WO2023098990A1 - Method for producing coatings on substrates by uv curing of radiation-curable varnishes and printing inks, and use of this method - Google Patents

Method for producing coatings on substrates by uv curing of radiation-curable varnishes and printing inks, and use of this method Download PDF

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WO2023098990A1
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radiation
excimer
film
curable
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PCT/EP2021/083784
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Reiner Mehnert
Thomas Riedel
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IOT - Innovative Oberflächentechnologien GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing coatings on substrates by UV curing of radiation-curable lacquers and printing inks, in which inert gas halogen excimer lamps and UV LED curing systems are used for radiation curing.
  • the substrate is considered to be wood, wood-based materials, decorative papers, finish foils, plastic foils such as PVC, polyolefins, polyesters, polyacrylates.
  • the UV LED curing systems currently used for radiation curing are monochromatic light sources with emissions at wavelengths of 365, 385, 305, 405 and 415 nm.
  • the turn-on and turn-off times of these semiconductor diodes are in the microsecond range.
  • UV LED curing systems do not generate ozone, require no mercury and are therefore now offered as an alternative to UV curing with medium-pressure mercury lamps.
  • UV-LED curing of printing inks and coatings when using comparable curing doses produces poorer results in terms of double bond conversion, migration, and chemical and mechanical resistance than are achieved when irradiated with medium-pressure mercury lamps.
  • photoinitiators used for LED curing such as Irgacure 819, Irgacure 379, Irgacure 369 or TPO-I have sufficient optical absorption in the spectral range from 365 to 415 nm, but their much higher absorption in the UV range around 300 to 310 nm cannot be used.
  • the object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and to propose a method with which a sufficient deep hardening of the coating can be realized with a likewise satisfactory surface hardening.
  • This task is solved by combining the respective LED emitter with a monochromatic noble gas halogen excimer emitter, which emits radiation with a wavelength in the range from 220 to 320 nm and can provide sufficient illuminance.
  • the state of surface curing can be determined by measuring the conversion of acrylate double bonds in UV-curable coatings and printing inks, e.g. using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR).
  • FTIR-ATR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Radiation sources that have these properties are noble gas halogen excimer lamps such as XeCl (308 nm), XeBr (282 nm), Xel (253 nm) and KrCl (222 nm). These are described, for example, in R. Mehnert: UV&EB Curing Technology and Equipment, Wiley 1998. If one compares the optical emission of inert gas halogen excimer lamps and UV LED lamps with that of a medium-pressure Hg lamp, it can be seen that all intensive emission lines of the medium-pressure Hg lamp when inert gas halogen excimer lamps and UV LED lamps are combined can also be generated.
  • Figure 1 shows typical emission spectra of medium-pressure Hg lamps and wavelengths that can be generated with noble gas halogen excimer lamps or UV LED lamps.
  • the surface hardening by the excimer emitters is supplemented here by the depth hardening by means of LEDs.
  • the combination of both radiation sources for UV curing leads to an increased conversion of acrylate double bonds and thus to better durability of the coatings and reduced emission of volatile organic compounds.
  • using the combination of inert gas-halogen excimer lamps with UV-LED lamps results in the following technical and ecological advantages
  • the quality of the UV curing of coatings and printing inks is comparable (see Table 2) when curing is carried out with either a 308 nm XeCl or a medium-pressure Hg lamp.
  • the electrical output of the excimer lamp is 60 W/cm, that of the Hg medium-pressure lamp is 160 W/cm.
  • the energy saving when replacing the medium-pressure Hg lamp with a 308 nm excimer lamp is 62.5%.
  • the average service life of Hg medium-pressure lamps is given by the manufacturer as 1500 hours.
  • a major reason for this relatively limited service life is the evaporation/sputtering of the metal electrode material inside the lamp.
  • the Meta II vapor settles inside the lamp envelope and causes a loss of optical transmission over time. As a result, the illuminance of the lamp drops so much that regular operation is ruled out.
  • Noble gas halogen excimer emitters have no electrodes in the discharge space and therefore do not show this internal pollution effect.
  • the surface of the discharge tube of inert gas halogen excimer lamps can be cooled with deionized water.
  • the excimer heater can be switched on and off within milliseconds.
  • Inert gas halogen excimer emitters generate monochromatic UV radiation through an electrical barrier discharge in inert gas (Xe, Kr)-halogen mixtures.
  • halogen compounds Small amounts of halogen compounds are required as halogen donors for the generation of the respective excited excimer state, which releases its energy in the form of photons when it decays into the electronic ground state.
  • Noble gas halogen excimer emitters contain no mercury, which must be vaporized at temperatures of 700 to 900 °C to generate the emission.
  • a transparent, radiation-curing industrial coating for furniture foils was selected for UV curing tests with a 308 nm excimer emitter and a combination of 308 nm excimer emitter and 405 nm UV LED emitter.
  • the paint was applied to a PET film using a 10 ⁇ m doctor blade and applied at speeds of 10 to 40 m/min on a nitrogen-inerted belt system with a 308 nm excimer radiator at 60 W/cm electrical power and an illuminance of 200 mW/min. cm 2 hardened.
  • the conversion of acrylate double bonds was measured with an ATR FTIR spectrometer. With this measuring method, the conversion on the surface is determined down to a depth of approx. 1.6 pm.
  • analogous paint samples were taken at a speed of 40 m/min with a combination of 308 nm excimer emitter and 405 nm UV LED emitter and with a conventional medium-pressure mercury emitter or a DirectCure mercury emitter with a specific electrical output of 160 W/cm cured.
  • Table 2 Conversion of the acrylate double bonds (DB) of a radiation-curable industrial coating when curing with a 308 nm excimer lamp, 308 nm excimer lamp and LED, a conventional medium-pressure Hg lamp and a DirectCure Hg lamp.
  • the cure - measured as DB conversion - achieved with the 308 nm 60 W/cm excimer lamp is approximately equivalent to the cure achieved with a 160 W/cm Hg medium pressure lamp.
  • DB conversion is only slightly higher when using a 160 W/cm Hg DirectCure lamp. Curing with the combination of a 308 nm excimer lamp and a 405 nm UV LED lamp results in a slight increase in the conversion of the acrylate double bonds.
  • a combination of excimer emitters with UV LED emitters is advantageous for the UV curing of transparent lacquer layers with thicknesses > 10 ⁇ m. As shown in Table 3 for the DB conversion on the front and back, this achieves very good through-curing even with a coating 45 ⁇ m thick. With this layer thickness, the surface hardening by the 308 nm excimer emitter is not sufficient to achieve a satisfactory result for conversion on the back.
  • a combination of noble gas halogen excimer lamps and UV LED lamps is therefore essential here. This also applies above all to pigmented paint layers with layer thicknesses > 10 ⁇ m.
  • Photons with a wavelength of 222 nm are not only absorbed by the photoinitiator but also by the electrons of the acrylate double bond. The penetration depth of these photons in acrylates is therefore less than 2.5 pm.
  • a high radical density is generated, which means that with typical paint layer thicknesses of > 5 ⁇ m, the surface has a well-crosslinked, hardened polymer layer, but the coating underneath remains liquid. Subsequent irradiation with a UV LED leads to the hardening of the coating.
  • a formulation A consisting of 50 wt.% EB 5129 (multifunctional aliphatic urethane acrylate), 47.25% HDDA (monomer hexanediol diacrylate) and 2.75% photoinitiator mixture Irgacure 1173, Irgacure 184 and Irgacure 819, was at different irradiance levels with a 222 nm excimer radiator networked. The double bond conversion was then determined using ATR-FTIR.
  • Post-curing with a 395 nm LED at an irradiance of 12 W/cm 2 results in both an increase in front-side DB conversion and good through-curing of the coating.
  • the reverse DB turnover is the same as the front.
  • the process for curing printing inks was similar to that for curing the transparent lacquer.
  • the ink was applied to PET film using a flexo proofer.
  • the default color density of 1.8 was set for black ink.
  • a less powerful 308 nm excimer emitter (4 W/cm) and the influence of the combination of 308 nm excimer emitter 4 W/cm and UV LED emitter 12 W/cm 2 were also tested at a speed of 20 m/min.
  • curing was also carried out at 40 m/min with a 160 W/cm Hg DirectCure lamp.
  • Table 5 the double bond conversion achieved with the powerful 308 nm excimer lamp is only slightly lower than with curing with a 160 W/cm Hg DirectCure lamp.

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Abstract

The invention describes a method and the use thereof for producing coatings on substrates by UV curing of radiation-curable varnishes and printing inks in the steps of: – applying a film, consisting of a radiation-curable varnish or a radiation-curable printing ink, onto a substrate, – irradiating the film with monochromatic UV radiation from noble gas-halogen emitters having the wavelengths of 222 nm, 253 nm, 282 nm, 308 nm for curing a surface layer of the film, – through-curing and depth-curing of the film by irradiating with monochromatic UV radiation from light-emitting diodes (LEDs) having wavelengths of between 350 and 420 nm.

Description

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten durch UV-Härtung von strahlenhärtbaren Lacken und Druckfarben und Verwendung dieses Verfahrens Process for producing coatings on substrates by UV curing of radiation-curable lacquers and printing inks and use of this process
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten durch UV-Härtung von strahlenhärtbaren Lacken und Druckfarben, bei welchem zur Strahlenhärtung Edelgas-Halogen-Excimerstrahler und UV- LED-Härtungssysteme eingesetzt werden. Als Substrat ist dabei anzusehen Holz, Holzwerkstoffe, Dekorpapiere, Finishfolien, Kunststofffolien wie PVC, Polyolefine, Polyester, Polyacrylate. The invention relates to a method for producing coatings on substrates by UV curing of radiation-curable lacquers and printing inks, in which inert gas halogen excimer lamps and UV LED curing systems are used for radiation curing. The substrate is considered to be wood, wood-based materials, decorative papers, finish foils, plastic foils such as PVC, polyolefins, polyesters, polyacrylates.
Die gegenwärtig zur Strahlenhärtung eingesetzten UV-LED-Härtungssysteme sind monochromatische Lichtquellen mit Emissionen bei Wellenlängen von 365, 385, 305, 405 und 415 nm. The UV LED curing systems currently used for radiation curing are monochromatic light sources with emissions at wavelengths of 365, 385, 305, 405 and 415 nm.
Diese wandeln 20 - 40% der elektrischen Eingangsenergie in Strahlungsenergie um, erreichen Beleuchtungsstärken von 24 W/cm2, benötigen wenig Kühlleistung, sind gut dimmbar und haben typische Lebensdauern von mehreren Tausend Stunden. These convert 20 - 40% of the electrical input energy into radiant energy, achieve illuminance levels of 24 W/cm 2 , require little cooling capacity, are easily dimmable and have a typical service life of several thousand hours.
Die An- und Ab-Schaltzeiten dieser Halbleiterdioden liegen im Bereich von Mikrosekunden. The turn-on and turn-off times of these semiconductor diodes are in the microsecond range.
Aufgrund ihrer modularen Bauweise sind kompakte Module mit Bestrahlungsbreiten bis zu mehreren Metern herstellbar. UV-LED-Härtungssysteme erzeugen kein Ozon, benötigen kein Quecksilber und werden deshalb inzwischen als Alternative zu UV-Härtung mit Quecksilber- Mitteldrucklampen angeboten. Due to their modular design, compact modules with radiation widths of up to several meters can be produced. UV LED curing systems do not generate ozone, require no mercury and are therefore now offered as an alternative to UV curing with medium-pressure mercury lamps.
Bei einer Reihe von Anwendungsfällen ergibt die UV-LED-Härtung von Druckfarben und Lacken bei Anwendung vergleichbarer Härtungsdosen jedoch schlechtere Resultate bzgl. Doppelbindungsumsatz, Migration, chemischer und mechanischer Beständigkeit als sie bei Bestrahlung mit Quecksilber- Mitteldrucklampen erzielt werden. In a number of applications, however, the UV-LED curing of printing inks and coatings when using comparable curing doses produces poorer results in terms of double bond conversion, migration, and chemical and mechanical resistance than are achieved when irradiated with medium-pressure mercury lamps.
Ein wesentlicher Grund für diesen Mangel ist, dass für die LED-Härtung eingesetzte Photoinitiatoren wie Irgacure 819, Irgacure 379, Irgacure 369 oder TPO-I zwar eine ausreichende optische Absorption im Spektralbereich von 365 bis 415 nm aufweisen, aber ihre weit höhere Absorption im UV-Bereich um 300 bis 310 nm nicht genutzt werden kann. A major reason for this deficiency is that photoinitiators used for LED curing, such as Irgacure 819, Irgacure 379, Irgacure 369 or TPO-I have sufficient optical absorption in the spectral range from 365 to 415 nm, but their much higher absorption in the UV range around 300 to 310 nm cannot be used.
Als Folge ist die Tiefenhärtung der Beschichtung ausreichend, die Oberflächenhärtung im Gegensatz dazu jedoch häufig nicht. As a result, deep curing of the coating is sufficient, but surface curing, on the contrary, is often not.
Aufgabe der Erfindung soll sein, die Nachteile des Standes der Technik zu beheben und ein Verfahren vorzuschlagen, mit welchem eine ausreichende Tiefenhärtung der Beschichtung mit ebenfalls zufriedenstellender Oberflächenhärtung realisiert werden kann. The object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and to propose a method with which a sufficient deep hardening of the coating can be realized with a likewise satisfactory surface hardening.
Die Lösung dieser Aufgabe ist wird dadurch realisiert, dass der jeweilige LED- Strahler mit einem monochromatischen Edelgas-Halogen-Excimerstrahler kombiniert wird, welcher Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 220 bis 320 nm emittiert und eine ausreichende Beleuchtungsstärke liefern kann. This task is solved by combining the respective LED emitter with a monochromatic noble gas halogen excimer emitter, which emits radiation with a wavelength in the range from 220 to 320 nm and can provide sufficient illuminance.
Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren wie z.B. Irgacure 819, Irgacure 379, TPO-I, Irgacure 1173 und Irgacure 184 wird damit eine effiziente Oberflächenhärtung erzielt. Dadurch verbessern sich z.B. die chemische Beständigkeit und Kratzbeständigkeit der gehärteten Beschichtung. When using suitable photoinitiators such as Irgacure 819, Irgacure 379, TPO-I, Irgacure 1173 and Irgacure 184, efficient surface curing is achieved. This improves the chemical resistance and scratch resistance of the cured coating, for example.
Gleichzeitig verringert sich die Konzentration migrationsfähiger Substanzen wie z.B. von nicht umgesetzten Acrylat-Monomeren, Resten von niedermolekularen Photoinitiatoren und Photoinitiator-Abbauprodukten. At the same time, the concentration of substances capable of migrating, such as unreacted acrylate monomers, residues of low-molecular photoinitiators and photoinitiator degradation products, is reduced.
Der Zustand der Oberflächenhärtung kann durch Messung des Umsatzes von Acrylat-Doppelbindungen in UV-härtbaren Lacken und Druckfarben z.B. mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR-ATR) ermittelt werden. Die Vernetzungsdichte des entstehenden Polymernetzwerks ist umso höher je höher der Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen ist. The state of surface curing can be determined by measuring the conversion of acrylate double bonds in UV-curable coatings and printing inks, e.g. using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR). The higher the conversion of the acrylate double bonds, the higher the crosslinking density of the resulting polymer network.
Strahlenquellen, die diese Eigenschaften besitzen, sind Edelgas-Halogen- Excimerlampen wie XeCI (308 nm), XeBr (282nm), Xel (253 nm) und KrCI (222nm). Diese sind z.B. in R. Mehnert: UV&EB Curing Technology and Equipment, Wiley 1998, beschrieben. Vergleicht man die optische Emission von Edelgas-Halogen-Excimerstrahlern und UV-LED-Strahlern mit der eines Hg-Mitteldruckstrahlers, dann ist ersichtlich, dass alle intensiven Emissionslinien des Hg-Mitteldruckstrahlers bei Kombination von Edelgas-Halogen-Excimerstrahlern und UV-LED-Strahlern ebenfalls erzeugt werden können. Radiation sources that have these properties are noble gas halogen excimer lamps such as XeCl (308 nm), XeBr (282 nm), Xel (253 nm) and KrCl (222 nm). These are described, for example, in R. Mehnert: UV&EB Curing Technology and Equipment, Wiley 1998. If one compares the optical emission of inert gas halogen excimer lamps and UV LED lamps with that of a medium-pressure Hg lamp, it can be seen that all intensive emission lines of the medium-pressure Hg lamp when inert gas halogen excimer lamps and UV LED lamps are combined can also be generated.
Dazu zeigt Abbildung 1 typische Emissionsspektren von Hg- Mitteldruckstrahlern und Wellenlängen, die mit Edelgas-Halogen- Excimerstrahlern bzw. UV-LED-Strahlern erzeugt werden können. Figure 1 shows typical emission spectra of medium-pressure Hg lamps and wavelengths that can be generated with noble gas halogen excimer lamps or UV LED lamps.
Die entsprechenden Kombinationen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure imgf000005_0001
The corresponding combinations are summarized in Table 1.
Figure imgf000005_0001
Tabelle 1 Intensive Emissionslinien des Hg-Mitteldruckstrahlers und ihre Entsprechung bei Kombination von Edelgas-Halogen-Excimerstrahlern und LED-Strahlern. Table 1 Intense emission lines of the medium-pressure Hg lamp and their correspondence when combining inert gas halogen excimer lamps and LED lamps.
Vor allem bei transparenten und pigmentierten Lacken, deren Schichtdicke > 10 pm beträgt, ist es vorteilhaft, die Edelgas-Halogen-Excimerstrahler mit UV- LED-Strahlern zu kombinieren. In the case of transparent and pigmented paints in particular, with a layer thickness > 10 μm, it is advantageous to combine the inert gas halogen excimer emitters with UV LED emitters.
Die Oberflächenhärtung durch die Excimerstrahler wird hier durch die Tiefenhärtung mittels LED ergänzt. Die Kombination beider Bestrahlungsquellen zur UV-Härtung führt zu einem erhöhten Umsatz von Acrylat-Doppelbindungen und damit zu besserer Beständigkeit der Beschichtungen sowie zu verringerter Emission von flüchtigen organischen Verbindungen. Verglichen mit der Anwendung von Hg-Mitteldruckstrahlern zur Härtung von UV-vernetzbaren Lacken und Druckfarben ergeben sich bei Verwendung der Kombination Edelgas-Halogen-Excimerstrahler mit UV-LED-Strahlern folgende anwendungstechnische und ökologische Vorteile The surface hardening by the excimer emitters is supplemented here by the depth hardening by means of LEDs. The combination of both radiation sources for UV curing leads to an increased conversion of acrylate double bonds and thus to better durability of the coatings and reduced emission of volatile organic compounds. Compared to the use of Hg medium-pressure lamps for curing UV-crosslinkable paints and printing inks, using the combination of inert gas-halogen excimer lamps with UV-LED lamps results in the following technical and ecological advantages
• geringer Wärmeeintrag in das Substrat durch Wasserkühlung der inneren und äußeren Oberfläche des Entladungsrohrs des Edelgas- Halogen- Excimerstrahlers • low heat input into the substrate due to water cooling of the inner and outer surface of the discharge tube of the noble gas halogen excimer lamp
• hohe Energieeffizienz und Lebensdauer • high energy efficiency and durability
• keine Aufwärmzeit, Ein-und Ausschaltzeit im Millisekundenbereich • no warm-up time, switch-on and switch-off times in the millisecond range
• kein mechanischer Shutter erforderlich • no mechanical shutter required
• keine Verwendung von Quecksilber • no use of mercury
• gute Durchhärtung dicker Lackschichten. • good hardening of thick paint layers.
Nachfolgend werden Beispiele bezüglich Lebensdauer, Energieeffizienz und Kühlung benannt: Below are examples of service life, energy efficiency and cooling:
Die Qualität der UV-Härtung von Lacken und Druckfarben, z.B. charakterisiert durch den Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen, ist vergleichbar (siehe Tabelle 2), wenn entweder mit einem 308 nm XeCI oder einem Hg- Mitteldruckstrahler gehärtet wird. Die elektrische Leistung des Excimerstrahlers beträgt dabei 60 W/cm, die des Hg-Mitteldruckstrahlers 160 W/cm. The quality of the UV curing of coatings and printing inks, e.g. characterized by the conversion of the acrylate double bonds, is comparable (see Table 2) when curing is carried out with either a 308 nm XeCl or a medium-pressure Hg lamp. The electrical output of the excimer lamp is 60 W/cm, that of the Hg medium-pressure lamp is 160 W/cm.
Die Energieeinsparung bei Ersatz des Hg-Mitteldruckstrahlers durch einen 308 nm Excimerstrahler beträgt damit 62,5%. The energy saving when replacing the medium-pressure Hg lamp with a 308 nm excimer lamp is 62.5%.
Die mittlere Lebensdauer von Hg-Mitteldruckstrahlern wird vom Hersteller mit 1500 h angegeben. Ein wesentlicher Grund für diese relativ begrenzte Lebensdauer ist die Verdampfung/Sputterung des metallischen Elektrodenmaterials im Innenraum der Lampe. Der Meta II dampf setzt sich im Inneren des Hüllrohrs der Lampe ab und verursacht im Laufe der Zeit einen Verlust der optischen Transmission. Damit sinkt die Beleuchtungsstärke der Lampe so stark ab, dass ein regulärer Betrieb ausgeschlossen wird. Edelgas-Halogen-Excimerstrahler haben keine Elektroden im Entladungsraum und zeigen deshalb diesen inneren Verschmutzungseffekt nicht. Da im Gegensatz zu 172 nm Excimerstrahlern Solarisierung (Verringerung der Transmission durch Erzeugung von Farbzentren) des Quarz- Hüllrohrs für die Emissionswellenlängen der Halogen-Edelgasstrahler ausgeschlossen werden kann, sind Lebensdauern von 3000 h für den Betrieb dieser Excimerstrahler realistisch. Die Betriebsdauer von Halogen-Edelgas-Excimerstrahlern ist um ca. den Faktor zwei höher als für Hg-Mitteldruckstrahler. The average service life of Hg medium-pressure lamps is given by the manufacturer as 1500 hours. A major reason for this relatively limited service life is the evaporation/sputtering of the metal electrode material inside the lamp. The Meta II vapor settles inside the lamp envelope and causes a loss of optical transmission over time. As a result, the illuminance of the lamp drops so much that regular operation is ruled out. Noble gas halogen excimer emitters have no electrodes in the discharge space and therefore do not show this internal pollution effect. Since, in contrast to 172 nm excimer emitters, solarization (reduction of the Transmission through the generation of color centers) of the quartz sleeve tube for the emission wavelengths of the halogen inert gas emitters can be ruled out, lifespans of 3000 h are realistic for the operation of these excimer emitters. The service life of halogen inert gas excimer lamps is twice as long as that of medium-pressure mercury lamps.
Im Gegensatz zu Hg-Mitteldruckstrahlern kann die Oberfläche des Entladungsrohrs von Edelgas-Halogen-Excimerstrahlern mit deionisiertem Wasser gekühlt werden. In contrast to medium-pressure Hg lamps, the surface of the discharge tube of inert gas halogen excimer lamps can be cooled with deionized water.
Dadurch wird verhindert, dass Wärmeenergie in das Substrat der zu behandelnden Oberfläche eingetragen wird. Außerdem kann der Excimerstrahler innerhalb von Millisekunden ein- und ausgeschaltet werden. Die Anordnung eines mechanischen Verschlusses des Lampenraums (shutter) und ein aufwendiges Luft-Wasser-Kühlregime, wie bei Hg-Mitteldruckstrahlern unbedingt erforderlich, sind deshalb nicht nötig. This prevents thermal energy from entering the substrate of the surface to be treated. In addition, the excimer heater can be switched on and off within milliseconds. The arrangement of a mechanical closure of the lamp chamber (shutter) and a complex air-water cooling regime, as is absolutely necessary with Hg medium-pressure lamps, are therefore not necessary.
Edelgas-Halogen-Excimerstahler erzeugen monochromatische UV-Strahlung durch eine elektrische Barriereentladung in Edelgas(Xe, Kr)-Halogen- Gemischen. Inert gas halogen excimer emitters generate monochromatic UV radiation through an electrical barrier discharge in inert gas (Xe, Kr)-halogen mixtures.
Dabei werden geringe Mengen von Halogenverbindungen als Halogenspender für die Erzeugung des jeweiligen angeregten Excimerzustands benötigt, der beim Zerfall in den elektronischen Grundzustand seine Energie in Form von Photonen abgibt. Small amounts of halogen compounds are required as halogen donors for the generation of the respective excited excimer state, which releases its energy in the form of photons when it decays into the electronic ground state.
Edelgas-Halogen-Excimerstrahler enthalten kein Quecksilber, das zur Erzeugung der Emission bei Temperaturen von 700 bis 900 °C verdampft werden muss. Noble gas halogen excimer emitters contain no mercury, which must be vaporized at temperatures of 700 to 900 °C to generate the emission.
Auf Grund dessen ist eine Oberflächenkühlung des Excimer-Entladungsrohrs möglich, ohne den Entladungsvorgang zu stören. Because of this, surface cooling of the excimer discharge tube is possible without disturbing the discharge operation.
UV-Härtung von Acrylat-basierenden Lacken UV curing of acrylate-based paints
Für UV-Härtungsversuche mit einem 308 nm Excimerstrahler und einer Kombination aus 308 nm Excimerstahler und 405 nm UV-LED-Strahler wurde ein transparenter, strahlenhärtender Industrielack für Möbelfolien ausgewählt. Der Lack wurde mit einem 10 |jm Rakel auf eine PET-Folie aufgetragen und bei Geschwindigkeiten von 10 bis 40 m/min auf einer mit Stickstoff inertisierten Bandanlage mit einem 308 nm Excimerstrahler bei 60 W/cm elektrischer Leistung und einer Beleuchtungsstärke von 200 mW/cm2 ausgehärtet. A transparent, radiation-curing industrial coating for furniture foils was selected for UV curing tests with a 308 nm excimer emitter and a combination of 308 nm excimer emitter and 405 nm UV LED emitter. The paint was applied to a PET film using a 10 μm doctor blade and applied at speeds of 10 to 40 m/min on a nitrogen-inerted belt system with a 308 nm excimer radiator at 60 W/cm electrical power and an illuminance of 200 mW/min. cm 2 hardened.
Der Umsatz von Acrylat-Doppelbindungen (DB Umsatz) wurde mit einem ATR FTIR Spektrometer gemessen. Mit dieser Messmethode wird der Umsatz an der Oberfläche bis zu Tiefen von ca. 1,6 pm bestimmt. The conversion of acrylate double bonds (DB conversion) was measured with an ATR FTIR spectrometer. With this measuring method, the conversion on the surface is determined down to a depth of approx. 1.6 pm.
Zum Vergleich wurden analoge Lackmuster bei einer Geschwindigkeit von 40 m/min mit einer Kombination aus 308 nm Excimerstahler und 405 nm UV- LED-Strahler sowie mit einem konventionellen Hg-Mitteldruckstrahler bzw. einem Hg-DirectCure-Strahler einer jeweiligen spezifischen elektrischen Leistung von 160 W/cm ausgehärtet.
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For comparison, analogous paint samples were taken at a speed of 40 m/min with a combination of 308 nm excimer emitter and 405 nm UV LED emitter and with a conventional medium-pressure mercury emitter or a DirectCure mercury emitter with a specific electrical output of 160 W/cm cured.
Figure imgf000008_0001
Tabelle 2 Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen (DB) eines strahlenhärtbaren Industrielacks bei Härtung mit 308 nm Excimerstrahler, 308 nm Excimerstrahler und LED, einem konventionellen Hg-Mitteldruckstrahler und einem Hg-DirectCure-Strahler. Table 2 Conversion of the acrylate double bonds (DB) of a radiation-curable industrial coating when curing with a 308 nm excimer lamp, 308 nm excimer lamp and LED, a conventional medium-pressure Hg lamp and a DirectCure Hg lamp.
Wie in Tabelle 2 dargestellt, entspricht die Aushärtung - gemessen als DB- Umsatz - die mit dem 308 nm 60 W/cm Excimerstrahler erreicht wird, etwa der mit einer 160 W/cm Hg-Mitteldrucklampe erzielten Aushärtung. Nur bei Verwendung eine Hg-DirectCure-Strahlers 160 W/cm ist der DB Umsatz geringfügig höher. Die Aushärtung mit der Kombination eines 308 nm Excimerstrahlers und eines 405nm UV-LED-Strahlers ergibt eine leichte Erhöhung des Umsatzes der Acrylat-Doppelbindungen. As shown in Table 2, the cure - measured as DB conversion - achieved with the 308 nm 60 W/cm excimer lamp is approximately equivalent to the cure achieved with a 160 W/cm Hg medium pressure lamp. DB conversion is only slightly higher when using a 160 W/cm Hg DirectCure lamp. Curing with the combination of a 308 nm excimer lamp and a 405 nm UV LED lamp results in a slight increase in the conversion of the acrylate double bonds.
Bei der UV-Härtung von transparenten Lackschichten mit Dicken > 10 pm ist eine Kombination von Excimerstrahlern mit UV-LED-Strahlern vorteilhaft. Wie in Tabelle 3 für den DB-Umsatz auf Vorder-und Rückseite gezeigt wird, erreicht man damit eine sehr gute Durchhärtung selbst bei einer Beschichtung von 45 pm Dicke. Bei dieser Schichtdicke reicht die Oberflächenhärtung durch den 308 nm Excimerstrahler nicht aus, um ein befriedigendes Ergebnis für den Umsatz auf der Rückseite zu erzielen. A combination of excimer emitters with UV LED emitters is advantageous for the UV curing of transparent lacquer layers with thicknesses > 10 μm. As shown in Table 3 for the DB conversion on the front and back, this achieves very good through-curing even with a coating 45 μm thick. With this layer thickness, the surface hardening by the 308 nm excimer emitter is not sufficient to achieve a satisfactory result for conversion on the back.
Eine Kombination von Edelgas-Halogen-Excimerstrahlern und UV-LED- Strahlern ist deshalb hier unerlässlich. Das gilt vor allem auch für pigmentierte Lackschichten mit Schichtdicken > 10 pm.
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A combination of noble gas halogen excimer lamps and UV LED lamps is therefore essential here. This also applies above all to pigmented paint layers with layer thicknesses > 10 μm.
Figure imgf000009_0001
Tabelle 3 Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen (DB) eines strahlenhärtbarenTable 3 Conversion of the acrylate double bonds (DB) of a radiation-curable
Industrielacks für Möbelfolien mit einer Schichtdicke von 45 pm, gemessen auf der Vorder- bzw. Rückseite der Beschichtung bei Härtung mit 308 nm Excimer 60 W/cm bzw. 308 nm Excimer und LED 405 nm 12 W/cm2. Industrial coatings for furniture foils with a layer thickness of 45 μm, measured on the front and back of the coating when cured with 308 nm excimer 60 W/cm or 308 nm excimer and LED 405 nm 12 W/cm 2 .
Photonen der Wellenlänge 222 nm werden nicht nur vom Photoinitiator sondern auch von den Elektronen der Acrylat-Doppelbindung absorbiert. Die Eindringtiefe dieser Photonen in Acrylaten beträgt dadurch weniger als 2,5 pm. Im oberflächennahen Bereich wird eine hohe Radikaldichte erzeugt, die dazu führt, dass bei typischen Lackschichtdicken von > 5 pm zwar die Oberfläche eine gut vernetzte, gehärtete Polymerschicht aufweist aber darunter die Beschichtung flüssig bleibt. Eine folgende Bestrahlung mit UV-LED führt zur Durchhärtung der Beschichtung. Photons with a wavelength of 222 nm are not only absorbed by the photoinitiator but also by the electrons of the acrylate double bond. The penetration depth of these photons in acrylates is therefore less than 2.5 pm. In the area close to the surface, a high radical density is generated, which means that with typical paint layer thicknesses of > 5 μm, the surface has a well-crosslinked, hardened polymer layer, but the coating underneath remains liquid. Subsequent irradiation with a UV LED leads to the hardening of the coating.
Eine Formulierung A, bestehend aus 50 Gew. % EB 5129 (multifunktionelles aliphatisches Urethanacrylat), 47,25% HDDA (Monomer Hexandioldiacrylat) und 2,75% Photoinitiator-Gemisch Irgacure 1173, Irgacure 184 und Irgacure 819, wurde bei unterschiedlichen Bestrahlungsstärken mit einem 222 nm Excimerstahler vernetzt. Anschließend wurde der Doppelbindungs-Umsatz mittels ATR-FTIR bestimmt. A formulation A, consisting of 50 wt.% EB 5129 (multifunctional aliphatic urethane acrylate), 47.25% HDDA (monomer hexanediol diacrylate) and 2.75% photoinitiator mixture Irgacure 1173, Irgacure 184 and Irgacure 819, was at different irradiance levels with a 222 nm excimer radiator networked. The double bond conversion was then determined using ATR-FTIR.
Nach Härtung der Beschichtung mit einem 222 nm Excimerstrahler erhält man für die Vorderseite der Beschichtung die in Tabelle 4 angegebenen DB- Umsätze. Die Rückseite bleibt jedoch klebrig und kann mit ATR-FTIR nicht vermessen werden. After the coating had been cured with a 222 nm excimer lamp, the DB conversions given in Table 4 were obtained for the front side of the coating. However, the back remains sticky and cannot be measured with ATR-FTIR.
Eine Nachhärtung mit einer 395 nm LED bei einer Bestrahlungsstärke von 12 W/cm2 ergibt sowohl eine Erhöhung des DB-Umsatzes auf der Vorderseite als auch eine gute Durchhärtung der Beschichtung. Der DB-Umsatz der Rückseite entspricht dem der Vorderseite. Mit der Kombination der Strahlenquellen 222 nm Excimerstrahler und 395 nm UV-LED-Strahler kann sowohl eine gute Oberflächenhärtung als auch eine ausreichende Durchhärtung der Beschichtung erzielt werden.
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Post-curing with a 395 nm LED at an irradiance of 12 W/cm 2 results in both an increase in front-side DB conversion and good through-curing of the coating. The reverse DB turnover is the same as the front. With the combination of the radiation sources 222 nm excimer emitters and 395 nm UV-LED emitters, both a good surface hardening and a sufficient hardening of the coating can be achieved.
Figure imgf000011_0001
Tabelle 4 Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen (DB) einer 10 pm dicken transparenten Beschichtung mit Formulierung A, gemessen auf der Vorder- bzw. Rückseite der Beschichtung bei Härtung mit einem 222 nm Excimerstrahler bzw. der Kombination 222 nm Excimerstrahler und LED 395 nm 12 W/cm2. Table 4 Conversion of the acrylate double bonds (DB) of a 10 μm thick transparent coating with formulation A, measured on the front and back of the coating when curing with a 222 nm excimer lamp or the combination of 222 nm excimer lamp and LED 395 nm 12 W / cm2 .
UV-Härtung von Druckfarben UV curing of printing inks
Bei der Aushärtung von Druckfarben wurde ähnlich verfahren wie bei der Härtung des transparenten Lacks. Die Druckfarbe wurde mit einem Flexo- Andruckgerät auf PET-Folie aufgetragen. Für schwarze Druckfarbe wurde die Standard-Farbdichte 1,8 eingestellt. Diese Proben wurden bei Bahngeschwindigkeiten von 20 bis 80 m/min mit einem 308 nm 60W/cm Excimerstahler ausgehärtet. Mit ATR-FTIR wurde der Umsatz der Acrylat- Doppelbindungen bestimmt. The process for curing printing inks was similar to that for curing the transparent lacquer. The ink was applied to PET film using a flexo proofer. The default color density of 1.8 was set for black ink. These samples were cured at web speeds of 20 to 80 m/min with a 308 nm 60W/cm excimer emitter. The conversion of the acrylate double bonds was determined with ATR-FTIR.
Bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min wurde auch ein leistungsschwächerer 308 nm Excimerstrahler (4 W/cm) und der Einfluss der Kombination aus 308 nm Excimerstrahler 4 W/cm und UV-LED-Strahler 12 W/cm2 getestet. Zum Vergleich wurde außerdem bei 40 m/min die Härtung mit einem 160 W/cm Hg-DirectCure-Strahler durchgeführt. Wie in Tabelle 5 dargestellt, erreicht man mit dem leistungsstarken 308 nm Excimerstrahler einen Doppelbindungsumsatz, der nur wenig geringer ist als bei Härtung mit einem 160 W/cm Hg-DirectCure-Strahler. A less powerful 308 nm excimer emitter (4 W/cm) and the influence of the combination of 308 nm excimer emitter 4 W/cm and UV LED emitter 12 W/cm 2 were also tested at a speed of 20 m/min. For comparison, curing was also carried out at 40 m/min with a 160 W/cm Hg DirectCure lamp. As shown in Table 5, the double bond conversion achieved with the powerful 308 nm excimer lamp is only slightly lower than with curing with a 160 W/cm Hg DirectCure lamp.
Leistungsschwachere 308 nm Excimerstrahler (hier 4 W/cm) erreichen keinen ausreichenden DB Umsatz. In Kombination mit einem UV-LED-Strahler kann der Umsatz jedoch so erhöht werden, dass ausreichende Härtung der Druckfarbe erreicht wird.
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Less powerful 308 nm excimer emitters (here 4 W/cm) do not achieve sufficient DB conversion. In combination with a UV LED lamp, however, the conversion can be increased so that the printing ink is sufficiently hardened.
Figure imgf000012_0001
Tabelle 5 Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen (DB) der Druckfarbe Flexo Black. Photoinitiatorgehalt 1,5%, Farbdichte 1,8. Härtung mit jeweils 308 nm Excimer 60 W/cm, 308 nm Excimer 4W/cm, und 308 nm Excimer 4 W/cm und LED 405 nm 12 W/cm2 und Hg-DirectCure-Strahler 160W/cm Table 5 Conversion of the acrylate double bonds (DB) of the printing ink Flexo Black. Photoinitiator content 1.5%, color density 1.8. Curing with 308 nm excimer 60 W/cm, 308 nm excimer 4 W/cm, and 308 nm excimer 4 W/cm and LED 405 nm 12 W/cm 2 and Hg DirectCure radiator 160 W/cm

Claims

Patentansprüche patent claims
Anspruch 1 claim 1
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten durch UV- Härtung von strahlenhärtbaren Lacken und Druckfarben in den Schritten: Process for the production of coatings on substrates by UV curing of radiation-curable paints and printing inks in the steps:
- Aufträgen eines Films, bestehend aus einem strahlenhärtbaren Lack oder einer strahlenhärtbaren Druckfarbe, auf ein Substrat - Application of a film consisting of a radiation-curable lacquer or a radiation-curable printing ink onto a substrate
- Bestrahlung des Films mit monochromatischer UV-Strahlung von Edelgas-Halogenstrahlern mit den Wellenlängen 222 nm, 253 nm, 282 nm, 308 nm zur Härtung einer Oberflächenschicht des Films, - irradiation of the film with monochromatic UV radiation from noble gas halogen lamps with wavelengths of 222 nm, 253 nm, 282 nm, 308 nm to harden a surface layer of the film,
- Durchhärtung und Tiefenhärtung des Films durch Bestrahlung mit monochromatischer UV-Strahlung von Licht-emittierenden Dioden (LED) mit Wellenlängen zwischen 350 und 420 nm. - Through curing and deep curing of the film by irradiation with monochromatic UV radiation from light-emitting diodes (LED) with wavelengths between 350 and 420 nm.
Anspruch 2 claim 2
Verwendung von Edelgas-Halogenstrahlern mit den Wellenlängen 222 nm, 253 nm, 282 nm, 308 nm und von Licht-emittierenden Dioden (LED) mit Wellenlängen zwischen 350 und 420 nm bei der Herstellung von Beschichtungen auf Substraten mittels UV-Härtung von strahlenhärtbaren Lacken und Druckfarben durch Bestrahlung eines Films, bestehend aus einem strahlenhärtbaren Lack oder einer strahlenhärtbaren Druckfarbe, welcher auf ein Substrat aufgetragen ist, wobei in einem ersten Schritt die Härtung der Oberflächenschicht des Films und in einem zweiten Schritt die Durchhärtung und Tiefenhärtung des Films erfolgt. Use of inert gas halogen emitters with wavelengths of 222 nm, 253 nm, 282 nm, 308 nm and light-emitting diodes (LED) with wavelengths between 350 and 420 nm in the production of coatings on substrates using UV curing of radiation-curable paints and Printing inks by irradiating a film consisting of a radiation-curable lacquer or a radiation-curable printing ink, which is applied to a substrate, with the surface layer of the film being cured in a first step and the film being cured through and deep in a second step.
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