JP2016124734A - Corrosion resistant member, electrostatic chuck device and method for producing corrosion resistant member - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a corrosion resistant member that has excellent corrosion resistance against a halogen-based corrosive gas such as fluorine gas, chlorine gas and the like and plasma thereof, and when used as a mounting plate of an electrostatic device, has excellent adsorption of a tabular sample of a semiconductor wafer or the like, to provide a method for producing the corrosion resistant member and to provide an electrostatic chuck device having the corrosive resistant member.SOLUTION: The corrosion resistant member 17 includes a complex oxide produced by substituting a part of samarium in samarium aluminum perovskite with a rare earth element (RE) other than samarium and REAlOand is composed of a sintered body represented by formula (1): SmREAlO(x+y=1, x>0, y>0; preferably, 0.5≤x<1, 0<y≤0.5). The method for producing the corrosion resistant member 17 comprises: mixing each of powders of SmO, AlOand REOin the presence of a dispersant and dispersing the same in a dispersion medium to prepare a slurry; removing the dispersion medium and granulating; and sintering.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、耐食性部材、静電チャック装置および耐食性部材の製造方法に関する。   The present invention relates to a corrosion-resistant member, an electrostatic chuck device, and a method for manufacturing a corrosion-resistant member.

従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング、プラズマエッチング、クリーニング等の工程においては、ＣＦ_４、ＳＦ_６、ＨＦ、ＮＦ_３、Ｆ_２等のフッ素系ガスや、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ等の塩素系ガスを用いていることから、これらの腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の構成部材の耐腐食性の向上が求められている。特に、半導体製造装置内の構成部材のなかでも、静電チャック部材に優れた耐食性が求められている。 Conventionally, in the production line of semiconductor devices such as IC, LSI, VLSI, etc., there are processes using halogen-based corrosive gas such as fluorine-based corrosive gas, chlorine-based corrosive gas and their plasma, especially dry etching, In processes such as plasma etching and cleaning, fluorine-based gases such as CF ₄ , SF ₆ , HF, NF ₃ , and F _2, and chlorine-based gases such as Cl ₂ , SiCl ₄ , BCl ₃ , and HCl are used. Therefore, improvement of the corrosion resistance of the constituent members in the semiconductor manufacturing apparatus by these corrosive gases and plasma is required. In particular, among the constituent members in the semiconductor manufacturing apparatus, the electrostatic chuck member is required to have excellent corrosion resistance.

そこで、従来、静電チャック部材に用いられる耐食性材料として、希土類金属元素酸化物、立方晶系ガーネット型の酸化イットリウムアルミニウム（イットリウムアルミニウムガーネット：５Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧ）やイットリウム以外の希土類金属酸化物を添加したＹＡＧを焼結したものが使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Therefore, conventionally, other than the rare earth metal element oxide, cubic garnet-type yttrium aluminum oxide (yttrium aluminum garnet: 5Al ₂ O ₃ .3Y ₂ O ₃ , YAG) and yttrium as corrosion resistant materials used for electrostatic chuck members Sintered YAG added with the rare earth metal oxide is used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２００４−３１５３０８号公報JP 2004-315308 A 特開２０１２−９４８２６号公報JP 2012-94826 A

しかしながら、ＹＡＧの誘電率は１０．７と低いため、ＹＡＧの焼結体を静電チャック部材の誘電層に適用した場合、吸着力が低いという問題があった。   However, since the dielectric constant of YAG is as low as 10.7, when the YAG sintered body is applied to the dielectric layer of the electrostatic chuck member, there is a problem that the attractive force is low.

一方、ＲＥＡｌＯ_３（ＲＥは希土類金属元素）は、ペロブスカイト相として構造を制御することができれば、高い誘電率を有することを期待できる。ＲＥＡｌＯ_３は、ＲＥ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の等モル混合物を加熱処理して合成されるが、得られたＲＥＡｌＯ_３粒子の表面は、欠陥が多く、誘電損失が高くなる。そのため、ＲＥＡｌＯ_３焼結体を静電チャック部材の誘電層に適用した場合、残留吸着力が高くなるという問題があった。 On the other hand, REAlO ₃ (RE is a rare earth metal element) can be expected to have a high dielectric constant if the structure can be controlled as a perovskite phase. REAlO ₃ is synthesized by heat-treating an equimolar mixture of RE ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ , but the surface of the obtained REAlO ₃ particles has many defects and high dielectric loss. Therefore, when the REAlO ₃ sintered body is applied to the dielectric layer of the electrostatic chuck member, there is a problem that the residual adsorption force is increased.

また、ＹＡＧにＲＥＡｌＯ_３を含有させ、誘電率を向上させた場合、ＲＥＡｌＯ_３の含有率が高すぎる（たとえば１０％以上）と、ＲＥＡｌＯ_３が異常粒成長し、機械的強度の低下を招くことから、多く含有させることが困難であった。 In addition, when REAGO ₃ is added to YAG and the dielectric constant is improved, if the REAlO ₃ content is too high (for example, 10% or more), REAlO ₃ grows abnormally, leading to a decrease in mechanical strength. Therefore, it was difficult to contain a large amount.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、静電チャック装置の載置板として用いた場合、半導体ウエハ等の板状試料の吸着性に優れた耐食性部材を提供することを目的とする。また、本発明は、上述の耐食性部材の製造方法、および上述の耐食性部材を備える静電チャック装置を提供することをあわせて目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and has excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases such as fluorine-based corrosive gases and chlorine-based corrosive gases, and plasmas thereof. An object of the present invention is to provide a corrosion-resistant member excellent in the adsorptivity of a plate-like sample such as a semiconductor wafer when used as a mounting plate of an electrostatic chuck device. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the above-described corrosion-resistant member and an electrostatic chuck device including the above-described corrosion-resistant member.

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、サマリウム・アルミニウム・ペロブスカイトのサマリウムの一部をサマリウムではない希土類元素（ＲＥ）で置換してなる複合酸化物と、ＲＥＡｌＯ_３と、を含み、下記式（１）で表される焼結体からなる耐食性部材を提供する。
Ｓｍ_ｘＲＥ_ｙＡｌＯ_３…（１）（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０） In order to solve the above problems, one embodiment of the present invention includes a composite oxide obtained by substituting a part of samarium of samarium / aluminum / perovskite with a rare earth element (RE) that is not samarium, and REAlO _3. The corrosion-resistant member which consists of a sintered compact represented by following formula (1) is provided.
Sm _x RE _y AlO ₃ (1) (where x + y = 1, x> 0, y> 0)

本発明の一態様においては、前記式（１）において、ｘが０．５以上１未満、かつｙが０より多く０．５以下である構成としてもよい。   In one embodiment of the present invention, in Formula (1), x may be greater than or equal to 0.5 and less than 1, and y may be greater than 0 and less than or equal to 0.5.

本発明の一態様においては、前記ＲＥが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である構成としてもよい。   In one aspect of the present invention, the RE may be at least one metal selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Y, Eu, Gd, Tb, Dy, and Ho. .

本発明の一態様においては、Ｘ線結晶構造回折において、ＲＥ_２Ｏ_３が検出限界以下である構成としてもよい。 In one embodiment of the present invention, in the X-ray crystal structure diffraction, RE ₂ O ₃ may be a detection limit or less.

本発明の一態様においては、４０Ｈｚにおける誘電率が２０以上である構成としてもよい。   In one embodiment of the present invention, the dielectric constant at 40 Hz may be 20 or more.

本発明の一態様においては、４点曲げ強度が、１５０ＭＰａ以上である構成としてもよい。   In one embodiment of the present invention, the four-point bending strength may be 150 MPa or more.

また、本発明の一態様は、セラミック焼結体を形成材料とし、一主面が板状試料を載置する載置面であるセラミックス板状体と、前記セラミックス板状体の他の主面に設けられた静電吸着用電極と、を有し、前記セラミックス板状体は、上記の耐食性部材である静電チャック装置を提供する。   One embodiment of the present invention is also directed to a ceramic plate having a ceramic sintered body as a forming material, wherein one main surface is a mounting surface on which a plate-like sample is mounted, and another main surface of the ceramic plate. And the ceramic plate-like body provides an electrostatic chuck device which is the above-mentioned corrosion-resistant member.

また、本発明の一態様は、分散剤の存在下で、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末を混合して分散媒に分散させ、スラリーを調整する工程と、前記スラリーから前記分散媒を除去して造粒する工程と、得られた粒子を焼結する工程と、を有する耐食性部材の製造方法を提供する。 One embodiment of the present invention includes a step of adjusting a slurry by mixing Sm ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder, and RE ₂ O ₃ powder in the presence of a dispersant and dispersing the mixture in a dispersion medium. There is provided a method for producing a corrosion-resistant member, comprising a step of removing the dispersion medium from the slurry and granulating, and a step of sintering the obtained particles.

本発明の一態様においては、前記焼結する工程の後に、得られた焼結体を大気中で１３００℃以上１６００℃以下に加熱し、アニール処理する工程を有する製造方法としてもよい。   In one aspect of the present invention, after the step of sintering, the obtained sintered body may be heated to 1300 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower in the atmosphere and annealed to provide a manufacturing method.

本発明によれは、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、静電チャック装置の載置板として用いた場合、半導体ウエハ等の板状試料の吸着性に優れた耐食性部材を提供することができる。また、上述の耐食性部材の製造方法、および上述の耐食性部材を備える静電チャック装置を提供することができる。   According to the present invention, it has excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases such as fluorine-based corrosive gases and chlorine-based corrosive gases and their plasma, and when used as a mounting plate for an electrostatic chuck device In addition, it is possible to provide a corrosion-resistant member having excellent adsorptivity for a plate-like sample such as a semiconductor wafer. Moreover, the manufacturing method of the above-mentioned corrosion-resistant member, and an electrostatic chuck apparatus provided with the above-mentioned corrosion-resistant member can be provided.

本発明の静電チャック装置の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the electrostatic chuck apparatus of this invention.

本発明の耐食性部材およびそれを用いた静電チャック装置の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 Embodiments of a corrosion-resistant member of the present invention and an electrostatic chuck device using the same will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

［耐食性部材］
本実施形態の耐食性部材は、サマリウム・アルミニウム・ペロブスカイトのサマリウムの一部をサマリウムではない希土類元素（ＲＥ）で置換してなる複合酸化物と、ＲＥＡｌＯ_３と、を含み、下記式（１）で表される焼結体からなる耐食性部材である。
Ｓｍ_ｘＲＥ_ｙＡｌＯ_３ … （１）
（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０） [Corrosion resistant material]
The corrosion-resistant member of this embodiment includes a composite oxide obtained by substituting a part of samarium of samarium / aluminum / perovskite with a rare earth element (RE) that is not samarium, and REAlO _3. It is the corrosion-resistant member which consists of a sintered compact represented.
Sm _x RE _y AlO ₃ (1)
(However, x + y = 1, x> 0, y> 0)

すなわち、複合酸化物は、サマリウム−アルミニウム酸化物（ＳｍＡｌＯ_３）結晶中の酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）がサマリウム（Ｓｍ）ではない希土類金属元素（ＲＥ）の酸化物（以下、希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）とも称する）により一部置換固溶してなるペロブスカイト構造を呈している。 That is, the composite oxide is an oxide of a rare earth metal element (RE) in which the samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) in the samarium-aluminum oxide (SmAlO ₃ ) crystal is not samarium (Sm) (hereinafter referred to as a rare earth metal oxide). (Also referred to as (RE ₂ O ₃ )) has a perovskite structure formed by partial substitutional solid solution.

ここでは、上記の希土類金属酸化物をＲＥ_２Ｏ_３と表記しているが、ランタノイド（Ｌｎ）は３価の酸化物（Ｌｎ_２Ｏ_３）以外に、２価の酸化物（ＬｎＯ）、４価の酸化物（ＬｎＯ_２）等を取り得る。例えば、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）では２価の酸化物ＳｍＯ、ＥｕＯ、ＹｂＯも取ることができ、プラセオジム（Ｐｒ）では、高酸化数酸化物（Ｐｒ_６Ｏ_１１）が安定である。そこで、希土類金属酸化物を指すときはＲＥ_２Ｏ_３と表記することとし、特に必要のある場合のみ、例えば、ＲＥＯ等表記することとする。 Here, the rare earth metal oxide is expressed as RE ₂ O ₃ , but the lanthanoid (Ln) is a divalent oxide (LnO), 4 other than the trivalent oxide (Ln ₂ O ₃ ). A valent oxide (LnO ₂ ) or the like. For example, divalent oxides SmO, EuO, and YbO can also be taken with samarium (Sm), europium (Eu), and ytterbium (Yb), and high oxidation number oxide (Pr ₆ O ₁₁ ) with praseodymium (Pr). Is stable. Therefore, when referring to rare earth metal oxides, it is expressed as RE ₂ O _3, and only when particularly necessary, for example, REO or the like.

サマリウムではない希土類金属元素（ＲＥ）としては、Ｓｍよりもイオン半径の大きい希土類元素が好ましい。例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましい。ＲＥとしては、中でもＹまたはＮｄが好ましい。   As the rare earth element (RE) that is not samarium, a rare earth element having an ionic radius larger than that of Sm is preferable. For example, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), yttrium (Y), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprodium ( Dy) and at least one metal selected from the group consisting of holmium (Ho) are preferred. As RE, Y or Nd is particularly preferable.

複合酸化物において、サマリウム−アルミニウム酸化物（ＳｍＡｌＯ_３）に添加した希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）は、ＳｍＡｌＯ_３に固溶していてもよく、ＳｍＡｌＯ_３の粒界に第２相として存在していてもよいが、ＳｍＡｌＯ_３に固溶していることが好ましい。
これにより、複合酸化物の結晶相は、斜方晶系ペロブスカイト相をなしている。 In the composite oxide, samarium - aluminum oxide rare earth metal oxide added to _{(SmAlO 3) (RE 2 O} 3) may also be dissolved in SmAlO _3, as a second phase in the grain boundary of SmAlO ₃ Although it may be present, it is preferably dissolved in SmAlO ₃ .
Thereby, the crystal phase of the composite oxide forms an orthorhombic perovskite phase.

複合酸化物が、ＳｍＡｌＯ_３とＲＥ_２Ｏ_３との固溶体の場合、ＳｍＡｌＯ_３のＳｍをＳｍよりもイオン半径の大きい希土類元素で置き換えることで、ＲＥイオン周囲の酸素イオンを押し広げることとなる。その結果、Ａｌイオンの周囲に隙間が生じて分極が生じ、誘電率が向上する。 When the composite oxide is a solid solution of SmAlO ₃ and RE ₂ O ₃ , oxygen ions around the RE ions are expanded by replacing Sm of SmAlO _{3 with} a rare earth element having an ion radius larger than that of Sm. As a result, gaps are generated around the Al ions, polarization occurs, and the dielectric constant is improved.

また、本実施形態の耐食性部材に含まれるＲＥＡｌＯ_３は、上述のサマリウムではない希土類金属元素（ＲＥ）とアルミニウムとの酸化物である。ＲＥとしては、複合酸化物に用いられる金属と同じ金属を挙げることができる。 Moreover, REAlO ₃ contained in the corrosion-resistant member of this embodiment is an oxide of rare earth metal element (RE) and aluminum that is not samarium. Examples of RE include the same metals as those used in the composite oxide.

ＲＥＡｌＯ_３の含有量は、得られる焼結体の組成式Ｓｍ_ｘＲｅ_ｙＡｌＯ_３においてｘが０.５以上１未満、かつｙが０より多く０．５以下であることが好ましい。ｘが０．５以上であれば、アニール処理をして酸素欠陥をなくしても、十分な吸着力が得られる。また、ｙが０．５以下であれば、誘電率が高くなり、本実施形態の耐食性部材を静電チャック装置の静電チャック部に用いた場合に十分な吸着力が得られる。 The REAlO ₃ content is preferably such that x is 0.5 or more and less than 1 and y is more than 0 and 0.5 or less in the composition formula Sm _x Re _y AlO ₃ of the obtained sintered body. If x is 0.5 or more, sufficient adsorption force can be obtained even if annealing is performed to eliminate oxygen defects. Moreover, if y is 0.5 or less, the dielectric constant increases, and a sufficient attracting force can be obtained when the corrosion-resistant member of this embodiment is used in an electrostatic chuck portion of an electrostatic chuck device.

このような組成の本実施形態の耐食性部材は、Ｘ線結晶構造回折において、ＲＥ_２Ｏ_３が検出限界以下であることが好ましい。本明細書において、「ＲＥ_２Ｏ_３が検出限界以下」とは、耐食性部材の原料である金属酸化物について、粉末Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ´ Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ，ＰＡＮａｌｙｔｉａｌ社製）を用いて測定した結果、ＲＥ_２Ｏ_３に該当する回折ピークが検出限界以下であることを指す。 The corrosion-resistant member of this embodiment having such a composition preferably has RE ₂ O ₃ below the detection limit in X-ray crystal structure diffraction. In this specification, “RE ₂ O ₃ is below detection limit” means using a powder X-ray diffractometer (trade name: X ′ Pert PRO MPD, manufactured by PANalytal) for a metal oxide that is a raw material of a corrosion-resistant member. As a result of measurement, the diffraction peak corresponding to RE ₂ O ₃ is below the detection limit.

本実施形態の耐食性部材は、４０Ｈｚの周波数における誘電率が２０以上であることが好ましい。これにより、本実施形態の耐食性部材を静電チャック装置の静電チャック部に用いた場合に、十分な吸着力が得られる。   The corrosion resistant member of the present embodiment preferably has a dielectric constant of 20 or more at a frequency of 40 Hz. Thereby, when the corrosion-resistant member of this embodiment is used for the electrostatic chuck portion of the electrostatic chuck device, a sufficient attracting force can be obtained.

本実施形態の耐食性部材は、４点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であると好ましい。なお、本明細書において、「４点曲げ強度」は、耐食性部材からＪＩＳ Ｒ１６０１に準じる試験片を作製し、マルトーＪＩＳ曲げ試験機ＭＺ−４０１を用いて、４点曲げ試験にて曲げ強度を測定した結果（６本の算術平均）を指す。
本実施形態の耐食性部材は、以上のような構成となっている。 The corrosion-resistant member of this embodiment preferably has a 4-point bending strength of 150 MPa or more. In this specification, “4-point bending strength” means that a test piece according to JIS R1601 is prepared from a corrosion-resistant member, and the bending strength is measured by a 4-point bending test using a Marto JIS bending tester MZ-401. Results (6 arithmetic averages).
The corrosion-resistant member of this embodiment has the above configuration.

以上のような構成の耐食性部材は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するばかりでなく、静電チャック装置の載置板として用いた場合、半導体ウエハ等の板状試料の吸着性にも優れたものとなる。   The corrosion-resistant member configured as described above has not only excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases and their plasmas, but also plate-like shapes such as semiconductor wafers when used as a mounting plate for an electrostatic chuck device. The sample also has excellent adsorptivity.

［耐食性部材の製造方法］
本実施形態の耐食性部材の製造方法は、分散剤の存在下で、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末を混合して分散媒に分散させ、スラリーを調整する工程と、前記スラリーから水を除去して造粒する工程と、得られた粒子を焼結する工程と、を有する。以下、順に説明する。 [Method of manufacturing corrosion-resistant member]
The method for producing a corrosion-resistant member of the present embodiment is a step of adjusting a slurry by mixing Sm ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder and RE ₂ O ₃ powder in the presence of a dispersant and dispersing the mixture in a dispersion medium. And a step of removing water from the slurry and granulating, and a step of sintering the obtained particles. Hereinafter, it demonstrates in order.

（スラリーを調整する工程）
まず、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末を混合して分散媒に分散させたスラリーを調整する。 (Process for adjusting slurry)
First, a slurry in which Sm ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder and RE ₂ O ₃ powder are mixed and dispersed in a dispersion medium is prepared.

出発原料としては、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）以外の希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末、を用いる。 As starting materials, samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) powder, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) powder, and rare earth metal oxide (RE ₂ O ₃ ) powder other than samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) are used.

これらの粉末は、例えば純度９９％以上であることが好ましい。また、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒径を０．０１μｍ〜１０μｍとすることで、得られる焼結体（耐食性部材）の耐食性の低下を抑制できる。   These powders preferably have a purity of 99% or more, for example. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a primary particle is 0.01 micrometer-10 micrometers. By setting the average particle size of the primary particles to 0.01 μm to 10 μm, it is possible to suppress a decrease in corrosion resistance of the obtained sintered body (corrosion resistant member).

これらＳｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末を、分散剤の存在下で、分散媒に分散させ、スラリーを調整する。 These Sm ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder and RE ₂ O ₃ powder are dispersed in a dispersion medium in the presence of a dispersant to prepare a slurry.

分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒、等を挙げることができる。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテルなどが好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the dispersion medium include water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like.
As the organic solvent, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, xylene, acetone, methylene chloride, ethyl acetate, dimethylformamide, diethyl ether and the like are preferably used, and one or more of these solvents are used. Can be used.

分散剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が用いられ、使用する出発原料粉末の種類や粒子径により適宜選択できる。また、分散剤はポリマー系分散剤が好適であり、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸塩がより好ましい。分散剤は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   As the dispersant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant is used, and can be appropriately selected depending on the type and particle size of the starting raw material powder to be used. The dispersant is preferably a polymer dispersant, and more preferably polyacrylate, polycarboxylate, acrylamide, polyvinyl alcohol, or polymethacrylate. One dispersant may be used, or two or more dispersants may be mixed and used.

スラリーの調整は、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末を混合した後に、混合粉末を分散剤の存在下で分散媒に分散させることとしてもよい。または、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末を個別に分散剤の存在下で分散媒に分散させ、得られる分散液を混合することで目的とするスラリーを調整することとしてもよい。Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末の個別の分散液を混合する際には、単に混合するだけでなく、さらに分散させることとしてもよい。 The slurry may be adjusted by mixing the Sm ₂ O ₃ powder, the Al ₂ O ₃ powder, and the RE ₂ O ₃ powder, and then dispersing the mixed powder in the dispersion medium in the presence of the dispersant. Alternatively, Sm ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder, and RE ₂ O ₃ powder are individually dispersed in a dispersion medium in the presence of a dispersant, and the resulting slurry is mixed to prepare a target slurry. It is good as well. When mixing individual dispersions of Sm ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder and RE ₂ O ₃ powder, they may be further dispersed as well as simply mixed.

スラリーの調整時には、公知の方法を用いることができる。例えば、スラリーの調整時には、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、高圧分散機などを用いることができる。   A known method can be used when adjusting the slurry. For example, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand mill, a high-pressure disperser, or the like can be used when adjusting the slurry.

この複合酸化物（耐食性部材）においては、充分な量の斜方晶系ペロブスカイト相の生成を確保するために、サマリウムの原子数（Ｎ_Ｓｍ）とサマリウムを除く希土類金属元素の原子数（Ｎ_ＲＥ）の和（Ｎ_Ｓｍ＋Ｎ_ＲＥ）に対する、サマリウムを除く希土類金属元素の原子数（Ｎ_ＲＥ）の比（Ｎ_ＲＥ／（Ｎ_Ｓｍ＋Ｎ_ＲＥ））は、０より多くかつ０．５以下となるよう、原料粉末を調整することが好ましい。
なお、結晶相の生成量は、原料粉末の比率の他、混合条件、焼成条件等によっても変動するので、これらの条件を予め予備実験にて求めておくことが望ましい。 In this composite oxide (corrosion resistant member), in order to ensure the generation of a sufficient amount of orthorhombic perovskite phase, the number of samarium atoms (N _Sm ) and the number of rare earth metal elements excluding samarium (N _RE ) the sum of _(for N Sm _{+ N RE),} the number of atoms of rare earth metal elements except samarium _{(ratio (N RE / (N Sm +} N RE in _{N RE)))} is to be a more and 0.5 or less than 0 It is preferable to adjust the raw material powder.
Since the amount of crystal phase produced varies depending on the mixing conditions, firing conditions, etc. in addition to the ratio of the raw material powder, it is desirable to obtain these conditions in advance through preliminary experiments.

（造粒する工程）
次いで、得られたスラリーから分散媒を除去して造粒する。 (Process of granulating)
Next, the dispersion medium is removed from the obtained slurry and granulated.

分散媒の除去方法は、加熱、減圧、送風など種々の方法を採用することができるが、分散媒の除去と造粒とを同時に行うことができるスプレードライが好ましい。
また、上記スプレードライによらず、スラリーから分散媒の除去した後、乾燥物を粉砕することにより造粒することとしてもよい。 As a method for removing the dispersion medium, various methods such as heating, reduced pressure, and air blowing can be adopted, but spray drying capable of simultaneously removing the dispersion medium and granulating is preferable.
Moreover, it is good also as granulating by removing a dispersion medium from a slurry and grind | pulverizing a dried material irrespective of the said spray drying.

得られた乾燥物（顆粒）は、大気雰囲気にて５０℃以上６００℃以下で加熱することにより、脱脂させると好ましい。   The obtained dried product (granules) is preferably degreased by heating at 50 ° C. or more and 600 ° C. or less in an air atmosphere.

（造粒する工程）
次いで、造粒する工程で得られた粒子を焼結する。 (Process of granulating)
Next, the particles obtained in the granulating step are sintered.

具体的には、上記造粒する工程で得られた粒子を、大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中、１４００℃以上１７００℃以下、好ましくは１５５０℃以上１６５０℃以下にて１時間以上３時間以下焼成する。これにより、９８％以上の焼結密度を有する緻密な焼結体を作製することができる。   Specifically, the particles obtained in the granulation step are in the air, in a vacuum, or in an inert gas atmosphere at 1400 ° C. to 1700 ° C., preferably 1550 ° C. to 1650 ° C. for 1 hour to 3 Bake for less than an hour. Thereby, a dense sintered body having a sintered density of 98% or more can be produced.

焼成方法としては、常圧焼成法でもよいが、緻密な焼結体を得るためにはホットプレス、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼成法が好ましい。加圧焼成時の加圧圧力は特に制限はないが、通常、１０〜４０ＭＰａ程度である。
得られた焼結体は、本実施形態の耐食性部材として用いられる。
以上により、本実施形態の耐食性部材を製造することができる。 The firing method may be a normal pressure firing method, but a pressure firing method such as hot pressing or hot isostatic pressing (HIP) is preferred in order to obtain a dense sintered body. Although the pressurization pressure at the time of pressurization baking does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is about 10-40 Mpa.
The obtained sintered body is used as a corrosion-resistant member of this embodiment.
As described above, the corrosion-resistant member of this embodiment can be manufactured.

（アニール処理する工程）
なお、上述した焼結する工程の後に、得られた焼結体を大気中で１３００℃以上１６００℃以下に加熱し、アニール処理することとしてもよい。アニール処理を施すことにより、得られた焼結体（耐食性部材）の酸素欠陥を低減させ、残留吸着を低減することができる。 (Annealing process)
In addition, it is good also as annealing treatment by heating the obtained sintered compact to 1300 degreeC or more and 1600 degrees C or less in air | atmosphere after the process to sinter mentioned above. By performing the annealing treatment, oxygen defects in the obtained sintered body (corrosion resistant member) can be reduced, and residual adsorption can be reduced.

１３００℃以上に加熱することで、酸素欠陥を十分に低減させることができる。また、アニール処理を行うと、耐食性部材を静電チャック装置の静電チャック部に用いた場合に吸着力が低下する傾向があるが、１６００℃以下でアニール処理することで、吸着力の低下を抑制することができる。   By heating to 1300 ° C. or higher, oxygen defects can be sufficiently reduced. In addition, when annealing is performed, the adsorption force tends to decrease when the corrosion-resistant member is used in the electrostatic chuck portion of the electrostatic chuck device. However, annealing at 1600 ° C. or lower reduces the adsorption force. Can be suppressed.

アニール処理の時間は、２時間以上１０時間以下が好ましい。２時間以上アニール処理を行うと、酸素欠陥を十分に低減させることができる。また、１０時間以下アニール処理することで、吸着力の低下を抑制することができる。   The annealing treatment time is preferably 2 hours or more and 10 hours or less. When the annealing treatment is performed for 2 hours or more, oxygen defects can be sufficiently reduced. In addition, by performing the annealing process for 10 hours or less, it is possible to suppress a decrease in adsorption force.

以上のような構成の耐食性部材の製造方法は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するばかりでなく、静電チャック装置の載置板として用いた場合、半導体ウエハ等の板状試料の吸着性にも優れた耐食性部材を好適に製造することができる。   The manufacturing method of the corrosion-resistant member having the above-described structure not only has excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases and their plasmas, but also when used as a mounting plate for an electrostatic chuck device, a semiconductor wafer, etc. It is possible to suitably manufacture a corrosion-resistant member that is also excellent in the adsorptivity of the plate-like sample.

［静電チャック装置］
図１は、本実施形態の静電チャック装置の一例を示す概略断面図である。
本実施形態の静電チャック装置１０は、円板状の静電チャック部１１と、この静電チャック部１１を所望の温度に調整する厚みのある円板状の冷却ベース部１２と、冷却ベース部１２の上面１２ａに接着剤１３を介して接着された絶縁部材１４と、静電チャック部１１の下面（他の主面）側で、かつ、絶縁部材１４の上面１４ａに所定のパターンに設けられたヒータエレメント（加熱部材）１５と、静電チャック部１１と冷却ベース部１２上のヒータエレメント１５とを対向させた状態でこれらを接着一体化する有機系接着剤層１６とから概略構成されている。 [Electrostatic chuck device]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrostatic chuck device of the present embodiment.
The electrostatic chuck device 10 of this embodiment includes a disk-shaped electrostatic chuck portion 11, a thick disk-shaped cooling base portion 12 for adjusting the electrostatic chuck portion 11 to a desired temperature, and a cooling base. The insulating member 14 bonded to the upper surface 12a of the part 12 via the adhesive 13 is provided in a predetermined pattern on the lower surface (other main surface) side of the electrostatic chuck portion 11 and on the upper surface 14a of the insulating member 14. The heater element (heating member) 15 and an organic adhesive layer 16 that bonds and integrates the electrostatic chuck portion 11 and the heater element 15 on the cooling base portion 12 in a state of facing each other are roughly configured. ing.

静電チャック部１１は、上面（一主面）１７ａが半導体ウエハ等の板状試料を載置する載置面とされた載置板（セラミックス板状体）１７と、載置板１７の下面（他の主面）１７ｂに設けられた静電吸着用内部電極１８と、載置板１７の下面１７ｂにおいて、静電吸着用内部電極１８の周囲に、接着剤１９を介して接着された絶縁部材２０と、接着剤１９および絶縁部材２０、有機系接着剤層１６、第二の接着剤１３、第二の絶縁部材１４および冷却ベース部１２を貫通するようにして設けられ、静電吸着用内部電極１８に直流電圧を印加する給電用端子２１とから概略構成されている。
絶縁部材２０は、接着剤１９を介して、静電吸着用内部電極１８の周囲（静電吸着用内部電極１８における載置板１７と接している面以外の面）を覆っている。これにより、載置板１７と静電吸着用内部電極１８が一体化されている。 The electrostatic chuck unit 11 includes a mounting plate (ceramic plate body) 17 whose upper surface (one main surface) 17a is a mounting surface on which a plate-shaped sample such as a semiconductor wafer is mounted, and a lower surface of the mounting plate 17 (Other main surface) Insulation adhered to the periphery of the electrostatic attraction internal electrode 18 on the inner surface 18 for electrostatic attraction on the inner electrode 18 for electrostatic attraction provided on 17 b and the lower surface 17 b of the mounting plate 17. It is provided so as to penetrate the member 20, the adhesive 19 and the insulating member 20, the organic adhesive layer 16, the second adhesive 13, the second insulating member 14, and the cooling base portion 12, and for electrostatic adsorption A power supply terminal 21 that applies a DC voltage to the internal electrode 18 is schematically configured.
The insulating member 20 covers the periphery of the electrostatic adsorption internal electrode 18 (the surface other than the surface in contact with the mounting plate 17 in the electrostatic adsorption internal electrode 18) with the adhesive 19. Thereby, the mounting plate 17 and the internal electrode 18 for electrostatic attraction are integrated.

載置板１７は、円板状のもので、本実施形態の耐食性部材を形成材料としている。載置板１７は、本実施形態の耐食性部材の製造方法で製造した耐食性部材をそのまま用いることとしてもよく、必要に応じて研削・研磨などの加工を施して得られるものであってもよい。   The mounting plate 17 is a disk-shaped thing, and uses the corrosion-resistant member of this embodiment as a forming material. The mounting plate 17 may be a corrosion-resistant member manufactured by the method for manufacturing a corrosion-resistant member of this embodiment as it is, or may be obtained by performing processing such as grinding and polishing as necessary.

載置板１７の載置面（上面（一主面））１７ａには、突起部１７ｃが所定の間隔を隔てて、複数個設けられている。これらの突起部１７ｃが、半導体ウエハ等の板状試料を支える構成になっている。   A plurality of protrusions 17 c are provided on the mounting surface (upper surface (one main surface)) 17 a of the mounting plate 17 at a predetermined interval. These protrusions 17c are configured to support a plate-like sample such as a semiconductor wafer.

静電吸着用内部電極１８は、電荷を発生させて静電吸着力で板状試料を固定するための静電チャック用電極として用いられるもので、その用途によって、その形状や、大きさが適宜調整される。
静電吸着用内部電極１８は、酸化アルミニウム−炭化タンタル（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔａ_４Ｃ_５）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム−タングステン（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｗ）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム−炭化ケイ素（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＣ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム−タングステン（ＡｌＮ−Ｗ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム−タンタル（ＡｌＮ−Ｔａ）導電性複合焼結体、酸化イットリウム−モリブデン（Ｙ_２Ｏ_３−Ｍｏ）導電性複合焼結体等の導電性セラミックス、あるいは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、あるいは、銀（Ａｇ）や炭素等の導電性の物質が含まれた樹脂により形成されている。 The internal electrode 18 for electrostatic adsorption is used as an electrode for an electrostatic chuck for generating a charge and fixing a plate-like sample with an electrostatic adsorption force. The shape and size of the internal electrode 18 are appropriately determined depending on the application. Adjusted.
The internal electrode 18 for electrostatic adsorption includes an aluminum oxide-tantalum carbide (Al ₂ O ₃ —Ta ₄ C ₅ ) conductive composite sintered body, an aluminum oxide-tungsten (Al ₂ O ₃ —W) conductive composite sintered body. Aluminum oxide-silicon carbide (Al ₂ O ₃ -SiC) conductive composite sintered body, aluminum nitride-tungsten (AlN-W) conductive composite sintered body, aluminum nitride-tantalum (AlN-Ta) conductive composite sintered body Bonded, conductive ceramics such as yttrium oxide-molybdenum (Y ₂ O ₃ -Mo) conductive composite sintered body, refractory metals such as tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), or , And a resin containing a conductive substance such as silver (Ag) or carbon.

接着剤１９は、静電吸着用内部電極１８と絶縁部材２０の間に介在して、静電吸着用内部電極１８の周囲に絶縁部材２０を接着するものである。
接着剤１９としては、例えば、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性および絶縁性を有するシート状またはフィルム状の接着性樹脂が用いられる。 The adhesive 19 is interposed between the electrostatic attracting internal electrode 18 and the insulating member 20 and adheres the insulating member 20 around the electrostatic attracting internal electrode 18.
As the adhesive 19, for example, a sheet-like or film-like adhesive resin having heat resistance and insulating properties such as a polyimide resin, a silicone resin, and an epoxy resin is used.

絶縁部材２０は、接着剤１９を介して、静電吸着用内部電極１８を囲繞して腐食性ガスおよびそのプラズマから静電吸着用内部電極１８を保護するとともに、載置板１７と静電吸着用内部電極１８を接合一体化するものである。
絶縁部材２０は、耐熱性および絶縁性を有し、かつ、腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐久性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドシートからなるものが用いられる。 The insulating member 20 surrounds the electrostatic adsorption internal electrode 18 through the adhesive 19 to protect the electrostatic adsorption internal electrode 18 from the corrosive gas and its plasma, and electrostatically attracts the mounting plate 17 and the mounting plate 17. The internal electrode 18 is integrally joined.
The insulating member 20 is not particularly limited as long as it has heat resistance and insulating properties and is excellent in durability against corrosive gas and plasma thereof. For example, a member made of a polyimide sheet is used. .

給電用端子２１は、静電吸着用内部電極１８に直流電圧を印加するために設けられた柱状のものである。給電用端子２１は、柱状の電極２２と、絶縁性を有する碍子２３とから構成されている。
柱状の電極２２の材料としては、耐熱性に優れた導電性材料であれば特に限定されるものではないが、熱膨張係数が静電吸着用内部電極１８の熱膨張係数に近似したものが好ましく、例えば、静電吸着用内部電極１８を構成している耐食性部材、あるいは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバール合金等の金属材料が好適に用いられる。 The power feeding terminal 21 has a columnar shape provided for applying a DC voltage to the electrostatic adsorption internal electrode 18. The power feeding terminal 21 includes a columnar electrode 22 and an insulator 23 having an insulating property.
The material of the columnar electrode 22 is not particularly limited as long as it is a conductive material excellent in heat resistance, but preferably has a thermal expansion coefficient approximate to that of the electrostatic adsorption internal electrode 18. For example, a corrosion-resistant member constituting the internal electrode 18 for electrostatic attraction, or a metal material such as tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), niobium (Nb), or Kovar alloy is preferably used. It is done.

柱状の電極２２は、絶縁性を有する碍子２３により冷却ベース部１２に対して絶縁されている。
また、柱状の電極２２は、導電性接着剤２４を介して、静電吸着用内部電極１８に接続されている。
そして、給電用端子２１は、絶縁部材２０に接合一体化されて静電チャック部１１を構成している。 The columnar electrode 22 is insulated from the cooling base portion 12 by an insulator 23 having insulating properties.
Further, the columnar electrode 22 is connected to the electrostatic adsorption internal electrode 18 via a conductive adhesive 24.
The power feeding terminal 21 is joined and integrated with the insulating member 20 to form the electrostatic chuck portion 11.

冷却ベース部１２は、静電チャック部１１を所望の温度に調整するためのもので、厚みのある円板状のものである。
冷却ベース部１２としては、例えば、その内部に水を循環させる流路（図示略）が形成された水冷ベース等が好適である。
冷却ベース部１２を構成する材料としては、熱伝導性、導電性、加工性に優れた金属、またはこれらの金属を含む複合材であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が好適に用いられる。冷却ベース部１２の表面は、アルマイト処理が施されているか、あるいはアルミナ等の絶縁膜が成膜されていることが好ましい。 The cooling base portion 12 is for adjusting the electrostatic chuck portion 11 to a desired temperature, and has a thick disk shape.
As the cooling base part 12, for example, a water-cooled base in which a flow path (not shown) for circulating water is formed is suitable.
The material constituting the cooling base portion 12 is not particularly limited as long as it is a metal excellent in thermal conductivity, conductivity, and workability, or a composite material containing these metals. For example, aluminum (Al), aluminum alloy , Copper (Cu), copper alloy, stainless steel (SUS) and the like are preferably used. It is preferable that the surface of the cooling base portion 12 is anodized or an insulating film such as alumina is formed.

また、第二の接着剤１３、第二の絶縁部材１４および冷却ベース部１２を貫通するようにして、ヒータエレメント１５に直流電圧を印加するために、金属箔状の電極２５が設けられている。電極２５は、金属箔であることが好ましいが、熱応力を緩和できれば金属繊維や金属撚り線であってもよい。ヒータエレメント１５と電極２５は溶接により結線されていることが好ましいが、十分な導電性と接着強度があれば導電性接着剤等で接着してもよい。
電極２５は、絶縁性を有する碍子２６により冷却ベース部１２に対して絶縁されている。電極２５と碍子２６との間は、シリコーン樹脂のような低弾性接着剤で充填されていてもよく、さらに、その低弾性接着剤が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物からなるフィラーを含有してもよい。該フィラーは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層が形成された表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子であることが好ましい。 Further, a metal foil electrode 25 is provided to apply a DC voltage to the heater element 15 so as to penetrate the second adhesive 13, the second insulating member 14, and the cooling base portion 12. . The electrode 25 is preferably a metal foil, but may be a metal fiber or a metal strand as long as thermal stress can be reduced. The heater element 15 and the electrode 25 are preferably connected by welding, but may be bonded with a conductive adhesive or the like if there is sufficient conductivity and adhesive strength.
The electrode 25 is insulated from the cooling base portion 12 by an insulator 26 having insulating properties. A space between the electrode 25 and the insulator 26 may be filled with a low elastic adhesive such as a silicone resin, and the low elastic adhesive is made of an inorganic oxide, an inorganic nitride, or an inorganic oxynitride. A filler may be contained. The filler is preferably surface-coated aluminum nitride (AlN) particles or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) particles in which a coating layer made of silicon oxide (SiO ₂ ) is formed on the surface of aluminum nitride (AlN) particles. .

電極２５の材料としては、耐熱性に優れた導電性材料であれば特に限定されるものではないが、熱膨張係数がヒータエレメント１５の熱膨張係数に近似したものが好ましく、例えば、ヒータエレメント１５を構成している非磁性金属材料からなる金属箔状のものが好適に用いられる。   The material of the electrode 25 is not particularly limited as long as it is a conductive material having excellent heat resistance. However, a material whose thermal expansion coefficient approximates that of the heater element 15 is preferable. For example, the heater element 15 A metal foil-like material made of a non-magnetic metal material that constitutes is preferably used.

接着剤１３は、冷却ベース部１２と絶縁部材１４の間に介在して、冷却ベース部１２の上面１２ａに絶縁部材１４を接着するものである。
接着剤１３としては、例えば、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性および絶縁性を有するシート状またはフィルム状の接着性樹脂が用いられる。 The adhesive 13 is interposed between the cooling base portion 12 and the insulating member 14 and adheres the insulating member 14 to the upper surface 12 a of the cooling base portion 12.
As the adhesive 13, for example, a sheet-like or film-like adhesive resin having heat resistance and insulating properties such as a polyimide resin, a silicone resin, and an epoxy resin is used.

絶縁部材１４は、冷却ベース部１２とヒータエレメント１５の間に介在して、冷却ベース部１２とヒータエレメント１５を絶縁するものである。
絶縁部材１４は、絶縁性および耐電圧性を有し、かつ、腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐久性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドシートからなるものが用いられる。 The insulating member 14 is interposed between the cooling base portion 12 and the heater element 15 and insulates the cooling base portion 12 and the heater element 15.
The insulating member 14 is not particularly limited as long as it has insulating properties and voltage resistance and is excellent in durability against corrosive gas and plasma thereof. For example, a member made of a polyimide sheet is used. It is done.

絶縁部材１４の熱伝導率は、０．０５Ｗ／ｍｋ以上かつ０．５Ｗ／ｍｋ以下が好ましく、より好ましくは０．１Ｗ／ｍｋ以上かつ０．２５Ｗ／ｍｋ以下である。
ここで、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍｋ未満であると、静電チャック部１１から冷却ベース部１２への絶縁部材１４を介しての熱伝達が難しくなり、冷却速度が低下するので好ましくなく、一方、熱伝導率が１Ｗ／ｍｋを超えると、ヒータ部から冷却ベース部１２への絶縁部材１４を介しての熱伝達が増加し、昇温速度が低下するので好ましくない。 The thermal conductivity of the insulating member 14 is preferably 0.05 W / mk or more and 0.5 W / mk or less, more preferably 0.1 W / mk or more and 0.25 W / mk or less.
Here, if the thermal conductivity is less than 0.1 W / mk, heat transfer from the electrostatic chuck portion 11 to the cooling base portion 12 through the insulating member 14 becomes difficult, and the cooling rate is lowered. On the other hand, if the thermal conductivity exceeds 1 W / mk, heat transfer from the heater part to the cooling base part 12 through the insulating member 14 is increased, and the rate of temperature increase is not preferable.

ヒータエレメント１５は、冷却ベース部１２の上面１２ａに、接着剤１３および絶縁部材１４を介して配設されたものである。
ヒータエレメント１５は、例えば、幅の狭い帯状の金属材料を蛇行させたパターンを、軸を中心として、この軸の回りに繰り返し配置し、かつ隣接するパターン同士を接続することで、１つの連続した帯状のヒーターパターンとなっている。 The heater element 15 is disposed on the upper surface 12 a of the cooling base portion 12 via an adhesive 13 and an insulating member 14.
The heater element 15 is, for example, a pattern in which a narrow band-shaped metal material is meandered and repeatedly arranged around this axis around the axis, and adjacent patterns are connected to each other to form one continuous pattern. It has a belt-like heater pattern.

また、ヒータエレメント１５を非磁性金属で形成すると、静電チャック装置１０を高周波雰囲気中で用いてもヒータエレメント１５が高周波により自己発熱せず、したがって、載置板１７の上面１７ａに載置した板状試料の面内温度を所望の一定温度または一定の温度パターンに維持することが容易となるので好ましい。
また、一定の厚みの非磁性金属薄板を用いてヒータエレメント１５を形成すると、ヒータエレメント１５の厚みが加熱面全域で一定となり、さらに発熱量も加熱面全域で一定となるので、静電チャック部１１の載置面（載置板１７の上面１７ａ）における温度分布を均一化することができる。 In addition, when the heater element 15 is formed of a nonmagnetic metal, the heater element 15 does not self-heat due to the high frequency even when the electrostatic chuck device 10 is used in a high frequency atmosphere, and is thus mounted on the upper surface 17a of the mounting plate 17. It is preferable because the in-plane temperature of the plate-like sample can be easily maintained at a desired constant temperature or a constant temperature pattern.
Further, when the heater element 15 is formed using a non-magnetic metal thin plate having a constant thickness, the thickness of the heater element 15 is constant over the entire heating surface, and the amount of heat generation is also constant over the entire heating surface. The temperature distribution on the 11 mounting surfaces (the upper surface 17a of the mounting plate 17) can be made uniform.

有機系接着剤層１６は、静電チャック部１１と冷却ベース部１２上のヒータエレメント１５とを対向させた状態でこれらを接着一体化するとともに、熱応力の緩和作用を有するものである。   The organic adhesive layer 16 adheres and integrates the electrostatic chuck portion 11 and the heater element 15 on the cooling base portion 12 so as to face each other, and has a thermal stress relieving action.

有機系接着剤層１６は、例えば、シリコーン系樹脂組成物を加熱硬化した硬化体またはアクリル樹脂で形成されている。
シリコーン系樹脂組成物は、耐熱性、弾性に優れた樹脂であり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するケイ素化合物である。このシリコーン系樹脂組成物は、例えば、下記の式（１）または式（２）の化学式で表すことができる。 The organic adhesive layer 16 is formed of, for example, a cured body obtained by heat-curing a silicone resin composition or an acrylic resin.
The silicone resin composition is a resin excellent in heat resistance and elasticity, and is a silicon compound having a siloxane bond (Si—O—Si). This silicone resin composition can be represented, for example, by the chemical formula of the following formula (1) or formula (2).

但し、上記の式（１）中、Ｒは、Ｈまたはアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−：ｎは整数）である。 However, in the above formula (1), R is, H or an alkyl group _{(C n H 2n + 1 -} : n is an integer) is.

但し、上記の式（２）中、Ｒは、Ｈまたはアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−：ｎは整数）
である。 However, in the above formula (2), R, H or an alkyl group _{(C n H 2n + 1 -} : n is an integer)
It is.

このようなシリコーン樹脂としては、特に、熱硬化温度が７０℃〜１４０℃のシリコーン樹脂が好ましい。
ここで、熱硬化温度が７０℃を下回ると、静電チャック部１１と冷却ベース部１２上のヒータエレメント１５とを対向させた状態でこれらを接合する際に、接合過程で硬化が始まってしまい、作業性に劣ることとなるので好ましくない。一方、熱硬化温度が１４０℃を超えると、静電チャック部１１の絶縁部材２０と、冷却ベース部１２および絶縁部材１４との熱膨張差が大きく、静電チャック部１１の絶縁部材２０と、冷却ベース部１２および絶縁部材１４との間の応力が増加し、これらの間で剥離が生じるおそれがあるので好ましくない。 As such a silicone resin, a silicone resin having a thermosetting temperature of 70 ° C. to 140 ° C. is particularly preferable.
Here, when the thermosetting temperature is lower than 70 ° C., when the electrostatic chuck part 11 and the heater element 15 on the cooling base part 12 are opposed to each other, curing starts in the joining process. This is not preferable because workability is inferior. On the other hand, when the thermosetting temperature exceeds 140 ° C., the thermal expansion difference between the insulating member 20 of the electrostatic chuck portion 11 and the cooling base portion 12 and the insulating member 14 is large, and the insulating member 20 of the electrostatic chuck portion 11 This is not preferable because the stress between the cooling base portion 12 and the insulating member 14 increases, and separation may occur between them.

このシリコーン樹脂としては、硬化後のヤング率が８ＭＰａ以下の樹脂が好ましい。ここで、硬化後のヤング率が８ＭＰａを超えると、有機系接着剤層１６に昇温、降温の熱サイクルが負荷された際に、静電チャック部１１の絶縁部材２０と、冷却ベース部１２との熱膨張差を吸収することができず、有機系接着剤層１６の耐久性が低下するので、好ましくない。   The silicone resin is preferably a resin having a Young's modulus after curing of 8 MPa or less. Here, when the Young's modulus after curing exceeds 8 MPa, the insulating member 20 of the electrostatic chuck portion 11 and the cooling base portion 12 are heated when the organic adhesive layer 16 is loaded with a temperature cycle of increasing and decreasing temperatures. This is not preferable because it cannot absorb the difference in thermal expansion between the organic adhesive layer 16 and the durability of the organic adhesive layer 16 decreases.

この有機系接着剤層１６には、平均粒径が１μｍ以上かつ１０μｍ以下の無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物からなるフィラー、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層が形成された表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子が含有されていることが好ましい。
この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、シリコーン樹脂の熱伝導性を改善するために混入されたもので、その混入率を調整することにより、有機系接着剤層１６の熱伝達率を制御することができる。 The organic adhesive layer 16 has a filler made of an inorganic oxide, an inorganic nitride, or an inorganic oxynitride having an average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less, such as silicon oxide (AlN) particles on the surface thereof. It is preferable to contain surface-coated aluminum nitride (AlN) particles or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) particles on which a coating layer made of SiO ₂ is formed.
The surface-coated aluminum nitride (AlN) particles are mixed to improve the thermal conductivity of the silicone resin, and the heat transfer rate of the organic adhesive layer 16 is controlled by adjusting the mixing rate. be able to.

すなわち、表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の混入率を高めることにより、有機系接着剤層１６を構成する有機系接着剤の熱伝達率を大きくすることができる。
また、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層が形成されているので、表面被覆が施されていない単なる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子と比較して優れた耐水性を有している。したがって、シリコーン系樹脂組成物を主成分とする有機系接着剤層１６の耐久性を確保することができ、その結果、静電チャック装置１の耐久性を飛躍的に向上させることができる。 That is, by increasing the mixing rate of the surface-coated aluminum nitride (AlN) particles, the heat transfer coefficient of the organic adhesive constituting the organic adhesive layer 16 can be increased.
In addition, since a coating layer made of silicon oxide (SiO ₂ ) is formed on the surface of aluminum nitride (AlN) particles, it has superior water resistance compared to simple aluminum nitride (AlN) particles that are not surface-coated. have. Therefore, it is possible to ensure the durability of the organic adhesive layer 16 mainly composed of the silicone resin composition, and as a result, it is possible to dramatically improve the durability of the electrostatic chuck device 1.

また、この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の表面が、優れた耐水性を有する酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる被覆層により被覆されているので、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が大気中の水により加水分解されるおそれがなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の熱伝達率が低下する虞もなく、有機系接着剤層１６の耐久性が向上する。
なお、この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、半導体ウエハ等の板状試料への汚染源となるおそれもなく、この点からも好ましいフィラーということができる。 Further, since the surface-coated aluminum nitride (AlN) particles are coated with a coating layer made of silicon oxide (SiO ₂ ) having excellent water resistance, the surface of the aluminum nitride (AlN) particles is aluminum nitride (AlN). ) Is not hydrolyzed by water in the atmosphere, the heat transfer rate of aluminum nitride (AlN) is not lowered, and the durability of the organic adhesive layer 16 is improved.
The surface-coated aluminum nitride (AlN) particles do not become a contamination source for a plate-like sample such as a semiconductor wafer, and can be said to be a preferable filler from this point.

この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子は、被覆層中のＳｉとシリコーン系樹脂組成物とにより強固な結合状態を得ることが可能であるから、有機系接着剤層１６の伸び性を向上させることが可能である。これにより、静電チャック部１１の絶縁部材２０の熱膨張率と、冷却ベース部１２の熱膨張率との差に起因する熱応力を緩和することができ、静電チャック部１１と冷却ベース部１２とを精度よく、強固に接着することができる。また、使用時の熱サイクル負荷に対する耐久性が充分となるので、静電チャック装置１０の耐久性が向上する。   Since the surface-coated aluminum nitride (AlN) particles can obtain a strong bonding state with Si in the coating layer and the silicone-based resin composition, the stretchability of the organic adhesive layer 16 is improved. Is possible. Thereby, the thermal stress resulting from the difference between the thermal expansion coefficient of the insulating member 20 of the electrostatic chuck part 11 and the thermal expansion coefficient of the cooling base part 12 can be relieved, and the electrostatic chuck part 11 and the cooling base part 12 can be bonded to each other with high precision and strength. Moreover, since the durability against the heat cycle load during use is sufficient, the durability of the electrostatic chuck device 10 is improved.

この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の平均粒径は、１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、この表面被覆窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の平均粒径が１μｍを下回ると、粒子同士の接触が不十分となり、結果的に熱伝達率が低下する虞があり、また、粒径が細か過ぎると、取扱等の作業性の低下を招くこととなり、好ましくない。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、接着層の厚みにばらつきが生じ易くなるので好ましくない。 The average particle diameter of the surface-coated aluminum nitride (AlN) particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 5 μm or less.
Here, when the average particle size of the surface-coated aluminum nitride (AlN) particles is less than 1 μm, the contact between the particles becomes insufficient, and as a result, the heat transfer rate may be lowered, and the particle size is small. If it is too much, workability such as handling is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 10 μm, it is not preferable because the thickness of the adhesive layer tends to vary.

また、この有機系接着剤層１６は、ヤング率が１ＧＰａ以下で、柔軟性（ショア硬さがＡ１００以下）を有する熱硬化型アクリル樹脂接着剤で形成されていてもよい。この場合は、フィラーは含有していてもよく、含有していなくともよい。
本実施形態の静電チャック装置１０は、以上のような構成となっている。 The organic adhesive layer 16 may be formed of a thermosetting acrylic resin adhesive having a Young's modulus of 1 GPa or less and flexibility (Shore hardness of A100 or less). In this case, the filler may or may not be contained.
The electrostatic chuck device 10 of the present embodiment is configured as described above.

以上のような構成の静電チャック装置１０は、載置板１７が本実施形態の耐食性部材からなるので、載置板１７がハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するばかりでなく、半導体ウエハ等の板状試料の吸着性にも優れたものとなる。   In the electrostatic chuck device 10 configured as described above, since the mounting plate 17 is made of the corrosion-resistant member of this embodiment, the mounting plate 17 has excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases and these plasmas. In addition, it is excellent in the adsorptivity of a plate-like sample such as a semiconductor wafer.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末と、市販の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と、を用い、これらの粉末を表１に示す組成となるように秤量した。 [Example 1]
Using commercially available aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) powder, commercially available samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) powder, and commercially available yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder, these powders are shown in Table 1. The composition was weighed to obtain a composition.

Ｙ_２Ｏ_３粉末とＳｍ_２Ｏ_３粉末とを混合し、５質量％のアクリル酸系ポリマーの分散剤を添加して、水を分散媒として超音波処理（ヤマト科学社製、ブランソン超音波洗浄機５５１０Ｊ）を３０分間行い、水中にＹ_２Ｏ_３粉末とＳｍ_２Ｏ_３粉末とを分散させた。 Y ₂ O ₃ powder and Sm ₂ O ₃ powder are mixed, a dispersant of 5% by mass of acrylic acid polymer is added, and ultrasonic treatment is performed using water as a dispersion medium (Branson ultrasonic cleaning, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Machine 5510J) for 30 minutes to disperse Y ₂ O ₃ powder and Sm ₂ O ₃ powder in water.

また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末に１質量％のポリカルボン酸系分散剤を添加して、水を分散媒として超音波処理（ヤマト科学社製、ブランソン超音波洗浄機５５１０Ｊ）を３０分間行い、水中にＡｌ_２Ｏ_３粉末を分散させた。 Further, a 1% by mass polycarboxylic acid-based dispersant is added to the Al ₂ O ₃ powder, and ultrasonic treatment (Branson ultrasonic cleaner 5510J, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) is performed for 30 minutes using water as a dispersion medium. Al ₂ O ₃ powder was dispersed in the mixture.

得られたＹ_２Ｏ_３粉末とＳｍ_２Ｏ_３粉末との分散液、およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の分散液を混合し、高圧分散機（スギノマシン社製、スターバーストラボＨＪＰ−２５００５）で分散させることにより、スラリーを得た。 The obtained Y ₂ O ₃ powder and Sm ₂ O ₃ powder dispersion and Al ₂ O ₃ powder dispersion were mixed and dispersed with a high-pressure disperser (Starburst Lab HJP-25005, manufactured by Sugino Machine). To obtain a slurry.

得られたスラリーを、スプレードライを用いて乾燥させ、顆粒を作製した。次いで、得られた顆粒を大気雰囲気下５００℃で４時間加熱し、脱脂処理を行った。   The obtained slurry was dried using spray drying to produce granules. Subsequently, the obtained granule was heated at 500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to perform a degreasing treatment.

次いで、脱脂処理後の顆粒を、成型モールドに入れ、１０ＭＰａの圧力をかけて成型を行った。この成型体を、ホットプレスを用いて、アルゴン中、１６００℃にて２時間、加圧焼成して、焼結体を作製した。この際の加圧圧力を２０ＭＰａとした。   Next, the degreased granules were put into a molding mold and molded by applying a pressure of 10 MPa. This molded body was subjected to pressure firing at 1600 ° C. for 2 hours in argon using a hot press to produce a sintered body. The pressurizing pressure at this time was 20 MPa.

次いで、得られた焼結体を、大気雰囲気下１４５０℃で４時間加熱処理することで、アニール処理を行い、実施例１の耐食性部材を得た。   Next, the obtained sintered body was heat-treated at 1450 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to perform an annealing treatment, and the corrosion-resistant member of Example 1 was obtained.

［実施例２，３］
使用するＡｌ_２Ｏ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末の比率を表１に記載の比率にしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３の耐食性部材を得た。 [Examples 2 and 3]
The corrosion-resistant members of Examples 2 and 3 were the same as Example 1 except that the ratios of Al ₂ O ₃ powder, Y ₂ O ₃ powder and Sm ₂ O ₃ powder used were changed to the ratios shown in Table 1. Got.

［実施例４］
アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の耐食性部材を得た。 [Example 4]
A corrosion-resistant member of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the annealing treatment was not performed.

［実施例５〜８］
Ｙ_２Ｏ_３粉末の代わりに市販の酸化ガドリニウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末を用いたこと以外は、実施例１〜４と同様にして、実施例５〜８の耐食性部材を得た。 [Examples 5 to 8]
Corrosion-resistant members of Examples 5 to 8 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that a commercially available gadolinium oxide (Ga ₂ O ₃ ) powder was used instead of the Y ₂ O ₃ powder.

［比較例１］
Ｙ_２Ｏ_３粉末を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の耐食性部材を得た。 [Comparative Example 1]
A corrosion-resistant member of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Y ₂ O ₃ powder was not used.

［比較例２，３］
使用するＡｌ_２Ｏ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末の比率を表１に記載の比率にしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２，３の耐食性部材を得た。 [Comparative Examples 2 and 3]
The corrosion-resistant members of Comparative Examples 2 and 3 were the same as Example 1 except that the ratios of Al ₂ O ₃ powder, Y ₂ O ₃ powder and Sm ₂ O ₃ powder used were changed to the ratios shown in Table 1. Got.

［比較例４，５］
Ｙ_２Ｏ_３粉末の代わりに市販の酸化ガドリニウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末を用いたこと以外は、比較例２，３と同様にして、比較例４，５の耐食性部材を得た。 [Comparative Examples 4 and 5]
Corrosion resistant members of Comparative Examples 4 and 5 were obtained in the same manner as Comparative Examples 2 and 3, except that a commercially available gadolinium oxide (Ga ₂ O ₃ ) powder was used instead of the Y ₂ O ₃ powder.

［比較例６］
市販のＡｌ_２Ｏ_３粉末と、市販のＹ_２Ｏ_３粉末と、市販の酸化サマリウムアルミニウム（ＳｍＡｌＯ_３）粉末と、を用い、これらの粉末を表１に示す組成となるように秤量した。 [Comparative Example 6]
Using commercially available Al ₂ O ₃ powder, commercially available Y ₂ O ₃ powder, and commercially available samarium aluminum oxide (SmAlO ₃ ) powder, these powders were weighed so as to have the composition shown in Table 1.

秤量した粉末を容器に入れ、分散剤を用いずに水を分散媒としてボールミルにて分散を行い、スラリーを得た。   The weighed powder was put in a container and dispersed with a ball mill using water as a dispersion medium without using a dispersant to obtain a slurry.

得られたスラリーを、スプレードライを用いて乾燥させ、顆粒を作製した。   The obtained slurry was dried using spray drying to produce granules.

次いで、得られた顆粒を、脱脂処理を行うことなくホットプレスを用いて、アルゴン中、１６００℃にて２時間、加圧焼成して、焼結体を作製した。この際の加圧圧力を２０ＭＰａとした。   Next, the obtained granule was subjected to pressure firing at 1600 ° C. for 2 hours in argon using a hot press without performing a degreasing treatment to produce a sintered body. The pressurizing pressure at this time was 20 MPa.

次いで、得られた焼結体を、大気雰囲気下１４５０℃で４時間加熱処理することで、アニール処理を行い、比較例６の耐食性部材を得た。   Next, the obtained sintered body was subjected to an annealing treatment by heating at 1450 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, whereby a corrosion-resistant member of Comparative Example 6 was obtained.

［比較例７］
Ｓｍ_２Ｏ_３粉末の代わりに市販の酸化ガドリニウムアルミニウム（ＧａＡｌＯ_３）粉末を用いたこと以外は、比較例６と同様にして、比較例７の耐食性部材を得た。 [Comparative Example 7]
A corrosion-resistant member of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as Comparative Example 6 except that a commercially available gadolinium aluminum oxide (GaAlO ₃ ) powder was used instead of the Sm ₂ O ₃ powder.

［比較例８］
市販のＡｌ_２Ｏ_３粉末と、市販のＳｍ_２Ｏ_３粉末と、市販のＹ_２Ｏ_３粉末と、を用い、これらの粉末を表１中に示す組成となるように秤量した。 [Comparative Example 8]
Using commercially available Al ₂ O ₃ powder, commercially available Sm ₂ O ₃ powder, and commercially available Y ₂ O ₃ powder, these powders were weighed so as to have the composition shown in Table 1.

秤量した粉末を容器に入れ、エタノールを溶媒として遊星型ボールミルにて分散を行い、スラリーを得た。   The weighed powder was put in a container and dispersed with a planetary ball mill using ethanol as a solvent to obtain a slurry.

得られたスラリーを、スプレードライを用いて乾燥させ、顆粒を作製した。   The obtained slurry was dried using spray drying to produce granules.

次いで、得られた顆粒を、大気中、１５００℃にて４時間仮焼した後、平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、この粉末を成型した。   Next, the obtained granule was calcined in the atmosphere at 1500 ° C. for 4 hours, and then pulverized so that the average particle size was 100 μm or less, and this powder was molded.

次いで、得られた成型体を真空中にて脱脂し、ホットプレスを用いて、大気中、１６００℃で２時間、加圧焼結して、焼結体を作製した。この際の加圧圧力を２０ＭＰａとした。   Next, the obtained molded body was degreased in a vacuum, and was sintered under pressure at 1600 ° C. for 2 hours in the air using a hot press to prepare a sintered body. The pressurizing pressure at this time was 20 MPa.

次いで、得られた焼結体を、大気雰囲気下１４５０℃で４時間加熱処理することで、アニール処理を行い、比較例８の耐食性部材を得た。   Next, the obtained sintered body was heat-treated at 1450 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to perform an annealing treatment, and a corrosion-resistant member of Comparative Example 8 was obtained.

［比較例９］
Ｓｍ_２Ｏ_３粉末の代わりにＧａ_２Ｏ_３粉末を用いたこと以外は、比較例８と同様にして、比較例９の耐食性部材を得た。 [Comparative Example 9]
A corrosion-resistant member of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as Comparative Example 8, except that Ga ₂ O ₃ powder was used instead of Sm ₂ O ₃ powder.

［評価］
実施例および比較例の耐食性部材について、下記評価を行った。 [Evaluation]
The following evaluation was performed about the corrosion-resistant member of the Example and the comparative example.

（１）耐食性部材の相対密度
アルキメデス法により、耐食性部材の密度を測定し、下記式により求めた理論密度に対する割合（相対密度）を算出した。なお、酸化サマリウムアルミニウム及びＲＥＡｌＯ_３の各結晶相のｍｏｌ％は、原料粉体の仕込み量から算出した。
理論密度＝単位胞質量（ｇ）／単位胞体積（ｃｍ^３）
・単位胞質量：（酸化サマリウムアルミニウム結晶相の各単位胞質量×各結晶相のｍｏｌ％）+（ＲＥＡｌＯ_３結晶相の単位胞質量×各結晶相のｍｏｌ％）
・単位胞体積：（酸化サマリウムアルミニウム結晶相の各単位胞体積×各結晶相のｍｏｌ％）+（ＲＥＡｌＯ_３結晶相の単位胞体積×各結晶相のｍｏｌ％） (1) Relative density of corrosion-resistant member The density of the corrosion-resistant member was measured by the Archimedes method, and the ratio (relative density) to the theoretical density determined by the following formula was calculated. In addition, mol% of each crystal phase of samarium aluminum oxide and REAlO ₃ was calculated from the charged amount of the raw material powder.
Theoretical density = unit cell mass (g) / unit cell volume (cm ³ )
Unit cell mass: (unit cell mass of samarium aluminum oxide crystal phase × mol% of each crystal phase) + (unit cell mass of REAlO ₃ crystal phase × mol% of each crystal phase)
Unit cell volume: (unit cell volume of samarium aluminum oxide crystal phase × mol% of each crystal phase) + (unit cell volume of REAlO ₃ crystal phase × mol% of each crystal phase)

（２）耐食性部材における結晶相の同定
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用いて、粉末Ｘ線回折法により結晶相の同定を行った。 (2) Identification of Crystal Phase in Corrosion Resistant Member A crystal phase was identified by an X-ray powder diffraction method using an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, X'Pert PRO MPD).

（３）耐食性部材の比誘電率
耐食性部材をφ４８×１ｍｍに加工し、試験片を作製した。
得られた試験片について、４０Ｈｚから１ＭＨｚの周波数領域における誘電率を、充放電評価装置（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用いて測定した。 (3) Relative dielectric constant of corrosion resistant member The corrosion resistant member was processed into φ48 × 1 mm to prepare a test piece.
About the obtained test piece, the dielectric constant in a frequency range of 40 Hz to 1 MHz was measured using a charge / discharge evaluation apparatus (Toyo System Co., Ltd., TOSCAT-3000).

（４）耐食性部材の吸着力
耐食性部材を厚さ１ｍｍに加工し、試験片を作製した。
得られた試験片について、アルミナセラミックス／電極／焼結体の構成で接着し、試料載置面温度２５℃にて印加電圧２．０ｋｖ、印加時間６０秒、真空中（＜０．５Ｐａ）の条件で、１インチのシリコンウエハに対する吸着力を測定した。
測定はロードセルを用いた引き剥がしにより行い、そのとき発生した最大引き剥がし応力を吸着力とした。
吸着力については、１５ｋＰａ以上であるものを良品、１５ｋＰａを下回るものを不適合品として判断した。 (4) Adsorption power of corrosion-resistant member The corrosion-resistant member was processed into a thickness of 1 mm to prepare a test piece.
About the obtained test piece, it adhere | attached by the structure of alumina ceramics / electrode / sintered body, the sample mounting surface temperature of 25 degreeC, the applied voltage of 2.0 kv, the applied time for 60 seconds, and the vacuum (<0.5 Pa). Under the conditions, the adsorption force to a 1-inch silicon wafer was measured.
The measurement was performed by peeling using a load cell, and the maximum peeling stress generated at that time was taken as the adsorption force.
About adsorption power, the thing which is 15 kPa or more was judged as a good article, and the thing below 15 kPa was judged as a nonconforming article.

（５）耐食性部材の残留吸着力
焼結体を厚さ１ｍｍに加工し、試験片を作製した。
得られた試験片について、アルミナセラミックス／電極／焼結体の構成で接着し、試料載置面温度２５℃にて２．０ｋｖの印加電圧を６０秒間付与した後、電圧の印加を解除し、電圧の印加解除直後に吸着力を測定した。
測定は１インチのシリコンウエハを用いた引き剥がしにより行い、そのとき発生した最大引き剥がし応力を残留吸着力とした。 (5) Residual adsorption force of corrosion resistant member The sintered body was processed to a thickness of 1 mm to prepare a test piece.
About the obtained test piece, it adhere | attached by the structure of alumina ceramics / electrode / sintered body, and after applying the applied voltage of 2.0 kv for 60 second at the sample mounting surface temperature of 25 degreeC, the application of a voltage is cancelled | released, The adsorption force was measured immediately after the voltage application was canceled.
The measurement was performed by peeling using a 1-inch silicon wafer, and the maximum peeling stress generated at that time was defined as the residual adsorption force.

（６）耐食性部材の４点曲げ強度
耐食性部材からＪＩＳ Ｒ１６０１に準じる試験片を切り出し、マルトーＪＩＳ曲げ試験機ＭＺ−４０１を用いて、４点曲げ試験にて曲げ強度（６本平均）を測定した。 (6) Four-point bending strength of corrosion-resistant member A test piece according to JIS R1601 was cut out from the corrosion-resistant member, and bending strength (average of six pieces) was measured by a four-point bending test using a Marto JIS bending tester MZ-401. .

評価結果を表１、２に示す。   The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

評価の結果、実施例１〜８の耐食性部材は、酸化サマリウムアルミニウムを基本とするため耐食性に優れ、さらに高い吸着力を発現することが分かった。   As a result of the evaluation, it was found that the corrosion-resistant members of Examples 1 to 8 are based on samarium aluminum oxide and thus have excellent corrosion resistance and develop higher adsorption power.

一方、比較例１〜９の耐食性部材は、酸化サマリウムアルミニウムを基本とするため耐食性を有するものの、吸着力が低く、静電チャック装置の載置板として用いるには不適な材料であることが分かった。   On the other hand, although the corrosion-resistant members of Comparative Examples 1 to 9 are based on samarium aluminum oxide and have corrosion resistance, they have low adsorption power and are found to be unsuitable materials for use as mounting plates for electrostatic chuck devices. It was.

以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。   From the above results, it was confirmed that the present invention is useful.

１０…静電チャック装置、１１…静電チャック部、１２…冷却ベース部、１３…接着剤、１４…絶縁部材、１５…ヒータエレメント（加熱部材）、１６…有機系接着剤層、１７…載置板、１８…静電吸着用内部電極、１９…接着剤、２０…絶縁部材、２１…給電用端子、２２…電極、２３…碍子、２４…導電性接着剤、２５…電極、２６…碍子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrostatic chuck apparatus, 11 ... Electrostatic chuck part, 12 ... Cooling base part, 13 ... Adhesive, 14 ... Insulating member, 15 ... Heater element (heating member), 16 ... Organic adhesive layer, 17 ... Mounted Mounting plate, 18 ... Electrostatic adsorption internal electrode, 19 ... Adhesive, 20 ... Insulating member, 21 ... Feeding terminal, 22 ... Electrode, 23 ... Insulator, 24 ... Conductive adhesive, 25 ... Electrode, 26 ... Insulator

Claims (9)

サマリウム・アルミニウム・ペロブスカイトのサマリウムの一部をサマリウムではない希土類元素（ＲＥ）で置換してなる複合酸化物と、ＲＥＡｌＯ_３と、を含み、
下記式（１）で表される焼結体からなる耐食性部材。
Ｓｍ_ｘＲＥ_ｙＡｌＯ_３ … （１）
（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０） A composite oxide obtained by substituting a part of samarium of samarium / aluminum / perovskite with a rare earth element (RE) that is not samarium, and REAlO ₃ ;
The corrosion-resistant member which consists of a sintered compact represented by following formula (1).
Sm _x RE _y AlO ₃ (1)
(However, x + y = 1, x> 0, y> 0) 前記式（１）において、ｘが０．５以上１未満、かつｙが０より多く０．５以下である請求項１に記載の耐食性部材。   2. The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein in the formula (1), x is 0.5 or more and less than 1 and y is more than 0 and 0.5 or less. 前記ＲＥが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１または２に記載の耐食性部材。   The corrosion-resistant member according to claim 1 or 2, wherein the RE is at least one metal selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Y, Eu, Gd, Tb, Dy, and Ho. Ｘ線結晶構造回折において、ＲＥ_２Ｏ_３が検出限界以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 3, wherein RE ₂ O ₃ is below a detection limit in X-ray crystal structure diffraction. ４０Ｈｚにおける誘電率が２０以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の耐食性部材。   The corrosion resistance member according to any one of claims 1 to 4, wherein a dielectric constant at 40 Hz is 20 or more. ４点曲げ強度が、１５０ＭＰａ以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の耐食性部材。   The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 5, wherein the four-point bending strength is 150 MPa or more. セラミック焼結体を形成材料とし、一主面が板状試料を載置する載置面であるセラミックス板状体と、
前記セラミックス板状体の他の主面に設けられた静電吸着用電極と、を有し、
前記セラミックス板状体は、請求項１から６のいずれか１項に記載の耐食性部材である静電チャック装置。 Ceramic ceramics as a forming material, a ceramic plate-like body whose one main surface is a placement surface on which a plate-like sample is placed,
An electrode for electrostatic attraction provided on the other main surface of the ceramic plate-like body,
The said ceramic plate-shaped object is an electrostatic chuck apparatus which is a corrosion-resistant member of any one of Claim 1 to 6. 分散剤の存在下で、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＲＥ_２Ｏ_３粉末を混合して分散媒に分散させ、スラリーを調整する工程と、
前記スラリーから前記分散媒を除去して造粒する工程と、
得られた粒子を焼結する工程と、を有する耐食性部材の製造方法。 Mixing the Sm ₂ O ₃ powder, the Al ₂ O ₃ powder, and the RE ₂ O ₃ powder in the presence of the dispersant, dispersing the mixture in a dispersion medium, and adjusting the slurry;
Removing the dispersion medium from the slurry and granulating;
And a step of sintering the obtained particles. 前記焼結する工程の後に、得られた焼結体を大気中で１３００℃以上１６００℃以下に加熱し、アニール処理する工程を有する請求項８に記載の耐食性部材の製造方法。   The method for producing a corrosion-resistant member according to claim 8, further comprising a step of heating the obtained sintered body to 1300 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower in the air after the sintering step and performing an annealing treatment.

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