JP5690521B2 - Method for producing iron-containing lithium titanate - Google Patents
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Description
本発明は、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing iron-containing lithium titanate.
従来、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法としては、出発原料であるＦｅ源とＴｉ源とを共沈、熟成させた後、共沈混合物に対して強アルカリ中で水熱処理を施し、水洗、乾燥という工程を経て目的とする生成物を合成している。例えば特許第３９１４９８１号公報（特許文献１）には、水溶性チタン塩と水溶性鉄塩とを含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともに１０１〜４００℃の温度範囲で水熱処理し、次いで水熱処理反応物から過剰のリチウム化合物などの不純物を除去することを特徴とするリチウムフェライト系酸化物の製造方法が記載されている。 Conventionally, as a method for producing iron-containing lithium titanate, the Fe source and Ti source which are starting materials are co-precipitated and aged, then the co-precipitation mixture is subjected to hydrothermal treatment in a strong alkali, washed with water and dried. The desired product is synthesized through this process. For example, in Japanese Patent No. 31494981 (Patent Document 1), a mixed aqueous solution containing a water-soluble titanium salt and a water-soluble iron salt is coprecipitated with an alkali, and the resulting precipitate is added together with an oxidizing agent and a water-soluble lithium compound to 101. A method for producing a lithium ferrite oxide characterized by hydrothermally treating in a temperature range of ˜400 ° C. and then removing impurities such as excess lithium compound from the hydrothermally treated product is described.
しかしながら、特許第３９１４９８１号公報（特許文献１）に記載されているような従来の製造方法では、水熱処理前の混合物の処理において、共沈、熟成に多大な時間を要する。また、共沈法では反応温度やｐＨ、攪拌速度、水洗回数などの数種のパラメータを制御する必要があり、品質のコントロールが難しく、製造コストも多大にかかる。従って、従来の方法での合成は、量産に不向きである。 However, in the conventional production method as described in Japanese Patent No. 3914981 (Patent Document 1), much time is required for coprecipitation and ripening in the treatment of the mixture before hydrothermal treatment. Further, in the coprecipitation method, it is necessary to control several parameters such as the reaction temperature, pH, stirring speed, and the number of water washing, so that quality control is difficult and manufacturing cost is very high. Therefore, the synthesis by the conventional method is not suitable for mass production.
そこで、この発明の目的は、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an iron-containing titanium that can shorten the synthesis time of the target product and can reduce the cost during synthesis and the quality variation during mass production. It is providing the manufacturing method of lithium acid.
本発明者らは、鉄含有チタン酸リチウムの合成法の簡略化、および大量生成時の品質コントロールを容易にするため、種々の検討を行った。その結果、ＦｅおよびＴｉ源を水酸化リチウム中で湿式粉砕・混合処理して得られたスラリーを乾燥させ、その乾燥物を低温にて焼成した結果、簡便に鉄含有チタン酸リチウムを得ることができた。本発明者らのこのような知見に基づいて、本発明は以下のように構成される。 The present inventors conducted various studies in order to simplify the synthesis method of iron-containing lithium titanate and facilitate quality control during mass production. As a result, the slurry obtained by wet-grinding and mixing the Fe and Ti sources in lithium hydroxide was dried, and the dried product was fired at a low temperature. As a result, iron-containing lithium titanate can be easily obtained. did it. Based on such knowledge of the present inventors, the present invention is configured as follows.
この発明の一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。 The method for producing iron-containing lithium titanate according to one aspect of the present invention has the composition formula Li 1 + x (Ti 1-Y Fe Y ) 1-X O 2 (0 <X <1, 0 <Y <1). The process for producing iron-containing lithium titanate having a cubic crystal salt structure is represented by a wet pulverization / mixing step, a drying step, a firing step, and a pulverization / classification step.
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ（鉄）源とＴｉ（チタン）源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。 The wet pulverization / mixing step is a step of simultaneously performing pulverization and mixing of an Fe (iron) source and a Ti (titanium) source in an aqueous lithium hydroxide solution. The drying step is a step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step. A baking process is a process of baking the dried material obtained at a drying process. The pulverization / classification step is a step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the firing step.
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。 By doing so, it is possible to shorten the synthesis time of the target product, and it is possible to reduce the cost at the time of synthesis and to reduce the quality variation at the time of mass production. A method for producing lithium can be provided.
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。 The method for producing iron-containing lithium titanate according to another aspect of the present invention has a composition formula Li 1 + x (Ti 1-Y Fe Y ) 1-X O 2 (0 <X <1, 0 <Y <1). In the manufacturing process of iron-containing lithium titanate having a crystal structure of cubic rock salt type, a wet pulverization / mixing step, a drying step, a carbon addition mixing step, a firing step, and a pulverization / classification step Prepare.
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程である。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。 The wet pulverization / mixing step is a step of simultaneously pulverizing and mixing the Fe source and the Ti source in a lithium hydroxide aqueous solution. The drying step is a step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step. The carbon addition and mixing step is a step of adding and mixing carbon to the dried product obtained in the drying step. A baking process is a process of baking the dried material mixed by adding carbon in the carbon addition mixing process. The pulverization / classification step is a step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the firing step.
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。 By doing so, the iron-containing lithium titanate that can shorten the synthesis time of the target product and can reduce the cost during synthesis and the quality variation during mass production can be reduced. The manufacturing method of can be provided.
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。 In addition, by adding carbon as described above, the electronic conductivity of the iron-containing lithium titanate surface is improved, and it is possible to suppress a decrease in capacity at a high current density.
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to another aspect of the present invention, the amount of carbon added to the dried product in the carbon addition mixing step is 0. 0% relative to the weight of the iron-containing lithium titanate. It is preferably 5 wt% or more and 10 wt% or less.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, it is preferable to use any one of iron oxide and iron oxyhydroxide as the Fe source.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, it is preferable to use any one of titanium dioxide, orthotitanic acid, and metatitanic acid as the Ti source.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, the particle diameter of the particles contained in the mixture obtained by the wet pulverization / mixing step is preferably 500 nm or less.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程は、不活性雰囲気下において行われることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, the firing step is preferably performed in an inert atmosphere.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, in the firing step, firing is preferably performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
４００℃以上の温度で焼成することによって、不純物の生成を防ぐことができる。また、７００℃以下の温度で焼成することによって、粒子の成長を抑制することができる。 By baking at a temperature of 400 ° C. or higher, generation of impurities can be prevented. Moreover, particle growth can be suppressed by firing at a temperature of 700 ° C. or lower.
以上のように、この発明によれば、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。また、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to shorten the synthesis time of the target product, reduce the cost during synthesis, and reduce the quality variation during mass production. A method for producing the lithium titanate can be provided. Moreover, by adding carbon, the electronic conductivity of the iron-containing lithium titanate surface is improved, and it is possible to suppress a decrease in capacity at a high current density.
この発明の一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。 The method for producing iron-containing lithium titanate according to one aspect of the present invention has the composition formula Li 1 + x (Ti 1-Y Fe Y ) 1-X O 2 (0 <X <1, 0 <Y <1). The process for producing iron-containing lithium titanate having a cubic crystal salt structure is represented by a wet pulverization / mixing step, a drying step, a firing step, and a pulverization / classification step.
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ（鉄）源とＴｉ（チタン）源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。 The wet pulverization / mixing step is a step of simultaneously performing pulverization and mixing of an Fe (iron) source and a Ti (titanium) source in an aqueous lithium hydroxide solution. The drying step is a step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step. A baking process is a process of baking the dried material obtained at a drying process. The pulverization / classification step is a step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the firing step.
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。 By doing so, it is possible to shorten the synthesis time of the target product, and it is possible to reduce the cost at the time of synthesis and to reduce the quality variation at the time of mass production. A method for producing lithium can be provided.
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。 The method for producing iron-containing lithium titanate according to another aspect of the present invention has a composition formula Li 1 + x (Ti 1-Y Fe Y ) 1-X O 2 (0 <X <1, 0 <Y <1). In the manufacturing process of iron-containing lithium titanate having a crystal structure of cubic rock salt type, a wet pulverization / mixing step, a drying step, a carbon addition mixing step, a firing step, and a pulverization / classification step Prepare.
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程である。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。 The wet pulverization / mixing step is a step of simultaneously pulverizing and mixing the Fe source and the Ti source in a lithium hydroxide aqueous solution. The drying step is a step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step. The carbon addition and mixing step is a step of adding and mixing carbon to the dried product obtained in the drying step. A baking process is a process of baking the dried material mixed by adding carbon in the carbon addition mixing process. The pulverization / classification step is a step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the firing step.
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。 By doing so, the iron-containing lithium titanate that can shorten the synthesis time of the target product and can reduce the cost during synthesis and the quality variation during mass production can be reduced. The manufacturing method of can be provided.
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。 In addition, by adding carbon as described above, the electronic conductivity of the iron-containing lithium titanate surface is improved, and it is possible to suppress a decrease in capacity at a high current density.
添加するカーボンとしては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛等の種類のカーボンを用いることができる。 Examples of the carbon to be added include carbons such as carbon black, acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, and flake graphite.
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to another aspect of the present invention, the amount of carbon added to the dried product in the carbon addition mixing step is 0. 0% relative to the weight of the iron-containing lithium titanate. It is preferably 5 wt% or more and 10 wt% or less.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, it is preferable to use any one of iron oxide and iron oxyhydroxide as the Fe source.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, it is preferable to use any one of titanium dioxide, orthotitanic acid, and metatitanic acid as the Ti source.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, the particle diameter of the particles contained in the mixture obtained by the wet pulverization / mixing step is preferably 500 nm or less.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程は、不活性雰囲気下において行われることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, the firing step is preferably performed in an inert atmosphere.
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われることが好ましい。 In the method for producing iron-containing lithium titanate according to the present invention, in the firing step, firing is preferably performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
４００℃以上の温度で焼成することによって、不純物の生成を防ぐことができる。また、７００℃以下の温度で焼成することによって、粒子の成長を抑制することができる。 By baking at a temperature of 400 ° C. or higher, generation of impurities can be prevented. Moreover, particle growth can be suppressed by firing at a temperature of 700 ° C. or lower.
水酸化リチウム１水和物（林純薬工業株式会社製）５４９ｇを蒸留水３７００ｍｌ中に溶解させた。その水溶液にＴｉ源として二酸化チタン（テイカ株式会社製 ＡＭＴ−１００）３５３ｇと、Ｆｅ源としてオキシ水酸化鉄（日本高純度化学株式会社製）３６９ｇを加え攪拌を行った。 549 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 3700 ml of distilled water. To this aqueous solution, 353 g of titanium dioxide (AMT-100 manufactured by Teika Co., Ltd.) as a Ti source and 369 g of iron oxyhydroxide (manufactured by Nippon Kojundo Kagaku Co., Ltd.) as an Fe source were added and stirred.
攪拌後、混合溶液をジルコニアビーズが入ったサンドグラインダーミル（シンマルエンタープライズ製）に通して湿式粉砕・混合をおこなった。この工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程の一例である。湿式粉砕・混合終了後の粒度を粒度分布計で測定した。 After stirring, the mixed solution was passed through a sand grinder mill (manufactured by Shinmaru Enterprise) containing zirconia beads, and wet pulverized and mixed. This step is an example of a wet pulverization / mixing step in which pulverization and mixing of the Fe source and Ti source are simultaneously performed in an aqueous lithium hydroxide solution. The particle size after the completion of wet pulverization and mixing was measured with a particle size distribution meter.
湿式粉砕・混合後のスラリーを乾燥させるため、スプレードライヤー（藤崎電気株式会社製）を用いて乾燥させた。この工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程の一例である。 In order to dry the slurry after wet pulverization and mixing, it was dried using a spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). This step is an example of a drying step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step.
乾燥工程で得られた乾燥粉を１００ｍｌのるつぼに入れ、窒素雰囲気下、焼成温度が４５０℃、保持時間５時間の条件にて焼成を行った。この工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する焼成工程の一例である。焼成工程は、不活性雰囲気下の一例として窒素雰囲気下で行われた。 The dried powder obtained in the drying step was placed in a 100 ml crucible and fired in a nitrogen atmosphere under conditions of a firing temperature of 450 ° C. and a holding time of 5 hours. This step is an example of a firing step for firing the dried product obtained in the drying step. The firing step was performed under a nitrogen atmosphere as an example under an inert atmosphere.
焼成粉はらいかい機にて解砕し、分級を行うことにより正極活物質を得た。この工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程の一例である。 The fired powder was crushed with a cracking machine and classified to obtain a positive electrode active material. This step is an example of a pulverization / classification step in which the fired product obtained in the firing step is pulverized and classified.
湿式粉砕・混合後の粒子径が２２０ｎｍであること以外は実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the particle size after wet pulverization and mixing was 220 nm.
湿式粉砕・混合後の粒子径が３８０ｎｍであること以外は実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the particle size after wet pulverization and mixing was 380 nm.
Ｆｅ源を酸化鉄に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the Fe source was changed to iron oxide.
Ｔｉ源をオルソチタン酸に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the Ti source was changed to orthotitanic acid.
焼成温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 Except having changed the calcination temperature to 400 degreeC, it carried out on the conditions similar to Example 1, and obtained the positive electrode active material.
焼成温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 Except having changed the calcination temperature to 500 degreeC, it carried out on the conditions similar to Example 1, and obtained the positive electrode active material.
焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 600 ° C.
二酸化チタンの投入量を４２８ｇ、オキシ水酸化鉄の投入量を３６９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide input was changed to 428 g and the amount of iron oxyhydroxide was changed to 369 g.
二酸化チタンの投入量を２８１ｇ、オキシ水酸化鉄の投入量を４４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the amount of titanium dioxide input was changed to 281 g and the amount of iron oxyhydroxide was changed to 440 g.
特許第３９１４９８１号（特許文献１）の実施例２で記載されている合成法（水熱合成法）を用いて、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained by using the synthesis method (hydrothermal synthesis method) described in Example 2 of Japanese Patent No. 3914981 (Patent Document 1).
（測定方法）
得られた物質（正極活物質）の粉体について、以下の測定装置を用いて物性の測定を行った。
Ｘ線回折装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ−ＭＲＤ ＰＷ３０４０／６０を用い、以下の測定条件で測定した。
４５ｋＶ、４０ｍＡ（Ｃｕ）、ａｎｇｌｅ：５〜１１０°、Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：０．１０４４４６°／Ｓ、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：０．００８３５５６°
粒度分布：マイクロトラックＭＴ-３０００（日機装株式会社製）で測定した。
比表面積：ＢＥＴ法を用い、比表面積Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ （Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。
組成分析：ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、島津シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（株式会社島津製作所製）で測定した。
(Measuring method)
About the powder of the obtained substance (positive electrode active material), the physical property was measured using the following measuring apparatuses.
X-ray diffractometer: Measured under the following measurement conditions using X'Pert PRO-MRD PW3040 / 60 manufactured by Panalytical.
45 kV, 40 mA (Cu), angle: 5 to 110 °, Scan speed: 0.104446 ° / S, Step size: 0.0083556 °
Particle size distribution: Measured with Microtrac MT-3000 (Nikkiso Co., Ltd.).
Specific surface area: Measured with a specific surface area Quadrasorb SI (manufactured by Quantachrome Instruments) using the BET method.
Composition analysis: Measured with a Shimadzu sequential plasma emission analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation) using ICP emission spectroscopy.
（正極活物質の電気化学的評価）
実施例１の正極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ‐メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。このスラリーをＡｌ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
(Electrochemical evaluation of positive electrode active material)
The slurry was prepared by dissolving 80 wt% of the positive electrode active material of Example 1, 10 wt% of carbon black as a conductive auxiliary agent, and 10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone so as to have the respective ratios. did. This slurry was applied to an Al foil and dried. An evaluation electrode was produced by punching the dried sheet with a punching machine. As the counter electrode, metal lithium was used, and a Li metal foil punched out was used.
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２で混合されている混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１の正極活物質評価用コイン型電池を製造した。 An electrode was formed by sandwiching a polypropylene separator between the evaluation electrode and the counter electrode, and placed in a coin-type battery container. Then, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is, EC by volume: DMC = 1: in a mixed solvent that is mixed with 2, after injecting an electrolyte solution obtained by dissolving LiPF 6 in 1M, By sealing the battery container, the coin type battery for positive electrode active material evaluation of Example 1 was manufactured.
実施例２から１０、及び参考例１で得た正極活物質に対しても上記と同様な操作を行って正極活物質評価用コイン型電池を製造した。 The same operation as described above was performed on the positive electrode active materials obtained in Examples 2 to 10 and Reference Example 1 to manufacture a coin type battery for positive electrode active material evaluation.
実施例１〜１０と参考例１の正極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。このときの各電池の放電容量を、製造条件、粉体物性と共に表１に記載した。 Each of the batteries configured using the positive electrode active materials of Examples 1 to 10 and Reference Example 1 was charged at a constant current until the end-of-charge voltage was 4.5 V at a current density of 0.05 mA / cm 2. Charging was performed by performing voltage charging. Thereafter, discharging was performed until the voltage became 1.0 V at a current density of 0.05 mA / cm 2 . The discharge capacity of each battery at this time is shown in Table 1 together with the production conditions and powder physical properties.
表１に示すように、実施例１から実施例１０の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池は、参考例１の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池と比較して、充電容量が高かった。また、実施例１〜６と実施例９、実施例１０の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池は、参考例１の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池と比較して、放電容量も高かった。 As shown in Table 1, the coin-type battery for evaluating the positive electrode active material of iron-containing lithium titanate of Examples 1 to 10 is the coin-type battery for evaluating the positive electrode active material of iron-containing lithium titanate of Reference Example 1. In comparison, the charge capacity was high. The coin-type batteries for evaluating the positive electrode active material of iron-containing lithium titanate of Examples 1 to 6, Example 9, and Example 10 are the coin-type batteries for evaluating the positive electrode active material of iron-containing lithium titanate of Reference Example 1. Compared with, the discharge capacity was also high.
また、表１に示すように、実施例１から実施例１０の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積は１０〜２９ｍ２／ｇであり、参考例１の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積の４０ｍ２／ｇよりも小さかった。 Moreover, as shown in Table 1, the specific surface area of the iron-containing lithium titanate produced by the production methods of Examples 1 to 10 is 10 to 29 m 2 / g, and is produced by the production method of Reference Example 1. Further, the specific surface area of the iron-containing lithium titanate was smaller than 40 m 2 / g.
以上のように、実施例１〜１０の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備えるものであった。 As described above, the manufacturing method of the iron-containing lithium titanate of Example 1-10, the composition formula Li 1 + x (Ti 1- Y Fe Y) 1-X O 2 (0 <X <1,0 <Y <1 In the production process of iron-containing lithium titanate having a cubic rock salt type crystal structure, a wet grinding / mixing process, a drying process, a firing process, and a grinding / classification process were provided. .
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程であった。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程であった。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程であった。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程であった。 The wet pulverization / mixing step was a step of simultaneously pulverizing and mixing the Fe source and the Ti source in an aqueous lithium hydroxide solution. The drying step was a step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step. The firing step was a step of firing the dried product obtained in the drying step. The pulverization / classification step was a step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the firing step.
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができた。 By doing so, it is possible to shorten the synthesis time of the target product, and it is possible to reduce the cost at the time of synthesis and to reduce the quality variation at the time of mass production. It was possible to provide a method for producing lithium.
水酸化リチウム１水和物（林純薬工業株式会社製）５４９ｇを蒸留水３７００ｍｌ中に溶解させた。その水溶液にＴｉ源として二酸化チタン（テイカ株式会社製 ＡＭＴ−１００）３５３ｇとＦｅ源としてオキシ水酸化鉄（日本高純度化学株式会社製）３６９ｇを加え攪拌を行った。 549 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 3700 ml of distilled water. To the aqueous solution, 353 g of titanium dioxide (AMT-100 manufactured by Teika Co., Ltd.) as a Ti source and 369 g of iron oxyhydroxide (manufactured by Nippon Kojundo Kagaku Co., Ltd.) as a Fe source were added and stirred.
攪拌後、混合溶液をジルコニアビーズが入ったサンドグラインダーミル（シンマルエンタープライズ製）に通して湿式粉砕・混合をおこなった。この工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程の一例である。湿式粉砕・混合終了後の粒度を粒度分布計で測定した。 After stirring, the mixed solution was passed through a sand grinder mill (manufactured by Shinmaru Enterprise) containing zirconia beads, and wet pulverized and mixed. This step is an example of a wet pulverization / mixing step in which pulverization and mixing of the Fe source and Ti source are simultaneously performed in an aqueous lithium hydroxide solution. The particle size after the completion of wet pulverization and mixing was measured with a particle size distribution meter.
湿式粉砕・混合後のスラリーを乾燥させるため、スプレードライヤー（藤崎電機株式会社製）を用いて乾燥させた。この工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程の一例である。 In order to dry the slurry after wet pulverization and mixing, it was dried using a spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). This step is an example of a drying step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step.
スプレードライヤー後の乾燥粉末とカーボン源であるアセチレンブラックを合成後の鉄含有チタン酸リチウムに対して５ｗｔ％になるように添加し、遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）で回転速度が３００ｒｐｍ、混合時間が１ｈの条件で混合した。この工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合するカーボン添加混合工程の一例である。 The dry powder after the spray dryer and the carbon source acetylene black are added to 5 wt% with respect to the iron-containing lithium titanate after synthesis, and the rotational speed is 300 rpm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan). Mixing was performed under the condition of mixing time of 1 h. This step is an example of a carbon addition mixing step in which carbon is added to and mixed with the dried product obtained in the drying step.
カーボン源を含んだ混合粉を１００ｍｌのるつぼに入れ、窒素雰囲気下、焼成温度が４５０℃、保持時間５時間の条件にて焼成を行った。この工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する焼成工程の一例である。 The mixed powder containing the carbon source was placed in a 100 ml crucible and fired in a nitrogen atmosphere under conditions of a firing temperature of 450 ° C. and a holding time of 5 hours. This step is an example of a firing step of firing the dried product mixed by adding carbon in the carbon addition mixing step.
焼成粉はらいかい機にて解砕し、分級を行うことにより正極活物質を得た。この工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程の一例である。 The fired powder was crushed with a cracking machine and classified to obtain a positive electrode active material. This step is an example of a pulverization / classification step in which the fired product obtained in the firing step is pulverized and classified.
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し１ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 11 except that the amount of acetylene black added was 1 wt% with respect to the iron-containing lithium titanate.
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し３ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 11 except that the amount of acetylene black added was 3 wt% with respect to the iron-containing lithium titanate.
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し７ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 11 except that the amount of acetylene black added was 7 wt% with respect to the iron-containing lithium titanate.
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し１０ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained under the same conditions as in Example 11 except that the amount of acetylene black added was 10 wt% with respect to the iron-containing lithium titanate.
特許第３９１４９８１号（特許文献１）の実施例２で記載されている合成法（水熱合成法）を用いて、正極活物質を得た。 A positive electrode active material was obtained by using the synthesis method (hydrothermal synthesis method) described in Example 2 of Japanese Patent No. 3914981 (Patent Document 1).
（正極活物質の電気化学的評価）
実施例１１の正極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ‐メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。なお、このときの導電助剤のカーボン量は、カーボン添加混合工程で添加、混合されて鉄含有チタン酸リチウムに被覆されているカーボンと合わせて１０ｗｔ％となるように添加した。このスラリーをＡｌ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
(Electrochemical evaluation of positive electrode active material)
The slurry was prepared by dissolving 80 wt% of the positive electrode active material of Example 11, 10 wt% of carbon black as a conductive additive, and 10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone so as to have the respective ratios. did. At this time, the carbon content of the conductive assistant was added so as to be 10 wt% together with the carbon added and mixed in the carbon addition and mixing step and coated with the iron-containing lithium titanate. This slurry was applied to an Al foil and dried. An evaluation electrode was produced by punching the dried sheet with a punching machine. As the counter electrode, metal lithium was used, and a Li metal foil punched out was used.
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２で混合されている混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１１の正極活物質評価用コイン型電池を製造した。 An electrode was formed by sandwiching a polypropylene separator between the evaluation electrode and the counter electrode, and placed in a coin-type battery container. Then, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is, EC by volume: DMC = 1: in a mixed solvent that is mixed with 2, after injecting an electrolyte solution obtained by dissolving LiPF 6 in 1M, By sealing the battery container, the positive electrode active material evaluation coin-type battery of Example 11 was produced.
実施例１２〜１５、及び参考例２で得た正極活物質に対しても上記と同様な操作を行って正極活物質評価用コイン型電池を製造した。 The same operation as described above was performed for the positive electrode active materials obtained in Examples 12 to 15 and Reference Example 2 to manufacture a coin type battery for positive electrode active material evaluation.
実施例１１〜１５と参考例２の正極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。このときの各電池の放電容量を、製造条件、粉体物性と共に表２に記載した。 Each of the batteries configured using the positive electrode active materials of Examples 11 to 15 and Reference Example 2 was charged with a constant current until the end-of-charge voltage was 4.5 V at a current density of 0.1 mA / cm 2 , and thereafter Charging was performed by performing voltage charging. Thereafter, discharging was performed until the current density was 0.1 mA / cm 2 and the voltage was 1.0 V. The discharge capacity of each battery at this time is shown in Table 2 together with the production conditions and powder physical properties.
粉体物性について、Ｘ線回折分析では、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加しても、添加しない場合と同様の層状岩塩型のピークパターンを示した。また、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加しても、添加しない場合と比較して、比表面積は大きく変化しなかった。 Regarding the powder physical properties, in the X-ray diffraction analysis, even when carbon was added in the carbon addition and mixing step, a layered rock salt type peak pattern similar to that when no carbon was added was shown. Moreover, even if carbon was added in the carbon addition mixing step, the specific surface area did not change significantly compared to the case where carbon was not added.
電流密度を上げた時の電池評価の結果から、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加した実施例１１〜１５の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池はわずかながら容量低下があるもの、参考例２の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池よりも容量が大きく向上している。これは、実施例１１〜１５では、参考例２と比較して、鉄含有チタン酸リチウム表面にカーボンが均一に被覆されているため、電子伝導性が改善され容量が向上したものと示唆される。しかし、カーボン添加量を増量すると電極作製時の充填密度が低下してしまうため、カーボン添加量としては１０ｗｔ％以下が好ましい。 From the result of battery evaluation when the current density was increased, the coin-type battery for evaluating the positive electrode active material of iron-containing lithium titanate of Examples 11 to 15 in which carbon was added in the carbon addition and mixing step had a slight capacity reduction. As compared with the coin type battery for positive electrode active material evaluation of the iron-containing lithium titanate of Reference Example 2, the capacity is greatly improved. This suggests that in Examples 11-15, compared with Reference Example 2, the surface of the iron-containing lithium titanate was uniformly coated with carbon, so that the electron conductivity was improved and the capacity was improved. . However, if the amount of carbon added is increased, the packing density at the time of electrode preparation is reduced, and therefore the amount of carbon added is preferably 10 wt% or less.
以上のように、実施例１１〜１５の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備えるものであった。 As described above, the manufacturing method of the iron-containing lithium titanate of Example 11 to 15, the composition formula Li 1 + x (Ti 1- Y Fe Y) 1-X O 2 (0 <X <1,0 <Y <1 In the production process of iron-containing lithium titanate whose crystal structure is a cubic rock salt type, a wet pulverization / mixing step, a drying step, a carbon addition mixing step, a firing step, a pulverization / classification step, It was equipped with.
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程であった。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程であった。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程であった。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程であった。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程であった。 The wet pulverization / mixing step was a step of simultaneously pulverizing and mixing the Fe source and the Ti source in an aqueous lithium hydroxide solution. The drying step was a step of drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step. The carbon addition mixing step was a step of adding and mixing carbon to the dried product obtained in the drying step. The firing step was a step of firing the dried product mixed by adding carbon in the carbon addition mixing step. The pulverization / classification step was a step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the firing step.
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができった。 By doing so, the iron-containing lithium titanate that can shorten the synthesis time of the target product and can reduce the cost during synthesis and the quality variation during mass production can be reduced. We were able to provide a manufacturing method.
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となった。 In addition, by adding carbon as described above, the electron conductivity of the iron-containing lithium titanate surface was improved, and it was possible to suppress a decrease in capacity at a high current density.
また、表２に示すように、実施例１１から実施例１５の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積は２３〜２７ｍ２／ｇであり、参考例２の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積の４０ｍ２／ｇよりも小さかった。 Moreover, as shown in Table 2, the specific surface area of the iron-containing lithium titanate produced by the production methods of Examples 11 to 15 is 23 to 27 m 2 / g, and is produced by the production method of Reference Example 2. Further, the specific surface area of the iron-containing lithium titanate was smaller than 40 m 2 / g.
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。 It should be considered that the embodiments and examples disclosed above are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the scope of the claims, and includes all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims.
Claims (3)
前記湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を噴霧乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる乾燥物を不活性雰囲気下で４００〜７００℃で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程とを備え、
前記Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用い、
前記Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いる、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。 Production of Li-containing lithium titanate represented by the composition formula Li 1 + x (Ti 1-Y Fe Y ) 1-X O 2 (0 <X <1, 0 <Y <1) and having a cubic rock salt type crystal structure In the process, a wet pulverization / mixing step of simultaneously pulverizing and mixing the Fe source and Ti source in an aqueous lithium hydroxide solution;
A drying step of spray drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step;
A firing step of firing the dried product obtained in the drying step at 400 to 700 ° C. in an inert atmosphere ;
A pulverization / classification step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the baking step ,
As the Fe source, one of iron oxide and iron oxyhydroxide is used,
As the Ti source, any one of titanium dioxide, orthotitanic acid, and metatitanic acid is used .
前記湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を噴霧乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる乾燥物に、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下のカーボンを添加して混合するカーボン添加混合工程と、
前記カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を不活性雰囲気下で４００〜７００℃で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程とを備え、
前記Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用い、
前記Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いる、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。 Production of Li-containing lithium titanate represented by the composition formula Li 1 + x (Ti 1-Y Fe Y ) 1-X O 2 (0 <X <1, 0 <Y <1) and having a cubic rock salt type crystal structure In the process, a wet pulverization / mixing step of simultaneously pulverizing and mixing the Fe source and Ti source in an aqueous lithium hydroxide solution;
A drying step of spray drying the mixture obtained in the wet pulverization / mixing step;
A carbon addition mixing step of adding 0.5 wt% or more and 10 wt% or less of carbon to the dry matter obtained in the drying step with respect to the weight of the iron-containing lithium titanate ; and
A calcination step of calcination at 400 to 700 ° C. in an inert atmosphere of a dried product obtained by adding carbon in the carbon addition and mixing step;
A pulverization / classification step of pulverizing and classifying the fired product obtained in the baking step ,
As the Fe source, one of iron oxide and iron oxyhydroxide is used,
As the Ti source, any one of titanium dioxide, orthotitanic acid, and metatitanic acid is used .
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