JP2016160176A - 低温焼結アルミナセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルミナの低温短時間焼結化を可能とし、また、十分な焼結性を得るために必要な焼結助剤の添加量の低減ができ、熱・機械・誘電特性向上を可能とする低温焼結アルミナセラミックスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 上記課題を解決するために本発明は、アルミナを主成分とし、少なくとも金属成分としてＣｕ、Ｎｂを含む助剤を副成分とする低温焼結アルミナセラミックスの製造方法において、上記低温焼結アルミナの焼成雰囲気における酸素分圧が、焼成プロファイル中の最高保持温度近傍において、０．００５ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ未満であることを特徴とする、低温焼結アルミナセラミックスの製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、低温焼結アルミナセラミックスに関するものであり、アルミナの低温焼結化を可能とし、また、十分な焼結性を得るために必要な焼結助剤の添加量の低減ができ、上記低温焼結アルミナセラミックスの熱・機械・誘電特性向上を可能とする低温焼結アルミナセラミックスの製造方法を提供することを目的とするものである。

従来、半導体ＩＣ等を実装する多層セラミック基板には大きく分けて高温焼成タイプのＨＴＣＣ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）系と低温焼成タイプのＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）系多層セラミック基板に分類できる。ＨＴＣＣ系多層セラミック基板の基材はＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＮ，ＢｅＯ，ＳｉＣ−ＢｅＯなどの耐熱性を有する無機粉体を用いたものである。これらのセラミック材料は前記無機粉体を主成分として混合して成形した後、１５００℃以上の高温で焼成することによって製造される。このためＨＴＣＣ系多層セラミック基板の内部に形成される配線用の導体材料としては融点の高いＭｏやＷが用いられている。しかしながら、このＭｏやＷは導体としては導電率が低いという欠点がある。一方、導電率の高く、安価なＡｇやＣｕは融点が低く、前記ＨＴＣＣ系多層セラミック基板の焼成温度における焼成では溶融してしまい内層用の配線導体として用いることができない。また、焼結温度が高いということは、高温焼成炉や超高温焼成炉が必要となるため設備費が高騰し、しかもエネルギーコストが必然的に高くなるため、製品価格が高騰する結果を招く。

一方、多層セラミック基板の導体の低抵抗化の要望は高周波域におけるモジュール部品の需要とともに大きくなり、これらの要望を満足するためにアルミナ、フォルステライト等のセラミック原料をＡｇやＣｕの溶融しない温度で焼結可能としたものがＬＴＣＣ系多層セラミック基板である。このＬＴＣＣ系多層セラミック基板は低温焼成多層セラミック基板とも呼び、前記セラミック原料（母材）に低融点のガラス原料等の焼結助剤を混合することによって低温での焼成を可能としたものであり、例えばアルミナ＋ホウケイ酸鉛ガラス系、コージエライト＋ホウケイ酸ガラス系およびその他各種の組成系などがある。

これらの組成を有する絶縁体材料はＡｇやＣｕの導電率の高い金属との同時焼成を可能とするために１０００℃以下の温度で焼成できるように調整している。その結果、高導電率のＡｇやＣｕを内部導体として用いることができ、高周波域で用いる高密度実装を実現できる多層セラミック基板としてはこのＬＴＣＣ系多層セラミック基板（低温焼成多層セラミック基板）が現在主流になってきている。

しかしながら、これらのガラスを用いたＬＴＣＣ材料では熱伝導率の低いガラス等の焼結助剤を多量（一般には全量の５０重量％以上）含むためにアルミナ等のセラミックス本来の高熱伝導性や高強度、良好な誘電特性という特徴は阻害される。特にこのセラミック多層基板の熱伝導率が低下するとパワーアンプのような大きな発熱を伴う半導体素子を高密度に実装してパワーアンプモジュールなどを作製する場合、温度上昇が著しくなり、実用上使用できなくなる。特にこの傾向は小型化が強く要求される携帯型の電子機器等において顕著となる。

これに対して、低融点の焼結助剤の添加量を極力抑え、セラミックス本来の高熱伝導率という特徴を生かしながら低温焼成を可能としたＬＴＣＣが開発されている。

特許文献１には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）系母材に対して、ＣｕＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５を同時に添加し、大気雰囲気で焼成されたものが開示されている。

また、特許文献２には、種々の母材に対して、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を同時に添加し、大気雰囲気で焼成されたものが開示されている。

特開２００４−２５６３８４号公報 特開２００７−８４３５３号公報

しかしながら、上記特許文献１、２のアルミナセラミックスでは、低温短時間で十分な焼結性が得られないという課題があった。そのため、焼結助剤の添加量を多くせざるを得ず、その場合、母材そのものの特性、つまり熱・機械・誘電特性の劣化度合いが大きいという課題を有していた。

本発明の低温焼結アルミナセラミックスの製造方法は上記課題を解決するものであり、アルミナを主成分とし、少なくとも金属成分としてＣｕ、Ｎｂを含む助剤を副成分とする低温焼結アルミナセラミックスの製造方法において、上記低温焼結アルミナの焼成雰囲気における酸素分圧が、焼成プロファイル中の最高保持温度近傍において、０．００５ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ未満であることを特徴とする、低温焼結アルミナセラミックスの製造方法である。

本発明によれば、従来の大気雰囲気で焼成した場合よりもアルミナの低温短時間焼結化が可能となる。そのため、十分な焼結性を得るために必要な上記焼結助剤の添加量の低減ができ、上記低温焼結アルミナセラミックスの熱・機械・誘電特性向上を実現できるものである。

本発明の実施例１における酸素分圧と焼結体密度の関係を示した図 本発明の一実施の形態における低温焼結アルミナセラミックスの製造方法を用いて作成したセラミック電子部品の製造方法を示した模式断面図 本発明の一実施の形態における低温焼結アルミナセラミックスの製造方法を用いて作成したセラミック電子部品の模式断面図 本発明の実施例１における各酸素分圧でのＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した図

以下、本発明の低温焼結アルミナセラミックスの製造方法について、図面を参照しながら説明する。

図２（ａ）〜図２（ｃ）は本発明の一実施の形態における低温焼結アルミナセラミックスの製造方法を用いて作成したセラミック電子部品の製造方法を説明するための模式断面図であり、図３は上記製造方法にて作製されたセラミック電子部品の模式断面図である。

なお、本実施の形態ではセラミック誘電体組成物層としてコンデンサやコイルをセラミック多層基板の内層に内蔵したセラミック多層基板を例にとって説明する。

まず始めに、セラミック誘電体組成物層を作製するために主成分として０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有するアルミナ（酸化アルミニウム）を全量に対して８０〜９９．５％重量％、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する焼結助剤組成物０．５〜２０重量％を配合する。なお、上記焼結助剤組成物はＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５により構成されるが、上記酸化物に限らず、硝酸塩、酢酸塩、錯体等の種々の化合物として金属成分を配合することができる。

さらに、このセラミックス誘電体組成物１００重量部に対して、水を５０〜３００重量部配合し、１〜５ｍｍφの高純度アルミナを分散メディアとして使用してボールミル混合を１２〜７２ｈｒ行った後、セラミック組成物からなるスラリーをボールミルより取り出し乾燥する。

次に、乾燥後のセラミック組成物１００重量部に対して、ＰＶＢなどの樹脂バインダー５〜１５重量部、酢酸ブチル、アルコールなどの分散媒４０〜１２０重量部、ＤＢＰ，ＢＢＰなどの可塑剤２〜１２重量部、さらに必要に応じて消泡剤、分散剤を少量配合し、１０ｍｍφの高純度アルミナを使用したボールミル分散を１２〜７２ｈｒ行ってセラミックスラリーを作製する。

次に、得られたセラミックスラリーをダイコーティング装置などのシート成型機によって離型処理されたＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上に所定の厚みに塗布し、その後、乾燥炉で乾燥して図２（ａ）に示すセラミックス誘電体組成物層であるセラミックグリーンシート２０１を作製する。

次に、上記セラミックグリーンシート２０１に必要に応じてパンチング加工あるいはレーザ加工により所定の位置に穴開け加工を行った後、スクリーン印刷などによってＡｇあるいはＣｕを主成分とする導電性ペーストを用いて穴開け加工されたビアホール内に充填塗布し、ビア電極２０２を形成する。

その後、セラミックグリーンシート２０１にＡｇあるいはＣｕを主成分とする導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより、設計された回路パターンの配線電極２０３を形成する。

次に、それぞれに印刷形成された配線電極２０３を有するセラミックグリーンシート２０１を図２（ａ）に示すように所定の設計になるように位置合わせを行いながら積層、加圧し、図２（ｂ）に示すような無機材料組成物層と電極層が交互に積層された積層体２０４を形成する。この積層体２０４の大きさは通常５０〜２００ｍｍ□であり、積層体２０４はマトリックス状に所定のセラミック多層基板３０１を多数個作製することができる。

また、この積層体２０４の内層部に所定の面積を有する配線電極２０３を、セラミックグリーンシート２０１を介して対向するように配置することによりコンデンサ２０５を内蔵することができる。さらに、この配線電極２０３を積層することにより、より大容量のコンデンサ２０５を内蔵することも可能である。

また、配線電極２０３をセラミックグリーンシート２０１に形成したビア電極２０２を介してスパイラル構造のコイル２０７を内蔵させることも可能である。これらのコンデンサ２０５およびコイル２０７を内蔵させることによって高密度実装可能なセラミック多層基板３０１を実現することができる。

次に、前記積層体２０４に銀を主成分とする導電性ペーストを用いて表層電極２０６を形成する。その後積層体２０４を積層体２０４の垂直方向に所定の圧力で加圧し、積層体２０４を積層圧着する。

なお、この積層および加圧の際の温度は常温〜１００℃であり、圧力は２０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で行うことが好ましい。

その後、積層圧着された積層体２０４を切断して個片化し、この個片化された積層体２０４を４００〜６００℃の温度で脱バインダー処理を行う。

次に、焼成工程として最高保持温度８５０〜１０５０℃（導体がＡｇの場合は８５０〜９５０℃、導体がＣｕの場合は８５０〜１０５０℃）、最高温度での保持時間０．０１〜１００時間の焼成を行う。ここで、最高保持温度近傍における酸素分圧が０．００５ａｔｍ以上であり、０．２１ａｔｍ未満であることが重要である。なぜなら鋭意検討の結果、少なくともＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を助剤とする系において、酸素分圧が上記助剤の融点および生成化合物に大きな影響を与えることをはじめて明らかにしたからである。なお、上記最高保持温度近傍とは焼結による緻密化がはじまる、つまり密度が上昇しはじめる温度以上であることを指す。

以下に詳細を説明する。まず、融点に関して、大気雰囲気における酸素分圧である０．２１ａｔｍよりも高酸素分圧の場合、融点は上昇する。そして０．２１ａｔｍよりも低酸素分圧の場合、融点が低下することが判明している。そして助剤の融点の低いほうがアルミナの液相焼結を促進するため、低温焼結化に有利である。

一方で、生成化合物に関して、大気雰囲気において助剤の最高保持温度付近ではＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定法（ＸＲＤ）でＣｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物を生成し、この結晶相によるメインピークが２θ＝３３．８５±０．１０°を有する。大気雰囲気における酸素分圧である０．２１ａｔｍよりも高酸素分圧の場合、上記Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物が生成する。そして０．２１ａｔｍよりも低酸素分圧の場合も、あるしきい値、つまり０．００５ａｔｍまでは上記Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物が生成する。そして上記複合酸化物を生成することがアルミナ中でのイオンの拡散速度を上昇させ、アルミナの焼結が促進することが判明している。あるしきい値、つまり０．００５ａｔｍよりも低酸素分圧となると上記複合酸化物の生成割合が極端に低下もしくは全く生成しなくなり、アルミナの焼結の促進度合いが悪化する。

このように本系において焼成雰囲気の違いによる「助剤の融点および生成化合物の種類」と「焼結性」に顕著な相関があらわれることを発明者の鋭意検討の結果、はじめて明らかにした。そして、低温焼結化を促進する焼成条件が、上記Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物を生成できる酸素分圧以上であり、かつ融点を低下させるべく大気雰囲気よりも低酸素分圧であることを見出し、大気雰囲気よりも良好な焼結性を得ることができた。この部分が本発明の特徴的な点である。

このセラミック多層基板３０１の相対密度は９０％以上である。このようなセラミック多層基板３０１において、セラミックス誘電体組成物層の組成を実現することにより、焼成温度を低下させ、保持時間を減少させることができるため、省エネルギー化および電極材料に導電性に優れたＡｇやＣｕを主成分として利用することができる。また、焼結性が向上することによって十分な焼結性を得るために必要な焼結助剤の添加量の低減ができ、純アルミナに近づけることができる。そのため上記低温焼結アルミナセラミックスの熱伝導率・機械的強度・誘電特性向上を実現できる。特に、熱特性に関して、より高熱伝導性を有するセラミック多層基板３０１を実現することができ、発熱性の高い半導体デバイスを実装する小型のパワーアンプモジュール等に最適なセラミック多層基板３０１を提供することができる。

次に、図３に示すように前記の方法によって作製したセラミック多層基板３０１の表層にパワーアンプやＬＥＤなどの半導体部品３０２や内層に形成することの困難な高容量コンデンサ３０３を実装することにより、小型のセラミック電子部品を実現することができる。

このようなセラミック多層基板３０１を実現することにより、例えば従来のパワーアンプモジュールと比較して放熱のための金属導体配線であるサーマルビアの数を減らす、あるいはサーマルビアを用いないことで回路設計の自由度が増すと同時に配線空間の制約が緩和されるため、各種モジュールのさらなる小型化を実現でき、ひいては通信機器の小型化・多機能化が可能になる。

以下、実施例に基づいて低温焼結アルミナセラミックスの製造方法について詳細に説明する。

なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

母材として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９５重量％、焼結助剤としてＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を金属モル比でＣｕ：Ｔｉ：Ｎｂ＝４：１：４の割合で合計５重量％配合し、ボールミルにて１６時間混合・乾燥し、試料番号１〜１１の１１種類の低温焼結アルミナセラミックス組成物の粉体を作成した。上記粉体にバインダーであるＰＶＡ樹脂及び水を所定量加えて、乳鉢を用いて造粒を行い、乾燥後、７５ＭＰａの一軸加圧により円柱状の成形体を作成した。成形体の脱バインダーを行った後、焼成を行った。昇温速度を６００℃／ｈ、最高温度を９００℃、最高温度における保持時間を２ｈ、降温速度を６００℃／ｈとした。試料番号１については大気ガス、試料番号２については酸素ガス、試料番号３〜１０については窒素と酸素の混合ガス、試料番号１１については窒素ガスとし、全ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ．とした。得られた焼結体のかさ密度を測定した。

また、焼結助剤のみの粉体を上記条件と同じ条件で熱処理し、熱処理後の溶融状態を目視観察し、溶融痕が認められるときを○、認められないときを×とした。試料番号１、２、１１についてはＤＴＡ（示差熱分析）による吸熱ピークより融点を測定した。

また、焼結助剤のみの粉体を上記条件と同じ条件で熱処理し、熱処理後の生成化合物をＸＲＤにて同定した。メインピークが２θ＝３３．８５±０．１０°であるＣｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物（Ｃｕ_４ＴｉＮｂ_４Ｏ_１６と推定される）が最強ピークであったときを○、上記複合酸化物が認められるものの最強ピークではなかったときを△、上記複合酸化物が認められなかったときを×とした。

結果を（表１）及び（図１）、（図４）を用いて説明する。

酸素分圧が０．２１ａｔｍである大気ガス中で焼成した試料番号１の密度が３．６１ｇ／ｃｍ^３であったのに対し、酸素分圧が１．０、０．５ａｔｍである試料番号２、３の密度はそれぞれ３．３９、３．５１ｇ／ｃｍ^３と大気ガス中よりも低密度であった。

酸素分圧を低下させ、０．２、０．１、０．０５、０．０２、０．０１、０．００５ａｔｍである試料番号４〜９の密度はそれぞれ３．６６、３．７３、３．７９、３．７４、３．７５、３．６４ｇ／ｃｍ^３と大気ガス中よりも高密度で、アルミナの理論密度である３．９９ｇ／ｃｍ^３の９０％（３．６０ｇ／ｃｍ^３）以上の値であり、緻密化が進行していることがわかった。特に、図４に示すように、生成相に関して、メインピークが２θ＝３３．８５±０．１０°であるＣｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物（Ｃｕ_４ＴｉＮｂ_４Ｏ_１６と推定）が主生成相であった試料番号４〜８の範囲でより高密度であり、特に効果のあることがわかった。

さらに酸素分圧を低下させ、０．００２ａｔｍとした試料番号１０、および酸素分圧は不明であるが少なくとも酸素分圧が０．００２ａｔｍ未満である窒素のみの雰囲気で焼成した試料番号１１の密度はそれぞれ３．４２、３．３４ｇ／ｃｍ^３と大気ガス中よりも低密度であった。このとき、図４より、上記Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物は主生成相ではなく、特に試料番号１１のときは全く生成していなかった。

また、助剤の融点に関しても、０．０２ａｔｍ以上のときは熱処理後の粉体に溶融痕が認められなかったが、０．０１ａｔｍ以下のとき、熱処理後の粉体には溶融痕が認められ、容器からの剥離が困難な傾向にあった。この傾向は酸素分圧が低くなるとともに顕著になった。つまり、酸素分圧の低下とともに融点が低下する傾向が伺えた。現実に、ＤＴＡによって測定した試料番号２、１、１１の融点はそれぞれ１０００、９７０、８５０℃であり、上記傾向と矛盾しなかった。

このように焼成時の酸素分圧を制御し、助剤の融点を低下させつつもＣｕ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物相を生成させることが焼結性向上につながることを本実施例にて明らかにした。

母材として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９５重量％、焼結助剤としてＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏを金属モル比でＣｕ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｇ＝４：１：４：４．８の割合で合計５重量％配合し、ボールミルにて１６時間混合・乾燥し、試料番号１２〜２２の１１種類の低温焼結アルミナセラミックス組成物の粉体を作成した。上記粉体にバインダーであるＰＶＡ樹脂及び水を所定量加えて、乳鉢を用いて造粒を行い、乾燥後、７５ＭＰａの一軸加圧により円柱状の成形体を作成した。成形体の脱バインターを行った後、焼成を行った。昇温速度を６００℃／ｈ、最高温度を８５０℃、最高温度における保持時間を２ｈ、降温速度を６００℃／ｈとした。試料番号１２については大気ガス、試料番号１３については酸素ガス、試料番号１４、１５については窒素と酸素の混合ガス、試料番号１６については窒素ガスとし、全ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ．とした。評価は実施例１と同様に行った。

結果を（表２）を用いて説明する。

酸素分圧が０．２１ａｔｍである大気ガス中で焼成した試料番号１２の密度が３．４７ｇ／ｃｍ^３であったのに対し、酸素分圧が１．０ａｔｍである試料番号１３の密度はそれぞれ３．４９ｇ／ｃｍ^３と大気ガス中と同程度の値であった。

酸素分圧を低下させ、０．２、０．００５ａｔｍである試料番号１４、１５の密度はそれぞれ３．６０、３．６０ｇ／ｃｍ^３と大気ガス中よりも高密度で、アルミナの理論密度である３．９９ｇ／ｃｍ^３の９０％（３．６０ｇ／ｃｍ^３）以上の値であり、助剤としてさらにＡｇ成分であるＡｇ_２Ｏを添加することで８５０℃というより低温で緻密化が進行していることがわかった。なお、上記試料番号１４、１５について他の条件は変えずに最高温度を実施例１と同じ９００℃とした場合の密度はそれぞれ３．８１、３．８２ｇ／ｃｍ^３であり、実施例１よりもさらに緻密化が進んでいることがわかった。

さらに酸素分圧を低下させ、酸素分圧は不明であるが少なくとも酸素分圧が０．００５ａｔｍ未満である窒素のみの雰囲気で焼成した試料番号１６の密度は３．１３ｇ／ｃｍ^３と大気ガス中よりも低密度であった。

また、助剤の融点に関しても、ＤＴＡによって測定した試料番号１３、１２、１６の融点はそれぞれ８７５、８６５、８３０℃であった。実施例１に示したＡｇ成分無添加の系よりは酸素分圧による融点の変化度合いは小さかったものの、酸素分圧の低下とともに融点が低下する傾向が伺えた。

このように、実施例１に対してさらに金属成分としてＡｇを添加した本系においても、焼成時の酸素分圧を制御することが焼結性向上につながることを本実施例にて明らかにした。

本発明は、低温短時間で良好な焼結性を有する低温焼結アルミナセラミックスの製造方法であり、本発明を用いることにより、パワーアンプやＬＥＤ等の発熱する半導体を実装した高放熱セラミック電子部品の基板等に有用である。

２０１ セラミックグリーンシート
２０２ ビア電極
２０３ 配線電極
２０４ 積層体
２０５ コンデンサ
２０６ 表層電極
２０７ コイル
３０１ セラミック多層基板
３０２ パワーアンプやＬＥＤなどの半導体部品
３０３ 高容量コンデンサ部品

Claims (4)

1. アルミナを主成分とし、少なくとも金属成分としてＣｕ、Ｎｂを含む助剤を副成分とする低温焼結アルミナセラミックスの製造方法において、上記低温焼結アルミナの焼成雰囲気における酸素分圧が、焼成プロファイル中の最高保持温度近傍において、０．００５ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ未満であることを特徴とする、低温焼結アルミナセラミックスの製造方法。
2. 上記助剤がさらに金属成分としてＴｉを含む、請求項１に記載の低温焼結アルミナセラミックスの製造方法。
3. 上記助剤がさらに金属成分としてＡｇを含む、請求項１または２に記載の低温焼結アルミナセラミックスの製造方法。
4. 上記助剤を熱処理したときのＣｕＫα線によるＸ線回折で２θ＝３３．８５±０．１０°にメインピークをもつ化合物が主生成相である、請求項１〜３に記載の低温焼結アルミナセラミックスの製造方法。

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