JP2011116583A - Manganese compound hydroxide particle and method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Manganese compound hydroxide particle and method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide manganese compound hydroxide particles having a small and uniform particle diameter and a method for producing the manganese compound hydroxide particles. <P>SOLUTION: The method for producing the manganese compound hydroxide particles by a crystallizing reaction comprises: a nucleus forming step to form a nucleus by controlling the pH value of an aqueous solution for nucleation containing a manganese-containing metal compound, another metal-containing metal compound and an ammonium ion supplying body to be 12.0-14.0 measuring on the basis of a liquid temperature of 25°C; and a particle growing step to grow the nucleus by controlling the pH value of an aqueous solution for growing the particles containing the nucleus formed in the nucleus forming step to be 10.5-12.0 measured on the basis of a liquid temperature of 25°C. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、マンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関する。   The present invention relates to manganese composite hydroxide particles and a production method thereof, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a production method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density is strongly desired.
In addition, development of a high output secondary battery is strongly desired as a battery for electric vehicles including hybrid vehicles.
As a secondary battery satisfying such requirements, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。   Research and development of lithium ion secondary batteries are currently being actively conducted. Among them, lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are of the 4V class. Since a high voltage can be obtained, practical use is progressing as a battery having a high energy density.

かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。この中で、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに熱安定性に優れたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、さらにはリチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部をＮｉに置換して４．５Ｖ以上の作動電圧を実現しエネルギー密度の高い材料であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）が近年注目されている。 As a positive electrode material of such a lithium ion secondary battery, currently, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel cheaper than cobalt, lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese, lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Lithium composite oxides such as Mn 0.5 O 2 have been proposed. Among them, lithium manganese composite oxide having a spinel structure excellent in thermal stability without using cobalt with a small reserve amount, and further replacing part of Mn of the lithium manganese composite oxide with Ni is 4.5V. In recent years, lithium manganese nickel composite oxide (LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 ), which realizes the above operating voltage and has a high energy density, has attracted attention.

リチウムイオン電池における正極が良い性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を得る条件として、正極材料には、均一で適度な粒径を有する粒子によって構成されていることが要求される。
これは、粒径が大きく比表面積が低い材料を使用すると、電解液や電解質との反応面積が十分に確保できず、反応抵抗が上昇して高出力の電池が得られず、粒度分布が広い材料を使用すると、電池容量が低下し反応抵抗が上昇するなどの不具合が生じるためである。なお、電池容量が低下するのは、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることで、充放電を繰り返すと微粒子が選択的に劣化するからである。
また、電池の高出力化を目指すためには、リチウムイオンの正極負極間移動距離を短くすることが有効であることから、正極板を薄く製造することが望まれており、このためにも小粒径の正極活物質粒子が有用である。
したがって、正極材料の性能を向上させるためには、上述したリチウムマンガン複合酸化物についても、小粒径で粒径が均一な粒子となるように製造することが必要である。 As a condition for obtaining good performance (high cycle characteristics, low resistance, high output) of the positive electrode in a lithium ion battery, the positive electrode material is required to be composed of particles having a uniform and appropriate particle size.
This is because if a material with a large particle size and a low specific surface area is used, a sufficient reaction area with the electrolyte or electrolyte cannot be secured, the reaction resistance increases, a high output battery cannot be obtained, and the particle size distribution is wide. This is because the use of materials causes problems such as a decrease in battery capacity and an increase in reaction resistance. The reason why the battery capacity is decreased is that the voltage applied to the particles in the electrode becomes non-uniform, and the particles are selectively deteriorated when charging and discharging are repeated.
In order to increase the output of the battery, it is effective to shorten the distance of movement of the lithium ion between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, it is desired to manufacture the positive electrode plate thinly. Positive electrode active material particles having a particle size are useful.
Therefore, in order to improve the performance of the positive electrode material, it is necessary to manufacture the above-described lithium manganese composite oxide so that the particles have a small particle size and a uniform particle size.

リチウムマンガン複合酸化物は、通常、複合水酸化物から製造されるので、リチウムマンガン複合酸化物を小粒径で粒径が均一な粒子とする上では、その原料となる複合水酸化物として、小粒径で粒径の均一なものを使用することが必要である。
つまり、正極材料の性能を向上させて、最終製品である高性能のリチウムイオン二次電池を製造する上では、正極材料を形成するリチウムマンガン複合酸化物の原料となる複合水酸化物として、小粒径で狭い粒度分布を有する粒子からなる複合水酸化物を使用することが必要である。 Since the lithium manganese composite oxide is usually produced from a composite hydroxide, in order to make the lithium manganese composite oxide into particles having a small particle size and a uniform particle size, It is necessary to use a small particle size and a uniform particle size.
In other words, in producing a high-performance lithium ion secondary battery as the final product by improving the performance of the positive electrode material, the composite hydroxide used as a raw material for the lithium manganese composite oxide forming the positive electrode material is small. It is necessary to use a composite hydroxide consisting of particles having a narrow particle size distribution.

特許文献１には、粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍ、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有する粒子であり、かつその累積頻度が１０％のＤ１０と９０％のＤ９０との関係において、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０であるリチウム複合酸化物が開示されている。そして、このリチウム複合酸化物は、高い充填性を有し、充放電容量特性及び高出力特性に優れ、充放電負荷の大きい条件下であっても劣化しにくいので、このリチウム複合酸化物を用いれば、優れた出力特性を持ち、かつサイクル特性の劣化の少ないリチウムイオン非水電解液二次電池を得ることができるとの記載もある。   In Patent Document 1, in the particle size distribution curve, a particle size distribution having an average particle size D50 of 3 to 15 μm, a minimum particle size of 0.5 μm or more, and a maximum particle size of 50 μm or less, which means a particle size with a cumulative frequency of 50%. D10 / D50 is 0.60 to 0.90 and D10 / D90 is 0.30 to 0.70 in the relationship between D10 having a cumulative frequency of 10% and 90% D90. A lithium composite oxide is disclosed. This lithium composite oxide has high filling properties, is excellent in charge / discharge capacity characteristics and high output characteristics, and does not easily deteriorate even under conditions with a large charge / discharge load. For example, it is described that a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics and little deterioration in cycle characteristics can be obtained.

また、非水電解質電池用正極活物質の製造法についても、様々な提案がなされている（例えば、特許文献２、３）。
特許文献２では、非水電解質電池用正極活物質の製造方法において、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、還元剤を共存させながらまたは不活性ガスを通気しながら共沈させることにより前駆体である水酸化物または酸化物を得る方法が提案されている。 Various proposals have also been made on methods for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery (for example, Patent Documents 2 and 3).
In Patent Document 2, in a method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte battery, an aqueous solution containing two or more transition metal salts or two or more aqueous solutions of different transition metal salts and an alkaline solution are simultaneously charged into a reaction vessel. In addition, a method of obtaining a precursor hydroxide or oxide by coprecipitation while coexisting with a reducing agent or by bubbling an inert gas has been proposed.

また、特許文献３では、溶液中でマンガン化合物と塩基性化合物とを反応させ、酸化してマンガン酸化物シードを得て、このマンガン酸化物シードが存在する溶液中でマンガン化合物と塩基性化合物とを反応させながら、酸化させてマンガン酸化物シードを粒子成長させてマンガン酸化物を得る方法が開示されている。そして、この方法よって得られたマンガン酸化物を原料としたマンガン酸リチウムは、結晶性が優れ粒子径が大きく粒度分布や粒子形状が均一であるとされている。   In Patent Document 3, a manganese compound and a basic compound are reacted in a solution and oxidized to obtain a manganese oxide seed. In the solution containing the manganese oxide seed, A method is disclosed in which manganese oxide seeds are grown by oxidizing them while allowing them to react to produce manganese oxide. And it is said that the lithium manganate which used the manganese oxide obtained by this method as the raw material is excellent in crystallinity, has a large particle size, and has a uniform particle size distribution and particle shape.

しかしながら、特許文献１に開示されているリチウム複合酸化物は、平均粒径３〜１５μｍに対して最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下となっていることから微細粒子および粗大粒子が含まれており、上記Ｄ１０／Ｄ５０およびＤ１０／Ｄ９０で規定される粒度分布では粒径分布の範囲が狭いとは言えない。つまり、特許文献１のリチウム複合酸化物は、粒径均一性の高い粒子であるとは言えず、かかるリチウム複合酸化物を採用しても正極材料の性能向上は望めず、十分な性能を有するリチウムイオン非水電解液二次電池を得ることは難しい。   However, the lithium composite oxide disclosed in Patent Document 1 has a minimum particle size of 0.5 μm or more and a maximum particle size of 50 μm or less with respect to an average particle size of 3 to 15 μm. In the particle size distribution defined by D10 / D50 and D10 / D90, it cannot be said that the range of the particle size distribution is narrow. That is, it cannot be said that the lithium composite oxide of Patent Document 1 is a particle having a high particle size uniformity, and even if such a lithium composite oxide is employed, improvement in the performance of the positive electrode material cannot be expected, and the lithium composite oxide has sufficient performance. It is difficult to obtain a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery.

一方、複合酸化物を製造する方法についても、特許文献２の技術は、生成した結晶を分級しながら回収するものであるため、均一な粒径の生成物を得るためには、製造条件を厳密に管理する必要があると考えられ、工業的規模の生産は難しい。しかも、大きな粒径の結晶粒子は得ることができても、小径の粒子を得ることは難しい。
また、特許文献３では、粒子制御を溶液中に残存するマンガンイオン濃度の設定で行っており、シードの生成と成長が十分に分離されない。また、形状や粒度分布の整った均一なものを得る望ましい媒液中に残存するマンガンイオン濃度は１０〜４０ｇ／ｌとされているため、廃液に多量のマンガンイオンが含まれ、生産効率が低下するとともに廃液処理のコスト、環境負荷が増大することが予想される。 On the other hand, with respect to the method of producing a composite oxide, the technique of Patent Document 2 is to collect the produced crystals while classifying them. Therefore, in order to obtain a product having a uniform particle size, the production conditions are strictly set. Therefore, industrial scale production is difficult. Moreover, it is difficult to obtain small-sized particles even though large-sized crystal particles can be obtained.
Moreover, in patent document 3, particle | grain control is performed by the setting of the manganese ion density | concentration which remains in a solution, and seed production | generation and growth are not fully isolate | separated. In addition, since the concentration of manganese ions remaining in the desired medium for obtaining a uniform product with a uniform shape and particle size distribution is 10 to 40 g / l, a large amount of manganese ions are contained in the waste liquid, resulting in a decrease in production efficiency. In addition, it is expected that the cost of waste liquid treatment and the environmental load will increase.

以上のごとく、リチウム二次電池の性能を十分に向上させ得る複合水酸化物も開発されておらず、また、複合水酸化物あるいは複合酸化物を製造する方法についても種々検討されていものの、現在のところ、工業的規模において、リチウム二次電池の性能を十分に向上させ得る正極活物質を製造することができる方法は開発されていない。つまり、小粒径で粒径均一性の高い複合水酸化物、さらには正極活物質を製造することができる方法は開発されておらず、かかる複合水酸化物および正極活物質を製造する方法の開発が求められている。   As described above, a composite hydroxide that can sufficiently improve the performance of a lithium secondary battery has not been developed, and various methods for producing a composite hydroxide or a composite oxide have been studied. However, a method capable of producing a positive electrode active material capable of sufficiently improving the performance of a lithium secondary battery has not been developed on an industrial scale. In other words, a composite hydroxide having a small particle size and high particle size uniformity, and a method for producing a positive electrode active material have not been developed. Development is required.

特開２００８−１４７０６８号公報JP 2008-147068 A 特開２００３−８６１８２号公報JP 2003-86182 A 特開２００１−２４０４１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-240417

本発明は掛かる問題点に鑑み、小粒径で粒径均一性の高いマンガン複合水酸化物粒子およびかかるマンガン複合水酸化物粒子を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
また、電池に用いた場合に測定される正極抵抗の値を低減することができる非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、高容量でサイクル特性が良く、高出力が得られる非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。 In view of the problems involved, the present invention has an object to provide a manganese composite hydroxide particle having a small particle size and high particle size uniformity and a production method capable of producing such a manganese composite hydroxide particle.
Moreover, it aims at providing the positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries which can reduce the value of the positive electrode resistance measured when it uses for a battery, and its manufacturing method.
It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity, good cycle characteristics, and high output.

（マンガン複合水酸化物粒子の製造方法）
第１発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析反応によって一般式Ｍｎ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．２７、０≦ｙ≦０．０５、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表されるマンガン複合水酸化物を製造する製造方法であって、マンガンを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなることを特徴とする。
第２発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、第１発明において、前記一般式におけるｘの範囲が、０．２３≦ｘ≦０．２７であることを特徴とする。
第３発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、第１または第２発明において、前記粒子成長用水溶液は、前記核生成工程が終了した前記核生成用水溶液のｐＨ値を調整して形成されたものであることを特徴とする。
第４発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、第１または第２発明において、前記粒子成長用水溶液は、前記核生成工程において形成された核を含有する水溶液を、該核を形成した核生成用水溶液とは異なる水溶液に対して添加したものであることを特徴とする。
第５発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、第１乃至第４発明において、前記核生成工程後に、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出した後、前記粒子成長工程を行うことを特徴とする。
第６発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、第１乃至第５発明において、前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液の温度を、２０℃以上に維持することを特徴とする。
第７発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、第１乃至第６発明において、前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液のアンモニア濃度を、３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持することを特徴とする。
第８発明のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、第１乃至第７発明において、前記粒子成長工程で得られたマンガン複合水酸化物に、１種以上の前記添加元素を含む化合物を被覆することを特徴とする。
（マンガン複合水酸化物粒子）
第９発明のマンガン複合水酸化物粒子は、一般式Ｍｎ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．２７、０≦ｙ≦０．０５、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする。
第１０発明のマンガン複合水酸化物粒子は、第９発明において、前記一般式におけるｘの範囲が、０．２３≦ｘ≦０．２７であることを特徴とする。
第１１発明のマンガン複合水酸化物粒子は、第９または第１０発明において、前記二次粒子は、１種以上の前記添加元素が、その内部に均一に分布および／またはその表面を均一に被覆していることを特徴とする。
第１２発明のマンガン複合水酸化物粒子は、第９乃至第１１発明において、第１乃至第８発明の製造方法によって生成されたものであることを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第１３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：Ｌｉ１＋ｔＭｎ２−ｘ−ｙ−ｔＮｉｘＭｙＯ４（−０．０５≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表され、スピネル構造を有する立方晶系の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、第９乃至第１２発明のマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、前記熱処理後の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、該混合工程で形成された前記混合物を、６００℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有することを特徴とする。
第１４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１３発明において、前記一般式におけるｘの範囲が、０．４５≦ｘ≦０．５５で表され、スピネル構造を有する立方晶系リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、前記マンガン複合水酸化物粒子を７００℃〜１０００℃の温度で熱処理する工程と、前記熱処理後の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、該混合工程で形成された前記混合物を、６００℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有することを特徴とする。
第１５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１３または第１４発明において、前記混合物は、該混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、２：０．９５〜１．１０となるように調整されることを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ｔＭｎ２−ｘ−ｙ−ｔＮｉｘＭｙＯ４（−０．０５≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表され、スピネル構造を有する立方晶系リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることを特徴とする。
第１７発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１６発明において、前記一般式におけるｘの範囲が、０．４５≦ｘ≦０．５５であることを特徴とする。
第１８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１６または第１７発明において、第１３乃至第１５または第１２発明の製造方法によって生成されたものであることを特徴とする。
（非水系電解質二次電池）
第１９発明の非水系電解質二次電池は、正極が、第１６乃至第１８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成されていることを特徴とする。 (Manufacturing method of manganese composite hydroxide particles)
Method for producing a manganese composite hydroxide particles of the first invention, the formula by crystallization reaction Mn 1-x-y Ni x M y (OH) 2 + α (0 ≦ x ≦ 0.27,0 ≦ y ≦ 0. 05, 0 ≦ α ≦ 0.5, M is an additive element, and is represented by one or more elements selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W) A method for producing a manganese composite hydroxide, wherein a nucleation aqueous solution containing a metal compound containing manganese and an ammonium ion supplier is measured with a pH value of 12. A nucleation step in which nucleation is carried out by controlling to be 0 to 14.0, and a pH value at which an aqueous solution for particle growth containing nuclei formed in the nucleation step is measured based on a liquid temperature of 25 ° C. Is controlled to be 10.5 to 12.0, and the nucleus is grown. And a grain growth step to be performed.
The method for producing manganese composite hydroxide particles of the second invention is characterized in that, in the first invention, the range of x in the general formula is 0.23 ≦ x ≦ 0.27.
According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for producing manganese composite hydroxide particles according to the first or second aspect, wherein the aqueous solution for particle growth is formed by adjusting a pH value of the aqueous solution for nucleation after the nucleation step is completed. It is characterized by being made.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for producing manganese composite hydroxide particles according to the first or second aspect, wherein the aqueous solution for particle growth is formed by forming an aqueous solution containing the nuclei formed in the nucleation step. It is added to an aqueous solution different from the aqueous solution for nucleation.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the method for producing manganese composite hydroxide particles according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, after discharging a part of the liquid part of the aqueous solution for particle growth after the nucleation step. It is characterized by performing.
The method for producing manganese composite hydroxide particles according to a sixth aspect of the present invention is characterized in that, in the first to fifth aspects, the temperature of each aqueous solution is maintained at 20 ° C. or higher in the nucleation step and the particle growth step. To do.
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the method for producing manganese composite hydroxide particles according to the first to sixth aspects, wherein the ammonia concentration of each aqueous solution is within a range of 3 to 25 g / L in the nucleation step and the particle growth step. It is characterized by maintaining.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the method for producing manganese composite hydroxide particles according to the first to seventh aspects, wherein the manganese composite hydroxide obtained in the particle growth step is coated with a compound containing one or more additional elements. It is characterized by doing.
(Manganese composite hydroxide particles)
Manganese composite hydroxide particles of the ninth invention, the formula Mn 1-x-y Ni x M y (OH) 2 + α (0 ≦ x ≦ 0.27,0 ≦ y ≦ 0.05,0 ≦ α ≦ 0 .5, M is an additive element and is represented by one or more elements selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W), and a plurality of plate-like primary Spherical secondary particles formed by agglomeration of particles, and the secondary particles have an average particle size of 3 to 7 μm and are an index indicating the spread of the particle size distribution [(d90-d10) / average particle The diameter] is 0.55 or less.
The manganese composite hydroxide particles of the tenth invention are characterized in that, in the ninth invention, the range of x in the general formula is 0.23 ≦ x ≦ 0.27.
The manganese composite hydroxide particles of the eleventh aspect of the present invention are the ninth or tenth aspects of the present invention, wherein the secondary particles are uniformly distributed and / or uniformly coated on the surface of the one or more additional elements. It is characterized by that.
The manganese composite hydroxide particles of the twelfth invention are characterized in that, in the ninth to eleventh inventions, the manganese composite hydroxide particles are produced by the production methods of the first to eighth inventions.
(Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery)
Manufacturing method of the 13 positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the invention have the general formula: Li 1 + t Mn 2- x-y-t Ni x M y O 4 (-0.05 ≦ t ≦ 0.1, 0 ≦ x ≦ 0.55, 0 ≦ y ≦ 0.1, M is an additive element, and is selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W And a manganese composite hydroxide particle according to the ninth to twelfth inventions, wherein the positive electrode active material is made of a lithium manganese composite oxide having a spinel structure and a cubic crystal structure. Heat treatment, mixing step of mixing a lithium compound with the particles after the heat treatment to form a mixture, and firing the mixture formed in the mixing step at a temperature of 600 ° C. to 850 ° C. And having a process.
According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. In the thirteenth aspect, the range of x in the general formula is represented by 0.45 ≦ x ≦ 0.55 and has a spinel structure. A method for producing a positive electrode active material comprising a cubic lithium manganese composite oxide, wherein the manganese composite hydroxide particles are heat treated at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C., and lithium is applied to the particles after the heat treatment. It has a mixing process which mixes a compound and forms a mixture, and the baking process which bakes the said mixture formed at this mixing process at the temperature of 600 to 850 degreeC.
The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a fifteenth aspect of the present invention is the method according to the thirteenth or fourteenth aspect, wherein the mixture comprises the sum of the number of atoms of metals other than lithium and the number of lithium atoms contained in the mixture. The ratio is adjusted to be 2: 0.95 to 1.10.
(Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the sixteenth invention, the general formula: Li 1 + t Mn 2- x-y-t Ni x M y O 4 (-0.05 ≦ t ≦ 0.1,0 ≦ x ≦ 0.55, 0 ≦ y ≦ 0.1, M is an additive element, and one or more elements selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W ), A positive electrode active material made of a cubic lithium manganese composite oxide having a spinel structure, having an average particle diameter of 2 to 8 μm and an index indicating the spread of the particle size distribution [(d90-d10 ) / Average particle size] is 0.60 or less.
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a seventeenth aspect of the present invention is characterized in that, in the sixteenth aspect, the range of x in the general formula is 0.45 ≦ x ≦ 0.55.
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an eighteenth aspect of the invention is characterized in that, in the sixteenth or seventeenth aspect, the positive electrode active material is produced by the manufacturing method of the thirteenth to fifteenth or twelfth aspects.
(Non-aqueous electrolyte secondary battery)
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the nineteenth aspect is characterized in that the positive electrode is formed of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to the sixteenth to eighteenth aspects.

（マンガン複合水酸化物粒子の製造方法）
第１発明によれば、核生成工程では、核生成用水溶液のｐＨ値を１２．０〜１４．０とすることによって核の成長を抑制し、ほぼ核生成のみを起こすことができる。また、粒子成長工程では、粒子成長用水溶液のｐＨ値を１０．５〜１２．０とすることよって、核成長のみを優先的に起こさせ、新たな核の形成を抑制することができる。すると、核を均質に成長をさせることができるので、粒度分布の範囲が狭く均質なマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。
第２発明によれば、製造されたマンガン複合水酸化物粒子を原料として形成された電池の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部がＮｉに置換されているので、電池に用いた場合、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現でき、エネルギー密度の高い材料とすることができる。
第３発明によれば、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨ値を調整して粒子成長用水溶液とするので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができる。
第４発明によれば、核生成と粒子成長をより明確に分離することができるので、各工程における液の状態を、各工程について最適な条件とすることができる。よって、生成されるマンガン複合水酸化物粒子を、より粒度分布の範囲が狭くかつ均質なものとすることができる。
第５発明によれば、核生成用水溶液中のマンガン複合水酸化物粒子濃度を高めることができるので、粒子濃度が高い状態で粒子を成長させることができる。よって、粒子の粒度分布をより狭めることができ、粒子内密度も高めることができる。
第６発明によれば、核発生の制御が容易になるので、粒度分布の範囲が狭く均質なマンガン複合水酸化物粒子の製造に適した核を形成することができる。
第７発明によれば、金属イオンの溶解度を所定の範囲に調整することができるので、形状及び粒径が整った粒子を形成することができ、粒度分布も狭くすることができる。
第８発明によれば、本方法によって製造されたマンガン複合水酸化物粒子を原料として形成された電池の正極活物質を電池に用いた場合、電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。
（マンガン複合水酸化物粒子）
第９発明によれば、マンガン複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成すると、粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われ、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質を得ることができる。また、マンガン複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を製造すれば、この正極活物質も粒度分布の範囲が狭く均質な粒子とすることができる。すると、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したときに、電極内で粒子に印加される電圧を均一化でき、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
第１０発明によれば、マンガン複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を製造すれば、リチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部がＮｉに置換されているので、電池に用いた場合、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現でき、エネルギー密度の高い材料とすることができる。
第１１発明によれば、本発明のマンガン複合水酸化物粒子を原料として形成された電池の正極活物質を電池に用いた場合、電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。
第１２発明によれば、粒度分布の範囲が狭く均質なマンガン複合水酸化物粒子とすることができるから、この粒子を原料として正極活物質を製造すれば、この正極活物質も粒度分布の範囲が狭く均質な粒子とすることができる。すると、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したときに、電極内で粒子に印加される電圧を均一化でき、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第１３発明によれば、６００℃〜８５０℃の温度の焼成によって結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を製造できる。よって、製造された正極活物質によって形成された正極を有する電池を製造した場合、作動電圧が高く、充放電特性に優れた電池にすることができる。
第１４発明によれば、７００℃〜１０００℃の温度の熱処理によってマンガン複合水酸化物粒子をマンガンとニッケルが十分に固溶したマンガン複合酸化物粒子にでき、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を製造できる。よって、製造された正極活物質によって形成された正極を有する電池を製造した場合、作動電圧が高く、充放電特性に優れた電池にすることができる。
第１５発明によれば、得られた正極活物質を用いて正極を形成した場合、正極での反応抵抗を小さくすることができるし、初期放電容量が低下することを防ぐことができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１６発明によれば、電池に用いた場合に、高い電池の出力特性と高容量を実現できる。
第１７発明によれば、電池に用いた場合、高容量を実現できる。さらに、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現でき、エネルギー密度の高くすることができ、高容量を実現できる。
第１８発明によれば、正極活物質が粒度分布の範囲が狭く均質な粒子となるから、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したときに、電極抵抗を小さくでき、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
（非水系電解質二次電池）
第１９発明によれば、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量、低い正極抵抗の電池となり、熱安定性および安全性も高くすることができる。 (Manufacturing method of manganese composite hydroxide particles)
According to the first invention, in the nucleation step, the growth of nuclei can be suppressed by causing the pH value of the aqueous solution for nucleation to be 12.0 to 14.0, and almost only nucleation can occur. Further, in the particle growth step, by setting the pH value of the aqueous solution for particle growth to 10.5 to 12.0, only nucleus growth can be preferentially caused and formation of new nuclei can be suppressed. As a result, the nuclei can be grown homogeneously, so that homogeneous manganese composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution range can be obtained.
According to the second invention, since the positive electrode active material of the battery formed using the manufactured manganese composite hydroxide particles as a raw material, a part of Mn of the lithium manganese composite oxide is substituted with Ni. When used, an operating voltage of 4.5 V or more can be realized, and a material having a high energy density can be obtained.
According to the third aspect of the invention, the pH value of the aqueous solution for nucleation after completion of the nucleation step is adjusted to obtain an aqueous solution for particle growth, so that the transition to the particle growth step can be performed quickly.
According to the fourth aspect, since nucleation and particle growth can be more clearly separated, the state of the liquid in each step can be set to an optimum condition for each step. Therefore, the produced manganese composite hydroxide particles can have a narrower range of particle size distribution and be uniform.
According to the fifth aspect of the invention, the concentration of manganese composite hydroxide particles in the aqueous solution for nucleation can be increased, so that the particles can be grown in a state where the particle concentration is high. Therefore, the particle size distribution of the particles can be further narrowed, and the density within the particles can also be increased.
According to the sixth aspect of the invention, since the control of nucleation becomes easy, nuclei suitable for the production of homogeneous manganese composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution range can be formed.
According to the seventh invention, the solubility of metal ions can be adjusted within a predetermined range, so that particles having a uniform shape and particle size can be formed, and the particle size distribution can be narrowed.
According to the eighth aspect of the present invention, when the positive electrode active material of the battery formed using the manganese composite hydroxide particles produced by this method as a raw material is used for the battery, it is possible to improve the durability characteristics and output characteristics of the battery. .
(Manganese composite hydroxide particles)
According to the ninth aspect of the present invention, when manganese composite hydroxide particles are mixed with a lithium compound and fired, lithium is sufficiently diffused into the particles to obtain a positive electrode active material having a uniform lithium distribution. Can do. Further, if a positive electrode active material is produced using manganese composite hydroxide particles as a raw material, this positive electrode active material can also be made into homogeneous particles with a narrow particle size distribution range. Then, when a battery having a positive electrode made of this positive electrode active material is formed, the voltage applied to the particles in the electrode can be made uniform, and the deterioration of the electrode can be suppressed even if charging and discharging are repeated.
According to the tenth invention, when a positive electrode active material is produced using manganese composite hydroxide particles as a raw material, a part of Mn of the lithium manganese composite oxide is replaced with Ni. An operating voltage of 5 V or more can be realized, and a material having a high energy density can be obtained.
According to the eleventh aspect of the invention, when the positive electrode active material of a battery formed using the manganese composite hydroxide particles of the present invention as a raw material is used for the battery, the battery durability characteristics and output characteristics can be improved.
According to the twelfth aspect of the invention, since the particle size distribution range can be narrow and homogeneous manganese composite hydroxide particles, if a positive electrode active material is produced using this particle as a raw material, the positive electrode active material also has a particle size distribution range. Can be made into narrow and homogeneous particles. Then, when a battery having a positive electrode made of this positive electrode active material is formed, the voltage applied to the particles in the electrode can be made uniform, and the deterioration of the electrode can be suppressed even if charging and discharging are repeated.
(Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery)
According to the thirteenth invention, a lithium manganese composite oxide having high crystallinity can be produced by firing at a temperature of 600 ° C. to 850 ° C. Therefore, when a battery having a positive electrode formed by the manufactured positive electrode active material is manufactured, a battery having a high operating voltage and excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
According to the fourteenth aspect of the present invention, manganese composite hydroxide particles can be made into manganese composite oxide particles in which manganese and nickel are sufficiently dissolved by heat treatment at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C., and lithium manganese composite oxide having high crystallinity. Can be manufactured. Therefore, when a battery having a positive electrode formed by the manufactured positive electrode active material is manufactured, a battery having a high operating voltage and excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
According to the fifteenth aspect, when the positive electrode is formed using the obtained positive electrode active material, the reaction resistance at the positive electrode can be reduced and the initial discharge capacity can be prevented from decreasing.
(Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery)
According to the sixteenth aspect, when used in a battery, high battery output characteristics and high capacity can be realized.
According to the seventeenth aspect, when used in a battery, a high capacity can be realized. Furthermore, an operating voltage of 4.5 V or more can be realized, the energy density can be increased, and a high capacity can be realized.
According to the eighteenth aspect of the invention, since the positive electrode active material becomes a uniform particle with a narrow particle size distribution range, when a battery having a positive electrode made of this positive electrode active material is formed, the electrode resistance can be reduced and charge and discharge are repeated. However, electrode deterioration can be suppressed.
(Non-aqueous electrolyte secondary battery)
According to the nineteenth aspect of the invention, a battery having an initial discharge capacity of 110 mAh / g or more and a low positive electrode resistance can be obtained, and the thermal stability and safety can be increased.

本発明のマンガン複合水酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。It is a schematic flowchart of the process of manufacturing the manganese composite hydroxide of this invention. 本発明のマンガン複合水酸化物を製造する他の工程の概略フローチャートである。It is a schematic flowchart of the other process which manufactures the manganese composite hydroxide of this invention. 本発明のマンガン複合水酸化物からリチウムマンガン複合酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。It is a schematic flowchart of the process of manufacturing lithium manganese complex oxide from the manganese complex hydroxide of this invention. 本発明のマンガン複合水酸化物を製造してから、非水系電解質二次電池を製造するまでの概略フローチャートである。It is a schematic flowchart until it manufactures the non-aqueous electrolyte secondary battery after manufacturing the manganese composite hydroxide of this invention. 実施例および比較例の結果を示した表である。It is the table | surface which showed the result of the Example and the comparative example. 本発明のマンガン複合水酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１，０００倍、）である。It is a SEM photograph (observation magnification 1,000 times) of the manganese compound hydroxide of the present invention. 電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the coin-type battery 1 used for battery evaluation. インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the measurement example of impedance evaluation, and the equivalent circuit used for analysis.

つぎに、本発明は、（１）非水系電解質二次電池、（２）（１）非水系電解質二次電池の正極に用いられる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、（３）（２）の非水系電解質二次電池用正極活物質の原料となるマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、に関するものである。   Next, the present invention provides (1) a nonaqueous electrolyte secondary battery, (2) (1) a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery used for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing the same ( 3) It relates to manganese composite hydroxide particles as a raw material for the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of (2) and a method for producing the same.

（１）非水系電解質二次電池の性能を向上させるためには、電池特性に優れた（２）非水系電解質二次電池用正極活物質を採用した電極を使用する必要がある。かかる電池特性に優れた（２）非水系電解質二次電池用正極活物質を得るためには、その粒径と粒度分布が重要な要因であり、所望の粒径を有しかつ所望の粒度分布に調整された正極活物質が好ましい。かかる正極活物質を得るためには、その原料である（３）マンガン複合水酸化物粒子に、所望の粒径を有しかつ所望の粒度分布のものを使用する必要がある。   (1) In order to improve the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is necessary to use an electrode that employs (2) a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in battery characteristics. (2) In order to obtain a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics, its particle size and particle size distribution are important factors, and it has a desired particle size and a desired particle size distribution. A positive electrode active material adjusted to be preferred. In order to obtain such a positive electrode active material, it is necessary to use (3) manganese composite hydroxide particles as a raw material having a desired particle size and a desired particle size distribution.

本発明は、上記のごとく、最終製品である（１）非水系電解質二次電池の性能に影響を与える、（３）マンガン複合水酸化物粒子を、粒度分布の範囲が狭く均質な粒子として製造できる方法、また、この方法で製造された（３）マンガン複合水酸化物粒子に関するものである。
また、上記方法で製造された、粒度分布の範囲が狭く均質な（３）マンガン複合水酸化物粒子を原料として、所望の粒径を有しかつ所望の粒度分布に調整された（２）非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法、および、この方法で製造された（２）非水系電解質二次電池用正極活物質も、本発明の対象である。
そして、本発明の方法で製造された、所望の粒径を有しかつ所望の粒度分布に調整された（２）非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を有する（１）非水系電解質二次電池も、本発明の対象である。 The present invention, as described above, (1) affects the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery, which is the final product. (3) Manganese composite hydroxide particles are produced as homogeneous particles with a narrow particle size distribution range. And (3) manganese composite hydroxide particles produced by this method.
Also, the range of particle size distribution produced by the above method is narrow and homogeneous (3) Manganese composite hydroxide particles are used as raw materials and have a desired particle size and are adjusted to the desired particle size distribution (2) A method for producing a positive electrode active material for an aqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced by this method are also objects of the present invention.
And it has the positive electrode using the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method of the present invention and having a desired particle size and adjusted to a desired particle size distribution (1) non An aqueous electrolyte secondary battery is also an object of the present invention.

以下、上記（１）〜（３）の発明を詳細に説明するが、本発明の最大の特徴である、（３）マンガン複合水酸化物粒子の製造方法および（３）マンガン複合水酸化物粒子、について説明する前に、最終製品である（１）非水系電解質二次電池、および、（３）マンガン複合水酸化物粒子を原料として（２）非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法および（２）非水系電解質二次電池用正極活物質について説明する。   Hereinafter, the inventions (1) to (3) will be described in detail. The most important feature of the present invention is (3) a method for producing manganese composite hydroxide particles and (3) manganese composite hydroxide particles. Before describing (1), the final product is (1) a non-aqueous electrolyte secondary battery, and (3) a manganese composite hydroxide particle is used as a raw material, and (2) a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material is manufactured. And (2) a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described.

（１）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、図４に示すように、後述する（２）の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を採用したものである。
そして、かかる正極を採用したので、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量、低い正極抵抗の電池となり、熱安定性および安全性も高くすることができるという効果を奏するのである。 (1) Non-aqueous electrolyte secondary battery As shown in FIG. 4, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention employs a positive electrode using the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery described later (2). Is.
Since such a positive electrode is adopted, the battery has an initial discharge capacity of 110 mAh / g or more and a low positive electrode resistance, and the effect of improving the thermal stability and safety can be achieved.

まず、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本発明の非水系電解質二次電池（以下、単に本発明の二次電池という）は、正極の材料に本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に本発明の正極活物質という）を用いた以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構造を有している。 First, the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as the secondary battery of the present invention) is a positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as the positive electrode active material of the present invention). The structure is substantially the same as that of a general non-aqueous electrolyte secondary battery.

具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間をそれぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成されているのである。
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。 Specifically, the secondary battery of the present invention has a structure including a case, and a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator accommodated in the case. More specifically, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode current collector of the positive electrode and a positive electrode terminal connected to the outside are provided. The secondary battery of the present invention is formed by connecting the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal communicating with the outside using a current collecting lead or the like, and sealing the case to the case. It is.
In addition, it cannot be overemphasized that the structure of the secondary battery of this invention is not limited to the said example, Moreover, the external shape can employ | adopt various shapes, such as a cylinder shape and a laminated form.

（各部の構造）
つぎに、本発明の二次電池を構成する各部を説明する (Structure of each part)
Next, each part constituting the secondary battery of the present invention will be described.

（正極）
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。 (Positive electrode)
First, the positive electrode that is a feature of the secondary battery of the present invention will be described.
The positive electrode is a sheet-like member, and is formed by applying and drying a positive electrode mixture paste containing the positive electrode active material of the present invention, for example, on the surface of a current collector made of aluminum foil.

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。   In addition, a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like to increase the electrode density, and the like are performed.

（正極合材ペースト）
前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。 (Positive electrode paste)
The positive electrode mixture paste is formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading.

正極合材は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材はとくに限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤はとくに限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
なお、正極合材には、活性炭等を添加してもよく、活性炭等を添加することによって正極の電気二重層容量を増加させることができる。 The positive electrode mixture is formed by mixing the positive electrode active material of the present invention in a powder form, a conductive material, and a binder.
The conductive material is added to give an appropriate conductivity to the electrode. The conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
The binder plays a role of tethering the positive electrode active material particles. The binder used in this positive electrode mixture is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and poly Acrylic acid can be used.
In addition, activated carbon etc. may be added to a positive electrode compound material, and the electric double layer capacity | capacitance of a positive electrode can be increased by adding activated carbon etc.

溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。   The solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive material, activated carbon, and the like in the binder. The solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、とくに限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることができる。   Moreover, the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive material is the same as the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. The amount can be 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder can be 1 to 20 parts by mass.

（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。 (Negative electrode)
The negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste to the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it. The negative electrode is formed by substantially the same method as the positive electrode, although the components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, and the current collector material are different. Is done.

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
吸蔵物質はとくに限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 The negative electrode mixture paste is a paste obtained by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture in which a negative electrode active material and a binder are mixed.
As the negative electrode active material, for example, a material containing lithium, such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occlusion material that can occlude and desorb lithium ions can be employed.
The occlusion material is not particularly limited, and for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and a powdery material of carbon material such as coke can be used. When such an occlusion material is used for the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder, as with the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、とくに限定されない。 (Separator)
The separator is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte. As such a separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having a large number of fine pores can be used. However, the separator is not particularly limited as long as it has the above function.

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 (Non-aqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in admixture of two or more. be able to.
As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
In addition, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like for improving battery characteristics.

（本発明の二次電池の特性）
本発明の二次電池は、上記のごとき構成であり、上述したような正極を使用しているので、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。特に、正極活物質として、そのＮｉ含有量、すなわち、後述する正極活物質の一般式（段落００３８参照）におけるｘの範囲が０．４５≦ｘ≦０．５５の場合には、４．５Ｖ以上の高い作動電圧が得られる。
しかも、従来のリチウムコバルト系酸化物の正極活物質との比較においても熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。 (Characteristics of the secondary battery of the present invention)
The secondary battery of the present invention has the above-described configuration and uses the positive electrode as described above. Therefore, an initial discharge capacity of 110 mAh / g or more and a low positive electrode resistance are obtained, and a high capacity and a high output are obtained. . In particular, as the positive electrode active material, the Ni content, that is, 4.5 V or more when the range of x in the general formula (see paragraph 0038) of the positive electrode active material described later is 0.45 ≦ x ≦ 0.55 High operating voltage can be obtained.
Moreover, it can be said that the thermal stability is high and the safety is also excellent in comparison with the positive electrode active material of a conventional lithium cobalt oxide.

（本発明の二次電池の用途）
本発明の二次電池は、上記のごとき性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
また、本発明の二次電池は、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。電気自動車用の電池は大型化すると安全性の確保が困難になり高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 (Use of the secondary battery of the present invention)
Since the secondary battery of the present invention has the properties as described above, it is suitable for the power source of small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require high capacity.
The secondary battery of the present invention is also suitable for an electric vehicle battery that requires high output. When a battery for an electric vehicle is increased in size, it is difficult to ensure safety, and an expensive protection circuit is indispensable. Therefore, not only is it easy to ensure safety, but also an expensive protection circuit can be simplified and the cost can be further reduced. And since it can be reduced in size and increased in output, it is suitable as a power source for electric vehicles subject to restrictions on the mounting space.
The secondary battery of the present invention can be used not only as a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. .

（２）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、本発明の正極活物質という）は、上述したような非水系電解質二次電池の正極の材料として適したものである。
本発明の正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ｔＭｎ２−ｘ−ｙ―ｔＮｉｘＭｙＯ４（−０．０５≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表されるリチウムマンガン複合酸化物粒子であって、スピネル構造を有する立方晶系の結晶構造を有するものであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、しかも、平均粒径が２〜８μｍとなるように調整されたものである。 (2) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery The positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as positive electrode active material of the present invention) is a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above. It is suitable as a positive electrode material.
The positive electrode active material of the present invention have the general formula: Li 1 + t Mn 2- x-y-t Ni x M y O 4 (-0.05 ≦ t ≦ 0.1,0 ≦ x ≦ 0.55,0 ≦ y ≦ 0.1, M is an additive element, and is a lithium manganese composite represented by Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, one or more elements selected from Cr, Zr, Nb, Mo, and W) The oxide particles have a cubic crystal structure having a spinel structure, and [(d90−d10) / average particle diameter], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.60 or less. And it was adjusted so that an average particle diameter might be set to 2-8 micrometers.

（粒度分布）
本発明の正極活物質は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６以下となるように調整されている。
粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粒子（大径粒子）が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり安全性が低下するし、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず反応抵抗の増加による電池出力が低下する。
したがって、正極活物質の粒度分布が、前記指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下となるように調整されていれば、微粒子や大径粒子の割合が少ないので、この正極活物質を正極に用いた電池では、安全性に優れ、良好なサイクル特性および電池出力を得ることができる。 (Particle size distribution)
The positive electrode active material of the present invention is adjusted so that [(d90−d10) / average particle size], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.6 or less.
When the particle size distribution is wide, the positive electrode active material has many particles with a very small particle size relative to the average particle size and particles with a very large particle size (large particle) with respect to the average particle size. Will exist. When a positive electrode is formed using a positive electrode active material in which a large amount of fine particles are present, heat may be generated due to a local reaction of the fine particles, safety is reduced, and fine particles are selectively deteriorated. Cycle characteristics will deteriorate. On the other hand, when a positive electrode is formed using a positive electrode active material in which a large number of large particles are present, a sufficient reaction area between the electrolytic solution and the positive electrode active material cannot be obtained, and the battery output is reduced due to an increase in reaction resistance.
Therefore, if the particle size distribution of the positive electrode active material is adjusted so that the index [(d90-d10) / average particle size] is 0.6 or less, the ratio of fine particles and large particles is small. A battery using a positive electrode active material for the positive electrode is excellent in safety, and good cycle characteristics and battery output can be obtained.

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、各粒径における粒子を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全体積の９０％となる粒径を意味している。
平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 In addition, in the index [(d90−d10) / average particle size] indicating the spread of the particle size distribution, d10 indicates that when the particles in each particle size are accumulated from the smaller particle size, the accumulated volume is 10 of the total volume. % Means the particle size. Further, d90 means a particle size at which the cumulative volume becomes 90% of the total volume when the particles at each particle size are accumulated from the smallest particle size.
The method for obtaining the average particle diameter and d90 and d10 is not particularly limited, and for example, it can be obtained from the volume integrated value measured with a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.

（平均粒径）
本発明の正極活物質は、上述した粒度分布かつ、その平均粒径が２〜８μｍに調整されていることが好ましい。その理由は、平均粒径が２μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して正極の容積あたりの電池容量が低下する一方、平均粒径が８μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して電池の電解液との界面が減少することにより正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下するからである。
したがって、本発明の正極活物質を、上述した粒度分布かつ、その平均粒径が２〜８μｍ、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは３〜６μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるし、高安全性、高出力等の優れた電池特性が得られる。 (Average particle size)
The positive electrode active material of the present invention preferably has the above-described particle size distribution and an average particle size adjusted to 2 to 8 μm. The reason for this is that when the average particle diameter is less than 2 μm, the packing density of the particles decreases when the positive electrode is formed, and the battery capacity per volume of the positive electrode decreases, while the average particle diameter exceeds 8 μm, This is because when the specific surface area of the positive electrode active material decreases and the interface with the battery electrolyte decreases, the resistance of the positive electrode increases and the output characteristics of the battery decrease.
Therefore, if the positive electrode active material of the present invention is adjusted so that the particle size distribution described above and the average particle size thereof are 2 to 8 μm, preferably 3 to 8 μm, more preferably 3 to 6 μm, In the battery used for the positive electrode, the battery capacity per volume can be increased, and excellent battery characteristics such as high safety and high output can be obtained.

（粒子の組成）
本発明の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物粒子であるが、その組成が、以下の一般式で表されるように調整されるものである。
一般式：Ｌｉ１＋ｔＭｎ２−ｘ−ｙ−ｔＮｉｘＭｙＯ４
（−０．０５≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１、
Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素 (Composition of particles)
The positive electrode active material of the present invention is lithium manganese composite oxide particles, and the composition thereof is adjusted so as to be represented by the following general formula.
Formula: Li 1 + t Mn 2- x-y-t Ni x M y O 4
(−0.05 ≦ t ≦ 0.1, 0 ≦ x ≦ 0.55, 0 ≦ y ≦ 0.1,
M: one or more elements selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W

本発明の正極活物質においては、リチウムの割合が上記範囲であることが好ましい。これは、リチウムの割合が上記範囲よりも少ない場合、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため電池の出力が低くなってしまうし、リチウムの割合が上記範囲よりも多い場合、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまうからである。   In the positive electrode active material of the present invention, the proportion of lithium is preferably in the above range. This is because when the proportion of lithium is less than the above range, the reaction resistance of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material increases, so the output of the battery decreases, This is because, when the ratio is larger than the above range, the initial discharge capacity of the positive electrode active material decreases and the reaction resistance of the positive electrode also increases.

また、上記一般式で表されるように、本発明の正極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物粒子に添加元素を含有するように調整されていることがより好ましい。上記のごとき添加元素を添加すれば、電池の正極活物質として用いられた場合に電池の耐久特性や出力特性を向上させることができるからである。
特に、添加元素が粒子の表面または内部に均一に分布するように調整されていれば、粒子全体で上記効果を得ることができ、少量の添加で効果が得られ容量の低下を抑制できるという利点がある。
そして、より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。 Moreover, as represented by the above general formula, it is more preferable that the positive electrode active material of the present invention is adjusted so as to contain an additive element in the lithium manganese composite oxide particles. This is because when the additive elements as described above are added, the durability characteristics and output characteristics of the battery can be improved when used as the positive electrode active material of the battery.
In particular, if the additive element is adjusted so that it is uniformly distributed on the surface or inside of the particle, the above effect can be obtained with the whole particle, and the effect can be obtained with a small amount of addition and the decrease in capacity can be suppressed. There is.
And in order to acquire an effect with a smaller addition amount, it is preferable to raise the density | concentration of the addition element in the particle | grain surface from the inside of a particle | grain.

特に、上記一般式におけるｘの範囲が、０≦ｘ≦０．１、もしくは０．４５≦ｘ≦０．５５とすることが好ましい。
ｘの範囲を０．４５≦ｘ≦０．５５とすれば、この正極活物質を使用した正極を有する二次電池は、４．５Ｖ以上の高い作動電圧が得られる。
また、ｘの範囲を０≦ｘ≦０．１とすれば、電池の正極活物質として用いられた場合に電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。 In particular, the range of x in the above general formula is preferably 0 ≦ x ≦ 0.1 or 0.45 ≦ x ≦ 0.55.
If the range of x is 0.45 ≦ x ≦ 0.55, a secondary battery having a positive electrode using this positive electrode active material can obtain a high operating voltage of 4.5 V or more.
Further, if the range of x is 0 ≦ x ≦ 0.1, the durability characteristics and output characteristics of the battery can be improved when used as the positive electrode active material of the battery.

なお、添加元素は、全原子に対する添加元素Ｍの原子比ｙが０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。よって、上記範囲となるように調整することが好ましい。   Note that when the atomic ratio y of the additive element M with respect to all atoms exceeds 0.1, the metal element contributing to the Redox reaction decreases, and the battery capacity decreases. Therefore, it is preferable to adjust so that it may become the said range.

（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
本発明の正極活物質の製造方法は、上記結晶構造、平均粒径、粒度分布および組成となるように正極活物質を製造できるのであれば、とくに限定されないが、以下の方法を採用すれば、本発明の正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。 (Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The method for producing the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material can be produced so as to have the above crystal structure, average particle size, particle size distribution and composition, but if the following method is adopted, Since the positive electrode active material of this invention can be manufactured more reliably, it is preferable.

本発明の正極活物質を製造する方法は、図３に示すように、ａ）本発明の正極活物質の原料となるマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、ｂ）熱処理後の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程、ｃ）混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とから構成されており、焼成された焼成物を解砕することによってリチウムマンガン複合酸化物粒子、つまり、本発明の正極活物質を得ることができるのである。
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に機械的エネルギーを投入して、二次粒子をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて凝集体をほぐす操作のことである。
以下、各工程を説明する。 As shown in FIG. 3, the method for producing the positive electrode active material of the present invention comprises: a) a step of heat-treating manganese composite hydroxide particles as a raw material of the positive electrode active material of the present invention; and b) A mixing step of mixing a lithium compound to form a mixture, and c) a baking step of baking the mixture formed in the mixing step. Oxide particles, that is, the positive electrode active material of the present invention can be obtained.
Note that pulverization means mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles at the time of firing, and the secondary particles are hardly destroyed. This is an operation of separating the particles and loosening the aggregates.
Hereinafter, each process will be described.

ａ）熱処理工程
熱処理工程は、マンガン複合水酸化物粒子（以下、単に複合水酸化物粒子という）を加熱して熱処理する工程であり、水酸化物粒子に含有されている水分を除去している。この熱処理工程を行うことによって、焼成工程まで存在している水分を減少させることができる。言い換えれば、水酸化物粒子を酸化物粒子に転換することができるので、製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。また、添加元素を加える場合は添加元素が十分に固溶した酸化物粒子にすることができる。この熱処理工程を行うことによって、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を製造できる。 a) Heat treatment step The heat treatment step is a step of heating and heat treating manganese composite hydroxide particles (hereinafter simply referred to as composite hydroxide particles), and removing moisture contained in the hydroxide particles. . By performing this heat treatment step, moisture existing up to the firing step can be reduced. In other words, since the hydroxide particles can be converted to oxide particles, it is possible to prevent the ratio of the number of metal atoms and the number of lithium atoms in the produced positive electrode active material from being varied. Further, when an additive element is added, oxide particles in which the additive element is sufficiently dissolved can be obtained. By performing this heat treatment step, a lithium manganese composite oxide with high crystallinity can be produced.

特に、ニッケル含有量が多い場合、すなわち、前記一般式におけるｘの範囲が０．４５≦ｘ≦０．５５の場合、加熱する温度は、７００℃〜１０００℃とすることが好ましい。
なぜなら、加熱する温度が７００℃未満の場合、マンガンとニッケルが十分に固溶した複合酸化物粒子が得られない場合があり、一方、１０００℃を超えると粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない場合があるからである。
そして、かかる温度で加熱して熱処理すれば、マンガンとニッケルが十分に固溶した複合酸化物粒子にすることができるから、より結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を製造できる。 In particular, when the nickel content is high, that is, when the range of x in the general formula is 0.45 ≦ x ≦ 0.55, the heating temperature is preferably 700 ° C. to 1000 ° C.
This is because when the heating temperature is less than 700 ° C., composite oxide particles in which manganese and nickel are sufficiently dissolved may not be obtained. This is because the composite oxide particles may not be obtained.
And if it heats and heat-processes at this temperature, since it can be set as the complex oxide particle which manganese and nickel fully dissolved, lithium manganese complex oxide with higher crystallinity can be manufactured.

また、ニッケル含有量が少ない場合またはニッケルが含有されない場合、すなわち、前記一般式におけるｘの範囲が０≦ｘ≦０．２の場合、加熱する温度は、１００℃〜９００℃とすることが好ましい。なぜなら、加熱する温度が１００℃未満の場合、水分の除去が不十分となる一方、９００℃を超えると粒子同士の焼結により粒径が粗大化するからである。   When the nickel content is low or nickel is not contained, that is, when the range of x in the general formula is 0 ≦ x ≦ 0.2, the heating temperature is preferably 100 ° C. to 900 ° C. . This is because when the heating temperature is less than 100 ° C., the removal of moisture is insufficient, whereas when it exceeds 900 ° C., the particle size becomes coarse due to sintering of the particles.

なお、熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
また、熱処理時間はとくに制限されないが、５時間未満では十分に水分除去あるいは固溶が行われない場合があるので、少なくとも５時間以上が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。
そして、熱処理に用いられる設備は特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであれば良く、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。 The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, and is preferably performed in an air stream that can be easily performed.
Further, the heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 5 hours, sufficient water removal or solid solution may not be performed, so at least 5 hours is preferable, and 5 to 20 hours is more preferable.
The equipment used for the heat treatment is not particularly limited as long as the composite hydroxide particles can be heated in an air stream, and an electric furnace that does not generate gas can be suitably used.

ｂ）混合工程
混合工程は、熱処理工程において熱処理された粒子（以下、熱処理粒子という）と、リチウムを含有する物質、例えば、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
なお、熱処理粒子とは、熱処理工程において残留水分を除去されたマンガン複合水酸化物粒子や、熱処理工程で酸化物に転換されたマンガン複合酸化物粒子、もしくはそれらの混合粒子である。 b) Mixing step The mixing step is a step in which particles that have been heat-treated in the heat treatment step (hereinafter referred to as heat-treated particles) and a substance containing lithium, for example, a lithium compound are mixed to obtain a lithium mixture.
The heat-treated particles are manganese composite hydroxide particles from which residual moisture has been removed in the heat treatment step, manganese composite oxide particles converted into oxides in the heat treatment step, or mixed particles thereof.

熱処理粒子とリチウムを含有する物質は、両者を混合したリチウム混合物中に存在するリチウム以外の金属の原子数（すなわち、マンガンおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ））と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．４７５〜０．５５（２：０．９５〜１．１）、となるように、混合される。つまり、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、本発明の正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるからである。   The heat-treated particles and the lithium-containing substance are composed of the number of atoms of metals other than lithium (ie, the sum of the number of atoms of manganese and additive elements (Me)) and the number of lithium atoms (Me). Li) is mixed so that the ratio (Li / Me) is 0.475 to 0.55 (2: 0.95 to 1.1). That is, it mixes so that Li / Me in a lithium mixture may become the same as Li / Me in the positive electrode active material of this invention. This is because Li / Me does not change before and after the firing step, and Li / Me mixed in this mixing step becomes Li / Me in the positive electrode active material.

リチウム混合物を形成するために使用されるリチウムを含有する物質は特に限定されるものではないが、リチウム化合物であれば、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはその混合物は入手が容易であるという点で好ましい。とくに、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムを用いることがより好ましい。   The lithium-containing material used to form the lithium mixture is not particularly limited, but any lithium compound, for example, lithium hydroxide, lithium nitrate or lithium carbonate, or a mixture thereof is readily available. It is preferable in that it is. In particular, lithium hydroxide is more preferably used in consideration of ease of handling and stability of quality.

なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、複合酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合酸化物粒子とリチウムを含有する物質とがと十分に混合されればよい。 The lithium mixture is preferably mixed well before firing. If the mixing is not sufficient, Li / Me varies among individual particles, and problems such as insufficient battery characteristics may occur.
Moreover, a general mixer can be used for mixing, for example, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, etc. can be used, and the shape such as composite oxide particles is not destroyed. Therefore, the composite oxide particles and the substance containing lithium may be sufficiently mixed.

ｃ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、複合酸化物粒子に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウムマンガン複合酸化物が形成される。 c) Firing step The firing step is a step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step to form a lithium manganese composite oxide. When the lithium mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium-containing substance diffuses into the composite oxide particles, so that a lithium manganese composite oxide is formed.

（焼成温度）
リチウム混合物の焼成は、６００〜８５０℃で行う。
焼成温度が６００℃未満であると、複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。
また、焼成温度が８５０℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。すると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態（後述する球状二次粒子の形態）を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。また、異相としてＬｉ２ＭｎＯ３が生成することで電池容量が低下してしまう。
したがって、リチウム混合物の焼成を６００〜８５０℃で行うことが好ましく、とくに、ニッケル含有量が多い場合、すなわち、前記一般式におけるｘの範囲が０．４５≦ｘ≦０．５５の場合には、焼成温度が８００℃より高くなると粒子が焼結しやすくなるので、６００〜８００℃で行うことが好ましい。 (Baking temperature)
Firing of the lithium mixture is performed at 600 to 850 ° C.
When the firing temperature is less than 600 ° C., the diffusion of lithium into the composite oxide particles is not sufficiently performed, and excess lithium and unreacted particles remain or the crystal structure is not sufficiently arranged. This causes a problem that the battery characteristics cannot be obtained.
On the other hand, when the firing temperature exceeds 850 ° C., intense sintering occurs between the composite oxide particles, and abnormal grain growth may occur. Then, there is a possibility that the particles after firing become coarse and the particle form (form of spherical secondary particles described later) cannot be maintained, and when the positive electrode active material is formed, the specific surface area decreases and the positive electrode A problem arises in that the resistance increases and the battery capacity decreases. Further, the battery capacity by the Li 2 MnO 3 as a different phase to produce is reduced.
Therefore, it is preferable to perform the baking of the lithium mixture at 600 to 850 ° C., particularly when the nickel content is high, that is, when the range of x in the general formula is 0.45 ≦ x ≦ 0.55, When the firing temperature is higher than 800 ° C., the particles are easily sintered.

（焼成時間）
また、焼成時間は、少なくとも１０時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、１５〜２０時間である。１０時間未満では、リチウムマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがあるからである。 (Baking time)
The firing time is preferably at least 10 hours or more, more preferably 15 to 20 hours. This is because if it is less than 10 hours, the lithium manganese composite oxide may not be sufficiently produced.

また、前述したように、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面の添加元素Ｍの濃度を高める場合には、原料である熱処理粒子として、添加元素によって粒子表面が均一に被覆されたものを用いればよい。かかる熱処理粒子を含むリチウム混合物を、適度な条件で焼成することで、前記複合酸化物粒子表面の添加元素の濃度を高めることができる。具体的には、添加元素によって被覆された熱処理粒子を含むリチウム混合物を、焼成温度を低く、かつ、焼成時間を短くして焼成すれば、粒子表面の添加元素Ｍの濃度を高めたリチウムマンガン複合酸化物粒子を得ることができる。
なお、添加元素によって被覆された熱処理粒子を含むリチウム混合物を焼成した場合であっても、焼成温度を高く、焼成時間を長くすると、添加元素が粒子内に均一に分布したリチウムマンガン複合酸化物粒子を得ることができる。つまり、原料とする熱処理粒子および焼成条件を調整すれば、目的とするリチウムマンガン複合酸化物粒子を得ることができるのである。 Further, as described above, when the concentration of the additive element M on the surface of the lithium manganese composite oxide particles is increased, the heat treatment particles as the raw material may be those whose particle surfaces are uniformly coated with the additive element. . By baking the lithium mixture containing the heat-treated particles under appropriate conditions, the concentration of the additive element on the surface of the composite oxide particles can be increased. Specifically, if a lithium mixture containing heat-treated particles coated with an additive element is fired at a low firing temperature and a short firing time, the lithium manganese composite with an increased concentration of the additive element M on the particle surface Oxide particles can be obtained.
Even when the lithium mixture containing the heat-treated particles coated with the additive element is fired, the lithium manganese composite oxide particles in which the additive element is uniformly distributed in the particles when the firing temperature is increased and the firing time is lengthened. Can be obtained. That is, the target lithium manganese composite oxide particles can be obtained by adjusting the heat-treated particles as raw materials and the firing conditions.

（焼成雰囲気）
また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、とくに、酸素濃度が１８〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。 (Baking atmosphere)
The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, and more preferably an oxygen concentration of 18 to 100% by volume. That is, firing is preferably performed in the air or in an oxygen stream. This is because if the oxygen concentration is less than 18% by volume, the lithium manganese composite oxide may have insufficient crystallinity.

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。   The furnace used for firing is not particularly limited as long as the lithium mixture can be heated in the atmosphere or an oxygen stream, but an electric furnace that does not generate gas is preferable, and a batch type or a continuous type may be used. Any furnace can be used.

（３）マンガン複合水酸化物粒子
本発明のマンガン複合水酸化物粒子（以下、単に本発明の複合水酸化物粒子という）は、一般式Ｍｎ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．２７、０≦ｙ≦０．０５、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整されたものである。
そして、本発明の複合水酸化物粒子は、上述した本発明の正極活物質の原料として特に適したものであるので、以下では、本発明の正極活物質の原料に使用することを前提として説明する。 (3) Manganese composite hydroxide particles The manganese composite hydroxide particles of the present invention (hereinafter simply referred to as the composite hydroxide particles of the present invention) have the general formula Mn 1-xy Ni x M y (OH) 2 + α (0 ≦ x ≦ 0.27, 0 ≦ y ≦ 0.05, 0 ≦ α ≦ 0.5, M is an additive element, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, One or more elements selected from Mo and W), which are spherical secondary particles formed by agglomerating a plurality of plate-like primary particles, and the secondary particles have an average particle size of 3 to 3. It is 7 μm, and is adjusted so that [(d90−d10) / average particle size], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.55 or less.
Since the composite hydroxide particles of the present invention are particularly suitable as the raw material for the positive electrode active material of the present invention described above, the following description is based on the assumption that they are used as the raw material for the positive electrode active material of the present invention. To do.

（粒子構造）
本発明の複合水酸化物粒子は、球状の粒子、具体的には、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子となるように調整されており、かかる構造とすることにより、上述した本発明の正極活物質を形成する焼結工程において、粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われるから、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質が得られる。 (Particle structure)
The composite hydroxide particles of the present invention are adjusted to be spherical particles, specifically, spherical secondary particles formed by aggregation of a plurality of plate-like primary particles, and have such a structure. Accordingly, in the sintering step for forming the positive electrode active material of the present invention described above, lithium is sufficiently diffused into the particles, so that a positive electrode active material having a uniform lithium distribution can be obtained.

そして、板状一次粒子がランダムな方向に凝集して二次粒子を形成したものであれば、より好ましい。板状一次粒子がランダムな方向に凝集することで、一次粒子間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と混合して焼成するとき、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行き渡りリチウムの拡散が十分に行われるからである。   And it is more preferable if the plate-like primary particles are aggregated in a random direction to form secondary particles. The plate-like primary particles agglomerate in random directions, so that almost uniform voids are formed between the primary particles. When mixed with the lithium compound and fired, the molten lithium compound spreads into the secondary particles and diffuses lithium. It is because it is performed sufficiently.

（粒度分布）
また、本発明の複合水酸化物粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．５５以下となるように調整されている。
正極活物質の粒度分布は、原料である複合水酸化物粒子の影響を強く受けるため、複合水酸化物粒子に微粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。すなわち、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。
本発明の複合水酸化物粒子において、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整しておけば、本発明の複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質も粒度分布の範囲が狭くなり、粒子径を均一化することができる。つまり、得られる正極活物質の粒度分布を、前記指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下とすることができる。すると、本発明の複合水酸化物粒子を原料として形成された正極活物質によって形成された電極を有する電池を、良好なサイクル特性および出力を有するものとすることができるのである。 (Particle size distribution)
The composite hydroxide particles of the present invention are adjusted so that [(d90-d10) / average particle size], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.55 or less.
The particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the composite hydroxide particles as the raw material. Therefore, if fine particles or coarse particles are mixed in the composite hydroxide particles, the same particles are also present in the positive electrode active material. Will come to do. That is, when [(d90−d10) / average particle size] exceeds 0.55 and the particle size distribution is wide, fine particles or coarse particles also exist in the positive electrode active material.
If the composite hydroxide particles of the present invention are adjusted so that [(d90-d10) / average particle size] is 0.55 or less, the positive electrode obtained using the composite hydroxide particles of the present invention as a raw material The active material also has a narrow particle size distribution range, and the particle size can be made uniform. That is, in the particle size distribution of the positive electrode active material obtained, the index [(d90−d10) / average particle size] can be 0.6 or less. Then, a battery having an electrode formed of a positive electrode active material formed using the composite hydroxide particles of the present invention as a raw material can have good cycle characteristics and output.

（平均粒径）
本発明の複合水酸化物粒子は、その平均粒径は、３〜７μｍに調整されている。その理由は、平均粒径を３〜７μｍとすることで、本発明の複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（２〜８μｍ）に調整することができるからである。つまり、本発明の複合水酸化物粒子を原料として、上述した本発明の正極活物質を形成することができるからである。
本発明の複合水酸化物粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、正極活物質の平均粒径も小さくなり、正極の充填密度が低下して、容積あたりの電池容量が低下する。逆に、本発明の複合水酸化物粒子の平均粒径が７μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下するからである。
したがって、本発明の複合水酸化物粒子は、その平均粒径が３〜７μｍに調整され、本発明の複合水酸化物粒子を原料として本発明の正極活物質を得ることができ、本発明の正極活物質を用いた正極を電池に使用したときに、優れた電池特性が得ることができる。 (Average particle size)
The composite hydroxide particles of the present invention have an average particle size adjusted to 3 to 7 μm. The reason is that by setting the average particle size to 3 to 7 μm, the positive electrode active material obtained using the composite hydroxide particles of the present invention as a raw material can be adjusted to a predetermined average particle size (2 to 8 μm). It is. That is, the above-described positive electrode active material of the present invention can be formed using the composite hydroxide particles of the present invention as a raw material.
When the average particle size of the composite hydroxide particles of the present invention is less than 3 μm, the average particle size of the positive electrode active material also decreases, the positive electrode packing density decreases, and the battery capacity per volume decreases. On the contrary, when the average particle size of the composite hydroxide particles of the present invention exceeds 7 μm, the specific surface area of the positive electrode active material is reduced and the interface with the electrolyte is decreased, thereby increasing the resistance of the positive electrode and the battery. This is because the output characteristics of the are deteriorated.
Therefore, the average particle diameter of the composite hydroxide particles of the present invention is adjusted to 3 to 7 μm, and the positive electrode active material of the present invention can be obtained using the composite hydroxide particles of the present invention as a raw material. When a positive electrode using a positive electrode active material is used for a battery, excellent battery characteristics can be obtained.

（粒子の組成）
本発明の複合水酸化物粒子は、マンガン複合水酸化物粒子であるが、その組成が、以下の一般式で表されるように調整される。かかる組成とすることで、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物を製造する原料に適したマンガンニッケル複合水酸化物を形成することができる。そして、このマンガン複合水酸化物粒子を原料としてリチウムマンガン複合酸化物を製造すれば、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする電極を電池に用いた場合、測定される正極抵抗の値を低くでき、電池の出力特性を良好なものとすることができる。
一般式：Ｍｎ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ（ＯＨ）２＋α
０≦ｘ≦０．２７、０≦ｙ≦０．０５、０≦α≦０．５
Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ (Composition of particles)
The composite hydroxide particles of the present invention are manganese composite hydroxide particles, and the composition thereof is adjusted so as to be represented by the following general formula. By setting it as this composition, the manganese nickel composite hydroxide suitable for the raw material which manufactures the lithium manganese composite oxide which is a positive electrode active material can be formed. Then, if a lithium manganese composite oxide is produced using the manganese composite hydroxide particles as a raw material, when an electrode using the lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material is used in a battery, the measured value of the positive electrode resistance is The output characteristics of the battery can be improved.
The general formula: Mn 1-x-y Ni x M y (OH) 2 + α
0 ≦ x ≦ 0.27, 0 ≦ y ≦ 0.05, 0 ≦ α ≦ 0.5
M: Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W

特に、本発明の複合水酸化物粒子を原料として上述した正極活物質（０≦ｘ≦０．２、もしくは０．４５≦ｘ≦０．５５）を製造する上では、上記一般式におけるｘの範囲は、０≦ｘ≦０．１、もしくは０．２３≦ｘ≦０．２７とすることが好ましい。   In particular, in producing the positive electrode active material (0 ≦ x ≦ 0.2 or 0.45 ≦ x ≦ 0.55) described above using the composite hydroxide particles of the present invention as a raw material, x in the above general formula The range is preferably 0 ≦ x ≦ 0.1 or 0.23 ≦ x ≦ 0.27.

また、上述した製造方法に従って正極活物質を得た場合、本発明の複合水酸化物粒子の組成比（Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ）は、正極活物質においても維持される。
したがって、本発明の複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質と同様となるように調整しておく。 Further, when the positive electrode active material is obtained according to the above-described production method, the composition ratio (Mn: Ni: M) of the composite hydroxide particles of the present invention is also maintained in the positive electrode active material.
Therefore, the composition ratio of the composite hydroxide particles of the present invention is adjusted to be the same as that of the positive electrode active material to be obtained.

（マンガン複合水酸化物粒子の製造方法）
上述した特性を有する本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、以下の方法により製造できる。 (Manufacturing method of manganese composite hydroxide particles)
The method for producing the composite hydroxide particles of the present invention having the above-described characteristics can be produced by the following method.

本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析反応によってマンガン複合水酸化物粒子を製造する方法であって、ａ）核生成を行う核生成工程と、ｂ）核生成工程において生成された核を成長させる粒子成長工程とから構成されている。
つまり、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、従来の連続晶析法（特許文献２、３参照）のように、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内において同じ時期に進行するのではなく、主として核生成反応（核生成工程）が生じる時間と、主として粒子成長反応（粒子成長工程）が生じる時間とを明確に分離したことに特徴を有している。 The method for producing composite hydroxide particles of the present invention is a method for producing manganese composite hydroxide particles by a crystallization reaction, and is produced in a) a nucleation step for performing nucleation, and b) a nucleation step. And a particle growth process for growing nuclei.
That is, in the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, the nucleation reaction and the particle growth reaction proceed at the same time in the same tank as in the conventional continuous crystallization method (see Patent Documents 2 and 3). Rather, it is characterized by clearly separating mainly the time at which the nucleation reaction (nucleation process) occurs and the time at which the particle growth reaction (particle growth process) mainly occurs.

最初に、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法について概略を、図１に基づいて説明する。なお、図１および図２では、（Ａ）が核生成工程に相当し、（Ｂ）が粒子成長工程に相当する。   First, an outline of the method for producing composite hydroxide particles of the present invention will be described with reference to FIG. In FIGS. 1 and 2, (A) corresponds to the nucleation step and (B) corresponds to the particle growth step.

（核生成工程）
まず、マンガンを含有する複数の金属化合物や、その他の金属を含有する金属化合物等、複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子における上記各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。
よって、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を作製する。 (Nucleation process)
First, a plurality of metal compounds such as a plurality of metal compounds containing manganese and a metal compound containing other metals are dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution. In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, the composition ratio of each metal in the obtained composite hydroxide particles is the same as the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution.
Therefore, the ratio of the metal compound dissolved in water is adjusted so that the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same as the composition ratio of each metal in the composite hydroxide particles of the present invention. A mixed aqueous solution is prepared.

一方、反応槽には、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を供給して混合して水溶液を形成する。この水溶液（以下、反応前水溶液という）は、アルカリ水溶液の供給量を調整して、そのｐＨ値が、液温２５℃を基準として測定したときのｐＨ値として、ｐＨ１２．０〜１４．０の範囲になるように調節される。合わせて、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度が３〜２５ｇ／Ｌとなるように調節する。また、反応前水溶液の温度は２０〜６０℃となるように調節する。なお、反応槽内の液体のｐＨ、アンモニウムイオンの濃度は、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメーターによって測定できる。   On the other hand, an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution containing an ammonium ion supplier, and water are supplied to the reaction tank and mixed to form an aqueous solution. This aqueous solution (hereinafter referred to as pre-reaction aqueous solution) is adjusted to the supply amount of the alkaline aqueous solution, and the pH value is a pH value of 12.0 to 14.0 when measured with a liquid temperature of 25 ° C. Adjusted to be in range. In addition, the concentration of ammonium ions in the aqueous solution before reaction is adjusted to 3 to 25 g / L. The temperature of the aqueous solution before reaction is adjusted to 20 to 60 ° C. The pH of the liquid in the reaction tank and the concentration of ammonium ions can be measured with a general pH meter and ion meter, respectively.

そして、反応前水溶液の温度およびｐＨ値が調整されると、反応槽内の水溶液を攪拌しながら混合水溶液を反応槽内に供給する。すると、反応槽内には、反応前水溶液と混合水溶液とが混合した水溶液（以下、反応水溶液という）が形成されるから、反応水溶液中に本発明の複合水酸化物の微細な核を生成させることができる。このとき、反応水溶液のｐＨ値は上記範囲にあるので、生成した核はほとんど成長せず、核の生成が優先して起こる。
なお、核生成に伴って、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンが変化するので、反応水溶液には、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が所定の値を維持するように制御する。 And if the temperature and pH value of aqueous solution before reaction are adjusted, mixed aqueous solution will be supplied in a reaction tank, stirring the aqueous solution in reaction tank. Then, in the reaction tank, an aqueous solution (hereinafter referred to as reaction aqueous solution) in which the pre-reaction aqueous solution and the mixed aqueous solution are mixed is formed, so that fine nuclei of the composite hydroxide of the present invention are generated in the reaction aqueous solution. be able to. At this time, since the pH value of the reaction aqueous solution is in the above range, the produced nuclei hardly grow and the production of the nuclei takes place preferentially.
In addition, since the pH value and ammonium ion of the reaction aqueous solution change with the nucleation, the alkaline aqueous solution and the ammonia aqueous solution are supplied to the reaction aqueous solution together with the mixed aqueous solution. Is controlled to maintain a predetermined value.

反応水溶液に対して、混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を連続して供給することによって、連続して新しい核の生成が継続される。そして、反応水溶液中に、所定の量の核が生成されると、核生成工程を終了する。所定量の核の生成は、反応水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。   By continuously supplying the mixed aqueous solution, the alkaline aqueous solution and the aqueous ammonia solution to the reaction aqueous solution, the generation of new nuclei is continued. Then, when a predetermined amount of nuclei is generated in the reaction aqueous solution, the nucleation step is finished. The formation of a predetermined amount of nuclei is judged by the amount of metal salt added to the reaction aqueous solution.

上記の反応水溶液、つまり、混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の混合した水溶液であってｐＨ１２．０〜１４．０の範囲になるように調節された反応水溶液が、特許請求の範囲にいう核生成用水溶液である。   The reaction aqueous solution described above, that is, a mixed aqueous solution, an aqueous solution containing an alkaline aqueous solution and an aqueous ammonia solution, which is adjusted to have a pH in the range of 12.0 to 14.0, is nucleated as defined in the claims. Aqueous solution.

（粒子成長工程）
核生成工程が終了すると、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃を基準として測定したときのｐＨ値として、ｐＨ１０．５〜１２．０となるように調整する。具体的には、アルカリ水溶液の供給量を調整して、反応水溶液のｐＨ値を制御する。
反応水溶液のｐＨ値１２．０以下となると、反応水溶液中では、所定の粒子径を有する本発明の複合水酸化物粒子が形成される。このとき、水溶液のｐＨ値が上記範囲にあるので、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じるから、水溶液中には新たな核はほとんど生成されない。
そして、所定の粒径を有する複合水酸化物粒子が所定の量だけ生成されると、粒子成長工程を終了する。所定の粒径を有する複合水酸化物粒子の生成量は、反応水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。 (Particle growth process)
When the nucleation step is completed, the pH value of the aqueous reaction solution is adjusted to be pH 10.5 to 12.0 as the pH value when measured based on the liquid temperature of 25 ° C. Specifically, the pH value of the aqueous reaction solution is controlled by adjusting the supply amount of the aqueous alkaline solution.
When the pH value of the reaction aqueous solution is 12.0 or less, the composite hydroxide particles of the present invention having a predetermined particle diameter are formed in the reaction aqueous solution. At this time, since the pH value of the aqueous solution is in the above range, the nucleus growth reaction takes precedence over the nucleus generation reaction, so that almost no new nuclei are generated in the aqueous solution.
Then, when a predetermined amount of composite hydroxide particles having a predetermined particle size are generated, the particle growth step is terminated. The amount of composite hydroxide particles having a predetermined particle size is determined by the amount of metal salt added to the reaction aqueous solution.

上記の反応水溶液、つまり、混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の混合した水溶液であってｐＨ１０．５〜１２．０の範囲になるように調節された反応水溶液が、特許請求の範囲にいう粒子成長用水溶液である。   The above-mentioned reaction aqueous solution, that is, a mixed aqueous solution, an aqueous solution in which an aqueous alkaline solution and an aqueous ammonia solution are mixed and adjusted to have a pH in the range of 10.5 to 12.0 is the particle growth referred to in the claims. Aqueous solution.

以上のごとく、上記複合水酸化物粒子の製造方法の場合、核生成工程では核生成が優先的に起こり核の成長はほとんど生じず、逆に、粒子成長工程では核成長のみが生じほとんど新しい核は生成されない。このため、核生成工程では、粒度分布の範囲が狭く均質な核を形成させることができ、また、粒子成長工程では、均質に核を成長させることができる。よって、複合水酸化物粒子の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く均質なマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。   As described above, in the above-described method for producing composite hydroxide particles, nucleation is preferentially performed in the nucleation step, and almost no nucleation is generated. Is not generated. For this reason, in the nucleation step, homogeneous nuclei with a narrow particle size distribution range can be formed, and in the particle growth step, nuclei can be grown homogeneously. Therefore, in the method for producing composite hydroxide particles, uniform manganese composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution range can be obtained.

なお、上記方法の場合、両工程において、金属イオンは核または複合水酸化物粒子となって晶出するので、反応水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。すると、見かけ上、供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、粒子成長工程において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。
よって、核生成工程終了後あるいは粒子成長工程の途中で、反応水溶液の一部を反応槽外に排出する。具体的には、反応水溶液に対する混合水溶液等の供給および攪拌を停止して、核や複合水酸化物粒子を沈降させて、反応水溶液の上澄み液を排出する。すると、反応水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で複合水酸化物粒子を成長させることができるので、複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、複合水酸化物粒子の二次粒子内密度も高めることができる。 In the case of the above method, in both steps, the metal ions are crystallized as nuclei or composite hydroxide particles, so that the ratio of the liquid component to the metal component in the aqueous reaction solution increases. Then, apparently, the concentration of the mixed aqueous solution to be supplied is lowered, and there is a possibility that the composite hydroxide particles are not sufficiently grown in the particle growth step.
Therefore, a part of the reaction aqueous solution is discharged out of the reaction tank after completion of the nucleation step or during the particle growth step. Specifically, the supply and stirring of the mixed aqueous solution and the like to the reaction aqueous solution are stopped, the nucleus and the composite hydroxide particles are settled, and the supernatant of the reaction aqueous solution is discharged. Then, the relative concentration of the mixed aqueous solution in the reaction aqueous solution can be increased. Since the composite hydroxide particles can be grown in a state where the relative concentration of the mixed aqueous solution is high, the particle size distribution of the composite hydroxide particles can be narrowed, and the secondary particles of the composite hydroxide particles The internal density can also be increased.

また、上記実施形態では、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨ値を調整して粒子成長用水溶液を形成して、粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点がある。
しかし、図２に示すように、核生成用水溶液とは別に、核生成工程に適したｐＨ値、アンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を形成しておき、この成分調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行った核を含有する水溶液を添加して、反応水溶液とし、この反応水溶液（つまり、粒子成長用水溶液）において粒子成長工程を行ってもよい。
この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。とくに、粒子成長工程を開始する初期から、反応水溶液のｐＨ値を最適な条件とすることができる。すると、粒子成長工程で形成されるマンガン複合水酸化物粒子を、より粒度分布の範囲が狭くかつ均質なものとすることができる。 In the above embodiment, since the particle growth step is performed by adjusting the pH value of the aqueous solution for nucleation after the nucleation step is completed, the transition to the particle growth step is performed quickly. There is an advantage that can be done.
However, as shown in FIG. 2, separately from the aqueous solution for nucleation, a component adjusted aqueous solution adjusted to a pH value and ammonium ion concentration suitable for the nucleation step is formed, An aqueous solution containing nuclei subjected to the nucleation step in the reaction vessel may be added to form a reaction aqueous solution, and the particle growth step may be performed in this reaction aqueous solution (that is, an aqueous solution for particle growth).
In this case, since the nucleation step and the particle growth step can be more reliably separated, the state of the reaction aqueous solution in each step can be set to the optimum condition for each step. In particular, the pH value of the aqueous reaction solution can be set to the optimum condition from the beginning of the start of the particle growth process. As a result, the manganese composite hydroxide particles formed in the particle growth step can have a narrower range of particle size distribution and be uniform.

さらに、本発明の方法の場合、上述したように核生成用水溶液のｐＨ値を調整して粒子成長用水溶液を形成すれば、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行うことができる。すると、核生成工程から粒子成長工程への移行は、反応水溶液のｐＨ値を調整するだけで移行でき、ｐＨの調整も一時的にアルカリ水溶液の供給を停止することで容易に行うことができるという利点がある。なお、反応水溶液のｐＨ値は、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えは、硫酸塩の場合は硫酸を反応水溶液に添加することでも調整することができる。   Furthermore, in the case of the method of the present invention, the particle growth step can be carried out following the nucleation step if the aqueous solution for particle growth is formed by adjusting the pH value of the aqueous solution for nucleation as described above. Then, the transition from the nucleation step to the particle growth step can be performed only by adjusting the pH value of the reaction aqueous solution, and the pH adjustment can be easily performed by temporarily stopping the supply of the alkaline aqueous solution. There are advantages. The pH value of the aqueous reaction solution can also be adjusted by adding an inorganic acid of the same type as the acid constituting the metal compound, for example, sulfuric acid to the reaction aqueous solution in the case of a sulfate.

つぎに、各工程において使用する物質や溶液、反応条件について、詳細に説明する。   Next, substances, solutions and reaction conditions used in each step will be described in detail.

（ｐＨ値）
（核生成工程）
上述したように、核生成工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃を基準として測定したときのｐＨ値として、ｐＨ値が１２．０〜１４．０好ましくは１２．０〜１３．４となるように調整されている。
ｐＨ値が１４．０より高い場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題があるし、ｐＨ値が１２．０未満では、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。
したがって、粒子成長工程の反応水溶液のｐＨ値は１２．０〜１４．０とすることが必要であり、かかる範囲であれば、核生成工程では、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。 (PH value)
(Nucleation process)
As described above, in the nucleation step, the pH value of the reaction aqueous solution is 12.0 to 14.0, preferably 12.0 to 13 as the pH value when measured based on the liquid temperature of 25 ° C. .4 has been adjusted.
When the pH value is higher than 14.0, the generated nuclei become too fine, and there is a problem that the reaction aqueous solution gels. When the pH value is less than 12.0, a nucleus growth reaction occurs with nucleation. The range of the particle size distribution of the formed nuclei becomes wide and becomes inhomogeneous.
Therefore, the pH value of the reaction aqueous solution in the particle growth step needs to be 12.0 to 14.0. If it is within such a range, the nucleation step suppresses the growth of nuclei and substantially only nucleation. The nuclei formed can be homogeneous and have a narrow particle size distribution range.

（粒子成長工程）
上述したように、粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃を基準として測定したときのｐＨ値として、ｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように調整されている。
ｐＨ値が１２．０より高い場合、あらたに生成される核が多く粒径分布が良好な水酸化物粒子が得られないし、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高く析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため好ましくない。
したがって、粒子成長工程の反応水溶液のｐＨ値は１０．５〜１２．０とすることが必要であり、かかる範囲であれば、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができるから、形成されるマンガン複合水酸化物粒子を均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができるのである。 (Particle growth process)
As described above, in the particle growth step, the pH value of the reaction aqueous solution is adjusted so that the pH value is 10.5 to 12.0 as a pH value when measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference. Yes.
If the pH value is higher than 12.0, hydroxide particles with many newly generated nuclei and good particle size distribution cannot be obtained. If the pH value is less than 10.5, the solubility by ammonia ions is high and the particles are precipitated. This is not preferable because metal ions remaining in the liquid increase.
Therefore, the pH value of the reaction aqueous solution in the particle growth process needs to be 10.5 to 12.0, and within such a range, only the growth of nuclei generated in the nucleation process is preferentially caused, Since new nucleation can be suppressed, the formed manganese composite hydroxide particles can be made homogeneous and have a narrow particle size distribution range.

なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。
すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径の前記水酸化物粒子が得られる。
一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好な前記水酸化物粒子が得られる。
いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよい。 When the pH value is 12, it is a boundary condition between nucleation and nucleation, and therefore, it can be set as either a nucleation process or a particle growth process depending on the presence or absence of nuclei present in the reaction aqueous solution. .
That is, if the pH value in the nucleation step is higher than 12 and a large amount of nuclei are produced, and if the pH value is set to 12 in the particle growth step, a large amount of nuclei are present in the reaction aqueous solution, so the growth of nuclei takes priority. Thus, the hydroxide particles having a narrow particle size distribution and a relatively large particle size can be obtained.
On the other hand, when no nuclei exist in the reaction aqueous solution, that is, when the pH value is set to 12 in the nucleation step, since no nuclei grow, nucleation occurs preferentially, and the pH value of the particle growth step is set to 12. By making it smaller, the produced | generated nucleus grows and the said hydroxide particle | grains favorable are obtained.
In any case, the pH value of the particle growth process may be controlled to a value lower than the pH value of the nucleation process.

（核生成量）
核生成工程において生成する核の量は特に限定されるものではないが、粒度分布の良好な複合水酸化物粒子を得るためには、全体量、つまり、複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属塩の０．１％から２％とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。 (Nucleation amount)
The amount of nuclei generated in the nucleation step is not particularly limited, but in order to obtain composite hydroxide particles having a good particle size distribution, the total amount, that is, supplied to obtain composite hydroxide particles. The total metal salt content is preferably 0.1% to 2%, more preferably 1.5% or less.

（複合水酸化物粒子の粒径制御）
複合水酸化物粒子の粒径は粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の粒径を有する複合水酸化物粒子を得ることができる。
また、複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程のみならず、核生成工程のｐＨ値と核生成のために投入した原料量でも制御することができる。
すなわち、核生成時のｐＨ値を高ｐＨ値側とすることにより、あるいは核生成時間を長くすることにより投入する原料量を増やし、生成する核の数を多くする。すると、粒子成長工程を同条件とした場合でも複合水酸化物粒子の粒径を小さくできる。
一方、核生成数が少なくするように制御すれば、得られる前記複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。 (Controlling the particle size of composite hydroxide particles)
Since the particle size of the composite hydroxide particles can be controlled by the time of the particle growth step, if the particle growth step is continued until it grows to the desired particle size, composite hydroxide particles having the desired particle size can be obtained. it can.
Further, the particle size of the composite hydroxide particles can be controlled not only by the particle growth step but also by the pH value of the nucleation step and the amount of raw material charged for nucleation.
That is, by increasing the pH value at the time of nucleation to the high pH value side or by increasing the nucleation time, the amount of raw material to be added is increased, and the number of nuclei to be generated is increased. Then, even when the particle growth step is performed under the same conditions, the particle size of the composite hydroxide particles can be reduced.
On the other hand, if the nucleation number is controlled so as to be reduced, the particle size of the obtained composite hydroxide particles can be increased.

（他の条件の説明）
以下、金属化合物、反応水溶液中アンモニア濃度、反応温度、雰囲気などの条件を説明するが、核生成工程と粒子成長工程との相違点は、反応水溶液のｐＨ値を制御する範囲のみであり、金属化合物、反応液中アンモニア濃度、反応温度、雰囲気などの条件は、両工程において実質的に同様である。 (Description of other conditions)
Hereinafter, the conditions such as the metal compound, the ammonia concentration in the reaction aqueous solution, the reaction temperature, the atmosphere, etc. will be described. Conditions such as the compound, the ammonia concentration in the reaction solution, the reaction temperature and the atmosphere are substantially the same in both steps.

（金属化合物）
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を使用する。使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。例えば、硫酸マンガン、硫酸ニッケルが好ましく用いられる。
混合水溶液を形成する際に、各金属化合物は、混合水溶液中に存在する金属イオンの原子数比が、目的とする複合水酸化物中の金属イオンの原子数比と一致するように調整される。 (Metal compound)
As the metal compound, a compound containing the target metal is used. As the compound to be used, a water-soluble compound is preferably used, and examples thereof include nitrates, sulfates and hydrochlorides. For example, manganese sulfate and nickel sulfate are preferably used.
When forming the mixed aqueous solution, each metal compound is adjusted so that the atomic ratio of the metal ions present in the mixed aqueous solution matches the atomic ratio of the metal ions in the target composite hydroxide. .

（添加元素）
添加元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。 (Additive elements)
As the additive element (one or more elements selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W), a water-soluble compound is preferably used. For example, magnesium sulfate, Calcium nitrate, barium nitrate, strontium nitrate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium potassium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, Sodium tungstate, ammonium tungstate, or the like can be used.

かかる添加元素を複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよい。すると、複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。   When such an additive element is uniformly dispersed inside the composite hydroxide particles, an additive containing the additive element may be added to the mixed aqueous solution. Then, it can be coprecipitated in a state where the additive element is uniformly dispersed inside the composite hydroxide particles.

また、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する場合には、例えば、添加元素を含んだ水溶液で複合水酸化物粒子をスラリー化し、晶析反応により添加元素を複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素で被覆することができる。この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。さらに、複合水酸化物粒子に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆することができる。この被覆工程は、複合酸化物粒子に対して行ってもよい。
表面を添加元素で被覆する場合、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比をは被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる複合水酸化物粒子の金属イオンの原子数比と一致させることができる。 When the surface of the composite hydroxide particle is coated with an additive element, for example, the composite hydroxide particle is slurried with an aqueous solution containing the additive element, and the additive element is separated from the surface of the composite hydroxide particle by a crystallization reaction. If deposited on the surface, the surface can be coated with an additive element. In this case, an alkoxide solution of the additive element may be used instead of the aqueous solution containing the additive element. Furthermore, the surface of the composite hydroxide particles can be coated with the additive element by spraying an aqueous solution or slurry containing the additive element on the composite hydroxide particle and drying it. This coating step may be performed on the composite oxide particles.
When the surface is coated with an additive element, the atomic ratio of the additive element ions present in the mixed aqueous solution is reduced by the amount to be coated, so that the atomic ratio of the metal ions of the resulting composite hydroxide particles is reduced. Can be matched.

（混合水溶液の濃度）
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
一方、混合水溶液の塩濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
また、金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、反応水溶液中における金属化合物の合計の濃度が上記範囲となるように、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で反応槽内に供給してもよい。
さらに、混合水溶液等や個々の金属化合物の水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が概ね３０〜２００ｇ／Lになるようにすることが望ましい。なぜなら、晶析物濃度が３０ｇ／L未満の場合は、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２００ｇ／Lを越える場合は、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく粒子成長に偏りが生じることがあるからである。 (Concentration of mixed aqueous solution)
The concentration of the mixed aqueous solution is preferably 1 to 2.2 mol / L in total of the metal compounds. When the concentration of the mixed aqueous solution is less than 1 mol / L, the amount of crystallized product per reaction tank is decreased, and thus the productivity is not preferable.
On the other hand, if the salt concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.2 mol / L, the saturated concentration at room temperature is exceeded, so there is a risk that crystals re-deposit and clog the equipment piping.
In addition, the metal compound does not necessarily have to be supplied to the reaction vessel as a mixed aqueous solution, and is reacted at a predetermined ratio as an aqueous solution of individual metal compounds so that the total concentration of the metal compounds in the aqueous reaction solution falls within the above range. You may supply in a tank.
Further, it is desirable that the amount of the mixed aqueous solution or the aqueous solution of each metal compound supplied to the reaction tank is such that the crystallized substance concentration is approximately 30 to 200 g / L when the crystallization reaction is completed. This is because when the crystallized substance concentration is less than 30 g / L, the aggregation of primary particles may be insufficient, and when it exceeds 200 g / L, diffusion of the mixed aqueous solution to be added in the reaction vessel is sufficient. This is because the grain growth may be biased.

（アンモニア濃度）
反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、以下の問題を生じさせないために、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。
まず、アンモニアは錯化剤として作用し、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。
一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越える濃度では、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。
また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。すなわち、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
なお、アンモニウムイオン供給体はとくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。 (Ammonia concentration)
In the reaction vessel, the ammonia concentration in the aqueous reaction solution is preferably maintained at a constant value within the range of 3 to 25 g / L in order not to cause the following problems.
First, ammonia acts as a complexing agent, and if the ammonia concentration is less than 3 g / L, the solubility of metal ions cannot be kept constant. Since particles are not formed and gel-like nuclei are easily generated, the particle size distribution is also likely to be widened.
On the other hand, when the ammonia concentration exceeds 25 g / L, the solubility of metal ions becomes too high, and the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, resulting in compositional deviation and the like.
Further, when the ammonia concentration varies, the solubility of metal ions varies, and uniform hydroxide particles are not formed. Therefore, it is preferable to maintain a constant value. That is, the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration with an upper limit and a lower limit of about 5 g / L.
In addition, although an ammonium ion supply body is not specifically limited, For example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride etc. can be used.

（反応液温度）
反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０〜６０℃に設定する。反応液の温度が２０℃未満の場合、温度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる一方、６０℃を越えると、アンモニアの揮発が促進されるため所定のアンモニア濃度を保つために過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならないからである。 (Reaction temperature)
In the reaction vessel, the temperature of the reaction solution is preferably set to 20 ° C or higher, more preferably 20 to 60 ° C. When the temperature of the reaction solution is less than 20 ° C., nucleation is likely to occur because the temperature is low, making it difficult to control. This is because an ammonium ion donor must be added.

（アルカリ水溶液）
反応槽内のｐＨを調整するアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応槽に供給する前の混合水溶液に添加してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ値制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。
また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法も特に限定されるものではなく、混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応槽内の水溶液ｐＨ値が所定の範囲に保持されるように添加すればよい。 (Alkaline aqueous solution)
The aqueous alkali solution for adjusting the pH in the reaction vessel is not particularly limited, and for example, an aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. In the case of such an alkali metal hydroxide, it may be added directly to the mixed aqueous solution before being supplied to the reaction vessel, but from the ease of pH value control of the aqueous reaction solution in the reaction vessel, the reaction in the reaction vessel as an aqueous solution. It is preferable to add to an aqueous solution.
Further, the method of adding the alkaline aqueous solution to the reaction vessel is not particularly limited, and the pH value of the aqueous solution in the reaction vessel is predetermined by a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump while sufficiently stirring the mixed aqueous solution. It may be added so that it is maintained in the range of.

（反応雰囲気）
反応中の雰囲気は、特に制限されるものではないが、安定的に製造するためには、過度の酸化性雰囲気は好ましくない。例えば、反応槽内空間の酸素濃度を１０％以下に制御して晶析反応を行うことで、粒子の不要な酸化を抑制し、粒度の揃った粒子を得ることができる。このような状態に反応槽内空間を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを槽内へ常に流通させることが挙げられる。 (Reaction atmosphere)
The atmosphere during the reaction is not particularly limited, but an excessively oxidizing atmosphere is not preferable for stable production. For example, by performing the crystallization reaction by controlling the oxygen concentration in the reaction vessel space to 10% or less, unnecessary oxidation of the particles can be suppressed, and particles having a uniform particle size can be obtained. As a means for maintaining the space in the reaction tank in such a state, an inert gas such as nitrogen is always circulated into the tank.

（製造設備）
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。かかる装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないので、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
また、反応雰囲気を制御する場合には、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置であることが好ましい。このような装置を用いれば、核生成反応や粒子成長反応がほぼ均一に進むので、粒径分布の優れた粒子（つまり、粒度分布の範囲の狭い粒子）を得ることができる。 (production equipment)
In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, an apparatus that does not recover the product until the reaction is completed is used. For example, it is a normally used batch reactor equipped with a stirrer. When such an apparatus is used, there is no problem that the growing particles are recovered simultaneously with the overflow liquid unlike the continuous crystallization apparatus that recovers the product by the overflow, so that the particle size distribution is narrow and the particle size is uniform. Particles can be obtained.
Moreover, when controlling reaction atmosphere, it is preferable that it is an apparatus which can control atmosphere, such as a sealed apparatus. If such an apparatus is used, the nucleation reaction and the particle growth reaction proceed almost uniformly, so that particles having an excellent particle size distribution (that is, particles having a narrow particle size distribution range) can be obtained.

本発明の方法によって製造した複合水酸化物、また、この複合水酸化物を原料として本発明の方法によって製造した正極活物質について、平均粒径および粒度分布を確認した。
また、本発明の方法によって製造した正極活物質を用いて製造した正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗）を確認した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 The average particle diameter and particle size distribution of the composite hydroxide produced by the method of the present invention and the positive electrode active material produced by the method of the present invention using this composite hydroxide as a raw material were confirmed.
Moreover, about the secondary battery which has the positive electrode manufactured using the positive electrode active material manufactured by the method of this invention, the performance (initial discharge capacity, cycle capacity maintenance factor, positive electrode resistance) was confirmed.
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（平均粒径および粒度分布の測定）
複合水酸化物、正極活物質の平均粒径および粒度分布（〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出している。
また、Ｘ線回折測定（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により結晶構造を確認し、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、試料を溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により確認した。 (Measurement of average particle size and particle size distribution)
The average particle size and particle size distribution ([(d90-d10) / average particle size] value) of the composite hydroxide and the positive electrode active material are measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA). It is calculated from the volume integrated value measured by using.
In addition, the crystal structure was confirmed by X-ray diffraction measurement (X'Pert PRO, manufactured by Panalytic Co.), and the composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was determined by ICP emission spectroscopy after dissolving the sample. confirmed.

（二次電池の製造）
評価には、図７に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
図７に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。 (Manufacture of secondary batteries)
For the evaluation, a 2032 type coin battery (hereinafter referred to as coin type battery 1) shown in FIG. 7 was used.
As shown in FIG. 7, the coin-type battery 1 includes a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2.
The case 2 has a positive electrode can 2a that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 2b that is disposed in the opening of the positive electrode can 2a. When the negative electrode can 2b is disposed in the opening of the positive electrode can 2a, A space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.
The electrode 3 includes a positive electrode 3a, a separator 3c, and a negative electrode 3b, which are stacked in this order. The positive electrode 3a contacts the inner surface of the positive electrode can 2a, and the negative electrode 3b contacts the inner surface of the negative electrode can 2b. As shown in FIG.
The case 2 includes a gasket 2c, and relative movement is fixed by the gasket 2c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b. Further, the gasket 2c also has a function of sealing a gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to block the inside and outside of the case 2 in an airtight and liquid tight manner.

上記のごときコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極（２）には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ（３）には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 The coin type battery 1 as described above was manufactured as follows.
First, 52.5 mg of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) are mixed, and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa. A positive electrode 3a was produced. The produced positive electrode 3a was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer.
Using the positive electrode 3a, the negative electrode 3b, the separator 3c, and the electrolytic solution, the coin-type battery 1 described above was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at −80 ° C.
As the negative electrode (2), a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle diameter of about 20 μm punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used. The separator (3) was a 25 μm thick polyethylene porous film. As the electrolytic solution, an equivalent mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO4 as a supporting electrolyte was used.

製造したコイン型電池１の性能を評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。なお、正極活物質を表わす一般式におけるｘが０．４５≦ｘ≦０．５５の範囲のものについては、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電した。
サイクル容量維持率は、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2として、４．２Ｖまで充電して３．０Vまで放電を行うサイクルを１００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。
充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
また、正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図８に示すナイキストプロット得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。なお、正極活物質を表わす一般式におけるｘが０．４５≦ｘ≦０．５５の範囲のものについては、充電電位４．７Ｖで充電した。 The initial discharge capacity, cycle capacity maintenance rate, and positive electrode resistance for evaluating the performance of the manufactured coin-type battery 1 were defined as follows.
The initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery 1 is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage 4. The capacity when the battery was charged to 3 V, discharged after 1 hour of rest, and discharged to a cutoff voltage of 3.0 V was defined as the initial discharge capacity. In the general formula representing the positive electrode active material, x was in the range of 0.45 ≦ x ≦ 0.55, and charged to a cutoff voltage of 4.9V.
The cycle capacity retention rate is a discharge capacity after repeating charge and discharge 100 times after repeating a cycle of charging to 4.2 V and discharging to 3.0 V with a current density of 2 mA / cm 2 with respect to the positive electrode. The ratio was calculated as the capacity retention rate.
A multi-channel voltage / current generator (manufactured by Advantest Corporation, R6741A) was used for the measurement of the charge / discharge capacity.
Further, the positive resistance is obtained by charging the coin-type battery 1 at a charging potential of 4.1 V and measuring it by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) as shown in FIG. A plot is obtained. Since this Nyquist plot is expressed as the sum of the characteristic curve indicating the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive resistance The value of was calculated. In the general formula representing the positive electrode active material, x in the range of 0.45 ≦ x ≦ 0.55 was charged at a charging potential of 4.7V.

なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。   Note that, in this example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade samples were used for the production of composite hydroxide, the production of the positive electrode active material, and the secondary battery.

（実施例１）
（複合水酸化物製造工程）
複合水酸化物は、本発明の方法を用いて、以下のように作成した。
まず、反応槽（３４Ｌ）内に水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０％であった。 Example 1
(Composite hydroxide production process)
The composite hydroxide was prepared as follows using the method of the present invention.
First, the temperature in the tank was set to 40 ° C. while stirring by adding half the amount of water in the reaction tank (34L), and a nitrogen atmosphere was passed through the reaction tank to form a nitrogen atmosphere. At this time, the oxygen concentration in the reaction vessel space was 2.0%.

上記反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、槽内の反応液のｐＨが１３．０となるように調整した。また、反応液中アンモニア濃度は１５ｇ／Ｌに調節した。   Appropriate amounts of 25% aqueous sodium hydroxide and 25% aqueous ammonia are added to the water in the reaction tank, and the pH value of the reaction liquid in the tank is 13.0 as a pH value measured based on a liquid temperature of 25 ° C. Adjusted. The ammonia concentration in the reaction solution was adjusted to 15 g / L.

（核生成工程）
次に、硫酸マンガンと硫酸ニッケルを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５：０．５となるように調整した。
上記混合水溶液を、反応槽内の反応液に８８ｍｌ／分で加えた。同時に、２５％アンモニア水および２５％水酸化ナトリウム水溶液も反応槽内の反応液に一定速度で加えていき、反応液中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１３．０（核生成ｐＨ値）に制御しながら２分３０秒間晶析を行って、核生成を行った。 (Nucleation process)
Next, manganese sulfate and nickel sulfate were dissolved in water to form a 1.8 mol / L mixed aqueous solution. In this mixed aqueous solution, the element molar ratio of each metal was adjusted to be Mn: Ni = 1.5: 0.5.
The mixed aqueous solution was added to the reaction solution in the reaction vessel at 88 ml / min. At the same time, 25% aqueous ammonia and 25% aqueous sodium hydroxide solution were also added to the reaction solution in the reaction tank at a constant rate, and the pH value was adjusted to 13.0 (with the ammonia concentration in the reaction solution maintained at the above value). Crystallization was carried out for 2 minutes and 30 seconds while controlling the nucleation pH value) to carry out nucleation.

（粒子成長工程）
その後、反応液のｐＨ値が液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６（粒子成長ｐＨ値）になるまで、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。
液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、反応液のｐＨ値が１１．６に到達した後、再度、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、２時間晶析を継続し粒子成長を行った。 (Particle growth process)
Thereafter, only the supply of the 25% aqueous sodium hydroxide solution was temporarily stopped until the pH value of the reaction solution reached 11.6 (particle growth pH value) as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference.
After the pH value of the reaction solution reached 11.6 as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference, the supply of 25% sodium hydroxide aqueous solution was resumed and the pH value was controlled to 11.6. The crystallization was continued for 2 hours and particle growth was performed.

反応槽内が満液になったところで晶析を停止するとともに撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させると粒子が得られた。   Crystallization was stopped when the reaction tank was full, and stirring was stopped and the mixture was allowed to stand to promote precipitation of the product. Then, after extracting half amount of the supernatant from the reaction tank, crystallization was resumed, and after crystallization for 2 hours (4 hours in total), crystallization was terminated. The product was washed with water, filtered, and dried to obtain particles.

得られた複合水酸化物を化学分析したところ、その組成は、Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）であった。図５に示すように、この複合水酸化物粒子の粒度分布を測定したところ、平均粒径は３．５μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４９であった。
得られた複合水酸化物粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）観察結果であるＳＥＭ写真（図６）から、得られた複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。 When the obtained composite hydroxide was chemically analyzed, the composition was Mn 0.75 Ni 0.25 (OH) 2 + α (0 ≦ α ≦ 0.5). As shown in FIG. 5, when the particle size distribution of the composite hydroxide particles was measured, the average particle size was 3.5 μm, and the [(d90−d10) / average particle size] value was 0.49. .
From the SEM photograph (FIG. 6) which is the SEM (scanning electron microscope S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) observation result of the obtained composite hydroxide particles, the obtained composite hydroxide particles are substantially spherical. It was confirmed that the particle diameters were almost uniform.

（正極活物質製造工程）
前記複合水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて温度９００℃で１５時間の熱処理を行って、複合酸化物粒子を回収した。
Ｌｉ／Ｍｅ＝０．５０となるように水酸化リチウムを秤量し、回収した複合酸化物粒子と混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
得られたこの混合物を酸素気流中にて７００℃で２０時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。 (Cathode active material manufacturing process)
The composite hydroxide particles were heat-treated at a temperature of 900 ° C. for 15 hours in an air stream (oxygen: 21% by volume) to recover the composite oxide particles.
Lithium hydroxide was weighed so that Li / Me = 0.50 and mixed with the recovered composite oxide particles to form a mixture. Mixing was performed using a shaker mixer apparatus (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacofen (WAB)).
The obtained mixture was baked in an oxygen stream at 700 ° C. for 20 hours, cooled, and crushed to obtain a positive electrode active material.

図５に示すように、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は３．７μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．５２であった。
また、複合水酸化物粒子と同様の方法で正極活物質のＳＥＭ観察したところ、ＳＥＭ写真から、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。
また、得られた正極活物質をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、スピネル構造を有する立方晶系リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
そして、正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが３．９質量％、Ｎｉが１６．３質量％、Ｍｎが４６．１質量％の組成でありＬｉ１．００３Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが確認された。 As shown in FIG. 5, when the particle size distribution of the obtained positive electrode active material was measured, the average particle size was 3.7 μm, and the [(d90−d10) / average particle size] value was 0.52. .
Moreover, when SEM observation of the positive electrode active material was performed in the same manner as the composite hydroxide particles, it was confirmed from the SEM photograph that the obtained positive electrode active material was substantially spherical and had a uniform particle size. It was done.
Moreover, when the obtained positive electrode active material was analyzed by the powder X-ray diffraction by Cu-K (alpha) ray, it was confirmed that it is a cubic lithium manganese nickel complex oxide single phase which has a spinel structure.
The positive electrode active material has a composition of Li 3.9 mass%, Ni 16.3 mass%, and Mn 46.1 mass% according to chemical analysis, and Li 1.003 Ni 0.5 Mn 1.5 It was confirmed to be O 4 .

（電池評価）
前記正極活物質を使用して形成された正極を有するコイン型電池１について、充放電試験を行ったところ、図５に示すように、コイン型電池１の３．０−４．９Ｖにおける初期放電容量は１２５．５ｍＡｈ／ｇであった。また、正極抵抗値は１８．３Ωであった。 (Battery evaluation)
When a charge / discharge test was performed on the coin-type battery 1 having the positive electrode formed using the positive electrode active material, as shown in FIG. 5, the initial discharge of the coin-type battery 1 at 3.0 to 4.9 V was performed. The capacity was 125.5 mAh / g. The positive electrode resistance value was 18.3Ω.

以下、実施例２〜７および比較例１〜５については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例２〜７および比較例１〜５の各評価の結果は、図５に示した。   Hereinafter, about Examples 2-7 and Comparative Examples 1-5, only the substance and conditions changed from the said Example 1 are shown. Moreover, the result of each evaluation of Examples 2-7 and Comparative Examples 1-5 was shown in FIG.

（実施例２）
Ｌｉ／Ｍｅ＝０．５５となるように混合して焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 2)
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 750 ° C. by mixing so that Li / Me = 0.55.

（実施例３）
複合水酸化物製造工程において液のｐＨを液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１２．６として晶析時間を３０秒として核生成を行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that nucleation was performed with a crystallization time of 30 seconds as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference in the composite hydroxide production process, A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated.

（実施例４）
複合水酸化物製造工程において硫酸マンガンと硫酸ニッケルに加えてタングステン酸ナトリウムを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：W＝０．７５：０．２５：０．００５となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 Example 4
In the composite hydroxide production process, in addition to manganese sulfate and nickel sulfate, sodium tungstate was dissolved in water to form a 1.8 mol / L mixed aqueous solution. In this mixed aqueous solution, the element molar ratio of each metal was adjusted to be Mn: Ni: W = 0.75: 0.25: 0.005. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained and evaluated the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

（実施例５）
複合水酸化物製造工程において硫酸マンガンと硫酸ニッケルに加えて硫酸ジルコニウムを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｚｒ＝０．７５：０．２５：０．００５となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 5)
In the composite hydroxide production process, zirconium sulfate was dissolved in water in addition to manganese sulfate and nickel sulfate to form a 1.8 mol / L mixed aqueous solution. In this mixed aqueous solution, the element molar ratio of each metal was adjusted to be Mn: Ni: Zr = 0.75: 0.25: 0.005. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained and evaluated the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

（実施例６）
Ｌｉ／Ｍｅ＝０．４８となるように混合した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 6)
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed so that Li / Me = 0.48.

（実施例７）
複合水酸化物製造工程において、槽内温度を５０℃、アンモニア濃度を２０ｇ／ｌ、液のｐＨを液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１３．４として晶析時間を３０秒として核生成を行ったことした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 7)
In the composite hydroxide production process, the temperature in the tank is 50 ° C., the ammonia concentration is 20 g / l, the pH of the solution is 13.4 as the pH value measured on the basis of the solution temperature 25 ° C., the crystallization time is 30 seconds, and the nucleus A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the generation was performed.

（比較例１）
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、液のｐＨを液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．０の一定値に保ちながら、実施例1と同様の金属塩液とアンモニア水溶液および中和液を一定流量で連続的に加えて、オーバーフローするスラリーを連続的に回収する一般的な方法により晶析を行った。槽内の平均滞留時間を１０時間として、連続槽内が平衡状態になってからスラリーを回収して固液分離して晶析物を得たこと以外は実施例1と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Comparative Example 1)
Using a reaction tank for continuous crystallization provided with an overflow pipe at the top, while maintaining the pH of the liquid at a constant value of 11.0 as a pH value measured on the basis of a liquid temperature of 25 ° C., the same as in Example 1 The metal salt solution, the aqueous ammonia solution and the neutralizing solution were continuously added at a constant flow rate, and crystallization was performed by a general method for continuously recovering the overflowing slurry. The non-aqueous electrolyte was the same as in Example 1 except that the average residence time in the tank was 10 hours and the slurry was recovered after the equilibrium in the continuous tank and solid-liquid separation was performed to obtain a crystallized product. A positive electrode active material for a secondary battery was obtained and evaluated.

（比較例２）
核生成時と成長時のｐHを液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６の一定値に保った以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Comparative Example 2)
The positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery is the same as in Example 1 except that the pH during nucleation and growth is maintained at a constant value of 11.6 as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. The material was obtained and evaluated.

（比較例３）
核生成時と成長時のｐH値を液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１２．６の一定値に保った以外は、実施例1と同様にしてマンガンニッケル複合水酸化物を得た。
晶析反応全期間において新たな核が生成したために、粒度分布が広くゲル状の析出物を含む不定形の粒子となり、固液分離が困難であり処理を中止した。 (Comparative Example 3)
Manganese nickel composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH value during nucleation and growth was maintained at a constant value of 12.6 as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference. .
Since new nuclei were formed during the entire crystallization reaction, the particles were indefinitely shaped with a wide particle size distribution and containing gel-like precipitates, so that solid-liquid separation was difficult and the treatment was stopped.

（比較例４）
焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。Ｘ線回折測定の結果からは、異相であるＬｉ２ＭｎＯ３のピークが強く認められ、正極活物質としての性能が期待できないため電池評価は行わなかった。 (Comparative Example 4)
A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C. From the result of X-ray diffraction measurement, the peak of Li2MnO3, which is a different phase, was strongly recognized, and the performance as a positive electrode active material was not expected, so the battery evaluation was not performed.

（比較例５）
熱処理温度５００℃とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Comparative Example 5)
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 500 ° C.

（実施例８）
（水酸化物製造工程）
水酸化物は、本発明の方法を用いて、以下のように作成した。
まず、反応槽（３４Ｌ）内に水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０％であった。 (Example 8)
(Hydroxide production process)
The hydroxide was prepared as follows using the method of the present invention.
First, the temperature in the tank was set to 40 ° C. while stirring by adding half the amount of water in the reaction tank (34L), and a nitrogen atmosphere was passed through the reaction tank to form a nitrogen atmosphere. At this time, the oxygen concentration in the reaction vessel space was 2.0%.

上記反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、槽内の反応液のｐＨが１２．６となるように調整した。また、反応液中アンモニア濃度は１５ｇ／Ｌに調節した。   Appropriate amounts of 25% aqueous sodium hydroxide and 25% aqueous ammonia are added to the water in the reaction tank, and the pH of the reaction liquid in the tank is 12.6 as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference. Adjusted. The ammonia concentration in the reaction solution was adjusted to 15 g / L.

（核生成工程）
次に、硫酸マンガンを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの水溶液を形成した。水溶液を反応槽内の反応液に８８ｍｌ／分で加えた。同時に、２５％アンモニア水および２５％水酸化ナトリウム水溶液も反応槽内の反応液に一定速度で加えていき、反応液中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１２．６（核生成ｐＨ値）に制御しながら２分３０秒間晶析を行って、核生成を行った。 (Nucleation process)
Next, manganese sulfate was dissolved in water to form a 1.8 mol / L aqueous solution. The aqueous solution was added to the reaction solution in the reaction vessel at 88 ml / min. Simultaneously, 25% aqueous ammonia and 25% aqueous sodium hydroxide solution were also added to the reaction solution in the reaction tank at a constant rate, and the pH value was adjusted to 12.6 (with the ammonia concentration in the reaction solution kept at the above value). Crystallization was carried out for 2 minutes and 30 seconds while controlling the nucleation pH value) to carry out nucleation.

（粒子成長工程）
その後、反応液のｐＨ値が液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６（粒子成長ｐＨ値）になるまで、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。
液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、反応液のｐＨ値が１１．６に到達した後、再度、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、２時間晶析を継続し粒子成長を行った。 (Particle growth process)
Thereafter, only the supply of the 25% aqueous sodium hydroxide solution was temporarily stopped until the pH value of the reaction solution reached 11.6 (particle growth pH value) as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference.
After the pH value of the reaction solution reached 11.6 as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference, the supply of 25% sodium hydroxide aqueous solution was resumed and the pH value was controlled to 11.6. The crystallization was continued for 2 hours and particle growth was performed.

反応槽内が満液になったところで晶析を停止するとともに撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させると粒子が得られた。   Crystallization was stopped when the reaction tank was full, and stirring was stopped and the mixture was allowed to stand to promote precipitation of the product. Then, after extracting half amount of the supernatant from the reaction tank, crystallization was resumed, and after crystallization for 2 hours (4 hours in total), crystallization was terminated. The product was washed with water, filtered, and dried to obtain particles.

図５に示すように、この水酸化物粒子の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．１μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４８であった。
得られた水酸化物粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）観察結果であるＳＥＭ写真から、得られた水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。 As shown in FIG. 5, when the particle size distribution of the hydroxide particles was measured, the average particle size was 4.1 μm, and the [(d90−d10) / average particle size] value was 0.48.
From the SEM photograph which is the SEM (Hitachi High-Technologies scanning electron microscope S-4700) observation result of the obtained hydroxide particle, the obtained hydroxide particle is substantially spherical, and the particle size is almost the same. It was confirmed that they were evenly aligned.

（正極活物質製造工程）
前記水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて温度１５０℃で１５時間の熱処理を行って、酸化物粒子を回収した。
Ｌｉ／Ｍｅ＝０．５０となるように水酸化リチウムを秤量し、回収した酸化物粒子と混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
得られたこの混合物を酸素気流中にて８００℃で２０時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。 (Cathode active material manufacturing process)
The hydroxide particles were heat-treated at a temperature of 150 ° C. for 15 hours in an air (oxygen: 21% by volume) air stream to recover the oxide particles.
Lithium hydroxide was weighed so that Li / Me = 0.50 and mixed with the collected oxide particles to form a mixture. Mixing was performed using a shaker mixer apparatus (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacofen (WAB)).
The obtained mixture was baked in an oxygen stream at 800 ° C. for 20 hours, cooled, and crushed to obtain a positive electrode active material.

図５に示すように、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．４μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．５３であった。
また、水酸化物粒子と同様の方法で正極活物質のＳＥＭ観察したところ、ＳＥＭ写真から、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。
また、得られた正極活物質をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、スピネル構造を有する立方晶系リチウムマンガン複合酸化物単相であることが確認された。
そして、正極活物質は、化学分析により、Ｌｉ１．００Ｍｎ２．０Ｏ４であることが確認された。 As shown in FIG. 5, when the particle size distribution of the obtained positive electrode active material was measured, the average particle size was 4.4 μm, and the [(d90−d10) / average particle size] value was 0.53. .
Further, when SEM observation of the positive electrode active material was performed by the same method as that of the hydroxide particles, it was confirmed from the SEM photograph that the obtained positive electrode active material was substantially spherical and had a uniform particle size. It was.
Moreover, when the obtained positive electrode active material was analyzed by the powder X-ray diffraction by Cu-K (alpha) ray, it was confirmed that it is a cubic lithium manganese complex oxide single phase which has a spinel structure.
Then, the positive electrode active material, by chemical analysis, it was confirmed that the Li 1.00 Mn 2.0 O 4.

（電池評価）
前記正極活物質を使用して形成された正極を有するコイン型電池１について、充放電試験を行ったところ、図５に示すように、コイン型電池１の３．０−４．３Ｖにおける初期放電容量は１３０．２ｍＡｈ／ｇであった。１００サイクル後の容量維持率は９１％であった。また、正極抵抗値は２２．１Ωであった。 (Battery evaluation)
When a charge / discharge test was performed on the coin-type battery 1 having the positive electrode formed using the positive electrode active material, as shown in FIG. 5, the initial discharge of the coin-type battery 1 at 3.0 to 4.3 V was performed. The capacity was 130.2 mAh / g. The capacity retention rate after 100 cycles was 91%. The positive electrode resistance value was 22.1Ω.

以下、実施例９〜１４および比較例６〜１０については、上記実施例８と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例９〜１４および比較例６〜１０の各評価の結果は、図５に示した。   Hereinafter, about Examples 9-14 and Comparative Examples 6-10, only the substance and conditions changed from the said Example 8 are shown. Moreover, the result of each evaluation of Examples 9-14 and Comparative Examples 6-10 is shown in FIG.

（実施例９）
Ｌｉ／Ｍｅ＝０．５５となるように混合して焼成温度を７５０℃とした以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 Example 9
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the firing temperature was 750 ° C. by mixing so that Li / Me = 0.55.

（実施例１０）
水酸化物製造工程において晶析時間を３０秒として核生成を行ったこと以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 10)
A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that nucleation was performed with a crystallization time of 30 seconds in the hydroxide production process.

（実施例１１）
水酸化物製造工程において硫酸マンガンに加えてタングステン酸ナトリウムを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｍｎ：W＝１．０：０．００５となるように調整した。それ以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 11)
In the hydroxide production process, in addition to manganese sulfate, sodium tungstate was dissolved in water to form a 1.8 mol / L mixed aqueous solution. In this mixed aqueous solution, the element molar ratio of each metal was adjusted to be Mn: W = 1.0: 0.005. Other than that was carried out similarly to Example 8, and obtained and evaluated the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

（実施例１２）
水酸化物製造工程において硫酸マンガンに加えて硫酸ジルコニウムを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０：０．００５となるように調整した。それ以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 12)
In the hydroxide production process, zirconium sulfate was dissolved in water in addition to manganese sulfate to form a 1.8 mol / L mixed aqueous solution. In this mixed aqueous solution, the element molar ratio of each metal was adjusted to be Mn: Zr = 1.0: 0.005. Other than that was carried out similarly to Example 8, and obtained and evaluated the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

（実施例１３）
Ｌｉ／Ｍｅ＝０．４８となるように混合した以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 13)
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that mixing was performed so that Li / Me = 0.48.

（実施例１４）
水酸化物製造工程において、槽内温度を５０℃、アンモニア濃度を２０ｇ／ｌとした以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Example 14)
In the hydroxide production process, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the bath temperature was 50 ° C. and the ammonia concentration was 20 g / l.

（比較例６）
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、液のｐＨを液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．０の一定値に保ちながら、実施例８と同様の金属塩液とアンモニア水溶液および中和液を一定流量で連続的に加えて、オーバーフローするスラリーを連続的に回収する一般的な方法により晶析を行った。槽内の平均滞留時間を１０時間として、連続槽内が平衡状態になってからスラリーを回収して固液分離して晶析物を得たこと以外は実施例８と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Comparative Example 6)
Using a reaction tank for continuous crystallization provided with an overflow pipe at the top, while maintaining the pH of the liquid at a constant value of 11.0 as a pH value measured on the basis of a liquid temperature of 25 ° C., the same as in Example 8. The metal salt solution, the aqueous ammonia solution and the neutralizing solution were continuously added at a constant flow rate, and crystallization was performed by a general method for continuously recovering the overflowing slurry. The non-aqueous electrolyte was the same as in Example 8, except that the average residence time in the tank was 10 hours, and the slurry was collected after the equilibrium in the continuous tank and solid-liquid separation was performed to obtain a crystallized product. A positive electrode active material for a secondary battery was obtained and evaluated.

（比較例７）
核生成時と成長時のｐHを液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６の一定値に保った以外は、実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Comparative Example 7)
The positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery was carried out in the same manner as in Example 8 except that the pH during nucleation and growth was maintained at a constant value of 11.6 as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. The material was obtained and evaluated.

（比較例８）
核生成時と成長時のｐH値を液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１２．６の一定値に保った以外は、実施例８と同様にしてマンガン水酸化物を得た。
晶析反応全期間において新たな核が生成したために、粒度分布が広く微細な粒子を含む不定形の粒子の集合体となり、固液分離が困難であり処理を中止した。 (Comparative Example 8)
Manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 8, except that the pH value during nucleation and growth was maintained at a constant value of 12.6 as a pH value measured with a liquid temperature of 25 ° C. as a reference.
Since new nuclei were formed during the entire crystallization reaction, it became an aggregate of irregular particles containing fine particles with a wide particle size distribution, and solid-liquid separation was difficult and the treatment was stopped.

（比較例９）
焼成温度を９００℃とした以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。Ｘ線回折測定の結果からは、異相であるＬｉ２ＭｎＯ３のピークが強く認められ、正極活物質としての性能が期待できないため電池評価は行わなかった。 (Comparative Example 9)
A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the firing temperature was 900 ° C. From the result of X-ray diffraction measurement, the peak of Li2MnO3, which is a different phase, was strongly recognized, and the performance as a positive electrode active material was not expected, so the battery evaluation was not performed.

（比較例１０）
焼成温度５００℃とした以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。 (Comparative Example 10)
A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the firing temperature was 500 ° C.

（評価）
実施例１〜１４の複合水酸化物粒子および正極活物質は、本発明に従って製造されたため、平均粒径および粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値のいずれもが好ましい範囲にあり、粒径分布が良好で粒径がほぼ揃った粒子となっている。これらの正極活物質を用いたコイン型電池１は、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れ、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。 (Evaluation)
Since the composite hydroxide particles and the positive electrode active materials of Examples 1 to 14 were produced according to the present invention, the average particle size and the distribution of the particle size distribution are [[d90−d10) / average particle size] values. All of them are in a preferable range, and are particles having a good particle size distribution and a substantially uniform particle size. The coin-type battery 1 using these positive electrode active materials has a high initial discharge capacity, excellent cycle characteristics, low positive electrode resistance, and has excellent characteristics.

比較例１は、連続晶析法を用いたため、核生成と粒子成長の分離ができず、粒子成長時間が一定でないため、粒度分布が広いものとなっている。このため、コイン型電池１は、初期放電容量は高いものの、正極抵抗が悪くなっている。
比較例２では、核成長時と粒子成長時のｐＨ値をいずれもｐＨ１２以下としたため、核生成量が不足し、複合水酸化物粒子、正極活物質ともに大粒径となっている。このため、この正極活物質を用いたコイン型電池１は、反応表面積が不足して高い正極抵抗となっている。
比較例３では、核成長時と粒子成長時のｐＨ値をいずれもｐＨ１２以上としたため、晶析反応全期間において新たな核が生成し、粒子が微細化して凝集したために、粒度分布が広くなり、正極活物質の製造も困難となった。 In Comparative Example 1, since the continuous crystallization method is used, nucleation and particle growth cannot be separated, and the particle growth time is not constant, so that the particle size distribution is wide. For this reason, although the coin-type battery 1 has a high initial discharge capacity, the positive electrode resistance is poor.
In Comparative Example 2, since the pH values at the time of nucleus growth and particle growth were both set to pH 12 or less, the amount of nucleation was insufficient, and both the composite hydroxide particles and the positive electrode active material had large particle sizes. For this reason, the coin-type battery 1 using this positive electrode active material has a high positive electrode resistance due to insufficient reaction surface area.
In Comparative Example 3, since the pH value at the time of nucleation growth and particle growth was set to pH 12 or more, new nuclei were generated throughout the crystallization reaction, and the particles were refined and aggregated, so that the particle size distribution was widened. Further, it has become difficult to produce a positive electrode active material.

比較例４、５は、正極活物質の製造工程が本発明に従わなかったため、比較例４では、異相が発生し、正極活物質としての性能が期待できないため、電池評価は行わなかった。また、比較例５では、この正極活物質を用いたコイン型電池１は、正極抵抗が大きくなっており、初期放電容量も悪化している。   In Comparative Examples 4 and 5, since the manufacturing process of the positive electrode active material did not comply with the present invention, in Comparative Example 4, a heterogeneous phase was generated and performance as a positive electrode active material could not be expected. Moreover, in the comparative example 5, the coin-type battery 1 using this positive electrode active material has a large positive electrode resistance, and the initial discharge capacity is also deteriorated.

比較例６は、連続晶析法を用いたため、核生成と粒子成長の分離ができず、粒子成長時間が一定でないため、粒度分布が広いものとなっている。このため、コイン型電池１は、初期放電容量は高いものの、サイクル特性が悪く、正極抵抗も悪くなっている。
比較例７では、核成長時と粒子成長時のｐＨ値をいずれもｐＨ１２以下としたため、核生成量が不足し、水酸化物粒子、正極活物質ともに大粒径となっている。このため、この正極活物質を用いたコイン型電池１は、反応表面積が不足して高い正極抵抗となっているとともにサイクル特性も劣化している。
比較例８では、核成長時と粒子成長時のｐＨ値をいずれもｐＨ１２以上としたため、晶析反応全期間において新たな核が生成し、粒子が微細化して凝集したために、粒度分布が広くなり、正極活物質の製造も困難となった。 In Comparative Example 6, since the continuous crystallization method was used, nucleation and particle growth could not be separated, and the particle growth time was not constant, so the particle size distribution was wide. For this reason, although the coin-type battery 1 has a high initial discharge capacity, the cycle characteristics are poor and the positive electrode resistance is also poor.
In Comparative Example 7, since the pH value at the time of nucleation growth and particle growth was set to pH 12 or less, the amount of nucleation was insufficient, and both the hydroxide particles and the positive electrode active material had a large particle size. For this reason, the coin-type battery 1 using the positive electrode active material has a high positive electrode resistance due to a lack of a reaction surface area, and also has deteriorated cycle characteristics.
In Comparative Example 8, since the pH value at the time of nucleus growth and particle growth was set to pH 12 or more, new nuclei were generated during the entire crystallization reaction, and the particles were refined and aggregated. Further, it has become difficult to produce a positive electrode active material.

比較例９、１０は、正極活物質の製造工程が本発明に従わなかったため、比較例９では、異相が発生し、正極活物質としての性能が期待できないため、電池評価は行わなかった。また、比較例１０では、この正極活物質を用いたコイン型電池１は、正極抵抗が大きくなっており、初期放電容量も悪化している。   In Comparative Examples 9 and 10, since the manufacturing process of the positive electrode active material did not comply with the present invention, in Comparative Example 9, a heterogeneous phase was generated and performance as a positive electrode active material could not be expected. Therefore, battery evaluation was not performed. Moreover, in the comparative example 10, the coin-type battery 1 using this positive electrode active material has a high positive electrode resistance, and the initial discharge capacity is also deteriorated.

以上の結果より、本発明の製造方法を用いて、ニッケル複合水酸化物粒子および正極活物質を製造すれば、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、サイクル特性が良好で、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。   From the above results, if the nickel composite hydroxide particles and the positive electrode active material are produced using the production method of the present invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material has a high initial discharge capacity, It can be confirmed that the cycle characteristics are good and the positive electrode resistance is low, and the battery has excellent characteristics.

本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable for a power source of a small portable electronic device (such as a notebook personal computer or a mobile phone terminal) that always requires a high capacity, and an electric vehicle battery that requires a high output. Also suitable.
In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent safety, and can be downsized and increased in output, and thus is suitable as a power source for an electric vehicle subject to restrictions on mounting space.
The present invention can be used not only as a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.

１ コイン型電池
２ ケース
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ａ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coin type battery 2 Case 3 Electrode 3a Positive electrode 3b Negative electrode 3a Separator

Claims (19)

晶析反応によって一般式Ｍｎ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．２７、０≦ｙ≦０．０５、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表されるマンガンニッケル複合水酸化物を製造する製造方法であって、
マンガンを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなる
ことを特徴とするマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 Formula Mn 1-x-y Ni x M y (OH) 2 + α (0 ≦ x ≦ 0.27,0 ≦ y ≦ 0.05,0 ≦ α ≦ 0.5 by crystallization reaction, M is the additional element A manganese nickel composite hydroxide represented by Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W). And
Nucleation is carried out by controlling an aqueous solution for nucleation containing a metal compound containing manganese and an ammonium ion supplier so that the pH value measured on the basis of a liquid temperature of 25 ° C. is 12.0 to 14.0. A nucleation process;
Particles for growing the nuclei by controlling the aqueous solution for particle growth containing nuclei formed in the nucleation step so that the pH value measured on the basis of a liquid temperature of 25 ° C. is 10.5 to 12.0. A method for producing manganese composite hydroxide particles, comprising a growth step. 前記一般式におけるｘの範囲が、０．２３≦ｘ≦０．２７である
ことを特徴とする請求項１記載のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 2. The method for producing manganese composite hydroxide particles according to claim 1, wherein the range of x in the general formula is 0.23 ≦ x ≦ 0.27. 前記粒子成長用水溶液は、
前記核生成工程が終了した前記核生成用水溶液のｐＨ値を調整して形成されたものである
ことを特徴とする請求項１または２記載のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 The aqueous solution for particle growth is
3. The method for producing manganese composite hydroxide particles according to claim 1, wherein the nucleation step is performed by adjusting a pH value of the aqueous solution for nucleation. 前記粒子成長用水溶液は、
前記核生成工程において形成された核を含有する水溶液を、該核を形成した核生成用水溶液とは異なる水溶液に対して添加したものである
ことを特徴とする請求項１または２記載のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 The aqueous solution for particle growth is
3. The manganese composite according to claim 1, wherein the aqueous solution containing nuclei formed in the nucleation step is added to an aqueous solution different from the aqueous solution for nucleation forming the nuclei. A method for producing hydroxide particles. 前記核生成工程後に、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出した後、前記粒子成長工程を行う
ことを特徴とする請求項１乃至４記載のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 5. The method for producing manganese composite hydroxide particles according to claim 1, wherein after the nucleation step, a part of the liquid part of the aqueous solution for particle growth is discharged, and then the particle growth step is performed. 前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液の温度を、２０℃以上に維持する
ことを特徴とする請求項１乃至５記載のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 6. The method for producing manganese composite hydroxide particles according to claim 1, wherein the temperature of each aqueous solution is maintained at 20 [deg.] C. or higher in the nucleation step and the particle growth step. 前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液のアンモニア濃度を、３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持する
ことを特徴とする請求項１乃至６記載のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 The method for producing manganese composite hydroxide particles according to claim 1, wherein the ammonia concentration of each aqueous solution is maintained within a range of 3 to 25 g / L in the nucleation step and the particle growth step. . 前記粒子成長工程で得られたマンガン複合水酸化物に、１種以上の前記添加元素を含む化合物を被覆する
ことを特徴とする請求項１乃至７記載のマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 The method for producing manganese composite hydroxide particles according to claim 1, wherein the manganese composite hydroxide obtained in the particle growth step is coated with a compound containing one or more additional elements. 一般式Ｍｎ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．２７、０≦ｙ≦０．０５、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、
該二次粒子は、
平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下である
ことを特徴とするマンガン複合水酸化物粒子。 Formula Mn 1-x-y Ni x M y (OH) 2 + α (0 ≦ x ≦ 0.27,0 ≦ y ≦ 0.05,0 ≦ α ≦ 0.5, M is additive element, Mg, A spherical secondary formed by agglomeration of a plurality of plate-like primary particles expressed by one or more elements selected from Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W) Particles,
The secondary particles are
Manganese composite hydroxide particles having an average particle diameter of 3 to 7 μm and an index ((d90-d10) / average particle diameter) indicating a spread of the particle size distribution of 0.55 or less. 前記一般式におけるｘの範囲が、０．２３≦ｘ≦０．２７である
ことを特徴とする請求項９記載のマンガン複合水酸化物粒子。 10. The manganese composite hydroxide particle according to claim 9, wherein the range of x in the general formula is 0.23 ≦ x ≦ 0.27. 前記二次粒子は、
１種以上の前記添加元素が、その内部に均一に分布および／またはその表面を均一に被覆している
ことを特徴とする請求項９または１０記載のマンガン複合水酸化物粒子。 The secondary particles are
11. The manganese composite hydroxide particle according to claim 9, wherein the one or more additive elements are uniformly distributed inside and / or uniformly cover the surface thereof. 請求項１乃至８の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項９乃至１１記載のマンガン複合水酸化物粒子。 The manganese composite hydroxide particles according to claim 9, which are produced by the production method according to claim 1. 一般式：Ｌｉ１＋ｔＭｎ２−ｘ−ｙ−ｔＮｉｘＭｙＯ４（−０．０５≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表され、スピネル構造を有する立方晶系リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
請求項９乃至１２のマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、
前記熱処理後の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、
該混合工程で形成された前記混合物を、６００℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 Formula: Li 1 + t Mn 2- x-y-t Ni x M y O 4 (-0.05 ≦ t ≦ 0.1,0 ≦ x ≦ 0.55,0 ≦ y ≦ 0.1, M is added Cubic lithium-manganese composite oxide having a spinel structure represented by Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W) A method for producing a positive electrode active material comprising:
Heat treating the manganese composite hydroxide particles of claims 9 to 12,
A mixing step of mixing the lithium compound with the particles after the heat treatment to form a mixture;
The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by having the baking process which bakes the said mixture formed at this mixing process at the temperature of 600 to 850 degreeC. 前記一般式におけるｘの範囲が、０．４５≦ｘ≦０．５５で表され、スピネル構造を有する立方晶系リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
前記マンガン複合水酸化物粒子を７００℃〜１０００℃の温度で熱処理する工程と、
前記熱処理後の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、
該混合工程で形成された前記混合物を、６００℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有する
ことを特徴とする請求項１３記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The range of x in the general formula is represented by 0.45 ≦ x ≦ 0.55, and is a method for producing a positive electrode active material comprising a cubic lithium manganese composite oxide having a spinel structure,
Heat treating the manganese composite hydroxide particles at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C .;
A mixing step of mixing the lithium compound with the particles after the heat treatment to form a mixture;
The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 13, further comprising a firing step in which the mixture formed in the mixing step is fired at a temperature of 600 ° C. to 850 ° C. 前記混合物は、
該混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、２：０．９５〜１．１０となるように調整される
ことを特徴とする請求項１３または１４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The mixture is
The ratio of the sum of the number of atoms of metals other than lithium contained in the mixture to the number of atoms of lithium is adjusted to be 2: 0.95 to 1.10. The manufacturing method of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of description. 一般式：Ｌｉ１＋ｔＭｎ２−ｘ−ｙ−ｔＮｉｘＭｙＯ４（−０．０５≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表され、スピネル構造を有する立方晶系リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、
平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 Formula: Li 1 + t Mn 2- x-y-t Ni x M y O 4 (-0.05 ≦ t ≦ 0.1,0 ≦ x ≦ 0.55,0 ≦ y ≦ 0.1, M is added Cubic lithium-manganese composite oxide having a spinel structure represented by Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W) A positive electrode active material comprising a material,
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an average particle diameter of 2 to 8 μm and an index ((d90-d10) / average particle diameter) indicating a spread of particle size distribution of 0.60 or less Active material. 前記一般式におけるｘの範囲が、０．４５≦ｘ≦０．５５である
ことを特徴とする請求項１６記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The range of x in the said general formula is 0.45 <= x <= 0.55, The positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 16 characterized by the above-mentioned. 請求項１３乃至１５の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項１６または１７記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 16 or 17, wherein the positive electrode active material is produced by the production method of claims 13 to 15. 正極が、
請求項１６乃至１８の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成されている
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。 The positive electrode
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 16.
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