JP2016146302A - Manufacturing method of positive electrode material for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery.
リチウム二次電池に用いる正極材料の中でも、安定性に優れるとともに、資源的に豊富な元素で構成されることにより、コストを抑えることが可能なリン酸マンガンリチウム（以下、適宜「ＬＭＰ」という）、リン酸鉄リチウム（以下、適宜「ＬＦＰ」という）等の材料が、これからの有力な正極材料の候補として注目を集めている。 Among positive electrode materials used for lithium secondary batteries, lithium manganese phosphate (hereinafter referred to as “LMP” as appropriate) that is excellent in stability and can be reduced in cost by being composed of resource-rich elements. Materials such as lithium iron phosphate (hereinafter referred to as “LFP” where appropriate) are attracting attention as potential candidates for future positive electrode materials.
このＬＭＰとＬＦＰとを比較すると、ＬＭＰを用いた方がリチウム二次電池の作動電圧を高くすることができる。よって、正極材料としてＬＭＰを選択することにより、リチウム二次電池の高電圧化およびエネルギーの高密度化を図ることができる。 When this LMP and LFP are compared, the operating voltage of the lithium secondary battery can be increased by using LMP. Therefore, by selecting LMP as the positive electrode material, it is possible to increase the voltage and energy density of the lithium secondary battery.
しかしながら、ＬＭＰはＬＦＰよりもリチウムイオン伝導性や電子伝導性が低いとともに、充電後に発生するＭｎ３＋が不安定なヤーンテラーイオンである。よって、正極材料としてＬＭＰを選択した場合、サイクル特性や充放電の安定性が良くないという問題点が存在する。 However, LMP is a yarn teller ion in which Mn 3+ generated after charging is unstable and has lower lithium ion conductivity and electronic conductivity than LFP. Therefore, when LMP is selected as the positive electrode material, there is a problem that cycle characteristics and charge / discharge stability are not good.
そこで、ＬＭＰを構成するＭｎの一部をＦｅで置き換えることにより、前記の問題点を解消しようという技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＦｅｚＰＯ４（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１、０．５＜ｙ＜０．９５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である）で表される化合物を含むことを特徴とする正極材料が開示されている。
Therefore, a technique has been proposed in which part of Mn constituting LMP is replaced with Fe to solve the above-mentioned problems.
For example, Patent Document 1 includes a general formula Li 1 + x Mn y Fe z PO 4 (wherein x, y, and z are 0 <x <0.1, 0.5 <y <0.95, 0.9, respectively). A positive electrode material comprising a compound represented by <y + z ≦ 1) is disclosed.
ここで、ＬＭＰを構成するＭｎの一部をＦｅで置き換えたリン酸マンガン鉄リチウム（以下、適宜「ＬＭＦＰ」とする）を製造する方法は、大きく「固相法」と「水熱法」に分けることができる。 Here, a method for producing lithium manganese iron phosphate (hereinafter referred to as “LMFP” as appropriate) in which a part of Mn constituting LMP is replaced with Fe is roughly divided into “solid phase method” and “hydrothermal method”. Can be divided.
水熱法は、結晶性に優れるとともに均一な粒子を製造することができるという利点がある。しかし、水熱法によってＦｅ−Ｍｎ固溶体であるＬＭＦＰを製造する場合、ＦｅとＭｎを同時に析出させるのが困難であるため、ＬＭＰとＬＦＰに相分離してしまうことが予想される。このような相分離が発生してしまうと、ＬＭＰとＬＦＰの相乗効果は発揮されず、それぞれの欠点のみが現れてしまう。 The hydrothermal method is advantageous in that it is excellent in crystallinity and can produce uniform particles. However, when LMFP, which is a Fe—Mn solid solution, is produced by the hydrothermal method, it is difficult to precipitate Fe and Mn at the same time. Therefore, it is expected that phase separation into LMP and LFP occurs. When such phase separation occurs, the synergistic effect of LMP and LFP is not exhibited, and only the respective defects appear.
一方、固相法は、前駆体を混合・粉砕し、焼成することにより、ＦｅとＭｎとが適切に固溶したＬＭＦＰを製造することができる。さらに、エネルギーの高密度化を図るに際して、ＬＭＦＰ中のＦｅの含有割合を１０〜３０ｍｏｌ％程度とする必要があるが、固相法であれば、最初に準備する各前駆体の含有量を設定することにより、適切にＬＭＦＰ中のＦｅの含有割合を制御することもできる。 On the other hand, in the solid phase method, LMFP in which Fe and Mn are appropriately dissolved can be produced by mixing, pulverizing, and firing the precursor. Furthermore, in order to increase the density of energy, it is necessary to set the Fe content in LLMP to about 10 to 30 mol%. In the case of the solid phase method, the content of each precursor to be prepared first is set. By doing so, it is possible to appropriately control the content ratio of Fe in the LMFP.
しかしながら、単に固相法を採用すれば性能の良いＬＭＦＰを製造できるというものではなく、例えば、充放電容量といった性能を向上させるためには、製造時の様々な条件を検討し、適切な条件を見出す必要がある。 However, simply adopting the solid-phase method does not mean that it is possible to produce a high-performance LFP. For example, in order to improve performance such as charge / discharge capacity, various conditions at the time of manufacture are examined and appropriate conditions are set. Need to find out.
そこで、本発明は、充放電容量に優れたリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the positive electrode material for lithium secondary batteries excellent in charge / discharge capacity.
前記課題を解決するため、本発明の発明者らは、ＬＭＦＰの前駆体を所定のものに特定するとともに、湿式ビーズミルを用いて混合粉砕することにより、充放電容量に優れた正極材料を製造できることを見出し、本発明を創出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention can manufacture a positive electrode material having excellent charge / discharge capacity by specifying a predetermined LMF precursor and mixing and grinding using a wet bead mill. And found the present invention.
すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、リン酸マンガンと、水酸化リチウムと、リン酸鉄と、リン酸と、炭素化合物と、を含むスラリーを湿式ビーズミルにより混合し粉砕する混合粉砕工程と、前記混合粉砕工程後の粉砕物に対して焼成を行う焼成工程と、を含むことを特徴とする。 That is, in the method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, a slurry containing manganese phosphate, lithium hydroxide, iron phosphate, phosphoric acid, and a carbon compound is mixed by a wet bead mill. It includes a mixing and pulverizing step of pulverizing, and a baking step of baking the pulverized product after the mixing and pulverizing step.
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記焼成工程が、所定温度で焼成を行う一次焼成工程と、前記所定温度よりも高い温度で焼成を行う二次焼成工程と、を含み、前記一次焼成工程と前記二次焼成工程との間に、炭素原料を混合する炭素混合工程を含むことが好ましい。 The method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention includes: a primary firing step in which the firing step performs firing at a predetermined temperature; and a secondary firing step in which firing is performed at a temperature higher than the predetermined temperature. It is preferable that a carbon mixing step of mixing a carbon raw material is included between the primary baking step and the secondary baking step.
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程において用いる前記リン酸マンガンの比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 In the method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, it is preferable that a specific surface area of the manganese phosphate used in the mixing and pulverizing step is 15 m 2 / g or more.
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程後における前記粉砕物の体積基準の粒度分布が、（１）Ｄ５０＜０．２μｍおよび（２）Ｄ９７＜２．０μｍを満たすものであることが好ましい。 Further, in the method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, the volume-based particle size distribution of the pulverized product after the mixing and pulverizing step is (1) D50 <0.2 μm and (2) D97 <2. It is preferable to satisfy 0.0 μm.
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程において用いる前記炭素化合物が、糖類または有機酸であることが好ましい。 In the method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, the carbon compound used in the mixing and pulverizing step is preferably a saccharide or an organic acid.
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程において用いる前記炭素化合物が、アスコルビン酸であることが好ましい。 In the method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, it is preferable that the carbon compound used in the mixing and grinding step is ascorbic acid.
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記炭素混合工程において用いる前記炭素原料が、石炭ピッチであることが好ましい。 In the method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, the carbon raw material used in the carbon mixing step is preferably a coal pitch.
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、ＬＭＦＰの前駆体を所定のもの（リン酸マンガン、水酸化リチウム、リン酸鉄、リン酸、炭素化合物）に特定することにより、混合粉砕工程の混合時に、リン酸マンガンと水酸化リチウム、リン酸鉄と水酸化リチウムの間で、事前反応が起きる。この事前反応において、焼成での反応の前に主要物質間での反応をある程度進めておくことによって、結晶性を高め、最終的に得られる正極材料の充放電容量を向上させるのではないかと考える。さらに、混合粉砕工程において湿式ビーズミルを用いて粉砕することにより、各原料が適切に混合した粉砕物を得ることができる。
以上より、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、充放電容量に優れた正極材料を製造することができる。
According to the method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, by specifying the precursor of LMFP to a predetermined one (manganese phosphate, lithium hydroxide, iron phosphate, phosphoric acid, carbon compound), During mixing in the mixing and pulverizing step, a pre-reaction occurs between manganese phosphate and lithium hydroxide, and iron phosphate and lithium hydroxide. In this preliminary reaction, the reaction between the main substances is advanced to some extent before the reaction in the firing, so that the crystallinity is improved and the charge / discharge capacity of the finally obtained positive electrode material is improved. . Furthermore, a pulverized product in which each raw material is appropriately mixed can be obtained by pulverization using a wet bead mill in the mixing and pulverizing step.
As mentioned above, according to the manufacturing method of the positive electrode material for lithium secondary batteries which concerns on this invention, the positive electrode material excellent in charging / discharging capacity | capacitance can be manufactured.
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料（以下、適宜「正極材料」という）の製造方法を実施するための形態について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment for carrying out a method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention (hereinafter referred to as “positive electrode material” as appropriate) will be described with reference to the drawings.
［リチウム二次電池用正極材料］
最初に、本実施形態に係る正極材料の製造方法により製造される「正極材料」について、説明する。
正極材料の適用対象を「リチウム二次電池」としているが、このリチウム二次電池とは、充放電の際にリチウムイオン（Ｌｉ＋）がイオン伝導を担う電池であり、正極、負極、電解質等の部材を含んで構成される。そして、適用対象となるリチウム二次電池は、正極以外の部材の材質や構成等については特に限定されない。
例えば、負極として、炭素系材料、金属酸化物系材料、シリコン系材料、スズ系合金材料等の様々な材料を用いたリチウム二次電池が適用対象となる。また、電解質として、有機電解液系、イオン液体系、固体電解質系といった様々な電解質を用いたリチウム二次電池も適用対象となる。
[Positive electrode material for lithium secondary batteries]
First, the “positive electrode material” manufactured by the method for manufacturing a positive electrode material according to the present embodiment will be described.
The application target of the positive electrode material is a “lithium secondary battery”. This lithium secondary battery is a battery in which lithium ions (Li + ) are responsible for ion conduction during charge and discharge, such as a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, etc. It is comprised including the member of. And the lithium secondary battery used as application object is not specifically limited about the material, structure, etc. of members other than a positive electrode.
For example, lithium secondary batteries using various materials such as a carbon-based material, a metal oxide-based material, a silicon-based material, and a tin-based alloy material are applicable as the negative electrode. Further, lithium secondary batteries using various electrolytes such as an organic electrolyte system, an ionic liquid system, and a solid electrolyte system are also applicable.
そして、正極材料は、一次粒子径が均一で微細な正極活物質を含んで構成される。そして、正極活物質は、リン酸マンガン鉄リチウム（以下、適宜「ＬＭＦＰ」という）で構成され、このＬＭＦＰは、ＬｉｎＭｎ1-xＦｅxＰＯ４（ｎは０＜ｎ≦１、Ｘは０＜Ｘ≦１を満たす）という組成式で示すことができる。
なお、ＬＭＦＰは電子伝導性が低いことから、正極活物質は、炭素化合物により被覆されているのが好ましい。また、正極材料は、正極活物質以外にも、公知のバインダや、導電剤（導電助剤）等を含んでいてもよい。さらに、正極材料は、前記した正極活物質とは異なる正極活物質をさらに含んでいてもよい。
The positive electrode material is configured to include a fine positive electrode active material having a uniform primary particle size. Then, the positive electrode active material, lithium manganese iron phosphate (hereinafter, appropriately referred to as "LMFP setting"), this LMFP is, Li n Mn 1-x Fe x PO 4 (n is 0 <n ≦ 1, X is 0 <X ≦ 1).
Note that the positive electrode active material is preferably coated with a carbon compound because LMFP has low electronic conductivity. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode material may contain a known binder, a conductive agent (conductive auxiliary agent), and the like. Furthermore, the positive electrode material may further include a positive electrode active material different from the positive electrode active material described above.
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
［リチウム二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態に係る正極材料の製造方法は、混合粉砕工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２・Ｓ４と、を含む。そして、本実施形態に係る正極材料の製造方法は、焼成工程が一次焼成工程Ｓ２と、二次焼成工程Ｓ４とからなり、一次焼成工程Ｓ２と二次焼成工程Ｓ４との間に炭素混合工程Ｓ３を含んでいてもよい。さらに、本実施形態に係る正極材料の製造方法は、二次焼成工程Ｓ４の後に、分級工程Ｓ５を含んでいてもよい。
Next, a method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to this embodiment will be described with reference to FIG.
[Method for producing positive electrode material for lithium secondary battery]
The method for producing a positive electrode material according to the present embodiment includes a mixing and grinding step S1 and firing steps S2 and S4. And the manufacturing method of the positive electrode material which concerns on this embodiment has a baking process consisting of primary baking process S2 and secondary baking process S4, and carbon mixing process S3 between primary baking process S2 and secondary baking process S4. May be included. Furthermore, the manufacturing method of the positive electrode material according to the present embodiment may include a classification step S5 after the secondary firing step S4.
なお、本実施形態に係る正極材料の製造方法において、焼成処理を一度に行うことも可能である。しかしながら、焼成工程Ｓ２・Ｓ４を一次焼成工程Ｓ２と二次焼成工程Ｓ４の２工程に分けるとともに、両工程の間に炭素混合工程Ｓ３を行うことにより、電子伝導性に優れた正極材料を製造することができる点において好ましい。
よって、以下では、焼成処理Ｓ２・Ｓ４を２工程で行い、両工程の間に炭素混合工程Ｓ３が含まれる場合の正極材料の製造方法について、工程毎に説明する。
In addition, in the manufacturing method of the positive electrode material according to the present embodiment, it is possible to perform the baking treatment at a time. However, the firing steps S2 and S4 are divided into two steps, a primary firing step S2 and a secondary firing step S4, and a carbon mixing step S3 is performed between the two steps to produce a positive electrode material excellent in electronic conductivity. It is preferable in that it can be performed.
Therefore, in the following, the manufacturing method of the positive electrode material when the firing treatments S2 and S4 are performed in two steps and the carbon mixing step S3 is included between the two steps will be described for each step.
（混合粉砕工程）
混合粉砕工程Ｓ１とは、リン酸マンガンと、水酸化リチウムと、リン酸鉄と、リン酸と、炭素化合物と、を含むスラリーを湿式ビーズミルにより混合し粉砕する工程である。ここで、スラリーとは、詳細には溶媒として水を用いた水系スラリーである。
なお、混合粉砕工程Ｓ１において、粉砕処理の前の各原料を混合する順序については特に限定されないが、例えば、リン酸マンガンとリン酸鉄を混合後、水酸化リチウムを添加・混合し、その後、リン酸を添加・混合し、最後に炭素化合物を添加・混合するという流れで実施すればよい。
(Mixing and grinding process)
The mixing and pulverizing step S1 is a step of mixing and pulverizing a slurry containing manganese phosphate, lithium hydroxide, iron phosphate, phosphoric acid, and a carbon compound by a wet bead mill. Here, the slurry is an aqueous slurry using water as a solvent in detail.
In the mixing and grinding step S1, the order of mixing the respective raw materials before the grinding treatment is not particularly limited. For example, after mixing manganese phosphate and iron phosphate, lithium hydroxide is added and mixed, and then, What is necessary is just to implement in the flow of adding and mixing phosphoric acid, and finally adding and mixing a carbon compound.
（混合粉砕工程：原料）
混合粉砕工程Ｓ１において使用する原料（ＬＭＦＰの原料、炭素化合物）は、詳細には以下のとおりである。
ＬＭＦＰの原料（前駆体）について、リチウム導入用の原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であり、マンガン導入用の原料は、リン酸マンガン（例えば、リン酸第一マンガン：Ｍｎ３（ＰＯ４）２）であり、鉄導入用の原料は、リン酸鉄（例えば、リン酸第二鉄：ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）であり、リン酸導入用の原料は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
(Mixing and grinding process: raw material)
The raw materials (LMFP raw materials, carbon compounds) used in the mixing and grinding step S1 are as follows in detail.
Regarding the raw material (precursor) of LMFP, the raw material for introducing lithium is lithium hydroxide (LiOH), and the raw material for introducing manganese is manganese phosphate (eg, manganese phosphate: Mn 3 (PO 4 )). 2 ), the raw material for introducing iron is iron phosphate (for example, ferric phosphate: FePO 4 .nH 2 O), and the raw material for introducing phosphoric acid is phosphoric acid (H 3 PO 4 ) It is.
混合粉砕工程Ｓ１において使用するＬＭＦＰの原料を前記のものに特定することにより、混合粉砕工程Ｓ１の混合処理の段階において、リン酸マンガンと水酸化リチウム、リン酸鉄と水酸化リチウムの間で、事前反応が起きる。この事前反応での詳細な現象は明確には解明していないが、焼成工程Ｓ２、Ｓ４における反応の前に主要物質間での反応をある程度進めておくことによって、結晶性が高まり、均一な一次粒子群が形成されることで、最終的に得られる正極材料の充放電容量が向上するのではないかと考える。
なお、混合粉砕工程Ｓ１において使用するＬＭＦＰの原料には、従来からリン酸導入用の原料として使用されていたリン酸アンモニウムが含まれていないため、有害ガスの発生を回避することもできる。
By specifying the raw material of LMFP used in the mixing and grinding step S1 as described above, at the stage of the mixing process in the mixing and grinding step S1, between manganese phosphate and lithium hydroxide, iron phosphate and lithium hydroxide, Pre-reaction occurs. Although the detailed phenomenon in this pre-reaction has not been clearly clarified, the crystallinity is increased by promoting the reaction between the main substances to some extent before the reaction in the firing steps S2 and S4, and the uniform primary It is considered that the charge / discharge capacity of the finally obtained positive electrode material is improved by forming the particle group.
In addition, since the LMFP raw material used in the mixing and pulverizing step S1 does not include ammonium phosphate that has been conventionally used as a raw material for introducing phosphoric acid, generation of harmful gas can be avoided.
ＬＭＦＰの原料（前駆体）について、マンガン導入用の原料であるリン酸マンガンは、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。このように比表面積の大きなリン酸マンガンを原料として用いることにより、得られる正極活物質の比表面積も大きくなり、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができる。
なお、比表面積については、気体吸着法（ＢＥＴ法）に基づき測定することができる。
Regarding the raw material (precursor) of LMFP, the manganese phosphate that is a raw material for introducing manganese preferably has a specific surface area of 15 m 2 / g or more, and more preferably 18 m 2 / g or more. By using manganese phosphate having a large specific surface area as a raw material in this way, the specific surface area of the obtained positive electrode active material is also increased, and finally the charge / discharge capacity of the positive electrode material can be increased.
The specific surface area can be measured based on a gas adsorption method (BET method).
炭素化合物とは、炭素を成分として含む化合物であり、還元剤として作用する。そして、炭素化合物は、スラリーの粘度を上昇させずにスラリーのハンドリング性が優れるという観点から、水溶性である糖類または有機酸が好ましく、アスコルビン酸がさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような高分子の炭素化合物を用いると、スラリーの粘度が上昇してしまい、スラリーのハンドリング性が悪くなってしまう。 A carbon compound is a compound containing carbon as a component and acts as a reducing agent. The carbon compound is preferably a water-soluble saccharide or organic acid, and more preferably ascorbic acid, from the viewpoint that the slurry is easy to handle without increasing the viscosity of the slurry. If a polymer carbon compound such as polyvinyl alcohol (PVA) is used, the viscosity of the slurry increases, and the handling property of the slurry becomes poor.
（混合粉砕工程：原料の配合割合）
混合粉砕工程Ｓ１において使用するＬＭＦＰの原料（前駆体）の配合割合は特に限定されないが、例えば、「Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ」の元素比が、「１〜１．１：１−ｘ：ｘ：１」（０≦ｘ＜１）となるように、前記の各原料を配合すればよい。
また、炭素化合物の配合割合も特に限定されないが、全体重量（ＬＭＦＰの原料の重量＋炭素化合物の重量）に対して０〜１０ｗｔ％となるように配合すればよい。
(Mixing and crushing process: mixing ratio of raw materials)
The blending ratio of the LMFP raw material (precursor) used in the mixing and grinding step S1 is not particularly limited. For example, the element ratio of “Li: Mn: Fe: P” is “1 to 1.1: 1−x: The above-mentioned raw materials may be blended so that “x: 1” (0 ≦ x <1).
The blending ratio of the carbon compound is not particularly limited, but may be blended so as to be 0 to 10 wt% with respect to the total weight (LMFP raw material weight + carbon compound weight).
（混合粉砕工程：粉砕処理）
混合粉砕工程Ｓ１での粉砕処理は、湿式ビーズミルで実施する。なお、湿式ビーズミルとは、例えば、粉砕室と呼ばれる容器の中に複数のビーズ（粉砕メディア）と、粉砕対象であるスラリー（さらには、水等の溶媒）を投入し、容器全体またはビーズを回転させることによって、ビーズがスラリー中の固形物を擂り潰して微細な粉砕物とする装置である。そして、湿式ビーズミルには、いわゆる湿式ボールミル（粉砕メディアがボール）と呼ばれるものも含まれる。
なお、本発明では湿式ビーズミルで粉砕処理を実施することを１つの特徴としているが、この「湿式ビーズミル」を用いることにより、溶媒中に各原料が好適に分散した状態で粉砕処理を行うことができる。その結果、「乾式」で粉砕処理を行う場合よりも、各原料が適切に混合した粉砕物を得ることができ、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができると考える。また、水酸化リチウムとリン酸マンガンやリン酸鉄の間で反応が進むが、湿式ビーズミルを用いることにより、一部反応で生じるリン酸リチウムのような粗大箇所の解砕が進むことや、解砕によって新たに現れた面において前記の反応がより進む結果、より均一で微細な焼成前駆体を作製することができる。
(Mixing and grinding process: grinding process)
The pulverization process in the mixing and pulverizing step S1 is performed by a wet bead mill. Note that a wet bead mill is, for example, a method in which a plurality of beads (grinding media) and a slurry to be crushed (and a solvent such as water) are put into a container called a grinding chamber, and the whole container or beads are rotated. By this, the beads crush the solid matter in the slurry to form a fine pulverized product. The wet bead mill includes what is called a wet ball mill (a grinding media is a ball).
In the present invention, the pulverization process is carried out with a wet bead mill. However, by using this “wet bead mill”, the pulverization process can be performed with each raw material suitably dispersed in a solvent. it can. As a result, it is considered that a pulverized product in which each raw material is appropriately mixed can be obtained and finally the charge / discharge capacity of the positive electrode material can be increased as compared with the case where the pulverization treatment is performed by “dry”. In addition, the reaction proceeds between lithium hydroxide and manganese phosphate or iron phosphate, but by using a wet bead mill, coarse parts such as lithium phosphate generated by a partial reaction proceed and As a result of the progress of the reaction on the surface newly appeared by crushing, a more uniform and fine firing precursor can be produced.
湿式ビーズミルに関する様々な条件（ビーズの直径・数、回転速度、粉砕時間等）は特に限定されないが、湿式ビーズミルを用いた粉砕処理は、粉砕処理後の粉砕物（１次粒子）の体積基準の粒度分布が（１）Ｄ５０＜０．２μｍ、（２）Ｄ９７＜２．０μｍを満たすように実施するのが好ましい。このように粉砕処理を実施することにより、得られる正極活物質を微細かつ均一にすることができ、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができる。
なお、粉砕物の体積基準の粒度分布については、レーザ回折・散乱法に基づき測定することができる。そして、「Ｄ５０、Ｄ９７」とは、いわゆる５０％粒子径、９７％粒子径であり、体積基準の累積粒度分布曲線（横軸：粒子径（μｍ）、縦軸：累積頻度（％））において５０％、９７％の累積頻度を示す粒子径である。また、この粒子径とは球相当径である。
Various conditions regarding the wet bead mill (diameter and number of beads, rotation speed, pulverization time, etc.) are not particularly limited, but the pulverization process using the wet bead mill is based on the volume basis of the pulverized product (primary particles) after the pulverization process. It is preferable that the particle size distribution satisfy (1) D50 <0.2 μm and (2) D97 <2.0 μm. By carrying out the pulverization treatment in this way, the obtained positive electrode active material can be made fine and uniform, and finally the charge / discharge capacity of the positive electrode material can be increased.
The volume-based particle size distribution of the pulverized product can be measured based on a laser diffraction / scattering method. “D50, D97” are so-called 50% particle diameter and 97% particle diameter, and in a volume-based cumulative particle size distribution curve (horizontal axis: particle diameter (μm), vertical axis: cumulative frequency (%)). It is a particle diameter showing a cumulative frequency of 50% and 97%. Moreover, this particle diameter is a sphere equivalent diameter.
（一次焼成工程）
一次焼成工程Ｓ２とは、混合粉砕工程Ｓ１で得られた粉砕物に対して一次焼成（仮焼成）を行う工程である。
そして、一次焼成工程Ｓ２は、粉砕物が加熱されることにより、最終的な正極活物質に至る前の中間的な状態まで反応する工程であり、その際、多くの場合は熱分解によるガスの発生を伴う。よって、一次焼成の焼成温度（到達温度）としては、ガスの大部分が放出し終わり、かつ正極活物質に至る反応が完全には進行しない温度、すなわち、より高温域での第二段階の二次焼成時に正極活物質中の構成元素の再拡散・均一化が起こる余地を残した温度を選択すればよい。
具体的には、一次焼成工程Ｓ２での焼成温度（到達温度）は、３００℃以上６００℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
(Primary firing process)
The primary firing step S2 is a step of performing primary firing (temporary firing) on the pulverized product obtained in the mixing and grinding step S1.
The primary firing step S2 is a step in which the pulverized product is heated to react to an intermediate state before reaching the final positive electrode active material. Accompanied by outbreaks. Therefore, the firing temperature (final temperature) of the primary firing is a temperature at which most of the gas has been released and the reaction leading to the positive electrode active material does not proceed completely, that is, the second stage two in a higher temperature range. A temperature that leaves room for re-diffusion / homogenization of constituent elements in the positive electrode active material during the next firing may be selected.
Specifically, the firing temperature (attainment temperature) in the primary firing step S2 is preferably 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
一次焼成工程Ｓ２での焼成時間（到達温度に達してからの保持時間）については、特に限定されないが、前記の反応が十分に起こる時間、例えば、４時間以上１２時間以下が好ましい。
また、一次焼成工程Ｓ２での焼成雰囲気は、特に限定されないが、不純物である酸化体の生成防止や、残存する酸化体の還元を促すため、酸素ガス不存在下（不活性ガス雰囲気下）であるのが好ましい。
The firing time in the primary firing step S2 (the retention time after reaching the ultimate temperature) is not particularly limited, but is preferably a time during which the above reaction occurs sufficiently, for example, 4 hours to 12 hours.
In addition, the firing atmosphere in the primary firing step S2 is not particularly limited, but in the absence of oxygen gas (in an inert gas atmosphere) in order to prevent the formation of oxidants as impurities and promote the reduction of remaining oxidants. Preferably there is.
（炭素混合工程）
炭素混合工程Ｓ３とは、正極活物質に炭素を被覆させるために、一次焼成工程Ｓ２後の焼成物に炭素原料を混合する工程である。なお、炭素混合工程Ｓ３において、炭素化合物を混合させつつ、粉砕処理を行ってもよい。
(Carbon mixing process)
The carbon mixing step S3 is a step of mixing a carbon raw material into the fired product after the primary firing step S2 in order to coat the positive electrode active material with carbon. In the carbon mixing step S3, the pulverization process may be performed while mixing the carbon compound.
（炭素混合工程：原料）
炭素混合工程Ｓ３において混合する炭素原料としては、ビチューメン等が挙げられ、好ましくは軟化点が３００℃以下の石炭ピッチ、特に好ましくは軟化点が２００℃以下の石炭ピッチが挙げられる。軟化点の低い石炭ピッチを用いることにより、正極活物質が適切にカーボンコートされ製品の粒子群が均一になり、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができる。
(Carbon mixing process: raw material)
Examples of the carbon raw material to be mixed in the carbon mixing step S3 include bitumen and the like, preferably a coal pitch having a softening point of 300 ° C. or lower, particularly preferably a coal pitch having a softening point of 200 ° C. or lower. By using a coal pitch having a low softening point, the positive electrode active material is appropriately carbon-coated, the particle group of the product becomes uniform, and finally the charge / discharge capacity of the positive electrode material can be increased.
炭素原料は、正極活物質に適切にカーボンコートすることができるように、全体重量（一次焼成工程Ｓ２後の焼成物の重量＋炭素原料の重量）に対して、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下となるように添加するのが好ましく、３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下がさらに好ましい。 The carbon raw material is 2 wt% or more and 8 wt% or less with respect to the total weight (weight of the fired product after the primary firing step S2 + weight of the carbon raw material) so that the positive electrode active material can be appropriately carbon coated. It is preferable to add such that 3 wt% or more and 6 wt% or less is more preferable.
（二次焼成工程）
二次焼成工程Ｓ４とは、炭素混合工程Ｓ３の後の焼成物に、二次焼成（本焼成）を行う工程である。
そして、二次焼成工程Ｓ４においては、最終生成物の正極材料に至る反応を完全に進行させる必要がある。よって、二次焼成の焼成温度（到達温度）としては、前記の反応が完全に進行する温度を選択すればよい。
具体的には、二次焼成工程Ｓ４での焼成温度（到達温度）は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、６５０℃以上７８０℃以下がさらに好ましい。
(Secondary firing process)
The secondary firing step S4 is a step of performing secondary firing (main firing) on the fired product after the carbon mixing step S3.
And in secondary baking process S4, it is necessary to advance reaction which reaches the positive electrode material of a final product completely. Therefore, what is necessary is just to select the temperature which the said reaction advances completely as a calcination temperature (attainment temperature) of secondary baking.
Specifically, the firing temperature (attainment temperature) in the secondary firing step S4 is preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 650 ° C. or higher and 780 ° C. or lower.
なお、二次焼成工程Ｓ４は、一次焼成工程Ｓ２と異なり、ガスの発生が殆ど起こらないことから、炭素混合工程Ｓ３において混合した炭素を、正極活物質に均一に被覆させやすくなる。 In the secondary firing step S4, unlike the primary firing step S2, the generation of gas hardly occurs. Therefore, the carbon mixed in the carbon mixing step S3 can be easily coated on the positive electrode active material.
二次焼成工程Ｓ４での焼成時間（到達温度に達してからの保持時間）については、特に限定されないが、前記の反応が十分に起こる時間、例えば、４時間以上１２時間以下が好ましい。
また、二次焼成工程Ｓ４での焼成雰囲気は、特に限定されないが、不純物である酸化体の生成防止や、残存する酸化体の還元を促すため、酸素ガス不存在下（不活性ガス雰囲気下）であるのが好ましい。
The firing time in the secondary firing step S4 (holding time after reaching the reached temperature) is not particularly limited, but is preferably a time during which the above reaction occurs sufficiently, for example, 4 hours or more and 12 hours or less.
Further, the firing atmosphere in the secondary firing step S4 is not particularly limited, but in the absence of oxygen gas (in an inert gas atmosphere) in order to prevent the formation of oxidized oxidants and promote the reduction of remaining oxidants. Is preferred.
（分級工程）
分級工程Ｓ５とは、二次焼成工程Ｓ４で得られた焼成物から、粗大な粒子を除外するために、分級を行う工程である。
例えば、分級工程Ｓ５では、ふるい機等により、直径３０μｍ以上の粒子を除外するように分級を行う。
(Classification process)
The classification step S5 is a step of performing classification in order to exclude coarse particles from the fired product obtained in the secondary firing step S4.
For example, in the classification step S5, classification is performed using a sieve or the like so as to exclude particles having a diameter of 30 μm or more.
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、以上説明したとおりであるが、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、混合粉砕工程Ｓ１の後に、粉砕物を乾燥する乾燥工程を含めてもよい。また、一次焼成工程Ｓ２、二次焼成工程Ｓ４の後に、焼成物を冷却する冷却工程を含めてもよい。さらに、分級工程Ｓ５の後に、正極材料を集電体に塗布するために、公知のバインダ、導電剤（導電助剤）等を混合するスラリー化工程を含めてもよい。 The manufacturing method of the positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present embodiment is as described above, but includes other steps between or before and after each step within a range that does not adversely affect each step. May be. For example, a drying step of drying the pulverized product may be included after the mixing and pulverizing step S1. Moreover, a cooling step for cooling the fired product may be included after the primary firing step S2 and the secondary firing step S4. Furthermore, after the classification step S5, a slurrying step of mixing a known binder, a conductive agent (conductive auxiliary agent) or the like may be included in order to apply the positive electrode material to the current collector.
また、前記各工程において、明示していない条件については、従来公知の条件を用いればよく、前記各工程での処理によって得られる効果を奏する限りにおいて、その条件を適宜変更できることは言うまでもない。 In addition, as for conditions that are not clearly shown in the respective steps, it is sufficient to use conventionally known conditions, and it is needless to say that the conditions can be appropriately changed as long as the effects obtained by the processing in the respective steps are exhibited.
次に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
なお、実施例１では、粉砕処理の方法（湿式・乾式）が正極材料の充放電容量に与える影響について説明する。
Next, the manufacturing method of the positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention will be specifically described by comparing an example satisfying the requirements of the present invention with a comparative example not satisfying the requirements of the present invention.
In Example 1, the influence of the pulverization method (wet / dry) on the charge / discharge capacity of the positive electrode material will be described.
［正極材料の製造方法］
（供試材１）
供試材１の正極材料の製造方法を以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、東洋ケミカル社製）２９．１３ｇと、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）６３．２９ｇと、リン酸第二鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）３８．９１ｇと、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学社製）１８．６７ｇを準備した。なお、顆粒状の水酸化リチウムについては、Ｄ５０（レーザ回折・散乱法に基づき測定した体積基準の５０％粒子径）が１００μｍ以下となるまで粉砕処理を実施した。そして、リン酸マンガンの比表面積は１８．４ｍ２／ｇであった。
また、炭素化合物として、アスコルビン酸（キシダ化学社製）６ｇを準備した。
[Method for producing positive electrode material]
(Sample 1)
The manufacturing method of the positive electrode material of the test material 1 is shown below.
First, as a positive electrode active material precursor, 29.13 g of lithium hydroxide (LiOH · H 2 O, manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) and manganese phosphate (Mn 3 (PO 4 ) 2 · 2H 2 O, manufactured by Budenheim) 63.29 g, ferric phosphate (FePO 4 .2H 2 O, Budenheim) 38.91 g and phosphoric acid (H 3 PO 4 , Kishida Chemical Co.) 18.67 g were prepared. The granular lithium hydroxide was pulverized until D50 (volume-based 50% particle diameter measured based on laser diffraction / scattering method) was 100 μm or less. And the specific surface area of manganese phosphate was 18.4 m < 2 > / g.
As a carbon compound, 6 g of ascorbic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was prepared.
そして、リン酸マンガンとリン酸第二鉄を混合した後、粉砕処理後の水酸化リチウムを添加・混合し、その後、リン酸を添加・混合し、アスコルビン酸を添加・混合した。そして、各原料を混合して得られたスラリーを、湿式ビーズミル（スーパーアペックスミルＳＡＭ−０５型、寿工業社製）を使用して粉砕した。
なお、粉砕処理の詳細については表１に示す。
Then, after mixing manganese phosphate and ferric phosphate, lithium hydroxide after pulverization was added and mixed, then phosphoric acid was added and mixed, and ascorbic acid was added and mixed. And the slurry obtained by mixing each raw material was grind | pulverized using the wet bead mill (super apex mill SAM-05 type | mold, Kotobuki Kogyo company make).
Details of the grinding treatment are shown in Table 1.
粉砕物を、Ｎ２ガス雰囲気下において、４５０℃まで昇温し６時間保持した（一次焼成：ラボスケールでの実施）。そして、一次焼成後の焼成物に石炭ピッチ（ＭＣＰ−２００Ｄ：軟化点２００℃、ＪＦＥケミカル社製）を全体重量に対して４ｗｔ％添加し、乾式粉砕機にて５分間粉砕した。その後、粉砕物をＮ２ガス雰囲気下において、６８０℃まで昇温し４時間保持した（二次焼成：ラボスケールでの実施）。そして、二次焼成後の焼成物を冷却した後に解砕・分級（ふるいにより直径３０μｍ以上のものを除外）した。
そして、解砕・分級後の焼成物、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業株式会社製、７５％プレス品）、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃９１００）を、８６：７：７（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で撹拌および混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。
The pulverized product was heated to 450 ° C. and held for 6 hours under N 2 gas atmosphere (primary firing: implementation on a lab scale). Then, 4 wt% of coal pitch (MCP-200D: softening point 200 ° C., manufactured by JFE Chemical Co.) was added to the fired product after the primary firing, and pulverized for 5 minutes with a dry pulverizer. Thereafter, the pulverized product was heated to 680 ° C. and held for 4 hours under N 2 gas atmosphere (secondary firing: implementation on a lab scale). Then, the fired product after the secondary firing was cooled and then crushed and classified (excluding those having a diameter of 30 μm or more by sieving).
And the baked material after pulverization and classification, acetylene black (Denka Black (registered trademark), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 75% press product), polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Battery Materials Japan, # 9100) , 86: 7: 7 (mass ratio). Next, the obtained mixture was stirred and mixed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry (positive electrode material).
（供試材２）
供試材２の正極材料の製造方法について、供試材１の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、東洋ケミカル社製）２９．１３ｇと、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）６３．２９ｇと、リン酸第二鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）３８．９１ｇと、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学社製）１８．６７ｇを準備した。なお、顆粒状の水酸化リチウムについては、Ｄ５０（レーザ回折・散乱法に基づき測定した体積基準の５０％粒子径）が１００μｍ以下となるまで粉砕処理を実施した。そして、リン酸マンガンの比表面積は１８．４ｍ２／ｇであった。
また、炭素化合物として、スクロース（キシダ化学社製）６ｇを準備した。
(Sample 2)
About the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 2, only a different point from the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 1 is shown below.
First, as a positive electrode active material precursor, 29.13 g of lithium hydroxide (LiOH · H 2 O, manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) and manganese phosphate (Mn 3 (PO 4 ) 2 · 2H 2 O, manufactured by Budenheim) 63.29 g, ferric phosphate (FePO 4 .2H 2 O, Budenheim) 38.91 g and phosphoric acid (H 3 PO 4 , Kishida Chemical Co.) 18.67 g were prepared. The granular lithium hydroxide was pulverized until D50 (volume-based 50% particle diameter measured based on laser diffraction / scattering method) was 100 μm or less. And the specific surface area of manganese phosphate was 18.4 m < 2 > / g.
Moreover, 6 g of sucrose (Kishida Chemical Co., Ltd.) was prepared as a carbon compound.
そして、リン酸マンガンとリン酸第二鉄を混合した後、粉砕処理後の水酸化リチウムを添加・混合し、その後、リン酸を添加・混合し、スクロースを添加・混合した。そして、各原料の混合物を、乾式卓上粉砕機クラッシャー（三庄インダストリー社製）を使用して粉砕した。
なお、粉砕処理の詳細については表１に示す。
Then, after mixing manganese phosphate and ferric phosphate, lithium hydroxide after pulverization was added and mixed, then phosphoric acid was added and mixed, and sucrose was added and mixed. And the mixture of each raw material was grind | pulverized using the dry table crusher crusher (made by Sansho Industry Co., Ltd.).
Details of the grinding treatment are shown in Table 1.
［リチウム二次電池の製造方法］
前記した製造方法によって得られた正極材料を、集電体であるアルミニウム箔表面に塗布（塗布量：８ｍｇ／ｃｍ２）した。そして、塗布後、乾燥させることにより、正極を製造した。
そして、ステンレス製コイン電池ケース（型番ＣＲ２０３２）に金属アルミニウム板、金属ＳＵＳ板をそれぞれ正負極集電体として用い、前記正極および金属リチウム箔負極をセパレーター（セルガード社製）を介して組入れ、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したエチルメチルカーボネート／エチレンカーボネートの７／３混合電解液（キシダ化学社製）を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を製造した。
なお、正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。
[Method for producing lithium secondary battery]
The positive electrode material obtained by the above-described manufacturing method was applied to the surface of an aluminum foil as a current collector (application amount: 8 mg / cm 2 ). And after application | coating, the positive electrode was manufactured by making it dry.
Then, using a metal aluminum plate and a metal SUS plate as positive and negative electrode current collectors in a stainless steel coin battery case (model number CR2032), respectively, the positive electrode and the metal lithium foil negative electrode are assembled via a separator (manufactured by Celgard). And filled with a 7/3 mixed electrolyte solution (produced by Kishida Chemical Co., Ltd.) of ethyl methyl carbonate / ethylene carbonate in which 1M LiPF 6 was dissolved to produce a coin-type lithium secondary battery.
In addition, a series of battery assemblies such as positive and negative electrodes, a diaphragm, and an electrolyte solution were performed in a glove box substituted with argon.
［充放電特性の評価］
供試材１、２のリチウム二次電池について、室温（２５℃）において充放電特性の評価を行った。
具体的には、充放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（０．１Ｃ放電）を作成した。放電曲線は、０．１Ｃで放電させた場合のものであるが、ここで「１Ｃ」とは、電池の全容量を１時間で放電させる電流値のことであり、この「０．１Ｃ」とは、前記電流値の１／１０の電流値のことである。
なお、図２において、実線は供試材１の充放電曲線であり、点線は供試材２の充放電曲線である。
[Evaluation of charge / discharge characteristics]
The lithium secondary batteries of the test materials 1 and 2 were evaluated for charge / discharge characteristics at room temperature (25 ° C.).
Specifically, a discharge curve (0.1 C discharge) showing the relationship between the charge / discharge capacity and the battery voltage was created. The discharge curve is obtained when discharging is performed at 0.1 C. Here, “1 C” is a current value for discharging the entire capacity of the battery in one hour. Is a current value 1/10 of the current value.
In FIG. 2, the solid line is the charge / discharge curve of the specimen 1, and the dotted line is the charge / discharge curve of the specimen 2.
［結果の検討］
図２において、供試材１と供試材２との放電曲線を比較すると、供試材１の電池電圧の方が高くなっていることが確認できる。加えて、供試材１と供試材２との充電曲線・放電曲線を比較すると、供試材１の容量の方が大きくなっていることが確認できる。
これらの結果から、湿式ビーズミルを用いて粉砕処理を実施した供試材１は、充放電容量を大きくできることがわかった。
[Examination of results]
In FIG. 2, when the discharge curves of the specimen 1 and the specimen 2 are compared, it can be confirmed that the battery voltage of the specimen 1 is higher. In addition, when the charge curves and discharge curves of the test material 1 and the test material 2 are compared, it can be confirmed that the capacity of the test material 1 is larger.
From these results, it was found that the test material 1 which was pulverized using a wet bead mill can increase the charge / discharge capacity.
次に、実施例２では、炭素原料の種類が正極材料の充放電容量に与える影響について説明する。 Next, Example 2 demonstrates the influence which the kind of carbon raw material has on the charging / discharging capacity | capacitance of positive electrode material.
［正極材料の製造方法］
（供試材３）
供試材３の正極材料の製造方法は、供試材１の正極材料の製造方法と比較すると、一次焼成後の焼成物に炭素原料として、全体重量に対してクエン酸（キシダ化学社製）３．３ｗｔ％、ＰＶＡ（クラレ社製）２．３％を添加した点と、一次焼成の規模（２０ｋｇレベルのパイロットスケールで実施）が異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
[Method for producing positive electrode material]
(Sample 3)
Compared with the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 1, the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 3 uses citric acid (made by Kishida Chemical Co., Ltd.) with respect to the whole weight as a carbon raw material in the baked product after the primary baking. The point of adding 3.3 wt% and PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2.3% was different from the scale of primary firing (implemented on a pilot scale of 20 kg level), and the conditions of other production methods were the same.
（供試材４）
供試材４の正極材料の製造方法は、供試材３の正極材料の製造方法と比較すると、一次焼成後の焼成物に炭素原料として石炭ピッチ（ＭＣＰ２００Ｄ、ＪＦＥケミカル社製）を２％併用した点のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
(Sample 4)
Compared with the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 3, the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 4 uses 2% of coal pitch (MCP200D, manufactured by JFE Chemical Co.) as a carbon raw material in the fired product after the primary firing. Only the difference was made, and the conditions of the other production methods were the same.
（供試材５）
供試材５の正極材料の製造方法は、供試材３の正極材料の製造方法と比較すると、一次焼成後の焼成物に炭素原料として石炭ピッチ（ＭＣＰ２００Ｄ：軟化点２００℃、ＪＦＥケミカル社製）を全体重量に対して５ｗｔ％添加した点のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
(Sample 5)
Compared with the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 3, the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 5 uses coal pitch (MCP200D: softening point 200 degreeC, JFE Chemical Co., Ltd.) as a carbon raw material in the baked product after primary baking. ) Was added only 5 wt% with respect to the total weight, and the conditions of the other production methods were the same.
［リチウム二次電池の製造方法］
リチウム二次電池の製造方法については、実施例１と同じ条件で行った。
[Method for producing lithium secondary battery]
About the manufacturing method of a lithium secondary battery, it carried out on the same conditions as Example 1. FIG.
［正極材料の形状の確認］
供試材３〜５について、正極材料の形状の確認を行った。
具体的には、二次焼成後の焼成物を解砕・分級した後の正極材料について、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３万倍または２万倍の倍率で形状を観察した。
なお、図３（ａ）は、供試材３の画像データ（３万倍）であり、図３（ｂ）は、供試材４の画像データ（３万倍）であり、図３（ｃ）は、供試材５の画像データ（２万倍）である。
[Confirmation of positive electrode material shape]
About the test materials 3-5, the shape of the positive electrode material was confirmed.
Specifically, about the positive electrode material after pulverizing and classifying the fired product after the secondary firing, the scanning electron microscope (S-3400N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corp.) is used to increase 30,000 times or 20,000 times. The shape was observed at a magnification.
3A shows the image data of the specimen 3 (30,000 times), FIG. 3B shows the image data of the specimen 4 (30,000 times), and FIG. ) Is image data (20,000 times) of the specimen 5.
［充放電特性の評価］
供試材３〜５のリチウム二次電池について、室温（２５℃）において充放電特性の評価を行った。
具体的には、充放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ放電）を作成した。
なお、図４は、供試材３の充放電曲線であり、図５は、供試材４の充放電曲線であり、図６は、供試材５の充放電曲線である。
[Evaluation of charge / discharge characteristics]
About the lithium secondary battery of the test materials 3-5, the charge / discharge characteristic was evaluated in room temperature (25 degreeC).
Specifically, discharge curves (0.1C, 0.2C, 1C, 3C, 5C discharge) showing the relationship between the charge / discharge capacity and the battery voltage were created.
4 is a charge / discharge curve of the test material 3, FIG. 5 is a charge / discharge curve of the test material 4, and FIG. 6 is a charge / discharge curve of the test material 5.
［結果の検討］
図３において、供試材３〜５の状態を比較すると、供試材５に比べて、供試材３と供試材４では、一次粒子同士の凝集が強まっていることから、供試材５の方が均一で分散性の良い粒子群であることが確認できる。
この結果から、炭素原料として石炭ピッチを用いた供試材５は、均一で分散性の良い粒子を作製するのに適していることがわかった。
図４、５、６において、供試材３〜５の放電曲線を比較すると、供試材５の電池電圧の方が高くなっていることが確認できる。加えて、供試材３〜５の充電曲線・放電曲線を比較すると、供試材５の容量が大きくなっていることが確認できる。
これらの結果から、炭素原料として石炭ピッチを用いることにより、充放電容量を大きくできることがわかった。
[Examination of results]
In FIG. 3, when the states of the test materials 3 to 5 are compared, in the test material 3 and the test material 4, the aggregation of primary particles is stronger than that of the test material 5. It can be confirmed that No. 5 is a more uniform and more dispersible particle group.
From this result, it was found that the test material 5 using coal pitch as a carbon raw material is suitable for producing particles having uniform and good dispersibility.
4, 5, and 6, when the discharge curves of the specimens 3 to 5 are compared, it can be confirmed that the battery voltage of the specimen 5 is higher. In addition, when the charge curves and discharge curves of the test materials 3 to 5 are compared, it can be confirmed that the capacity of the test material 5 is increased.
From these results, it was found that the charge / discharge capacity can be increased by using coal pitch as the carbon raw material.
次に、実施例３では、原料であるリン酸マンガンの比表面積が正極材料の充放電容量に与える影響について説明する。 Next, Example 3 demonstrates the influence which the specific surface area of the manganese phosphate which is a raw material has on the charging / discharging capacity | capacitance of positive electrode material.
［正極材料の製造方法］
（供試材６）
供試材６の正極材料の製造方法は、供試材１の正極材料の製造方法と比較すると、使用したリン酸マンガンの比表面積が１３．０ｍ２／ｇであった点と湿式ビーズミルに日本コークス社製 ＳＣ２２０を用いた点と二次焼成の規模（１０ｋｇレベルのスケール）のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
[Method for producing positive electrode material]
(Sample 6)
Compared with the manufacturing method of the positive electrode material of Specimen 1, the manufacturing method of the positive electrode material of Specimen 6 is different from that of the wet bead mill in that the specific surface area of the manganese phosphate used was 13.0 m 2 / g. The only difference was the use of SC220 made by Coke Co., Ltd. and the scale of secondary firing (scale of 10 kg level), and the conditions of other production methods were the same.
（供試材７）
供試材７の正極材料の製造方法は、供試材６の正極材料の製造方法と比較すると、使用したリン酸マンガンの比表面積が１８．４ｍ２／ｇであった点のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
(Sample 7)
The manufacturing method of the positive electrode material of the test material 7 differs from the manufacturing method of the positive electrode material of the test material 6 only in that the specific surface area of the manganese phosphate used was 18.4 m 2 / g. The conditions of the manufacturing method were the same.
［リチウム二次電池の製造方法］
リチウム二次電池の製造方法については、実施例１と同じ条件で行った。
[Method for producing lithium secondary battery]
About the manufacturing method of a lithium secondary battery, it carried out on the same conditions as Example 1. FIG.
［正極材料の比表面積の確認］
供試材６、７について、正極材料の比表面積の確認を行った。
具体的には、二次焼成後の焼成物を解砕・分級した後の正極材料について、ＢＥＴ法（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）により行った。
なお、リン酸マンガンの比表面積も同様の方法により測定した値である。
[Confirmation of specific surface area of positive electrode material]
For the test materials 6 and 7, the specific surface area of the positive electrode material was confirmed.
Specifically, the positive electrode material after pulverizing and classifying the fired product after the secondary firing was performed by the BET method (BELSORP-mini, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
The specific surface area of manganese phosphate is also a value measured by the same method.
［充放電特性の評価］
供試材６、７のリチウム二次電池について、充放電特性の評価を行った。
具体的には、充放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ放電）を作成した。
なお、図７は、供試材６の充放電曲線であり、図８は、供試材７の充放電曲線である。
[Evaluation of charge / discharge characteristics]
The lithium secondary batteries of the test materials 6 and 7 were evaluated for charge / discharge characteristics.
Specifically, discharge curves (0.1C, 0.2C, 1C, 3C, 5C discharge) showing the relationship between the charge / discharge capacity and the battery voltage were created.
7 is a charge / discharge curve of the test material 6, and FIG. 8 is a charge / discharge curve of the test material 7.
［結果の検討］
表２において、供試材６と供試材７との結果を比較すると、供試材７の正極材料の比表面積が大きくなっていることが確認できる。
この結果から、原料であるリン酸マンガンの比表面積を大きくすれば、最終的に得られる正極材料の比表面積を大きくできることがわかった。
[Examination of results]
In Table 2, when the results of the test material 6 and the test material 7 are compared, it can be confirmed that the specific surface area of the positive electrode material of the test material 7 is increased.
From this result, it was found that the specific surface area of the finally obtained positive electrode material can be increased by increasing the specific surface area of the raw material manganese phosphate.
図７、８において、供試材６、７の放電曲線を比較すると、供試材７の電池電圧の方が高くなっていることが確認できる。加えて、供試材６、７の充電曲線・放電曲線を比較すると、供試材７の容量が大きくなっていることが確認できる。
これらの結果から、原料として大きな比表面積のリン酸マンガンを用いることにより、充放電容量を大きくできることがわかった。
7 and 8, when the discharge curves of the test materials 6 and 7 are compared, it can be confirmed that the battery voltage of the test material 7 is higher. In addition, when the charge curves and discharge curves of the test materials 6 and 7 are compared, it can be confirmed that the capacity of the test material 7 is increased.
From these results, it was found that the charge / discharge capacity can be increased by using manganese phosphate having a large specific surface area as a raw material.
Ｓ１ 混合粉砕工程
Ｓ２ 一次焼成工程（焼成工程）
Ｓ３ 炭素混合工程
Ｓ４ 二次焼成工程（焼成工程）
Ｓ５ 分級工程
S1 mixing and grinding step S2 primary firing step (firing step)
S3 Carbon mixing process S4 Secondary firing process (firing process)
S5 classification process
Claims (7)
前記混合粉砕工程後の粉砕物に対して焼成を行う焼成工程と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 A mixing and pulverizing step of mixing and pulverizing a slurry containing manganese phosphate, lithium hydroxide, iron phosphate, phosphoric acid, and a carbon compound by a wet bead mill;
A firing step of firing the pulverized product after the mixing and grinding step;
The manufacturing method of the positive electrode material for lithium secondary batteries characterized by including this.
前記一次焼成工程と前記二次焼成工程との間に、炭素原料を混合する炭素混合工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 The firing step includes a primary firing step of firing at a predetermined temperature, and a secondary firing step of firing at a temperature higher than the predetermined temperature,
The method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, further comprising a carbon mixing step of mixing a carbon raw material between the primary baking step and the secondary baking step.
（１）Ｄ５０＜０．２μｍ
（２）Ｄ９７＜２．０μｍ 4. The volume-based particle size distribution of the pulverized product after the mixing and pulverizing step satisfies the following (1) and (2): 4. Manufacturing method of positive electrode material for lithium secondary battery.
(1) D50 <0.2 μm
(2) D97 <2.0 μm
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