JP2016169260A - 固化材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水硬率(H.M.)が2.00〜2.10、フリーライム量が0.1〜1.0質量%、全クロム量が200ppm以上、及び、全クロム量中の水溶性六価クロムの割合が3質量%以下であるセメントクリンカーの粉砕物、及び、石膏を含む固化材であって、固化材中のSO3の割合が、3.5〜15質量%である固化材。
【選択図】なし
Description
また、都市ごみの大量発生源である都市部の周辺に、新たな最終処分場を確保することは、規制の強化等により困難な状況になっており、都市部のごみを地方に押し付けるという、新たな社会問題が生じている。
エコセメントは、コンクリート製品や土木工事向けの生コンクリートの水硬性材料として、ポルトランドセメントと同様に使用されている。しかし、原料として都市ごみ焼却灰等の廃棄物を使用しているため、エコセメント中の重金属類(特に、クロム)の含有率は、ポルトランドセメントに比べて多い。地盤改良土からの六価クロムの溶出量について、土壌汚染対策法や水質汚濁防止法等によって規制があることから、エコセメントは、地盤改良土用の固化材としては不向きであった。
また、特許文献2には、セメント系固化材及び、石炭又は亜炭の粉末の混合物からなることを特徴とする地盤改良材が記載されている。
さらに、特許文献3には、水硬率(H.M.)が2.20〜2.45、3CaO・SiO2含有量が61質量%以上、4CaO・Al2O3・Fe2O3含有量が6〜14質量%で、4CaO・Al2O3・Fe2O3のX線回折角(2θ)が12.1°のピークの半値幅が、0.2°以上、0.25°以下であり、かつブレーン比表面積が3,000〜4,500cm2/gになるように粉砕した際のハンターLab表色系におけるb値が8.5以上であることを特徴とするセメントクリンカー、及び該セメントクリンカーを用いた固化材が記載されている。
しかし、上記セメントクリンカーは、原料を還元雰囲気下で焼成する際に、3CaO・SiO2(エーライト;以下、「C3S」ともいう。)の分解を原因とする固化材の強度発現性の低下を防ぐために、水硬率を高く(2.20〜2.45)設定している。
ここで、セメントクリンカーの水硬率を高くするには、原料中のCaOの量を多くする必要がある。このため、特許文献3に記載されたセメントクリンカーでは、その原料として、CaOの含有量が少ない廃棄物(例えば、都市ごみ焼却灰)の使用量を増やすことが困難であった。したがって、上記セメントクリンカー中の全クロム量の上限値は、150mg/kgと、一般的なポルトランドセメントクリンカーと同程度であった。
本発明は、セメントクリンカーの原料(以下、「クリンカー原料」ともいう。)として用いられる都市ごみ焼却灰の使用量を増加させることができ、また、セメントクリンカー中の全クロム量が多くても、該セメントクリンカーを含む固化材を用いた地盤改良土からの、六価クロムの溶出量を低減することができ、さらには、優れた強度発現性を有する固化材を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[7]を提供するものである。
[1] 水硬率(H.M.)が2.00〜2.10、フリーライム量が0.1〜1.0質量%、全クロム量が200ppm以上、及び、全クロム量中の水溶性六価クロムの割合が3質量%以下であるセメントクリンカーの粉砕物、及び、石膏を含む固化材であって、上記固化材中のSO3の割合が、3.5〜15質量%であることを特徴とする固化材。
[2] 上記セメントクリンカーの粉砕物100質量部当たり、10〜150質量部の量の高炉スラグ微粉末を含む前記[1]に記載の固化材。
[3] 上記セメントクリンカーは、還元焼成によって得られたものであり、かつ、ハンターL*a*b*表色系におけるb*値が8.5以上のものである前記[1]又は[2]に記載の固化材。
[5] 工程(a)において、セメントクリンカー1ton当たり、都市ごみ焼却灰を250kg以上の量で用いる前記[4]に記載の固化材の製造方法。
[6] 工程(a)と工程(b)の間に、(a’)上記クリンカー調製工程で得られたセメントクリンカーについて、ハンターL*a*b*表色系におけるb*値を測定し、該b*値が8.5以上であるセメントクリンカーのみを、十分に還元焼成が行われたものとして、工程(b)で用いる還元度確認工程、を含む前記[4]又は[5]に記載の固化材の製造方法。
[7] 前記[1]〜[3]のいずれかに記載の固化材を用いた地盤改良方法であって、フミン酸及びフルボ酸を合計で5質量%以上(乾燥土における換算値)の割合で含む土壌1m3当たり、上記固化材を50〜400kgの量で添加し混合することを特徴とする地盤改良方法。
また、本発明の固化材によれば、セメントクリンカー中の全クロム量が多くても、該セメントクリンカーを含む固化材を用いた地盤改良土からの六価クロムの溶出量を低減することができる。
さらに、本発明の固化材は、強度発現性に優れたものである。
上記水硬率は、2.00〜2.10、好ましくは2.01〜2.08、より好ましくは2.02〜2.06である。該値が2.00未満であると、固化材の強度発現性が低下する。該値が2.10を超えると、廃棄物(特に、CaOの含有量が少ない都市ごみ焼却灰)の使用量を増やすことが困難になる。
なお、本明細書中、「セメントクリンカー中の全クロム量」とは、セメントクリンカー中の六価クロムと三価クロムの合計量を意味する。また、「ppm」は質量基準である。
ここで、本明細書中、「廃棄物」とは、産業廃棄物または一般廃棄物をいう。
産業廃棄物とは、事業活動に伴って生じた廃棄物をいう。産業廃棄物の例としては、生コンスラッジ、各種汚泥(例えば、下水汚泥、浄水汚泥、製鉄汚泥等)、建築廃材、コンクリート廃材、各種焼却灰(例えば、石炭灰、焼却飛灰、溶融飛灰等)、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉2次灰、建設発生土(建設工事に伴い副次的に発生する土砂(例えば、地盤の掘削により生じるボーリング廃土)、及び建設汚泥(例えば、地盤改良工事で生じる、セメントミルクと掘削土の混合物))等が挙げられる。
一般廃棄物とは、産業廃棄物以外の廃棄物をいう。
一般廃棄物の例としては、都市ごみ焼却灰、下水汚泥乾粉、及び貝殻等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、リサイクルが進んでいない廃棄物を利用する観点から、都市ごみ焼却灰を原料の一部として使用することが望ましい。
また、原料として使用される上記廃棄物のうち、都市ごみ焼却灰の使用量は、セメントクリンカー1ton当たり、都市ごみ焼却灰の利用促進の観点から、好ましくは250kg以上、より好ましくは350kg以上である。また、上記都市ごみ焼却灰の使用量の上限は、固化材の強度発現性の観点から、好ましくは650kg、より好ましくは550kgである。
なお、上記廃棄物の使用量(質量)は乾燥質量である。
上記クリンカー原料は、所望の水硬率(2.00〜2.10)等を有するセメントクリンカーが得られるように各原料を混合した後、還元焼成される。各原料を混合する方法は、特に限定されるものではなく、慣用の装置等を用いて行うことができる。
ここで、本明細書中、「還元焼成」とは、還元雰囲気下で焼成することをいう。
還元焼成によってセメントクリンカーを製造することで、原料の廃棄物中にクロムが含まれていても、酸化雰囲気下で生じ易い六価クロムの生成を抑制することができる。また、廃棄物を加熱(焼成)する工程において、廃棄物が一時的に酸化雰囲気下で加熱されることで六価クロムが生成しても、その後に還元雰囲気での加熱(焼成)が行われることによって、六価クロムが三価クロムに還元されることから、セメントクリンカー中の六価クロムの量を低減することができる。
クリンカー原料を上記還元剤の存在下で焼成する方法によれば、得られるセメントクリンカー中の六価クロムの量をより低減し、全クロム量中の六価クロムの割合をより低くすることができる。
また、上記還元焼成は、焼成のためのバーナーの炎が、焼成の終了前のセメントクリンカーに直接当たるように行うことが好ましい(以下、「炎膜焼成」ともいう。)。
還元剤の存在下での焼成と、炎膜焼成を併用することで、得られたセメントクリンカーに含まれる全クロム量中の六価クロムの割合をさらに低減することができる。
焼成に使用する燃料としては、主燃料である石炭の他、重油、天然ガス、及び燃料代替廃棄物(例えば、廃油、廃タイヤ、及び廃プラスチック等)等が挙げられる。
焼成温度は、好ましくは1,300〜1,600℃であり、焼成時間は、好ましくは10〜120分間、より好ましくは20〜100分間である。
ロータリーキルンを用いて炎膜焼成を行う方法としては、(a)主バーナーからの炎の方向に角度を付けて、炎がセメントクリンカーをなめるように加熱(焼成)する方法、(b)主バーナーの設置位置を中心位置からずらすことで、炎がセメントクリンカーをなめるように加熱(焼成)する方法、(c)主バーナー以外に補助バーナーを設置することで、炎の形状を制御しやすいようにして、炎がセメントクリンカーをなめるように加熱(焼成)する方法等が挙げられる。
上記還元剤は、ロータリーキルンの出口側あるいはロータリーキルンの途中から供給することが好ましい。また、上記還元剤は、ロータリーキルン用の主燃料に比べて燃焼速度の遅いもの、または、主燃料と同様の燃焼速度を有しかつ主燃料よりも粗い粒のものが好ましい。
また、セメントクリンカーの温度が400℃以下になると、セメントクリンカー中の三価クロムが空気中の酸素により六価クロムに酸化される可能性は、極めて小さくなる。
なお、セメントクリンカーの温度が400℃以下まで冷却された後の焼成物の冷却速度は、特に限定するものではない。
また、ハンターL*a*b*表色系におけるb*値は、セメントクリンカーの還元焼成が十分に行われたかどうかを確認するための指標として使用することができる。
なお、上記b*値は、市販の分光色差計(例えば、日本電色社製、商品名「CP6R−2000DP」)を用いて測定することができる。
上記固化材のブレーン比表面積は、固化材の強度発現性や製造等に係るコスト、さらには地盤改良土の耐久性等の観点から、好ましくは2,500〜5,000cm2/g、より好ましくは3,000〜4,500cm2/gである。
上記石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、又はこれらの混合物等が挙げられる。
固化材中のSO3の割合(セメント中のSO3と、セメントの調製とは別に後添加される石膏中のSO3と、他の任意に配合可能な後述の高炉スラグ微粉末等に含まれるSO3の合計量の割合)は、3.5〜15質量%、好ましくは4〜10質量%、より好ましくは6〜9質量%である。該割合が3.5質量%未満では、固化材を含むスラリーを調製する際に、スラリーの粘性が高くなって作業性が劣るとともに、強度発現性が低下する。該割合が15質量%を超えると、固化材の強度発現性が低下するとともに、固化材を適用した土壌の硬化が遅延する。
また、固化材の材料として、さらにフライアッシュ、珪石粉末及び石灰石粉末等を含んでいてもよい。
(c)上記セメントと石膏を混合して、固化材を得る固化材調製工程、を含む。
工程(a)において、還元焼成によってセメントクリンカーを得る方法は、上述のとおりである。
固化材の原料として、さらに高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、珪石粉末及び石灰石粉末等を使用する場合は、工程(c)において、これらの粉末を適宜、添加して混合すれば良い。
工程(a’)を含むことによって、上述の諸条件(全クロム量中の水溶性六価クロムの割合等)を満たす本発明の固化材をより確実に得ることができる。
スラリー添加を行う場合、水と固化材の質量比(水/固化材の比)は、好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.6〜1.0である。
地盤改良対象土に対する、本発明の固化材の使用量は、対象土の性状や施工条件、固化処理した土の要求強度にもよるが、土壌1m3当り、好ましくは50〜500kg、より好ましくは60〜200kgである。
本発明において、地盤改良の対象となる土としては、特に限定されるものではないが、優れた強度発現性が期待できる観点から、フミン酸及びフルボ酸を合計で、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上(乾燥土における換算値)の割合で含むもの(一般的に、「腐植土」と呼ばれるもの)が好適である。
セメントクリンカー用の原料(クリンカー原料)として、エコセメント用の調合原料を使用した。上記クリンカー原料中の廃棄物の量は、セメントクリンカー1ton当たり、
517kgであった。また、廃棄物に含まれる都市ごみ焼却灰の量は、セメントクリンカー1ton当たり、356kgであった。
上記クリンカー原料について、「セメント協会標準試験方法 JCAS I‐14(セメント製造用原料の化学分析方法)」に準拠して化学組成を測定した。結果を表1に示す。
ロータリーキルンとしては、メインバーナーに補助バーナーを追加したものを使用した。ロータリーキルンのメインバーナーの運転条件(燃焼種類、焚量(石炭の時間当たりの使用量))は固定したまま、補助バーナーの運転条件を変更することで、バーナーフレームの大きさ及び形状を変更した。
ロータリーキルンの主燃料としては石炭を使用した。該石炭の焚量を補助バーナー側で調整することで、焼成後のセメントクリンカー中のフリーライム量が0.1〜1.0質量%となるようにした。
還元剤としては、コークス(東海産興社製;粒径:3mm以下;固定炭素量:99質量%以上)を使用した。還元剤の吹き込みは、補助バーナー側から行った。還元剤の使用量は、ロータリーキルン内に送入されたクリンカー原料100質量部に対して、18質量部となるようにした。
また、補助バーナーの炎の大きさ及び形状を変更して、バーナーの炎が、焼成の終了前のセメントクリンカーに直接当たるように調整することで、炎膜焼成を行った。
焼成条件としては、焼成時間は40分間とした。
焼成後のセメントクリンカーの冷却には、エアークエンチングクーラーを使用した。冷却速度は40℃/分間以上になるように調整した。
[セメントクリンカーB〜Fの製造]
表2に示される焼成条件および還元剤の使用量で焼成した以外は、セメントクリンカーAの製造と同様にしてセメントクリンカーB〜Fを得た。
また、「セメント協会標準試験方法 JCAS I01(遊離酸化カルシウムの定量方法)」に準拠して、セメントクリンカーのフリーライム量を測定した。結果を表2に示す。
さらに、「セメント協会標準試験方法 JCAS I−51(セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法)」に準拠して、セメントクリンカー中の全クロム量(セメントクリンカー中の六価クロムと三価クロムの合計量)、及び水溶性六価クロム量を測定した。
得られた全クロム量と水溶性六価クロム量から、全クロム量中の水溶性六価クロムの割合を算出した。結果を表3に示す。
セメントクリンカーA〜Fと石膏(新日鐵住金社の鹿島製鉄所製の排脱二水石膏)を、同時にボールミルを用いて粉砕することで、表4に示すブレーン比表面積及び石膏の含有率を有するセメント1〜6を製造した。なお、粉砕において、粉砕助剤としてジエチレングリコールを200ppm使用した。
得られたセメント1に、高炉スラグ微粉末(エスメント関東社製;商品名:エスメント 4000;ブレーン比表面積:4,350cm2/g;SO3含有率:1.8質量%)及び無水石膏(タイ国産の天然無水石膏;ブレーン比表面積:3,700cm2/g;SO3含有率:55質量%)を表5、6に示す配合で混合して、固化材を得た。
ここで、含水比は、「JIS A 1203(土の含水比試験方法)」に準拠して得られた110℃恒量値である。湿潤密度は、「JIS A 1210(突固めによる土の締固め試験方法)」に準拠して得られた値である。フミン酸及びフルボ酸の含有率は、各々、「泥炭によるセメントの水和遅延作用に関する研究(I)」(岡田、小野田研究報告No.32、pp11−24、1980)に記載された方法に準拠して得られた、乾燥土における換算値である。
得られた固化材と水を、水と固化材の質量比(水/固化材の比)が1.0となるように混合してスラリーを得た後、上記地盤改良対象土と上記スラリーを、ホバートミキサーを用いて3分間混合して、地盤改良土を得た。
なお、固化材の使用量は、地盤改良対象土1m3当り70kgとなる量であった。
得られた地盤改良土の材齢7日における一軸圧縮強さを、「JIS A 1216(土の一軸圧縮試験方法)」に準拠して測定した。
また、材齢7日の地盤改良土について環境省告示18号に準拠して六価クロムの溶出試験を行い、「JIS K 0102(工場排水試験方法)」に準拠して、地盤改良土からの六価クロムの溶出量を測定した。結果を表6に示す。
表5、6に示す配合で混合した固化材を用いた以外は、実施例1と同様にして地盤改良土を得た。
得られた地盤改良土の一軸圧縮強さ、及び、地盤改良土からの六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。結果を表6に示す。
また、表6から、全クロム量が393ppm以上であるセメントクリンカーを含む固化材であっても、地盤改良土からの六価クロムの溶出量が低い(0.02mg/リットル以下)ことがわかる(実施例1〜5)。
また、実施例3〜5と比較例1〜2を比較すると、本発明の固化材は強度発現性に優れていることがわかる。
Claims (7)
- 水硬率(H.M.)が2.00〜2.10、フリーライム量が0.1〜1.0質量%、全クロム量が200ppm以上、及び、全クロム量中の水溶性六価クロムの割合が3質量%以下であるセメントクリンカーの粉砕物、及び、石膏を含む固化材であって、上記固化材中のSO3の割合が、3.5〜15質量%であることを特徴とする固化材。
- 上記セメントクリンカーの粉砕物100質量部当たり、10〜150質量部の量の高炉スラグ微粉末を含む請求項1に記載の固化材。
- 上記セメントクリンカーは、還元焼成によって得られたものであり、かつ、ハンターL*a*b*表色系におけるb*値が8.5以上のものである請求項1又は2に記載の固化材。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の固化材を製造するための方法であって、
(a)都市ごみ焼却灰を含むクリンカー原料を、還元剤の存在下で還元焼成して、セメントクリンカーを得るクリンカー調製工程と、
(b)上記セメントクリンカーと石膏を混合及び粉砕して、セメントを得るセメント調製工程と、
(c)上記セメントと石膏を混合して、固化材を得る固化材調製工程、
を含むことを特徴とする固化材の製造方法。 - 工程(a)において、セメントクリンカー1ton当たり、都市ごみ焼却灰を250kg以上の量で用いる請求項4に記載の固化材の製造方法。
- 工程(a)と工程(b)の間に、(a’)上記クリンカー調製工程で得られたセメントクリンカーについて、ハンターL*a*b*表色系におけるb*値を測定し、該b*値が8.5以上であるセメントクリンカーのみを、十分に還元焼成が行われたものとして、工程(b)で用いる還元度確認工程、を含む請求項4又は5に記載の固化材の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の固化材を用いた地盤改良方法であって、フミン酸及びフルボ酸を合計で5質量%以上(乾燥土における換算値)の割合で含む土壌1m3当たり、上記固化材を50〜400kgの量で添加し混合することを特徴とする地盤改良方法。
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