通常0<m≦0.6であり、下限値は、好ましくは0.03、より好ましくは0.06、またその上限値は、好ましくは0.45、より好ましくは0.3、更に好ましくは0.23、特に好ましくは0.18である。
aは、Srの含有量を表す。
m及びa相互の関係は通常、
m+a=3
を満足する。
m及びa相互の関係は通常、
m+a=3
を満足する。
bは、Bの含有量を表し、その範囲は、通常0.8≦b≦1.2であり、下限値は、好ましくは0.9、また上限値は、好ましくは1.1である。
cは、Alの含有量を表し、その範囲は、通常4≦c≦6であり、下限値は、好ましくは4.5であり、また上限値は、好ましくは5.5である。
cは、Alの含有量を表し、その範囲は、通常4≦c≦6であり、下限値は、好ましくは4.5であり、また上限値は、好ましくは5.5である。
dは、Siの含有量を表し、その範囲は、通常7.2≦c≦10.8であり、下限値は、好ましくは8.1であり、また上限値は、好ましくは9.9である。
eは、Nの含有量を表し、その範囲は、通常16≦e≦24であり、下限値は、好ましくは18であり、また上限値は、好ましくは22である。
eは、Nの含有量を表し、その範囲は、通常16≦e≦24であり、下限値は、好ましくは18であり、また上限値は、好ましくは22である。
いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。
<蛍光体の物性について>
[発光色]
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長350nm〜480nmといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
[発光色]
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長350nm〜480nmといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
[発光スペクトル]
本実施態様の蛍光体は、300nm以上、460nm以下の波長を有する光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上である。また、通常590nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは570nm以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑〜黄色を呈するため好ましい。
本実施態様の蛍光体は、300nm以上、460nm以下の波長を有する光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上である。また、通常590nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは570nm以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑〜黄色を呈するため好ましい。
[発光スペクトルの半値幅]
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常130nm以下、好ましくは120nm以下、より好ましくは110nm以下であり、また
通常80nm以上である。
上記範囲内であると、液晶表示装置などに使用する場合、色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くなるため好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常130nm以下、好ましくは120nm以下、より好ましくは110nm以下であり、また
通常80nm以上である。
上記範囲内であると、液晶表示装置などに使用する場合、色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くなるため好ましい。
なお、本実施態様の蛍光体を波長300nm以上、460nm以下の光で励起するには、例えば、GaN系LEDを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて行うことができる。
[励起波長]
本実施態様の蛍光体は、通常300nm以上、好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上、また、通常460nm以下、好ましくは455nm以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
本実施態様の蛍光体は、通常300nm以上、好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上、また、通常460nm以下、好ましくは455nm以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
[結晶系と空間群]
本実施態様の蛍光体における結晶系は、三方晶(Trigonal)である。
また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「International Tables for
Crystallography(Third,revised edition),Volume A SPACE−GROUP SYMMETRY」に基づく158番(P3c1)である。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、X線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト(Rietveld)解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、このような結晶構造においては、付活元素MはSrのサイトに固溶置換されている状態となる。
本実施態様の蛍光体における結晶系は、三方晶(Trigonal)である。
また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「International Tables for
Crystallography(Third,revised edition),Volume A SPACE−GROUP SYMMETRY」に基づく158番(P3c1)である。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、X線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト(Rietveld)解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、このような結晶構造においては、付活元素MはSrのサイトに固溶置換されている状態となる。
[格子定数]
本実施態様の蛍光体の格子定数は、下記の通りである。
a軸が、通常21.60Å以上、好ましくは22.06Å以上、より好ましくは22.51Å以上であり、また通常23.87Å以下、好ましく23.42Å以下、より好ましくは22.97Å以下である。
尚、前記した通り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体における結晶系は、三方晶である。その為、b軸の好ましい範囲は、上記a軸と同様である。
尚、α角=β角=90°、γ角=120°である。
さらにc軸が、通常5.42Å以上、好ましくは5.54Å以上、より好ましくは5.65Å以上、また通常5.99Å以下、好ましくは5.88Å以下、より好ましくは5.77Å以下である。
本実施態様の蛍光体の格子定数は、下記の通りである。
a軸が、通常21.60Å以上、好ましくは22.06Å以上、より好ましくは22.51Å以上であり、また通常23.87Å以下、好ましく23.42Å以下、より好ましくは22.97Å以下である。
尚、前記した通り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体における結晶系は、三方晶である。その為、b軸の好ましい範囲は、上記a軸と同様である。
尚、α角=β角=90°、γ角=120°である。
さらにc軸が、通常5.42Å以上、好ましくは5.54Å以上、より好ましくは5.65Å以上、また通常5.99Å以下、好ましくは5.88Å以下、より好ましくは5.77Å以下である。
[単位格子体積]
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積(V)は、好ましくは2351.31Å3以上、より好ましくは2453.54Å3以上であり、更に好ましくは2530.21Å3以上、また、好ましくは2760.23Å3以下、より好ましくは2658.00Å3以下、更に好ましくは2581.33Å3以下である。
上記範囲内であると、骨格構造が安定化して別の構造の不純物相が生成されにくく、また、得られる蛍光体の発光輝度が良好である点で好ましい。
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積(V)は、好ましくは2351.31Å3以上、より好ましくは2453.54Å3以上であり、更に好ましくは2530.21Å3以上、また、好ましくは2760.23Å3以下、より好ましくは2658.00Å3以下、更に好ましくは2581.33Å3以下である。
上記範囲内であると、骨格構造が安定化して別の構造の不純物相が生成されにくく、また、得られる蛍光体の発光輝度が良好である点で好ましい。
<蛍光体の製造方法>
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Mの原料(以下、適宜「M源」という。)、Srの原料(以下、適宜「Sr源」という。)、Bの原料(以下、適宜「B源」という。)、Alの原料(以下、適宜「Al源」という。)、Siの原料(以下、適宜「Si源」という)を、式[1]で表される組成となるように原料を混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成する(焼成工程)ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Euの原料を「Eu源」、元素Smの原料を「Sm源」などということがある。
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Mの原料(以下、適宜「M源」という。)、Srの原料(以下、適宜「Sr源」という。)、Bの原料(以下、適宜「B源」という。)、Alの原料(以下、適宜「Al源」という。)、Siの原料(以下、適宜「Si源」という)を、式[1]で表される組成となるように原料を混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成する(焼成工程)ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Euの原料を「Eu源」、元素Smの原料を「Sm源」などということがある。
[蛍光体原料]
(M源)
M源のうち、Eu源の具体例としては、Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(C2O4)3・10H2O、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3・6H2O、EuN、EuNH等が挙げられる。中でもEu2O3、EuN等が好ましく、特に好ましくはEuNである。
また、Sm源、Tm源、Yb源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Eu源の具体例として挙げた各化合物において、EuをそれぞれSm、Tm、Yb等に置き換えた化合物が挙げられる。
(M源)
M源のうち、Eu源の具体例としては、Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(C2O4)3・10H2O、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3・6H2O、EuN、EuNH等が挙げられる。中でもEu2O3、EuN等が好ましく、特に好ましくはEuNである。
また、Sm源、Tm源、Yb源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Eu源の具体例として挙げた各化合物において、EuをそれぞれSm、Tm、Yb等に置き換えた化合物が挙げられる。
(Sr源)
Sr源の具体例としては、SrO、Sr(OH)2・8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(C2O4)・H2O、Sr(OCOCH3)2・0.5H2O、SrCl2、Sr3N2、SrNH等が挙げられる。中でも、SrO、SrCO3、Sr2N、Sr3N2が好ましく、Sr2N、Sr3N2が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の2価の元素の原料の具体例としては、上記Sr源の具体例として挙げた各化合物において、SrをMg、Ca、Ba、Zn等に置き換えた化合物が挙げられる。
Sr源の具体例としては、SrO、Sr(OH)2・8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(C2O4)・H2O、Sr(OCOCH3)2・0.5H2O、SrCl2、Sr3N2、SrNH等が挙げられる。中でも、SrO、SrCO3、Sr2N、Sr3N2が好ましく、Sr2N、Sr3N2が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の2価の元素の原料の具体例としては、上記Sr源の具体例として挙げた各化合物において、SrをMg、Ca、Ba、Zn等に置き換えた化合物が挙げられる。
(Al源)
Al源の具体例としては、AlN、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3等が挙げられる。中でも、AlN、Al2O3が好ましく、AlNが特に好ましい。また、AlNとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の3価の元素の原料の具体例としては、上記Al源の具体例として挙げた各化合物において、Alを、Bを除く、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Lu等に置き換えた化合物が挙げられる。
Al源の具体例としては、AlN、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3等が挙げられる。中でも、AlN、Al2O3が好ましく、AlNが特に好ましい。また、AlNとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の3価の元素の原料の具体例としては、上記Al源の具体例として挙げた各化合物において、Alを、Bを除く、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Lu等に置き換えた化合物が挙げられる。
(Si源)
Si源の具体例としては、SiO2又はSi3N4を用いるのが好ましい。また、SiO2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等が挙げられる。また、Si3N4として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
その他の4価の元素の原料の具体例としては、上記Si源の具体例として挙げた各化合物において、SiをそれぞれGe、Ti、Zr、Hf等に置き換えた化合物が挙げられる。
Si源の具体例としては、SiO2又はSi3N4を用いるのが好ましい。また、SiO2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等が挙げられる。また、Si3N4として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
その他の4価の元素の原料の具体例としては、上記Si源の具体例として挙げた各化合物において、SiをそれぞれGe、Ti、Zr、Hf等に置き換えた化合物が挙げられる。
上述したM源、Sr源、Al源及びSi源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(B源)
B源については、例えば、上記M源、Sr源、Al源及びSi源中、Bを含むものを用いたり、Bを含有する化合物、例えば、窒化ホウ素(BN)を添加してもよい。
更に、BN坩堝を用いて焼成することで、混入させてもよい。
B源については、例えば、上記M源、Sr源、Al源及びSi源中、Bを含むものを用いたり、Bを含有する化合物、例えば、窒化ホウ素(BN)を添加してもよい。
更に、BN坩堝を用いて焼成することで、混入させてもよい。
[混合工程]
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
[焼成工程]
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が好適に挙げられる。
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が好適に挙げられる。
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常1800℃以上、2150℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常1800℃以上、好ましくは1900℃以上、より好ましくは2000℃以上、また、通常2150℃以下、好ましくは2100℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
焼成工程時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常0.2MPa以上、好ましくは0.4MPa以上であり、また、通常200MPa以下、好ましくは190MPa以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は0.8MPa以上が好ましく、さらに10MPa以上が好ましく、さらに50MPa以上が好ましく、さらに100MPa以上が好ましく、特に150MPa以上が好ましい。
焼成工程における圧力が10MPa以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常1800℃以上、好ましくは1900℃以上、より好ましく2000℃以上であり、また、通常2150℃以下、好ましくは2100℃以下である。
焼成温度が1800℃未満であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
焼成温度が1800℃未満であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にEu元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常10ppm以下、好ましくは5ppm以下である。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常10分間以上、好ましくは30分間以上、また、通常72時間以下、好ましくは12時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
[後処理工程]
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び/又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、D50が約30μm以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き45μm程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び/又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、D50が約30μm以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き45μm程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
また、必要に応じて、蛍光体(焼成物)を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
<蛍光体含有組成物>
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
[蛍光体]
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
[液体媒体]
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
[液体媒体及び蛍光体の含有率]
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常50重量%以上、好ましくは75重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常50重量%以上、好ましくは75重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。
[その他の成分]
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<発光装置>
本発明の第二の実施態様は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の第二の実施態様は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本実施態様における蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色ないし黄色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、緑色ないし黄色蛍光体としては、530nm以上590nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
この場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の(A)又は(B)の態様とすることができる。
(A)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第2の発光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
(B)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第2の発光体の第1の蛍光体として、620nmより大きく700nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(赤色蛍光体)を用い、第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
(A)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第2の発光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
(B)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第2の発光体の第1の蛍光体として、620nmより大きく700nm未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(赤色蛍光体)を用い、第2の発光体の第2の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
(赤色蛍光体)
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Mn付活フッ化物蛍光体としては、例えば、K2(Si,Ti)F6:Mn、K2Si1−xNaxAlxF6:Mn(0<x<1)、
硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、
ナノ粒子としては、例えば、CdSe、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1−x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4−xOxN7−x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca、Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba
)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)などが挙げられる。
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Mn付活フッ化物蛍光体としては、例えば、K2(Si,Ti)F6:Mn、K2Si1−xNaxAlxF6:Mn(0<x<1)、
硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、
ナノ粒子としては、例えば、CdSe、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1−x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4−xOxN7−x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca、Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba
)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)などが挙げられる。
(黄色蛍光体)
上記の態様において、必要に応じて、さらに、550〜600nmの範囲発光ピークを有する蛍光体(黄色蛍光体)を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、
オルソシリケートとしては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α−サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Y3Al5O12:Ceで表されるYAG系蛍光体が最も好ましい。
上記の態様において、必要に応じて、さらに、550〜600nmの範囲発光ピークを有する蛍光体(黄色蛍光体)を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、
オルソシリケートとしては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α−サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Y3Al5O12:Ceで表されるYAG系蛍光体が最も好ましい。
[発光装置の構成]
本実施態様の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開2007−291352号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本実施態様の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開2007−291352号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
<発光装置の用途>
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
[照明装置]
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
[画像表示装置]
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
<測定方法>
[発光特性]
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計FP−6500(JASCO社製)を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長(以下、「ピーク波長」と称することがある。)と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
[発光特性]
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計FP−6500(JASCO社製)を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長(以下、「ピーク波長」と称することがある。)と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
[元素分析]
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡(SEM)による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー(波長分散型X線分析装置:EPMA)JXA−8200(JEOL社製)を用いて各元素の分析を実施した。
また、同様にSEM観察にて選び出した結晶について、飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)を実施して、ホウ素の含有の有無を確認した。
測定条件は下記の通りである。
[Mode]
Bunching mode(High mass resolution mode)
[Primary Ion]
Species:Bi1 +, Energy:25keV, Current:1.11 pA, Raster Size:128×128pixels, FoV:50×50μm2
[Sputter Ion]
Species:O2 + (Positive)、Cs+ (Negative)、Energy:1keV, Current:170Na(Positive), 70 nA(Negative)、Crater Size:450×450μm2
[Cycle time]
90μs
[Scan]
512
[Polarity]
Positive、Negative
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡(SEM)による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー(波長分散型X線分析装置:EPMA)JXA−8200(JEOL社製)を用いて各元素の分析を実施した。
また、同様にSEM観察にて選び出した結晶について、飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)を実施して、ホウ素の含有の有無を確認した。
測定条件は下記の通りである。
[Mode]
Bunching mode(High mass resolution mode)
[Primary Ion]
Species:Bi1 +, Energy:25keV, Current:1.11 pA, Raster Size:128×128pixels, FoV:50×50μm2
[Sputter Ion]
Species:O2 + (Positive)、Cs+ (Negative)、Energy:1keV, Current:170Na(Positive), 70 nA(Negative)、Crater Size:450×450μm2
[Cycle time]
90μs
[Scan]
512
[Polarity]
Positive、Negative
[粉末X線回折測定]
粉末X線回折は、粉末X線回折装置D2 PHASER(BRUKER社製)にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=30KV,10mA
走査範囲 2θ=5°〜80°
読み込み幅=0.025°
粉末X線回折は、粉末X線回折装置D2 PHASER(BRUKER社製)にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=30KV,10mA
走査範囲 2θ=5°〜80°
読み込み幅=0.025°
[透過法による粉末X線回折]
透過法による粉末X線回折は、イメージングプレートとギニエカメラを備えた粉末X線回折装置(HUBER社製)にて精密測定した。測定の際にはキャピラリーに試料を詰め、キャピラリーを回転させて測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=40KV,30mA
走査範囲 2θ=5°〜80°
読み込み幅=0.005°
透過法による粉末X線回折は、イメージングプレートとギニエカメラを備えた粉末X線回折装置(HUBER社製)にて精密測定した。測定の際にはキャピラリーに試料を詰め、キャピラリーを回転させて測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=40KV,30mA
走査範囲 2θ=5°〜80°
読み込み幅=0.005°
[結晶構造解析]
単結晶粒子のX線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えMo KαをX線源とする単結晶X線回折装置R−AXIS RAPID−II(Rigaku社製)で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはPROCESS−AUTOを、X線形状吸収補正にはNUMABSを使用した。F2のデータについてSHELXL−97を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。
単結晶粒子のX線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えMo KαをX線源とする単結晶X線回折装置R−AXIS RAPID−II(Rigaku社製)で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはPROCESS−AUTOを、X線形状吸収補正にはNUMABSを使用した。F2のデータについてSHELXL−97を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。
[格子定数精密化]
格子定数は各実施例の粉末X線回折測定データより実施例1の結晶構造に起因したピークを抽出し、単結晶構造解析により得られた格子定数を初期値として、データ処理用ソフト(TOPAS4)を用いて精密化することにより求めた。
格子定数は各実施例の粉末X線回折測定データより実施例1の結晶構造に起因したピークを抽出し、単結晶構造解析により得られた格子定数を初期値として、データ処理用ソフト(TOPAS4)を用いて精密化することにより求めた。
<蛍光体の合成>
[実施例1]
蛍光体原料として、Sr3N2(セラック社製)、EuN(セラック社製)、Si3N4(宇部興産社製)、AlN(トクヤマ社製)を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表1に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉にMg3N2(セラックス社製)を0.61g加えて、更に粉砕及び混合した。これらの操作は、Arガスで満たしたグローブボックス中で行った。
[実施例1]
蛍光体原料として、Sr3N2(セラック社製)、EuN(セラック社製)、Si3N4(宇部興産社製)、AlN(トクヤマ社製)を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表1に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉にMg3N2(セラックス社製)を0.61g加えて、更に粉砕及び混合した。これらの操作は、Arガスで満たしたグローブボックス中で行った。
得られた原料混合粉末から約0.5gを秤量し、窒化ホウ素製坩堝に充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉(島津メクテム社製)内に置いた。次いで、8×10−3Pa以下まで減圧した後、室温から800℃まで真空加熱にて昇温した。800℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が0.85MPaになるまで高純度窒素ガス(99.9995%)を5分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を0.85MPaに保持しながら、さらに、1600℃まで昇温し、1時間保持した。その後、更に2050℃まで加熱昇温し、2050℃に達したところで4時間保持した。焼成後1200℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物において黄色の単結晶を拾い出し実施例1の蛍光体を得た。
実施例1の蛍光体について、走査型電子顕微鏡観察をした結果を図1に示した。どの結晶も、図1に示すような結晶であることが確認された。
実施例1の蛍光体について、走査型電子顕微鏡観察をした結果を図1に示した。どの結晶も、図1に示すような結晶であることが確認された。
更に、実施例1の蛍光体について、粉末X線回折測定(XRD)を行った結果を図2に
示した。実施例1の蛍光体のXRDパターンは、PDFにはなく、新規の蛍光体であることが確認された。
また、この結晶について、元素分析(EPMA測定)を行った結果を表2に示した。
示した。実施例1の蛍光体のXRDパターンは、PDFにはなく、新規の蛍光体であることが確認された。
また、この結晶について、元素分析(EPMA測定)を行った結果を表2に示した。
表2に示す通り、酸素やマグネシウム元素は、検出されなかった。その為、結晶相への酸素やマグネシウム元素の混入は、実質0と考えられる。
さらに、結晶内におけるB(ホウ素)含有の有無を確認するため、飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS測定)を行った。
結果について、Positive spectraを図3(a)に、Negative spectraを図3(b)に示した。
Positive modeでは、B単体(10B、11B)が観測された。これらの分布は、Al、Si、Srなど蛍光体の構成成分の分布と同じであることから、蛍光体由来であると判断できた。
また、Negative modeでは、B単体(10B、11B)、BN分子(24BN、25BN)が観測された。
したがって、実施例1の結晶内にB(ホウ素)が含有していることが確認された。B(ホウ素)元素は原料として供給していないものの、BN坩堝や焼成雰囲気中から取り込まれたと考えられる。
結果について、Positive spectraを図3(a)に、Negative spectraを図3(b)に示した。
Positive modeでは、B単体(10B、11B)が観測された。これらの分布は、Al、Si、Srなど蛍光体の構成成分の分布と同じであることから、蛍光体由来であると判断できた。
また、Negative modeでは、B単体(10B、11B)、BN分子(24BN、25BN)が観測された。
したがって、実施例1の結晶内にB(ホウ素)が含有していることが確認された。B(ホウ素)元素は原料として供給していないものの、BN坩堝や焼成雰囲気中から取り込まれたと考えられる。
以上の結果をもとに、実施例1の蛍光体の組成式を(Eu0.05Sr0.95)3B1Al5Si9N20として単結晶構造解析を実施し、下記の通り格子定数、空間群、各原子の座標(表3)を決定した。
<結晶構造解析>
実施例1の蛍光体における単結晶X線回折により得られた基本反射から考えた結果、単純格子(P格子、格子定数a=22.7390(4)Å、b=22.7390(4)Å、c=5.70862(10)Å、α=90°、β=90°、γ=120°)と指数づけすることができた。尚、上記の格子定数の後の括弧内の数字は、標準偏差を表す。
実施例1の蛍光体における単結晶X線回折により得られた基本反射から考えた結果、単純格子(P格子、格子定数a=22.7390(4)Å、b=22.7390(4)Å、c=5.70862(10)Å、α=90°、β=90°、γ=120°)と指数づけすることができた。尚、上記の格子定数の後の括弧内の数字は、標準偏差を表す。
また、得られた基本反射の反射点について消滅則に基づき検討し、実施例1の蛍光体における空間群をP3c1として解析を行った。得られた結晶構造解析の結果を表3に示した。
また、SiとAlに関しては組成分析の結果をもとにSi/Alのサイトを0.643/0.357の割合と仮定し今回の原子座標とした。また、Euは結晶構造内においてSrサイトを一部置換しているものとした。
さらに、構造解析して得られた座標を基にX線回折パターンをシュミレーションし、組成分析結果と電子密度から算出される組成割合を鑑みて、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の化学組成を(Eu0.05Sr0.95)3B1Al5Si9N20と決定した。
また、SiとAlに関しては組成分析の結果をもとにSi/Alのサイトを0.643/0.357の割合と仮定し今回の原子座標とした。また、Euは結晶構造内においてSrサイトを一部置換しているものとした。
さらに、構造解析して得られた座標を基にX線回折パターンをシュミレーションし、組成分析結果と電子密度から算出される組成割合を鑑みて、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の化学組成を(Eu0.05Sr0.95)3B1Al5Si9N20と決定した。
実施例1の蛍光体について透過法により測定した粉末X線回折パターンと単結晶構造解析により決定した結晶構造についてシミュレーションして得られたパターンを比較したものを図4に示した。測定の際、選択配向の影響を抑えるため、キャピラリーに実施例1の蛍光体を詰め、測定の際にはキャピラリーを回転させて測定を実施した。図5より単結晶構造解析より決定した結晶構造は、実施例1の蛍光体を表していることが確認できた。
更に、実施例1の蛍光体の励起・発光スペクトルを図5に示した。励起スペクトルは、565nmの発光をモニターし、発光スペクトルは450nmで励起したときの測定結果である。
実施例1の蛍光体は、発光ピーク波長565nm、半値幅106nmの発光スペクトルを示し、黄色の発光を示すことが確認できた。また、350nmから480nmまでの幅広い波長範囲において励起可能であることを示す励起スペクトルを示した。
実施例1の蛍光体は、発光ピーク波長565nm、半値幅106nmの発光スペクトルを示し、黄色の発光を示すことが確認できた。また、350nmから480nmまでの幅広い波長範囲において励起可能であることを示す励起スペクトルを示した。
Claims (7)
- 下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
MmSraBbAlcSidNe [1]
(上記式[1]中、
Mは、付活元素を表し、
m、a、b、c、d、eは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<m≦0.6
m+a=3
0.8≦b≦1.2
4≦c≦6
7.2≦d≦10.8
16≦e≦24) - 結晶系が三方晶系であることを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体。
- 格子定数のa軸が21.60Å≦a≦23.87Åであり、c軸が5.42Å≦c≦5.99Åであることを特徴とする、請求項2に記載の蛍光体。
- 300nmnm以上、460nm以下の波長を有する励起光を照射することにより、530nm以上、590nm以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、該第2の発光体が請求項1〜4のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
- 請求項5に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
- 請求項5に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
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JP2015072785A JP2016191005A (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 |
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- 2015-03-31 JP JP2015072785A patent/JP2016191005A/ja active Pending
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