JP2016112702A - Resin material having coat layer and method for producing the same - Google Patents

Resin material having coat layer and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique capable of improving adhesion between a substrate made of resin and a coat layer made of metal.SOLUTION: A method for producing a resin material having a coat layer comprises: a preparation step of obtaining a composite material in which an organometallic compound-containing resin layer is provided on a substrate made of resin; a modification step of irradiating the organometallic compound-containing resin layer with short-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less to form a modified surface on a surface of the organometallic compound-containing resin layer; and a coat layer formation step of providing a coat layer composed of a metal oxide on the modified surface.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂製の基材と金属酸化物からなるコート層とを有する、コート層を有する樹脂材、および、当該樹脂材の製造方法に関する。   The present invention relates to a resin material having a coating layer, which has a resin base material and a coating layer made of a metal oxide, and a method for producing the resin material.

樹脂材は一般的な無機ガラス材や金属材に比べて軽量であり、加工性や強度にも優れている。このため近年では、樹脂材の用途は多岐にわたり広がっている。
ところで、各種の用途に応じた樹脂材の各種特性を向上させるべく、樹脂製の基材の表面に金属製のコート層を設けてなる樹脂材が提案されている。例えば、特許文献１には、樹脂製の基材の表面にアルミニウム蒸着膜からなるコート層を設けた樹脂材が紹介されている。特許文献１には樹脂材の用途として自動車のウインドウガラス等が挙げられ、コート層により、可視光や赤外光の透過抑制、車外からの視認性抑制、断熱性向上、意匠性向上等、各種特性が向上する旨が説明されている。 Resin materials are lighter than general inorganic glass materials and metal materials, and are excellent in workability and strength. For this reason, in recent years, the use of resin materials has been widespread.
By the way, in order to improve the various characteristics of the resin material according to various uses, a resin material in which a metal coat layer is provided on the surface of a resin substrate has been proposed. For example, Patent Document 1 introduces a resin material in which a coating layer made of an aluminum vapor deposition film is provided on the surface of a resin base material. Patent Document 1 includes automobile window glass as an application of resin material, and various kinds of coating layers such as transmission suppression of visible light and infrared light, suppression of visibility from outside the vehicle, improvement of heat insulation, improvement of design, etc. It is explained that the characteristics are improved.

しかし樹脂製の基材と金属製のコート層とを有する従来の樹脂材においては、基材とコート層との密着性を充分に向上させるのは困難であった。   However, in a conventional resin material having a resin substrate and a metal coat layer, it has been difficult to sufficiently improve the adhesion between the substrate and the coat layer.

例えば、基材およびコート層の両方に対する親和性に優れるプライマー層を基材とコート層との間に介在させれば、コート層と基材とがプライマー層を介して強固に接合する可能性がある。特許文献１においては、ポリカーボネート製の基材上にアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂製のアンダーコート層を形成し、このアンダーコート層上に金属蒸着膜からなるコート層を形成している。しかし、一般に、このようなアンダーコート層では基材およびコート層に対する密着性が充分ではない。   For example, if a primer layer having excellent affinity for both the base material and the coat layer is interposed between the base material and the coat layer, the coat layer and the base material may be strongly bonded via the primer layer. is there. In Patent Literature 1, an acrylic resin or polyurethane resin undercoat layer is formed on a polycarbonate substrate, and a coat layer made of a metal vapor deposition film is formed on the undercoat layer. However, in general, such an undercoat layer does not have sufficient adhesion to the substrate and the coat layer.

プライマー層は、基材を構成する樹脂と、コート層を構成する金属と、の両方に対して優れた親和性を有するのが良いと考えられる。例えば特許文献２には、金属部材上にポリオレフィンを含む樹脂部材を接合させるためのプライマー層として、ポリオレフィン等の樹脂成分を含むものを用いている。しかし、このような樹脂プライマーだけでは金属部材に対する親和性が充分でないために、特許文献２においては金属部材の表面に細かな凹凸を形成し、当該凹凸に樹脂プライマーを入り込ませて、アンカー効果により金属部材とプライマー層との密着性を確保している。つまり、特許文献２においては、金属部材とプライマー層とを機械的に一体化することで、金属部材−プライマー層−樹脂部材の密着性を補完している。   It is considered that the primer layer should have an excellent affinity for both the resin constituting the base material and the metal constituting the coat layer. For example, Patent Document 2 uses a primer layer containing a resin component such as polyolefin as a primer layer for joining a resin member containing polyolefin on a metal member. However, since such a resin primer alone does not have sufficient affinity for the metal member, in Patent Document 2, a fine unevenness is formed on the surface of the metal member, and the resin primer is inserted into the unevenness to thereby improve the anchor effect. Adhesion between the metal member and the primer layer is ensured. That is, in Patent Document 2, the metal member and the primer layer are mechanically integrated to complement the adhesion between the metal member, the primer layer, and the resin member.

このような技術は、厚肉の部材には適用できても、薄肉の部材には適用し難い。つまり、プライマー層の表面に凹凸を設け、その凹凸面上に金属製のコート層を形成する場合には、コート層の表面にも凹凸が浮かび上がり、意匠性に優れる樹脂部材が得られるとは言い難い。   Such a technique can be applied to a thick member, but is difficult to apply to a thin member. That is, when unevenness is provided on the surface of the primer layer and a metal coat layer is formed on the uneven surface, the unevenness also appears on the surface of the coat layer, and a resin member having excellent design properties is obtained. It's hard to say.

特開２０１３−２２６７１８号公報JP2013-226718A 国際公開第２０１３／１７５６９３号International Publication No. 2013/175693

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、基材上にコート層を密着性高く形成し得る新たな技術を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of an above-described situation, and it aims at providing the new technique which can form a coating layer on a base material with high adhesiveness.

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、樹脂製の基材と金属製のコート層との両方に優れた親和性を示すプライマー層として、金属に親和性を示す金属成分と、樹脂に親和性を示す有機成分との両方を含むものを用いることに想到した。そして、プライマー層のなかで、特に、コート層との界面に金属成分を多く配することで、プライマー層とコート層との密着性をさらに高め得ることに想到した。さらに、コート層を構成する金属として、金属単体ではなく金属酸化物を用いることで、プライマー層とコート層との密着性をさらに高め得ることに想到した。   As a result of earnest research, the inventors of the present invention, as a primer layer showing excellent affinity for both the resin base material and the metal coat layer, a metal component having an affinity for metal and a resin The inventors came up with the use of an organic component that has both an affinity and an organic component. And it came to the idea that the adhesion between the primer layer and the coat layer can be further improved by arranging a large amount of metal components in the primer layer, particularly at the interface with the coat layer. Furthermore, it has been conceived that the adhesion between the primer layer and the coating layer can be further improved by using a metal oxide instead of a single metal as the metal constituting the coating layer.

つまり、上記課題を解決する本発明のコート層を有する樹脂材の製造方法は、
樹脂製の基材上に有機金属化合物含有樹脂層が設けられた複合材を得る準備工程と、
前記有機金属化合物含有樹脂層に波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光を照射して、前記有機金属化合物含有樹脂層の表面に改質面を形成する改質工程と、
前記改質面上に金属酸化物からなるコート層を設けるコート層形成工程と、を備える。 That is, a method for producing a resin material having a coat layer of the present invention that solves the above problems is as follows.
A preparation step of obtaining a composite material in which an organometallic compound-containing resin layer is provided on a resin base;
A modification step of irradiating the organic metal compound-containing resin layer with short-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less to form a modified surface on the surface of the organometallic compound-containing resin layer;
A coating layer forming step of providing a coating layer made of a metal oxide on the modified surface.

また、上記課題を解決する本発明のコート層を有する樹脂材は、
樹脂製の基材と、
前記基材上に設けられ、波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光が照射されることで得られた改質面を表面に有する有機金属化合物含有樹脂層と、
金属酸化物からなり前記改質面上に設けられているコート層と、を有する。 Moreover, the resin material having the coating layer of the present invention that solves the above problems is
A resin base material;
An organometallic compound-containing resin layer provided on the substrate and having a modified surface on the surface obtained by irradiation with short-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less;
A coating layer made of a metal oxide and provided on the modified surface.

本発明によると、基材とコート層との密着性を向上させ得る。   According to the present invention, the adhesion between the substrate and the coating layer can be improved.

以下、必要に応じて、本発明のコート層を有する樹脂材を単に「本発明の樹脂材」または「樹脂材」と略する場合がある。また、本発明のコート層を有する樹脂材の製造方法を単に「本発明の製造方法」と略する場合がある。   Hereinafter, the resin material having the coating layer of the present invention may be simply abbreviated as “resin material of the present invention” or “resin material” as necessary. Further, the method for producing a resin material having a coating layer of the present invention may be simply abbreviated as “the production method of the present invention”.

本発明の樹脂材は、樹脂製の基材と、基材上に設けられている有機金属化合物含有樹脂層と、有機金属化合物含有樹脂層上に設けられているコート層と、を有する。コート層は金属酸化物からなり、有機金属化合物含有樹脂層のなかでコート層が設けられる表面は、波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光により改質された改質面である。改質面はコート層に接触する面である。   The resin material of the present invention has a resin base material, an organometallic compound-containing resin layer provided on the base material, and a coat layer provided on the organometallic compound-containing resin layer. The coating layer is made of a metal oxide, and the surface on which the coating layer is provided in the organometallic compound-containing resin layer is a modified surface modified by short wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less. The modified surface is a surface in contact with the coat layer.

上述したように、樹脂製の基材と金属製のコート層とを有する従来の樹脂材においては、基材とコート層との密着性を充分に向上させるのは困難であった。   As described above, in a conventional resin material having a resin base material and a metal coat layer, it is difficult to sufficiently improve the adhesion between the base material and the coat layer.

これに対して、本発明においてプライマー層として機能する有機金属化合物含有樹脂層は、その表面に、波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光照射により改質された改質面を有するものである。以下、必要に応じて、波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光を、単に、「短波長紫外光」と略する。   On the other hand, the organometallic compound-containing resin layer functioning as a primer layer in the present invention has a modified surface modified by irradiation with short wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less on the surface thereof. Hereinafter, short wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is simply abbreviated as “short wavelength ultraviolet light” as necessary.

有機金属化合物含有樹脂層の改質面は、短波長紫外光の照射を受けたものである。短波長紫外光は、有機鎖を切断して除去し得ることが知られている。例えば、特許文献２には、樹脂基板上にシリコーンポリマーからなるハードコート層を形成し、当該ハードコート層の表面に短波長紫外光を照射することで、露光部分を改質する技術が紹介されている。   The modified surface of the organometallic compound-containing resin layer has been irradiated with short-wavelength ultraviolet light. It is known that short wavelength ultraviolet light can be removed by cleaving organic chains. For example, Patent Document 2 introduces a technique for modifying an exposed portion by forming a hard coat layer made of a silicone polymer on a resin substrate and irradiating the surface of the hard coat layer with short wavelength ultraviolet light. ing.

特許文献２の図２には、ハードコート層において改質されていない部分、ハードコート層において短波長紫外光により改質された部分、および熱酸化法により形成されたＳｉＯ２、をＦＴ−ＩＲ分析したスペクトル図が開示されている。以下、必要に応じて、「ハードコート層において改質されていない部分」を「非改質部」と呼び、「ハードコート層において短波長紫外光により改質された部分」、を「改質部」と呼ぶ。
当該スペクトル図によると、非改質部においては、有機鎖に由来するピーク、具体的には、Ｓｉ−ＣＨ３の変角振動を示す１２７０ｃｍ−１のピーク、ＣＨ３の伸縮振動を示す２９７１ｃｍ−１のピーク、および、Ｓｉ−Ｃ伸縮振動を示す７６５ｃｍ−１のピークが観察される。これに対して、改質部においては１２７０ｃｍ−１、２９７１ｃｍ−１、および、７６５ｃｍ−１の吸収が弱くなっている。つまりこのスペクトル図は、短波長紫外光を照射することにより、ハードコート層の被照射部から有機鎖が失われたことを明らかにしている。 FIG. 2 of Patent Document 2 shows a part that is not modified in the hard coat layer, a part that is modified by short-wavelength ultraviolet light in the hard coat layer, and SiO 2 that is formed by a thermal oxidation method. Analyzed spectral diagrams are disclosed. Hereinafter, as necessary, “the part not modified in the hard coat layer” is referred to as “non-modified part”, and “the part modified by the short wavelength ultraviolet light in the hard coat layer” is referred to as “modified”. Part ".
According to the spectrum diagram, in the unmodified part, a peak derived from the organic chain, specifically, a peak of 1270 cm −1 indicating the bending vibration of Si—CH 3 , and 2971 cm − indicating the stretching vibration of CH 3 are obtained. A peak of 1 and a peak of 765 cm −1 indicating Si—C stretching vibration are observed. On the other hand, in the reforming part, absorption at 1270 cm −1 , 2971 cm −1 and 765 cm −1 is weak. That is, this spectrum diagram reveals that organic chains were lost from the irradiated portion of the hard coat layer by irradiation with short-wavelength ultraviolet light.

なお、当該スペクトル図によると、非改質部および改質部の両方に、Ｓｉ−Ｏの伸縮振動を示す１２００〜１０００−１ｃｍのピークが認められる。当該１２００〜１０００−１ｍのピークは、熱酸化法により形成されたＳｉＯ２においても認められていることから、当該ピークがＳｉ−Ｏの伸縮振動を示すピークであることが裏付けられている。また、改質部の吸収スペクトルは熱酸化法により形成されたＳｉＯ２と略同じであることから、改質部においては有機鎖が失われ無機成分が残存することが裏付けられる。さらに当該スペクトル図から、有機鎖と金属とを有する有機金属化合物含有樹脂層、つまり、シリコーンポリマーからなるハードコート層に短波長紫外光を作用させることで、有機金属化合物含有樹脂層のなかで当該短波長紫外光が作用し改質された部分は、有機鎖を失って、金属元素または金属化合物が大部分を占めるようになるといえる。 In addition, according to the said spectrum figure, the peak of 1200-1000 < -1 > cm which shows the stretching vibration of Si-O is recognized by both a non-modification part and a modification part. Since the peak of 1200 to 1000 −1 m is also observed in SiO 2 formed by the thermal oxidation method, it is confirmed that the peak is a peak showing Si—O stretching vibration. Further, since the absorption spectrum of the modified portion is substantially the same as that of SiO 2 formed by the thermal oxidation method, it is confirmed that the organic chain is lost and the inorganic component remains in the modified portion. Furthermore, from the spectrum diagram, the organic metal compound-containing resin layer having an organic chain and a metal, that is, the short-wavelength ultraviolet light is allowed to act on the hard coat layer made of a silicone polymer. It can be said that the portion modified by the action of short-wavelength ultraviolet light loses the organic chain and the metal element or metal compound occupies the majority.

ところで、本発明の樹脂材における有機金属化合物含有樹脂層は、樹脂のマトリックス中に有機金属化合物が分散および／または結合されてなる。
有機金属化合物は有機鎖を有する金属化合物であり、短波長紫外光の照射を受けた部分は、有機鎖を失い、金属元素または金属化合物が大部分を占めるように改質される。このため、短波長紫外光の照射を受けた有機金属化合物含有樹脂層においては、短波長紫外光により改質された部分、つまり改質面の金属元素または金属化合物の含有率が高くなり、金属製のコート層に対する親和性が向上すると考えられる。
また、有機金属化合物含有樹脂層のなかで短波長紫外光の照射を受けていない部分、つまり、樹脂製の基材に接している部分は、有機鎖を失わないため、樹脂製の基材に対する親和性に優れる。
このように、プライマー層としての有機金属化合物含有樹脂層を、短波長紫外光による改質を受けていない部分と、短波長紫外光による改質を受けた改質面と、の実質的な二層構造にすることで、樹脂製の基材と金属製のコート層との両方に対する優れた密着性という、相反する二つの性質を有機金属化合物含有樹脂層に付与することができる。 By the way, the organometallic compound-containing resin layer in the resin material of the present invention is formed by dispersing and / or bonding an organometallic compound in a resin matrix.
The organometallic compound is a metal compound having an organic chain, and the portion irradiated with the short wavelength ultraviolet light loses the organic chain, and is modified so that the metal element or the metal compound occupies most. For this reason, in the organometallic compound-containing resin layer that has been irradiated with short-wavelength ultraviolet light, the portion modified by short-wavelength ultraviolet light, that is, the content of the metal element or metal compound on the modified surface increases, It is considered that the affinity for the manufactured coat layer is improved.
In addition, the portion of the organometallic compound-containing resin layer that has not been irradiated with short-wavelength ultraviolet light, that is, the portion that is in contact with the resin base material does not lose the organic chain. Excellent affinity.
As described above, the organometallic compound-containing resin layer as the primer layer is substantially divided into two parts: a portion not subjected to modification by short wavelength ultraviolet light and a modified surface subjected to modification by short wavelength ultraviolet light. By adopting a layer structure, two contradictory properties of excellent adhesion to both the resin substrate and the metal coat layer can be imparted to the organometallic compound-containing resin layer.

本発明の樹脂材においては、コート層を、金属単体ではなく金属酸化物で構成している。金属酸化物は、改質面に存在する金属元素または金属化合物とイオン結合、配位結合、共有結合等により結合したり、ＯＨ基により水素結合したりできるため、密着性の向上に寄与し得る。   In the resin material of the present invention, the coat layer is composed of a metal oxide rather than a single metal. Metal oxides can be bonded to metal elements or metal compounds present on the modified surface by ionic bonds, coordinate bonds, covalent bonds, etc., or can be hydrogen bonded by OH groups, which can contribute to improved adhesion. .

以下、本発明の樹脂材および本発明の製造方法を詳説する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施形態中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。   Hereinafter, the resin material of the present invention and the production method of the present invention will be described in detail. Unless otherwise specified, the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit values and lower limit values and the numerical values listed in the embodiment. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.

＜樹脂材の製造方法＞
本発明の樹脂材の製造方法は、準備工程、改質工程およびコート層形成工程を有する。 <Production method of resin material>
The manufacturing method of the resin material of this invention has a preparatory process, a modification process, and a coat layer formation process.

（準備工程）
準備工程は、樹脂製の基材上に有機金属化合物含有樹脂層が設けられた複合材を得る工程である。 (Preparation process)
The preparation step is a step of obtaining a composite material in which an organometallic compound-containing resin layer is provided on a resin base material.

基材は樹脂製であれば良く、その形状や材料は特に問わない。例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン等を挙げることができる。特に、ポリカーボネートは十分な透明性と耐衝撃性を有するため、本発明の樹脂材を例えば窓ガラス等の車両用部材に適用する場合に好適である。   The substrate may be made of resin, and its shape and material are not particularly limited. Examples thereof include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, epoxy resin, and polyurethane. In particular, since polycarbonate has sufficient transparency and impact resistance, it is suitable when the resin material of the present invention is applied to a vehicle member such as a window glass.

有機金属化合物含有樹脂層は、有機金属化合物含有樹脂組成物を原料として得られた層である。有機金属化合物含有樹脂組成物は、有機金属化合物またはその前駆体を必須とし、必要に応じて樹脂成分を含む。以下、必要に応じて、「有機金属化合物含有樹脂層」を「プライマー層」と略し、「有機金属化合物含有樹脂組成物」を「プライマー組成物」と略する。
準備工程は樹脂製の基材上にプライマー組成物からなる前駆層を形成する工程と、当該前駆層に波長２００ｎｍを超える中波長紫外光を照射して、基材上にプライマー層が設けられた複合材を得る工程と、を含み得る。 The organometallic compound-containing resin layer is a layer obtained using an organometallic compound-containing resin composition as a raw material. The organometallic compound-containing resin composition essentially includes an organometallic compound or a precursor thereof, and includes a resin component as necessary. Hereinafter, as necessary, the “organometallic compound-containing resin layer” is abbreviated as “primer layer”, and the “organometallic compound-containing resin composition” is abbreviated as “primer composition”.
The preparation step is a step of forming a precursor layer made of a primer composition on a resin base material, and the primer layer is provided on the base material by irradiating the precursor layer with medium wavelength ultraviolet light having a wavelength exceeding 200 nm. Obtaining a composite material.

プライマー層とプライマー組成物とは、同じ有機金属化合物を含んでも良いが、そうでなくても良い。例えばプライマー層は、プライマー組成物に含まれる有機金属化合物前駆体が重合等により変化してなる有機金属化合物を含んでも良い。
有機金属化合物は、有機鎖と金属元素とを含む化合物であれば良く、モノマーであっても良いしポリマーであっても良い。好ましくは、プライマー組成物中においてはモノマー状の有機金属化合物前駆体であり、プライマー層中においてはポリマー状の有機金属化合物であるのが良い。この場合、有機金属化合物のみでプライマー層を構成することも可能である。
或いは、有機金属化合物以外の樹脂成分をバインダとして配合し、有機金属化合物はプライマー層において当該バインダ中に分散していても良い。
有機金属化合物およびその前駆体において、有機鎖の炭素数や金属元素の種類は特に限定されず、用途やコート層に用いる金属の種類、基材との親和性等に応じて適宜選択すれば良い。有機金属化合物以外のバインダを用いる場合、当該バインダの種類もまた同様に適宜選択すれば良い。プライマー組成物は、如何なる形態で硬化するものであっても良いが、後述する改質工程前に、プライマー組成物の硬化工程つまり前処理工程をおこなうのが好ましい。前処理工程については後述する。 The primer layer and primer composition may or may not contain the same organometallic compound. For example, the primer layer may contain an organometallic compound obtained by changing an organometallic compound precursor contained in the primer composition by polymerization or the like.
The organometallic compound may be a compound containing an organic chain and a metal element, and may be a monomer or a polymer. Preferably, it is a monomeric organometallic compound precursor in the primer composition, and a polymeric organometallic compound in the primer layer. In this case, the primer layer can be composed of only the organometallic compound.
Alternatively, a resin component other than the organometallic compound may be blended as a binder, and the organometallic compound may be dispersed in the binder in the primer layer.
In the organometallic compound and its precursor, the number of carbon atoms in the organic chain and the type of the metal element are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use, the type of metal used in the coating layer, the affinity with the substrate, and the like. . When using a binder other than the organometallic compound, the type of the binder may be selected as appropriate. The primer composition may be cured in any form, but it is preferable to perform a curing step of the primer composition, that is, a pretreatment step, before the modifying step described later. The pretreatment process will be described later.

具体例を挙げると、有機金属化合物としては、シリコーンやシルセスキオキサン、ケイ素アルコキシド等の有機ケイ素化合物や、金属アルコキシドが例示される。金属アルコキシドに含有される金属元素としては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ等が例示される。有機ケイ素化合物としては、以下のものを用いるのが特に好ましい。   Specific examples of the organic metal compound include organic silicon compounds such as silicone, silsesquioxane, and silicon alkoxide, and metal alkoxides. Examples of the metal element contained in the metal alkoxide include Ti, Mg, Ge, B, Li, Na, Fe, Ga, P, Sb, Sn, Ta, V, and Zr. As the organosilicon compound, it is particularly preferable to use the following compounds.

以下に説明する有機ケイ素化合物は、厚さ方向に金属元素濃度の勾配のあるプライマー層を形成し得るものである。この現象について説明すると、プライマー組成物を樹脂製の基材上に塗布した際に、組成物中の有機部分は基材表面側に集まり、無機部分はその逆側に集まる。このような基材上のプライマー組成物を硬化させてプライマー層とする。このようなプライマー層の上面に短波長紫外光を照射すれば、照射を受けた面つまり改質面において有機部分が減少することで金属元素の濃度がさらに高まり、プライマー層とコート層との密着性がさらに高まると考えられる。また、基材とプライマー層との密着性もまた十分に確保されると考えられる。これらの事項は特開２００２−２７５２８４号公報に開示されている。
以下、このように金属濃度勾配のあるプライマー層を構成し得る各種の有機系ケイ素について詳説する。なお、以下、必要に応じて、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。 The organosilicon compound described below can form a primer layer having a gradient of metal element concentration in the thickness direction. Explaining this phenomenon, when the primer composition is applied on a resin substrate, the organic portion in the composition gathers on the substrate surface side, and the inorganic portion gathers on the opposite side. The primer composition on such a substrate is cured to form a primer layer. When the upper surface of such a primer layer is irradiated with short-wavelength ultraviolet light, the concentration of metal elements is further increased by reducing the organic portion on the irradiated surface, that is, the modified surface, and adhesion between the primer layer and the coating layer is increased. It is thought that the nature will further increase. Moreover, it is thought that the adhesiveness of a base material and a primer layer is also ensured enough. These matters are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275284.
Hereinafter, various organic silicons that can constitute a primer layer having a metal concentration gradient will be described in detail. Hereinafter, acryloyl group or methacryloyl group is represented as (meth) acryloyl group, and acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, if necessary.

（有機ケイ素化合物１）
有機ケイ素化合物１は、以下の（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（１−Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（１−Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（１−Ｃ）成分を１〜３５質量部含む組成物を硬化させたものである。以下、（１−Ａ）、（１−Ｂ）および（１−Ｃ）を当該質量比で含むプライマー組成物を、必要に応じて「第１組成物」と呼ぶ。
まず、（１−Ａ）成分について説明する。（１−Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。 (Organic silicon compound 1)
The organosilicon compound 1 is 20 to 80 parts by mass of the (1-A) component with respect to 100 parts by mass in total of the following (1-A) component, (1-B) component and (1-C) component. The composition containing 10 to 70 parts by mass of the (1-B) component and 1 to 35 parts by mass of the (1-C) component is cured. Hereinafter, the primer composition containing (1-A), (1-B) and (1-C) in the mass ratio is referred to as a “first composition” as necessary.
First, the (1-A) component will be described. The (1-A) component is an isocyanuric ring-containing urethane (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1).

Figure 2016112702
Figure 2016112702

一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（１）の化合物には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべてテトラメチレン基であるものは、耐摩耗性と耐候性に特に優れたプライマー層が得られるため、特に好ましい。
一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が全て水素原子である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms. The divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group. In addition, the compound of the general formula (1) includes a compound modified with ε-caprolactone. In this case, the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is —COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — or -OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - containing. Those in which R 1 , R 2 and R 3 are all tetramethylene groups are particularly preferred because a primer layer having particularly excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
In the general formula (1), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Here, a compound in which R 4 , R 5 and R 6 are all hydrogen atoms is particularly preferable in terms of excellent curability.

（１−Ａ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物との付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等の触媒を用いるのがよい。
有機ケイ素化合物１における（１−Ａ）成分の含有割合は、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。（１−Ａ）成分の含有割合を２０〜８０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れたプライマー層が得られる。 The (1-A) component is synthesized by an addition reaction between a nurate-type trimer of hexamethylene diisocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate or a caprolactone-modified product thereof. Although this addition reaction can be performed without a catalyst, a catalyst such as a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine-based catalyst such as triethylamine is preferably used in order to promote the reaction efficiently.
The content ratio of the (1-A) component in the organosilicon compound 1 is 20 to 80 masses with respect to a total of 100 mass parts of the (1-A) component, the (1-B) component, and the (1-C) component. Part, more preferably 30 to 70 parts by weight. By setting the content ratio of the (1-A) component to 20 to 80 parts by mass, a primer layer excellent in wear resistance and weather resistance can be obtained.

次に、（１−Ｂ）成分について説明する。（１−Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物である。   Next, the component (1-B) will be described. The (1-B) component is an isocyanuric ring-containing tri (meth) acrylate compound having no urethane bond represented by the following general formula (2).

Figure 2016112702
（一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３〜９である。）
Figure 2016112702
 (In General Formula (2), R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, and R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom. Alternatively, it represents a methyl group, and n 1 , n 2 and n 3 each independently represents a number of 1 to 3, and n 1 + n 2 + n 3 = 3 to 9.

一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（２）には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が全てエチレン基であるものは、耐摩耗性と耐候性に特に優れたプライマー層が得られるため、特に好ましい。 In the general formula (2), R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms. The divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group. In addition, the general formula (2) includes an ε-caprolactone-modified compound. In this case, the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is —COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — or —OCOCH. 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — is included. Those in which R 7 , R 8 and R 9 are all ethylene groups are particularly preferred because a primer layer having particularly excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.

一般式（２）において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が全て水素原子である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。
一般式（２）において、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３〜９である。ｎ１、ｎ２およびｎ３としては、１が好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３としては３が好ましい。
（１−Ｂ）成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、（１−Ｂ）成分１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。 In the general formula (2), R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Here, a compound in which R 10 , R 11 and R 12 are all hydrogen atoms is particularly preferable in terms of excellent curability.
In the general formula (2), n 1, n 2 and n 3 are each independently a number from 1-3. However, it is n 1 + n 2 + n 3 = 3~9. The n 1, n 2 and n 3, 1 is preferred, as the n 1 + n 2 + n 3 3 are preferred.
The (1-B) component is preferably produced by reacting an alkylene oxide adduct of isocyanuric acid with (meth) acrylic acid. n1 + n2 + n3 represents the average added mole number of alkylene oxide per molecule of the (1-B) component.

第１組成物における（１−Ｂ）成分の含有割合は、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部である。（１−Ｂ）成分の含有割合を１０部以上とすることで樹脂製の基材とプライマー層との初期密着性を良好にすることができ、１０〜７０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れたプライマー層が得られる。   The content ratio of the (1-B) component in the first composition is 10 to 70 mass with respect to a total of 100 mass parts of the (1-A) component, the (1-B) component, and the (1-C) component. Part, more preferably 20 to 60 parts by mass. The initial adhesion between the resin base material and the primer layer can be improved by setting the content ratio of the (1-B) component to 10 parts or more, and by setting the content ratio to 10 to 70 parts by mass, the wear resistance is increased. A primer layer having excellent properties and weather resistance can be obtained.

なお、第１組成物中の（１−Ｂ）成分の含有割合に応じて、プライマー層に含まれるＳｉの厚さ方向の分布が変化する。Ｓｉは第１組成物における金属元素である。プライマー層に含まれるＳｉは、主に後述の（１−Ｃ）成分に由来する。具体的には、同じ割合の（１−Ｃ）成分を含むプライマー層であれば、（１−Ｂ）成分の含有割合が多いほど、プライマー層表面で検出されるＳｉが増加する。   In addition, the distribution of the thickness direction of Si contained in the primer layer changes according to the content ratio of the (1-B) component in the first composition. Si is a metal element in the first composition. Si contained in the primer layer is mainly derived from the later-described (1-C) component. Specifically, in the case of a primer layer containing the same proportion of the (1-C) component, the Si content detected on the primer layer surface increases as the content ratio of the (1-B) component increases.

プライマー層中のＳｉ濃度は、プライマー層を表層から１０ｎｍごとにエッチングし、エッチングにより得られた新生面、つまり、エッチング面をＸＰＳ測定することで確認できる。これは、金属元素がＳｉである場合に限らず、他の金属元素を含むプライマー層についても同様に金属元素濃度を測定可能である。   The Si concentration in the primer layer can be confirmed by etching the primer layer every 10 nm from the surface layer, and measuring the new surface obtained by etching, that is, the etched surface by XPS measurement. This is not limited to the case where the metal element is Si, and the metal element concentration can be similarly measured for a primer layer containing another metal element.

次に、（１−Ｃ）成分について説明する。（１−Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表されるシラン化合物（１−ｃ１）とコロイダルシリカ（１−ｃ２）とを、（１−ｃ１）と（１−ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（１−ｃ１）で（１−ｃ２）を化学修飾したものを含む。   Next, the (1-C) component will be described. (1-C) component is a silane compound (1-c1) represented by the following general formula (3) and colloidal silica (1-c2), and a mass ratio of (1-c1) and (1-c2). The non-volatile component of the reaction product obtained by reacting 9: 1-1: 9, wherein (1-c2) is chemically modified with (1-c1).

Figure 2016112702
Figure 2016112702

なお、（１−Ｃ）成分の合成は、通常、溶媒中で行われるが、（１―Ｃ）成分は反応で使用した水および有機溶媒を除いた成分を意味する。また、（１−Ｃ）成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコールや、シラノールの縮合で生成する水を除いた成分である。すなわち、（１−Ｃ）成分は反応生成物中の不揮発性成分を意味する。   The synthesis of the (1-C) component is usually carried out in a solvent, but the (1-C) component means a component excluding water and the organic solvent used in the reaction. The (1-C) component is a component excluding alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane and water generated by condensation of silanol. That is, the (1-C) component means a non-volatile component in the reaction product.

一般式（３）において、Ｒ１３は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ１３の一価の有機基としては、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシを有する炭素数１〜６のアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜６の有機基が挙げられる。
反応性の点では、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜６の酸素原子を有してもよい一価の有機基が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。 In the general formula (3), R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Specific examples of the monovalent organic group for R 13 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, and other C, H, and O C1-C6 organic group which consists of an atom is mentioned.
In terms of reactivity, R 13 is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group that may have an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

一般式（３）において、Ｒ１４は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。Ｒ１４は直鎖状でも、分岐を有していてもよい。直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５−ペンタンジイル基（ペンタメチレン基）、１，６−ヘキサンジイル基（ヘキサメチレン基）を例示できる。分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基を例示できる。 In the general formula (3), R 14 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 14 may be linear or branched. Examples of the linear saturated hydrocarbon group include ethylene group, 1,3-propylene group (trimethylene group), 1,4-butylene group (tetramethylene group), 1,5-pentanediyl group (pentamethylene group), 1, A 6-hexanediyl group (hexamethylene group) can be exemplified. Examples of the branched alkylene group include 1,2-propylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, 2,3-butylene group, 1,3-pentanediyl group, 2,4-pentanediyl group, 2 , 5-hexanediyl group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-ethyl-1,3-propylene group, and 3-methyl-1,5-pentanediyl group.

Ｒ１４としては、炭素数３〜６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｒ１４としては、プライマー層が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基が好ましく、さらには炭素数３〜６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基がより好ましい。 R 14 is particularly preferably a linear divalent saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. R 14 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear chain having 3 to 6 carbon atoms in that the primer layer has excellent wear resistance and weather resistance. The divalent saturated hydrocarbon group is more preferable.

一般式（３）において、ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす。ｚは、Ｓｉ原子１モル当りの残存アルコキシ基の平均モル数を表す。（１−ｃ１）は、ｚが３のときアルコキシシランモノマーを示し、ｚが３未満のときアルコキシシラン縮合物あるいはアルコキシシラン縮合物とアルコキシシランモノマーとの混合物を示す。なお、ｚの値は、（１−ｃ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
ｚを０．１以上にすることで、コロイダルシリカが有効に表面修飾され、プライマー層が耐擦傷性に優れたものとなる。また、反応性の観点から、ｚは０．４≦ｚ≦３を満たすのが好ましく、さらには０．８≦ｚ≦３を満たすのがより好ましい。
（１−ｃ１）が縮合物である場合、Ｒ１３は、それぞれ異なる２種以上の化学構造であってよい。
なお、一般式（３）の３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基は、紫外線を吸収すると、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基同士が反応し、二量化する場合がある。
一般式（３）の化合物の好ましい製造方法については、特許第５１４６７９０号の記載を参照されたい。 In the general formula (3), z satisfies 0.1 ≦ z ≦ 3. z represents the average number of moles of remaining alkoxy groups per mole of Si atoms. (1-c1) indicates an alkoxysilane monomer when z is 3, and indicates an alkoxysilane condensate or a mixture of an alkoxysilane condensate and an alkoxysilane monomer when z is less than 3. The value of z can be determined from the 1 H-NMR spectrum was measured, the integral ratio of hydrogen atoms of (1-c1).
By setting z to 0.1 or more, colloidal silica is effectively surface-modified, and the primer layer has excellent scratch resistance. From the viewpoint of reactivity, z preferably satisfies 0.4 ≦ z ≦ 3, and more preferably satisfies 0.8 ≦ z ≦ 3.
When (1-c1) is a condensate, R 13 may have two or more different chemical structures.
In addition, the 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide group of the general formula (3) may be dimerized when the 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide group reacts with each other when absorbing ultraviolet rays.
For a preferred method for producing the compound of the general formula (3), refer to the description of Japanese Patent No. 5146790.

（１−ｃ２）はコロイダルシリカであり、種々のものが使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、たとえばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。   (1-c2) is colloidal silica, and various types can be used, but those in which spherical particles are uniformly dispersed are preferable, for example, those in which alcohol particles are uniformly dispersed are more preferable.

（１−ｃ２）の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（１−ｃ２）の平均一次粒子径を１ｎｍ以上とすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍより以下とすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。なお、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。また、（１−ｃ２）の比表面積は、３０〜３，０００ｍ2／ｇの範囲である。 The average primary particle size of (1-c2) is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 60 nm, and particularly preferably 5 to 30 nm. When the average primary particle size of (1-c2) is 1 nm or more, it can be excellent in wear resistance, and when it is less than 100 nm, it is excellent in dispersion stability of the colloidal solution. it can. In the present invention, the average primary particle diameter means a value calculated from the specific surface area by the BET method. The specific surface area of (1-c2) is in the range of 30 to 3,000 m 2 / g.

（１−Ｃ）成分の合成方法は、水を含む有機溶媒の存在下に、（１−ｃ１）と（１−ｃ２）とを、所定の質量比で仕込んだ後、加熱して反応させる方法が好ましい。加熱温度および時間は、触媒の有無等により異なるため一概に規定することはできないが、４０〜１４０℃望ましくは６０〜１２０℃で０．５〜２０時間が望ましい。
（１−Ｃ）成分には、（１−ｃ１）で表面修飾されたシリカ微粒子だけでなく、シリカ微粒子を含まない（１−ｃ１）の加水分解縮合物や（１−ｃ１）を製造する際の副生物が含まれていてもよく、それらを含めて（１−Ｃ）成分は定義される。
（１−Ｃ）成分を合成する際の（１−ｃ１）と（１−ｃ２）の仕込み質量比は１：９〜９：１であるが、より好ましくは２：８〜７：３、さらに好ましくは２：８〜６：４である。（１−ｃ１）と（１−ｃ２）の質量比を１：９〜９：１とすることで、プライマー層の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。 The method for synthesizing the component (1-C) is a method in which (1-c1) and (1-c2) are charged at a predetermined mass ratio in the presence of an organic solvent containing water and then heated to react. Is preferred. The heating temperature and time are different depending on the presence or absence of a catalyst and the like, and thus cannot be defined unconditionally, but are preferably 40 to 140 ° C., preferably 60 to 120 ° C. and 0.5 to 20 hours.
The component (1-C) includes not only silica fine particles whose surface is modified with (1-c1), but also (1-c1) hydrolysis condensates and (1-c1) that do not contain silica fine particles. (1-C) component is defined including them.
The charged mass ratio of (1-c1) to (1-c2) when synthesizing the component (1-C) is 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 7: 3, Preferably it is 2: 8-6: 4. By setting the mass ratio of (1-c1) and (1-c2) to 1: 9 to 9: 1, it is possible to achieve both wear resistance and weather resistance of the primer layer.

（１−Ｃ）成分を合成する際の反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、０．３〜１０モルであることが好ましく０．５〜５モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して０．３〜１０モルとすることで、シリカ微粒子をゲル化させることなく、シリカ微粒子の表面を効率よく表面修飾することができる。   The amount of water charged into the reaction system when synthesizing the (1-C) component is preferably 0.3 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, relative to 1 mol of the alkoxy group. . By setting the amount of water charged to 0.3 to 10 mol with respect to 1 mol of the alkoxy group, the surface of the silica fine particles can be efficiently modified without causing the silica fine particles to gel.

有機溶媒としては、水を均一に溶解するものが好ましく、より好ましくは沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒であり、さらに好ましくはエーテル結合を有する沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒である。好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。   As the organic solvent, those that uniformly dissolve water are preferable, more preferably alcoholic solvents having a boiling point of 100 ° C to 200 ° C, and still more preferably alcoholic solvents having an ether bond and a boiling point of 100 ° C to 200 ° C. . Specific examples of preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol. And monobutyl ether.

なお、（１−Ｃ）成分は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。   The (1-C) component can be produced without a catalyst, but an acid catalyst or an alkali catalyst may be added.

（１−ｃ１）と（１−ｃ２）の反応終了後、反応後の液に含まれる水を除去するとよい。反応後の液を加熱したり減圧したりして、水、さらには有機溶媒を留去するとよい。このとき、反応後の液に水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。
第１組成物における（１−Ｃ）成分の含有割合は、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜３５質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。（１−Ｃ）成分の含有割合を１〜３５質量部とすることで、プライマー層における有機鎖量と金属元素量とのバランスが良くなり、樹脂製の基材と金属酸化物製のコート層との両方に対する密着性に優れるプライマー層が得られる。
（１−Ｃ）成分の割合が１質量部以上であれば、プライマー層の金属元素量が多くなり、プライマー層表面の金属元素含有率が大きくなる。しかし、（１−Ｃ）成分が過多では、基材側の有機鎖量が少なくなり、基材とプライマー層との密着性が低下する場合がある。また、プライマー層が収縮しやすくなったり、プライマー層の有機部分の分解が速くなったりするため、プライマー層の耐候性が低下する場合もある。 After the reaction of (1-c1) and (1-c2) is completed, water contained in the solution after the reaction may be removed. The liquid after the reaction is heated or reduced in pressure to distill off water and further the organic solvent. At this time, it is preferable to add an organic solvent having a boiling point higher than that of water to the solution after the reaction.
The content ratio of the (1-C) component in the first composition is 1 to 35 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (1-A), (1-B), and (1-C) components. More preferably, it is 1-30 mass parts, More preferably, it is 3-25 mass parts, Most preferably, it is 5-20 mass parts. By setting the content ratio of the (1-C) component to 1 to 35 parts by mass, the balance between the amount of organic chain and the amount of metal element in the primer layer is improved, and the resin base material and the metal oxide coat layer And a primer layer having excellent adhesion to both.
When the proportion of the (1-C) component is 1 part by mass or more, the amount of the metal element in the primer layer increases and the metal element content on the surface of the primer layer increases. However, when the component (1-C) is excessive, the amount of organic chain on the substrate side decreases, and the adhesion between the substrate and the primer layer may be reduced. Moreover, since the primer layer tends to shrink or the organic portion of the primer layer is quickly decomposed, the weather resistance of the primer layer may be lowered.

（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分および（１−Ｃ）成分を含む第１組成物を硬化させることで、プライマー層を形成できる。第１組成物の硬化時には、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分等が重合反応を起こし高分子化する。第１組成物には、ラジカル重合開始剤、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、不飽和化合物、有機ポリマー等の添加物を配合しても良い。   The primer layer can be formed by curing the first composition containing the (1-A) component, the (1-B) component, and the (1-C) component. During the curing of the first composition, the (1-A) component, the (1-B) component, etc. cause a polymerization reaction to become a polymer. You may mix | blend additives, such as a radical polymerization initiator, an organic solvent, a polymerization inhibitor, a ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, antioxidant, an unsaturated compound, and an organic polymer, with a 1st composition.

ラジカル重合開始剤を用いることで、第１組成物を速やかに硬化させることができる。ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を採用すれば良い。ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。第１組成物におけるラジカル重合開始剤の好ましい含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。   By using a radical polymerization initiator, the first composition can be quickly cured. As the radical polymerization initiator, a known photo radical polymerization initiator and thermal radical polymerization initiator may be employed. A radical polymerization initiator may be used independently and may use 2 or more types together. A preferable content ratio of the radical polymerization initiator in the first composition is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C). Preferably it is 0.5-5 mass parts, Most preferably, it is 1-3 mass parts.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノンが例示できる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane. -1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo {2-hydroxy-2-methyl- 1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropioni) ) Benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one and the like acetophenone compounds; benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, etc. Benzophenone compounds such as methylbenzoylformate, α-ketoesters such as 2- (2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy) ethyl ester of oxyphenylacetic acid and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester of oxyphenylacetic acid Compound; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpenty Phosphine oxide compounds such as ruphosphine oxide; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; titanocene compounds; 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) Acetophenone / benzophenone hybrid photoinitiators such as phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfinyl) propan-1-one; 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio)] Examples include oxime ester photopolymerization initiators such as -1,2-octanedione; and camphorquinone.

熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示できる。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
Specific examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl- , 5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butyl) Peroxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide , P-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3 -Tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide can be exemplified.

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタンを例示できる。   Specific examples of the azo compound include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. And azodi-t-octane and azodi-t-butane.

以上列挙したラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス触媒とすることも可能である。   The radical polymerization initiators listed above may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an organic peroxide can also be used as a redox catalyst by combining with a reducing agent.

有機溶剤を用いることで、第１組成物を均一に基材に塗布することができる。また、有機溶剤を含有する第１組成物を用いた場合には、プライマー層形成時に有機溶剤が離脱するのに併せて、（１−Ｃ）成分がプライマー組成物中を移動し（migration）、プライマー層の表面付近に集合し易くなる。有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   By using the organic solvent, the first composition can be uniformly applied to the substrate. In addition, when the first composition containing an organic solvent is used, the (1-C) component migrates in the primer composition in conjunction with the removal of the organic solvent during the formation of the primer layer (migration), It tends to gather near the surface of the primer layer. An organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.

有機溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、第１組成物が塗布される基材がポリカーボネート樹脂製である場合に、ポリカーボネート樹脂を溶かさないため、特に好ましい。   Specific examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol and isopropanol; alkylene glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; toluene and Aromatic compounds such as xylene; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as dibutyl ether; diacetone alcohol; and N-methylpyrrolidone Can be mentioned. Among these, alkylene glycol monoethers such as propylene glycol monomethyl ether are not only excellent in dispersibility or solubility of various components, but also when the substrate on which the first composition is applied is made of a polycarbonate resin. This is particularly preferable because it does not dissolve the resin.

さらに、有機溶剤として、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等のポリカーボネート樹脂を溶かさない有機溶剤と、エステルやケトン等のポリカーボネート樹脂を溶かす有機溶剤を混合して用いると、塗工時にはポリカーボネート樹脂製基材は溶かさず、その後の加熱工程では基材表面をミクロンオーダーで溶解してプライマー層と基材との密着性を高める手法を適用できる。また、種々の沸点の有機溶剤を併用することで、プライマー層表面の平滑性を高める手法を適用できる。   Furthermore, when an organic solvent that does not dissolve polycarbonate resin such as alcohol or alkylene glycol monoether and an organic solvent that dissolves polycarbonate resin such as ester or ketone are mixed and used as the organic solvent, the substrate made of polycarbonate resin In the subsequent heating step, a method of improving the adhesion between the primer layer and the substrate by dissolving the substrate surface in the micron order can be applied. Moreover, the technique of improving the smoothness of the primer layer surface is applicable by using together the organic solvent of various boiling points.

第１組成物における有機溶剤の含有割合は、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。有機溶剤の配合量が少なすぎると第１組成物が均一に塗布し難く、多すぎると十分な厚さのプライマー層が得られにくい。したがって、有機溶剤は、塗工方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。   As for the content rate of the organic solvent in a 1st composition, 10-1000 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (1-A) component, (1-B) component, and (1-C) component. If the blending amount of the organic solvent is too small, it is difficult to uniformly apply the first composition, and if it is too large, it is difficult to obtain a primer layer having a sufficient thickness. Therefore, the organic solvent may be appropriately selected according to the coating method, but if it is stipulated, it is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass from the viewpoint of productivity. .

第１組成物には、保存安定性を良好にする目的で、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅を例示できる。   It is preferable to add a polymerization inhibitor to the first composition for the purpose of improving storage stability. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, benzoquinone, phenothiazine. N-nitrosophenylhydroxylamine, ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, copper dibutyldithiocarbamate, copper chloride, copper sulfate.

第１組成物における重合禁止剤の添加量は、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。   The addition amount of the polymerization inhibitor in the first composition should be 10 to 10,000 ppm with respect to 100 parts by mass in total of the (1-A) component, the (1-B) component, and the (1-C) component. Is more preferable, and 100 to 3000 ppm is more preferable.

第１組成物には、本発明の樹脂材の紫外線による劣化を抑制する目的で、紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。また、第１組成物に紫外線吸収剤を添加すれば、後述する改質工程における短波長紫外光の基材等への影響を抑制することもできる。紫外線吸収剤としては、公知のものを採用すれば良い。紫外線吸収剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。第１組成物における紫外線吸収剤の含有割合は、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１２質量部が好ましく、より好ましくは３〜１２質量部である。   It is preferable to add an ultraviolet absorber to the first composition for the purpose of suppressing deterioration of the resin material of the present invention due to ultraviolet rays. Moreover, if an ultraviolet absorber is added to a 1st composition, the influence to the base material etc. of the short wavelength ultraviolet light in the modification process mentioned later can also be suppressed. As the ultraviolet absorber, a known one may be adopted. An ultraviolet absorber may be used independently and may use 2 or more types together. As for the content rate of the ultraviolet absorber in a 1st composition, 1-12 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (1-A) component, (1-B) component, and (1-C) component. More preferably, it is 3-12 mass parts.

紫外線吸収剤の含有割合を１〜１２質量部とすることで、プライマー層の耐摩耗性と耐候性とを両立させることができる。紫外線吸収剤の量が過小であると、短波長紫外光により基材の一部が分解するおそれがある。紫外線吸収剤の量が過大であれば、プライマー層の耐摩耗性が低下する傾向にある。   By setting the content ratio of the ultraviolet absorber to 1 to 12 parts by mass, both the wear resistance and the weather resistance of the primer layer can be achieved. If the amount of the ultraviolet absorber is too small, a part of the substrate may be decomposed by the short wavelength ultraviolet light. If the amount of the ultraviolet absorber is excessive, the abrasion resistance of the primer layer tends to be lowered.

第１組成物にヒンダードアミン系光安定剤を添加することによっても、上述した樹脂材の耐候性の向上と、改質工程における短波長紫外光の悪影響低減とを実現可能である。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを採用すれば良い。ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有割合としては、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。   Also by adding a hindered amine light stabilizer to the first composition, it is possible to improve the weather resistance of the resin material described above and reduce the adverse effects of short wavelength ultraviolet light in the modifying step. Any known hindered amine light stabilizer may be employed. A hindered amine light stabilizer may be used independently and may use 2 or more types together. The content ratio of the hindered amine light stabilizer is 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (1-A) component, the (1-B) component, and the (1-C) component. Preferably, 0.1-1.5 mass parts is more preferable.

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルを例示できる。これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。   Specific examples of the hindered amine light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate. 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3 , 5-triazine, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester. Among these, those having a low basicity of hindered amine are preferable from the viewpoint of the stability of the composition, and specifically, a so-called NOR type having an amino ether group is more preferable.

紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−０１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子を例示できる。プライマー層の耐候性と耐摩耗性を好適に両立させ得る点で、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -01, 3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyroxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy- -Triazine ultraviolet absorbers such as [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- (2H-benzotriazol-2-yl ) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2 -(Meth) acryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole and other benzotriazole UV absorbers; 2,4-dihydroxybenzophenone, benzophenone UV absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, ethyl-2 -Cyano-3,3-diphenyl acrylate, octyl-2-cyano-3,3-diphe Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as Le acrylate, titanium oxide fine particles, zinc oxide fine particles, inorganic fine particles that absorb ultraviolet radiation, such as tin oxide fine particles can be exemplified. A benzotriazole-based ultraviolet absorber having a (meth) acryloyl group is particularly preferred in that the weather resistance and abrasion resistance of the primer layer can be suitably achieved.

第１組成物には、プライマー層の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種の酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の好ましい配合量は、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部であり、より好ましくは０〜３質量部である。   Various antioxidants may be added to the first composition for the purpose of improving the heat resistance and weather resistance of the primer layer. Examples of the antioxidant include primary antioxidants such as hindered phenol antioxidants, and sulfur and phosphorus secondary antioxidants. The preferable compounding amount of the antioxidant is 0 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass in total of the (1-A) component, the (1-B) component, and the (1-C) component. ~ 3 parts by mass.

一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを例示できる。   Specific examples of the primary antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2 , 4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione.

二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる。   Specific examples of secondary antioxidants include didodecyl 3,3′-thiodipropionate, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) A phosphite can be illustrated.

第１組成物には、（１−Ａ）成分および（１−Ｂ）成分以外にも、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する不飽和化合物を配合してもよい。不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（１−Ａ）成分、（１−Ｂ）成分、および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。   In addition to the (1-A) component and the (1-B) component, the first composition may contain an unsaturated compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule. As a blending ratio of the unsaturated compound, a total of 100 parts by mass of the (1-A) component, the (1-B) component, and the (1-C) component from the viewpoint of preventing deterioration of wear resistance and weather resistance. In contrast, it is preferably 20 parts by mass or less.

不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）と、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）がある。   The unsaturated compound includes a compound having one radical polymerizable unsaturated group in one molecule (hereinafter referred to as “monofunctional unsaturated compound”) and two or more radical polymerizable unsaturated groups in one molecule. (Hereinafter referred to as “polyfunctional unsaturated compound”).

単官能不飽和化合物は、樹脂製の基材とプライマー層との密着性を高めるために配合することができる。単官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。   A monofunctional unsaturated compound can be mix | blended in order to improve the adhesiveness of a resin-made base material and a primer layer. The radically polymerizable unsaturated group in the monofunctional unsaturated compound is preferably a (meth) acryloyl group.

単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムを例示できる。   Specific examples of the monofunctional unsaturated compound include (meth) acrylic acid, Michael addition dimer of acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, methyl ( Of (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol alkylene oxide adduct, alkylphenol Alkylene oxide adduct (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Pyr (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of paracumylphenol, orthophenylphenol (meth) acrylate, (meth) acrylate of orthophenylphenol alkylene oxide adduct, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanemethylol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, N- (2- (meth) acryloxyethyl) hexahydrophthalimide, N- (2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprol An example is cutum.

多官能不飽和化合物は、樹脂製の基材とプライマー層との密着性およびプライマー層の耐摩耗性を高める目的で配合することができる。多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４〜２０個であることがより好ましい。多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。   A polyfunctional unsaturated compound can be mix | blended in order to improve the adhesiveness of a resin-made base material and a primer layer, and the abrasion resistance of a primer layer. The number of radically polymerizable unsaturated groups in the polyfunctional unsaturated compound is preferably 3 or more, more preferably 4 to 20 in one molecule so as not to lower the wear resistance. As the polyfunctional unsaturated compound, a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable, and specific examples thereof include the following compounds.

ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ又はペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。   Di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol F alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol Z alkylene oxide adduct, di (meth) of bisphenol S alkylene oxide adduct Acrylate, di (meth) acrylate of thiobisphenol alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A, di (meth) acrylate of bisphenol F, di (meth) acrylate of bisphenol Z, di (meth) acrylate of bisphenol S Thiobisphenol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethyleneglycol Rudi (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of glycerin alkylene oxide adduct, dimer acid diol di (meth) acrylate, cyclohexane dimethylol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Addition of trimethylolpropane alkylene oxide adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, pentaerythritol alkylene oxide Of tri or tetra acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa or pentaacrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, having (meth) acryloyl group at the terminal A silicone resin etc. are mentioned.

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。また、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。   As a polyester (meth) acrylate, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Polyester polyols include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexane dimethylol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane, and Examples include reactants from polyols such as these alkylene oxide adducts and acid components such as dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof. Moreover, the dehydration condensate of various dendrimer type polyols and (meth) acrylic acid is mentioned.

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。   As epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylic acid adduct of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylic of phenol or cresol novolac type epoxy resin Acid addition products, (meth) acrylic acid addition products of biphenyl type epoxy resins, (meth) acrylic acid addition products of diglycidyl ether of polyethers such as polytetramethylene glycol, (meth) acrylic acid addition of diglycidyl ether of polybutadiene Products, (meth) acrylic acid adducts of polybutadiene internal epoxidized products, (meth) acrylic acid adducts of silicone resins having epoxy groups, (meth) acrylic acid adducts of limonene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoch Shi cyclohexanecarboxylate (meth) acrylic acid adduct and the like.

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the urethane (meth) acrylate include compounds obtained by addition reaction of organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and compounds obtained by addition reaction of organic polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Examples include hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethylol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and glycerin. Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. As the polyester polyol, a reaction product of these low molecular weight polyol and / or polyether polyol and an acid component such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or a dibasic acid or its anhydride. Is mentioned.
The unsaturated compounds listed above may be used alone or in combination of two or more.

第１組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。   An organic polymer can also be mix | blended with the 1st composition for the purpose of reducing the curvature at the time of hardening, etc., maintaining transparency. Suitable polymers include (meth) acrylic polymers, and suitable constituent monomers include methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, N- ( 2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide and the like. In the case of a polymer copolymerized with (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate may be added to introduce a (meth) acryloyl group into the polymer chain.

第１組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的等のために各種の表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。   Various surface modifiers may be added to the first composition for the purpose of enhancing leveling properties during coating. As the surface modifier, various additives for modifying the surface physical properties, which are commercially available under the names of a surface conditioner, a leveling agent, a slipperiness imparting agent, an antifouling imparting agent and the like, can be used. Of these, silicone-based surface modifiers and fluorine-based surface modifiers are preferred.

具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。上記のシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、フッ素系ポリマーおよびオリゴマーは、化学構造中に炭素−炭素二重結合を含有していてもよい。
表面改質剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
表面改質剤の好ましい配合量は、（１−Ａ）成分および（１−Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、０．０３〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。表面改質剤の配合量を０．０１〜２質量部とすることで、プライマー層の表面平滑性を高めることができる。 Specific examples include silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain, silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyester chain, fluorine polymers and oligomers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain, Examples thereof include fluorine-based polymers and oligomers having a perfluoroalkyl ether chain and a polyalkylene oxide chain. The above-mentioned silicone polymer and oligomer, fluorine polymer and oligomer may contain a carbon-carbon double bond in the chemical structure.
A surface modifier may be used independently and may use 2 or more types together. You may use what contains a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator for the objective of improving the sustainability of slipperiness.
The preferable compounding amount of the surface modifier is 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (1-A) component and the (1-B) component, and more preferably 0.03 to 1 part by mass. 0.05 to 0.5 parts by mass is particularly preferable. The surface smoothness of a primer layer can be improved by making the compounding quantity of a surface modifier into 0.01-2 mass parts.

具体的な表面改質剤として、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ−３１５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７１（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社）、Ｘ−２２−１６４（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業株式会社）、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成株式会社）、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ（東亞合成株式会社）、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、ＺＸ−０５８−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１４−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（東レ・ダウコーニング株式会社）を挙げることができる。   Specific surface modifiers include EBECRYL350 (Daicel Ornex Co., Ltd.), EBECRYL1360 (Daicel Ornex Co., Ltd.), BYK-315 (Bicchemy Japan Co., Ltd.), BYK-349 (Bicchemy Japan Co., Ltd.), BYK. -371 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-375 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-378 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-UV 3500 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-UV 3570 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) Co., Ltd.), X-22-164 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164AS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164B (Shin-Etsu) Chemical industry stock Company), X-22-164C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-174DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2426 (Shin-Etsu Chemical) Industrial Co., Ltd.), X-22-2475 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AC-SQ TA-100 (Toagosei Co., Ltd.), AC-SQ SI-20 (Toagosei Co., Ltd.), MAC-SQ TM-100 (Toagosei Co., Ltd.), MAC-SQ SI-20 (Toagosei Co., Ltd.), MAC-SQ HDM (Toagosei Co., Ltd.), Megafuck RS-75 (DIC Corporation), Megafuck RS-76-E ( DIC Corporation), Megafuck RS-72-K (DIC Corporation), Megafuck RS-76-NS (DIC Corporation), Megafuck RS-90 (DIC Corporation) Company), OPTOOL DAC-HP (Daikin Industries, Ltd.), ZX-058-A (T & K TOKA Corporation), ZX-201 (T & K TOKA Corporation), ZX-202 (T & K TOKA Corporation), ZX-212 ( T & K TOKA Co., Ltd.), ZX-214-A (T & K TOKA Co., Ltd.), and 8019 additive (Toray Dow Corning Co., Ltd.).

プライマー層の形成方法を、プライマー組成物として第１組成物を用いた例で説明する。
先ず、基材上に第１組成物を塗布してプライマー層の前駆層を形成する。次いで前駆層を硬化させ、必要に応じて乾燥させて、プライマー層を形成する。 The method for forming the primer layer will be described using an example in which the first composition is used as the primer composition.
First, the first composition is applied onto a substrate to form a primer layer precursor layer. The precursor layer is then cured and dried as necessary to form a primer layer.

第１組成物は、一般的な方法で基材上に塗布可能である。例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、基材の形状などに応じて選択すると良い。このとき、基材の表面が有機溶媒を含む第１組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による基材の劣化が抑制される。塗布形成された前駆層の厚さは、第１組成物に含まれる固形分の割合にもよるが、必要とするプライマー層の厚さに応じて適宜選択すれば良い。例えば前駆層の厚さを６〜１００μｍとすると良い。なお、プライマー層の厚さが不十分であれば、得られたプライマー層上に、さらに前駆層を形成し硬化させてプライマー層の厚さを増せば良い。   The first composition can be applied onto the substrate by a general method. For example, a spray method, a spin coat method, a dip coat method, a bar coat method, a flow coat method, and the like are preferable, and may be selected according to the shape of the substrate. At this time, if the surface of the base material is not exposed to the first composition containing the organic solvent for a long time, deterioration of the base material due to the organic solvent is suppressed. The thickness of the coated and formed precursor layer depends on the ratio of the solid content contained in the first composition, but may be appropriately selected according to the required thickness of the primer layer. For example, the thickness of the precursor layer is preferably 6 to 100 μm. If the thickness of the primer layer is insufficient, a precursor layer may be further formed and cured on the obtained primer layer to increase the thickness of the primer layer.

硬化させる前の前駆層を乾燥させても良い。前駆層を乾燥させることで、有機溶剤や水等の揮発性成分を前駆層から除去できる。乾燥方法は特に問わず、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥など定法を用いれば良い。乾燥温度は基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、例えば基材を構成する樹脂の軟化点以下とすればよい。具体的には、基材がポリカーボネート製の場合、乾燥温度は５０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。   The precursor layer before curing may be dried. By drying the precursor layer, volatile components such as an organic solvent and water can be removed from the precursor layer. The drying method is not particularly limited, and a conventional method such as natural drying, heat drying, or vacuum drying may be used. What is necessary is just to select a drying temperature suitably according to the heat resistance of a base material, for example, should just be below the softening point of resin which comprises a base material. Specifically, when the substrate is made of polycarbonate, the drying temperature is preferably in the range of 50 to 120 ° C.

前駆層の硬化について説明する。
第１組成物のうち少なくとも（１−Ａ）成分及び（１−Ｂ）成分には重合可能な末端オレフィンが存在するため、前駆層に熱等のエネルギを与えることで重合反応が進行し、前駆層を構成する第１組成物が硬化する。第１組成物が光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、それぞれの重合開始剤が作用する条件下に前駆層を供すればよい。第１組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合は、前駆層に紫外線等の光を照射すれば良い。好ましい製造方法としては、前駆層を乾燥後、高温下で光を照射する方法が挙げられる。ここで、高温下とは、基材の性能が維持される温度以下であればよい。例えば基材がポリカーボネート製の場合、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましく、７０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、８０〜１００℃の範囲が特に好ましい。紫外線を照射する際の温度条件を５０〜１２０℃の範囲に維持することで、プライマー層の耐摩耗性を高めることができる。 The curing of the precursor layer will be described.
Since at least the (1-A) component and the (1-B) component of the first composition have polymerizable terminal olefins, the polymerization reaction proceeds by applying energy such as heat to the precursor layer. The first composition constituting the layer is cured. In the case where the first composition contains a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, the precursor layer may be provided under conditions where each polymerization initiator acts. When the first composition contains a radical photopolymerization initiator, the precursor layer may be irradiated with light such as ultraviolet rays. A preferable production method includes a method of irradiating light at a high temperature after drying the precursor layer. Here, the high temperature should just be below the temperature at which the performance of a base material is maintained. For example, when the substrate is made of polycarbonate, a range of 50 to 120 ° C is preferable, a range of 60 to 110 ° C is more preferable, a range of 70 to 100 ° C is further preferable, and a range of 80 to 100 ° C is particularly preferable. Abrasion resistance of the primer layer can be enhanced by maintaining the temperature condition when irradiating with ultraviolet rays in the range of 50 to 120 ° C.

光としては、紫外線および可視光線が挙げられ、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられるがこれに限定されない。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。照射エネルギは、活性エネルギ線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。 Examples of light include ultraviolet light and visible light, and ultraviolet light is particularly preferable. Examples of the ultraviolet irradiation device include, but are not limited to, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED. In the case of a UV electrodeless lamp, a new type using a DC power supply current can also be suitably used. The irradiation energy should be appropriately set according to the type and composition of the active energy ray. As an example, when a high-pressure mercury lamp is used, the irradiation energy in the UV-A region is 100 to 10,000 mJ / cm 2 is preferable, and 1,000 to 6,000 mJ / cm 2 is more preferable.

このときの光の波長は特に限定しないが、２００ｎｍを超える波長であることが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光、つまり、短波長紫外光は、前駆層の表面側部分、より具体的には表面から数ｎｍ程度の非常に浅い領域には到達するが、前駆層の奥側部分にまでは到達し難い。したがって、短波長紫外光を前駆層に照射すると、前駆層の表面から有機鎖が失われるとともに前駆層の表層のみが硬化し、その他の部分は硬化しないまま残る。すると、前駆層の表面のみが収縮して、皺やクラック等が発生する等、表面形状の不具合が生じる。このため、第１組成物、つまり、前駆層の材料たる有機金属化合物含有樹脂組成物が紫外線硬化型である場合には、予め２００ｎｍを超える中波長紫外光で前駆層を硬化する前処理工程をおこなうのが好ましい。これは、第１組成物に限らず、他のプライマー組成物に関しても同様である。   The wavelength of the light at this time is not particularly limited, but is preferably a wavelength exceeding 200 nm. Light having a wavelength of 200 nm or less, that is, short-wavelength ultraviolet light, reaches the surface side portion of the precursor layer, more specifically, a very shallow region of about several nm from the surface. It is difficult to reach. Therefore, when the precursor layer is irradiated with short-wavelength ultraviolet light, the organic chain is lost from the surface of the precursor layer, and only the surface layer of the precursor layer is cured, and the other portions remain uncured. Then, only the surface of the precursor layer contracts, and defects in the surface shape such as wrinkles and cracks occur. For this reason, when the first composition, that is, the organometallic compound-containing resin composition that is the material of the precursor layer is an ultraviolet curable type, a pretreatment step of curing the precursor layer with medium wavelength ultraviolet light exceeding 200 nm in advance is performed. It is preferable to do so. This applies not only to the first composition but also to other primer compositions.

第１組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、前駆層を乾燥した後さらに加熱するとよい。加熱温度としては、基材の性能を維持できる温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０〜２００℃が好ましい。加熱時間としては、１０分以上１２０分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。   When the first composition contains a thermal radical polymerization initiator, the precursor layer may be further heated after being dried. Although it will not specifically limit as heating temperature if it is below the temperature which can maintain the performance of a base material, 80-200 degreeC is preferable. As heating time, 10 minutes or more and 120 minutes or less are preferable. From the viewpoint of productivity, the time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.

なお、前駆層の硬化は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。プライマー層の性能上、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。なお、本明細書において乾燥および加熱の温度は、前駆層またはプライマー層の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。   In addition, hardening of a precursor layer may be performed in air | atmosphere, and you may carry out in an inert gas atmosphere in a vacuum. In terms of the performance of the primer layer, it is preferably in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but may be performed in the air from the viewpoint of productivity. In this specification, the drying and heating temperatures are the surface temperature of the precursor layer or the primer layer, and are approximately equal to the atmospheric temperature of the drying or heating.

（有機ケイ素化合物２）
有機ケイ素化合２は、上記した有機ケイ素化合物１と同じ（１−Ａ）成分および（１−Ｃ）成分を有し、（１−Ｂ）成分にかえて（２−Ｂ）成分を有する。有機ケイ素化合物２は、（１−Ａ）成分、（２−Ｂ）成分および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（１−Ａ）成分を２０〜８０質量部、（２−Ｂ）成分を５〜５０質量部、（１−Ｃ）成分を１〜３５質量部含む第２組成物を硬化させたものである。第２組成物は、プライマー組成物の一態様である。以下、有機ケイ素化合物１との相違点である（２−Ｂ）成分について詳説する。 (Organic silicon compound 2)
The organosilicon compound 2 has the same (1-A) component and (1-C) component as the above-described organosilicon compound 1, and has a (2-B) component instead of the (1-B) component. The organosilicon compound 2 contains 20 to 80 parts by mass of the (1-A) component with respect to a total of 100 parts by mass of the (1-A) component, the (2-B) component, and the (1-C) component, (2 -B) A second composition containing 5 to 50 parts by mass of the component and 1 to 35 parts by mass of the (1-C) component is cured. The second composition is an embodiment of the primer composition. Hereinafter, the component (2-B) which is a difference from the organosilicon compound 1 will be described in detail.

（２−Ｂ）成分は、下記一般式（２−０）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯ−（ＯＲ２３）ｍ−Ａ１−（Ｒ２４Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２２＝ＣＨ２
・・・・・・（２−０）
一般式（２−０）において、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表す。そして、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。炭素数２〜１０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の数を表す。ｍ＋ｎは１〜１００の範囲内が好ましく、２〜７０の範囲内がより好ましく、３〜５０の範囲内がさらに好ましく、１０〜３０の範囲内が特に好ましい。なお、ｍおよびｎは、上記一般式（２−０）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物１モルあたりの（ＯＲ２３）および（Ｒ２４Ｏ）の平均モル数を表す。 The component (2-B) is a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2-0).
CH 2 = CR 21 CO- (OR 23) m -A 1 - (R 24 O) n -COCR 22 = CH 2
・ ・ ・ ・ ・ ・ (2-0)
In General Formula (2-0), R 21 and R 22 each independently represent hydrogen or a methyl group. R 23 and R 24 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group. m and n each independently represents a number of 0 or more. m + n is preferably in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 2 to 70, still more preferably in the range of 3 to 50, and particularly preferably in the range of 10 to 30. M and n represent the average number of moles of (OR 23 ) and (R 24 O) per mole of the di (meth) acrylate compound represented by the general formula (2-0).

Ａ１は下記一般式（２−１）で表される。 A 1 is represented by the following general formula (2-1).

Figure 2016112702
Figure 2016112702

一般式（２−１）において、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示できる。Ｒ２５およびＲ２６は、ベンゼン環のＯの置換位置からみて、ベンゼン環の２位に置換するのが好ましい。 In General Formula (2-1), R 25 and R 26 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. R 25 and R 26 are preferably substituted at the 2-position of the benzene ring as viewed from the substitution position of O on the benzene ring.

一般式（２−１）において、Ｂ１は、ＣＲ２７Ｒ２８、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ２ ２、下記一般式（２−２）を表す。
Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ２置換アルキル基、フェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。Ｘ２はフッ素、塩素等のハロゲンを意味する。炭素数１〜６のＸ２置換アルキル基としては、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５を例示できる。
また、Ｒ２７およびＲ２８は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成できる。アルキル置換され得る飽和炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、３，３−ジメチルシクロヘキサン環、３，５−ジメチルシクロヘキサン環、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン環を例示できる。
Ｃ＝ＣＸ２ ２としては、Ｃ＝ＣＦ２、Ｃ＝ＣＣｌ２、Ｃ＝ＣＢｒ２を例示できる。 In General Formula (2-1), B 1 represents CR 27 R 28 , SO 2 , C═CX 2 2 , and the following General Formula (2-2).
Each R 27 and R 28 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X 2 substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. X 2 means a halogen such as fluorine or chlorine. The X 2 substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, CH 2 F, CHF 2, CF 3, CH 2 CF 3, C 2 F 5 a can be exemplified.
R 27 and R 28 can form a saturated hydrocarbon ring that can be alkyl-substituted together with carbons bonded to each other. Examples of saturated hydrocarbon rings that can be substituted with alkyl include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, 3,3-dimethylcyclohexane ring, 3,5-dimethylcyclohexane ring, and 3,3,5-trimethylcyclohexane ring. .
Examples of C = CX 2 2 include C = CF 2 , C = CCl 2 , and C = CBr 2 .

一般式（２−２）は以下のとおりである。   General formula (2-2) is as follows.

Figure 2016112702
Figure 2016112702

一般式（２−２）において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。ベンゼン環に対するＲ２９Ｒ３０Ｃ及びＣＲ３１Ｒ３２の置換位置は、互いにメタ位又はパラ位の位置であることが好ましい。 In General Formula (2-2), R 29 , R 30 , R 31 and R 32 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. The substitution positions of R 29 R 30 C and CR 31 R 32 with respect to the benzene ring are preferably meta or para positions.

具体的なＡ１の化学構造を以下に列挙する。 Listed chemical structure of a particular A 1 below.

Figure 2016112702
Figure 2016112702

（２−Ｂ）成分は、（メタ）アクリレート部分に該当するＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯ又はＣＯ−ＣＲ２２＝ＣＨ２誘導体と、アルキレングリコール部分に該当する（ＯＲ２３）ｍ又は（Ｒ２４Ｏ）ｎの誘導体と、Ａ１誘導体を、適宜反応させることで製造できる。また、（２−Ｂ）成分を得るには、市販されている（２−Ｂ）成分に該当する化合物を購入してもよい。
本発明の組成物における（２−Ｂ）成分の含有割合は、（１−Ａ）成分、（２−Ｂ）成分および（１−Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは２０〜４０質量部、さらに好ましくは２２〜３８質量部、特に好ましくは２５〜３５質量部である。（２−Ｂ）成分の含有割合を５〜５０質量部とすることで、基材に対する密着性に優れたプライマー層が得られる。（２−Ｂ）成分の含有割合が５質量部未満であると、基材に対するプライマー層の密着性が低下する場合がある。（２−Ｂ）成分の含有割合が５０質量部を超えると、プライマー層の硬度が低下する場合がある。 The component (2-B) is composed of a CH 2 ═CR 21 —CO or CO—CR 22 ═CH 2 derivative corresponding to the (meth) acrylate moiety, and an (OR 23 ) m or (R 24 O corresponding to the alkylene glycol moiety. ) and derivatives of n, the a 1 derivatives can be prepared by causing an appropriate reaction. Moreover, in order to obtain (2-B) component, you may purchase the compound applicable to the commercially available (2-B) component.
The content ratio of the (2-B) component in the composition of the present invention is 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (1-A) component, the (2-B) component and the (1-C) component. Preferably, it is 10-45 mass parts, More preferably, it is 20-40 mass parts, More preferably, it is 22-38 mass parts, Most preferably, it is 25-35 mass parts. (2-B) By making the content rate of a component into 5-50 mass parts, the primer layer excellent in the adhesiveness with respect to a base material is obtained. When the content ratio of the (2-B) component is less than 5 parts by mass, the adhesion of the primer layer to the substrate may be reduced. When the content rate of (2-B) component exceeds 50 mass parts, the hardness of a primer layer may fall.

第２組成物は、第１組成物と同様に、（１−Ａ）、（２−Ｂ）および（１−Ｃ）以外の添加剤を含んでも良い。添加剤については上記の通りである。また、第２組成物を用いてプライマー層を形成する方法は、上記した第１組成物を用いてプライマー層を形成する方法と同様におこなえば良い。   Similar to the first composition, the second composition may contain additives other than (1-A), (2-B), and (1-C). The additives are as described above. Moreover, what is necessary is just to perform the method of forming a primer layer using a 2nd composition similarly to the method of forming a primer layer using an above described 1st composition.

第２組成物を用いる場合、基材としては下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するものを用いるのが好ましい。
−（Ａ２−ＣＯ）−
・・・・・・（４）
一般式（４）において、Ａ２は下記一般式（４−１）で表される。 When using a 2nd composition, it is preferable to use what has a repeating unit represented by following General formula (4) as a base material.
- (A 2 -CO) -
(4)
In the general formula (4), A 2 is represented by the following general formula (4-1).

Figure 2016112702
Figure 2016112702

一般式（４−１）において、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示できる。Ｒ４１およびＲ４２は、ベンゼン環のＯの置換位置からみて、ベンゼン環の２位に置換するのが好ましい。
Ｂ２は、ＣＲ４３Ｒ４４、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ４ ２、下記一般式（４−２）を表す。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ４置換アルキル基、フェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。Ｘ４はフッ素、塩素等のハロゲンを意味する。炭素数１〜６のＸ４置換アルキル基としては、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５を例示できる。
また、Ｒ４３およびＲ４４は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成できる。アルキル置換され得る飽和炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、３，３−ジメチルシクロヘキサン環、３，５−ジメチルシクロヘキサン環、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン環を例示できる。
Ｃ＝ＣＸ４ ２としては、Ｃ＝ＣＦ２、Ｃ＝ＣＣｌ２、Ｃ＝ＣＢｒ２を例示できる。 In General Formula (4-1), R 41 and R 42 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. R 41 and R 42 are preferably substituted at the 2-position of the benzene ring as viewed from the substitution position of O on the benzene ring.
B 2 represents CR 43 R 44 , SO 2 , C═CX 4 2 , and the following general formula (4-2). R 43 and R 44 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an X 4 substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. X 4 means a halogen such as fluorine or chlorine. The X 4 substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, CH 2 F, CHF 2, CF 3, CH 2 CF 3, C 2 F 5 a can be exemplified.
R 43 and R 44 can form a saturated hydrocarbon ring that can be alkyl-substituted together with carbons bonded to each other. Examples of saturated hydrocarbon rings that can be substituted with alkyl include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, 3,3-dimethylcyclohexane ring, 3,5-dimethylcyclohexane ring, and 3,3,5-trimethylcyclohexane ring. .
Examples of C = CX 4 2 include C = CF 2 , C = CCl 2 , and C = CBr 2 .

一般式（４−２）は以下のとおりである。   General formula (4-2) is as follows.

Figure 2016112702
Figure 2016112702

一般式（４−２）において、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。ベンゼン環に対するＲ４５Ｒ４６Ｃ及びＣＲ４７Ｒ４８の置換位置は、互いにメタ位又はパラ位の位置であることが好ましい。
具体的なＡ２の化学構造は、Ａ１で列挙したのと同様である。 In General Formula (4-2), R 45 , R 46 , R 47 and R 48 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. The substitution positions of R 45 R 46 C and CR 47 R 48 with respect to the benzene ring are preferably meta or para positions.
The specific chemical structure of A 2 is the same as that listed for A 1 .

上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する基材は、Ａ２誘導体とＣＯ誘導体を、適宜反応させることで製造できる。例えば、Ａ２誘導体としてＨＡ２Ｈを採用し、ＣＯ誘導体としてホスゲンを採用して、これらを反応させて製造すればよい。また、このような基材を得るには、市販されている上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を購入しても良い。 The base material having the repeating unit represented by the general formula (4) can be produced by appropriately reacting the A 2 derivative and the CO derivative. For example, HA 2 H may be employed as the A 2 derivative, phosgene may be employed as the CO derivative, and these may be reacted to produce. Moreover, in order to obtain such a base material, you may purchase resin which has a repeating unit represented by the said General formula (4) marketed.

第２組成物に含まれる（２−Ｂ）成分の化学構造と、基材に含まれる一般式（４）で表される繰り返し単位の化学構造とが類似しているため、プライマー層と基材との間で親和性が増し、両者の密着性が向上すると考察される。この考察からすると、（２−Ｂ）成分の化学構造と、一般式（４）で表される繰り返し単位の化学構造とが、より類似しているプライマー層と基材との組み合わせが最も好ましいと考えられる。そうすると、プライマー層に含まれるＡ１の化学構造と、基材に含まれるＡ２の化学構造が同じである樹脂材が、基材とプライマー層との密着性には最も優れるといえる。 Since the chemical structure of the component (2-B) contained in the second composition is similar to the chemical structure of the repeating unit represented by the general formula (4) contained in the substrate, the primer layer and the substrate It is considered that the affinity between the two increases and the adhesion between the two improves. From this consideration, the combination of the primer layer and the base material in which the chemical structure of the component (2-B) and the chemical structure of the repeating unit represented by the general formula (4) are more similar is most preferable. Conceivable. Then, the chemical structures of A 1 contained in the primer layer, a resin material the chemical structure of A 2 are the same contained in the substrate, it is said to most excellent adhesion between the substrate and the primer layer.

（有機ケイ素化合物３）
有機ケイ素化合３は、下記の（３−Ａ）成分および（３−Ｂ）成分を有する。有機ケイ素化合物３は、（３−Ａ）成分および（３−Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（３−Ａ）成分を９５〜６５質量部、（３−Ｂ）成分を５〜３５質量部含み、好ましくはさらにラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、有機溶剤を１０〜１０００質量部含む第３組成物を硬化させたものである。第３組成物もまたプライマー組成物の一態様である。
なお、（３−Ｂ）成分に関しては、上記した有機ケイ素化合物１および有機ケイ素化合物２の（１−Ｃ）成分と互換可能である。つまり、有機ケイ素化合物１および有機ケイ素化合物２の（１−Ｃ）成分は、（３−Ｂ）成分と置き換え得る。或いは、有機ケイ素化合物３の（３−Ｂ）成分は（１−Ｃ）成分と置き換え得る。 (Organic silicon compound 3)
The organosilicon compound 3 has the following (3-A) component and (3-B) component. The organosilicon compound 3 is composed of 95 to 65 parts by mass of the (3-A) component and 5 to 5 parts of the (3-B) component with respect to 100 parts by mass in total of the (3-A) component and the (3-B) component. A third composition containing 35 parts by mass, preferably 0.1-10 parts by mass of a radical polymerization initiator and 10-1000 parts by mass of an organic solvent, is cured. The third composition is also an embodiment of the primer composition.
The (3-B) component is compatible with the (1-C) component of the organosilicon compound 1 and the organosilicon compound 2 described above. That is, the (1-C) component of the organosilicon compound 1 and the organosilicon compound 2 can be replaced with the (3-B) component. Alternatively, the (3-B) component of the organosilicon compound 3 can be replaced with the (1-C) component.

（３−Ａ）成分は、以下の（３−ａ１）成分および（３−ａ２）成分から構成されるイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート混合物である。（３−ａ１）成分は下記一般式（３−１）で表される水酸基含有ジ（メタ）アクリレート化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、の付加反応で得られる。（３−ａ２）成分は、トリ（メタ）アクリレート化合物である。
以下、必要に応じて、一般式（３−１）で表される水酸基含有ジ（メタ）アクリレート化合物を「ジ（メタ）アクリレート（１）」という。また、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を「ポリイソシアネート」という。 The (3-A) component is an isocyanuric ring-containing (meth) acrylate mixture composed of the following (3-a1) component and (3-a2) component. The (3-a1) component is obtained by an addition reaction between a hydroxyl group-containing di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (3-1) and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. . The (3-a2) component is a tri (meth) acrylate compound.
Hereinafter, the hydroxyl group-containing di (meth) acrylate compound represented by the general formula (3-1) is referred to as “di (meth) acrylate (1)” as necessary. An isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule is referred to as “polyisocyanate”.

Figure 2016112702
Figure 2016112702

ジ（メタ）アクリレート（１）を表す一般式（３−１）において、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。
炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式（３−１）の化合物にはε−カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む。
これらのうち、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３が全てエチレン基であれば、プライマー層が耐摩耗性と耐候性に優れたものとなるため、特に好ましい。
また、一般式（３−１）において、Ｒ３４およびＲ３５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３４およびＲ３５の両方が水素原子であれば、第３組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。 In the general formula (3-1) representing the di (meth) acrylate (1), R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
The divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group. Further, the compound of the general formula (3-1) having these groups includes a compound modified with ε-caprolactone. In this case, the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms includes —COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.
Of these, it is particularly preferable that R 31 , R 32 and R 33 are all ethylene groups, because the primer layer is excellent in wear resistance and weather resistance.
In the general formula (3-1), R 34 and R 35 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and if both R 34 and R 35 are hydrogen atoms, the third composition is curable. It is particularly preferable in that it is excellent in.

ｎ３１、ｎ３２およびｎ３３は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ３１＋ｎ３２＋ｎ３３＝３〜９である。ｎ３１、ｎ３２およびｎ３３は、各々１であることが好ましい。つまりｎ３１＋ｎ３２＋ｎ３３は３であることが好ましい。
ジ（メタ）アクリレート（１）は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸との反応で製造できる。ｎ３１＋ｎ３２＋ｎ３３は、ジ（メタ）アクリレート（１）１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。 n 31, n 32 and n 33 represents the number of 1 to 3 independently. However, a n 31 + n 32 + n 33 = 3~9. n 31 , n 32 and n 33 are each preferably 1. That is, n 31 + n 32 + n 33 is preferably 3.
The di (meth) acrylate (1) can be preferably produced by reacting an isocyanuric acid alkylene oxide adduct with (meth) acrylic acid. n 31 + n 32 + n 33 represents the average number of added moles of alkylene oxide per molecule of di (meth) acrylate (1).

ポリイソシアネートとしては、種々の化合物が使用可能である。
ポリイソシアネートは、プライマー層の耐候性の観点から、芳香環を含まないのが好ましい。好ましいポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらのヌレート型三量体等が挙げられる。 Various compounds can be used as the polyisocyanate.
The polyisocyanate preferably contains no aromatic ring from the viewpoint of the weather resistance of the primer layer. Examples of preferred polyisocyanates include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and their nurate type trimers.

（３−ａ１）成分は、前記ジ（メタ）アクリレート（１）とポリイソシアネートとの付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加してもよい。   The (3-a1) component is synthesized by an addition reaction between the di (meth) acrylate (1) and polyisocyanate. Although this addition reaction can be performed without a catalyst, a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate, an amine-based catalyst such as triethylamine, or the like may be added in order to advance the reaction efficiently.

（３−ａ２）成分は、下記一般式（３−２）で表される。   The component (3-a2) is represented by the following general formula (3-2).

Figure 2016112702
Figure 2016112702

（３−ａ２）成分を表す一般式（３−２）において、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。
このうち炭素数２〜１０の２価の有機基は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基であるのが好ましい。また、（３−ａ２）成分には、これらの基を有する一般式（２）の化合物をε−カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む。
Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８がすべてエチレン基であれば、プライマー層が耐摩耗性と耐候性に優れたものとなるため、特に好ましい。
一般式（３−２）において、Ｒ３９、Ｒ３１０およびＲ３１１はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、このうち、これら全てが水素原子である場合には第３組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。 In the general formula (3-2) representing the (3-a2) component, R 36 , R 37 and R 38 each independently represent a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
Of these, the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group. The (3-a2) component also includes a compound obtained by modifying the compound of the general formula (2) having these groups with ε-caprolactone. In this case, the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms includes —COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.
It is particularly preferable that R 36 , R 37 and R 38 are all ethylene groups because the primer layer has excellent wear resistance and weather resistance.
In General Formula (3-2), R 39 , R 310 and R 311 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and among these, when all of these are hydrogen atoms, the third composition is curable. It is particularly preferable in that it is excellent in.

ｎ３４、ｎ３５およびｎ３６は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ３４＋ｎ３５＋ｎ３６＝３〜９である。ｎ３４、ｎ３５およびｎ３６は各々１であるのが好ましく、ｎ３４＋ｎ３５＋ｎ３６は３であるのが好ましい。
（３−ａ２）成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸との反応により製造できる。ｎ３４＋ｎ３５＋ｎ３６は、（３−ａ２）成分１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。 n 34, n 35 and n 36 represents the number of 1 to 3 independently. However, a n 34 + n 35 + n 36 = 3~9. n 34 , n 35 and n 36 are each preferably 1, and n 34 + n 35 + n 36 is preferably 3.
The (3-a2) component can be preferably produced by a reaction between an isocyanuric acid alkylene oxide adduct and (meth) acrylic acid. n 34 + n 35 + n 36 represents the average number of moles of alkylene oxide added per molecule of the (3-a2) component.

（３−Ａ）成分は、（３−ａ１）成分と（３−ａ２）成分の混合物である。
（３−ａ１）成分と（３−ａ２）成分の割合は目的に応じて適宜設定すればよいが、（３−ａ１）：（３−ａ２）＝１：９〜７：３の質量比であるのが好ましく、より好ましくは（３−ａ１）：（３−ａ２）＝２：８〜５：５、さらには、２：８〜４：６の質量比であるのが好ましい。
（３−ａ１）と（３−ａ２）の質量比をこの範囲とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れたプライマー層が得られる。 The (3-A) component is a mixture of the (3-a1) component and the (3-a2) component.
The ratio of the (3-a1) component and the (3-a2) component may be appropriately set according to the purpose, but the mass ratio of (3-a1) :( 3-a2) = 1: 9 to 7: 3 It is preferable that there is a mass ratio of (3-a1) :( 3-a2) = 2: 8 to 5: 5, and more preferably 2: 8 to 4: 6.
By setting the mass ratio of (3-a1) and (3-a2) within this range, a primer layer having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.

第３組成物における（３−Ａ）成分の含有割合は、（３−Ａ）成分および（３−Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、９５〜６５質量部であり、より好ましくは９０〜７０質量部である。
（３−Ａ）成分の含有割合を９５〜６５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れたプライマー層が得られる。 The content ratio of the (3-A) component in the third composition is 95 to 65 parts by mass, more preferably 90 to 100 parts by mass in total of the (3-A) and (3-B) components. -70 mass parts.
By setting the content ratio of the (3-A) component to 95 to 65 parts by mass, a primer layer excellent in wear resistance and weather resistance can be obtained.

（３−Ｂ）成分は、互いに構造の異なるケイ素化合物（３−ｂ１）およびケイ素化合物（３−ｂ２）を加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物である。   The component (3-B) is an organosilicon compound obtained by hydrolytic copolycondensation of a silicon compound (3-b1) and a silicon compound (3-b2) having different structures.

ケイ素化合物（３−ｂ１）は、下記一般式（３−３）で表される。   The silicon compound (3-b1) is represented by the following general formula (3-3).

Figure 2016112702
Figure 2016112702

一般式（３−３）において、Ｒ３１２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基である。これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、プライマー層の耐摩耗性を向上させるためにはメチル基がより好ましい。なお、ｎ３７は０または１である。プライマー層の耐摩耗性を鑑みると、ｎ３７は０であるのが好ましい。
Ｒ３１３は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、トリメチレン基がより好ましい。Ｒ３１３がトリメチレン基であれば、プライマー層の耐摩耗性が向上するだけでなく、原料コストを低減可能である。Ｒ３１４は水素原子またはメチル基である。 In General Formula (3-3), R 312 is an organic group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Among these, a C1-C6 alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable in order to improve the abrasion resistance of a primer layer. Note that n 37 is 0 or 1. In view of the wear resistance of the primer layer, n 37 is preferably 0.
R313 is a C1-C6 bivalent saturated hydrocarbon group, and an alkylene group is preferable. As the alkylene group, a trimethylene group is more preferable. When R 313 is a trimethylene group, not only the wear resistance of the primer layer is improved, but also the raw material cost can be reduced. R 314 is a hydrogen atom or a methyl group.

Ｘ３は加水分解性基である。ｎ３７は０または１であるため、Ｘ３は３または２個存在する。各Ｘ３は同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、種々の基が選択可能である。具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールアルコキシ基が挙げられる。これらのなかでもアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基等が挙げられる。 X 3 is a hydrolyzable group. Since n 37 is 0 or 1, there are 3 or 2 X 3 . Each X 3 may not be the same or different. The hydrolyzable group may be any group having hydrolyzability, and various groups can be selected. Specific examples include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group. Among these, an alkoxy group is preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.

一般式（３−３）において、ｎ３７が０でありかつＸ３がアルコキシ基であるのが好ましい。このような化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 In the general formula (3-3), n 37 is 0 and X 3 is preferably an alkoxy group. Specific examples of such compounds include 2- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropylethyltriethoxysilane. .

ケイ素化合物（３−ｂ２）は、下記一般式（３−４）で表される。   The silicon compound (3-b2) is represented by the following general formula (3-4).

ＳｉＹ４ ・・・（３−４）
一般式（３−４）において、Ｙはシロキサン結合生成基である。ケイ素化合物（３−ｂ２）１分子中のシロキサン結合生成基は、同一であっても異なっていてもよい。
シロキサン結合生成基としては、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
化合物（３−ｂ２）の好ましい具体例は、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン等のｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。
ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、１種の化合物でも、ｎ−プロポキシ基を有し、他のアルコキシ基を有する化合物の混合物でもよい。
ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物の混合物は、複数種の成分を混合して使用することもできるが、アルコール交換によって製造したものをそのまま使用することもできる。例えば、上記一般式（３−４）で表されるケイ素化合物（３−ｂ２）であり、且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させることにより得ることができる。また、この反応により得られた反応生成物をそのまま用いることもできる。なお、「一般式（３−４）で表されるケイ素化合物（３−ｂ２）であり、且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物」としては、テトラメトキシシランが例示される。 SiY 4 (3-4)
In General Formula (3-4), Y is a siloxane bond-forming group. The siloxane bond-forming groups in one molecule of the silicon compound (3-b2) may be the same or different.
As the siloxane bond-forming group, an alkoxy group is preferable. Preferable examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group and a sec-butoxy group.
Preferred specific examples of the compound (3-b2) are alkoxysilane compounds having an n-propoxy group such as tetra-n-propoxysilane, trimethoxy-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxysilane, methoxytri-n-propoxysilane and the like. It is.
The n-propoxy group-containing alkoxysilane compound may be a single compound or a mixture of compounds having an n-propoxy group and other alkoxy groups.
The mixture of the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound can be used by mixing plural kinds of components, but can also be used as it is produced by alcohol exchange. For example, the compound which is the silicon compound (3-b2) represented by the above general formula (3-4) and does not have an n-propoxy group can be obtained by alcohol exchange reaction in 1-propanol. it can. Moreover, the reaction product obtained by this reaction can also be used as it is. In addition, tetramethoxysilane is illustrated as "a compound which is a silicon compound (3-b2) represented by the general formula (3-4) and does not have an n-propoxy group".

（３−Ｂ）成分は、上記ケイ素化合物（３−ｂ１）と上記ケイ素化合物（３−ｂ２）とをアルカリ性条件下にて加水分解共重縮合させることで製造できる。以下、この加水分解共重縮合を行う工程を第１工程とする。
上記した加水分解共重縮合反応の際のケイ素化合物（３−ｂ１）とケイ素化合物（３−ｂ２）との割合は、ケイ素化合物（３−ｂ１）１モルに対してケイ素化合物（３−ｂ２）を０．３〜１．８モル、好ましくは０．８〜１．８モル、さらに好ましくは１〜１．８モルであるのが良い。この範囲で反応させることで、加水分解共重縮合が良好に進行し、反応中および反応後に（３−Ｂ）成分がゲル化し難い上、（３−Ｂ）成分を効率よく製造できる利点がある。ゲル化することなく製造された（３−Ｂ）成分は、第３組成物に用いた場合の（３−Ａ）成分に対する分散性に優れるため、（３−Ｂ）成分の濃度が設計通りに勾配したプライマー層を得ることが可能である。 The (3-B) component can be produced by hydrolytic copolycondensation of the silicon compound (3-b1) and the silicon compound (3-b2) under alkaline conditions. Hereinafter, the step of performing the hydrolysis copolycondensation is referred to as a first step.
The ratio of the silicon compound (3-b1) and the silicon compound (3-b2) during the hydrolysis copolycondensation reaction described above is such that the silicon compound (3-b2) is 1 mol of the silicon compound (3-b1). 0.3 to 1.8 mol, preferably 0.8 to 1.8 mol, more preferably 1 to 1.8 mol. By reacting in this range, hydrolysis copolycondensation proceeds well, and the (3-B) component is difficult to gel during and after the reaction, and the (3-B) component can be produced efficiently. . Since the (3-B) component produced without gelation is excellent in dispersibility with respect to the (3-A) component when used in the third composition, the concentration of the (3-B) component is as designed. It is possible to obtain a gradient primer layer.

上記第１工程はアルカリ性条件下での反応であるのが好ましく、反応液のｐＨは７を超える値であるとよい。反応液のｐＨは好ましくは８以上であり、更に好ましくはｐＨが９以上である。ｐＨの上限値は特に限定しないが、強いていえばｐＨ１３である。反応系のｐＨを上記の範囲にすることにより、保存安定性に優れた（３−Ｂ）成分を高い収率で得ることができる。
なお、酸性条件下（ｐＨ７未満）で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣り、また、反応条件等によっては保存中にゲル化することもある。さらに、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機ケイ素化合物を収率よく得るのが困難である。このため当該反応はアルカリ性条件下で行うのが好ましい。 The first step is preferably a reaction under alkaline conditions, and the pH of the reaction solution is preferably a value exceeding 7. The pH of the reaction solution is preferably 8 or more, more preferably 9 or more. The upper limit value of the pH is not particularly limited, but is preferably pH 13 if it is strong. By setting the pH of the reaction system within the above range, the (3-B) component having excellent storage stability can be obtained in high yield.
In addition, the organosilicon compound obtained by hydrolytic copolycondensation under acidic conditions (less than pH 7) is inferior in storage stability, and may gel during storage depending on reaction conditions and the like. Furthermore, under neutral conditions (around pH 7), the hydrolysis copolycondensation reaction does not proceed easily, and it is difficult to obtain an organosilicon compound in good yield. For this reason, it is preferable to perform the said reaction on alkaline conditions.

第１工程における化合物（３−ｂ１）および化合物（３−ｂ２）の縮合率は、９２％以上であるのが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。加水分解性基を含むシロキサン結合生成基は、実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。   The condensation rate of the compound (3-b1) and the compound (3-b2) in the first step is preferably 92% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more. The siloxane bond-forming group containing a hydrolyzable group is most preferably substantially condensed, but the upper limit of the condensation rate is usually 99.9%.

第１工程において、反応系、（３−Ｂ）成分を含む反応液、中和液、有機系液および有機溶液の少なくとも１つに対して、（メタ）アクリロイル基の重合を禁止する重合禁止剤を添加することもできる。
酸性条件下での製造方法等、有機ケイ素化合物を製造する方法も知られているが、原料化合物の化合物（３−ｂ１）と化合物（３−ｂ２）の両者を均一に反応させることは難しく、ゲルが生じ易いものであった。このため、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサン等の、シロキサン結合生成基を１つのみ有するケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という）を末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法が知られている。しかしながら、所定量以上のＭモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。
これに対して、前述のようなアルカリ条件下での反応であれば、ゲル化を抑制しつつ、化合物（３−ｂ１）と化合物（３−ｂ２）を共重縮合させることができる。その上、無機的性質が維持されることで、第３組成物により得られるプライマー層の耐摩耗性を低下させることがないという効果を奏する。 In the first step, a polymerization inhibitor that inhibits polymerization of the (meth) acryloyl group with respect to at least one of the reaction system, the reaction solution containing the component (3-B), the neutralization solution, the organic solution, and the organic solution. Can also be added.
A method for producing an organosilicon compound such as a production method under acidic conditions is also known, but it is difficult to uniformly react both the compound (3-b1) and the compound (3-b2) of the raw material compound, A gel was easily formed. Therefore, a method of avoiding gelation by causing a silicon compound having only one siloxane bond-forming group (hereinafter referred to as “M monomer”), such as trimethylalkoxysilane or hexamethyldisiloxane, to act as an end-capping agent. It has been known. However, even when gelation can be avoided by using a predetermined amount or more of the M monomer, the inorganic properties of the resulting organosilicon compound tend to decrease.
On the other hand, if it is reaction under the above alkaline conditions, a compound (3-b1) and a compound (3-b2) can be copolycondensed, suppressing gelation. In addition, since the inorganic properties are maintained, there is an effect that the wear resistance of the primer layer obtained from the third composition is not lowered.

（３−Ｂ）成分は、前記第１工程を必須として製造されるものであるが、必要に応じてさらに以下の工程を含むことができる。
（第２工程）第１工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
（第３工程）第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
（第４工程）第３工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物（３−Ｂ）を洗浄用有機溶剤に溶解する工程。
（第５工程）第４工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物（３−Ｂ）を含む有機溶液を得る工程。
（第６工程）第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
（３−Ｂ）成分の製造方法は、少なくとも第１工程、第２工程および第５工程を含むことが好ましい。 The component (3-B) is manufactured by using the first step as an essential component, and may further include the following steps as necessary.
(Second step) A step of neutralizing the reaction solution obtained in the first step with an acid.
(Third step) A step of removing volatile components from the neutralized liquid obtained in the second step.
(Fourth step) A step of dissolving and at least dissolving the organosilicon compound (3-B) in the cleaning organic solvent by mixing and contacting the concentrate obtained in the third step with the cleaning organic solvent.
(5th process) The process of obtaining the organic solution containing an organosilicon compound (3-B), after wash | cleaning the organic type liquid obtained at the 4th process with water.
(Sixth Step) A step of removing volatile components from the organic solution obtained in the fifth step.
The method for producing the (3-B) component preferably includes at least a first step, a second step, and a fifth step.

本発明の組成物における（３−Ｂ）成分の含有割合は、（３−Ａ）成分および（３−Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５〜３５質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。
（３−Ｂ）成分の含有割合を５〜３５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れたプライマー層が得られる組成物とすることができる。（３−Ｂ）成分の割合が５質量部以上であれば、プライマー層の耐摩耗性が向上する。しかし、（３−Ｂ）成分が過多では、プライマー層が収縮しやすくなったり、プライマー層の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。 The content rate of (3-B) component in the composition of this invention is 5-35 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (3-A) component and (3-B) component, More preferably 10 to 30 parts by mass.
By making the content rate of (3-B) component into 5-35 mass parts, it can be set as the composition from which the primer layer excellent in abrasion resistance and a weather resistance is obtained. When the proportion of the (3-B) component is 5 parts by mass or more, the wear resistance of the primer layer is improved. However, if the amount of the (3-B) component is excessive, the primer layer tends to shrink or the organic portion of the primer layer is quickly decomposed, resulting in deterioration of weather resistance.

上記（３−Ａ）成分および（３−Ｂ）成分は、ラジカル重合により硬化する。したがって、第３組成物は、ラジカル重合開始剤を含むのが良い。特に、光ラジカル重合開始剤を含む第３組成物は、光照射により硬化する光硬化型コーティング剤組成物として使用できる。また、熱ラジカル重合開始剤を含む第３組成物は、加熱により硬化する熱硬化型コーティング剤組成物として使用できる。
光ラジカル重合開始剤は、低エネルギかつ短時間で硬化し得るなどの優れた硬化性を発揮する。この点において、ラジカル重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であるのが好ましい。光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤としては第１組成物の項で挙げたものを単独でまたは複数種類組み合わせて適宜使用できる。 The (3-A) component and the (3-B) component are cured by radical polymerization. Therefore, the third composition may contain a radical polymerization initiator. In particular, the third composition containing a photoradical polymerization initiator can be used as a photocurable coating agent composition that is cured by light irradiation. Moreover, the 3rd composition containing a thermal radical polymerization initiator can be used as a thermosetting coating agent composition hardened | cured by heating.
The radical photopolymerization initiator exhibits excellent curability such that it can be cured at low energy and in a short time. In this respect, the radical polymerization initiator is preferably a photo radical polymerization initiator. As the radical photopolymerization initiator and the thermal radical polymerization initiator, those mentioned in the section of the first composition can be used singly or in combination.

第３組成物におけるラジカル重合開始剤の含有割合は、（３−Ａ）成分および（３−Ｂ）成分の合計を１００質量部としたときに、０．１〜１０質量部であるのが良く、より好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
ラジカル重合開始剤の含有割合を０．１〜１０質量部とすることで、第３組成物が硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性および耐候性に優れたプライマー層が得られる。 The content ratio of the radical polymerization initiator in the third composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass when the total of the (3-A) component and the (3-B) component is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.5-7 mass parts, Most preferably, it is 1-5 mass parts.
By making the content rate of a radical polymerization initiator into 0.1-10 mass parts, a 3rd composition will become excellent in sclerosis | hardenability and the primer layer excellent in abrasion resistance and a weather resistance will be obtained.

上記した各種のプライマー組成物を単独でまたは複数種類組み合わせて用い、上記した方法により基材上に前駆層を形成し、硬化させることで、基材とプライマー層とを有する複合材が得られる。この複合材を以下の改質工程に供する。   A composite material having a base material and a primer layer can be obtained by using the various primer compositions described above alone or in combination of a plurality of types, and forming a precursor layer on the base material by the above-described method and curing it. This composite material is subjected to the following reforming step.

（改質工程）
改質工程は、複合材におけるプライマー層に波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光を照射することでプライマー層を改質し、プライマー層の表面に改質面を形成する工程である。
改質工程において使用できる短波長紫外光の光源は、当該短波長紫外光を照射可能であれば良く特に限定しない。例えば、エキシマレーザ、エキシマランプおよび低圧水銀ランプ等が挙げられる。
エキシマレーザとしては、希ガスエキシマレーザおよび希ガスハロゲンエキシマレーザ等が知られている。エキシマレーザとしては、Ｆ２を用いたもの（中心波長１５７ｎｍ）、Ｘｅを用いたもの（中心波長１７２ｎｍ）、Ｋｒを用いたもの（中心波長１４６ｎｍ）、Ａｒを用いたもの（中心波長１２６ｎｍ）、ＸｅＦを用いたもの（中心波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌを用いたもの（中心波長３０８ｎｍ）、ＫｒＦを用いたもの（中心波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌを用いたもの（中心波長２２２ｎｍ）、ＡｒＦを用いたもの（中心波長１９３ｎｍ）等が知られている。
エキシマランプとしては、希ガスエキシマランプおよび希ガスハロゲンエキシマランプ等が知られている。エキシマランプとしては、Ｘｅを用いたもの（中心波長１７２ｎｍ）、Ａｒを用いたもの（中心波長１２６ｎｍ）、Ｋｒを用いたもの（中心波長１４６ｎｍ）、ＡｒＢｒを用いたもの（中心波長１６５ｎｍ）、ＡｒＦを用いたもの（中心波長１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌを用いたもの（中心波長２２２ｎｍ）、ＸｅＩを用いたもの（中心波長２５３ｎｍ）、ＸｅＣｌを用いたもの（中心波長３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒを用いたもの（中心波長２８３ｎｍ）、ＫｒＢｒを用いたもの（中心波長２０７ｎｍ）等が知られている。 (Reforming process)
The modifying step is a step of modifying the primer layer by irradiating the primer layer in the composite material with short-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less to form a modified surface on the surface of the primer layer.
The light source of short wavelength ultraviolet light that can be used in the modification step is not particularly limited as long as it can be irradiated with the short wavelength ultraviolet light. For example, an excimer laser, an excimer lamp, a low pressure mercury lamp, etc. are mentioned.
As the excimer laser, a rare gas excimer laser, a rare gas halogen excimer laser, and the like are known. As an excimer laser, one using F 2 (center wavelength 157 nm), one using Xe (center wavelength 172 nm), one using Kr (center wavelength 146 nm), one using Ar (center wavelength 126 nm), XeF (center wavelength 351 nm), XeCl (center wavelength 308 nm), KrF (center wavelength 248 nm), KrCl (center wavelength 222 nm), ArF ( A center wavelength of 193 nm) is known.
As the excimer lamp, a rare gas excimer lamp and a rare gas halogen excimer lamp are known. Excimer lamps using Xe (center wavelength 172 nm), using Ar (center wavelength 126 nm), using Kr (center wavelength 146 nm), using ArBr (center wavelength 165 nm), ArF (Center wavelength 193 nm), KrCl (center wavelength 222 nm), XeI (center wavelength 253 nm), XeCl (center wavelength 308 nm), XeBr (center) Wavelengths of 283 nm) and those using KrBr (center wavelength of 207 nm) are known.

改質工程においては、上記した各種の光源を単独で或いは複数種組み合わせて用いれば良い。また低波長紫外光のその波長については２００ｎｍ以下であれば良く、既述したプライマー組成物の種類に応じて適宜設定すれば良い。
好ましくは、低波長紫外光の波長は１４５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であるのが良く、より好ましい範囲は１５０ｎｍ〜１８０ｎｍである。特に好ましくは、Ｆ２ガスを用いた中心波長１５７ｎｍのエキシマレーザ、Ｋｒ２ガスを用いた中心波長１４６ｎｍのエキシマランプ、Ｘｅ２ガスを用いた中心波長１７２ｎｍのエキシマランプ、の少なくとも一種を用いるのが良い。 In the reforming step, the various light sources described above may be used alone or in combination. The wavelength of the low wavelength ultraviolet light may be 200 nm or less, and may be set as appropriate according to the type of the primer composition described above.
Preferably, the wavelength of the low-wavelength ultraviolet light is in the range of 145 nm to 200 nm, and a more preferable range is 150 nm to 180 nm. It is particularly preferable to use at least one of an excimer laser having a central wavelength of 157 nm using F 2 gas, an excimer lamp having a central wavelength of 146 nm using Kr 2 gas, and an excimer lamp having a central wavelength of 172 nm using Xe 2 gas. good.

低波長紫外光の照射時間、照射強度、照射時の温度等は、プライマー層の組成や厚さ、コート層の組成等に応じて適宜決定すれば良い。   What is necessary is just to determine suitably the irradiation time of low wavelength ultraviolet light, irradiation intensity | strength, the temperature at the time of irradiation, etc. according to the composition and thickness of a primer layer, the composition of a coating layer, etc.

（コート層形成工程）
上記の改質工程で短波長紫外光の照射を受けたプライマー層の表面は、短波長紫外光により改質されて改質面を構成する。当該改質面は、短波長紫外光の影響で、他の部分に比べて有機鎖の含有率が少なく金属元素の含有率が多くなっている。コート層形成工程では、このような改質面上に金属酸化物からなるコート層を設ける。
コート層を構成する金属元素は特に限定せず、樹脂材の用途に応じて適宜選択できる。また、コート層を構成する金属元素は、プライマー層の特に改質面を構成する金属元素に応じて親和性に優れるものを選択するのが好ましく、同種の金属元素であるのが好ましい。本発明でいう金属元素とは、非典型元素以外にも、半金属等の金属の物性を示す元素を含む概念である。コート層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウムスズ等が挙げられる。
コート層は当該金属元素の酸化物で構成されれば良く、コート層の形成方法は特に限定しない。例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法に代表される乾式法でプライマー層上に形成しても良い。或いは、金属酸化物を溶剤または分散媒に溶解または分散させた金属酸化物組成物をプライマー層上に塗布する等、湿式法で形成しても良い。
以下、本発明の樹脂材について詳説する。 (Coat layer forming process)
The surface of the primer layer that has been irradiated with the short wavelength ultraviolet light in the above modification step is modified with the short wavelength ultraviolet light to constitute a modified surface. The modified surface has a lower organic chain content and a higher metal element content than other portions due to the influence of short-wavelength ultraviolet light. In the coating layer forming step, a coating layer made of a metal oxide is provided on such a modified surface.
The metal element which comprises a coat layer is not specifically limited, According to the use of a resin material, it can select suitably. The metal element constituting the coating layer is preferably selected from those having excellent affinity according to the metal element constituting the modified surface of the primer layer, and preferably the same kind of metal element. The metal element referred to in the present invention is a concept including an element exhibiting physical properties of a metal such as a semimetal in addition to an atypical element. Examples of the metal oxide constituting the coating layer include silicon oxide, titanium oxide, indium tin oxide, and the like.
The coating layer may be composed of an oxide of the metal element, and the method for forming the coating layer is not particularly limited. For example, you may form on a primer layer by the dry method represented by PVD method, CVD method, and sputtering method. Or you may form by a wet method, such as apply | coating the metal oxide composition which dissolved or disperse | distributed the metal oxide in the solvent or the dispersion medium on a primer layer.
Hereinafter, the resin material of the present invention will be described in detail.

＜樹脂材＞
（基材）
本発明の樹脂材は、基材と、基材上に設けられている有機金属化合物含有樹脂層と、有機金属化合物含有樹脂層の改質面上に設けられているコート層と、を有する。基材については既述したとおりのものである。 <Resin material>
(Base material)
The resin material of this invention has a base material, the organometallic compound containing resin layer provided on the base material, and the coating layer provided on the modified surface of the organometallic compound containing resin layer. The substrate is as described above.

（有機金属化合物含有樹脂層）
プライマー層つまり有機金属化合物含有樹脂層は、上記した製造方法に基づいて得られたものであり、上記した各種の有機金属化合物に由来する有機鎖および金属元素を有する。その他含み得る添加物等についても製造方法の欄に既述したとおりである。
プライマー層の厚さや形状は特に限定せず、樹脂材の用途に応じて適宜設定し得る。本発明の樹脂材においては、プライマー層の表面に凹凸を設けたり、プライマー層の一部をコート層の一部と混在させたりしなくてもプライマー層とコート層との充分な密着性が得られるため、プライマー層は薄い層であっても良い。このようなプライマー層の厚さは、例えば、プライマー層の強度を考慮すると５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上あれば良い。プライマー層の厚さの上限値は特にないが、実用性を考慮した上限値をあえて設定すると、１０００ｍｍ以下であるのが良い。また、例えばプライマー層が紫外線硬化型であれば、紫外光の透過を考慮して、プライマー層の厚さは１００ｍｍ以下であるのが好ましく、５０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
プライマー層は、基材に背向する表面、つまり、基材と逆側の表面に改質面を有する。上述したように、本発明の製造方法においては、短波長紫外光の照射によりプライマー層の厚さ方向の一部が改質されて、金属濃度の高い改質層を構成する。当該改質層の表面が改質面である。したがって改質面の大部分は金属元素で占められると考えられる。このような改質面は金属酸化物製のコート層に当接する。したがって、改質面とコート層との界面においては、分子間力、イオン結合、配位結合、共有結合、水素結合等によりプライマー層とコート層とが密着すると考えられる。 (Organic metal compound-containing resin layer)
The primer layer, that is, the organic metal compound-containing resin layer is obtained based on the above-described manufacturing method, and has an organic chain and a metal element derived from the various organic metal compounds described above. Other additives that may be included are as described in the column of the production method.
The thickness and shape of the primer layer are not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the resin material. In the resin material of the present invention, sufficient adhesion between the primer layer and the coat layer can be obtained without providing irregularities on the surface of the primer layer or mixing a part of the primer layer with a part of the coat layer. Therefore, the primer layer may be a thin layer. For example, the thickness of the primer layer may be 5 μm or more, more preferably 10 μm or more in consideration of the strength of the primer layer. Although there is no upper limit value for the thickness of the primer layer, it is preferable that the upper limit value considering practicality is set to 1000 mm or less. For example, if the primer layer is an ultraviolet curable type, the thickness of the primer layer is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less in consideration of transmission of ultraviolet light.
The primer layer has a modified surface on the surface facing the substrate, that is, on the surface opposite to the substrate. As described above, in the production method of the present invention, a part of the primer layer in the thickness direction is modified by irradiation with short-wavelength ultraviolet light to form a modified layer having a high metal concentration. The surface of the modified layer is a modified surface. Therefore, it is considered that most of the modified surface is occupied by metal elements. Such a modified surface comes into contact with the metal oxide coating layer. Therefore, it is considered that the primer layer and the coat layer are in close contact with each other at the interface between the modified surface and the coat layer due to intermolecular force, ionic bond, coordinate bond, covalent bond, hydrogen bond, or the like.

（コート層）
コート層については既述したとおり金属酸化物の層であれば良く、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法に代表される乾式法で形成されたものであっても良いし、溶剤または分散媒に溶解または分散させた金属酸化物を塗布する等の湿式法で形成されたものであっても良い。コート層は金属酸化物のみからなるのが好ましいが、残留した溶媒や添加剤等の副成分を含んでいても良い。コート層とプライマー層との密着性を考慮すると、副成分の含有量はコート層の全体を１００質量％としたときに１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、１質量％以下であるのがさらに好ましい。
コート層の厚さは、プライマー層と同様に、厚くても良いし薄くても良い。コート層の強度を考慮すると、コート層の厚さは５０ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上あるのが良い。コート層の厚さの上限値もまた特にないが、実用性を考慮した上限値をあえて設定すると、１００μｍ以下であるのが良い。 (Coat layer)
The coating layer may be a metal oxide layer as described above, and may be formed by a dry method typified by PVD, CVD, or sputtering, or dissolved in a solvent or dispersion medium. Alternatively, it may be formed by a wet method such as applying a dispersed metal oxide. The coat layer is preferably made of only a metal oxide, but may contain subcomponents such as residual solvent and additives. Considering the adhesion between the coat layer and the primer layer, the content of the subcomponents is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less when the entire coat layer is 100% by mass. Preferably, it is 1 mass% or less.
The thickness of the coat layer may be thick or thin, similar to the primer layer. Considering the strength of the coat layer, the thickness of the coat layer should be 50 nm or more, preferably 1 μm or more, particularly preferably 3 μm or more. There is also no particular upper limit value for the thickness of the coat layer, but if an upper limit value is set in consideration of practicality, it is preferably 100 μm or less.

本発明の樹脂材は、基材、プライマー層、および、コート層を有するものであれば良く、この三層のみで形成されても良いが、他の構成要素を含んでも良い。例えば、基材にフランジやブラケット等の取付要素を一体化しても良いし、コート層の上層にトップコート層等をさらに設けても良い。
また、プライマー層は基材の表面全体に設けても良いし、一部にのみ設けても良い。コート層は、プライマー層の改質面全体に設けても良いし、改質面の一部にのみ設けても良い。改質面の一部にのみコート層を設ける場合、コート層以外の層を改質面の他の部分に設けても良い。 The resin material of the present invention only needs to have a base material, a primer layer, and a coat layer, and may be formed of only these three layers, but may include other components. For example, attachment elements such as a flange and a bracket may be integrated with the base material, and a top coat layer or the like may be further provided above the coat layer.
Further, the primer layer may be provided on the entire surface of the base material, or may be provided only on a part thereof. The coat layer may be provided on the entire modified surface of the primer layer, or may be provided only on a part of the modified surface. When a coat layer is provided only on a part of the modified surface, a layer other than the coat layer may be provided on another part of the modified surface.

以下に、実施例および比較例等を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited by these Examples. Hereinafter, “parts” means parts by mass, and “%” means mass%.

（１−Ａ）成分の調製（ＨＤＩ３−ＨＢＡ）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、（１−Ａ）成分に該当するイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」と呼ぶ。
ＨＤＩ３−ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全てテトラメチレン基で、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が全て水素原子である化合物に該当する。 Preparation of component (1-A) (HDI3-HBA)
Into a 3 L separable flask equipped with a stirrer and an air blowing tube, an isocyanate compound having a nurate trimer of hexamethylene diisocyanate as a main component [Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. NCO content 23%. ] 1369.5 g (NCO 7.5 mol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 1.22 g, and dibutyltin dilaurate 0.73 g were added, while stirring at a liquid temperature of 50 to 70 ° C., 4 -1080 g (7.5 mol) of hydroxybutyl acrylate was added dropwise.
After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours, and the reaction was terminated by confirming that the isocyanate group disappeared from the reaction solution by IR analysis. The isocyanuric ring corresponding to the component (1-A) A containing urethane (meth) acrylate compound was obtained. Hereinafter, this reaction product is referred to as “HDI3-HBA”.
HDI3-HBA corresponds to a compound in which R 1 , R 2 and R 3 are all tetramethylene groups and R 4 , R 5 and R 6 are all hydrogen atoms in the general formula (1).

（１−Ｃ）成分の調製（ＴＨＰＩ−シリカ）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１１１９ｇ、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン６６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を８５〜１１０℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。
反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、一般式（３）のシラン化合物であり（１−ｃ１）に該当する化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＴＨＰＩ−アルコキシシラン」と呼ぶ。得られたＴＨＰＩ−アルコキシシランの構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（３）において、Ｒ１３がエチル基、Ｒ１４が１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、ｚが１．２の化合物であることを確認した。
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）９６０ｇ、水２３．６ｇ、およびイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３０％、イソプロピルアルコール７０％含有。）８００ｇを仕込み、撹拌均一化後、ＴＨＰＩ−アルコキシシラン１８９ｇを仕込んで室温で攪拌し、コロイド分散液とした。このとき、（１−ｃ１）と（１−ｃ２）の質量比は４４：５６であった。
このコロイド分散液を窒素下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ６４０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（１−Ｃ）成分〕を「ＴＨＰＩ−シリカ」と呼ぶ。 Preparation of component (1-C) (THPI-silica)
A 3 L separable flask equipped with a stirrer was charged with 1119 g of toluene and 456 g (3.0 mol) of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, and stirred at room temperature under nitrogen with 3-aminopropyltrimethyl trichloride. 663 g (3.0 mol) of ethoxysilane was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised until ethanol was distilled off, and then the reaction solution was allowed to react for 4 hours while maintaining the reaction solution in the range of 85 to 110 ° C.
After completion of the reaction, the low boiling point components such as toluene and ethanol are distilled off under reduced pressure while heating the flask in an oil bath at 80 ° C. to obtain a compound corresponding to (1-c1) which is a silane compound of the general formula (3). It was. Hereinafter, this reaction product is referred to as “THPI-alkoxysilane”. From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the obtained THPI-alkoxysilane is as follows. In the general formula (3), R 13 is an ethyl group, R 14 is a 1,3-propylene group (trimethylene group), and z is 1. 2 was confirmed.
In a 3 L separable flask equipped with a stirrer, 960 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGM), 23.6 g of water, and isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (IPA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10) ˜15 nm (value calculated from specific surface area by BET method), solid content 30%, isopropyl alcohol 70% contained.) After stirring and homogenizing, 189 g of THPI-alkoxysilane was charged and stirred at room temperature, colloidal dispersion A liquid was used. At this time, the mass ratio of (1-c1) to (1-c2) was 44:56.
This colloidal dispersion was heated to 80 ° C. under nitrogen and reacted for 4 hours, and then concentrated by distilling off IPA, water and the like until the non-volatile components were 35%. Next, 640 g of PGM was added, and a small amount of water remaining in the reaction system was distilled off together with PGM and the like to obtain a reaction product having a nonvolatile component of 35%. Hereinafter, among the reaction products obtained here, the non-volatile component ((1-C) component) excluding the solvent and the like is referred to as “THPI-silica”.

（３−Ｂ）成分の調製（Ｍａｃ−ＴＱ）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の１−プロパノール１５０ｇとテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、温度２５℃、ｐＨ９で６時間反応させた。その後、内温を６０℃にして攪拌しながら更に１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）および未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ１００％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。
次に、上記反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、さらに水３０．２ｇを加えた。そして、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液２２．２ｇ（３５．３ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇおよび水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩〔商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業（株）製。以下、「Ｑ−１３０１」という〕を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（３−Ｂ１）を得た。その収量は５７．７２ｇであった。 (3-B) Preparation of component (Mac-TQ)
A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 150 g of 1-propanol for alcohol exchange reaction and 36.53 g (0.24 mol) of tetramethoxysilane (hereinafter referred to as “TMOS”), and then stirred. Then, 4.37 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.1 mol of methanol, 12 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added and reacted at a temperature of 25 ° C. and pH 9 for 6 hours. Thereafter, the internal temperature was set to 60 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour with stirring. Here, when the reaction solution was subjected to gas chromatographic analysis (TCD detector), a compound in which the methoxy group of TMOS was substituted with an n-propoxy group (1 to 4 substitutes) and unreacted TMOS were detected. Only trace amounts of TMOS were detected. Among these, the ratio of the n-propoxy group-containing compound was almost 100% in total. Based on the peak area of the product in the gas chromatogram, the number of 1-propanol substitutions (average of the number of n-propoxy groups per molecule of n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.7.
Next, 59.62 g (0.24 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 30.2 g of water was further added. Then, 7.88 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.18 mol of methanol, 21.6 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was added and reacted for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 while stirring. . Thereafter, the mixture was neutralized by adding 22.2 g (35.3 mmol) of a 10% by mass nitric acid aqueous solution. Next, this neutralized solution was added to a mixed solution of 120 g of diisopropyl ether and 180 g of water for extraction. The diisopropyl ether layer is washed with water to remove salts and excess acid, and then N-nitrosophenylhydroxylami aluminum salt [trade name “Q-1301”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] as a polymerization inhibitor. . Hereinafter, 11.5 mg of “Q-1301” was added. From the obtained diisopropyl ether solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (3-B1). The yield was 57.72g.

有機ケイ素化合物（３−Ｂ１）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、得られた有機ケイ素化合物（３−Ｂ１）は、化合物（３−ｂ１）および化合物（３−ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。有機ケイ素化合物（３−Ｂ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。また、Ｍｎは９，６００であった。
以下、この反応生成物を「Ｍａｃ−ＴＱ」と呼ぶ。 The organosilicon compound (3-B1) was analyzed by 1 H-NMR, and the resulting organosilicon compound (3-B1) was obtained by reacting the compound (3-b1) and the compound (3-b2) stoichiometrically. It was confirmed that this was a copolycondensate obtained. The content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (3-B1) is 2 with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. The amount corresponds to 5%. Moreover, Mn was 9,600.
Hereinafter, this reaction product is referred to as “Mac-TQ”.

（複合材１）
（１−Ａ）成分としてＨＤＩ３−ＨＢＡを６０部、（１−Ｂ）成分としてのＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を３０質量部、（１−Ｃ）成分としてのＴＨＰＩ−シリカを１０質量部、光ラジカル重合開始剤としてのＩｒｇ−８１９（ＢＡＳＦ株式会社、商品名イルガキュア８１９）を２質量部、紫外線吸収剤としてのＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社）を５質量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を１１０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてのＴ−１２３（ＢＡＳＦ株式会社、商品名チヌビン１２３）を０．５質量部、表面改質材としての８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（東レ・ダウコーニング株式会社）を０．１質量部を混合し、撹拌してプライマー組成物１とした。 (Composite material 1)
60 parts of HDI3-HBA as (1-A) component, 30 parts by mass of M-315 (Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix M-315) as (1-B) component, and (1-C) component 10 parts by weight of THPI-silica, 2 parts by weight of Irg-819 (BASF Corporation, trade name Irgacure 819) as a radical photopolymerization initiator, and 5 parts of RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber 110 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (PGM) as an organic solvent, 0.5 part by mass of T-123 (BASF Corporation, trade name Tinuvin 123) as a hindered amine-based light stabilizer, as a surface modifier 8019 additive (Toray Dow Corning Co., Ltd.) was mixed with 0.1 part by mass and stirred to obtain primer composition 1. It was.

なお、Ｍ−３１５はトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートでああり、一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がエチレン基であり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３が１で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３である化合物に該当する。
Ｉｒｇ−８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである。ＲＵＶＡ−９３は２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。Ｔ−１２３はデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルである。
参考までに、ＲＵＶＡ−９３及びＴ−１２３の化学構造を以下に示す。 M-315 is tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate. In the general formula (2), R 7 , R 8 and R 9 are ethylene groups, and R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen atoms. And n 1 , n 2 and n 3 are 1 and n 1 + n 2 + n 3 = 3.
Irg-819 is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. RUVA-93 is 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole. T-123 is decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester.
For reference, the chemical structures of RUVA-93 and T-123 are shown below.

Figure 2016112702
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Figure 2016112702
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（準備工程１：前駆層形成工程）
基材として１０ｃｍ四方のポリカーボネート製の板を用いた。プライマー組成物１を、当該基材の表面に乾燥後の前駆層の厚さが１５〜３５μｍ程度となるようにバーコータで塗布し、前駆層を形成した。
（準備工程２：前処理工程）
次いで、この前駆層を１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに中波長紫外光を照射して前駆層を紫外光硬化させた。このときの前駆層の表面温度は９０℃であった。
以上の工程で、基材上にプライマー層が設けられた複合材１を得た。プライマー層の厚さは１４μｍであった。
中波長紫外光の光源としては、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用した。この光源を用い、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域（つまり３２０〜３９０ｎｍ、中心波長３６０ｎｍ）で、ピーク照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギ２０００ｍＪ／ｃｍ２となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、プライマー層に照射した。照射エネルギの積算値は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。 (Preparation process 1: precursor layer formation process)
A 10 cm square polycarbonate plate was used as the substrate. Primer composition 1 was applied to the surface of the substrate with a bar coater so that the thickness of the precursor layer after drying was about 15 to 35 μm, thereby forming a precursor layer.
(Preparation process 2: Pretreatment process)
Next, this precursor layer was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes, and then immediately irradiated with medium wavelength ultraviolet light to cure the precursor layer with ultraviolet light. The surface temperature of the precursor layer at this time was 90 ° C.
The composite material 1 in which the primer layer was provided on the base material was obtained through the above steps. The thickness of the primer layer was 14 μm.
A high pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used as a light source for medium wavelength ultraviolet light. Using this light source, the lamp output and lamp height are adjusted so that the peak illumination intensity is 150 mW / cm 2 and the irradiation energy is 2000 mJ / cm 2 in the UV-A region (ie, 320 to 390 nm, center wavelength 360 nm) of UV POWER PUCK manufactured by EIT. Then, the conveyor speed was adjusted and the primer layer was irradiated. The integrated value of irradiation energy was 2000 mJ / cm 2 .

（複合材２）
複合材２は、プライマー組成物の組成以外は複合材１と同じである。具体的には（１−Ｃ）成分１０質量部にかえて（３−Ｂ）成分としてのＭａｃ−ＴＱを１０質量部用いたこと以外は複合材１と同様にして複合材２を得た。 (Composite material 2)
The composite material 2 is the same as the composite material 1 except for the composition of the primer composition. Specifically, composite material 2 was obtained in the same manner as composite material 1 except that 10 parts by mass of Mac-TQ as component (3-B) was used instead of 10 parts by mass of component (1-C).

（複合材３）
複合材３は、プライマー組成物の組成以外は複合材１と同じである。具体的には（１−Ｃ）成分１０質量部にかえて（３−Ｂ）成分としてのシロキサン結合含有アクリロイル系化合物を１０質量部用いたこと以外は複合材１と同様にして、複合材３を得た。なお、ここで用いたシロキサン結合含有アクリロイル系化合物は、ナガセケムテックス株式会社製のＳＫ−４０１Ｍであった。 (Composite material 3)
The composite material 3 is the same as the composite material 1 except for the composition of the primer composition. Specifically, the composite material 3 was the same as the composite material 1 except that 10 parts by mass of the siloxane bond-containing acryloyl compound as the (3-B) component was used instead of 10 parts by mass of the (1-C) component. Got. The siloxane bond-containing acryloyl compound used here was SK-401M manufactured by Nagase ChemteX Corporation.

（実施例１）
上記の準備工程で得られた複合材２を以下の改質工程に供した。 Example 1
The composite material 2 obtained in the above preparation process was subjected to the following modification process.

（改質工程）
複合材２におけるプライマー層の表面に短波長紫外光を照射した。光源としては中心波長１７２ｎｍのエキシマレーザを用い、ピーク照度５９．２Ｗ／ｃｍ２、１パスあたりの照射エネルギが１２０ｍＪ／ｃｍ２となるようにライン速度を調整し、１７パス照射した。照射エネルギの積算値は２０４０ｍＪ／ｃｍ２であった。なお、実施例１で用いたエキシマレーザは、希ガスとしてＸｅ２ガスを用いたエキシマレーザである。
以上の工程により、表面に改質面を有するプライマー層が基材上に設けられてなる実施例１の複合材が得られた。 (Reforming process)
The surface of the primer layer in the composite material 2 was irradiated with short wavelength ultraviolet light. An excimer laser with a center wavelength of 172 nm was used as the light source, the line speed was adjusted so that the irradiation energy per peak was 120 mJ / cm 2 with a peak illuminance of 59.2 W / cm 2 , and irradiation was performed for 17 passes. The integrated value of irradiation energy was 2040 mJ / cm 2 . The excimer laser used in Example 1 is an excimer laser using Xe 2 gas as a rare gas.
Through the above steps, a composite material of Example 1 in which a primer layer having a modified surface on the surface was provided on the substrate was obtained.

改質工程で得られた複合材を１００℃で１０分間加熱した。
加熱後すぐに、熱いままの当該複合材をコート層形成工程に供した。なお、コート層形成工程前の複合材を予め加熱しておくことで、複合材を膨張させることができる。膨張した状態の複合材上にコート層を形成すれば、複合材の収縮に伴ってコート層に圧縮応力を加えることができる。コート層は金属酸化物製であり樹脂製の基材に比べて伸縮し難い。したがって、基材が大きく膨張すると、基材に追従できないコート層が基材から剥離したりコート層にクラックが生じたりする場合がある。しかし、上記した方法でコート層を形成しておけば、基材とコート層とからなる樹脂材が高温に曝される等して基材が膨張した場合にも、圧縮応力が蓄積されているコート層は膨張方向に変形し易い。つまり、この工程によってコート層の剥離やクラックを抑制できる。当該工程の加熱温度は常温以上であれば良く、基材の軟化温度よりも低い温度であるのが好ましい。 The composite material obtained in the reforming step was heated at 100 ° C. for 10 minutes.
Immediately after heating, the composite material that remained hot was subjected to a coating layer forming step. Note that the composite material can be expanded by preheating the composite material before the coating layer forming step. If a coating layer is formed on the expanded composite material, a compressive stress can be applied to the coating layer as the composite material contracts. The coat layer is made of a metal oxide and is less likely to expand and contract compared to a resin base material. Therefore, when the base material is greatly expanded, a coat layer that cannot follow the base material may be peeled off from the base material or a crack may be generated in the coat layer. However, if the coating layer is formed by the above-described method, the compressive stress is accumulated even when the base material expands due to the resin material composed of the base material and the coating layer being exposed to a high temperature. The coat layer is easily deformed in the expansion direction. That is, peeling of the coating layer and cracks can be suppressed by this step. The heating temperature in this step may be normal temperature or higher, and is preferably lower than the softening temperature of the substrate.

（コート層形成工程）
加熱後の複合材を、熱いまま真空室に入れて、複合材に設けられているプライマー層の表面、つまり改質面にプラズマＣＶＤ法により酸化ケイ素の層を形成した。ＣＶＤ法は定法に基づいておこなった。
以上の工程で、基材と、プライマー層と、コート層とを有する実施例１の樹脂材が得られた。 (Coat layer forming process)
The heated composite material was put in a vacuum chamber while being hot, and a silicon oxide layer was formed on the surface of the primer layer provided on the composite material, that is, the modified surface, by plasma CVD. The CVD method was performed based on a regular method.
The resin material of Example 1 which has a base material, a primer layer, and a coating layer by the above process was obtained.

（実施例２）
実施例２では、複合材２にかえて複合材３を用いた事以外は実施例１と同様にして、複合材にコート層を形成した。つまり、実施例２の樹脂材は、複合材２にかえて複合材３を用いたこと以外は実施例１と同じものである。 (Example 2)
In Example 2, a coating layer was formed on the composite material in the same manner as in Example 1 except that the composite material 3 was used instead of the composite material 2. That is, the resin material of Example 2 is the same as that of Example 1 except that the composite material 3 is used instead of the composite material 2.

（比較例１）
比較例１の樹脂材は複合材２にかえて複合材１を用い、改質工程を施さない複合材１をそのままコート層形成工程に供したこと以外は実施例１と同じものである。つまり、比較例１の樹脂材は改質面を持たない。 (Comparative Example 1)
The resin material of Comparative Example 1 was the same as that of Example 1 except that the composite material 1 was used instead of the composite material 2 and the composite material 1 that was not subjected to the reforming process was directly subjected to the coating layer forming process. That is, the resin material of Comparative Example 1 does not have a modified surface.

（比較例２）
比較例１の樹脂材は、改質工程を施さない複合材２をそのままコート層形成工程に供したこと以外は実施例１と同じものである。つまり、比較例２の樹脂材もまた改質面を持たない。 (Comparative Example 2)
The resin material of Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that the composite material 2 that is not subjected to the modification process is directly subjected to the coating layer forming process. That is, the resin material of Comparative Example 2 also has no modified surface.

（比較例３）
比較例３の樹脂材は複合材２にかえて複合材３を用い、改質工程を施さない複合材３をそのままコート層形成工程に供したこと以外は実施例１と同じものである。つまり、比較例３の樹脂材もまた改質面を持たない。 (Comparative Example 3)
The resin material of Comparative Example 3 is the same as that of Example 1 except that the composite material 3 was used instead of the composite material 2 and the composite material 3 that was not subjected to the modification process was directly subjected to the coating layer forming process. That is, the resin material of Comparative Example 3 also has no modified surface.

（評価試験）
複合材１〜３につき、以下の外観試験および透明性試験をおこなった。また、実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３の樹脂材につき、以下の初期密着性試験および熱耐久密着性試験をおこなった。各試験の結果を各樹脂材に用いたプライマー組成物の組成ならびに配合量とともに表１に示す。 (Evaluation test)
The following appearance test and transparency test were performed on the composite materials 1 to 3. In addition, the following initial adhesion test and thermal durability adhesion test were performed on the resin materials of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3. The results of each test are shown in Table 1 together with the composition and blending amount of the primer composition used for each resin material.

Figure 2016112702
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外観試験：コート層形成前の複合材１〜３につき、目視で性状を観察し、外観が良好であるか否かを評価した。外観が良好であるもの、つまり白濁の認められないものをＡと評価し、外観に不良のあるもの、つまり白濁の認められたものをＢと評価した。   Appearance test: The properties of the composite materials 1 to 3 before the formation of the coat layer were visually observed to evaluate whether or not the appearance was good. Those having a good appearance, that is, those having no cloudiness were evaluated as A, and those having a poor appearance, that is, those having cloudiness were evaluated as B.

透明性試験：コート層形成前の複合材１〜３に対し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）にてヘイズＨ（％）を測定した。Ｈの値が小さいほど、透明性良好と評価した。   Transparency test: Haze H (%) was measured with a turbidimeter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7136 with respect to the composite materials 1 to 3 before the formation of the coat layer. The smaller the value of H, the better the transparency.

初期密着性試験：実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３の樹脂材につき、コート層にカッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成した。各碁盤目にセロハンテープ（ニチバン株式会社）を貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合（つまり残存したマス目の数、単位：％）で密着性を評価した。   Initial adhesion test: With respect to the resin materials of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 3, the coating layer was cut into 11 squares of 2 mm each in length and width with a cutter knife to form 100 square grids. did. Cellophane tape (Nichiban Co., Ltd.) was applied to each grid, and the cellophane tape was peeled off according to JIS K5600. Adhesion was evaluated by the ratio of the remaining film after peeling of the cellophane tape (that is, the number of remaining cells, unit:%).

熱耐久密着性試験：初期密着性試験に供したものとは別の実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３の樹脂材を水中にて１００℃で４時間煮沸した後、初期密着性試験と同様に、コート層に碁盤目を形成し、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて碁盤目試験をおこなった。そして、セロハンテープ剥離後の残存膜の割合で密着性を評価した。   Thermal durability adhesion test: After boiling the resin materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 different from those used in the initial adhesion test in water at 100 ° C. for 4 hours, the initial Similarly to the adhesion test, a grid pattern was formed on the coat layer, and a grid pattern test was performed according to JIS K5600. And adhesiveness was evaluated by the ratio of the residual film | membrane after cellophane tape peeling.

表１に示すように、複合材１〜３は何れも外観および透明性に優れており、例えば、車両用のウインドウガラス等、優れた透明性を要求される用途に好ましく使用可能である。   As shown in Table 1, the composite materials 1 to 3 are all excellent in appearance and transparency, and can be preferably used for applications requiring excellent transparency, such as window glass for vehicles.

実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３の樹脂材は、何れも初期状態の密着性に優れていた。これは、複合材１〜３は何れも金属元素の含有量が厚さ方向に勾配するプライマー層を有するためだと考えられる。つまり、各プライマー層の表面には金属元素が多く存在するため、プライマー層はコート層に対する密着性に比較的優れている。このため、熱耐久密着性試験のように過酷な条件で使用しないのであれば、改質工程を施さなくても、プライマー層とコート層とが密着した樹脂材が得られるといえる。   The resin materials of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3 were all excellent in initial adhesion. This is presumably because the composite materials 1 to 3 each have a primer layer in which the content of the metal element is inclined in the thickness direction. That is, since many metal elements are present on the surface of each primer layer, the primer layer is relatively excellent in adhesion to the coat layer. For this reason, if it is not used under severe conditions as in the heat durability adhesion test, it can be said that a resin material in which the primer layer and the coat layer are in close contact with each other can be obtained without performing the modification step.

一方、熱耐久密着性試験の結果によると、実施例１および実施例２の樹脂材はプライマー層とコート層との密着性に優れているといえるが、比較例１〜比較例３の樹脂材はプライマー層とコート層との密着性に劣るといえる。この結果から、プライマー層に改質工程を施すことで、プライマー層とコート層との密着性を過酷な耐久試験にも耐え得る程度にまで向上させ得ることが分かる。つまり、本発明の製造方法によると、プライマー層とコート層との密着性に優れた樹脂材を製造できる。また、本発明の樹脂材は、プライマー層に対するコート層との密着性に優れたものである。   On the other hand, according to the results of the heat durability adhesion test, it can be said that the resin materials of Example 1 and Example 2 are excellent in adhesion between the primer layer and the coat layer, but the resin materials of Comparative Examples 1 to 3 It can be said that the adhesion between the primer layer and the coat layer is inferior. From this result, it can be seen that the adhesion between the primer layer and the coat layer can be improved to a degree that can withstand a severe durability test by applying a modification process to the primer layer. That is, according to the production method of the present invention, a resin material excellent in adhesion between the primer layer and the coat layer can be produced. In addition, the resin material of the present invention has excellent adhesion to the primer layer and the coat layer.

本発明の樹脂材の用途は特に限定しないが、例えば、車両用部材に好ましく適用できる。具体的には、車両用の内装部材、外板、樹脂ウィンドウ等が挙げられる。
車両用部材としては、自動車、産業車両、パーソナルビークル、自走可能な車体、鉄道などの内外装部材、外板および樹脂ウィンドウ等が挙げられる。
外装部材としては、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズ、ピラーガーニッシュ、リアフィニッシャー、ヘッドランプカバー等が挙げられる。
内装部材としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード、ボンネット等が挙げられる。
外板としては、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、バックドアパネル等が挙げられる。
樹脂ウィンドウとしては、サンルーフ、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、リアクウォーターガラス、リアドアクウォーターガラス等が挙げられる。
車両用部材は樹脂製のものがよい。樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン等を挙げることができる。特に、ポリカーボネートは十分な透明性と耐衝撃性を有するため、窓ガラス等の車両用部材の樹脂として好適である。 Although the use of the resin material of this invention is not specifically limited, For example, it can apply preferably to the member for vehicles. Specifically, an interior member for vehicles, an outer plate, a resin window, etc. are mentioned.
Examples of the vehicle member include automobiles, industrial vehicles, personal vehicles, self-propelled vehicle bodies, inner and outer members such as railways, outer plates, and resin windows.
Examples of the exterior member include a door molding, a frame frame of a door mirror, a wheel cap, a spoiler, a bumper, a winker lens, a pillar garnish, a rear finisher, a head lamp cover, and the like.
Examples of the interior members include instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, and bonnets.
Examples of the outer plate include a front fender, a door panel, a roof panel, a hood panel, a trunk lid, and a back door panel.
Examples of the resin window include sunroof, front glass, side glass, rear glass, rear water glass, rear door water glass, and the like.
The vehicle member is preferably made of resin. Examples of the resin include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, epoxy resin, and polyurethane. In particular, since polycarbonate has sufficient transparency and impact resistance, it is suitable as a resin for a vehicle member such as a window glass.

（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。   (Others) The present invention is not limited to the embodiment described above and shown in the drawings, and can be implemented with appropriate modifications within a range not departing from the gist.

Claims (4)

樹脂製の基材上に有機金属化合物含有樹脂層が設けられた複合材を得る準備工程と、
前記有機金属化合物含有樹脂層に波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光を照射して、前記有機金属化合物含有樹脂層の表面に改質面を形成する改質工程と、
前記改質面上に金属酸化物からなるコート層を設けるコート層形成工程と、を備える、コート層を有する樹脂材の製造方法。 A preparation step of obtaining a composite material in which an organometallic compound-containing resin layer is provided on a resin base;
A modification step of irradiating the organic metal compound-containing resin layer with short-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less to form a modified surface on the surface of the organometallic compound-containing resin layer;
And a coat layer forming step of providing a coat layer made of a metal oxide on the modified surface. 前記準備工程は、
樹脂製の基材上に、有機金属化合物またはその前駆体を含み紫外線硬化型の有機金属化合物含有樹脂組成物からなる前駆層を形成する工程と、
前記前駆層に波長２００ｎｍを超える中波長紫外光を照射して、前記基材上に前記有機金属化合物含有樹脂層が設けられた前記複合材を得る工程と、を備える、請求項１に記載のコート層を有する樹脂材の製造方法。 The preparation step includes
Forming a precursor layer made of an ultraviolet-curable organometallic compound-containing resin composition containing an organometallic compound or a precursor thereof on a resin substrate;
Irradiating the precursor layer with medium wavelength ultraviolet light having a wavelength exceeding 200 nm to obtain the composite material in which the organometallic compound-containing resin layer is provided on the base material. A method for producing a resin material having a coating layer. 前記有機金属化合物含有樹脂層は、有機ケイ素化合物、金属アルコキシド、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または請求項２に記載のコート層を有する樹脂材の製造方法。   The method for producing a resin material having a coating layer according to claim 1 or 2, wherein the organometallic compound-containing resin layer contains at least one selected from an organosilicon compound, a metal alkoxide, and derivatives thereof. 樹脂製の基材と、
前記基材上に設けられ、波長２００ｎｍ以下の短波長紫外光が照射されることで得られた改質面を表面に有する有機金属化合物含有樹脂層と、
金属酸化物からなり前記改質面上に設けられているコート層と、を有する樹脂材。 A resin base material;
An organometallic compound-containing resin layer provided on the substrate and having a modified surface on the surface obtained by irradiation with short-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less;
And a coating layer made of a metal oxide and provided on the modified surface.
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