JP2016160480A - めっき繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高分子繊維材料の強度を低下させずに、しかもパラジウム触媒を用いることなく繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成することにある。【解決手段】有機高分子繊維に電子線照射処理してカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーを有機高分子繊維重量の０．１〜４０％グラフト重合させ、その後金属塩溶液に浸漬することで有機高分子繊維に金属塩付着させ、次に有機高分子繊維表面に付着した金属塩を還元して活性化処理し、次にこの有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成することによって、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成させることができることを見出し本発明に到達した。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子繊維材料のめっき方法において、めっき皮膜の密着性を向上させる技術に関する。

通常の高分子材料へめっきする工程は、脱脂工程（表面に付着している油脂成分を除去し、濡れ性の改善をする）、エッチング工程（クロム酸等で表面を化学的に粗化（凹凸）した後、残ったクロム化合物を塩酸等で除去する）キャタリスト工程（Ｐｄ−Ｓｎ錯体等の触媒金属を吸着させる）、アクセレーター工程（酸化還元反応により活性化処理する）、めっき工程（金属皮膜を生成する）からなっている。

また、高分子繊維材料へめっきする工程も、前記高分子材料へめっきする工程とほぼ同様な工程を経て製造されるが、特許文献１では、フィラメント束にプラズマ処理又は電子線照射する第一工程と、有機金属錯体を含む超臨界流体に浸漬しフィラメント表面に有機金属錯体を付着させる第二工程と、フィラメント表面に付着した有機金属錯体を還元して活性化する第三工程と、このフィラメントをめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含むことを特徴とする導電繊維糸の製造方法が開示されている。

さらに、特許文献２では、有機高分子繊維にシランカップリング剤を繊維表面に固着させる工程、繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る工程、そしてメタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程を含むことを特徴とする金属めっきの施された有機高分子繊維の製造方法が開示されている。

また、特許文献３では、超臨界状態となった二酸化炭素流体に有機金属錯体を溶解し、高分子繊維材料に含浸させ、その後ヒーターで還元温度に設定することで含浸した有機金属錯体が還元されて材料表面にめっき用金属触媒を析出せしめ、これをめっきの核としてめっきする技術が開示されている。

しかしながら、これらの技術では、繊維と金属皮膜の密着性が悪く、金属皮膜が容易に剥がれたり、繊維の強度が低下することもあり改善が求められている。
特開２０１０−１００９３４ 特開２００３−１７１８６９ 特開２００７−５６２８７

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、その目的は、高分子繊維材料の強度を低下させずに、しかもパラジウム触媒を用いることなく繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成することにある。

本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、有機高分子繊維に電子線照射処理してカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーをグラフト重合させ、その後金属塩溶液に浸漬することで有機高分子繊維に金属塩付着させ、次に有機高分子繊維表面に付着した金属塩を還元して活性化処理し、次にこの有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成することによって、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成させることができることを見出し本発明に到達した。本発明は以下の手段を提供する。

［１］有機高分子繊維に電子線照射処理してカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーを有機高分子繊維重量の０．１〜４０％グラフト重合させる第一工程と、前記カルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維に金属塩を付着させる第二工程と、前記有機高分子繊維表面に付着した金属塩を還元して活性化処理する第三工程と、この活性化処理された有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含むことを特徴とするめっき繊維の製造方法。

［２］前項１に記載の製造方法により得られためっき繊維。

［１］の発明では、第一工程で有機高分子繊維にカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーを有機高分子繊維重量の０．１〜４０％グラフト重合させるので、導入された官能基は繊維に対して共有結合しているため、結合力が強く、繊維と金属皮膜の密着性の優れ、耐久性の高い無電解めっき皮膜を形成させることができる。また、グラフト重合における照射線量やモノマー濃度などの条件を変えることにより、有機高分子繊維への官能基の導入量を調整することができる。

さらに、第二工程では、グラフト重合により有機高分子繊維に導入された官能基が金属塩を付着することができるため、後の工程で生成されるめっき皮膜と有機高分子繊維表面との密着性を改善することができる。また、導入された官能基が金属塩を選択的に吸着できるため、有機高分子繊維を浸漬する金属塩溶液の濃度は、未加工の有機高分子繊維に対して無電解めっき加工を行う場合と比べて、グラフト重合した有機高分子繊維ではより低濃度で可能である。

第三工程では、前記有機高分子繊維表面に付着した金属塩を還元して活性化処理するので、後のめっき処理によりめっき皮膜を形成することができる。さらに続いて第四工程で前記工程を経た有機高分子繊維に対してめっき処理することにより、密着性と耐久性に優れ、軽量で導電性のよい無電解めっき皮膜を生産性よく形成させることができる。しかも、パラジウム触媒を用いることなく繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。

［２］の発明では、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属皮膜の密着性に優れた無電解めっき皮膜が形成されためっき繊維が提供される。

本発明における有機高分子繊維としては、例えば、ポリプロピレン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリビニルクロライド、ポリイソプレン、ウール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリエステル繊維を挙げることができる。

カルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーとしては、ビニル基およびカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基を含有する官能基を持つ化合物であればよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル等をあげることができる。グラフト重合は、有機高分子繊維の周囲にカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有ポリマーを共重合せしめ、次工程で金属塩の付着量を安定的に大量に付着させるために行う。

まず、第一工程では、有機高分子繊維に電子線照射処理してカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーをグラフト重合させる。常温において、有機高分子繊維に電子線照射処理をしてカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマー溶液に浸漬し加熱してもよいし、カルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマー溶液に有機高分子繊維を浸漬した後に、電子線照射処理し、加熱してグラフト重合させてもよい。電子線照射は、コーン状に巻き上げた状態の糸に行ってもよいが、電子線照射処理が均一に行われるように、一本の糸あるいは平行に並んで走行する糸で、少し引き伸ばされた状態で電子線照射されるのが好ましく、巻き取りリールに若干の負荷をかけて一定速度で巻き取りながら電子線照射処理するのが好ましい。また、グラフト重合は、電子線照射、モノマー付与、加熱反応を窒素雰囲気下で行うのが好ましい。

次に、第二工程では、前記カルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維に金属塩を付着させる。方法としては、グラフト重合された有機高分子繊維を金属塩溶液に浸漬させればよい。浸漬温度は２０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１０分程度でよい。これにより、金属塩を有機高分子繊維の表面に結合させることができる。また、第一工程と同様に金属塩溶液中を巻き取りリールに若干の負荷をかけて一定速度で巻き取りながら金属塩を付着させるのが好ましい。金属塩としては、特に限定されないが、例えば硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、亜硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀等の銀塩、硝酸銅、酸化銅、硫酸銅、塩化銅、亜硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅等の銅塩、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル塩、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト等のコバルト塩、硝酸スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、酸化スズ、塩化スズ、炭酸スズ等のスズ塩等を挙げることができる。

第三工程では、前記有機高分子繊維表面に付着した金属塩を還元して活性化処理する。処理液としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、アルデヒド、グルコース、ヒドラジン、アスコルビン酸の水溶液等が挙げられる。また、電子線照射によって還元する活性化処理でもよい。これにより、前記第二工程で吸着させた金属塩を還元することで、有機高分子繊維の表面に金属を結合させることができる。すなわち、触媒活性の金属を形成されることができる。第三工程も、第一工程、第二工程同様にリールに一定速度で巻き取りながら活性化処理するのが好ましい。

第四工程では、前記第三工程で得られた有機高分子繊維をめっき液に浸漬し、無電解めっき処理を行い金属皮膜を形成する。無電解めっきは、有機高分子繊維の表面に結合した触媒活性の金属表面に、めっき液に含まれる還元剤が酸化されるときに放出する電子により、めっき液にある金属イオンが還元され、該金属を金属皮膜として有機高分子繊維の表面に析出させるものである。無電解めっきとしては、一般的に常用されるめっき液を使用することができる。例えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解銀めっき、無電解コバルトめっき、無電解スズめっき等が挙げられる。

めっき皮膜の厚さは、０．２μｍ以上あることが好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ以上がよい。０．５μｍ〜３．０μｍが最も好適で、０．２μｍ未満では、十分な導電性や密着性が得られないことがあり、３．０μｍを超える厚みでは、繊維の柔軟性が失われ、硬くなるので好ましくない。

第四工程も前工程と同様にリールに一定速度で巻き取りながら行うのが好ましい。もちろん、第一工程から第四工程の各間には水洗工程や乾燥工程等があるが、ここでは記載していない。また、巻き取りながら第一工程から第四工程までを含んだ加工をすることで、連続工程として加工することも可能である。

また、電気めっきは、触媒活性の強い金属表面で、被めっき物を電極として通電することにより、めっき液に含まれる金属イオンが還元され、該金属を金属皮膜として被めっき物に析出させる方法である。電気めっきは無電解めっきに比べめっき皮膜の厚さを制御しやすいので、本発明において、無電解めっきの後に電気めっきを行ってもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例のものに特に限定されるものではない。なお、各工程の実施方法、試験方法及び評価は次の通り行った。

（電子線グラフト重合工程）
アイ・エレクトロンビーム社製の電子線照射装置を用い、照射線量１００ｋＧｙで電子線照射を行った。その後の、モノマー付与、加熱反応（６分間）を窒素雰囲気下で連続的に処理する方法で行った。また、モノマーの種類、モノマー濃度、グラフト率等は表１に記載したように行った。

（触媒付与工程）
電子線グラフト重合処理を行った有機高分子繊維を染色用ボビンに巻き直し、送液ポンプ（１０Ｌ／分）を使用して染色用ボビン内部から外部への水の流れを作り、水洗を行い繊維に直接結合していないモノマー由来化合物を除去した。次に送液ポンプを使用し、硝酸銀水溶液の１％溶液に２５℃で５分間浸漬し、触媒を付与した。その後、送液ポンプを使用し、イオン交換水で十分に洗浄した。

（活性化処理工程）
硝酸銀イオンが付着した有機高分子繊維を水素化ホウ素ナトリウム水溶液の０．５％溶液に浸漬し、銀イオンを還元した。その後、イオン交換水で十分に洗浄した。

（無電解めっき工程）
活性化処理をした有機高分子繊維に対して、送液ポンプを使用し、無電解めっき溶液（ムデンシルバーＳＳ：奥野製薬工業株式会社製品）の６０℃で１時間浸漬し、有機高分子繊維上に金属被膜を形成した。金属被膜を形成した繊維をイオン交換水で洗浄した後、加熱して乾燥した。

（高分子繊維材料の強度測定と評価）
ＵＳＴＥＲ社製ＴＥＮＳＯＲＡＰＩＤ３の引張試験機を用い、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で強度（ｃＮ）と伸度（％）を測定した。強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は、強度（ｃＮ）を総繊度で除した値である。未加工品との比較で強度減少率が５％以下を◎、５％〜１０％を○、１０％〜２０％を△、２０％以上を×として評価した。

（繊維と金属被膜の密着性試験と評価 テープ剥離法）
ＪＩＳ Ｈ８５０４に準じて行った。市販のセロハンテープをめっきした高分子繊維材料に貼り付けた後剥がし、「テープ貼り付け前のめっき面積」に対する「テープ剥がし後のテープに付着しためっき被膜の面積」の割合を目視にて観察して行った。２％未満であるものを◎、２％以上〜１０％未満のものを○、１０％以上〜１５％未満のものを△、１５％以上のものを×と評価した。

（繊維と金属被膜の密着性試験と評価 摩耗試験法）
作成した無電解めっき繊維について被膜の密着（剥離）強度をＪＩＳ Ｌ ０８４９「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」に準じて行った。具体的には、試験資料の無電解めっき繊維に白色布を重ね、２００ｇの荷重を加え、毎分３０回の往復速度で摩擦を行った。１００往復の摩擦後の導電率を測定し、摩擦後の導電率が１０^１Ω／ｃｍ未満のものを◎、１０^１Ω／ｃｍ〜１０^３Ω／ｃｍ未満のものを○、１０^３Ω／ｃｍ〜１０^５Ω／ｃｍ未満のものを△、１０^５Ω／ｃｍ以上のものを×と評価した。

（外観評価）
作成した無電解めっき繊維の外観を染色ボビン内側部分と外側部分、糸中間点の外観を観察し、均一にめっきができていればめっきムラ無、均一にめっきできていないもしくはめっきできていない部分がある場合、めっきムラ有と評価した。

＜実施例１＞
有機高分子繊維として、ナイロン繊維糸条（２７６０ｄｔｅｘ１５１ｆ）を用意し、窒素雰囲気下において、照射線量１００ｋＧｙで電子線照射を行い、アクリル酸のモノマー濃度５０％溶液に浸漬し、温度８０℃で６分間加熱後水洗、乾燥行いグラフト加工糸を得た。グラフト率は４％であった。強度減少率は２％。得られた糸を染色用紙管に巻き直し、１％硝酸銀水溶液に浸漬し、送液ポンプ（５Ｌ／分）を使用して、紙管の内側から外側への液の流れをつくり、グラフト加工した官能基に銀イオンを選択的に吸着させた。次に水洗後、同様に０．１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液に浸漬し選択的に吸着した銀イオンを銀へと還元した。次に水洗後、還元した銀を触媒として、温度６０℃で無電解めっきによる銀めっきを行った。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１％、摩擦後の導電率が０．８Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。

＜実施例２〜７＞
表１に記載した内容で実施し、評価したが、いずれも良好な評価が得られた。なお、実施例６では、有機高分子繊維としてポリエステル繊維糸条（５６０ｄｔｅｘ９６ｆ）を、実施例７では、ポリプロピレン繊維糸条（５４０ｄｔｅｘ１２０ｆ）をそれぞれ用意した。

＜比較例１、２＞
上記の実施方法で表１に記載した内容で実施し、評価した。比較例１、比較例２のいずれも満足のいく評価は得られなかった。

本発明に係るめっき被膜された高分子繊維材料は、例えば製編あるいは製織し布帛に組み込むことで、通電性能のある布帛が得られ、その応用範囲は広い。

Claims (2)

1. 有機高分子繊維に電子線照射処理してカルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーを有機高分子繊維重量の０．１〜４０％グラフト重合させる第一工程と、
   前記カルボキシル基またはスルホン酸基またはリン酸基含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維に金属塩を付着させる第二工程と、
   前記有機高分子繊維表面に付着した金属塩を還元して活性化処理する第三工程と、
   この活性化処理された有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含むことを特徴とするめっき繊維の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により得られためっき繊維。