JP2016113654A - Fibrous carbon containing iron based sintered alloy, method for manufacturing the same, and die-casting die manufactured using sintered alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、射出成型用金型、特にアルミニウム合金ダイカスト用金型に用いて好適な焼結合金に関するものである。 The present invention relates to a sintered alloy suitable for use in an injection mold, particularly an aluminum alloy die casting mold.
アルミニウム合金ダイカスト用金型表面やその鋳抜きピンは、操業中に急激な加熱−冷却に伴う熱応力にさらされることやアルミニウム合金の凝着が発生し易いこと等から、表面に微細なクラックや剥離が生じることが知られている。従って、所定回数のショット毎、或いは金型表面の検査等により、補修が行われている。 The surface of the die for aluminum alloy die casting and its core pin are exposed to thermal stress accompanying rapid heating-cooling during operation and aluminum alloy adhesion is likely to occur. It is known that peeling occurs. Therefore, repair is performed every predetermined number of shots or by inspection of the mold surface.
上記問題を解決するためには、金型用鋼の機械的特性（強度やヤング率等）及び熱的特性（熱伝導率等）を向上させることが有効であると考えられる。しかし、一般的に用いられているＳＫＤ６１等の熱間工具鋼をベースに上記両特性を上げることは困難であり、別の方法が求められる。 In order to solve the above problems, it is considered effective to improve the mechanical properties (such as strength and Young's modulus) and thermal properties (such as thermal conductivity) of the mold steel. However, it is difficult to improve both of the above characteristics on the basis of generally used hot tool steel such as SKD61, and another method is required.
ここで、高熱伝導性材料として、金属の母材と強化材とよりなる金属基複合材料（ＭＭＣ：Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）が期待されている。ＭＭＣは、高強度でありながら軽量であり、また高温に強いため熱サイクルにより金型に発生する熱応力を緩和でき、金型寿命が延びる可能性がある。 Here, a metal matrix composite material (MMC: Metal Matrix Composites) composed of a metal base material and a reinforcing material is expected as a high thermal conductivity material. MMC is lightweight while being strong, and because it is resistant to high temperatures, thermal stress generated in the mold due to thermal cycling can be relieved, and the mold life may be extended.
そして、このＭＭＣの強化材として熱伝導性に優れた炭素繊維が注目されている。特に、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバといったナノレベルの強化材が機械的特性及び熱的特性に優れていることが知られている。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバのヤング率や引張り強度は鋼の５倍以上あり、重さは５分の１と軽い。また、熱伝導率は、通常のポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ１００倍以上であり、ＭＭＣの強化材として有望である。 And carbon fiber excellent in heat conductivity attracts attention as a reinforcing material of this MMC. In particular, it is known that nano-level reinforcing materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers are excellent in mechanical properties and thermal properties. For example, carbon nanotubes and carbon nanofibers have Young's modulus and tensile strength more than five times that of steel, and the weight is as low as 1/5. In addition, the thermal conductivity is 100 times or more that of ordinary polyacrylonitrile-based carbon fibers, which is promising as a reinforcing material for MMC.
例えば、特許文献１には、鉄系粉末とカーボンナノチューブよりなる焼結体について記載されている。具体的には、カーボンナノチューブ含有金属粉末は、金属粉末の内部及び／又は表面にカーボンナノチューブを保持してなること、カーボンナノチューブの含有率が２〜２０体積％であること、金属粉末が、銅、コバルト、ニッケル、鉄及びアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有すること、及びカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を焼結してなるカーボンナノチューブ含有複合材が特定されている。 For example, Patent Document 1 describes a sintered body made of iron-based powder and carbon nanotubes. Specifically, the carbon nanotube-containing metal powder is formed by holding carbon nanotubes inside and / or on the surface of the metal powder, the carbon nanotube content is 2 to 20% by volume, and the metal powder is copper. A carbon nanotube-containing composite comprising at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron and aluminum, and using the carbon nanotube-containing metal powder and sintering the carbon nanotube-containing metal powder The material is specified.
しかしながら、上記特許文献１の実施例には、鉄系粉末とカーボンナノチューブとの混合物を焼結する点について、具体的な記載がない。特に、焼結体の機械的特性及び熱的特性の双方を向上させるためには、混合工程においてカーボンナノチューブが直線状の繊維形状を保持しつつ母材中に均一に分散されること、及び焼結工程において鉄とカーボンナノチューブの炭素とが固溶せず且つ相対密度の高い緻密な焼結合金を得るようにすることが重要であり、混合条件及び焼結条件を特定する必要がある。 However, the Example of Patent Document 1 does not specifically describe the point of sintering a mixture of iron-based powder and carbon nanotube. In particular, in order to improve both the mechanical and thermal properties of the sintered body, the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the base material while maintaining the linear fiber shape in the mixing step, and the sintered body is sintered. It is important to obtain a dense sintered alloy having high relative density in which iron and carbon of carbon nanotubes do not form a solid solution in the sintering step, and it is necessary to specify mixing conditions and sintering conditions.
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繊維状カーボンを含有する鉄系焼結合金について、母材と結合材の混合工程及び焼結工程の条件を特定することにより、機械的特性及び熱的特性の双方に優れた焼結合金を得ること、そのような焼結合金の製造方法を確立すること、及びそのような焼結合金を用いて優れたダイカスト用金型をもたらすことにある。 The present invention has been made in view of such points, and the object of the present invention is to provide conditions for the mixing process and the sintering process of the base material and the binder for the iron-based sintered alloy containing fibrous carbon. By specifying, obtaining a sintered alloy excellent in both mechanical properties and thermal properties, establishing a method for producing such a sintered alloy, and using such a sintered alloy The purpose is to provide a die casting mold.
上記の目的を達成するために、この発明では、繊維状カーボンの配合割合を低減し且つ特定すること及びその焼結条件を特定することにより、母材中において繊維状カーボンが直線状の繊維形状を保ちつつ略均一に分散されるようにするとともに、鉄と繊維状カーボンの炭素とが固溶せず且つ相対密度の高い緻密な焼結合金を得ることができるようにし、機械的特性及び熱的特性の双方に優れた焼結合金を得ることができるようにした。 In order to achieve the above object, in the present invention, by reducing and specifying the blending ratio of the fibrous carbon and specifying the sintering conditions, the fibrous carbon in the base material has a linear fiber shape. In order to obtain a dense sintered alloy having a high relative density, in which iron and fibrous carbon do not dissolve in a solid state, so that the mechanical properties and heat can be obtained. It was made possible to obtain a sintered alloy excellent in both mechanical properties.
すなわち、ここに開示する繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法は、鉄系合金粉末と、前記繊維状カーボンとを、該繊維状カーボン配合割合が０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲で、混合機により略均一に混合して前記繊維状カーボンを前記鉄系合金粉末表面に付着させる工程と、繊維状カーボンが付着した鉄系合金粉末を８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲、４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧力範囲及び０．１Ｐａ以下の雰囲気圧力で焼結する工程とを含むことを特徴とする。 That is, the method for producing a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy disclosed herein includes an iron-based alloy powder and the fibrous carbon, and the proportion of the fibrous carbon is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less. In the range, the step of substantially uniformly mixing with a mixer to adhere the fibrous carbon to the surface of the iron-based alloy powder, and the temperature range of 850 ° C. to 950 ° C. And a step of sintering at an applied pressure range of 40 MPa to 50 MPa and an atmospheric pressure of 0.1 Pa or less.
繊維状カーボンを含有する鉄系焼結合金において、繊維状カーボンの特性が効果的に発揮されるためには、繊維状カーボンが母材中で直線状の繊維形状を保ち、絡まったり凝集したりすることなく焼結合金中に均一に分散していることが好ましい。 In an iron-based sintered alloy containing fibrous carbon, in order for the properties of fibrous carbon to be exhibited effectively, the fibrous carbon maintains a straight fiber shape in the base material and becomes entangled or aggregated. It is preferable that it is uniformly dispersed in the sintered alloy.
従って、前記繊維状カーボンの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程において繊維状カーボンの直線状の繊維形状を保ったまま鉄系合金粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができる。 Therefore, by specifying the blending ratio of the fibrous carbon within the above range, it can be dispersed in the iron-based alloy powder while keeping the linear fiber shape of the fibrous carbon in the mixing step and adhered to the powder surface. it can.
また、焼結合金では緻密化が重要なプロセスであり、アルキメデス法による相対密度が９７％以上であることが求められる。 Further, densification is an important process for sintered alloys, and the relative density by Archimedes method is required to be 97% or more.
従って、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、繊維状カーボンを含有する場合であっても、相対密度９７％以上の緻密な焼結合金を得ることができる。 Therefore, by specifying the sintering conditions within the above range, a dense sintered alloy having a relative density of 97% or more can be obtained even when fibrous carbon is contained.
なお、Ｆｅの基本的な焼結温度は約９５０℃〜１１５０℃の範囲であるが、この温度域はほとんどオーストナイト域であるため、繊維状カーボンを含有する鉄系合金粉末をこの温度域で焼結すると鉄と繊維状カーボンの炭素が固溶する可能性がある。従って、混合粉末をなるべく低温で緻密化することが望まれる。そして、上記焼結条件における焼結温度は、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲であり、より好ましくは８７０℃以上９３０℃以下であり、特に好ましくは９００℃である。これにより、鉄と繊維状カーボンの炭素との固溶を抑制し、緻密な焼結合金を効果的に得ることができる。 The basic sintering temperature of Fe is in the range of about 950 ° C. to 1150 ° C., but since this temperature range is almost an austenite range, iron-based alloy powder containing fibrous carbon is added in this temperature range. When sintered, iron and carbon of fibrous carbon may be dissolved. Therefore, it is desirable to make the mixed powder as dense as possible. And the sintering temperature in the said sintering conditions becomes like this. Preferably it is a temperature range of 850 degreeC or more and 950 degrees C or less, More preferably, it is 870 degreeC or more and 930 degrees C or less, Especially preferably, it is 900 degreeC. Thereby, solid solution with iron and carbon of fibrous carbon can be controlled and a dense sintered alloy can be obtained effectively.
また、上述のごとく、なるべく低温での緻密化が好ましいため、前記焼結は、例えば、ホットプレス又は放電焼結などの加圧焼結により行われることが好ましく、特に放電焼結により行われることが好ましい。加圧力範囲は、好ましくは４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは４５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａである。そして、雰囲気圧力範囲は、好ましくは０．１Ｐａ以下であり、より好ましくは０．０１Ｐａ以上０．１Ｐａ以下である。さらに、焼結工程における保持時間は、好ましくは１０分以上３０分以下であり、より好ましくは１５分以上２５分以下であり、特に好ましくは１５分以上２０分以下である。 Further, as mentioned above, since densification at a low temperature is preferable as much as possible, the sintering is preferably performed by pressure sintering such as hot pressing or electric discharge sintering, particularly by electric discharge sintering. Is preferred. The pressure range is preferably 40 MPa or more and 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or more and 50 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa. And an atmospheric pressure range becomes like this. Preferably it is 0.1 Pa or less, More preferably, it is 0.01 Pa or more and 0.1 Pa or less. Furthermore, the holding time in the sintering step is preferably 10 minutes or longer and 30 minutes or shorter, more preferably 15 minutes or longer and 25 minutes or shorter, and particularly preferably 15 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
なお、前記繊維状カーボンとして、アクリルニトリルを原料とする炭素繊維、液体有機物ピッチを原料とする炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等のナノカーボン材料等を使用することができる。より好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーンからなる群から選ばれる１種類以上のナノカーボン材料を使用することができ、特に好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ又はこれらの混合物を使用することができる。 In addition, as the fibrous carbon, a carbon fiber using acrylonitrile as a raw material, a carbon fiber using a liquid organic pitch as a raw material, a nanocarbon material such as a carbon nanotube, a carbon nanofiber, and a carbon nanohorn can be used. More preferably, one or more types of nanocarbon materials selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns can be used, and carbon nanotubes, carbon nanofibers, or mixtures thereof are particularly preferably used. it can.
また、前記混合機として、好ましくはＶ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ボールミル混合機又は遊星ボールミル混合機等を使用することができる。また、より好ましくは、Ｖ型混合機又は遊星ボールミル混合機を使用することができる。これにより、繊維状カーボンと鉄系合金粉末とをより均一に混合することができ、前記繊維状カーボンを前記鉄系合金粉末表面により確実に付着させることができる。 Further, as the mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a ball mill mixer, a planetary ball mill mixer, or the like can be preferably used. More preferably, a V-type mixer or a planetary ball mill mixer can be used. Thereby, fibrous carbon and iron-type alloy powder can be mixed more uniformly, and the said fibrous carbon can be reliably made to adhere to the said iron-type alloy powder surface.
また、ここに開示する繊維状カーボン含有鉄系焼結合金は、上述の製造方法により製造された焼結合金であり、好ましくはレーザーフラッシュ法による測定で２４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、及び１２００ＭＰａ以上の引張り強度を有する。これにより、機械的特性及び熱的特性の双方において優れた繊維状カーボン含有鉄系焼結合金を得ることができる。 The fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy disclosed herein is a sintered alloy manufactured by the above-described manufacturing method, and preferably has a thermal conductivity of 24 W / m · K or more as measured by a laser flash method, And a tensile strength of 1200 MPa or more. Thereby, a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy excellent in both mechanical characteristics and thermal characteristics can be obtained.
また、好ましい態様では、前記繊維状カーボンの少なくとも一部は、前記鉄系焼結合金中において、分散した状態で、略直線状の繊維形状を保ちつつ、互いに結合した合金粒子間の粒界に存在し、かつ、前記合金粒子中のＦｅと固溶していない。これにより、機械的特性と熱的特性の双方に優れた繊維状カーボン含有鉄系焼結合金を効果的に得ることができる。 Further, in a preferred embodiment, at least a part of the fibrous carbon is dispersed in the iron-based sintered alloy, while maintaining a substantially linear fiber shape, in a grain boundary between the alloy particles bonded to each other. It exists and is not in solid solution with Fe in the alloy particles. Thereby, a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy excellent in both mechanical characteristics and thermal characteristics can be effectively obtained.
なお、母材である前記鉄系合金粉末は、好ましくは熱間工具鋼、冷間工具鋼又はプラスチック金型用鋼等であり、より好ましくは熱間工具鋼である。 The iron-based alloy powder as a base material is preferably hot tool steel, cold tool steel, plastic mold steel or the like, and more preferably hot tool steel.
また、ここに開示するダイカスト用金型は、前記繊維状カーボン含有鉄系焼結合金を用いて好適に製造することができる。 Moreover, the die-casting die disclosed here can be preferably manufactured using the fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy.
以上説明したように、本発明によれば、前記繊維状カーボンの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程において繊維状カーボンの直線状の繊維形状を保ったまま鉄系合金粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができる。また、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、鉄と繊維状カーボンの炭素との固溶を抑制し、緻密な焼結合金を得ることができる。 As described above, according to the present invention, by specifying the blending ratio of the fibrous carbon in the above range, in the iron-based alloy powder while maintaining the linear fiber shape of the fibrous carbon in the mixing step. It can be dispersed and attached to the powder surface. In addition, by specifying the sintering conditions within the above-mentioned condition range, it is possible to suppress solid solution of iron and carbon of fibrous carbon and obtain a dense sintered alloy.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is in no way intended to limit the invention, its application, or its application.
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係る繊維状カーボン含有鉄系焼結合金としてのＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１は、母材である鉄系合金粉末としてのＳＫＤ６１材粉末２と、強化材であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）３よりなる。 As shown in FIG. 1 (a), a VGCF / SKD61 sintered alloy 1 as a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy according to this embodiment includes an SKD61 material powder 2 as an iron-based alloy powder as a base material. It is made of a vapor grown carbon fiber (VGCF) 3 as a carbon nanotube (CNT) which is a reinforcing material.
［熱間工具鋼粉末について］
母材の熱間工具鋼粉末としては、ＳＫＤ６１材に加え、ＳＫＤ４材、ＳＫＤ５材、ＳＫＤ６材、ＳＫＤ８材等のダイカスト用鋼材を好適に使用することができる。本実施形態に係る実施例及び比較例においては、水アトマイズ法により作製された平均粒径約８０μｍ（Ｄ５０＝８０μｍ）のＳＫＤ６１（三菱製鋼株式会社製）の粉末を母材として使用した。
[Hot tool steel powder]
In addition to the SKD61 material, die casting steel materials such as an SKD4 material, an SKD5 material, an SKD6 material, and an SKD8 material can be suitably used as the base material hot tool steel powder. In the examples and comparative examples according to this embodiment, powder of SKD61 (manufactured by Mitsubishi Steel Corporation) having an average particle diameter of about 80 μm (D 50 = 80 μm) prepared by a water atomization method was used as a base material.
［強化材について］
強化材のＣＮＴとしては、黒鉛層が繊維軸に平行になっていて中空のＴｕｂｕｌａｒ型ＣＮＴ、中空ではあるがカップが積層しているカップ積層型ＣＮＴ等を使用することができる。本実施形態に係るＶＧＣＦは、Ｔｕｂｕｌａｒ型ＣＮＴの一種である。本実施形態に係る実施例においては、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）を強化材として用いた。
[About reinforcement]
As the CNT as the reinforcing material, a hollow Tubular type CNT in which the graphite layer is parallel to the fiber axis, a cup laminated type CNT in which a cup is laminated although it is hollow, and the like can be used. The VGCF according to this embodiment is a kind of Tubular CNT. In the examples according to this embodiment, VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a reinforcing material.
［焼結合金中におけるＶＧＣＦの存在態様について］
本実施形態に係るＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１について、例えば、図１（ｂ）に示すように、ＶＧＣＦ３が母材中で絡まっていると、ＶＧＣＦ３の優れた熱伝導性等の性能がうまく発揮されない。また、図１（ｃ）に示すように、ＶＧＣＦ３が母材中で凝集して、局所的に存在していると、焼結合金１の性能にムラが生じるとともに、破壊の起点となり強度が低下する。
[Existence of VGCF in sintered alloy]
With regard to the VGCF / SKD61 sintered alloy 1 according to the present embodiment, for example, as shown in FIG. 1B, when VGCF3 is entangled in the base material, the excellent performance of VGCF3 such as excellent thermal conductivity is exhibited well. Not. Further, as shown in FIG. 1C, if VGCF3 aggregates in the base material and is locally present, the performance of the sintered alloy 1 becomes uneven, and the strength is lowered as a starting point of fracture. To do.
従って、図１（ａ）に示すように、ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１において、ＶＧＣＦの特性が効果的に発揮されるためには、ＶＧＣＦが母材中で直線状の繊維形状を保ち、絡まったり凝集したりすることなく焼結合金１中に均一に分散していることが好ましい。 Therefore, as shown in FIG. 1 (a), in order for the VGCF / SKD61 sintered alloy 1 to exhibit the VGCF characteristics effectively, the VGCF maintains a linear fiber shape in the base material, It is preferable that the sintered alloy 1 is uniformly dispersed without being bent or agglomerated.
［ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金の製造方法］
（ＶＧＣＦの酸処理）
一般にＶＧＣＦ等のＣＮＴは直径０．１５〜０．２μｍと細いため、ファンデルワールス力による凝集が起こる。従って、まずＶＧＣＦを混酸等で処理することにより分散性を向上させる。これは、ＶＧＣＦ表面の欠陥部の炭素原子が酸化され、表面に親水基であるＯＨ基やＣＯＯＨ基が導入されて、極性溶媒中への分散性が高まるためである。
[Method for producing VGCF / SKD61 sintered alloy]
(Acid treatment of VGCF)
In general, since CNTs such as VGCF are as thin as 0.15 to 0.2 μm in diameter, aggregation due to van der Waals force occurs. Accordingly, the dispersibility is improved by first treating VGCF with a mixed acid or the like. This is because the carbon atom in the defect portion on the surface of the VGCF is oxidized, and an OH group or COOH group, which is a hydrophilic group, is introduced on the surface, so that dispersibility in a polar solvent is enhanced.
具体的には、未処理のＶＧＣＦに対し、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１）中で超音波処理（４５ｋＨｚ、２時間、６０〜８０℃）を施すことにより表面処理を行った。その後、処理後のＶＧＣＦを蒸留水中でｐＨが中性になるまで洗浄し、室温で乾燥させた。 Specifically, the surface treatment was performed on the untreated VGCF by ultrasonic treatment (45 kHz, 2 hours, 60 to 80 ° C.) in a mixed acid (concentrated sulfuric acid: concentrated nitric acid = 3: 1). Thereafter, the treated VGCF was washed in distilled water until the pH became neutral, and dried at room temperature.
（母材と結合材の混合）
表１に、本実施形態における実施例及び比較例の構成について示す。
(Mixing of base material and binder)
Table 1 shows configurations of examples and comparative examples in the present embodiment.
本実施形態において、実施例１として、図２（ａ）に示す一般的な混合機であるＶ型混合機１１を用いて母材と結合材の混合を行った。 In the present embodiment, as Example 1, the base material and the binder were mixed using a V-type mixer 11 which is a general mixer shown in FIG.
また、実施例２〜５として、図２（ｂ）に示す遊星ボールミル混合機１３を用いたメカニカルアロイングにより混合を行った。これは、比重やサイズの異なる異種粉末の混合に特に効果的な方法である。 Moreover, as Examples 2-5, it mixed by the mechanical alloying using the planetary ball mill mixer 13 shown in FIG.2 (b). This is a particularly effective method for mixing different kinds of powders having different specific gravities and sizes.
＜Ｖ型混合機による混合＞
エタノールに酸処理を行ったＶＧＣＦを入れ、超音波攪拌（４５ｋＨｚ、３０分）し、アルミニウム製容器１２に直径１０ｍｍのステンレスボール（ＳＵＳ３０４）とＳＫＤ６１材粉末２及びＶＧＣＦ３の混合粉末との重量比が１０：１となるように入れた。これをＶ型混合機１１に取り付け、５０ｒｐｍ、１２時間の条件でボールミルを行い、ＶＧＣＦの含有量が０．５ｗｔ％の混合粉末を作製した。その後、酸化を防ぐためにヒーターを用いてすばやく乾燥させた。
<Mixing with V-type mixer>
VGCF that has been acid-treated is put into ethanol, ultrasonically stirred (45 kHz, 30 minutes), and a weight ratio of a 10 mm diameter stainless steel ball (SUS304) to a mixed powder of SKD61 material powder 2 and VGCF3 is placed in an aluminum container 12. It was put so as to be 10: 1. This was attached to the V-type mixer 11 and ball milled under the conditions of 50 rpm and 12 hours to produce a mixed powder having a VGCF content of 0.5 wt%. Then, in order to prevent oxidation, it was dried quickly using a heater.
＜遊星ボールミル混合機による混合＞
エタノールに酸処理を行ったＶＧＣＦを入れ、超音波攪拌（４５ｋＨｚ、３０分）し、ステンレス製容器１４に直径１０ｍｍのステンレスボール（ＳＵＳ３０４）１５と混合粉末との重量比が１０：１となるように入れた。これを遊星ボールミル混合機１３に取り付け、１５０ｒｐｍ、１２時間の条件でボールミルを行い、ＶＧＣＦの含有量が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の混合粉末を作製した。その後、酸化を防ぐためにヒーターを用いてすばやく乾燥させた。
<Mixing with planetary ball mill mixer>
VGCF that has been subjected to acid treatment is put into ethanol, ultrasonically stirred (45 kHz, 30 minutes), and the weight ratio of the 10 mm diameter stainless steel ball (SUS304) 15 to the mixed powder in the stainless steel container 14 is 10: 1. Put it in. This was attached to the planetary ball mill mixer 13 and ball milled under conditions of 150 rpm for 12 hours to produce a mixed powder having a VGCF content of 0.5 wt% to 3.0 wt%. Then, in order to prevent oxidation, it was dried quickly using a heater.
＜混合処理後のＶＧＣＦ＞
混合工程後のＶＧＣＦについて、略直線状の繊維形状を保っているかどうか検討を行った。具体的には、酸処理後のＶＧＣＦに粉末作製時と同条件で遊星ボールミル処理を施し、その液滴をカーボン支持膜付きマイクログリッドに滴下してＴＥＭ観察を行った。図３にＴＥＭ像を示す。図３に示すように、混合処理後においてもＶＧＣＦは略直線状の繊維形状を保っており、少なくとも一部のバンドルは解けて分散した状態であることが判った。これにより、混合粉末中においてもＶＧＣＦの少なくとも一部は略直線状の繊維形状を保ち、分散した状態にあると考えられる。
<VGCF after mixing treatment>
The VGCF after the mixing step was examined for maintaining a substantially linear fiber shape. Specifically, the VGCF after acid treatment was subjected to planetary ball mill treatment under the same conditions as those for powder production, and the droplets were dropped on a microgrid with a carbon support film, and TEM observation was performed. FIG. 3 shows a TEM image. As shown in FIG. 3, it was found that VGCF maintained a substantially linear fiber shape even after the mixing treatment, and at least some of the bundles were unwound and dispersed. Thereby, it is considered that at least a part of the VGCF maintains a substantially linear fiber shape in the mixed powder and is in a dispersed state.
（放電焼結）
放電焼結には、電源、加圧装置、計測システム及び真空計から構成された計装化された放電焼結機を使用する。電源としては、粉末の予備焼結を行うモード１、抵抗焼結を行うモード２の２つのモードがあり、モード１では直流パルス通電の負荷、モード２では連続通電の負荷を行う。
(Discharge sintering)
For electric discharge sintering, an instrumented electric discharge sintering machine composed of a power source, a pressurizing device, a measurement system and a vacuum gauge is used. As a power source, there are two modes, a mode 1 in which powder is pre-sintered and a mode 2 in which resistance sintering is performed. In mode 1, a direct current pulse load is applied, and in mode 2, a continuous current load is performed.
放電焼結の方法は以下のとおりである。図４に示すように、グラファイト製の型２６と上下一対のパンチ２４，２５が、上下一対のグラファイト台２３，２３間に挟まれている。混合粉末２８は、型２６内に充填され、型２６に備えられた熱電対２７により型２６周囲のホットウォールが加熱されるとともに、グラファイト台２３，２３の型２６と反対側に備えられた上下一対のロッド２２，２２を通じて加圧力２１，２１が加えられる。そして、上下パンチ２４，２５に通電し、スパークを発生させてジュール熱で焼結を促進する。 The method of spark sintering is as follows. As shown in FIG. 4, a graphite mold 26 and a pair of upper and lower punches 24 and 25 are sandwiched between a pair of upper and lower graphite stands 23 and 23. The mixed powder 28 is filled in the mold 26, the hot wall around the mold 26 is heated by the thermocouple 27 provided in the mold 26, and the upper and lower sides provided on the opposite side of the mold 26 of the graphite stands 23 and 23. The applied pressures 21 and 21 are applied through the pair of rods 22 and 22. The upper and lower punches 24 and 25 are energized to generate sparks and promote sintering by Joule heat.
＜焼結体の相対密度＞
金属圧粉体及び金属粉末から作製した複合材料の緻密化機構は、粒子の形状や粒径に関係なく、相対密度の変化により大きく３段階に分けられる。すなわち、
第１段階：粉末粒子接触面部における溶融・気化を伴う微視的溶融による熱気の生成段階、
第２段階：粉末粒子接触部の局所塑性変形又は粒子全体に及ぶ均一塑性変形のいずれかが起こる段階、
第３段階：クリープ（高温）変形による焼結空孔の減少・消滅が起こる段階
である。第１段階は、機構自体が他段階と完全に異なるが、第２段階から第３段階への遷移期では、それぞれの緻密化機構が共存している。
<Relative density of sintered body>
The densification mechanism of the metal green compact and the composite material produced from the metal powder is roughly divided into three stages depending on the change of the relative density regardless of the shape and particle diameter of the particles. That is,
First stage: generation stage of hot air by microscopic melting with melting and vaporization at the powder particle contact surface,
Second stage: a stage in which either local plastic deformation of the powder particle contact portion or uniform plastic deformation over the entire particle occurs,
Third stage: This is a stage in which sintered voids are reduced or eliminated due to creep (high temperature) deformation. In the first stage, the mechanism itself is completely different from the other stages, but each densification mechanism coexists in the transition period from the second stage to the third stage.
一般に、焼結体の相対密度は、アルキメデス法により測定された焼結体の密度と鋼材粉末の真密度から算出することができる。本実施形態に係る焼結工程においては、このアルキメデス法による相対密度の時間変化を観測することにより焼結工程の終了を判断する。具体的には、焼結工程において、相対密度の時間変化が上記第３段階に入り、プラトー領域となったところで焼結工程を終了する。 Generally, the relative density of the sintered body can be calculated from the density of the sintered body measured by the Archimedes method and the true density of the steel material powder. In the sintering process according to the present embodiment, the end of the sintering process is determined by observing a change in relative density with time by the Archimedes method. Specifically, in the sintering process, the time change of the relative density enters the third stage, and the sintering process ends when the plateau region is reached.
＜熱伝導率測定用の試験片の作製＞
熱伝導率測定用の試験片として、外径Φ３０ｍｍ、内径Φ１０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト（ＩＳＯ６３）製の型及び外径Φ１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの２本のグラファイト（ＩＳＯ６３）製のパンチを使用して、焼結体を作製する。なお、型の内部には、混合粉末とグラファイト型の反応防止及び焼結体の離型目的でルービーエヌスプレー（成分：メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ニトロセルロース）をバインダとして塗布する。相対密度が１００％になったとき外径Φ１０ｍｍ、高さ５ｍｍの焼結体になるように、粉末を型に充填する。そして、焼結体の相対密度が９７％以上になるように焼結条件を決定する。共通条件として、１５ＭＰａのパンチ間圧力のもとモード１では、直流パルス電流をかけ、パルス電流１００Ａ、パルス電圧５０Ｖ、パルス幅１００ミリ秒を９００秒通電、その後モード２で所定の温度及びパンチ間力でプラトー領域になるまで約１５分〜２０分間保持する。そして、放電加工により直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片に加工する。
<Preparation of test piece for measuring thermal conductivity>
As a test piece for measuring the thermal conductivity, a graphite (ISO63) mold having an outer diameter of Φ30 mm, an inner diameter of Φ10 mm, and a height of 60 mm and two graphite (ISO63) punches having an outer diameter of Φ10 mm and a height of 30 mm are used. To produce a sintered body. In addition, Ruby Nspray (components: methyl ethyl ketone, dimethyl ether, isopropyl alcohol, nitrocellulose) is applied as a binder in the mold for the purpose of preventing the reaction between the mixed powder and the graphite mold and releasing the sintered body. The powder is filled into a mold so that when the relative density reaches 100%, a sintered body having an outer diameter of Φ10 mm and a height of 5 mm is obtained. Then, the sintering conditions are determined so that the relative density of the sintered body is 97% or more. As a common condition, in mode 1, under a pressure between punches of 15 MPa, a direct current pulse current is applied, a pulse current of 100 A, a pulse voltage of 50 V, and a pulse width of 100 milliseconds are energized for 900 seconds. Hold for about 15 to 20 minutes until force reaches plateau area. Then, it is processed into a test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm by electric discharge machining.
＜引張り試験用の試験片の作製＞
引張り試験用の試験片として、６５×１２×４ｍｍの試験片を放電焼結により作製する。放電焼結の条件は上述の熱伝導率測定用試験片の作製時と同様、焼結体の相対密度が９７％以上になる条件である。そして、放電加工によりＪＩＳ１４号試験片に加工する。
<Preparation of tensile test specimen>
As a test piece for a tensile test, a 65 × 12 × 4 mm test piece is prepared by spark sintering. The conditions for the electric discharge sintering are conditions in which the relative density of the sintered body is 97% or more, as in the case of producing the above-mentioned test piece for measuring thermal conductivity. And it processes into a JIS14 test piece by electrical discharge machining.
＜焼結条件＞
表１に、実施例１〜５及び比較例１の焼結合金について、熱伝導率測定用試験片作製の際の焼結温度と相対密度を示す。なお、焼結温度以外の焼結条件は、加圧力５０ＭＰａ、真空度（雰囲気圧力）１０−２Ｐａ以下であった。また、金型外部にカーボンフェルトを巻くことにより放熱を抑制した。引張り試験用試験片作製時の焼結条件についても上記熱伝導率測定用試験片作製の際の焼結条件とほぼ同様であるが、カーボンフェルトの量が増え、炉の中に不純物が増えるために、真空度が１０−１Ｐａ以下であった。
<Sintering conditions>
Table 1 shows the sintering temperature and the relative density when preparing the test pieces for measuring the thermal conductivity of the sintered alloys of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. The sintering conditions other than the sintering temperature were a pressure of 50 MPa and a degree of vacuum (atmospheric pressure) of 10 −2 Pa or less. Moreover, heat radiation was suppressed by winding carbon felt outside the mold. The sintering conditions for preparing the test specimen for tensile test are almost the same as the sintering conditions for preparing the test specimen for measuring thermal conductivity, but the amount of carbon felt increases and impurities increase in the furnace. In addition, the degree of vacuum was 10 −1 Pa or less.
表１に示すように、比較例１のＳＫＤ６１のみの焼結合金では、焼結温度９７０℃で、相対密度９８．１％の焼結体を得た。また、実施例１〜５のＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金では、焼結温度９００℃で、相対密度９７．６％〜１００％の焼結体を得た。 As shown in Table 1, with the sintered alloy of only SKD61 of Comparative Example 1, a sintered body having a relative density of 98.1% at a sintering temperature of 970 ° C. was obtained. In the VGCF / SKD61 sintered alloys of Examples 1 to 5, sintered bodies having a relative density of 97.6% to 100% were obtained at a sintering temperature of 900 ° C.
［ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金の組織観察］
（光学顕微鏡観察）
放電焼結により得られた複合材料中のＶＧＣＦの存在状態を光学顕微鏡（ＯＭ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて組織観察を行う。放電焼結により作製した試験片をファインカッターを用いて切断し、その後＃６００〜＃１２００の研磨紙で研磨した後、３μｍ、１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて鏡面加工する。研磨後は、エタノールで超音波洗浄し、砥粒を除去する。試験片を腐食を行わずに観察する。なお、試験片の座標基準として、放電焼結時の加圧方向をＺ方向とし、この方向に垂直方向をＸ方向又はＹ方向とする。
[Microstructure observation of VGCF / SKD61 sintered alloy]
(Optical microscope observation)
The presence state of VGCF in the composite material obtained by spark sintering is observed using an optical microscope (OM: Optical Microscope). A test piece produced by electric discharge sintering is cut using a fine cutter, then polished with # 600 to # 1200 polishing paper, and then mirror-finished using 3 μm and 1 μm diamond abrasive grains. After polishing, ultrasonic cleaning is performed with ethanol to remove abrasive grains. Observe the specimen without corrosion. In addition, as a coordinate reference of the test piece, the pressurizing direction at the time of spark sintering is defined as the Z direction, and the direction perpendicular to this direction is defined as the X direction or the Y direction.
図５は、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１の熱伝導率測定用試験片の断面（ＸＹ平面）のＯＭ像を示す。 FIG. 5 shows an OM image of a cross section (XY plane) of a test piece for measuring thermal conductivity of (a) Example 1, (b) Example 2, (c) Example 3, and (d) Comparative Example 1. .
図５（ｄ）より、ＳＫＤ６１のみの焼結体において、空孔は粒界に存在し、空孔の大きさは数μｍと非常に小さいので、アルキメデス密度と相関が得られたと考えられる。また、粒径にほとんど変化は見られなかった。 From FIG. 5 (d), it is considered that in the sintered body of only SKD61, vacancies exist at the grain boundaries, and the size of the vacancies is as small as several μm, so that correlation with Archimedes density was obtained. Moreover, there was almost no change in the particle size.
図５（ａ）より、Ｖ型混合機で混合したものでは、粒子の変形は見られなかった。一方、図５（ｂ）、（ｃ）より、遊星ボールミル混合機で混合したものでは、一部粒子の形状が鱗片状に塑性変形していることが確認できた。粒子の塑性変形は、遊星ボールミル処理中のボール同士の衝突、ボールと容器の衝突により起こったと考えられる。 From FIG. 5 (a), no deformation of the particles was observed when the mixture was mixed with a V-type mixer. On the other hand, from FIGS. 5B and 5C, it was confirmed that in the case of mixing with a planetary ball mill mixer, the shape of some of the particles was plastically deformed in a scaly shape. It is considered that the plastic deformation of the particles occurred due to the collision between the balls during the planetary ball mill treatment and the collision between the balls and the container.
また、図５（ａ）〜（ｃ）において、一部の粒界にＶＧＣＦの凝集と思われる箇所を確認した。従って、ＶＧＣＦは粒界に沿って存在しており、そのうち凝集した状態で粒界に存在しているものもあると考えられる。 Further, in FIGS. 5 (a) to 5 (c), a part considered to be agglomerated VGCF was confirmed at some grain boundaries. Therefore, VGCF exists along the grain boundary, and it is considered that some of them exist in the grain boundary in an aggregated state.
（電子線マイクロアナライザ分析）
ＶＧＣＦがＳＫＤ６１材中の鉄と固溶していないことを確かめるため、表１に示す実施例４のＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金（ＶＧＣＦ含有量２．６ｗｔ％）について、粗研磨を行い、図６，７に示すように、ＳＥＭによる観察及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＪＥＯＬ社製ＪＸＡ−８１００）による分析を行った。
(Electron beam microanalyzer analysis)
In order to confirm that VGCF is not solid-dissolved with iron in the SKD61 material, the VGCF / SKD61 sintered alloy (VGCF content 2.6 wt%) of Example 4 shown in Table 1 was roughly polished, and FIG. 7, observation by SEM and analysis by electron beam microanalyzer (EPMA: Electron Probe Micro Analyzer, JXA-8100 manufactured by JEOL) were performed.
図６（ｂ）、（ｃ）に、ＥＰＭＡによる面分析の結果を示す。面分析の結果から、Ｆｅの検出される領域ではＣは検出されず、Ｃが検出される領域ではＦｅが検出されない。その為、図６（ａ）のＳＥＭ像により確認されたＶＧＣＦは、ＳＫＤ６１材中のＦｅと反応していないと考えられる。 FIGS. 6B and 6C show the results of surface analysis by EPMA. As a result of the surface analysis, C is not detected in the region where Fe is detected, and Fe is not detected in the region where C is detected. Therefore, it is considered that VGCF confirmed by the SEM image in FIG. 6A does not react with Fe in the SKD61 material.
また図６（ａ）のＳＥＭ像の実線部において線分析を行った。その結果を図７に示す。ＦｅにＶＧＣＦが固溶した場合は、図７（ａ）に示す線分析のＣ検出時のピークがブロードになると考えられる。それに対し、実際の結果では鋭いピークを示しており、図７（ｂ）ではＦｅのピーク強度が図７（ａ）のピークと対照的に減少していることから、上記焼結条件により焼結されたＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金では、ＶＧＣＦはＦｅ中に固溶していないと考えられる。 In addition, line analysis was performed on the solid line portion of the SEM image in FIG. The result is shown in FIG. When VGCF is dissolved in Fe, the peak at the time of C detection in the line analysis shown in FIG. 7A is considered to be broad. On the other hand, the actual result shows a sharp peak. In FIG. 7B, the peak intensity of Fe decreases in contrast to the peak in FIG. In the VGCF / SKD61 sintered alloy, VGCF is considered not to be dissolved in Fe.
［機械的特性及び熱的特性評価］
表１に示す実施例１〜３及び比較例１の試験片について、機械的特性（引張り強度及びヤング率）及び熱的特性（熱伝導率）を測定した。測定結果を表２に示す。
[Mechanical and thermal evaluation]
For the test pieces of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 shown in Table 1, mechanical properties (tensile strength and Young's modulus) and thermal properties (thermal conductivity) were measured. The measurement results are shown in Table 2.
（引張り試験）
放電焼結及び放電加工により作製した試験片に熱処理（５５０℃、８００℃、１０２０℃で各々２時間ずつ保持する）を施し、ロックウェル硬さＨＲＣ４４±２となるようにする。その後オートグラフ（島津製作所製）に固定し、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で大気中において引張り試験を行う。
(Tensile test)
A test piece prepared by spark sintering and discharge machining is subjected to heat treatment (held at 550 ° C., 800 ° C., and 1020 ° C. for 2 hours each) so that the Rockwell hardness is HRC44 ± 2. Thereafter, it is fixed to an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), and a tensile test is performed in the atmosphere at a crosshead speed of 0.5 mm / min.
全ての引張り試験片が弾性領域で破断した。ＶＧＣＦの含有量が少ない方が高い強度を示していた。一般に、ＶＧＣＦの凝集は機械的性質を低下させることが知られており、含有量の増加に伴って、ＶＧＣＦの凝集の割合が増加し強度が低下したと考えられる。また、図８（ｃ）のＳＥＭ画像中央付近の色の違う領域からはＶＧＣＦが確認できた。 All tensile specimens broke in the elastic region. The lower the content of VGCF, the higher the strength. In general, it is known that aggregation of VGCF decreases mechanical properties, and it is considered that as the content increases, the proportion of aggregation of VGCF increases and the strength decreases. Moreover, VGCF was confirmed from the area | region where the color differs in the vicinity of the center of the SEM image of FIG.8 (c).
次に混合方法の違いについては、実施例２，３の遊星ボールミル混合機により混合したものより、実施例１のＶ型混合機により混合したもののほうが、引張り強度及びヤング率は２倍近く大きくなった。図８のＳＥＭ像より、引張り試験では、全ての試験片で粒界に沿って破断したと考えられるため、遊星ボールミル処理により、図５（ｂ）、（ｃ）で観測された塑性変形した粒子がランダムに配向していること等が引張り強度低下の原因になっていると考えられる。 Next, regarding the difference in the mixing method, the tensile strength and Young's modulus of the mixture mixed by the V-type mixer of Example 1 is almost twice as large as that of the mixture by the planetary ball mill mixer of Examples 2 and 3. It was. From the SEM image in FIG. 8, in the tensile test, it is considered that all the test pieces were broken along the grain boundary. Therefore, the plastically deformed particles observed in FIG. 5B and FIG. It is considered that the orientation of the materials is randomly oriented, etc., causing a decrease in tensile strength.
（熱伝導率測定）
放電焼結及び放電加工により作製した試験片に熱処理（５５０℃、８００℃、１０２０℃で各々２時間ずつ保持する）を施し、ロックウェル硬さＨＲＣ４４±２となるようにする。
(Thermal conductivity measurement)
A test piece prepared by spark sintering and discharge machining is subjected to heat treatment (held at 550 ° C., 800 ° C., and 1020 ° C. for 2 hours each) so that the Rockwell hardness is HRC44 ± 2.
そして、全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＵＬＶＡＣ社製ＴＣ−７０００）により熱伝導率を測定する。図９（ａ）に測定装置の概略を示す。熱の吸収及び輻射率を良くするために、試験片の表裏両面に黒化材（カーボンスプレー）を塗布する。そして、試験片３４を真空室３２中に配置し、レーザー発振器３１からパルスレーザー光を照射する。そして、試験片表面に備えられた熱電対３５により試料表面の温度上昇を、また赤外線パイロメータ３６により試験片裏面の温度上昇を測定し、時間とともに試験片温度が上昇、再び下降する温度履歴曲線（図９（ｂ））を得て熱伝導率λを算出する。 And thermal conductivity is measured with the fully automatic laser flash method thermal constant measuring apparatus (TC-7000 by ULVAC). FIG. 9A shows an outline of the measuring apparatus. In order to improve heat absorption and emissivity, a blackening material (carbon spray) is applied to both the front and back surfaces of the test piece. Then, the test piece 34 is placed in the vacuum chamber 32, and pulsed laser light is irradiated from the laser oscillator 31. Then, the temperature rise of the sample surface is measured by the thermocouple 35 provided on the surface of the test piece, and the temperature rise of the back surface of the test piece is measured by the infrared pyrometer 36. FIG. 9B is obtained to calculate the thermal conductivity λ.
ここで、ΔＴは試験片の上昇温度、ΔＴｍは最大上昇温度、αは試験片の熱拡散率、ｔはパルス照射後の経過時間、Ｌは試験片の厚さである。温度履歴曲線において、αｔ／Ｌ２＝０．１３８８のときΔＴ／ΔＴｍ＝０．５となることが知られている。従って、試験片の上昇温度ΔＴがΔＴｍの半分に達するまでの時間ｔ１／２を計測すれば、熱拡散率αは式（２）により求めることができる。
α＝０．１３８８Ｌ２／ｔ１／２ （２）
また、試験片の最大上昇温度ΔＴｍは、比熱容量Ｃｐと式（３）の関係にある。
Ｃｐ＝Ｑ／（ρ・Ｌ・ΔＴｍ） （３）
ここで、ρは試験片の密度、Ｑはレーザーパルスを当てた時に試験片が吸収する熱量である。そして、温度履歴曲線から熱拡散率α及び比熱容量Ｃｐを求めることにより、熱伝導率λを式（４）により算出することができる。
λ＝α・Ｃｐ・ρ （４）
表２に示すように、ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金は、実施例１〜３の全ての焼結体において熱伝導率の上昇が確認された。これはＶＧＣＦの熱伝導率がＳＫＤ６１の熱伝導率を大きく上回っているためであると考えられる。
Here, ΔT is the rising temperature of the test piece, ΔTm is the maximum rising temperature, α is the thermal diffusivity of the test piece, t is the elapsed time after pulse irradiation, and L is the thickness of the test piece. In the temperature history curve, it is known that ΔT / ΔTm = 0.5 when αt / L 2 = 0.1388. Therefore, the thermal diffusivity α can be obtained by the equation (2) by measuring the time t 1/2 until the rising temperature ΔT of the test piece reaches half of ΔTm.
α = 0.1388L 2 / t 1/2 (2)
Further, the maximum rise temperature ΔTm of the test piece is in the relationship of the specific heat capacity Cp and Expression (3).
Cp = Q / (ρ · L · ΔTm) (3)
Here, ρ is the density of the test piece, and Q is the amount of heat absorbed by the test piece when a laser pulse is applied. Then, by obtaining the thermal diffusivity α and the specific heat capacity Cp from the temperature history curve, the thermal conductivity λ can be calculated by the equation (4).
λ = α · Cp · ρ (4)
As shown in Table 2, in the VGCF / SKD61 sintered alloy, an increase in thermal conductivity was confirmed in all the sintered bodies of Examples 1 to 3. This is considered to be because the thermal conductivity of VGCF greatly exceeds the thermal conductivity of SKD61.
以上述べたように、本発明に係るＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１の製造方法は、ＳＫＤ６１材粉末と、ＶＧＣＦとを、ＶＧＣＦ配合割合が０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲で、Ｖ型混合機１１又は遊星ボールミル混合機１３により略均一に混合してＶＧＣＦをＳＫＤ６１材粉末表面に付着させる工程と、ＶＧＣＦが付着したＳＫＤ６１材粉末を８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲、４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧力範囲及び０．１Ｐａ以下の雰囲気圧力で焼結する工程とを含むことを特徴とする。ＶＧＣＦの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程においてＶＧＣＦの直線状の繊維形状を保ったままＳＫＤ６１材粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができる。また、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、ＶＧＣＦを含有する場合であっても、鉄とＶＧＣＦの炭素との固溶を抑制し、相対密度９７％以上の緻密な焼結合金を効果的に得ることができる。 As described above, the manufacturing method of the VGCF / SKD61 sintered alloy 1 according to the present invention includes the SKD61 material powder and the VGCF in the range where the VGCF blending ratio is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less. A step of adhering VGCF to the surface of the SKD61 material powder by substantially uniformly mixing with the mold mixer 11 or the planetary ball mill mixer 13, and a temperature range of 850 ° C. to 950 ° C. and a temperature range of 850 ° C. to 950 ° C., 40 MPa to 50 MPa. And sintering at an atmospheric pressure of 0.1 Pa or less. By specifying the blending ratio of VGCF within the above range, it can be dispersed in the SKD61 material powder while keeping the linear fiber shape of VGCF in the mixing step, and can be adhered to the powder surface. Further, by specifying the sintering conditions within the above-mentioned condition range, even when VGCF is contained, solid solution of iron and carbon of VGCF is suppressed, and a dense sintered alloy having a relative density of 97% or more is formed. Can be obtained effectively.
そして上記製造方法によれば、レーザーフラッシュ法による測定で２４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、及び１２００ＭＰａ以上の引張り強度を有するＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１を製造することができる。そして、ＶＧＣＦの少なくとも一部は、ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１中において、分散した状態で、略直線状の繊維形状を保ちつつ、互いに結合した合金粒子間の粒界に存在し、かつ、前記合金粒子中の鉄と固溶していない。従って、本発明によれば、機械的特性と熱的特性の双方に優れたＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金１を効果的に得ることができる。 And according to the said manufacturing method, the VGCF / SKD61 sintered alloy 1 which has the thermal conductivity of 24 W / m * K or more and the tensile strength of 1200 MPa or more can be manufactured by the measurement by the laser flash method. And at least a part of VGCF exists in the grain boundary between alloy particles bonded to each other while maintaining a substantially linear fiber shape in a dispersed state in VGCF / SKD61 sintered alloy 1, and It is not in solid solution with iron in alloy particles. Therefore, according to the present invention, it is possible to effectively obtain the VGCF / SKD61 sintered alloy 1 excellent in both mechanical characteristics and thermal characteristics.
本発明は、繊維状カーボンの配合割合を上記範囲に特定することにより、混合工程において繊維状カーボンの直線状の繊維形状を保ったまま鉄系合金粉末中に分散させ、粉末表面に付着させることができるので極めて有用である。また、焼結条件を上記条件範囲に特定することにより、鉄と繊維状カーボンの炭素との固溶を抑制し、緻密な焼結合金を得ることができるので、極めて有用である。 In the present invention, by specifying the blending ratio of the fibrous carbon within the above range, it is dispersed in the iron-based alloy powder while adhering to the linear fiber shape of the fibrous carbon in the mixing step, and adhered to the powder surface. Is extremely useful. Further, by specifying the sintering conditions within the above range, it is extremely useful because it can suppress solid solution of iron and carbon of fibrous carbon and obtain a dense sintered alloy.
１ ＶＧＣＦ／ＳＫＤ６１焼結合金（繊維状カーボン含有鉄系焼結合金）
２ ＳＫＤ６１材粉末（鉄系合金粉末）
３ ＶＧＣＦ（繊維状カーボン）
１１ Ｖ型混合機
１２ 遊星ボールミル混合機
1 VGCF / SKD61 sintered alloy (fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy)
2 SKD61 powder (iron alloy powder)
3 VGCF (fibrous carbon)
11 V-type mixer 12 Planetary ball mill mixer
Claims (8)
鉄系合金粉末と、前記繊維状カーボンとを、該繊維状カーボン配合割合が０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲で、混合機により略均一に混合して前記繊維状カーボンを前記鉄系合金粉末表面に付着させる工程と、
繊維状カーボンが付着した鉄系合金粉末を８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲、４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧力範囲、及び０．１Ｐａ以下の雰囲気圧力で焼結を行う工程と
を含むことを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。 A method for producing an iron-based sintered alloy containing fibrous carbon,
The iron-based alloy powder and the fibrous carbon are mixed substantially uniformly with a mixer in a range where the fibrous carbon blending ratio is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less, and the fibrous carbon is mixed with the iron. A step of attaching to the surface of the alloy powder,
And sintering the iron-based alloy powder to which fibrous carbon is adhered at a temperature range of 850 ° C. to 950 ° C., a pressure range of 40 MPa to 50 MPa, and an atmospheric pressure of 0.1 Pa or less. A method for producing a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy.
前記繊維状カーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ又はこれらの混合物である
ことを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。 In claim 1,
The method for producing a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy, wherein the fibrous carbon is a carbon nanotube, a carbon nanofiber, or a mixture thereof.
前記焼結は、放電焼結であることを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。 In claim 1 or claim 2,
The method for producing a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy, wherein the sintering is discharge sintering.
前記混合機は、Ｖ型混合機又は遊星ボールミル混合機であることを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金の製造方法。 In any one of Claim 1 thru | or 3,
The method for producing a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy, wherein the mixer is a V-type mixer or a planetary ball mill mixer.
レーザーフラッシュ法による測定で２４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、及び１２００ＭＰａ以上の引張り強度を有する
ことを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金。 A fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy produced by the production method according to any one of claims 1 to 4,
A fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy having a thermal conductivity of 24 W / m · K or higher and a tensile strength of 1200 MPa or higher as measured by a laser flash method.
前記繊維状カーボンの少なくとも一部は、前記鉄系焼結合金中において、分散した状態で、略直線状の繊維形状を保ちつつ、互いに結合した合金粒子間の粒界に存在し、かつ、前記合金粒子中のＦｅと固溶していない
ことを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金。 In claim 5,
At least a part of the fibrous carbon is present in a grain boundary between alloy particles bonded to each other while maintaining a substantially linear fiber shape in a dispersed state in the iron-based sintered alloy, and A fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy which is not solid-solved with Fe in alloy particles.
前記鉄系合金粉末は、熱間工具鋼であることを特徴とする繊維状カーボン含有鉄系焼結合金。 In claim 5 or claim 6,
The iron-based alloy powder is a hot-work tool steel, and is a fibrous carbon-containing iron-based sintered alloy.
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