KR20120068915A - A compound material comprising a metal and nanoparticles - Google Patents
A compound material comprising a metal and nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120068915A KR20120068915A KR1020127009718A KR20127009718A KR20120068915A KR 20120068915 A KR20120068915 A KR 20120068915A KR 1020127009718 A KR1020127009718 A KR 1020127009718A KR 20127009718 A KR20127009718 A KR 20127009718A KR 20120068915 A KR20120068915 A KR 20120068915A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cnts
- composite material
- metal
- cnt
- nanoparticles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
- C22C47/14—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments by powder metallurgy, i.e. by processing mixtures of metal powder and fibres or filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C49/00—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
- C22C49/02—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the matrix material
- C22C49/04—Light metals
- C22C49/06—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C49/00—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
- C22C49/14—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the fibres or filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/26—Mechanical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/34—Length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
Abstract
본 발명은 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm 범위의 평균 크기를 가지는 미세결정의 금속 미세결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 및 나노입자, 특히 탄소 나노 튜브 (CNT)를 포함하는 컴파운드 물질에 관한 것이다.Metals and nanoparticles, in particular carbon nanotubes (CNTs), characterized in that they have a microcrystalline metal microcrystalline structure having an average size of greater than 100 nm and up to 200 nm, preferably in the range from 120 nm to 200 nm. It relates to a compound material comprising a.
Description
본 발명은 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm 범위의 평균 크기를 가지는 미세결정의 금속 미세결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 및 나노입자, 특히 탄소 나노 튜브 (CNT)를 포함하는 컴파운드 물질에 관한 것이다.Metals and nanoparticles, in particular carbon nanotubes (CNTs), characterized in that they have a microcrystalline metal microcrystalline structure having an average size of greater than 100 nm and up to 200 nm, preferably in the range from 120 nm to 200 nm. It relates to a compound material comprising a.
"탄소 섬유" 또는 "중공 탄소 섬유"로도 지칭되는 탄소 나노 튜브 (CNT)는 통상적으로 3 내지 100 nm의 직경 및 이의 직경의 배수인 길이를 가지는 원통형 탄소 튜브이다. CNT는 하나 이상의 탄소 원자 층으로 이루어질 수 있고, 상이한 모폴로지를 가지는 코어를 특징으로 한다.Carbon nanotubes (CNTs), also referred to as "carbon fibers" or "hollow carbon fibers," are typically cylindrical carbon tubes having a diameter of 3 to 100 nm and a length that is a multiple of its diameter. CNTs may consist of one or more layers of carbon atoms and are characterized by cores with different morphologies.
CNT는 오래 전부터 문헌으로부터 알려져 왔다. 이지마(Iijima) (문헌 [s. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991])가 일반적으로 CNT를 최초로 발견한 사람으로 여겨지지만, 사실상 다수의 흑연층을 가지는 섬유형 흑연 물질은 1970년대 및 1980년대 이래로 알려져 왔다. 예를 들어, GB 14 699 30 A1 및 EP 56 004 A2에서, 테이츠(Tates)와 베이커(Baker)가 처음으로 탄화수소의 촉매적 분해로부터 매우 미세한 섬유형 탄소의 증착을 기재하였다. 그러나, 이들 문헌에서는, 단쇄 탄수화물을 기재로 제조된 탄소 필라멘트가 이의 직경과 관련하여 더 이상 특성화되지 않는다.CNTs have long been known from the literature. Although Iijima (s. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) is generally considered to be the first person to discover CNTs, fibrous graphite materials with virtually multiple graphite layers were found in the 1970s and 1980s. It has been known since the 1990s. For example, in
탄소 나노 튜브의 가장 일반적인 구조는 원통형이고, 여기서 CNT는 하나의 그래핀(graphene) 층으로 구성되거나 (단일벽 탄소 나노 튜브) 또는 다수의 동심원형(concentric) 그래핀 층으로 구성될 수 있다 (다중벽 탄소 나노 튜브). 이러한 원통형 CNT를 제조하기 위한 표준 방법은 아크 방전, 레이저 제거(ablation), CVD 및 촉매적 CVD 공정에 기초한다. 상기 언급한 이지마의 문헌([Nature 354, 56-58, 1991])에, 아크 방전 방법을 사용하여 동심원형의 이음매가 없는(seamless) 원통형인 2개 이상의 그래핀 층을 가지는 CNT를 형성하는 것이 기재되어 있다. 소위 "압연 벡터(roll up vector)"에 따라, CNT 종방향 축에 대한 탄소 원자의 키랄 배열 및 비키랄(antichiral) 배열이 가능하다.The most common structure of carbon nanotubes is cylindrical, where the CNTs can consist of one graphene layer (single-walled carbon nanotubes) or multiple concentric graphene layers (multiple Wall carbon nanotubes). Standard methods for producing such cylindrical CNTs are based on arc discharge, laser ablation, CVD and catalytic CVD processes. In the above mentioned Ijima literature (Nature 354, 56-58, 1991), the formation of a CNT having two or more graphene layers of concentric circular cylindrical shape using the arc discharge method is described. It is described. According to the so-called "roll up vector", chiral and antichiral arrangements of carbon atoms with respect to the CNT longitudinal axis are possible.
문헌 [Bacon et. al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-290]에, 연속적으로 압연된 그래핀 층 하나로 이루어진 상이한 구조의 CNT가 처음으로 기재되었고, 이는 보통 "스크롤형(scroll type)"으로 지칭된다. 불연속적 그래핀 층으로 이루어진 유사 구조는 명칭 "어니언형(onion type)" CNT로 알려져 있다. 이러한 구조는 또한 문헌 [Zhou et. al, Science, 263, 1994, 1744-1747] 및 [Lavin et. al., Carbon 40, 2002, 1123-1130]에서도 발견되었다.Bacon et. al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-290, described for the first time a different structure of CNTs consisting of a layer of graphene that is continuously rolled, which is commonly referred to as a "scroll type". A similar structure consisting of discrete graphene layers is known under the name "onion type" CNTs. This structure is also described in Zhou et. al, Science, 263, 1994, 1744-1747 and Lavin et. al., Carbon 40, 2002, 1123-1130.
잘 알려져 있는 바와 같이, CNT는 전기 전도성, 열 전도성 및 강도에 있어서 진정으로 두드러진 특성을 가진다. 예를 들어, CNT는 다이아몬드의 경도를 초과하는 경도 및 강철보다 10배 큰 인장 강도를 가진다. 따라서, 상기 유리한 특성의 일부를 컴파운드 물질에 전이시키고자 컴파운드 물질 또는 복합 재료, 예컨대 세라믹, 중합체 물질 또는 금속의 구성성분으로서 CNT를 사용하려고 지속적으로 노력해왔다.As is well known, CNTs have truly prominent properties in electrical conductivity, thermal conductivity and strength. For example, CNTs have a hardness that exceeds the hardness of diamond and a tensile strength ten times greater than steel. Accordingly, there has been a continuing effort to use CNTs as a constituent of compound materials or composite materials, such as ceramics, polymeric materials or metals, in order to transfer some of these advantageous properties to compound materials.
US 2007/0134496 A1로부터, CNT 분산된 복합 재료의 제조 방법이 알려져 있고, 여기서 장쇄 탄소 나노 튜브 및 금속 및 세라믹의 혼합된 파우더는 혼련되고 볼 밀(ball mill)에 의해 분산되며, 분산된 재료는 방전 플라즈마를 사용하여 소결된다. 금속으로 알루미늄이 사용되는 경우, 바람직한 입도는 50 내지 150 ㎛이다.From US 2007/0134496 A1 a method for producing CNT dispersed composites is known, wherein the long chain carbon nanotubes and the mixed powder of metal and ceramic are kneaded and dispersed by a ball mill, the dispersed material being Sintered using a discharge plasma. When aluminum is used as the metal, the preferred particle size is 50 to 150 mu m.
복합 CNT 금속 파우더를 제조하기 위해 탄소 나노 재료 및 금속 파우더가 혼합되고 기계적 합금화 공정에서 혼련되는 유사한 방법이 JP 2007 154 246 A에 기재되어 있다.A similar method is described in JP 2007 154 246 A where carbon nanomaterials and metal powders are mixed and kneaded in a mechanical alloying process to produce composite CNT metal powders.
금속-CNT-복합 재료를 수득하는 다른 관련 방법은 WO 2006/123 859 A1에 기재되어 있다. 여기서 또한, 금속 파우더 및 CNT는 볼 밀에서 300 rpm 이상의 밀링 속도로 혼합된다. 상기 선행 기술의 주요 목표 중 하나는, 기계적 및 전기적 특성을 향상시키기 위해 CNT의 방향성을 보장하는 것이다. 이 특허 문헌에 따르면, 금속에 균일하게 분산된 나노 섬유를 가지는 복합 재료에 기계적 대량 유동 공정을 적용함으로써 나노 섬유에 방향성이 부여되고, 상기 대량 유동 공정은 예를 들어 복합 재료의 압출, 압연 또는 주입일 수 있다.Another related method for obtaining metal-CNT-composite materials is described in WO 2006/123 859 A1. Here too, the metal powder and the CNT are mixed in a ball mill at a milling speed of at least 300 rpm. One of the main objectives of the prior art is to ensure the orientation of the CNTs in order to improve the mechanical and electrical properties. According to this patent document, directivity is imparted to nanofibers by applying a mechanical mass flow process to a composite material having nanofibers uniformly dispersed in a metal, the mass flow process being extruded, rolled or injected, for example Can be.
본 발명의 발명자들의 WO 2008/052 642 및 WO 2009/010 297에는 CNT 및 금속을 함유하는 복합 재료를 제조하는 추가의 방법이 개시되어 있다. 여기에서, 복합 재료는 볼 밀을 사용하여 기계적 합금화에 의해 제조되고, 여기서 볼은 11 m/s 이하 또는 심지어 14 m/s의 매우 높은 속도로 가속된다. 생성되는 복합 재료는 금속 및 CNT 층이 교대하는 층상 구조를 특징으로 하고, 여기서 금속 재료의 각 층은 20 내지 200,000 nm 두께일 수 있고 CNT의 개별 층은 20 내지 50,000 nm 두께일 수 있다. 상기 선행 기술의 층 구조는 도 11b에서 보여진다.WO 2008/052 642 and WO 2009/010 297 of the inventors of the present invention disclose further methods for producing composite materials containing CNTs and metals. Here, the composite material is produced by mechanical alloying using a ball mill, where the balls are accelerated at very high speeds of 11 m / s or less or even 14 m / s. The resulting composite material is characterized by an alternating layered structure of metal and CNT layers, where each layer of metal material can be 20 to 200,000 nm thick and the individual layers of CNTs can be 20 to 50,000 nm thick. The prior art layer structure is shown in FIG. 11B.
상기 특허 문헌에서 더 보여지는 바와 같이, 6.0 중량％ CNT를 순수 알루미늄 매트릭스에 도입함으로써, 인장 강도, 경도 및 탄성 모듈이 순수 알루미늄과 비교하여 상당히 증가될 수 있다. 그러나, 층 구조로 인해, 기계적 특성은 등방성이 아니다.As further shown in this patent document, by introducing 6.0 wt.% CNTs into a pure aluminum matrix, the tensile strength, hardness and elastic modulus can be significantly increased compared to pure aluminum. However, due to the layer structure, the mechanical properties are not isotropic.
CNT의 균일하고 등방성인 분포를 제공하기 위해, JP 2009 03 00 90에서, CNT 금속 컴파운드 물질을 형성하는 대안적 방법이 제안되었다. 이 문헌에 따르면, 평균 주요 입도가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 금속 파우더가 CNT 함유 용액에 침지되고, 이 CNT는 친수화에 의해 금속 입자에 부착되며, 이에 따라 금속 파우더 입자 위에 메시형(mesh-shaped) 코팅 필름이 형성된다. CNT 코팅된 금속 파우더는 이어서 소결 공정에서 추가로 가공처리될 수 있다. 또한, 적층된 금속 복합물은 코팅된 금속 복합물을 기재 표면 상에 적층시켜 형성될 수 있다. 생성된 복합물은 우수한 기계적 강도, 전기 전도성 및 열 전도성을 가지는 것으로 보고되었다.In order to provide a uniform and isotropic distribution of CNTs, in JP 2009 03 00 90, an alternative method of forming CNT metal compound materials has been proposed. According to this document, metal powders with an average major particle size of 0.1 μm to 100 μm are immersed in the CNT-containing solution, which CNTs are attached to the metal particles by hydrophilization, thus mesh-shaped on the metal powder particles. ) A coating film is formed. The CNT coated metal powder can then be further processed in the sintering process. In addition, the laminated metal composite may be formed by laminating the coated metal composite on the substrate surface. The resulting composites have been reported to have good mechanical strength, electrical conductivity and thermal conductivity.
상기 선행 기술의 토의로부터 명백한 바와 같이, 금속에 CNT를 분산시키는 것과 같은 일반적 생각은 많은 상이한 방식으로 실제로 적용될 수 있고, 생성되는 복합 재료는 상이한 기계적 특성, 전기 전도성 및 열 전도성을 가질 수 있다.As is apparent from the discussion of the prior art, the general idea, such as dispersing CNTs in a metal, can be applied in many different ways in practice, and the resulting composite materials can have different mechanical properties, electrical conductivity and thermal conductivity.
상기 참조된 선행 기술은 여전히 개발의 초기 단계이며, 즉, 실제로 산업에서의 용도를 찾기 위해 충분히 큰 규모로 그리고 경제적으로 합리적인 조건 하에 궁극적으로 제조될 수 있는 복합물의 유형이 어떤 것인지에 대해서 증명해내야 할 것으로 여전히 남아있는 것으로 또한 이해된다. 또한, 컴파운드 물질 자체의 기계적 특성은 거의 시험되지 않았지만, 복합 재료가 물품으로의 추가 가공처리시에 어떻게 거동하는지, 특히 원료로서의 복합 재료의 유리한 특성이 이로부터 제조되는 최종 물품에 어느 정도로 전이될 수 있고 물품의 사용시 어느 정도로 유지될 수 있는지에 대해서 증명해내야 할 것으로 남아있다.The prior art referenced above is still in the early stages of development, i.e. to prove what types of composites can ultimately be produced on a sufficiently large scale and economically reasonable to find use in industry. It is also understood that it still remains. In addition, the mechanical properties of the compound material itself have been rarely tested, but how the composite material behaves during further processing into the article, in particular the advantageous properties of the composite material as a raw material, can be transferred to some extent to the final article produced therefrom. And how much can be retained in the use of the article.
다양한 CNT-함유 금속이 기재되었지만, 큰 규모의 적용에서의 이러한 컴파운드의 성능은 실제 경험에 의해 입증되고 미세하게 좌우된다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 합금이 특정 범위의 미세결정 크기를 가지고 매우 특이한 CNT가 사용되는 경우에 등방성 CNT-알루미늄-합금의 특성이 탁월한 것으로 밝혀졌다.Although various CNT-containing metals have been described, the performance of such compounds in large scale applications is demonstrated and subtly determined by practical experience. Surprisingly, it has now been found that the properties of the isotropic CNT-aluminum-alloy are excellent when the alloy has a specific range of microcrystal sizes and very specific CNTs are used.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 재료와 비교하였을 때 더욱 향상된 기계적 특성, 예컨대 경도, 인장 강도 및 영(Young) 모듈러스, 내열성, 즉, 고온 안정성을 가지는, 금속 및 나노입자를 포함하는 개선된 복합 재료, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide improved mechanical properties, including metals and nanoparticles, having more improved mechanical properties such as hardness, tensile strength and Young's modulus, heat resistance, ie high temperature stability, as compared to prior art materials. It is to provide a composite material, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 추가 및 동등하게 중요한 목적은 반-제조 또는 최종 생성물의 추가 가공처리시 상기 우수한 유리한 기계적 특성을 나타내고, 이 생성물을 사용하는 동안 이 유리한 특성을 유지하는 이러한 복합 재료를 제공하는 것이다. 이는 물질이 유리한 기계적 특성을 유지하면서 매우 정확하고 효율적으로 제조될 수 있고, 최종 생성물 그 자체가 또한 고온 안정성을 가지는 것을 가능하게 할 것이다.It is a further and equally important object of the present invention to provide such composite materials which exhibit the above excellent advantageous mechanical properties in the semi-manufacturing or further processing of the final product and maintain this advantageous property during the use of this product. This will enable the material to be produced very accurately and efficiently while maintaining advantageous mechanical properties and the end product itself will also have high temperature stability.
제조 방법과 관련하여, 본 발명의 추가 목적은 개별 성분뿐만 아니라 복합 재료의, 제조에 관여하는 사람에 대한 노출 가능성을 최소화하면서, 간단하고 비용-효율적인 취급을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.With respect to the manufacturing method, a further object of the present invention is to provide a method which enables simple and cost-effective handling of the individual components as well as the composite material, while minimizing the possibility of exposure to the persons involved in the manufacture.
발명의 요약Summary of the Invention
한 실시양태에 따르는 상기 목적을 충족시키기 위해, 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm 범위의 평균 크기를 가지는 금속 미세결정을 포함하는 복합물을 형성하도록 금속 파우더 및 나노입자를 기계적 합금화에 의해 가공처리하는, 금속 및 나노입자, 특히 탄소 나노 튜브 (CNT)를 포함하는 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.To meet the above object according to one embodiment, the metal powder and nanoparticles are mechanically formed to form a composite comprising metal microcrystals having an average size of greater than 100 nm and less than or equal to 200 nm, preferably in the range from 120 nm to 200 nm. A method of producing a composite material comprising metal and nanoparticles, in particular carbon nanotubes (CNTs), which is processed by alloying is provided.
따라서, 복합 재료는, 금속 미세결정이 적어도 한 차수 낮은 등급인 JP 2009 03 00 90 또는 US 2007/0134496의 복합물과 구조적으로 상이하다.Thus, the composite material is structurally different from the composite of JP 2009 03 00 90 or US 2007/0134496 where the metal microcrystals are at least one order of magnitude lower.
또한, 본 발명의 복합 재료는, 본 발명의 복합물에 100 nm 초과 200 nm 미만의 독립 금속 미세결정이 형성된다는 점에서 동일한 발명자들의 종래 발명과 상이한데, 상기 특허 문헌에 따르면, 컴파운드는 금속 및 CNT의 박층이 교대하는 구조를 가지나, 여기서 금속 층의 평면 확대는 200 nm를 초과하는 방식이다.In addition, the composite material of the present invention differs from the conventional inventors of the same inventors in that an independent metal microcrystal of more than 100 nm and less than 200 nm is formed in the composite of the present invention. The thin layers of have alternating structures, but the planar magnification of the metal layer is above 200 nm.
EP 1918249 A1 및 WO 2009/010297 A1에, 50,000 nm의 최대 측면 길이를 가지는 CNT 및 CNT 응집물의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 본 명세서의 뒤에 기재된 바와 같은 특정 유형의 CNT (본 명세서의 더 하기에 "CNT-INV"라고 지칭됨)의 사용이 유리물(educt)의 가공처리, 및 이로부터 야기된, 본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 반-최종 및 최종 생성물의 특성과 관련하여 매우 유용한 것으로 입증되었다.In EP 1918249 A1 and WO 2009/010297 A1 the use of CNTs and CNT aggregates with a maximum lateral length of 50,000 nm is disclosed. However, the use of certain types of CNTs (hereinafter referred to herein as "CNT-INV") as described later in this specification has resulted from the processing of the educt, and from this, It has proved to be very useful with regard to the properties of the composition and the semi-final and final products made therefrom.
기계 합금에 대한 CNT의 증진된 효과는 CNT-금속 컴파운드의 평균 미세결정 크기가 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm의 범위일 때 가장 두드러진 것으로 실험에서 발견되었다.The enhanced effect of CNTs on mechanical alloys has been found in the experiment to be most pronounced when the average microcrystalline size of the CNT-metal compound ranges from more than 100 nm up to 200 nm, preferably from 120 nm to 200 nm.
선행 기술의 컴파운드 재료와 비교하여, 이렇게 제조된 합금은 특히 영 모듈러스 및 경도에 대해 탁월한 특성을 갖는다. 이의 고온 안정성으로 인해, 합금이 고온에 노출되고 있거나 또는 노출된 경우 이러한 특성은 보존된다.Compared with the prior art compound materials, the alloys thus produced have excellent properties, in particular for Young's modulus and hardness. Due to its high temperature stability, this property is preserved when the alloy is exposed to or at high temperatures.
본 발명의 일부 실시양태에서, 일부 CNT는 또한 미세결정 내에 함유되거나 매장된다. 이는 미세결정으로부터 "헤어(hair)"처럼 튀어나온 CNT로서 평가될 수 있다. 이들 매장된 CNT는 에너지가 컴파운드 물질의 압착시 압력 및/또는 열의 형태로 공급되는 경우 입자 성장 및 내부 이완을 방지, 즉, 전위 밀도의 감소를 방지하는 데 있어 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다. 예를 들어 EP 1 918 249 A1의 단락 [0011-0013] (거명에 의해 참고로 도입됨)에서와 같은 기계적 합금화 기술을 사용하여, CNT는 미세결정 내에 매장된다. 특히, CNT를 사용하는 경우, 본 발명의 CNT-금속 컴파운드의 미세결정은 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm의 크기에서 안정화된다.In some embodiments of the invention, some CNTs are also contained or buried within the microcrystals. This can be evaluated as CNT protruding like a "hair" from the microcrystals. These buried CNTs are believed to play an important role in preventing particle growth and internal relaxation when the energy is supplied in the form of pressure and / or heat upon compacting of the compound material. Using mechanical alloying techniques such as, for example, in paragraph [0011-0013] (introduced by reference by reference) of
바람직하게는, 컴파운드의 금속은 경금속, 특히 Al, Mg, Ti 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 합금이다. 별법으로, 금속은 Cu 또는 Cu 합금일 수 있다. 금속 성분으로서의 알루미늄과 관련하여, 본 발명은 Al 합금에 직면한 현재의 많은 문제점들을 피할 수 있다. 표준 EN 573-3/4에 따른 고강도 Al 합금, 예컨대 아연이 혼입된 Al7xxx 또는 Li이 혼입된 Al8xxx가 공지되어 있지만, 불행하게도, 이들 합금을 양극 산화법에 의해 코팅하는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 또한, 상이한 Al 합금이 조합되는 경우, 관련된 합금의 상이한 전기화학적 포텐셜로 인해 접촉 영역에서 부식이 일어날 수 있다. 반면, 고용(solid-solution) 경화를 기재로 하는 시리즈 1xxx, 3xxx 및 5xxx의 Al 합금은 양극 산화법에 의해 코팅될 수 있지만, 이들은 비교적 불량한 기계적 특성, 낮은 온도 안정성을 갖고, 경화 공정에 의해 매우 좁은 정도로만 경화될 수 있다.Preferably, the metal of the compound is a light metal, in particular Al, Mg, Ti or an alloy comprising at least one of these. Alternatively, the metal may be Cu or a Cu alloy. With regard to aluminum as the metal component, the present invention avoids many of the current problems facing Al alloys. High-strength Al alloys according to standard EN 573-3 / 4, such as Al7xxx with zinc or Al8xxx with Li, are known, but unfortunately, it has proved difficult to coat these alloys by anodizing. In addition, when different Al alloys are combined, corrosion may occur in the contact region due to the different electrochemical potentials of the alloys involved. On the other hand, Al alloys of series 1xxx, 3xxx and 5xxx based on solid-solution hardening can be coated by anodization, but they have relatively poor mechanical properties, low temperature stability and are very narrow by hardening processes. It can only be cured to a degree.
이와 반대로, 순수 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 본 발명의 복합 재료의 금속 성분을 형성하는 경우, 나노-안정화 효과로 인해 현재 이용가능한 고강도의 알루미늄 합금과 필적할 만하거나 또는 심지어 이를 넘어서는 강도 및 경도를 가지고, 나노-안정화로 인해 증가된 고온 안정성 또한 가지며, 양극 산화에 대해 제한이 없는 알루미늄 기재 복합 재료가 제공될 수 있다. 고강도 알루미늄 합금이 본 발명의 복합재의 금속으로서 사용되는 경우, 컴파운드의 강도는 심지어 더 상승될 수 있다. 또한, 복합재 중 CNT의 비율을 적절하게 조절함으로써, 기계적 특성을 목적하는 값으로 조절할 수 있다. 따라서, 금속 성분은 동일하나 상이한 농도의 CNT를 가져 상이한 기계적 특성을 갖는 물질을 제조할 수 있으며, 이는 동일한 전기화학적 포텐셜을 가질 것이므로, 서로 연결되는 경우 쉽게 부식되지 않을 것이다. In contrast, when pure aluminum or an aluminum alloy forms the metal component of the composite material of the present invention, the nano-stabilizing effect has a strength and hardness comparable to or even beyond that of currently available high strength aluminum alloys, Aluminum-based composite materials can also be provided that have increased high temperature stability due to nano-stabilization and are not limited to anodic oxidation. When a high strength aluminum alloy is used as the metal of the composite of the present invention, the strength of the compound can be even higher. In addition, by appropriately adjusting the proportion of CNTs in the composite, the mechanical properties can be adjusted to the desired values. Thus, the metal components may have the same but different concentrations of CNTs to produce materials with different mechanical properties, which will have the same electrochemical potential and will not readily corrode when connected to each other.
인장 강도 및 경도는 복합 재료 내 CNT 함량에 따라 대략 비례적으로 달라질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 알루미늄과 같은 경금속에 대해, 비커스(Vickers) 경도는 CNT 함량에 따라 거의 선형으로 증가하는 것을 발견하였다. 약 9.0 중량％의 CNT 함량에서, 복합 재료는 극도로 경화되고 취약해진다. 따라서, 원하는 기계적 특성에 따라, 0.5 내지 10.0 중량％의 CNT 함량이 바람직할 것이다. 특히, 5.0 내지 9.0％ 범위의 CNT 함량이 상기 언급된 나노-안정화의 이점, 특히 고온 안정성과 함께 현저한 강도의 복합 재료를 제조할 수 있음에 따라 매우 유용하다. 다른 바람직한 실시양태에서, CNT 함량은 3.0 내지 6.0 중량％이다.It has been found that tensile strength and hardness can vary approximately proportionally with the CNT content in the composite material. For light metals such as aluminum, Vickers hardness was found to increase almost linearly with CNT content. At a CNT content of about 9.0% by weight, the composite material becomes extremely hard and brittle. Thus, depending on the desired mechanical properties, a CNT content of from 0.5 to 10.0% by weight will be preferred. In particular, the CNT content in the range from 5.0 to 9.0% is very useful as it is possible to produce composite materials of significant strength with the advantages of the above-mentioned nano-stabilization, in particular with high temperature stability. In another preferred embodiment, the CNT content is from 3.0 to 6.0 weight percent.
가장 두드러진 효과는 CNT를, 먼지가루의 낮은 가능성 때문에 용이한 취급을 보장하기에 충분히 큰 평균 크기를 갖는 얽힌 CNT-응집물 파우더의 형태로 사용함으로써 달성될 수 있다. 여기서, 바람직하게는, CNT-응집물의 95％ 이상은 100 μm보다 큰 집단 크기를 갖는다. 바람직하게는, CNT-응집물의 평균 직경은 0.05 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mm, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0 mm이다.The most prominent effect can be achieved by using CNTs in the form of entangled CNT-aggregate powders having an average size large enough to ensure easy handling due to the low likelihood of dusting. Here, preferably, at least 95% of the CNT-aggregates have a population size of greater than 100 μm. Preferably, the average diameter of the CNT-aggregates is from 0.05 to 5.0 mm, preferably from 0.1 to 2.0 mm, most preferably from 0.2 to 1.0 mm.
따라서, 금속 파우더로 가공처리되는 나노입자는 예를 들어 먼지가루 및 표준 필터에 의한 여과와 관련하여 용이하게 취급될 수 있다. 추가로, 100 μm 초과인 응집물로 이루어진 파우더는 유출성(pourability) 및 유동성을 가지며, 이로 인해 CNT 공급원 물질의 취급이 용이해진다.Thus, nanoparticles processed into metal powders can be easily handled, for example, in connection with dusting and filtration by standard filters. In addition, powders consisting of aggregates greater than 100 μm have pourability and flowability, which facilitates handling of the CNT source material.
언뜻 보기에는 나노규모의 CNT를 균일하게 분산시키면서 이들을 밀리미터 규모의 고도로 얽힌 응집물의 형태로 제공하는 것이 어려울 수 있을 것이라 예상되지만, 거대한 CNT-응집물의 얽힌 구조 및 이의 사용은 심지어 높은 운동 에너지에서 기계적 합금화 동안 CNT의 완전성(integrity)을 보존하는 것을 돕는다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.At first glance, it may be difficult to provide nano-scale CNTs with uniform dispersion while providing them in the form of millimeter-scale highly entangled aggregates, but the entangled structure of the giant CNT-aggregates and their use are even mechanically alloyed at high kinetic energy. It has been confirmed by the inventors that it helps to preserve the integrity of the CNTs.
추가로, 종횡비라고도 일컬어지는 CNT의 길이-대-직경 비는 바람직하게는 3 초과, 더욱 바람직하게는 5 초과이고, 가장 바람직하게는 15 미만이다. CNT의 높은 종횡비는 또한 금속 미세결정의 나노-안정화를 돕는다.In addition, the length-to-diameter ratio of CNT, also referred to as aspect ratio, is preferably greater than 3, more preferably greater than 5, most preferably less than 15. The high aspect ratio of CNTs also aids nano-stabilization of the metal microcrystals.
본 발명의 유리한 실시양태에서, CNT의 적어도 일부는 하나 이상의 압연된 흑연층으로 이루어지고, 각 흑연층은 차곡차곡 놓여진 2개 이상의 그래핀 층으로 이루어진 스크롤 구조를 갖는다. 이러한 유형의 나노튜브는 DE 10 2007 044 031 A1에 최초로 기재되었다. 상기 신규 유형의 CNT 구조는, 하나의 압연 그래핀 층으로 이루어진 "단일-스크롤" 구조와 구별하기 위해 "다중-스크롤" 구조로 지칭된다. 따라서, 다중-스크롤 CNT와 단일-스크롤 CNT 사이의 상관관계는 단일벽 원통형 CNT와 다중벽 원통형 CNT 사이의 상관관계와 유사하다. 다중-스크롤 CNT는 나선형 횡단면을 가지고, 통상적으로 각각 그래핀 층이 6 내지 12개인 2 또는 3개의 흑연층을 포함한다.In an advantageous embodiment of the invention, at least a portion of the CNT consists of one or more rolled graphite layers, each graphite layer having a scroll structure consisting of two or more graphene layers placed on top of each other. Nanotubes of this type were first described in
다중-스크롤 유형의 CNT는 상기 언급된 나노-안정화에 특별히 적합한 것으로 밝혀졌다. 근거들 중 하나는, 다중-스크롤 CNT가 직선을 따라 신장되지 않고 휘어지거나 꼬인 복합적으로 뒤틀린 형상을 갖는 경향을 나타낸다는 것이고, 이는 또한 이들이 고도로 얽힌 CNT의 거대한 응집물을 형성하기 쉬운 이유이다. 휘어지고 뒤틀리고 얽힌 구조를 형성하는 이러한 경향은 미세결정과의 3차원 네트워크 연동(interlocking)의 형성 및 이들의 안정화를 촉진시킨다.CNTs of the multi-scroll type have been found to be particularly suitable for the above-mentioned nano-stabilization. One of the reasons is that the multi-scroll CNTs tend to have complex twisted shapes that do not stretch along straight lines or bend or twist, which is also why they are easy to form large aggregates of highly intertwined CNTs. This tendency to form warped, twisted and entangled structures promotes the formation of three-dimensional network interlocks with microcrystals and their stabilization.
다중-스크롤 구조가 나노-안정화에 매우 충분히 적합하다는 추가 근거로서, 튜브가 펼친 책장과 같이 구부러지는 경우 각각의 층은 부채형으로 펼쳐져 미세결정과의 연동을 위해 울퉁불퉁한 구조를 형성하기 쉬운 것으로 여겨지고, 이는 또한 결함의 안정화를 위한 메카니즘들 중 하나인 것으로 여겨진다.As an additional basis that the multi-scroll structure is very well suited for nano-stabilization, when the tube is bent like an open bookcase, each layer is considered to be fan-shaped and easy to form a rugged structure for interlocking with microcrystals. This is also believed to be one of the mechanisms for stabilization of defects.
추가로, 다중-스크롤 CNT의 각각의 그래핀 층 및 흑연층은 명백하게 CNT의 중심에서부터 원주 방향으로 어떠한 틈도 없는 연속적 위상이므로, 이는 또한 문헌 [Carbon 34, 1996, 1301-03]에 기재된 바와 같은 단일-스크롤 CNT 또는 문헌 [Science 263, 1994, 1744-47]에 기재된 바와 같은 어니언형 구조를 갖는 CNT와 비교하여, 더 많은 개구 연부가 삽입물에 대한 입구의 형성에 이용가능하기 때문에, 튜브 구조에서 추가 물질의 보다 많고 보다 빠른 삽입을 가능케 한다.In addition, since each graphene layer and graphite layer of the multi-scroll CNT is apparently a continuous phase with no gaps in the circumferential direction from the center of the CNT, it is also as described in
높은 운동 에너지에서 통상의 CNT를 가공처리하는 경우, CNT는 금속 미세결정과의 연동 효과, 즉, 나노-안정화가 더 이상 일어나지 않는 정도까지 마모 또는 파괴될 수 있다. 본 발명에 따르면, DE 10 2007 044 031 A1에 기재된 바와 같은 CNT는 본 발명의 CNT-금속 컴파운드의 제조 과정에서 매우 안정한 것으로 입증되었다. 따라서, CNT 각각은 미세결정 구조를 안정화시키고 CNT-금속 컴파운드의 거시적 특성을 증진시키는데 가장 효과적이다.When processing conventional CNTs at high kinetic energy, the CNTs may wear or break to the extent that the interlocking effect with the metal microcrystals, ie nano-stabilization no longer occurs. According to the invention, CNTs as described in
바람직한 실시양태에서, 각각의 CNT의 가공처리는 CNT의 길이가 대략 금속 미세결정의 평균 크기 또는 평균 직경, 예를 들어 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm의 규모가 될 때까지 수행된다.In a preferred embodiment, the processing of each CNT is such that when the length of the CNTs is approximately the average size or average diameter of the metal microcrystals, for example greater than 100 nm and up to 200 nm, preferably between 120 nm and 200 nm. Is performed until.
바람직한 실시양태에서, 나노입자의 적어도 일부는 기능화되고, 특히 기계적 합금화 전에 조면화된다. 나노입자가 다중벽 또는 다중-스크롤 CNT에 의해 형성되는 경우, 조면화는 특정 실시양태를 참고로 하여 하기에 설명되는 바와 같이, CNT에 고압, 예컨대 5.0 MPa 이상, 바람직하게는 7.8 MPa 이상의 압력을 가하여 적어도 CNT 중 적어도 일부의 최외각층이 파쇄되도록 하여 수행할 수 있다. 나노입자의 조면화로 인해, 금속 미세결정과의 연동 효과 및 이에 따른 나노-안정화가 더욱 증가된다.In a preferred embodiment, at least some of the nanoparticles are functionalized, in particular roughened prior to mechanical alloying. When the nanoparticles are formed by multi-walled or multi-scroll CNTs, the roughening is applied to the CNTs at a high pressure, such as at least 5.0 MPa, preferably at least 7.8 MPa, as described below with reference to certain embodiments. And at least some of the outermost layer of the CNTs can be crushed. Due to the roughening of the nanoparticles, the interlocking effect with the metal microcrystals and thus the nano-stabilization is further increased.
바람직한 실시양태에서, 가공처리는, 원래 금속의 비커스 경도보다 40％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상 초과하도록 복합 재료의 평균 비커스 경도를 증가시키기에 충분히 나노입자에 의해 미세결정의 전위 밀도를 증가 및 안정화시키도록 수행된다.In a preferred embodiment, the processing increases the dislocation density of the microcrystals by the nanoparticles sufficiently to increase the average Vickers hardness of the composite material to be at least 40%, preferably at least 80%, greater than the Vickers hardness of the original metal and To stabilize.
가공처리 동안 금속 입자의 부착 또는 배킹(baking)을 피하기 위해, 제1 단계 동안 약간의 CNT를 이미 첨가하는 것이 매우 효과적인 것으로 입증되었으며, 이는 이후에 금속 성분의 부착 및/또는 배킹을 막는 밀링제(milling agent)로서 작용할 수 있다. CNT 중 상기 분획은 이것이 완전히 밀링되고 주목할 만한 특성 증진 효과를 전혀 나타내지 않기 때문에 무시될 것이다. 따라서, 첨가되는 CNT의 분획은 금속 구성성분의 부착 또는 배킹을 방지하는 한 가능한 한 소량으로 유지될 것이다.In order to avoid the adhesion or backing of metal particles during processing, it has proven very effective already to add a little CNT during the first step, which is then used as a milling agent which prevents the attachment and / or backing of the metal components. milling agent). This fraction in the CNT will be ignored since it is fully milled and shows no noticeable property enhancing effect. Thus, the fraction of CNT added will be kept in as small a amount as possible to prevent adhesion or backing of the metal components.
도 1은 고품질 CNT의 제조 설비를 예시하는 개략도이다.
도 2는 응집된 주요 촉매 입자로부터 CNT-응집물의 생성을 도식적으로 보여주는 스케치이다.
도 3은 CNT-응집물의 SEM 영상이다.
도 4는 고도로 얽힌 CNT를 보여주는 도 3의 CNT-응집물의 확대도이다.
도 5는 도 1에 제시된 제조 설비를 이용하여 수득한 CNT-응집물의 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6a는 기능화시키기 전 CNT-응집물의 SEM 영상이다.
도 6b는 기능화시킨 후 동일한 CNT-응집물의 SEM 영상이다.
도 6c는 기능화시킨 후 단일 CNT를 보여주는 TEM 영상이다.
도 7은 불활성 분위기 내에서 액체 합금의 분무 원자화를 위한 설비를 나타내는 개략도이다.
도 8a 및 8b는 각각 고 에너지 밀링용으로 고안된 볼 밀의 측면 및 선단 단면도를 보여준다.
도 9는 고 에너지 밀링에 의한 기계적 합금화의 메카니즘을 보여주는 개념도이다.
도 10은 순환 조작 모드에서 시간에 대한 HEM 회전자의 회전 진동수를 보여주는 도표이다.
도 11a는 컴파운드 입자의 단면도로 나타낸, 본 발명의 컴파운드의 나노 구조를 보여준다.
도 11b는 도 11a와 비교하여, WO 2008/052642 A1 및 WO 2009/010297 A1에서 공지된 바와 같은 컴파운드 물질에 대한 유사한 단면도를 나타낸다.
도 12는 CNT가 금속 미세결정 내에 매장된, 본 발명의 실시양태에 따른 복합 재료의 SEM 영상을 나타낸다.
도 13은 미세결정의 경계를 흰색 선으로 예시한, 동일한 SEM 영상을 나타낸다.1 is a schematic diagram illustrating an installation of a high quality CNT.
2 is a schematic showing the production of CNT-aggregates from aggregated main catalyst particles.
3 is an SEM image of CNT-aggregates.
4 is an enlarged view of the CNT-aggregates of FIG. 3 showing the highly entangled CNTs.
FIG. 5 is a graph showing the size distribution of CNT-agglomerates obtained using the manufacturing equipment shown in FIG. 1.
6A is an SEM image of CNT-aggregates before functionalization.
6B is an SEM image of the same CNT-aggregate after functionalization.
6C is a TEM image showing a single CNT after functionalization.
7 is a schematic diagram showing a plant for spray atomization of a liquid alloy in an inert atmosphere.
8a and 8b show side and tip cross-sectional views, respectively, of a ball mill designed for high energy milling.
9 is a conceptual diagram showing the mechanism of mechanical alloying by high energy milling.
10 is a chart showing the rotational frequency of the HEM rotor over time in the cyclic operation mode.
11A shows the nanostructure of the compounds of the present invention, shown in cross-section of the compound particles.
FIG. 11B shows a similar cross sectional view of the compound material as known from WO 2008/052642 A1 and WO 2009/010297 A1 in comparison with FIG. 11A.
12 shows an SEM image of a composite material according to an embodiment of the present invention, in which CNTs are embedded in metal microcrystals.
13 shows the same SEM image, illustrating the boundaries of the microcrystals with white lines.
바람직한 실시양태의 상세한 설명Detailed Description of the Preferred Embodiments
본 발명의 원리의 이해를 촉진하기 위한 목적상, 이제 도면에 예시된 바람직한 실시양태가 언급될 것이고, 상기를 기재하기 위해 특정 용어가 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 범주는 이에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 예시된 생성물, 방법 및 용도에서의 상기 변경 및 추가 변형, 및 여기서 예시된 바와 같은 본 발명의 원리의 추가 적용은 본 발명과 관련한 당업자에게 현재 또는 미래에 통상적으로 떠오르는 바와 같이 고려될 수 있는 것으로 이해될 것이다.For the purpose of facilitating the understanding of the principles of the present invention, the preferred embodiments illustrated in the drawings will now be mentioned, and specific terminology will be used to describe the above. Nevertheless, the scope of the present invention is not intended to be limited thereby, and such alterations and further modifications in the illustrated products, methods and uses, and further application of the principles of the present invention as exemplified herein, It will be understood that one of ordinary skill in the pertinent art will be able to contemplate this as it conventionally arises in the present or future.
하기에, 구성성분 물질의 제조를 위한 가공처리 방법 및 구성성분 물질로부터 복합 재료를 제조하기 위한 가공처리 방법이 설명될 것이다. 또한, 복합 재료의 상이한 방식의 압착에서의 예시적인 용도가 논의될 것이다.In the following, a processing method for producing a component material and a processing method for producing a composite material from the component material will be described. In addition, exemplary uses in different modes of compression of composite materials will be discussed.
바람직한 실시양태에서, 가공처리 방법은 In a preferred embodiment, the processing method is
1.) 고품질 CNT의 제조 단계,1.) Manufacturing steps of high quality CNT,
2.) 상기 CNT의 임의의 기능화 단계,2.) any functionalization of the CNTs,
3.) 불활성 분위기 내에서 액체 금속 또는 합금의 분무 원자화 단계,3.) spray atomization of the liquid metal or alloy in an inert atmosphere,
4.) 불활성 분위기 내에서 액체 금속 또는 합금의 분무 원자화에 의해 임의로 제조된 금속 파우더의 고 에너지 밀링 단계,4.) a high energy milling step of the metal powder, optionally prepared by spray atomization of the liquid metal or alloy in an inert atmosphere,
5.) 기계적 합금화에 의한 금속에의 CNT의 기계적 분산 단계,5.) mechanical dispersion of CNTs into metals by mechanical alloying,
6.) 금속-CNT 복합 파우더를 압착하는 단계 및6.) pressing the metal-CNT composite powder and
7.) 압착된 샘플의 추가 가공처리 단계를 포함한다.7.) further processing of the compressed sample.
앞의 5개의 단계는 본 발명의 실시양태에 따르는 복합 재료가 수득되는 제조 방법의 한 실시양태를 나타내는 것으로 이해된다. 마지막 2개의 가공처리 단계는 본 발명의 실시양태에 따르는 복합 재료의 예시적인 사용을 나타낸다.The foregoing five steps are understood to represent one embodiment of the production process in which a composite material according to an embodiment of the invention is obtained. The last two processing steps represent an exemplary use of the composite material according to embodiments of the present invention.
1. 고품질 CNT1. High quality CNT
바람직한 실시양태에서, DE 10 2007 044 031 A1로부터 공지된 바와 같은 다중-스크롤 유형의 CNT를 사용하였다. 이 CNT는 독일 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 바이튜브스(Baytubes; 등록상표) C150 P로서 입수가능하다. 생성물 특성에 대한 전형적인 값을 하기 표에 나타냈다:In a preferred embodiment, multi-scroll type CNTs as known from
도 5는 CNT-응집물의 입도 분포 그래프를 도시한다. 가로좌표는 μm 단위의 입도를 나타내고, 세로좌표는 누적 체적량을 나타낸다. 도 5의 도표로부터 알 수 있는 바와 같이, 거의 모든 CNT-응집물은 100 μm보다 큰 크기를 갖는다. 이는 사실상 모든 CNT-응집물이 표준 필터에 의해 여과될 수 있음을 의미한다. 이들 CNT-응집물은 EN 15051-B 하에서 흡입가능한 먼지가루의 함량이 적다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서 사용되는 매우 거대한 CNT-응집물은 CNT의 안전하고 용이한 취급을 가능케 하며, 이는 또한 실험실 규모로부터 산업적 규모로의 기술 이전에 있어서 가장 중요하다. 또한, 거대한 CNT-응집물 크기로 인해, CNT 파우더는 우수한 유출성을 가지고, 또한 이의 취급은 매우 용이하다. 따라서, CNT-응집물에서 거시적 취급 특성과 나노크기의 물질 특성과의 조합이 허용된다.5 shows a particle size distribution graph of CNT-aggregates. The abscissa represents the particle size in μm, and the ordinate represents the cumulative volume. As can be seen from the diagram of FIG. 5, almost all CNT-aggregates have a size greater than 100 μm. This means that virtually all CNT-aggregates can be filtered by standard filters. These CNT-agglomerates have a low content of dust dust that is inhalable under EN 15051-B. Thus, the very large CNT-aggregates used in the preferred embodiments of the present invention allow for the safe and easy handling of CNTs, which is also of paramount importance in the transfer of technology from laboratory scale to industrial scale. In addition, due to the huge CNT-agglomerate size, the CNT powder has good runoff and its handling is very easy. Thus, a combination of macroscopic handling properties and nanoscale material properties in CNT-aggregates is allowed.
한 실시양태에 따르는 상기 목적을 충족시키기 위해, 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm 범위의 평균 크기를 가지는 금속 미세결정을 포함하는 복합물을 형성하도록 금속 파우더 및 나노입자를 기계적 합금화에 의해 가공처리하는, 금속 및 나노입자, 특히 탄소 나노 튜브 (CNT)를 포함하는 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.To meet the above object according to one embodiment, the metal powder and nanoparticles are mechanically formed to form a composite comprising metal microcrystals having an average size of greater than 100 nm and less than or equal to 200 nm, preferably in the range from 120 nm to 200 nm. A method of producing a composite material comprising metal and nanoparticles, in particular carbon nanotubes (CNTs), which is processed by alloying is provided.
2. CNT의 기능화2. Functionalization of CNTs
CNT는 기계적 합금화를 수행하기 전에 기능화될 수 있다. 기능화의 목적은, 복합 재료 중의 금속 미세결정의 나노-안정화가 증진되도록 CNT를 처리하기 위한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 기능화는 CNT 중 적어도 일부를 조면화함으로써 달성된다.The CNTs can be functionalized before performing mechanical alloying. The purpose of the functionalization is to treat the CNTs so that nano-stabilization of the metal microcrystals in the composite material is promoted. In a preferred embodiment, such functionalization is achieved by roughening at least some of the CNTs.
여기서, CNT-응집물에 100 kg/cm2 (9.8 MPa)의 고압이 가해진다. 상기 압력의 적용시, 도 6b에 제시된 바와 같이, 응집물 구조 자체는 보존되며, 즉, 기능화된 CNT가 여전히 응집물의 형태로 존재하여 흡입가능한 적은 먼지가루 및 보다 용이한 취급에 대해 상기 언급된 이점을 보유한다. 또한, CNT는 상기 내부 구조를 유지하면서 최외각층(들)이 파열 또는 파쇄되어 도 6c에 제시된 바와 같이 거친 표면이 나타나는 것으로 발견되었다. 거친 표면에 따라, CNT와 미세결정 사이의 연동 효과가 증가되고, 이는 나노-안정화 효과를 증가시킨다.Here, a high pressure of 100 kg / cm 2 (9.8 MPa) is applied to the CNT-aggregates. Upon application of this pressure, as shown in FIG. 6B, the aggregate structure itself is preserved, i.e., the functionalized CNTs are still present in the form of aggregates to provide the above-mentioned advantages for less inhalable dust and easier handling. Hold. In addition, CNTs were found to rupture or fracture the outermost layer (s) while maintaining the internal structure, resulting in a rough surface as shown in FIG. 6C. Depending on the rough surface, the interlocking effect between CNTs and microcrystals is increased, which increases the nano-stabilization effect.
3. 원자화를 통한 금속 파우더 생성3. Generating metal powder through atomization
도 7에, 원자화를 통해 금속 파우더를 생성하는 설비 (24)를 나타내었다. 설비 (24)는 가열 수단 (28)을 함유한 용기 (26)을 포함하며, 여기서 본 발명의 복합물의 구성성분으로서 사용될 금속 또는 금속 합금이 용융된다. 액체 금속 또는 합금을 챔버 (30)에 주입하고, 이는 화살표 (32)로 나타내어지는 아르곤 구동 기체에 의해 노즐 어셈블리 (34)를 통해 불활성 기체를 함유하는 챔버 (36)으로 이동된다. 챔버 (36)에서, 노즐 어셈블리 (34)를 떠난 액체 금속 스프레이를 아르곤 켄칭 기체 (38)에 의해 켄칭시켜 금속 액적을 빠르게 고화시키고, 챔버 (36)의 바닥 상에 축적되는 금속 파우더 (40)을 형성한다. 상기 유형의 파우더는 본 발명의 복합 재료의 금속 구성성분을 형성한다.In FIG. 7 a
4. 금속 파우더의 고 에너지 밀링 및 금속에의 CNT의 기계적 분산4. High Energy Milling of Metal Powders and Mechanical Dispersion of CNTs in Metals
섹션 1에 기재된 바와 같고 섹션 2에 기재된 바와 같이 임의로 기능화된 CNT, 및 섹션 3에 기재된 바와 같이 임의로 제조된 금속 파우더로부터 본 발명의 복합 재료를 제조하기 위해서, CNT가 금속 내에 분산될 필요가 있다. CNT의 분산에 대해, DE 196 35 500, DE 43 07 083 및 DE 195 04 540 A1에 개시된 것과 유사한 고 에너지 볼 밀을 사용하였다. 분산은 기계적 합금화 기술의 사용에 의해 달성되며, 이는 파우더 입자가 분쇄 볼의 매우 강력한 충돌에 의한 반복된 변형, 파쇄 및 용접에 의해 처리되는 공정이다. 유리하게는, 4 m/s 초과 또는 심지어 11 m/s 초과, 또는 11-14 m/s의 볼 속도가 필수적이다. 바람직한 실시양태에서, EP 1918249 A1의 단락 [0011-0013]에 개시된 바와 같은 공정이 사용된다. 기계적 합금화의 과정에서, CNT-응집물은 분해되고, 금속 파우더 입자는 분열되며, 상기 공정에 의해 단일 CNT가 금속 매트릭스에 분산된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 기계적 합금화는 단일 CNT의 평균 길이가 대략 금속 미세결정의 평균 크기 또는 평균 직경, 예를 들어 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm의 규모가 될 때까지 수행된다.In order to produce the composite material of the present invention from CNTs optionally as described in
상기 유형의 본 발명에 따르는 방법 및 CNT를 사용함으로써, 100 nm 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 내지 200 nm의 미세 결정 크기를 가지는 CNT-금속 컴파운드가 형성될 것이다. 미세결정의 전위 밀도의 증가로 인한 가공 경화 효과 또한 관찰된다. 전위는 축적되고, 서로 상호작용하고, 피닝 포인트(pinning point)로서 또는 그들의 운동을 유의하게 방해하는 장애물로서 작용한다. 이는 다시 재료의 항복 강도 σy의 증가에 이어서 연성의 감소를 야기한다.By using CNTs and methods according to the invention of this type, CNT-metal compounds having fine crystal sizes of more than 100 nm and up to 200 nm, preferably from 120 nm to 200 nm will be formed. The work hardening effect due to the increase in dislocation density of the microcrystals is also observed. Dislocations accumulate, interact with each other, and act as pinning points or as obstacles that significantly interfere with their movement. This in turn causes an increase in the yield strength σ y of the material, followed by a decrease in ductility.
금속 매트릭스에서 풀린 CNT의 완전성과 관련하여, 본 발명에 따르는 CNT-INV의 응집물을 사용하는 것이 유리한 것으로 여겨지는데, 이는 응집물 내의 CNT가 CNT 외부에 의해 어느 정도 보호되어야 하기 때문이다.With regard to the integrity of the CNTs released in the metal matrix, it is considered advantageous to use the aggregates of CNT-INV according to the invention, since the CNTs in the aggregates must be somewhat protected by the CNTs outside.
그러나, 많은 금속, 특히 알루미늄과 같은 경금속은 고 에너지 밀링에 의한 가공처리를 어렵게 하는 꽤 높은 연성을 가진다. 높은 연성으로 인해, 금속이 밀링 챔버 또는 회전 부재의 내벽에 부착하고 배킹하기 쉬울 수 있고 이에 따라 완전하게 밀링되지 않을 수 있다. 이러한 부착은 스테아르산, 알콜 등과 같은 밀링 보조제를 사용함으로써 해소될 수 있다. 동일한 발명자들에 의한 WO 2009/010297에서 설명된 바와 같이, CNT 그 자체가 금속 파우더의 부착을 막는 밀링제로서 작용할 수 있기 때문에, CNT를 사용하는 경우 밀링제의 사용을 피할 수 있다.However, many metals, especially light metals such as aluminum, have a fairly high ductility that makes processing difficult by high energy milling. Due to the high ductility, the metal may be easy to attach and back to the inner wall of the milling chamber or the rotating member and thus may not be milled completely. This attachment can be resolved by using milling aids such as stearic acid, alcohols and the like. As described in WO 2009/010297 by the same inventors, the use of milling agents can be avoided when using CNTs, since the CNTs themselves can act as milling agents which prevent the attachment of metal powders.
상기 기재한 공정에 의해, 높은 전위 밀도를 가지는 금속 미세결정이 적어도 부분적으로 분리되고, 균일하게 분포된 CNT에 의해 마이크로-안정화된 파우더 복합 재료가 수득될 수 있다. 도 11a는 본 발명의 실시양태에 따르는 복합 재료 입자를 단면으로 보여준다. 도 11a에서, 금속 구성성분은 알루미늄이고, CNT는 상기 섹션 1에 기재한 공정에서 수득된 다중-스크롤 유형의 것이다. CNT의 평균 길이는 금속 미세결정의 평균 크기의 범위이다. 이와 대조적으로, 도 11b에 나타낸 WO 2008/052642의 복합 재료는 비-등방성 층 구조를 가져 비-등방성 기계적 특성을 야기한다.By the process described above, metal microcrystals having a high dislocation density can be at least partially separated and a micro-stabilized powder composite material can be obtained by uniformly distributed CNTs. 11A shows in cross section composite material particles according to an embodiment of the invention. In FIG. 11A, the metal component is aluminum and the CNTs are of the multi-scroll type obtained in the process described in
도 12는 알루미늄으로 구성되고 CNT가 분산된 복합 재료의 SEM 영상을 보여준다. 번호 ①로 나타낸 위치에서, 미세결정의 경계를 따라 연장되는 CNT의 예를 볼 수 있다 (도 13을 또한 참조함). 번호 ②로 표시한 위치에서, CNT는 나노미세결정 내에 함유되거나 매장되고 나노미세결정 표면으로부터 "헤어"와 같이 튀어나온 것으로 보일 수 있다. 이들 CNT는 상기 기재한 고 에너지 밀링의 과정에서 바늘과 같은 금속 미세결정으로 압착된 것으로 여겨진다. 개별 미세결정 내에 매장되거나 함유된 CNT는 나노-안정화 효과에서 중요한 역할을 하는 것으로 여겨지며, 이로 인해 복합 재료 및 이에 의해 형성된 압착 물품의 기계적 특성이 탁월하다.12 shows an SEM image of a composite material composed of aluminum and dispersed with CNTs. At the position indicated by the
5. 복합 재료 파우더의 압착5. Pressing of Composite Powder
복합 재료 파우더는 파우더 금속공학적 방법에 의해 반-최종 또는 최종 물품을 형성하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 파우더 재료는 매우 유리하게는 냉간 등압 성형(CIP; cold isostatic pressing) 및 열간 등압 성형(HIP; hot isostatic pressing)에 의해 추가로 가공처리될 수 있는 것으로 발견되었다. 별법으로, 복합 재료는 일부 금속 상의 융점 이하의 고온에서의 고온 작업, 파우더 밀링 또는 파우더 압출에 의해 추가로 가공처리될 수 있다. 고온에서도 복합 재료의 점도가 증가되어, 복합 재료가 파우더 압출 또는 유동 성형(flow pressing)에 의해 가공처리될 수 있음이 관찰되었다. 또한, 파우더는 연속적인 파우더 압연에 의해 직접적으로 가공처리될 수 있다.Composite material powders can be used as raw materials for forming semi-final or final articles by powder metallurgical methods. In particular, it has been found that the powder material of the present invention can very advantageously be further processed by cold isostatic pressing (CIP) and hot isostatic pressing (HIP). Alternatively, the composite material may be further processed by hot working at high temperatures below the melting point on some metals, by powder milling or powder extrusion. It has been observed that even at high temperatures, the viscosity of the composite material is increased so that the composite material can be processed by powder extrusion or flow pressing. In addition, the powder can be processed directly by continuous powder rolling.
파우더 입자의 유리한 기계적 특성이 압착된 최종 또는 반-최종 물품에서 유지될 수 있다는 것은 본 발명의 복합 재료의 두드러진 장점이다. 예를 들어, 다중-스크롤 CNT 및 Al5xxx를 사용하는 경우, 상기 섹션 4에 기재한 기계적 합금화 공정을 사용함으로써, 390 HV 초과의 비커스 경도를 가지는 복합 재료가 수득된다. 놀랍게도, 파우더 재료를 최종 또는 반-최종 생성물로 압착시킨 후에도, 비커스 경도가 상기 값의 80％ 초과로 유지된다. 즉, 나노 구조의 안정화로 인해, 개별 복합 파우더 입자의 경도가 거의 압착된 물품으로 전이될 수 있다.It is a marked advantage of the composite materials of the present invention that the advantageous mechanical properties of the powder particles can be maintained in the compacted final or semi-final article. For example, when using multi-scroll CNTs and Al5xxx, by using the mechanical alloying process described in section 4 above, a composite material having a Vickers hardness of greater than 390 HV is obtained. Surprisingly, even after pressing the powder material into the final or semi-final product, the Vickers hardness remains above 80% of this value. That is, due to the stabilization of the nanostructures, the hardness of the individual composite powder particles can be transferred to an article that is almost compacted.
바람직한 예시적인 실시양태가 도면 및 전술한 명세서에서 보여지고 상세하게 구체화되었지만, 이는 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하지 않는 것으로 보여져야 한다. 이와 관련하여, 단지 바람직한 예시적인 실시양태가 보여지고 구체화된 것이고, 모든 변경 및 변형은 현재 또는 미래에, 첨부하는 청구범위의 보호 범위 내에서 보호되어야 한다는 것을 유의한다.While the preferred exemplary embodiments have been shown and detailed in the drawings and in the foregoing specification, these are merely exemplary and should not be seen as limiting the invention. In this regard, it is noted that only preferred exemplary embodiments are shown and embodied, and that all changes and modifications, whether present or in the future, should be protected within the scope of the appended claims.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EPPCT/EP2009/006737 | 2009-09-17 | ||
| PCT/EP2009/006737 WO2010091704A1 (en) | 2009-02-16 | 2009-09-17 | A compound material comprising a metal and nano particles and a method for producing the same |
| EPPCT/EP2010/000520 | 2010-01-28 | ||
| PCT/EP2010/000520 WO2010091790A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-01-28 | A compound material comprising a metal and nanoparticles and a method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120068915A true KR20120068915A (en) | 2012-06-27 |
Family
ID=46639700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127009718A KR20120068915A (en) | 2009-09-17 | 2010-08-16 | A compound material comprising a metal and nanoparticles |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013505353A (en) |
| KR (1) | KR20120068915A (en) |
| CN (1) | CN102630252A (en) |
| AU (1) | AU2010294797A1 (en) |
| BR (1) | BR112012005829A2 (en) |
| CA (1) | CA2783939A1 (en) |
| IN (1) | IN2012DN02285A (en) |
| RU (1) | RU2012114872A (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103614583B (en) * | 2013-09-29 | 2016-04-13 | 魏玲 | A kind of Novel high-conductivity, high-strength graphene/copper material and preparation method thereof |
| CN103952588B (en) * | 2014-05-08 | 2016-04-13 | 江西理工大学 | High-strength highly-conductive Graphene Cu-base composites and preparation method thereof |
| CN107227417A (en) * | 2017-04-25 | 2017-10-03 | 昆明理工大学 | A kind of method for preparing carbon nanotube reinforced copper-base composite material |
| CN110157947A (en) * | 2019-04-04 | 2019-08-23 | 江苏大学 | A kind of SPS sintering Ti-18Mo-0.5Si-xGNP composite material and preparation method |
| CN110923591B (en) * | 2019-10-29 | 2020-09-22 | 武汉大学 | Preparation method and application of graphene |
| CN112453385B (en) * | 2020-11-23 | 2022-09-27 | 成都威士达粉末冶金有限公司 | Powder metallurgy composite material with high composite ratio and manufacturing method thereof |
| CN114182129B (en) * | 2021-12-16 | 2022-08-05 | 国网福建省电力有限公司 | High-strength aluminum-based composite material and preparation method thereof |
| CN117127047B (en) * | 2023-10-26 | 2024-01-05 | 烟台金晖铜业有限公司 | Contact line preparation method based on hot-pressed sintered alloy |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8628599B2 (en) * | 2007-09-04 | 2014-01-14 | The Regents Of The University Of California | Diamondoid stabilized fine-grained metals |
-
2010
- 2010-08-16 CN CN2010800410966A patent/CN102630252A/en active Pending
- 2010-08-16 JP JP2012529186A patent/JP2013505353A/en not_active Withdrawn
- 2010-08-16 RU RU2012114872/02A patent/RU2012114872A/en not_active Application Discontinuation
- 2010-08-16 BR BR112012005829A patent/BR112012005829A2/en not_active IP Right Cessation
- 2010-08-16 AU AU2010294797A patent/AU2010294797A1/en not_active Abandoned
- 2010-08-16 KR KR1020127009718A patent/KR20120068915A/en not_active Application Discontinuation
- 2010-08-16 IN IN2285DEN2012 patent/IN2012DN02285A/en unknown
- 2010-08-16 CA CA2783939A patent/CA2783939A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102630252A (en) | 2012-08-08 |
| IN2012DN02285A (en) | 2015-08-21 |
| JP2013505353A (en) | 2013-02-14 |
| CA2783939A1 (en) | 2011-03-24 |
| RU2012114872A (en) | 2013-11-10 |
| BR112012005829A2 (en) | 2016-03-08 |
| AU2010294797A1 (en) | 2012-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120093676A1 (en) | compound material comprising a metal and nano particles and a method for producing the same | |
| KR20120068915A (en) | A compound material comprising a metal and nanoparticles | |
| Tjong | Recent progress in the development and properties of novel metal matrix nanocomposites reinforced with carbon nanotubes and graphene nanosheets | |
| Zhang et al. | Microstructure and synergistic-strengthening efficiency of CNTs-SiCp dual-nano reinforcements in aluminum matrix composites | |
| Pérez-Bustamante et al. | Microstructural and mechanical characterization of Al–MWCNT composites produced by mechanical milling | |
| Munir et al. | Interdependencies between graphitization of carbon nanotubes and strengthening mechanisms in titanium matrix composites | |
| US20120175547A1 (en) | Compound material comprising a metal and nanoparticles | |
| Najimi et al. | Effect of milling methods on microstructures and mechanical properties of Al6061-CNT composite fabricated by spark plasma sintering | |
| Yadav et al. | Effect of MWCNTs addition on the wear and compressive deformation behavior of LM13-SiC-MWCNTs hybrid composites | |
| Dai et al. | Mechanical properties and microstructure of nanocrystalline nickel-carbon nanotube composites produced by electrodeposition | |
| Li et al. | Interfacial/intragranular reinforcement of titanium-matrix composites produced by a novel process involving core-shell structured powder | |
| Sethuram et al. | Characterization of graphene reinforced Al-Sn nanocomposite produced by mechanical alloying and vacuum hot pressing | |
| Li et al. | Fabrication and properties of magnesium matrix composite reinforced by urchin-like carbon nanotube-alumina in situ composite structure | |
| Saba et al. | Exploring the reinforcing effect of TiC and CNT in dual-reinforced Al-matrix composites | |
| WO2011032791A1 (en) | A compound material comprising a metal and nanoparticles | |
| Uriza-Vega et al. | Mechanical behavior of multiwalled carbon nanotube reinforced 7075 aluminum alloy composites prepared by mechanical milling and hot extrusion | |
| Gowda et al. | Morphology studies on mechanically milled aluminium reinforced with B 4 C and CNTs | |
| Koppad et al. | Metal matrix nanocomposites reinforced with carbon nanotubes | |
| EP2396442B1 (en) | An engine or engine part and a method of manufacturing the same | |
| KR20120030338A (en) | Method and system of feeding a carbon nano tubes (cnts) to a fluid for forming a composite material | |
| EP2396441B1 (en) | A connection means, a method of manufacturing the same and a material connection | |
| Sánchez-Cuevas et al. | Powder Metallurgy and Hardness of the Al-10Mg Alloy Reinforced with Carbon Nanotubes | |
| Oluwalowo | Fabrication of metal matrix composites reinforced with carbon nanotube buckypaper | |
| EP2396443A1 (en) | A compound material comprising a metal and nanoparticles and a method for producing the same | |
| Powell | The fabrication of aluminium: carbon nanotube metal matrix composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |