JP2016113308A - Production apparatus of carbon nanomaterials, and production method of carbon nanomaterials - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノ材料を製造するカーボンナノ材料製造装置、及びカーボンナノ材料製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanomaterial manufacturing apparatus and a carbon nanomaterial manufacturing method for manufacturing a carbon nanomaterial.
特異な熱伝導性及び電気伝導性を有するカーボンナノ材料は、さまざまな産業への利用が期待されている。
カーボンナノ材料のうちの１つであるカーボンナノチューブを含む工業製品としては、例えば、樹脂材料やガラス等の無機材料への付加により電気伝導性を付与したものがあり、具体的には透明電極等が例示される。カーボンナノ材料を産業に利用するためには、カーボンナノ材料の生産性を向上させ、効率的な合成技術（製造技術）を確立することが必要である。また、生産性の向上はコスト低減に資することになり、産業利用に際してメリットを持つ。
Carbon nanomaterials having unique thermal conductivity and electrical conductivity are expected to be used in various industries.
Industrial products containing carbon nanotubes, which are one of the carbon nanomaterials, include those imparted with electrical conductivity by addition to inorganic materials such as resin materials and glass, such as transparent electrodes. Is exemplified. In order to use carbon nanomaterials in industry, it is necessary to improve the productivity of carbon nanomaterials and establish efficient synthesis technology (manufacturing technology). In addition, the improvement in productivity contributes to cost reduction and has advantages in industrial use.
カーボンナノ材料を合成（製造）する方法としては、加熱雰囲気下において、原料となるアセチレン等の炭化水素ガス（原料ガス）を分解し、酸化シリコンウエハ等の基板上にカーボンナノ材料を成長させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。 As a method for synthesizing (manufacturing) carbon nanomaterials, CVD is performed in which a hydrocarbon gas (raw material gas) such as acetylene, which is a raw material, is decomposed in a heated atmosphere and the carbon nanomaterial is grown on a substrate such as a silicon oxide wafer. (Chemical Vapor Deposition) method.
上記ＣＶＤ法においては炭化水素ガスを加熱分解するだけでは効率的にカーボンナノ材料が成長しないため、通常、触媒として鉄等の金属または金属酸化物を使用し、該金属或いは該金属酸化物よりなる薄膜（触媒層）を上記基板上に形成後に、カーボンナノ材料を製造する。
上記触媒を利用するＣＶＤ法では、触媒の状態がカーボンナノ材料の生成効率に大きな影響を与える。
In the above CVD method, carbon nanomaterials do not grow efficiently only by thermally decomposing hydrocarbon gas. Therefore, usually a metal such as iron or a metal oxide is used as a catalyst, and the metal or the metal oxide is used. After forming a thin film (catalyst layer) on the substrate, a carbon nanomaterial is manufactured.
In the CVD method using the above catalyst, the state of the catalyst greatly affects the production efficiency of the carbon nanomaterial.
上記ＣＶＤ法を用いたカーボンナノ材料の製造方法は、キャリアガスとして不活性ガスを流通させながら基板を加熱し、基板上の触媒粒子（触媒層を構成する粒子）を成長させる触媒粒子成長工程と、該触媒粒子成長工程後に炭化水素ガスを流通させて炭化水素ガスの熱分解により、基板上にカーボンナノ材料を合成するカーボンナノ材料成長工程と、を有する。例えば特許文献１に開示されたカーボンナノ構造物の製造方法では、各工程での温度が一定であるため、キャリアガスの供給と炭化水素ガスの供給とを工程毎に切り替えるだけで連続的な処理を行うことが可能となる。
特許文献１には、触媒粒子を効率良く成長させる目的で原料ガスに酸化性ガスを添加することが開示され、酸化性ガスとして、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）やＣＯ等の反応性の高いガスや水を用いることが記載されている。中でも水は、安価でかつ無毒な材料であり、特に、カーボンナノ材料を大量生産する場合に有効な材料である。
The carbon nanomaterial manufacturing method using the CVD method includes a catalyst particle growth step in which a substrate is heated while an inert gas is circulated as a carrier gas, and catalyst particles (particles constituting the catalyst layer) on the substrate are grown. And a carbon nanomaterial growth step of synthesizing the carbon nanomaterial on the substrate by circulating a hydrocarbon gas and pyrolyzing the hydrocarbon gas after the catalyst particle growth step. For example, in the method for producing a carbon nanostructure disclosed in Patent Document 1, since the temperature in each process is constant, continuous processing is performed simply by switching the supply of the carrier gas and the supply of the hydrocarbon gas for each process. Can be performed.
Patent Document 1 discloses that an oxidizing gas is added to a raw material gas for the purpose of efficiently growing catalyst particles. As the oxidizing gas, a highly reactive gas such as DMF (dimethylformamide) or CO, or water is disclosed. Is described. Among these, water is an inexpensive and non-toxic material, and is particularly effective when mass-producing carbon nanomaterials.
また、特許文献１には、液体状態の水を封入した容器内において、液相部分（言い換えれば、液体状態の水）を通気するようにキャリアガスを供給することで、キャリアガスに所定濃度とされた水蒸気（水分）を同伴させることが開示されている。 Further, in Patent Document 1, a carrier gas is supplied so as to ventilate a liquid phase portion (in other words, liquid water) in a container in which liquid water is sealed, so that the carrier gas has a predetermined concentration. It is disclosed that entrained water vapor (water) is accompanied.
しかしながら、特許文献１に開示された方法を用いた場合、キャリアガスが通気する度に容器内の水が減少するため、ついには水が喪失してしまう。
このように、容器内の水が喪失した場合、ＣＶＤ装置を停止し、さらには、キャリアガス流通を停止し、水導入用の容器を開放し、該容器内に水を再度充填しなければならない。
However, when the method disclosed in Patent Document 1 is used, the water in the container decreases every time the carrier gas is vented, so that the water is finally lost.
Thus, when the water in the container is lost, the CVD apparatus must be stopped, and further, the carrier gas flow must be stopped, the water introduction container must be opened, and the container must be refilled with water. .
この場合、キャリアガスの供給を停止した上、キャリアガス流通ラインを開放するため、ＣＶＤ装置を用いてカーボンナノ材料の製造を再開させる際には、キャリアガス流通ライン内の空気等の不純物を十分にパージする必要がある。
カーボンナノ材料を大量に効率良く生産するためには、ＣＶＤ装置の停止時間（言い換えれば、カーボンナノ材料の生産を停止する時間）が極力短いことが好ましい。つまり、不要な系内の開放やキャリアガスによるパージを避けることが望ましい。
In this case, the supply of the carrier gas is stopped and the carrier gas distribution line is opened. Therefore, when the production of the carbon nanomaterial is resumed using the CVD apparatus, impurities such as air in the carrier gas distribution line are sufficiently removed. Need to be purged.
In order to efficiently produce a large amount of carbon nanomaterial, it is preferable that the stop time of the CVD apparatus (in other words, the time for stopping production of the carbon nanomaterial) is as short as possible. That is, it is desirable to avoid unnecessary opening in the system and purging with a carrier gas.
そこで、本発明は、カーボンナノ材料を大量に効率良く生産することの可能なカーボンナノ材料製造装置、及びカーボンナノ材料製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the carbon nanomaterial manufacturing apparatus and carbon nanomaterial manufacturing method which can produce a carbon nanomaterial efficiently in large quantities.
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、カーボンナノ材料製造用触媒を収容し、原料ガス及びキャリアガスが供給された際、該カーボンナノ材料製造用触媒を構成する触媒粒子からカーボンナノ材料を成長させる反応室と、前記原料ガスを前記反応室内に供給する原料ガス供給部と、前記キャリアガスを前記反応室内に供給するキャリアガス供給部と、前記キャリアガス供給部と前記反応室とを接続するキャリアガス供給管の一部に配置され、水分子を透過可能な高分子膜を通過した水分により、前記キャリアガスを加湿する加湿部と、を有することを特徴とするカーボンナノ材料製造装置が提供される。 In order to solve the above-mentioned problem, according to the invention according to claim 1, catalyst particles that contain a catalyst for producing a carbon nanomaterial and constitute the catalyst for producing a carbon nanomaterial when a raw material gas and a carrier gas are supplied. A reaction chamber for growing a carbon nanomaterial from a source gas supply unit for supplying the source gas into the reaction chamber, a carrier gas supply unit for supplying the carrier gas into the reaction chamber, the carrier gas supply unit, A carbon having a humidifying part which is disposed in a part of a carrier gas supply pipe connecting the reaction chamber and humidifies the carrier gas with moisture that has passed through a polymer film that is permeable to water molecules. A nanomaterial manufacturing apparatus is provided.
また、請求項２に係る発明によれば、前記加湿部は、前記高分子膜よりなり、前記キャリアガスを流通させる内管と、前記内管の外側に配置され、該内管との間に形成される水用流路に水を流通させる外管と、を有する二重管構造体を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材料製造装置が提供される。 Further, according to the invention of claim 2, the humidifying portion is made of the polymer film, and is disposed outside the inner tube, through which the carrier gas flows, and between the inner tube. The carbon nanomaterial manufacturing apparatus according to claim 1, further comprising a double-pipe structure having an outer tube through which water is circulated in the formed water flow path.
また、請求項３に係る発明によれば、前記高分子膜は、ポリテトラフルオロエチレンよりなる膜であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノ材料製造装置が提供される。 Moreover, according to the invention concerning Claim 3, the said polymer film is a film | membrane which consists of polytetrafluoroethylene, The carbon nanomaterial manufacturing apparatus of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned is provided.
また、請求項４に係る発明によれば、前記キャリアガス供給管のうち、前記加湿部と前記反応室との間に位置する部分を加熱する加熱部を有することを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか1項記載のカーボンナノ材料製造装置が提供される。 According to the invention of claim 4, the carrier gas supply pipe includes a heating unit that heats a portion located between the humidification unit and the reaction chamber. 3. The carbon nanomaterial manufacturing apparatus according to any one of 3 is provided.
また、請求項５に係る発明によれば、前記加湿部は、前記水用流路に水を供給可能な状態で、前記二重管構造体の一方の端部、及び該二重管構造体の他方の端部と接続され、前記水を循環させる循環ラインと、前記循環ラインに設けられ、前記水を貯留する循環用タンクと、前記循環ラインに設けられ、前記循環ラインを介して、前記循環用タンクに貯留された前記水を前記水用流路に供給する循環用ポンプと、を有することを特徴とする請求項２ないし４のうち、いずれか１項記載のカーボンナノ材料製造装置が提供される。 Moreover, according to the invention which concerns on Claim 5, the said humidification part is the state which can supply water to the said flow path for water, One end part of the said double-pipe structure, and this double-pipe structure A circulation line that circulates the water, a circulation tank that is provided in the circulation line and stores the water, and is provided in the circulation line, through the circulation line, 5. The carbon nanomaterial manufacturing apparatus according to claim 2, further comprising a circulation pump that supplies the water stored in the circulation tank to the water flow path. Provided.
また、請求項６に係る発明によれば、反応室内において、前記加湿部は、水供給源と接続され、前記循環用タンク内に水を注入する水注入用ラインを有することを特徴とする請求項５記載のカーボンナノ材料製造装置が提供される。 According to the invention of claim 6, in the reaction chamber, the humidifying section is connected to a water supply source and has a water injection line for injecting water into the circulation tank. An apparatus for producing a carbon nanomaterial according to Item 5, is provided.
また、請求項７に係る発明によれば、反応室内において、反応室内において、カーボンナノ材料製造用触媒を加熱すると共に、該カーボンナノ材料製造用触媒の表面にキャリアガスを流通させ、該カーボンナノ材料製造用触媒を構成する触媒粒子を成長させる触媒粒子成長工程と、前記反応室内に原料ガスを導入し、該反応室内で該原料ガスを熱分解させることにより、触媒粒子からカーボンナノ材料を成長させるカーボンナノ材料成長工程と、を有し、前記触媒粒子成長工程、及び前記カーボンナノ材料成長工程のうち、少なくとも一方の工程において、水分子を透過可能な高分子膜を含み、かつ前記反応室とキャリアガスを供給するキャリアガス供給部とを接続するキャリアガス供給管の一部に配置された加湿部により、前記キャリアガスを加湿することを特徴とするカーボンナノ材料製造方法が提供される。 According to the invention of claim 7, in the reaction chamber, the carbon nanomaterial production catalyst is heated in the reaction chamber, and a carrier gas is circulated on the surface of the carbon nanomaterial production catalyst. A catalyst particle growth step for growing catalyst particles constituting a catalyst for material production, and introducing a raw material gas into the reaction chamber and thermally decomposing the raw material gas in the reaction chamber to grow carbon nanomaterials from the catalyst particles A carbon nanomaterial growth step that includes a polymer film that is permeable to water molecules in at least one of the catalyst particle growth step and the carbon nanomaterial growth step, and the reaction chamber And a carrier gas supply pipe for connecting the carrier gas to a carrier gas supply pipe. Carbon nanomaterials manufacturing method characterized by humidifying is provided.
また、請求項８に係る発明によれば、前記キャリアガス供給管のうち、前記加湿部の下流側に位置する部分を加熱した状態で、前記反応室に加湿された前記キャリアガスを供給することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノ材料製造方法が提供される。 According to the invention according to claim 8, the humidified carrier gas is supplied to the reaction chamber in a state where a portion of the carrier gas supply pipe located downstream of the humidifying unit is heated. A method for producing a carbon nanomaterial according to claim 7 is provided.
本発明によれば、キャリアガス供給部と反応室とを接続するキャリアガス供給管の一部に配置され、水分子を透過可能な高分子膜を通過した水分により、キャリアガスを加湿する加湿部を有することで、カーボンナノ材料製造装置を停止させることなく、連続して水分を含んだキャリアガスを供給することが可能となるので、カーボンナノ材料を効率良く、大量に製造することができる。
また、加湿部により添加される水分の濃度変動が小さいため、得られるカーボンナノ材料の長さのばらつきを抑えることができる。
According to the present invention, the humidification unit is arranged in a part of the carrier gas supply pipe connecting the carrier gas supply unit and the reaction chamber, and humidifies the carrier gas by the moisture that has passed through the polymer film that is permeable to water molecules. Since the carrier gas containing moisture can be continuously supplied without stopping the carbon nanomaterial production apparatus, the carbon nanomaterial can be produced efficiently and in large quantities.
Moreover, since the fluctuation | variation of the density | concentration of the water | moisture content added by a humidification part is small, the dispersion | variation in the length of the carbon nanomaterial obtained can be suppressed.
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のカーボンナノ材料製造装置の寸法関係とは異なる場合がある。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings used in the following description are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the size, thickness, dimensions, etc. of each part shown in the drawings are the same as the dimensional relationship of the actual carbon nanomaterial manufacturing apparatus. May be different.
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係るカーボンナノ材料製造装置の概略構成を模式的に示す図である。
図１では、一例として、上面に層状のカーボンナノ材料製造用触媒６８が形成された基板６７を用いて、カーボンナノ材料６９を製造する場合を図示する。
また、図１において、Ａ１は第１の電磁三方弁２４がオン状態のときに原料ガスが流れる方向、Ａ２は第１の電磁三方弁２４がオフ状態のときに原料ガスが流れる方向、Ａ３は第２の電磁三方弁４１がオン状態のときにキャリアガスが流れる方向、Ａ４は第２の電磁三方弁４１がオフ状態のときにキャリアガスが流れる方向、Ｂ１，Ｂ２は循環ライン７５を流れる水の移動方向、Ｃは原料ガス及びキャリアガスが排気される方向をそれぞれ示している。
(Embodiment)
FIG. 1 is a diagram schematically showing a schematic configuration of a carbon nanomaterial manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
In FIG. 1, as an example, a case where a
In FIG. 1, A1 is the direction in which the source gas flows when the first electromagnetic three-
図１を参照するに、本実施の形態のカーボンナノ材料製造装置１０は、カーボンナノ材料製造部１１と、キャリアガス供給部１３と、原料ガス供給部１４と、キャリアガス供給管１６と、原料ガス供給管１７と、第１の圧力調整弁２１と、原料ガス流量制御部２２と、第１の電磁三方弁２４と、第２の圧力調整弁２６と、第１のキャリアガス流量制御部２８と、加湿部３１と、加熱部３３と、第１の分岐ライン３６と、第２の分岐ライン３８と、第２のキャリアガス流量制御部３９と、第２の電磁三方弁４１と、第３のキャリアガス流量制御部４３と、排気ライン接続用ライン４５，５４と、排気ライン４７と、分析用ライン４９と、手動弁５１と、水分計５２と、を有する。
Referring to FIG. 1, a carbon
なお、本実施の形態では、一例として、カーボンナノ材料製造用触媒６８が形成された基板６７に、カーボンナノ材料６９のうちの１つであるカーボンナノチューブを製造する場合を例に挙げて以下の説明をする。
In the present embodiment, as an example, a case where a carbon nanotube, which is one of the
カーボンナノ材料製造部１１は、いわゆるＣＶＤ装置であり、円筒型の反応室６１と、反応室６１内に設置されたステージ６３と、反応室６１の周囲を覆うように配置されたヒーターである触媒加熱部６５，６６と、を有する。
反応室６１は、反応室６１内に原料ガス、及び水分を含んだキャリアガスを導入するためのガス導入部（図示せず）と、反応室６１内に存在するガスを反応室６１の外に導出するためのガス導出部（図示せず）と、を有する。
ガス導入部（図示せず）及びガス導出部（図示せず）は、反応室６１を構成する側壁部に配置されている。
The carbon
The
A gas introduction part (not shown) and a gas lead-out part (not shown) are arranged on the side wall part constituting the
ステージ６３は、その上面を構成する基板載置面６３ａ上に、カーボンナノ材料製造用触媒６８が形成された基板６７を載置することができる。
ここで、基板６７及びカーボンナノ材料製造用触媒６８について順次説明する。
上記基板６７としては、特に限定されず、基板本体の上面に、公知の膜、例えば、酸化アルミニウム膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜等が形成された基板（上記公知の膜及び該基板本体よりなる基板）を用いることができる。
該基板本体がシリコン基板の場合、基板６７としては、例えば、容易に製造可能なシリコン酸化膜付きシリコン基板を用いるとよい。
The
Here, the
The
When the substrate body is a silicon substrate, as the
カーボンナノ材料製造用触媒６８としては、カーボンナノ材料の成長作用を有する触媒であれば、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、プラチナ等の遷移金属の１種、或いは、これらの金属を２種以上混合させた混合物を用いることができる。カーボンナノ材料製造用触媒６８としては、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。
The carbon
基板６７の上面にカーボンナノ材料製造用触媒６８を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等の乾式法を用いることができる。
また、ディップコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット塗布等によって触媒金属塩含有溶液を塗布し乾燥することにより、基板６７の上面にカーボンナノ材料製造用触媒６８を形成する湿式法を用いてもよい。
As a method of forming the carbon
Further, a wet method in which a catalyst metal salt-containing
キャリアガス供給部１３は、キャリアガス供給管１６を介して、反応室６１内にキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給源である。キャリアガス供給部１３としては、例えば、原料ガスを搬送するキャリアガスが充填されたボンベを用いることができる。
上記キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン、キセノン等の不活性ガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは、全く無反応で消耗しないガスであることが好ましい。
The carrier
As the carrier gas, for example, an inert gas such as helium (He), argon (Ar), neon, N 2 , CO 2 , krypton, or xenon, or a mixed gas thereof can be used. The source gas is consumed by the reaction, whereas the carrier gas is preferably a gas that is completely unreacted and does not consume.
原料ガス供給部１４は、原料ガス供給管１７を介して、反応室６１内に原料ガスを供給するための原料ガス供給源である。原料ガス供給部１４としては、例えば、原料ガスが充填されたボンベを用いることができる。
上記原料ガスとしては、例えば、炭化水素、硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガス等の有機ガスを用いることができるが、製造したいカーボンナノ材料の構造に応じて、適宜好適な原料ガスを選択することができる。なお、有機ガスの中でも余分な物質を生成しない点において、炭化水素が好適である。
The source
As the source gas, for example, an organic gas such as a hydrocarbon, a sulfur-containing organic gas, or a phosphorus-containing organic gas can be used, and a suitable source gas is appropriately selected according to the structure of the carbon nanomaterial to be manufactured. be able to. A hydrocarbon is preferable in that it does not generate an extra substance in the organic gas.
炭化水素としては、例えば、メタン、エタン等のアルカン化合物や、エチレン、ブタジエン等のアルケン化合物や、アセチレン等のアルキン化合物や、ベンゼン、トルエン、スチレン等のアリール炭化水素化合物や、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水素や、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン化合物や、シクロペンテン等のシクロオレフィン化合物や、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物や、上記炭化水素化合物を２種以上混合させた混合炭化水素ガス等を用いることができる。
上記炭化水素のうち、特に、低分子であるアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエン等が好適である。
Examples of hydrocarbons include alkane compounds such as methane and ethane, alkene compounds such as ethylene and butadiene, alkyne compounds such as acetylene, aryl hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and styrene, indene, naphthalene, and phenanthrene. Aromatic hydrocarbons having condensed rings such as cyclopropane, cycloparaffin compounds such as cyclopropane and cyclohexane, cycloolefin compounds such as cyclopentene, alicyclic hydrocarbon compounds having condensed rings such as steroids, and the above hydrocarbon compounds A mixed hydrocarbon gas in which two or more of these are mixed can be used.
Among the above hydrocarbons, acetylene, arylene, ethylene, benzene, toluene and the like, which are low molecules, are particularly suitable.
キャリアガス供給管１６は、第１のキャリアガス供給管１６−１と、第２のキャリアガス供給管１６−２と、を有する。
第１のキャリアガス供給管１６−１は、その一端がキャリアガス供給部１３と接続され、他端が後述する二重管構造体７３の一方の端部と接続されている。第１のキャリアガス供給管１６−１は、第２の圧力調整弁２６、及び第１のキャリアガス流量制御部２８を経由したキャリアガスを二重管構造体７３に導入させるためのラインである。
The carrier
One end of the first carrier gas supply pipe 16-1 is connected to the carrier
第２のキャリアガス供給管１６−２は、その一端が二重管構造体７３の他方の端部と接続され、他端が反応室６１と接続されている。第２のキャリアガス供給管１６−２は、二重管構造体７３の内部を通過することで水分を含んだキャリアガスを反応室６１内に導入させるためのラインである。
第２のキャリアガス供給管１６−２のうち、原料ガス供給管１７の接続位置と反応室６１との間に位置する部分では、原料ガスと水分を含むキャリアガスとが混合されて、混合ガスが生成される。つまり、この部分の第２のキャリアガス供給管１６−２は、原料ガスと水分を含むキャリアガスとを混合する混合部として機能する。
The second carrier gas supply pipe 16-2 has one end connected to the other end of the
In the portion of the second carrier gas supply pipe 16-2 located between the connection position of the raw material
上記構成とされたキャリアガス供給管１６の材料としては、例えば、ステンレスが好ましい。また、キャリアガス供給管１６としては、例えば、内周面が電解研磨処理されたステンレス配管が好ましく、これにより、第２のキャリアガス供給管１６−２の内周面にキャリアガスに含まれる水分が付着することを抑制できる。
As a material of the carrier
また、キャリアガスに含まれる水分濃度を一定に保つ観点から、キャリアガスの線速度は、遅いことが好ましい。しかしながら、キャリアガスの線速度が遅すぎると、反応炉６１内への原料ガス及び水分を含むキャリアガスの供給に時間を要する。したがって、キャリアガスの線速度は、ある程度の速さが必要となる。キャリアガスの線速度は、例えば、５〜５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲内が好ましく、１００〜３００ｃｍ／ｓｅｃの範囲内がより好ましい。
Further, from the viewpoint of keeping the moisture concentration contained in the carrier gas constant, it is preferable that the linear velocity of the carrier gas is low. However, if the linear velocity of the carrier gas is too slow, it takes time to supply the source gas and the carrier gas containing moisture into the
原料ガス供給管１７は、その一端が原料ガス供給部１４と接続されており、他端がキャリアガス供給管１６（具体的には、第２のキャリアガス供給管１６−２）と接続されている。原料ガス供給管１７は、原料ガス供給部１４に充填された原料ガスを第２のキャリアガス供給管１６−２に供給するためのラインである。
The source
第１の圧力調整弁２１は、原料ガス供給部１４の近傍に位置する原料ガス供給管１７に配置されている。第１の圧力調整弁２１は、原料ガス供給部１４から供給された原料ガスの圧力を減圧させ、第１の圧力調整弁２１の下流側に位置する原料ガス供給管１７に減圧させた原料ガスを供給する。
The first
原料ガス流量制御部２２は、第１の圧力調整弁２１の下流側に位置する原料ガス供給管１７に配置されている。原料ガス流量制御部２２は、減圧された原料ガスの流量が所定の流量となるように制御し、原料ガス流量制御部２２の下流側に位置する原料ガス供給管１７に所定の流量とされた原料ガスを供給する。
The source gas flow
第１の電磁三方弁２４は、原料ガス流量制御部２２の下流側に位置する原料ガス供給管１７に配置されている。第１の電磁三方弁２４は、排気ライン接続用ライン４５と接続されている。
第１の電磁三方弁２４がオン状態のときには、第１の電磁三方弁２４の下流側に位置する原料ガス供給管１７に所定の流量に調整された原料ガスが供給される。また、第１の電磁三方弁２４がオフ状態のときには、排気ライン接続用ライン４５に原料ガスが供給される。
The first electromagnetic three-
When the first electromagnetic three-
第２の圧力調整弁２６は、キャリアガス供給部１３の近傍に位置する第１のキャリアガス供給管１６−１に配置されている。
第２の圧力調整弁２６は、キャリアガス供給部１３から供給されたキャリアガスの圧力を減圧させ、第２の圧力調整弁２６の下流側に位置する第１のキャリアガス供給管１６−１に減圧させたキャリアガスを供給する。
The second
The second
第１のキャリアガス流量制御部２８は、二重管構造体７３の近傍に位置する第１のキャリアガス供給管１６−１に配置されている。
第１のキャリアガス流量制御部２８は、減圧されたキャリアガスの流量が所定の流量となるように制御する。第１のキャリアガス流量制御部２８は、第１のキャリアガス流量制御部２８の下流側に位置する第１のキャリアガス供給管１６−１を介して、二重管構造体７３の一方の端部に所定の流量とされたキャリアガスを供給する。
The first carrier gas flow
The first carrier gas flow
加湿部３１は、二重管構造体７３と、循環ライン７５と、循環用タンク７６と、循環用ポンプ７８と、水注入用ライン８１と、バルブ８２と、を有する。
二重管構造体７３は、内管８５と、外管８６と、水用流路９２と、を有する。内管８５は、水分子を透過可能な高分子膜より構成された管状の部材である。内管８５は、その内部にキャリアガスが流れるキャリアガス用流路９１を有する。
The
The
キャリアガス用流路９１は、その一方の端が第１のキャリアガス供給管１６−１の他端と接続され、他方の端が第２のキャリアガス供給管１６−２の一端と接続されている。したがって、第１のキャリアガス供給管１６−１により供給されたキャリアガスは、キャリアガス用流路９１を通過後、第２のキャリアガス供給管１６−２に導出される。
The carrier
内管８５を構成する高分子膜としては、水分子を透過可能であれば何でもよいが、例えば、フッ素系樹脂よりなる膜が好ましく、特に、ポリテトラフルオロエチレンよりなる膜が好ましい。内管８５の形状は、例えば、円筒形状とすることができる。
内管８５が円筒形状の場合、キャリアガス用流路９１の直径は、例えば、１．５ｍｍとすることができる。また、内管８５を構成する高分子膜の厚さは、例えば、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲内で適宜設定することができる。
The polymer film constituting the
When the
外管８６は、内管８５の外周面との間に、水用流路９２が形成されるように、内管８５の外側に配置されている。外管８６の形状は、例えば、円筒形状とすることができる。外管８６は、その中心軸が、内管８５の中心軸と一致するように配置されている。これにより、二重管構造体７３は、同心円状の二重管構造とされている。
外管８６の材料としては、水に対する耐性の強い材料を用いるとよい。このような外管８６の材料としては、例えば、ステンレスを用いることができる。
内管８５の外周面と外管８６の内周面との間隔（言い換えれば、水用流路９２の幅）は、例えば、１．１ｍｍとすることができる。
The
As a material for the
The distance between the outer peripheral surface of the
水用流路９２を流れる水は、水分子を透過可能な高分子膜よりなる内管８５を介して、キャリアガス用流路９１内に添加される。そして、キャリアガス用流路９１を流れるキャリアガスは高分子膜を介して加湿され、水分を含んだキャリアガスが第２のキャリアガス供給管１６−２に導出される。
The water flowing through the
循環ライン７５は、一方の端が二重管構造体７３（具体的には、外管８６）の他方の端部と接続され、他方の端が二重管構造体７３（具体的には、外管８６）の一方の端部と接続されている。循環ライン７５の両端は、水用流路９２内に循環ライン７５内を流れる水を供給可能な状態で、外管８６と接続されている。
The
循環用タンク７６は、循環ライン７５に設けられている。循環用タンク７６は、水を貯留するためのタンクである。循環用タンク７６内には、循環ライン７５により、水用流路９２から回収された水、及び水注入用ライン８１から注入された水が貯留される。
The
循環用ポンプ７８は、二重管構造体７３の一方の端部と循環用タンク７６との間に位置する循環ライン７５に設けられている。循環用ポンプ７８は、循環用タンク７６内に貯留された水を水用流路９２に供給する。
このように、加湿部３１が循環ライン７５、循環用タンク７６、及び循環用ポンプ７８を有することで、内管８５を介して、キャリアガス用流路９１を流れるキャリアガスを連続的に加湿することができる。
The
As described above, the
水注入用ライン８１は、その一端が水供給源（図示せず）と接続されており、他端が循環用タンク７６の上部と接続されている。水注入用ライン８１は、バルブ８２の開閉によって必要に応じて循環用タンク７６内に水を注入するためのラインである。
One end of the
このように、必要に応じて循環用タンク７６内に水を注入する水注入用ライン８１を有することで、循環用タンク７６内の水が減少した際、容易に水を補充することができる。また、ガス流通ラインを開放する必要がないため水の補充時にカーボンナノ材料製造部１１を停止させる必要がない。
Thus, by having the
上記説明したように、水分子を透過可能な高分子膜よりなり、キャリアガスを流通させる内管８５、及び内管８５の外側に配置され、内管８５との間に形成される水用流路９２に水を流通させる外管８６を有する二重管構造体７３と、循環ライン７５と、循環用タンク７６と、循環用ポンプ７８と、水注入用ライン８１と、バルブ８２と、を含む加湿部３１を有することにより、カーボンナノ材料製造部１１の停止やキャリアガス供給管１６へのキャリアガスを停止させることなく、内管８５内に形成されたキャリアガス用流路９１を流れるキャリアガスを連続的に加湿し、水分を含んだキャリアガスを連続してカーボンナノ材料製造部１１に供給することが可能となるので、カーボンナノ材料６９を大量に効率良く生産することができる。
As described above, the water flow is formed between the
加熱部３３は、原料ガス供給管１７と第２のキャリアガス供給管１６−２との接続位置と、第２のキャリアガス供給管１６−２の一端と、の間に位置する第２のキャリアガス供給管１６−２の一部を覆うように配置されている。
加熱部３３は、第２のキャリアガス供給管１６−２の一部を介して、該第２のキャリアガス供給管１６−２の一部を通過する水分を含んだキャリアガスを加熱する。
The
The
このように、第２のキャリアガス供給管１６−２の一部を加熱する加熱部３３を有することで、第２のキャリアガス供給管１６−２の内面への水分の吸着を抑制することが可能となるので、キャリアガスに含まれる水分濃度の変動をよりいっそう抑制できる。
これにより、カーボンナノ材料製造部１１に対して、原料ガス及び水分濃度が一定とされたキャリアガスを連続的に供給することが可能となるので、長さのばらつきを抑えつつカーボンナノ材料６９を大量に効率良く製造することができる。
Thus, by having the
Thereby, since it becomes possible to continuously supply the source gas and the carrier gas having a constant moisture concentration to the carbon
加熱部３３が第２のキャリアガス供給管１６−２の一部を加熱する際の温度（加熱温度）は、例えば、室温よりも５℃以上高い温度が好ましい。また、高温で第２のキャリアガス供給管１６−２の一部を加熱することは、加熱部３３使用時の消費電力が過大となるため不要である。
そのため、上記加熱温度は、例えば、室温よりも５〜２０℃高い温度が好ましく、室温よりも５〜１０℃高い温度がより好ましい。
具体的には、室温が２５℃の場合、加熱部３３が第２のキャリアガス供給管１６−２の一部を加熱する際の温度は、例えば、３０〜５０℃の範囲内の温度が好ましく、３０〜４０℃の範囲内の温度がより好ましい。
なお、加熱部３３は、第２のキャリアガス供給管１６−２の外周面を覆うように配置するとよい。加熱部３３としては、例えば、ヒーターを用いることができる。
The temperature at which the
Therefore, for example, the heating temperature is preferably 5 to 20 ° C. higher than room temperature, and more preferably 5 to 10 ° C. higher than room temperature.
Specifically, when the room temperature is 25 ° C., the temperature at which the
In addition, the
第１の分岐ライン３６は、第１のキャリアガス供給管１６−１から分岐したラインであり、第１のキャリアガス流量制御部２８、加湿部３１、及び加熱部３３をバイパスするように、原料ガス供給管１７と接続されている。
第２の分岐ライン３８は、第１の分岐ライン３６の分岐位置と第１のキャリアガス流量制御部２８との間に位置する第１のキャリアガス供給管１６−１から分岐したラインであり、第１の分岐ライン３６の接続位置と加熱部３３との間に位置する原料ガス供給管１７と接続されている。
The
The
第２のキャリアガス流量制御部３９は、第１の分岐ライン３６の分岐位置の近傍に位置する第１の分岐ライン３６に配置されている。第２のキャリアガス流量制御部３９は、第２の圧力調整弁２６により、減圧されたキャリアガスの流量が所定の流量となるように制御し、第２のキャリアガス流量制御部３９の下流側に位置する第１の分岐ライン３６に所定の流量とされたキャリアガスを供給する。
The second carrier gas flow
第２の電磁三方弁４１は、第２のキャリアガス流量制御部３９の下流側に位置する第１の分岐ライン３６に配置されている。第２の電磁三方弁４１は、排気ライン接続用ライン４５と接続されている。
第２の電磁三方弁４１がオン状態のときには、第２の電磁三方弁４１の下流側に位置する原料ガス供給管１７に所定の流量に調整されたキャリアガスが供給される。また、第２の電磁三方弁４１がオフ状態のときには、排気ライン接続用ライン４５にキャリアガスが供給される。
The second electromagnetic three-
When the second electromagnetic three-
第３のキャリアガス流量制御部４３は、第２の分岐ライン３８の分岐位置の近傍に位置する第２の分岐ライン３８に配置されている。第３のキャリアガス流量制御部４３は、第２の圧力調整弁２６により、減圧されたキャリアガスの流量が所定の流量となるように制御し、第３のキャリアガス流量制御部４３の下流側に位置する第２の分岐ライン３８に所定の流量とされたキャリアガスを供給する。
The third carrier gas flow
排気ライン接続用ライン４５は、その一端が第１の電磁三方弁２４と接続され、他端が第２の電磁三方弁４１と接続されている。排気ライン接続用ライン４５は、原料ガス供給管１７を流れる原料ガス、及び第１の分岐ライン３６を流れるキャリアガスを排気ライン４７に導くためのラインである。
The exhaust
排気ライン４７は、排気ライン接続用ライン４５から分岐したラインである。排気ライン４７は、排気ライン接続用ライン４５を介して供給された原料ガス、及びキャリアガスをカーボンナノ材料製造装置１０の外部に排気する。
The
分析用ライン４９は、その一端が反応室４９と接続され、他端が水分計５２と接続されている。分析用ライン４９は、反応室６１内のガスを水分計５２に導くためのラインである。
手動弁５１は、分析用ライン４９に配置されている。手動弁５１が開かれると、反応室６１内のガスが水分計５２に供給される。手動弁５１を閉じると、反応室６１内のガスが排気ライン接続用ライン５４に供給される。
One end of the
The
水分計５２は、反応室６１内から導出されたガスに含まれる水分濃度を測定するための機器である。水分計５２としては、例えば、水晶発振式の微量水分計を用いることができる。
The
排気ライン接続用ライン５４は、その一端が反応室６１と手動弁５１との間に位置する分析用ライン４９と接続されており、他端が排気ライン４７と接続されている。
排気ライン接続用ライン５４は、排気ライン４７に反応室６１内のガスを導くためのラインである。
One end of the exhaust
The exhaust
本実施の形態のカーボンナノ材料製造装置によれば、上述の加湿部３１を有することにより、カーボンナノ材料製造部１１の停止やキャリアガス供給管１６へのキャリアガスを停止させることなく、内管８５内に形成されたキャリアガス用流路９１を流れるキャリアガスに対して連続して水分を添加させて、水分を含んだキャリアガスを連続してカーボンナノ材料製造部１１に供給することが可能となるので、カーボンナノ材料６９を大量に効率良く生産することができる。
According to the carbon nanomaterial manufacturing apparatus of the present embodiment, by having the
次に、図１に示すカーボンナノ材料製造装置１０を用いて、カーボンナノ材料６９のうちの１つであるカーボンナノチューブを製造する場合を例に挙げて、図１を参照して、本実施の形態のカーボンナノ材料製造方法について説明する。
Next, referring to FIG. 1, an example of manufacturing a carbon nanotube that is one of the
始めに、反応室６１内のステージ６３の基板載置面６３ａに、上面にカーボンナノ材料製造用触媒６８が形成された基板６７を固定させる。次いで、反応室６１内をパージ後、触媒加熱部６５，６６により、カーボンナノ材料製造用触媒６８が所定の温度（例えば、７００℃以上）となるように加熱する。
First, a
次いで、カーボンナノ材料製造装置１０を構成する弁を操作することで、二重管構造体７３を通過するキャリアガスを加湿し、反応室６１内に配置されたカーボンナノ材料製造用触媒６８の表面にキャリアガスを流通させ、カーボンナノ材料製造用触媒６８を構成する触媒粒子を成長する（触媒粒子成長工程）。
水分を含むキャリアガスを反応室６１内に導入する際には、水分を含むキャリアガスが流れる第２のキャリアガス供給管１６−２を室温よりも５〜２０℃高い温度（好ましくは、室温よりも５〜１０℃高い温度）で加熱するとよい。
Next, the surface of the carbon
When the carrier gas containing moisture is introduced into the
次いで、所定時間経過後、水分を含むキャリアガスを反応室６１内に供給させた状態を維持した上で、カーボンナノ材料製造装置１０を構成する弁を操作することで、反応室６１内に原料ガスを導入させる。
そして、反応室６１内において、原料ガスを熱分解させて、カーボンナノ材料製造用触媒６８を構成する触媒粒子からカーボンナノ材料６９を成長（合成）させる（カーボンナノ材料成長工程）。
これにより、カーボンナノ材料６９が製造される。
Next, after a predetermined time has elapsed, while maintaining a state in which a carrier gas containing moisture is supplied into the
In the
Thereby, the
なお、上記説明では、触媒粒子成長工程、及びカーボンナノ材料成長工程の両方の工程において、キャリアガスを加湿し、水分をキャリアガスに含ませた場合を例に挙げて説明したが、触媒粒子成長工程、及びカーボンナノ材料成長工程のうち、少なくとも一方の工程において、二重管構造体７３を含む加湿部３１により、キャリアガスを加湿すればよい。
In the above description, the case where the carrier gas is humidified and the moisture is included in the carrier gas in both the catalyst particle growth step and the carbon nanomaterial growth step has been described as an example. In at least one of the process and the carbon nanomaterial growth process, the carrier gas may be humidified by the
本実施の形態のカーボンナノ材料製造方法によれば、上述の加湿部３１によってキャリアガスを連続して加湿することが可能となるので、カーボンナノ材料６９を大量に効率良く生産することができる。また、本発明の加湿部３１による水分濃度の変動は小さく抑えられるため、カーボンナノ材料の長さばらつきを抑制することができる。
According to the carbon nanomaterial manufacturing method of the present embodiment, the carrier gas can be continuously humidified by the
なお、本実施の形態では、カーボンナノ材料６９の一例として、カーボンナノチューブを例に挙げて説明したが、カーボンナノチューブ以外のカーボンナノ材料６９であるカーボンナノコイル、フラーレン、カーボンナノツイスト等についても本実施の形態のカーボンナノ材料製造装置１０、及びカーボンナノ材料製造方法に適用可能である。
In the present embodiment, a carbon nanotube has been described as an example of the
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and within the scope of the present invention described in the claims, Various modifications and changes are possible.
以下、比較例、実施例、及び試験例について説明する。 Hereinafter, comparative examples, examples, and test examples will be described.
（比較例）
＜比較例で使用したカーボンナノ材料製造装置＞
図２は、比較例で使用した従来のカーボンナノ材料製造装置の概略構成を模式的に示す図である。図２において、図１に示すカーボンナノ材料製造装置１０と同一構成部分には、同一符号を付す。
(Comparative example)
<Carbon nanomaterial manufacturing apparatus used in the comparative example>
FIG. 2 is a diagram schematically showing a schematic configuration of a conventional carbon nanomaterial manufacturing apparatus used in the comparative example. 2, the same components as those of the carbon
始めに、図２を参照して、比較例で使用した従来のカーボンナノ材料製造装置１００の構成について説明する。
カーボンナノ材料製造装置１００は、図１に示すカーボンナノ材料製造装置１０の構成要素から加湿部３１、及び加熱部３３を除き、図１に示す第１のキャリアガス供給管１６−１と第２のキャリアガス供給管１６−２を一体としたこと以外は、カーボンナノ材料製造装置１０と同様に構成されている。
カーボンナノ材料製造部１１としては、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブを製造可能なＣＶＤ装置を用いた。また、キャリアガスとしては、ヘリウムを用い、原料ガスとしては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いた。
First, the structure of the conventional carbon
The carbon
As the carbon
＜比較例で使用するカーボンナノ材料製造用触媒が形成された基板の準備＞
始めに、６インチのシリコンウエハの上面に、厚さ３ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成された基板（以下、「基板Ｄ」という）を１０枚準備した。
次いで、スパッタ装置を用いて、上記基板の上面に、厚さ４ｎｍの鉄よりなるスパッタ膜よりなるカーボンナノ材料製造用触媒を成膜した。以下、カーボンナノ材料製造用触媒が形成された基板Ｄを触媒付き基板Ｅという。触媒付き基板Ｅは、１０枚準備した。
このとき、スパッタ条件としては、Ｆｅ２Ｏ３をスパッタターゲットとし、高周波電源（出力＝６００Ｗ）で１．５分間スパッタし、膜厚を４ｎｍとした。
<Preparation of substrate on which carbon nanomaterial production catalyst used in comparative example is formed>
First, ten substrates (hereinafter referred to as “substrate D”) having a 3 nm-thick silicon oxide film (SiO 2 film) formed on the top surface of a 6-inch silicon wafer were prepared.
Next, using a sputtering apparatus, a carbon nanomaterial production catalyst made of a sputtered film made of iron having a thickness of 4 nm was formed on the upper surface of the substrate. Hereinafter, the substrate D on which the catalyst for producing carbon nanomaterials is formed is referred to as a substrate E with a catalyst. Ten substrates E with catalyst were prepared.
At this time, as sputtering conditions, Fe 2 O 3 was used as a sputtering target, and sputtering was performed for 1.5 minutes with a high-frequency power source (output = 600 W) to a film thickness of 4 nm.
＜カーボンナノチューブの製造（合成）＞
図２を参照して、比較例でのカーボンナノチューブの製造（合成）方法について説明する。
始めに、ロードロック（図示せず）を介して、触媒付き基板ＥをＣＶＤ装置の反応炉６１内に搬送し、その後、反応炉６１内をパージ処理した。この段階では、第１及び第２の圧力調整弁２１，２６を開き、第１の電磁三方弁２４をオフ状態とし、第２の電磁三方弁４１をオン状態とした。
<Production (synthesis) of carbon nanotubes>
With reference to FIG. 2, the manufacturing (synthesis | combination) method of the carbon nanotube in a comparative example is demonstrated.
First, the substrate E with a catalyst was transferred into the
これにより、反応室６１内に第２のキャリアガス流量制御部３９を介して、１５ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムを供給し、反応室６１内に第１のキャリアガス流量制御部２８を介して、２８０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムを供給した。つまり、反応室６１内に、２９５ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムを供給することにより、カーボンナノ材料製造用触媒を構成する触媒粒子を成長させた。
また、触媒付き基板Ｅの搬送開始から反応炉６１内のパージ処理（触媒粒子成長工程を含む）の終了までの時間は、３０分とした。
Thus, 15 cc / min helium is supplied into the
Further, the time from the start of the transfer of the substrate E with the catalyst to the end of the purge process (including the catalyst particle growth step) in the
次いで、第１の電磁三方弁２４をオン状態にすると共に、第２の電磁三方弁４１をオフ状態とすることで、２９５ｃｃ／ｍｉｎのヘリウム（第２のキャリアガス流量制御部３９を通過した１５ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムと、第１のキャリアガス流量制御部２８を通過した２８０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムとを合わせたヘリウム）と、原料ガス流量制御部２２を通過した１５ｃｃ／ｍｉｎのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と、を反応室６１に向けて供給した。
Next, the first electromagnetic three-
このとき、反応室６１の前段に位置するキャリアガス供給管１６において、ヘリウムとアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とを混合し、混合されたヘリウム及びアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を反応室６１内に供給した。また、カーボンナノ材料製造用触媒の温度が７３０℃となるように、触媒付き基板Ｅを加熱した。
これにより、反応室６１内で原料ガスが熱分解され、カーボンナノ材料製造用触媒を構成する触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させた。この処理を１０分間行った。
At this time, helium and acetylene (C 2 H 2 ) are mixed in the carrier
As a result, the raw material gas was thermally decomposed in the
次いで、第１の電磁三方弁２４をオフ状態にすると共に、第２の電磁三方弁４１をオン状態とすることで、反応炉６１内のパージ処理を行った。このパージ処理は、２０分間行った。
その後、反応炉６１内からカーボンナノチューブが形成された触媒付き基板Ｅを搬出し、ロードロック（図示せず）を介して、カーボンナノチューブが形成された触媒付き基板Ｅを回収した。
上記処理を１０枚の触媒付き基板Ｅに対してそれぞれ実施した。これにより、カーボンナノチューブが形成された触媒付き基板Ｅを１０枚作製した。
Next, the first electromagnetic three-
Thereafter, the catalyst-equipped substrate E on which the carbon nanotubes were formed was carried out of the
The said process was implemented with respect to the 10 board | substrates E with a catalyst, respectively. As a result, ten substrates E with catalyst on which carbon nanotubes were formed were produced.
＜カーボンナノチューブの合成量及び高さ（長さ）の測定＞
次いで、各基板Ｅから得られたカーボンナノチューブの合成量（ｍｇ／ｃｍ２）、及びカーボンナノチューブの高さ（長さ）（μｍ）を測定した。
カーボンナノチューブの合成量は、得られたカーボンナノチューブを電子天秤(エー・アンド・デイ社製ＧＲ−１２０）にて計量した。
また、カーボンナノチューブの高さ（長さ）は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−８８００）観察にて長さを測定した。この結果を表１に示す。
<Measurement of carbon nanotube synthesis and height (length)>
Next, the synthesis amount (mg / cm 2 ) of carbon nanotubes obtained from each substrate E and the height (length) (μm) of the carbon nanotubes were measured.
The amount of carbon nanotubes synthesized was measured using an electronic balance (GR-120 manufactured by A & D).
Further, the height (length) of the carbon nanotube was measured by observation with a scanning electron microscope (VE-8800 manufactured by Keyence Corporation). The results are shown in Table 1.
（実施例）
＜実施例で使用したカーボンナノ材料製造装置＞
実施例では、図１に示すカーボンナノ材料製造装置１０を用いた。
ここで、図１を参照して、加湿部３１を構成する二重構造体７３、及び加熱部３３の構成について順次説明する。
内管８５の形状は、円筒形状とした。内管８５を構成する高分子膜としては、ポリテトラフルオロエチレンよりなる膜を用いた。内管８５の厚さは、０．１５ｍｍとした。内管８５の内径は、１．５ｍｍとした。
外管８６の形状は、円筒形状とした。外管８６の材料には、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。外管８６の内径は、４ｍｍとした。
加熱部３３としては、坂口電熱社製のリボンヒーター（型番：Ｃ１０２０１０）を用いた。
(Example)
<Carbon nanomaterial manufacturing apparatus used in Examples>
In the Example, the carbon
Here, with reference to FIG. 1, the structure of the
The shape of the
The shape of the
As the
＜カーボンナノチューブの製造（合成）＞
図１を参照して、実施例でのカーボンナノチューブの製造（合成）方法について説明する。実施例では、比較例で説明した触媒付き基板Ｅを１０枚用いた。
始めに、ロードロック（図示せず）を介して、触媒付き基板ＥをＣＶＤ装置の反応炉６１内に搬送し、その後、反応炉６１内をパージ処理した。この段階では、第１及び第２の圧力調整弁２１，２６を開き、第１の電磁三方弁２４をオフ状態とし、第２の電磁三方弁４１をオン状態とした。
<Production (synthesis) of carbon nanotubes>
With reference to FIG. 1, the manufacturing (synthesis | combination) method of the carbon nanotube in an Example is demonstrated. In the example, ten substrates E with catalyst described in the comparative example were used.
First, the substrate E with a catalyst was transferred into the
これにより、第１のキャリアガス流量制御部２８、加湿部３１、及び加熱部３３を介して、水分を含む１５ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムを反応室６１内に供給し、第２のキャリアガス流量制御部３９を介して、１５ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムを反応室６１内に供給し、第３のキャリアガス流量制御部４３を介して、２７０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムを反応室６１内に供給して、合計で３００ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムにより、カーボンナノ材料製造用触媒を構成する触媒粒子を成長させた。
また、触媒付き基板Ｅの搬送開始から反応炉６１内のパージ処理（触媒粒子成長工程を含む）の終了までの時間は、３０分とした。
As a result, 15 cc / min helium containing moisture is supplied into the
Further, the time from the start of the transfer of the substrate E with the catalyst to the end of the purge process (including the catalyst particle growth step) in the
次いで、第１の電磁三方弁２４をオン状態にすると共に、第２の電磁三方弁４１をオフ状態とすることで、３００ｃｃ／ｍｉｎのヘリウム（第１のキャリアガス流量制御部２８及び加湿部３１を通過し、水分を含む１５ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムを含むヘリウム）と、原料ガス流量制御部２２を通過した１５ｃｃ／ｍｉｎのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と、を反応室６１に向けて供給した。
Next, the first electromagnetic three-
このとき、反応室６１の前段に位置するキャリアガス供給管１６において、ヘリウムとアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とを混合し、混合されたヘリウム及びアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を反応室６１内に供給した。また、カーボンナノ材料製造用触媒の温度が７３０℃となるように、触媒付き基板Ｅを加熱した。
これにより、反応室６１内で原料ガスが熱分解され、カーボンナノ材料製造用触媒を構成する触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させた。この処理を１０分間行った。
At this time, helium and acetylene (C 2 H 2 ) are mixed in the carrier
As a result, the raw material gas was thermally decomposed in the
次いで、第１の電磁三方弁２４をオフ状態にすると共に、第２の電磁三方弁４１をオン状態とすることで、反応炉６１内のパージ処理を行った。このパージ処理は、２０分間行った。
その後、反応炉６１内からカーボンナノチューブが形成された触媒付き基板Ｅを搬出し、ロードロック（図示せず）を介して、カーボンナノチューブが形成された触媒付き基板Ｅを回収した。
触媒付き基板Ｅは予め１０枚用意し、各基板Ｅに対して上述の処理をそれぞれ実施した。
Next, the first electromagnetic three-
Thereafter, the catalyst-equipped substrate E on which the carbon nanotubes were formed was carried out of the
Ten substrates E with a catalyst were prepared in advance, and each substrate E was subjected to the above-described processing.
＜カーボンナノチューブの合成量及び高さ（長さ）の測定＞
次いで、比較例で説明した測定器及び測定方法を用いて、１０枚のカーボンナノチューブが形成された触媒付き基板Ｅのカーボンナノチューブの合成量（ｍｇ／ｃｍ２）、及びカーボンナノチューブの高さ（長さ）（μｍ）を測定した。
この結果を表２に示す。
<Measurement of carbon nanotube synthesis and height (length)>
Next, using the measuring instrument and measuring method described in the comparative example, the synthesis amount (mg / cm 2 ) of carbon nanotubes on the catalyst-coated substrate E on which ten carbon nanotubes were formed, and the height (length) of the carbon nanotubes ) (Μm) was measured.
The results are shown in Table 2.
（比較例及び実施例のカーボンナノチューブの合成量及び高さ（長さ）について）
表１及び表２を参照するに、比較例のカーボンナノチューブの合成量の平均である０．６４５（ｍｇ／ｃｍ２）であるのに対して、実施例のカーボンナノチューブの合成量の平均は、０．９３４（ｍｇ／ｃｍ２）であり、実施例の方が比較例よりも多くの量のカーボンナノチューブを合成できることが確認できた。
(Composite amount and height (length) of carbon nanotubes of comparative examples and examples)
Referring to Tables 1 and 2, the average synthesis amount of carbon nanotubes in the examples is 0.645 (mg / cm 2 ), which is the average synthesis amount of carbon nanotubes in the comparative example. It was 0.934 (mg / cm 2 ), and it was confirmed that a larger amount of carbon nanotubes could be synthesized in the example than in the comparative example.
また、比較例のカーボンナノチューブの高さ（長さ）の平均が２５０．１（μｍ）であるのに対して、実施例のカーボンナノチューブの高さ（長さ）の平均は、３０６．５（μｍ）であり、実施例のカーボンナノチューブは、比較例のカーボンナノチューブよりも５０μｍ以上長く成長したことが確認できた。
以上の結果から、図１に示しカーボンナノ材料製造装置１０を用いて、カーボンナノチューブを製造（合成）することで、長さが長いカーボンナノチューブを多くの量製造できることが確認できた。
In addition, the average height (length) of the carbon nanotubes of the comparative example is 250.1 (μm), whereas the average height (length) of the carbon nanotubes of the examples is 306.5 ( It was confirmed that the carbon nanotubes of the example grew longer by 50 μm or more than the carbon nanotubes of the comparative example.
From the above results, it was confirmed that a large amount of carbon nanotubes having a long length can be produced by producing (synthesizing) carbon nanotubes using the carbon
また、表２に示す数値のばらつきは、表１に示す数値のばらつきと同程度であった。このことから、図１に示すカーボンナノ材料製造装置１０を用いることで、ヘリウムに対して、安定して一定の量の水分を含ませることが可能であることが判った。
Moreover, the numerical value variation shown in Table 2 was almost the same as the numerical value variation shown in Table 1. From this, it was found that by using the carbon
（試験例）
試験例では、図１に示すカーボンナノ材料製造装置１０を用いて、下記表３に示すようなステップ１〜４の条件で、図１に示す水分計５２を用いて、反応室６１から導出されるヘリウムに含まれる水分濃度を測定した。
表３に示すように、ステップ１は処理開始時点から３０分まで、ステップ２は処理開始後３０分から３００分まで、ステップ３は処理開始後３００分から６００分まで、ステップ４は処理開始後６００分から９００分までの処理条件を示している。
表３に示すように、処理全体を通じて原料ガスは供給せずキャリアガスのみを反応室６１へ導入し、また、キャリアガスへの加湿はステップ２及びステップ３でのみ実施した。
水分計５２としては、水晶発振式微量水分計（島津製作所製ＭＡＨ−５０）を用いた。
(Test example)
In the test example, the carbon
As shown in Table 3, Step 1 is 30 minutes from the start of processing, Step 2 is 30 to 300 minutes after the start of processing, Step 3 is 300 to 600 minutes after the start of processing, and Step 4 is 600 minutes after the start of processing. Processing conditions up to 900 minutes are shown.
As shown in Table 3, the raw material gas was not supplied throughout the process, and only the carrier gas was introduced into the
As the
表３に示すステップ１〜４の条件のときのヘリウムに含まれる水分濃度の測定結果を図３に示す。図３は、表３に示すステップ１〜４の条件のときのヘリウムに含まれる水分濃度の測定結果をグラフ化した図である。 The measurement result of the water concentration contained in helium under the conditions of Steps 1 to 4 shown in Table 3 is shown in FIG. FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the moisture concentration contained in helium under the conditions of Steps 1 to 4 shown in Table 3.
図３を参照するに、キャリアガスに水分を含ませたステップ２の期間では、水分濃度が５００ｐｐｍで安定しており、また、キャリアガスに水分を含ませたステップ３の期間では、水分濃度が３００ｐｐｍで安定することが確認できた。
したがって、図１に示すカーボンナノ材料製造装置１０を用いて、加湿部３１を通過させるヘリウム（キャリアガス）の流量を変更することで、所望の水分濃度となるように、容易に水分濃度を調節できることが確認できた。
また、本試験例により得られたデータから、水分濃度のばらつきは、ステップ内において、±１％以内であることが確認できた。
Referring to FIG. 3, the moisture concentration is stable at 500 ppm in the period of Step 2 in which the carrier gas contains moisture, and the moisture concentration is stable in the period of Step 3 in which the carrier gas contains moisture. It was confirmed that it was stable at 300 ppm.
Therefore, by using the carbon
In addition, from the data obtained in this test example, it was confirmed that the variation in water concentration was within ± 1% within the step.
本発明は、カーボンナノ材料を製造するカーボンナノ材料製造装置、及びカーボンナノ材料製造方法に適用可能である。 The present invention is applicable to a carbon nanomaterial manufacturing apparatus and a carbon nanomaterial manufacturing method for manufacturing a carbon nanomaterial.
１０…カーボンナノ材料製造装置、１１…カーボンナノ材料製造部、１３…キャリアガス供給部、１４…原料ガス供給部、１６…キャリアガス供給管、１６−１…第１のキャリアガス供給管、１６−２…第２のキャリアガス供給管、１７…原料ガス供給管、２１…第１の圧力調整弁、２２…原料ガス流量制御部、２４…第１の電磁三方弁、２６…第２の圧力調整弁、２８…第１のキャリアガス流量制御部、３１…加湿部、３３…加熱部、３６…第１の分岐ライン、３８…第２の分岐ライン、３９…第２のキャリアガス流量制御部、４１…第２の電磁三方弁、４３…第３のキャリアガス流量制御部、４５，５４…排気ライン接続用ライン、４７…排気ライン、４９…分析用ライン、５１…手動弁、５２…水分計、６１…反応室、６３…ステージ、６３ａ…基板載置面、６５，６６…触媒加熱部、６７…基板、６８…カーボンナノ材料製造用触媒、６９…カーボンナノ材料、７３…二重管構造体、７５…循環ライン、７６…循環用タンク、７８…循環用ポンプ、８１…水注入用ライン、８２…バルブ、８５…内管、８６…外管、９１…キャリアガス用流路、９２…水用流路
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記原料ガスを前記反応室内に供給する原料ガス供給部と、
前記キャリアガスを前記反応室内に供給するキャリアガス供給部と、
前記キャリアガス供給部と前記反応室とを接続するキャリアガス供給管の一部に配置され、水分子を透過可能な高分子膜を通過した水分により、前記キャリアガスを加湿する加湿部と、
を有することを特徴とするカーボンナノ材料製造装置。 A reaction chamber for containing a catalyst for producing carbon nanomaterials and growing carbon nanomaterials from the catalyst particles constituting the catalyst for producing carbon nanomaterials when a raw material gas and a carrier gas are supplied;
A source gas supply unit for supplying the source gas into the reaction chamber;
A carrier gas supply unit for supplying the carrier gas into the reaction chamber;
A humidifying unit that is disposed in a part of a carrier gas supply pipe that connects the carrier gas supply unit and the reaction chamber, and humidifies the carrier gas with moisture that has passed through a polymer film that is permeable to water molecules;
The carbon nanomaterial manufacturing apparatus characterized by having.
前記内管の外側に配置され、該内管との間に形成される水用流路に水を流通させる外管と、
を有する二重管構造体を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材料製造装置。 The humidifying part is made of the polymer film, and an inner tube through which the carrier gas flows,
An outer tube that is disposed outside the inner tube and circulates water in a water channel formed between the inner tube;
The carbon nanomaterial manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the carbon nanomaterial manufacturing apparatus includes a double-pipe structure including
前記循環ラインに設けられ、前記水を貯留する循環用タンクと、
前記循環ラインに設けられ、前記循環ラインを介して、前記循環用タンクに貯留された前記水を前記水用流路に供給する循環用ポンプと、
を有することを特徴とする請求項２ないし４のうち、いずれか１項記載のカーボンナノ材料製造装置。 The humidifying unit is connected to one end of the double-pipe structure and the other end of the double-pipe structure in a state where water can be supplied to the water channel, A circulation line to circulate;
A circulation tank provided in the circulation line and storing the water;
A circulation pump that is provided in the circulation line and supplies the water stored in the circulation tank to the water flow path through the circulation line;
The carbon nanomaterial manufacturing apparatus according to any one of claims 2 to 4, wherein the carbon nanomaterial manufacturing apparatus comprises:
前記反応室内に原料ガスを導入し、該反応室内で該原料ガスを熱分解させることにより、前記触媒粒子からカーボンナノ材料を成長させるカーボンナノ材料成長工程と、
を有し、
前記触媒粒子成長工程、及び前記カーボンナノ材料成長工程のうち、少なくとも一方の工程において、
水分子を透過可能な高分子膜を含み、かつ前記反応室とキャリアガスを供給するキャリアガス供給部とを接続するキャリアガス供給管の一部に配置された加湿部により、前記キャリアガスを加湿することを特徴とするカーボンナノ材料製造方法。 In the reaction chamber, a catalyst for growing carbon nanomaterials is heated, and a carrier gas is circulated on the surface of the catalyst for producing carbon nanomaterials to grow catalyst particles constituting the catalyst for producing carbon nanomaterials. When,
A carbon nanomaterial growth step of growing a carbon nanomaterial from the catalyst particles by introducing a raw material gas into the reaction chamber and thermally decomposing the raw material gas in the reaction chamber;
Have
In at least one of the catalyst particle growth step and the carbon nanomaterial growth step,
The carrier gas is humidified by a humidifying section that includes a polymer film that can permeate water molecules and that is disposed in a part of a carrier gas supply pipe that connects the reaction chamber and a carrier gas supply section that supplies a carrier gas. A method for producing a carbon nanomaterial, comprising:
Priority Applications (1)
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