JP5874248B2 - Electrostatic chuck and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、静電チャック及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体製造装置における半導体ウェハ保持等に用いられる静電チャックとその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electrostatic chuck and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to an electrostatic chuck used for holding a semiconductor wafer or the like in a semiconductor manufacturing apparatus and a manufacturing method thereof.
半導体製造工程において使用されるＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の成膜装置あるいは微細加工を施すためのエッチング装置等においては、ウェハを保持するためにチャック装置が用いられる。
このチャック装置としては、従来真空チャック方式やメカニカルクランプ方式が採用されてきたが、近年の半導体製造プロセスの高度化に伴い、半導体ウェハを静電引力（クーロン力）により吸着する静電チャック（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｔａｔｉｃ Ｃｈｕｃｋ：ＥＳＣ）方式が用いられるようになってきている。この静電チャック方式は、ウェハ平面度の矯正や均熱等の面において、従来の真空チャック方式やメカニカルクランプ方式に比べ優れた特性を発揮する。静電チャックの動作特性としては、電圧を印加している間は大きなチャッキング力を発生して被吸着物の落下等を防止し、電圧印加を解除したならば直ちにチャッキング力を小さくして被吸着物を容易に取外し得ることが望ましい。
A chuck apparatus is used to hold a wafer in a film forming apparatus such as a CVD apparatus or a sputtering apparatus used in a semiconductor manufacturing process or an etching apparatus for performing fine processing.
Conventionally, a vacuum chuck method or a mechanical clamp method has been adopted as the chuck device. However, as the semiconductor manufacturing process has become more advanced in recent years, an electrostatic chuck (Electro) that attracts a semiconductor wafer by electrostatic attraction (Coulomb force). The Static Chuck (ESC) method has been used. This electrostatic chuck method exhibits superior characteristics compared to the conventional vacuum chuck method and mechanical clamp method in terms of wafer flatness correction and soaking. As for the operation characteristics of the electrostatic chuck, a large chucking force is generated while a voltage is applied to prevent the object to be attracted from dropping, and immediately after the voltage application is canceled, the chucking force is reduced. It is desirable that the object to be adsorbed can be easily removed.
上記静電チャックの吸着、脱着性能の安定化を目的として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）セラミックスや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）セラミックス粒界相中にサマリウム−アルミニウム酸化物相を析出させることにより、誘電損失や体積抵抗率を低下させる技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。 Dielectric loss is achieved by precipitating a samarium-aluminum oxide phase in the grain boundary phase of alumina (Al 2 O 3 ) ceramics or aluminum nitride (AlN) ceramics for the purpose of stabilizing the adsorption and desorption performance of the electrostatic chuck. In addition, a technique for reducing volume resistivity has been reported (see, for example, Patent Document 1).
一方、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング、プラズマエッチング、クリーニング等の工程においてＣＦ4、ＳＦ6、ＨＦ、ＮＦ3、Ｆ2等のフッ素系ガスや、Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＨＣｌ等の塩素系ガスを用いていることから、これらの腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の静電チャックのような構成部材の腐食が問題となっている。
そこで、静電チャック用の耐食性材料として、例えば、イットリウムアルミニウム・ガーネットやイットリウムアルミニウム・ガーネットにイットリウムを除く希土類酸化物を添加したものが使用されている（例えば、特許文献２参照）。
On the other hand, in semiconductor production lines such as IC, LSI, VLSI, etc., there are processes using halogen-based corrosive gases such as fluorine-based corrosive gases and chlorine-based corrosive gases and their plasmas, especially dry etching and plasma etching. In the cleaning process, fluorine gas such as CF 4 , SF 6 , HF, NF 3 , and F 2 and chlorine gas such as Cl 2 , SiCl 4 , BCl 3 , and HCl are used. Corrosion of components such as an electrostatic chuck in a semiconductor manufacturing apparatus due to corrosive gas or plasma is a problem.
Therefore, as a corrosion resistant material for an electrostatic chuck, for example, yttrium aluminum garnet or yttrium aluminum garnet added with a rare earth oxide excluding yttrium is used (for example, see Patent Document 2).
特許文献２には、イットリウムアルミニウム複合酸化物にイットリウムを除く希土類元素を複合化することにより、耐食性が改善されることが開示されている。具体的には、上記イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選択される１種又は２種以上が好ましく、なかでもサマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）が耐食性の改善効果が著しいことが記載されている。 Patent Document 2 discloses that corrosion resistance is improved by compounding rare earth elements excluding yttrium with yttrium aluminum complex oxide. Specifically, as the rare earth element excluding the yttrium (Y), one selected from lanthanum (La), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), and dysprosium (Dy) or It is described that two or more are preferable, and among them, samarium (Sm) and gadolinium (Gd) are described to have a remarkable effect of improving the corrosion resistance.
特許文献１に記載の方法では、セラミックス中にサマリウム−アルミニウム酸化物相を分散することで体積抵抗率が安定化するが、静電チャックとして高い吸着力を得ることはできない。
また、特許文献２に記載の方法によれば、酸化イットリウムアルミニウム材料が静電チャックとして十分な吸着力と加工性を保持することが可能とされるが、実際に静電チャックとして直径が３００ｍｍ以上の大型品を製造しようとすると、その工程において製造される焼結体の中心と周辺とで粒径や酸素欠陥量を制御するのは困難な場合があり、静電チャック面内での吸着力の不均一による半導体製品の歩留り低下を招きやすくなる。そのため、面内の特性均一化のためにポストアニール等の後処理工程が必要となりコストアップを余儀なくされてしまう。
In the method described in Patent Document 1, the volume resistivity is stabilized by dispersing the samarium-aluminum oxide phase in the ceramic, but a high adsorption force cannot be obtained as an electrostatic chuck.
Further, according to the method described in Patent Document 2, it is possible for the yttrium aluminum oxide material to maintain a sufficient attracting force and workability as an electrostatic chuck. When manufacturing large-sized products, it may be difficult to control the particle size and the amount of oxygen defects between the center and the periphery of the sintered body produced in that process. The yield of the semiconductor product is likely to be reduced due to the non-uniformity. For this reason, a post-processing step such as post-annealing is required to make the in-plane characteristics uniform, and the cost is inevitably increased.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマ中で用いられ、十分な吸着力を有し、しかも該吸着力が面内で均一であり、機械的強度に優れた静電チャック及びその製造方法を提供することを目的とする。また、電圧印加を解除した際に直ちにチャッキング力を小さくして被吸着物を容易に取外し得る静電チャック及びその製造方法を提供することを、付加的な目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is used in halogen-based corrosive gases such as fluorine-based corrosive gases and chlorine-based corrosive gases, and in these plasmas, and has sufficient adsorption power. In addition, it is an object of the present invention to provide an electrostatic chuck having a uniform attraction force in the surface and excellent mechanical strength, and a method for manufacturing the electrostatic chuck. It is another object of the present invention to provide an electrostatic chuck and a method of manufacturing the same that can easily remove the object to be attracted by reducing the chucking force immediately when the voltage application is released.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、静電チャックの少なくとも腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部位を、酸化イットリウムアルミニウム結晶相又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムを除く希土類元素（以下、「ＲＥ」と称する場合がある）で置換してなる結晶相中に、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物（以下、「ＲＥＡｌＯ3」と称する場合がある）結晶相を所定の割合で導入することにより、比誘電率が低くても十分な吸着力、当該吸着力が面内で均一であり、優れた機械的強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have determined that at least a portion of the electrostatic chuck exposed to a corrosive gas or plasma thereof has a yttrium aluminum crystal phase or yttrium aluminum yttrium. A rare earth element-aluminum oxide excluding yttrium (hereinafter referred to as “REAlO 3 ”) may be included in a crystal phase obtained by partially replacing the rare earth element excluding yttrium (hereinafter sometimes referred to as “RE”). It has been found that by introducing a crystal phase at a predetermined ratio, even if the relative dielectric constant is low, sufficient adsorption force, the adsorption force is uniform in the plane, and excellent mechanical strength can be obtained. The invention has been completed.
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ 酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムでない希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体を含み、Ｘ線回折プロファイルに基づき下記式（１）で算出される前記結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％以上１０％以下である静電チャック。
結晶相（Ｃ）の含有率（％）＝〔（結晶相（Ｃ）に基づく最高ピークの強度）／（酸化イットリウムアルミニウムに基づく最高ピークの強度）〕×１００ ・・・ （１）
That is, the present invention is as follows.
[1] Yttrium aluminum oxide crystal phase (A) or a crystal phase (B) obtained by replacing a part of yttrium of yttrium aluminum oxide with a rare earth element that is not yttrium, and a rare earth element-aluminum oxide crystal phase excluding yttrium (C And a content of the crystal phase (C) calculated by the following formula (1) based on an X-ray diffraction profile is 0.05% or more and 10% or less. Electric chuck.
Content (%) of crystal phase (C) = [(highest peak intensity based on crystal phase (C)) / (highest peak intensity based on yttrium aluminum oxide)] × 100 (1)
［２］ 前記イットリウムを除く希土類元素が、サマリウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１種である［１］に記載の静電チャック。
［３］ 前記結晶相（Ｃ）の結晶構造が、斜方晶系結晶相及び三方晶系結晶相のうちの少なくとも１種からなる［１］又は［２］に記載の静電チャック。
[2] The electrostatic chuck according to [1], wherein the rare earth element excluding the yttrium is at least one of samarium and gadolinium.
[3] The electrostatic chuck according to [1] or [2], wherein the crystal structure of the crystal phase (C) includes at least one of an orthorhombic crystal phase and a trigonal crystal phase.
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の静電チャックの製造方法であって、
（ａ）原料粉体を溶媒中に分散させたスラリーを調製するスラリー調製工程と、（ｂ）前記スラリーを造粒し顆粒とした後、該顆粒を所定形状の成型体とする成型工程と、（ｃ）前記成型体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記スラリー調製工程における前記原料粉体が、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、及びイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体である静電チャックの製造方法。
[4] The method for manufacturing an electrostatic chuck according to any one of [1] to [3] above,
(A) a slurry preparation step of preparing a slurry in which raw material powder is dispersed in a solvent; (b) a molding step of granulating the slurry into granules and then forming the granules into a predetermined shape; (C) a firing step of firing the molded body,
The method for producing an electrostatic chuck, wherein the raw material powder in the slurry preparation step is an aluminum oxide powder, an yttrium oxide powder, and a rare earth element-aluminum oxide powder excluding yttrium.
［５］ 前記原料粉体に、さらにイットリウムを除く希土類元素の酸化物粉体を含む［４］に記載の静電チャックの製造方法。 [5] The method for manufacturing an electrostatic chuck according to [4], wherein the raw material powder further includes a rare earth element oxide powder excluding yttrium.
本発明によれば、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマ中で用いられ、十分な吸着力を有し、しかも該吸着力が面内で均一であり、機械的強度に優れた静電チャック及びその製造方法を提供することができる。また、上記効果に加えて、電圧印加を解除した際に直ちにチャッキング力を小さくして被吸着物を容易に取外し得る、いわゆる残留吸着力の低い静電チャック及びその製造方法をも提供することができる。 According to the present invention, it is used in halogen-based corrosive gases such as fluorine-based corrosive gas and chlorine-based corrosive gas, and plasma thereof, and has a sufficient adsorbing force, and the adsorbing force is uniform in the plane. Thus, an electrostatic chuck excellent in mechanical strength and a method for manufacturing the same can be provided. In addition to the above-described effects, there is also provided an electrostatic chuck having a low residual attracting force and a method for manufacturing the same that can easily remove an object to be attracted by immediately reducing the chucking force when voltage application is canceled. Can do.
以下、本発明を実施形態により説明する。
＜静電チャック＞
本実施形態の静電チャックは、酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムでない希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体を含み、Ｘ線回折プロファイルに基づき下記式（１）で算出される前記結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％以上１０％以下となっている。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments.
<Electrostatic chuck>
The electrostatic chuck of the present embodiment includes a yttrium aluminum oxide crystal phase (A) or a crystal phase (B) obtained by substituting a part of yttrium of yttrium aluminum oxide with a rare earth element that is not yttrium, and a rare earth element-aluminum other than yttrium. The composite oxide sintered body containing the oxide crystal phase (C) is included, and the content of the crystal phase (C) calculated by the following formula (1) based on the X-ray diffraction profile is 0.05% or more 10% or less.
結晶相（Ｃ）の含有率（％）＝〔（結晶相（Ｃ）に基づく最高ピークの強度）／（酸化イットリウムアルミニウムに基づく最高ピークの強度）〕×１００ ・・・ （１） Content (%) of crystal phase (C) = [(highest peak intensity based on crystal phase (C)) / (highest peak intensity based on yttrium aluminum oxide)] × 100 (1)
結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％未満では、静電チャックとして十分な吸着力が得られず、また１０％を超えると、ＲＥＡｌＯ3が異常粒成長するため機械的強度の低下を招く。結晶相（Ｃ）の含有率は１％以上８％以下であることが好ましく、１％以上５％以下であることがより好ましい。 If the content of the crystal phase (C) is less than 0.05%, sufficient adsorption force as an electrostatic chuck cannot be obtained, and if it exceeds 10%, REAlO 3 grows abnormally and mechanical strength decreases. Invite. The content of the crystal phase (C) is preferably 1% or more and 8% or less, and more preferably 1% or more and 5% or less.
これまでの金属酸化物焼結体を有する静電チャックは、体積抵抗値が１×１０14Ω・ｃｍ以上であり、クーロン型の静電チャックの特性を示す。そのため、吸着力は誘電率と印加電圧に比例し、厚さに反比例する。本発明者らは、印加電圧と厚さを調整しても、誘電率が１ＭＨｚ以下の周波数領域で１０未満、かつ１ｋＨｚ以下の周波数領域において３０未満では十分な吸着力が得られないことを見出していた。
このことに鑑み、種々の試行錯誤によって、誘電率が１ＭＨｚ以下の周波数領域で１０未満、かつ１ｋＨｚ以下の周波数領域において３０未満であっても、例えば原料としてＲＥＡｌＯ3を導入し焼結体内にＲＥＡｌＯ3が存在させることにより、十分な吸着力が得られることを見出したものである。
これは、焼結体内にＲＥＡｌＯ3が所定量存在すると、このＲＥＡｌＯ3による新たな導電層が形成され、焼結体内に含まれる酸化イットリウムアルミニウムの体積抵抗率を下げる効果を発現するためと考えられる。そしてその結果、本来酸化イットリウムアルミニウムが誘電分極により発生するクーロン力に加え、電子伝導が関与するジョンソン・ラーベック力が付与されるため、吸着力が上昇するものと推察される。
The conventional electrostatic chuck having a metal oxide sintered body has a volume resistance value of 1 × 10 14 Ω · cm or more, and exhibits the characteristics of a Coulomb-type electrostatic chuck. Therefore, the attractive force is proportional to the dielectric constant and the applied voltage, and inversely proportional to the thickness. The present inventors have found that even if the applied voltage and thickness are adjusted, a sufficient adsorption force cannot be obtained if the dielectric constant is less than 10 in the frequency region of 1 MHz or less and less than 30 in the frequency region of 1 kHz or less. It was.
In view of this, even if the dielectric constant is less than 10 in the frequency region of 1 MHz or less and less than 30 in the frequency region of 1 kHz or less by various trials and errors, for example, REAlO 3 is introduced as a raw material and REALO is introduced into the sintered body. It has been found that a sufficient adsorption force can be obtained by the presence of 3 .
This is considered to be because when a predetermined amount of REAlO 3 is present in the sintered body, a new conductive layer is formed by this REAlO 3 and the effect of lowering the volume resistivity of yttrium aluminum oxide contained in the sintered body is exhibited. . As a result, in addition to the Coulomb force originally generated by dielectric polarization of yttrium aluminum oxide, a Johnson-Rahbek force that involves electronic conduction is applied, and it is assumed that the adsorption force increases.
複合酸化物焼結体に含まれる酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部を、イットリウムを除く希土類元素（ＲＥ）で置換してなる結晶相（Ｂ）は、結晶構造として特に限定されないが、ガーネット型単相であるのが機械的強度に優れるため好ましい。しかし、ペロブスカイト型結晶相又は単斜晶系結晶相でもよく、これら２つの結晶構造を含んでも良い。本実施形態における複合酸化物焼結体では、結晶相（Ａ）又は結晶相（Ｂ）が上記の結晶構造を有することにより、実用上問題ない機械的強度が得られる。
なおここで、「単相」とは、この複合酸化物焼結体のＸ線回折パターンにおいて他の成分の存在が認められない状態のことを指称する。したがって、ガーネット型結晶相は５Ａｌ2Ｏ3・（３−ｘ）Ｙ2Ｏ3・ｘＲＥ2Ｏ3（ただし、０．０１＜ｘ＜１．２０）なる組成式で表される。
The crystal phase (B) formed by substituting a part of the yttrium aluminum oxide crystal phase (A) or yttrium of the yttrium aluminum oxide contained in the composite oxide sintered body with a rare earth element (RE) excluding yttrium has a crystal structure. Although it is not specifically limited, since it is excellent in mechanical strength, it is preferable that it is a garnet-type single phase. However, it may be a perovskite crystal phase or a monoclinic crystal phase, and may include these two crystal structures. In the composite oxide sintered body according to the present embodiment, the mechanical strength having no practical problem can be obtained when the crystal phase (A) or the crystal phase (B) has the above crystal structure.
Here, “single phase” refers to a state in which the presence of other components is not recognized in the X-ray diffraction pattern of this composite oxide sintered body. Therefore, the garnet-type crystal phase is represented by a composition formula of 5Al 2 O 3. (3-x) Y 2 O 3 .xRE 2 O 3 (where 0.01 <x <1.20).
本実施形態におけるイットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）としては、特に制限されるものではなく、周期表第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）及びランタノイド（Ｌｎ）のランタン（Ｌａ）；セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられるが、入手し易さや耐食性の改善効果の点から、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）の群から選択される１種又は２種以上が好ましい。
なかでも、サマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの希土類元素を含むことにより、酸化イットリウムアルミニウム単相に比べ耐食性が向上する。
The rare earth element (RE) excluding yttrium (Y) in the present embodiment is not particularly limited, and scandium (Sc) and lanthanoid (Ln) lanthanum (La) belonging to Group 3 of the periodic table; cerium ( Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprodium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), and the like, but lanthanum (La), neodymium (Nd), samarium (Sm) from the standpoint of availability and the effect of improving corrosion resistance. ), Gadolinium (Gd), or one or more selected from the group of dysprosium (Dy) Masui.
Among these, at least one of samarium (Sm) and gadolinium (Gd) is preferable. By including these rare earth elements, the corrosion resistance is improved as compared with the single phase of yttrium aluminum oxide.
結晶相（Ｃ）に関しては、その結晶構造が、斜方晶系結晶相及び三方晶系結晶相のうちの少なくとも１種からなることが好ましい。これらの結晶構造により、静電チャックとして十分な吸着力が発現されるからである。 Regarding the crystal phase (C), the crystal structure is preferably composed of at least one of an orthorhombic crystal phase and a trigonal crystal phase. This is because these crystal structures exhibit a sufficient attracting force as an electrostatic chuck.
上記結晶相（Ｃ）が、斜方晶系又は三方晶系のいずれの結晶相を採るかは、イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）の種類により定まる。例えば、イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）がランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）のいずれかであるときは三方晶系の結晶相を採り、イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素（ＲＥ）がサマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）であるときは斜方晶系の結晶相を採る。 Whether the crystal phase (C) is orthorhombic or trigonal depends on the type of rare earth element (RE) excluding yttrium (Y). For example, when the rare earth element (RE) excluding yttrium (Y) is any one of lanthanum (La), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd), a trigonal crystal phase is adopted and yttrium (Y) is excluded. When the rare earth element (RE) is samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprodium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) An orthorhombic crystal phase is adopted.
本実施形態において、結晶相（Ｃ）のイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物はＲＥＡｌＯ3と表記するが、ＲＥＡｌＯ3におけるＲＥは特に制限されず、結晶相（Ｂ）に関して挙げた希土類元素（ＲＥ）が同様に挙げられる。
上記ＲＥＡｌＯ3としては、ＳｍＡｌＯ3（ＲＥがＳｍ）及びＧｄＡｌＯ3（ＲＥがＧｄ）から選択されることが好ましい。また、ＳｍＡｌＯ3及びＧｄＡｌＯ3を同時に含んでも良い。これらの化合物を含むことにより十分な吸着力が得られる。
In the present embodiment, the rare earth element-aluminum oxide excluding yttrium in the crystalline phase (C) is expressed as REAlO 3 , but RE in REAlO 3 is not particularly limited, and the rare earth elements (RE) listed for the crystalline phase (B) are used. ) As well.
The REAlO 3 is preferably selected from SmAlO 3 (RE is Sm) and GdAlO 3 (RE is Gd). Further, SmAlO 3 and GdAlO 3 may be included at the same time. Sufficient adsorptive power can be obtained by including these compounds.
結晶相（Ａ）又は結晶相（Ｂ）への結晶相（Ｃ）（ＲＥＡｌＯ3）の導入方法としては、特に限定はされないが、原料中にＲＥＡｌＯ3粉末を添加する方法が好ましい。焼成中に原料粉末同士を反応させて生成する方法では、直径が３００ｍｍ程度の大型の焼結体を作製した際に、中心と周辺との温度差あるいは圧力差により、ＲＥＡｌＯ3の生成量が変わるおそれがあり、それに基づいて結晶相（Ｃ）を所望の含有量とすることができなかったり、焼結体中の含有量にばらつきが出てしまったりする場合がある。 The method for introducing the crystal phase (C) (REAlO 3 ) into the crystal phase (A) or the crystal phase (B) is not particularly limited, but a method of adding REAlO 3 powder to the raw material is preferable. In the method of producing by reacting raw material powders during firing, the amount of REAlO 3 produced varies depending on the temperature difference or pressure difference between the center and the periphery when a large sintered body having a diameter of about 300 mm is produced. There is a possibility that the crystal phase (C) cannot be set to a desired content based on this, or the content in the sintered body may vary.
なお、本実施形態の静電チャックにおいては、当該静電チャックの少なくともハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部位が、酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部を、イットリウムを除く希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体であればよく、その構成については特に制限はない。 In the electrostatic chuck of this embodiment, at least a portion of the electrostatic chuck exposed to the halogen-based corrosive gas or plasma thereof is a part of the yttrium aluminum oxide crystal phase (A) or yttrium aluminum oxide. As long as it is a composite oxide sintered body including a crystal phase (B) obtained by substituting a rare earth element excluding yttrium and a rare earth element-aluminum oxide crystal phase (C) excluding yttrium. There are no particular restrictions.
＜静電チャックの製造方法＞
次に、本発明の静電チャックの製造方法について、同様に実施形態により説明する。
本実施形態の静電チャックの製造方法は、前述の本実施形態の静電チャックを製造する方法であって、（ａ）原料粉体を溶媒中に分散させたスラリーを調製するスラリー調製工程と、（ｂ）前記スラリーを造粒し顆粒とした後、該顆粒を所定形状の成型体とする成型工程と、（ｃ）前記成型体を焼成する焼成工程と、を含むものである。そして、上記スラリー調製工程における原料粉体として、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、及びイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体を使用する。当該原料粉体には、さらに、イットリウムを除く希土類元素の酸化物粉体を含んでもよい。
<Manufacturing method of electrostatic chuck>
Next, a method for manufacturing an electrostatic chuck according to the present invention will be described in the same manner by embodiments.
The manufacturing method of the electrostatic chuck of the present embodiment is a method of manufacturing the electrostatic chuck of the present embodiment described above, and (a) a slurry preparation step of preparing a slurry in which raw material powder is dispersed in a solvent; (B) After the slurry is granulated into granules, the molding step includes forming the granules into a molded body having a predetermined shape, and (c) a firing step of firing the molded body. As the raw material powder in the slurry preparation step, aluminum oxide powder, yttrium oxide powder, and rare earth element-aluminum oxide powder excluding yttrium are used. The raw material powder may further contain rare earth element oxide powder excluding yttrium.
前述のように、結晶相（Ａ）又は結晶相（Ｂ）への結晶相（Ｃ）（ＲＥＡｌＯ3）の導入方法としては、ＲＥＡｌＯ3の生成量や焼結体中のＲＥＡｌＯ3含有量の制御のしやすさから、原料中にＲＥＡｌＯ3粉末を添加する方法が好ましい。 As described above, as the method of introducing crystal phase (A) or a crystal phase to a crystal phase (B) (C) (REAlO 3), control of the REAlO 3 content of the product amounts and in the sintered body of the REAlO 3 A method of adding REAlO 3 powder to the raw material is preferable from the viewpoint of ease of treatment.
例えば、特許文献１では、酸化イットリウムの一部をサマリウムの酸化物で置換した酸化イットリウムアルミニウムと、斜方晶系の酸化アルミニウムとサマリウムの酸化物とを含有する耐食性材料が報告されており、ここでの製造方法は、原料混合粉末（Ｙ2Ｏ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＳｍ2Ｏ3粉末を混合したもの）の焼成により酸化イットリウムアルミニウムとＳｍＡｌＯ3とを同時に反応生成させている。ここで、Ｓｍ2Ｏ3粉末はＡｌ2Ｏ3粉末と反応してＳｍＡｌＯ3を生成するが、酸化イットリウムアルミニウム結晶構造中にも固溶するため、この方法ではＳｍＡｌＯ3の生成量を制御することは困難である。また、酸化イットリウムアルミニウムについても、Ａｌ2Ｏ3粉末がＳｍＡｌＯ3の生成と共に減少するので、組成ズレを起こすおそれがある。 For example, Patent Document 1 reports a corrosion-resistant material containing yttrium aluminum oxide in which part of yttrium oxide is replaced with samarium oxide, orthorhombic aluminum oxide, and samarium oxide. In the manufacturing method in γ, yttrium aluminum oxide and SmAlO 3 are simultaneously produced by reaction by firing raw material mixed powder (mixture of Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder and Sm 2 O 3 powder). Here, the Sm 2 O 3 powder reacts with the Al 2 O 3 powder to produce SmAlO 3 , but it also dissolves in the crystal structure of yttrium aluminum oxide, so this method controls the amount of SmAlO 3 produced. It is difficult. Further, with regard to yttrium aluminum oxide, the Al 2 O 3 powder decreases with the formation of SmAlO 3 , which may cause compositional deviation.
これに対し、本実施形態では原料中にＲＥＡｌＯ3粉末を添加するので、酸化イットリウムアルミニウム結晶相（Ａ）又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムを除く希土類元素で置換してなる結晶相（Ｂ）と、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物結晶相（Ｃ）とを含む複合酸化物焼結体を効率的に製造することができる。
以下、各工程を具体的に説明する。
On the other hand, in this embodiment, REAlO 3 powder is added to the raw material, so that a crystal phase obtained by substituting a part of yttrium aluminum oxide crystal phase (A) or yttrium of yttrium aluminum oxide with a rare earth element excluding yttrium ( A composite oxide sintered body containing B) and the rare earth element-aluminum oxide crystal phase (C) excluding yttrium can be efficiently produced.
Hereafter, each process is demonstrated concretely.
−（ａ）スラリー調製工程−
本工程では、各結晶相の原料となる粉体を溶媒中に混合、分散させて、スラリーを調製する。
まず、原料粉末である、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体、及びイットリウムを除く希土類元素の酸化物粉体の一次粒子の平均粒径は、０．０１〜１．０μｍ程度であることが好ましい。０．０１〜１．０μｍ程度であることで、ハンドリングの低下を防ぎ、焼結性が悪化、密度の低下を防止するとともに、焼結体中の粒子径が大きくなることによる腐食性ガス又はそのプラズマ中での劣化をも有効に防ぐことができる。
原料粉体は、市販のものを使用することができる。
-(A) Slurry preparation process-
In this step, a slurry is prepared by mixing and dispersing powder as a raw material for each crystal phase in a solvent.
First, the average particle diameter of the primary particles of the raw material powder, aluminum oxide powder, yttrium oxide powder, rare earth element-aluminum oxide powder excluding yttrium, and rare earth element oxide powder excluding yttrium, It is preferable that it is about 0.01-1.0 micrometer. By being about 0.01 to 1.0 μm, the handling is prevented from being lowered, the sinterability is deteriorated, the density is prevented from being lowered, and the corrosive gas due to the increase in the particle diameter in the sintered body or its Degradation in plasma can also be effectively prevented.
As the raw material powder, commercially available powders can be used.
なお、ＳｍＡｌＯ3粉末及びＧｄＡｌＯ3粉末に関しては、原料粉末を所定の比率で混合し仮焼して作製しても良い。仮焼は８００℃〜１６００℃の範囲、好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲にて１時間〜１０時間実施することにより、ＲＥＡｌＯ3粉末（ＲＥがＳｍ及びＧｄ）が得られる。温度が８００℃に満たないと、反応が進まず所望の粉末が得られない場合があり、また１６００℃を超えると、粒成長が起こり、次工程で溶媒に分散する場合に分散性が低下する場合がある。 The SmAlO 3 powder and the GdAlO 3 powder may be prepared by mixing raw material powders at a predetermined ratio and calcining. The calcination is performed in the range of 800 ° C. to 1600 ° C., preferably in the range of 1000 ° C. to 1400 ° C. for 1 hour to 10 hours, whereby REAlO 3 powder (RE is Sm and Gd) is obtained. If the temperature is less than 800 ° C., the reaction may not proceed and the desired powder may not be obtained. If the temperature exceeds 1600 ° C., grain growth occurs and the dispersibility decreases when dispersed in a solvent in the next step. There is a case.
原料粉末を混合してスラリーとするためには溶媒が使用される。該溶媒に特に制限はなく、例えば、水、アルコール類等が挙げられる。また、原料粉末の混合には分散剤を用いてもよい。分散剤に特に制限はなく、粒子表面に吸着し分散効率を上げるものが使用されるが、金属不純物を低減するため、対イオンとして金属イオンを含まないものが望ましい。分散剤は異粒子同士のヘテロ凝集を防止する意味でも添加されることが好ましい。 A solvent is used to mix the raw material powders into a slurry. There is no restriction | limiting in particular in this solvent, For example, water, alcohol, etc. are mentioned. Moreover, you may use a dispersing agent for mixing of raw material powder. There are no particular restrictions on the dispersant, and those that adsorb on the particle surface and increase the dispersion efficiency are used, but in order to reduce metal impurities, those that do not contain metal ions as counter ions are desirable. It is preferable to add a dispersant also in the sense of preventing heteroaggregation of different particles.
原料粉末の混合、スラリーの調製には、分散機を用いるのが効率的である。分散機の使用により粒子表面への分散剤の吸着効率が向上する共に、異粒子同士の均一な混合が可能となる。分散機は特に制限はなく、例えば、超音波、遊星ボールミル、ボールミル、サンドミル等のメディアを用いた分散機や、超高圧粉砕分散機等のメディアレス分散機を好適に用いることができる。上記メディアレス分散機は分散時のコンタミの混入が少なく、半導体製造装置用の静電チャックの製造には特に有利である。 It is efficient to use a disperser for mixing the raw material powder and preparing the slurry. The use of the disperser improves the adsorption efficiency of the dispersant on the particle surface, and enables uniform mixing of different particles. The disperser is not particularly limited, and for example, a disperser using a medium such as an ultrasonic wave, a planetary ball mill, a ball mill, or a sand mill, or a medialess disperser such as an ultra-high pressure pulverizer can be suitably used. The above-mentioned medialess disperser is less advantageous in the production of electrostatic chucks for semiconductor manufacturing apparatuses because of less contamination during dispersion.
−（ｂ）成型工程−
本工程では、前記（ａ）工程で得られたスラリーを造粒して顆粒とし、さらにこの顆粒を成型体に成型する。
上記スラリーから顆粒形状に造粒する方法は、特に限定されず、転動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、噴霧乾燥造粒法等の公知の造粒法が挙げられ、造粒装置としては、例えばスプレードライヤー等が好適に用いられる。造粒後の顆粒の粒径は、５０μｍ〜１００μｍの範囲であることが望ましい。顆粒の平均粒径は、光学顕微鏡を用い、１００個の粒子について最大径を測定し、その平均として求めることができる。
次いで、この顆粒を周知の成型手段により所定形状に成型する。
-(B) Molding process-
In this step, the slurry obtained in the step (a) is granulated into granules, and the granules are further formed into a molded body.
The method of granulating the slurry from the above into a granule shape is not particularly limited, and includes known granulation methods such as rolling granulation method, fluidized bed granulation method, stirring granulation method, spray drying granulation method, As a granulator, a spray dryer etc. are used suitably, for example. As for the particle size of the granule after granulation, it is desirable that it is the range of 50 micrometers-100 micrometers. The average particle diameter of the granules can be obtained as an average obtained by measuring the maximum diameter of 100 particles using an optical microscope.
Next, this granule is molded into a predetermined shape by a known molding means.
−（ｃ）焼成工程−
本工程では、上記で得られた成型体を焼成する。
まず、成型体を、大気中、５０〜６００℃程度にて脱脂した後、大気中あるいは不活性ガス雰囲気中、１４００℃〜１８００℃程度、好ましくは１５５０℃〜１７５０℃にて１〜１０時間程度焼成することにより、９８％以上の相対密度を有する緻密な焼結体を作製することができる。温度が１４００℃未満では焼結が進まず密度が上がらない場合がある。また、１８００℃を超えると溶解が起こるため好ましくない。
焼成方法としては、常圧焼成でもよいが、緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼成法が好ましい。加圧焼成時の加圧力は特に制限はないが、通常、１０〜４０ＭＰａ程度である。
-(C) Firing step-
In this step, the molded body obtained above is fired.
First, the molded body is degreased in the air at about 50 to 600 ° C., and then in the air or in an inert gas atmosphere, about 1400 ° C. to 1800 ° C., preferably 1550 ° C. to 1750 ° C. for about 1 to 10 hours. By firing, a dense sintered body having a relative density of 98% or more can be produced. If the temperature is less than 1400 ° C., sintering does not proceed and the density may not increase. Moreover, since melting | dissolving will occur when it exceeds 1800 degreeC, it is unpreferable.
As a firing method, normal pressure firing may be used, but in order to obtain a dense sintered body, a pressure firing method such as hot pressing or hot isostatic pressing (HIP) is preferable. The pressure applied during pressure firing is not particularly limited, but is usually about 10 to 40 MPa.
以上のようにして得られた本実施形態の静電チャックは、例えば、試料を静電吸着するための試料載置面を有する板状体と、その背面に設けられた静電吸着用内部電極層と、絶縁性材料層とを有する静電チャック部材を備えてなる静電チャック装置に用いられる。具体的には、この静電チャック装置において、前記静電チャック部材に用いられる試料載置面を有する板状体は、少なくとも試料載置面が、前述した本実施形態の静電チャックを構成する、複合酸化物焼結体であり、板状体そのものが該複合酸化物焼結体の層であってもよい。 The electrostatic chuck of the present embodiment obtained as described above includes, for example, a plate-like body having a sample mounting surface for electrostatically adsorbing a sample, and an internal electrode for electrostatic adsorption provided on the back surface thereof. It is used for an electrostatic chuck device comprising an electrostatic chuck member having a layer and an insulating material layer. Specifically, in this electrostatic chuck device, at least the sample mounting surface of the plate-like body having the sample mounting surface used for the electrostatic chuck member constitutes the electrostatic chuck of the present embodiment described above. The composite oxide sintered body, and the plate-like body itself may be a layer of the composite oxide sintered body.
上記構成の静電チャック装置においては、静電チャック部材における板状体を構成する前記複合酸化物焼結体の厚さは、印加する電圧及び静電吸着力の観点から、０．３〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．３〜１．０ｍｍの範囲がより好ましい。
また、前記静電チャック装置においては、たとえば厚さ０．５ｍｍの複合酸化物焼結体層からなる板状体を有する静電チャック部材に、試料載置面温度２５℃にて１．５ｋＶの電圧を印加した際の静電吸着力を１０〜３０ｋＰａとすることができる。
In the electrostatic chuck device having the above configuration, the thickness of the composite oxide sintered body constituting the plate-like body in the electrostatic chuck member is 0.3 to 2 from the viewpoint of the applied voltage and the electrostatic adsorption force. A range of 0.0 mm is preferable, and a range of 0.3 to 1.0 mm is more preferable.
In the electrostatic chuck apparatus, for example, an electrostatic chuck member having a plate-like body made of a complex oxide sintered body layer having a thickness of 0.5 mm is applied to a sample mounting surface temperature of 25 ° C. at 1.5 kV. The electrostatic attraction force when a voltage is applied can be set to 10 to 30 kPa.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、下記に示す方法に従って測定した。
（１）金属酸化物粉末原料の一次平均粒径
透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、機種名：Ｈ−８００）を用い、５０個の粒子について最大径を測定し、その平均として求めた。
（２）焼結体の相対密度
アルキメデス法により、焼結体の密度を測定し、下記式（２）により求めた理論密度に対する割合（相対密度）を算出した。
＜理論密度＞
理論密度＝単位胞重量（ｇ）／単位胞体積（ｃｍ3） ・・・（２）
・単位胞重量：（酸化イットリウムアルミニウム結晶相の各単位胞重量×各結晶相のｍｏｌ％）＋（ＲＥＡｌＯ3結晶相の単位胞重量×各結晶相のｍｏｌ％）
・単位胞体積：（酸化イットリウムアルミニウム結晶相の各単位胞体積×各結晶相のｍｏｌ％）＋（ＲＥＡｌＯ3結晶相の単位胞体積×各結晶相のｍｏｌ％）
なお、酸化イットリウムアルミニウム及びＲＥＡｌＯ3の各結晶相のｍｏｌ％は、原料粉体の仕込み量から算出した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the various characteristics in each example were measured according to the method shown below.
(1) Primary average particle diameter of metal oxide powder raw material Using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model name: H-800), the maximum diameter was measured for 50 particles, and the average was obtained.
(2) Relative Density of Sintered Body The density of the sintered body was measured by the Archimedes method, and the ratio (relative density) to the theoretical density determined by the following formula (2) was calculated.
<Theoretical density>
Theoretical density = unit cell weight (g) / unit cell volume (cm 3 ) (2)
Unit cell weight: (unit cell weight of yttrium aluminum oxide crystal phase × mol% of each crystal phase) + (unit cell weight of REAlO 3 crystal phase × mol% of each crystal phase)
Unit cell volume: (each unit cell volume of yttrium aluminum oxide crystal phase × mol% of each crystal phase) + (unit cell volume of REAlO 3 crystal phase × mol% of each crystal phase)
The mol% of each crystal phase of yttrium aluminum oxide and REAlO 3 was calculated from the charged amount of raw material powder.
（３）焼結体における結晶相の同定及び結晶相（Ｃ）の含有率
粉末Ｘ線回折法により、Ｘ線回折装置として、PANalytial社製、機種名「X'Pert PRO MPD」を用いて、結晶相の同定を行った。表１中、結晶相（Ｉ）は酸化イットリウムアルミニウム結晶相を表しており、Ｇはガーネット型結晶相、Ｍは単斜晶系結晶相である。また、結晶相（II）はＲＥＡｌＯ3結晶相を示しており、Ｏは斜方晶系結晶相、Ｔは三方晶系結晶相である。なお、上記同定された結晶相は焼結体の中心及び周辺で共通であった。
また、結晶相（Ｃ）（ＲＥＡｌＯ3結晶相）の含有率は、結晶相（Ｉ）及び結晶相（II）の最高ピーク強度比（結晶相（II）／結晶相（Ｉ））から、前記式（１）により求めた。
（４）焼結体の比誘電率
４０Ｈｚから１ＭＨｚの周波数領域における誘電率を、測定機器としてAgilent社製、機種名「Agilent 4294A プレシジョン・インピーダンス・アナライザー」を用いて測定した。焼結体は６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍに加工したものを用いた。
(3) Identification of crystal phase in sintered body and content of crystal phase (C) Using powder X-ray diffractometry, as an X-ray diffractometer, using PAnalytial, model name “X'Pert PRO MPD” The crystal phase was identified. In Table 1, the crystal phase (I) represents an yttrium aluminum oxide crystal phase, G represents a garnet crystal phase, and M represents a monoclinic crystal phase. The crystal phase (II) indicates a REAlO 3 crystal phase, where O is an orthorhombic crystal phase and T is a trigonal crystal phase. The identified crystal phase was common at the center and the periphery of the sintered body.
The content of the crystal phase (C) (REAlO 3 crystal phase) is determined from the highest peak intensity ratio (crystal phase (II) / crystal phase (I)) of the crystal phase (I) and the crystal phase (II). It calculated | required by Formula (1).
(4) Relative dielectric constant of sintered body The dielectric constant in a frequency range from 40 Hz to 1 MHz was measured using a model name “Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer” manufactured by Agilent as a measuring instrument. The sintered body was processed into 60 mm × 60 mm × 2 mm.
（５）焼結体の吸着力と残留吸着力
（ｉ）焼結体の吸着力
焼結体を厚さ０．５ｍｍに加工し、アルミナセラミックス／電極／焼結体の構成で接着し、試料載置面温度２５℃にて印加電圧１．５ｋＶ、印加時間６０秒、真空中（＜０．５Ｐａ）の条件で、１インチのシリコンウエハに対する吸着力を測定した。測定はロードセルを用いた引き剥がしにより行い、そのとき発生した最大引き剥がし応力を吸着力とした。
（ii）焼結体の残留吸着力
焼結体を厚さ０．５ｍｍに加工し、アルミナセラミックス／電極／焼結体の構成で接着し、真空中（＜０．５Ｐａ）、試料載置面温度２５℃にて、５．０ｋＶの印加電圧を６０秒間付与した後、電圧の印加を解除してその直後に測定した。測定は、１インチのシリコンウエハを用いた引き剥がしにより行い、そのとき発生した最大引き剥がし応力を残留吸着力とした。
(5) Adsorption power and residual adsorption power of sintered body (i) Adsorption power of sintered body The sintered body is processed to a thickness of 0.5 mm and bonded with an alumina ceramic / electrode / sintered structure. The adsorption force with respect to a 1 inch silicon wafer was measured under the conditions of an applied voltage of 1.5 kV, an applied time of 60 seconds, and a vacuum (<0.5 Pa) at a mounting surface temperature of 25 ° C. The measurement was performed by peeling using a load cell, and the maximum peeling stress generated at that time was taken as the adsorption force.
(Ii) Residual adsorption force of the sintered body The sintered body is processed to a thickness of 0.5 mm and bonded with the structure of alumina ceramics / electrode / sintered body, in vacuum (<0.5 Pa), sample mounting surface After applying an applied voltage of 5.0 kV for 60 seconds at a temperature of 25 ° C., the voltage application was canceled and measurement was performed immediately thereafter. The measurement was performed by peeling using a 1-inch silicon wafer, and the maximum peeling stress generated at that time was defined as the residual adsorption force.
（６）焼結体の四点曲げ強度
試料から、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じる試験片を切り出し、INSTRON社製、機種名「インストロン４２０６型万能材料試験機」を用い、四点曲げ試験にて曲げ強度（１０本平均）を測定した。
なお、（３）Ｘ線回折及び（５）吸着力の測定は、直径３００ｍｍの焼結体の中心及び周辺において実施した。ここで、中心とは中心点から５０ｍｍ以内の範囲、及び周辺とは外周から５０ｍｍ以内の範囲とした。また、（２）相対密度、（４）比誘電率及び（６）四点曲げ強度は周辺で測定した。
(6) Four-point bending strength of sintered body A test piece according to JIS R1601 was cut out from the sample, and the bending strength was measured in a four-point bending test using the model name “Instron 4206 Universal Material Testing Machine” manufactured by INSTRON. (Average of 10) was measured.
Note that (3) X-ray diffraction and (5) adsorption force measurement were performed at the center and the periphery of a sintered body having a diameter of 300 mm. Here, the center is a range within 50 mm from the center point, and the periphery is a range within 50 mm from the outer periphery. Moreover, (2) relative density, (4) relative dielectric constant, and (6) four-point bending strength were measured at the periphery.
＜原料粉体の作製＞
（１）ＳｍＡｌＯ3粉末の作製
いずれも透過型電子顕微鏡により計測される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍの市販の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末と、市販の酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）粉末とを、モル比率が５０／５０となるように秤量し、その後、水を溶媒として周知の分散方法により湿式混合した。得られたスラリーをホットプレート上で蒸発乾固し、乾固物を乳鉢で粉砕した。粉砕した粉末を２分し、１０００℃及び１２００℃で各々別々に仮焼した後、それぞれタイプＩ及びタイプIIのＳｍＡｌＯ3粉末とした。得られたＳｍＡｌＯ3粉末は粉末Ｘ線回折の結果、タイプＩは斜方晶系結晶相であり、タイプIIは三方晶系結晶相であった。
<Preparation of raw material powder>
(1) Production of SmAlO 3 powder Both commercially available aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder having an average primary particle diameter of 0.1 μm measured by a transmission electron microscope and commercially available samarium oxide (Sm 2 O). 3 ) The powder was weighed so that the molar ratio was 50/50, and then wet-mixed by a well-known dispersion method using water as a solvent. The obtained slurry was evaporated to dryness on a hot plate, and the dried product was pulverized in a mortar. The pulverized powder was divided into 2 minutes and calcined separately at 1000 ° C. and 1200 ° C., respectively, and then made into type I and type II SmAlO 3 powders, respectively. As a result of powder X-ray diffraction, the obtained SmAlO 3 powder was an orthorhombic crystal phase and type II was a trigonal crystal phase.
（２）ＧｄＡｌＯ3粉末の作製
いずれも透過型電子顕微鏡により計測される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍの市販の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末と、市販の酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）粉末とを、モル比率が５０／５０となるように秤量し、その後、水を溶媒として周知の分散方法により湿式混合した。得られたスラリーをホットプレート上で蒸発乾固し、乾固物を乳鉢で粉砕した。粉砕した粉末を、１２００℃で仮焼した後、ＧｄＡｌＯ3粉末とした。得られたＧｄＡｌＯ3粉末は粉末Ｘ線回折の結果、ペロブスカイト型結晶相であった。
(2) Production of GdAlO 3 powder Both commercially available aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder having an average primary particle size of 0.1 μm measured by a transmission electron microscope and commercially available gadolinium oxide (Gd 2 O) 3 ) The powder was weighed so that the molar ratio was 50/50, and then wet-mixed by a well-known dispersion method using water as a solvent. The obtained slurry was evaporated to dryness on a hot plate, and the dried product was pulverized in a mortar. The pulverized powder was calcined at 1200 ° C. and then made into GdAlO 3 powder. The obtained GdAlO 3 powder was a perovskite crystal phase as a result of powder X-ray diffraction.
＜実施例１〜１１、比較例１〜６、参考例１，２＞
（スラリーの調製）
いずれも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により計測される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍである、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末と、市販の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末、及び市販の酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）粉末、市販の酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）粉末を用いて、各々下記表１中の原料（Ｉ）に示す組成となるように秤量した。次に、秤量した原料（Ｉ）と表１中の原料（II）に示される前記作製したＲＥＡｌＯ3（ＲＥがＳｍ及びＧｄの少なくともいずれか）粉末を、それぞれ表中に示す割合で混合した。
これらの混合粉末を、水を溶媒としてアルティマイザーで分散して湿式混合して、混合粉末のスラリーを得た。
<Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 6, Reference Examples 1 and 2>
(Preparation of slurry)
In each case, a commercially available aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder and a commercially available yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder in which the average particle diameter of primary particles measured by a transmission electron microscope (TEM) is 0.1 μm. , And a commercially available samarium oxide (Sm 2 O 3 ) powder and a commercially available gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) powder were weighed so as to have the composition shown in the raw material (I) in Table 1 below. Next, the weighed raw material (I) and the prepared REAlO 3 powder (RE is at least one of Sm and Gd) shown in the raw material (II) in Table 1 were mixed in the ratio shown in the table.
These mixed powders were dispersed with an optimizer using water as a solvent and wet-mixed to obtain a mixed powder slurry.
（成型体の作製、焼成）
その後、このスラリーをスプレードライヤーにて造粒し顆粒とした。次いで、この顆粒を周知の成型手段により所定形状に成型した。次いで、ホットプレスを用いて、アルゴンガス中１６００℃にて２時間加圧焼成し、直径が３００ｍｍの焼結体とした。なお、この際の加圧力は２０ＭＰａである。
得られた焼結体を厚さ０．５ｍｍに加工し、Ｘ線回折測定や比誘電率測定に用いるとともに、アルミナセラッミックス／電極／焼結体という構成で接着し吸着力測定評価に用いた。
各実施例、比較例の配合、焼結体の特性をまとめて下記表１に示す。
(Production and firing of molded body)
Thereafter, the slurry was granulated with a spray dryer to obtain granules. Next, this granule was molded into a predetermined shape by a known molding means. Next, using a hot press, it was pressure fired at 1600 ° C. for 2 hours in an argon gas to obtain a sintered body having a diameter of 300 mm. In addition, the applied pressure in this case is 20 MPa.
The obtained sintered body is processed to a thickness of 0.5 mm and used for X-ray diffraction measurement and relative dielectric constant measurement, and bonded with an alumina ceramic / electrode / sintered structure to be used for evaluation of adsorption force measurement. It was.
The composition of each example and comparative example and the characteristics of the sintered body are summarized in Table 1 below.
表１に示した評価結果により、次の事項が判明した。
実施例１のように酸化イットリウムアルミニウム単体にＳｍＡｌＯ3を全体の１０質量％添加したものでは、相対密度が９９．５％以上で緻密化しており酸化イットリウムアルミニウムはガーネット構造、ＳｍＡｌＯ3は斜方晶系構造である。周波数が４０Ｈｚの誘電率は１２と低いが、吸着力は２５ｋＰａと大きな値となっており、また、残留吸着力は０．６ｋＰａと低く、中心と周辺との差もない。
なお、クーロン力型静電チャックの吸着力は以下の式（３）で表され、これより見積もられる計算値では１ｋＰａ程度であるので、本実施例の焼結体では２５倍ほどの値となっている。
Ｆ＝１／２ε0εr（Ｖ／ｄ）2 ・・・（３）
上記式において、ε0は真空の誘電率であり、εrは誘電体の誘電率であり、Ｖは印加電圧（Ｖ）であり、ｄは誘電体の厚み（ｍ）である。
From the evaluation results shown in Table 1, the following matters were found.
In the case where 10% by mass of SmAlO 3 is added to yttrium aluminum oxide alone as in Example 1, the relative density is 99.5% or more, and the yttrium aluminum oxide is garnet structure, and SmAlO 3 is orthorhombic. System structure. Although the dielectric constant at a frequency of 40 Hz is as low as 12, the attractive force is as large as 25 kPa, and the residual attractive force is as low as 0.6 kPa, and there is no difference between the center and the periphery.
The attractive force of the Coulomb force type electrostatic chuck is expressed by the following formula (3). Since the calculated value estimated from this is about 1 kPa, the sintered body of this example has a value of about 25 times. ing.
F = 1 / 2ε 0 ε r (V / d) 2 (3)
In the above equation, ε 0 is the dielectric constant of vacuum, ε r is the dielectric constant of the dielectric, V is the applied voltage (V), and d is the thickness (m) of the dielectric.
また、実施例２〜５の酸化イットリウムアルミニウム中にＳｍをドープしたものに、ＳｍＡｌＯ3を全体の５質量％〜３０質量％まで添加したものでは、実施例１とほぼ同様の結果であった。
また、実施例６〜８では実施例３の希土類元素をＳｍから一部又は全てＧｄに変更し、実施例９及び１０ではＳｍＡｌＯ3結晶相を斜方晶系結晶相と三方晶系結晶相との混晶、又は三方晶系単相に変更しているが、実施例３と同様に吸着力は高い値となった。さらに実施例１１では、酸化イットリウムアルミニウム結晶相をガーネット単相から、ガーネット型結晶相と単斜晶系結晶相の混晶に変更したが、やはり同様の結果となった。
In addition, in the case where SmAlO 3 was added to 5% by mass to 30% by mass of the yttrium aluminum oxide of Examples 2 to 5 added to Sm, the result was almost the same as that of Example 1.
In Examples 6 to 8, the rare earth element of Example 3 was changed from Sm to a part or all of Gd, and in Examples 9 and 10, the SmAlO 3 crystal phase was changed to an orthorhombic crystal phase and a trigonal crystal phase. However, as in Example 3, the adsorptive power was a high value. Further, in Example 11, the yttrium aluminum oxide crystal phase was changed from a garnet single phase to a mixed crystal of a garnet crystal phase and a monoclinic crystal phase, but the same result was obtained.
一方、比較例１〜４のように、ＲＥＡｌＯ3を添加しておらず、ＮRE／ＮY＋ＮRE比率が低い場合、相対密度、結晶構造、比誘電率は前記実施例とほぼ同じであるが、吸着力は１／１０程度まで減少する。これは、ＲＥＡｌＯ3添加により発現していたジョンソン・ラーベック力が減少したことにより本来の比誘電率の吸着力に近くなったものと推察される。また、比較例５及び６のようにＳｍＡｌＯ3の多いものでは、吸着力は高いが、残留吸着力が１ｋＰａ以上に増加し、四点曲げ強度は１５０ＭＰａ以下に減少する。残留吸着力の増加は、高電圧印加によりＳｍＡｌＯ3粒子が帯電するためであると考えられ、また、四点曲げ強度の減少は、ＳｍＡｌＯ3の異常粒成長した粒子が破壊の起点となったからであると考えられる。なお、上記ＮRE／ＮY＋ＮREは、イットリウムの原子数（ＮY）とサマリウム及びガドリニウムのうちいずれか一方又は双方の原子数（ＮRE）との和（ＮY＋ＮRE）に対するするサマリウム及びガドリニウムのうちいずれか一方又は双方の原子数（ＮRE）の比を表している。 On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 4, when REAlO 3 is not added and the N RE / N Y + N RE ratio is low, the relative density, crystal structure, and relative dielectric constant are almost the same as in the above examples. However, the attractive force decreases to about 1/10. This is presumed that the Johnson Rahbek force, which was manifested by the addition of REAlO 3 , was reduced to approximate the attractive force of the original relative dielectric constant. Further, in the case of a large amount of SmAlO 3 as in Comparative Examples 5 and 6, the adsorption force is high, but the residual adsorption force increases to 1 kPa or more, and the four-point bending strength decreases to 150 MPa or less. It is thought that the increase in the residual adsorption force is due to the SmAlO 3 particles being charged by applying a high voltage, and the decrease in the four-point bending strength is because the abnormally grown particles of SmAlO 3 became the starting point of the fracture. It is believed that there is. The above N RE / N Y + N RE is the samarium with respect to the sum (N Y + N RE ) of the number of yttrium atoms (N Y ) and one or both of samarium and gadolinium (N RE ). And the ratio of the number of atoms (N RE ) of either one or both of gadolinium.
また、参考例１及び２のように、ＲＥＡｌＯ3を添加しなくても、ＮRE／ＮY＋ＮRE比率を高くすることにより固溶限界以上に希土類元素（ＲＥ）を添加し、焼結中にＲＥＡｌＯ3を生成させることが可能となる。しかし、この製造方法では中心と周辺の温度差あるいは圧力差によりＲＥＡｌＯ3の生成量が異なるため面内の均一性が失われる。吸着力が高い原因としては、焼結体内にＲＥＡｌＯ3を導入すると、ＲＥＡｌＯ3が新たな導電層を形成するため、酸化イットリウムアルミニウムの体積抵抗率を下げる効果を発現する。そのため本来酸化イットリウムアルミニウムが誘電分極により発生するクーロン力に加え、電子伝導が関与するジョンソン・ラーベック力が付与されるため、吸着力が上昇するものと推察される。 Further, as in Reference Examples 1 and 2, rare earth elements (RE) are added beyond the solid solution limit by increasing the N RE / N Y + N RE ratio without adding REAlO 3, and during sintering It is possible to produce REAlO 3 . However, in this manufacturing method, in-plane uniformity is lost because the amount of REAlO 3 produced varies depending on the temperature difference or pressure difference between the center and the periphery. The causes suction force is high, the introduction of REAlO 3 in the sintered body, because the REAlO 3 to form a new conductive layer, to exhibit the effect of lowering the volume resistivity of the yttrium oxide aluminum. Therefore, it is presumed that the adsorption power is increased because the Johnson-Rahbek force, which involves electronic conduction, is added in addition to the Coulomb force inherently generated by dielectric polarization of yttrium aluminum oxide.
以上説明したように、本発明の静電チャック及びこれを具備する静電チャック装置によれば、ハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部位を、酸化イットリウムアルミニウム結晶相又は酸化イットリウムアルミニウムのイットリウムの一部をイットリウムを除く希土類元素（ＲＥ）で置換してなる結晶相中に、イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物（ＲＥＡｌＯ3）結晶相を導入することによって、上記の腐食性ガスやプラズマに曝されても劣化や、パーティクルの発生は起こらず、１．５ｋＶの印加電圧で１０ｋＰａ以上と商業上十分な吸着力を有し、さらに面内での吸着力のばらつきもほとんどない半導体製造用静電チャックを得ることができる。
また、上記吸着力の増加により、従来の金属酸化物に比べると誘電体層の厚みを上げることができるため、耐電圧も上がり、操業時の破損のリスクが減る。また、加工中に割れるリスクも減る。
As described above, according to the electrostatic chuck of the present invention and the electrostatic chuck apparatus including the same, the portion exposed to the halogen-based corrosive gas or the plasma thereof is made of yttrium aluminum oxide crystal phase or yttrium aluminum oxide. By introducing a rare earth element-aluminum oxide (REAlO 3 ) crystal phase excluding yttrium into a crystal phase obtained by substituting a part of yttrium with a rare earth element (RE) excluding yttrium, the above corrosive gas or Semiconductor manufacturing that does not cause degradation or generation of particles even when exposed to plasma, has a commercially sufficient adsorption power of 10 kPa or more at an applied voltage of 1.5 kV, and has almost no variation in the in-plane adsorption force. An electrostatic chuck can be obtained.
Moreover, since the thickness of the dielectric layer can be increased as compared with the conventional metal oxide due to the increase in the adsorption power, the withstand voltage is increased and the risk of breakage during operation is reduced. It also reduces the risk of cracking during processing.
Claims (5)
Ｘ線回折プロファイルに基づき下記式（１）で算出される前記結晶相（Ｃ）の含有率が、０．０５％以上１０％以下であり、
前記結晶相（Ｃ）がＲＥＡｌＯ ３ （式中のＲＥは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのいずれかを表す）で表される静電チャック。
結晶相（Ｃ）の含有率（％）＝〔（結晶相（Ｃ）に基づく最高ピークの強度）／（酸化イットリウムアルミニウムに基づく最高ピークの強度）〕×１００ ・・・ （１） A crystal phase (B) obtained by replacing a part of yttrium aluminum oxide crystal phase (A) or yttrium of yttrium aluminum oxide with a rare earth element other than yttrium, and a rare earth element-aluminum oxide crystal phase (C) excluding yttrium Including a complex oxide sintered body,
The crystalline phase which is calculated by the following equation based on X-ray diffraction profile (1) the content of (C) is state, and are 10% less than 0.05%,
The crystal phase (C) is REAlO 3 ( wherein RE is any of Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) electrostatic chuck it expresses at or represents).
Content (%) of crystal phase (C) = [(highest peak intensity based on crystal phase (C)) / (highest peak intensity based on yttrium aluminum oxide)] × 100 (1)
（ａ）原料粉体を溶媒中に分散させたスラリーを調製するスラリー調製工程と、（ｂ）前記スラリーを造粒し顆粒とした後、該顆粒を所定形状の成型体とする成型工程と、（ｃ）前記成型体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記スラリー調製工程における前記原料粉体が、酸化アルミニウム粉体、酸化イットリウム粉体、及びイットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体であり、
前記イットリウムを除く希土類元素−アルミニウム酸化物の粉体が、ＲＥＡｌＯ ３ （式中のＲＥは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのいずれかを表す）で表される静電チャックの製造方法。 It is a manufacturing method of the electrostatic chuck according to any one of claims 1 to 3,
(A) a slurry preparation step of preparing a slurry in which raw material powder is dispersed in a solvent; (b) a molding step of granulating the slurry into granules and then forming the granules into a predetermined shape; (C) a firing step of firing the molded body,
The raw material powder in the slurry preparation step, an aluminum oxide powder, yttrium oxide powder, and rare earth elements except yttrium - Ri powder Der aluminum oxide,
The rare earth element-aluminum oxide powder excluding the yttrium is REAlO 3 (wherein RE is Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, tm, Yb, and a manufacturing method of an electrostatic chuck express either represent a) of Lu.
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