JP2016093760A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば高温環境下においてもNOx浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することである。
すなわち、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、自動車エンジン等の内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒である。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層を備えている。該触媒コート層は、担体と、パラジウムと、NOx吸蔵能を有するNOx吸収材とを含んでいる。上記触媒コート層中の上記パラジウムの濃度及び上記NOx吸収材の濃度は、上記排ガス浄化用触媒の排ガス入側の端部を含む上流側部分と排ガス出側の端部を含む下流側部分とで異なっており、上記下流側部分のパラジウム濃度CBが上記上流側部分のパラジウム濃度CAよりも大きく、上記下流側部分のNOx吸収材濃度CYが上記上流側部分のNOx吸収材濃度CXよりも大きい。
排ガス浄化用触媒10に供給された排ガスは、ハニカム基材1の流路内(セル2内)を流動(通過)している間にリブ壁4上に設けられた触媒コート層と接触し、有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるHCやCOは、触媒コート層の触媒機能によって酸化され、水(H2O)や二酸化炭素(CO2)等に変換(浄化)される。また、例えばNOxは、触媒コート層の触媒機能によって(例えば、リッチ雰囲気においてHCやCOが還元剤として働くことによって)還元され、窒素(N2)に変換(浄化)される。
以下、各構成要素について順に説明する。
ハニカム基材1は、排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。
ハニカム基材1としては、従来この種の用途に用いられる種々の材料及び形状のものを採用することができる。例えば高耐熱性を有するセラミックス製、具体的には、酸化アルミニウム(アルミナ:Al2O3)、酸化セリウム(セリア:CeO2)、酸化チタン(チタニア:TiO2)、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ:SiO2)等の酸化物系セラミックス製;コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)等の複合酸化物系セラミックス製;炭化ケイ素(シリコンカーバイド:SiC)等の炭化物系セラミックス製;を用いることができる。或いは、ステンレス鋼等の合金製であってもよい。
図2に、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のリブ壁部分の構成を拡大して示す。この図では、図1と同様に排ガスが流れる向きを矢印方向で描いている。
図2に示す態様では、基材(リブ壁)14の表面に該基材の筒軸方向の全長に渡って触媒コート層12が形成されている。触媒コート層は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、必須の構成要素として、多孔質な担体とパラジウムとNOx吸収材とを備えている。
また、ここに開示される技術では、必須の成分としてのパラジウムに加えて、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を1種又は2種以上用いることができる。典型例として、パラジウム以外の白金族、具体的にはロジウム(Rh)や白金(Pt)等の貴金属、又はこれら金属の合金が挙げられる。あるいは、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、銀(Ag)、金(Au)等を使用してもよい。また、例えば助触媒として、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)等の希土類を含ませることもできる。さらには、その他の金属種を含むもの(典型的には合金)であってもよい。なかでも好適な一態様として、上記酸化活性の高いパラジウムと、還元活性の高い貴金属(例えばロジウム)とを併用することが挙げられる。
かかる貴金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記貴金属粒子の平均粒子径は、通常凡そ1〜20nm程度であり、典型的には10nm以下、好ましくは5nm以下、例えば1〜5nmであるとよい。上記範囲とすることで、活性点を増加させることができ、触媒としての浄化能力をいかんなく発揮することができる。
好適な一態様では、排ガス浄化用触媒の全容量に占めるパラジウムの含有量が、例えば、0.5g/L−cat.以上(好ましくは1g/L−cat.以上)であって、20g/L−cat.以下(好ましくは5g/L−cat.以下、より好ましくは2g/L−cat.以下)である。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
そこで、ここに開示される発明では、上流側部分12aにおけるパラジウム濃度CA及びNOx吸収材濃度CXを相対的に低く抑え、下流側部分12bのパラジウム濃度CB及びNOx吸収材濃度CYを相対的に高くする。これにより、下流側部分12bにおいて選択的にNOxの還元反応を生じさせることができる。その結果、例えば従来と同等の量のパラジウムを上流側と下流側とに均質に含ませる場合に比べて、NOx浄化性能を相対的に向上させることができる。また、従来に比べてパラジウムの使用量を低減した場合であっても、従来品と同等かそれ以上のNOx浄化性能を安定的に実現することができる。このことは省エネや低コストの観点からも非常に有意義である。
換言すれば、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、筒軸方向の中央部分において上流側部分12aと下流側部分12bとが一部重なり合った多層構造(例えば上下二層構造)とすることもできる。その場合、パラジウム濃度及びNOx吸収材濃度が相対的に高い下流側部分12bを排ガスに接する表面側(基材14から遠い側)に配置することが好ましい。
上述のような構成の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の上流側部分と下流側部分とで構成(具体的には、パラジウム濃度及びNOx吸収材濃度)を異ならせること以外、従来と同様の製造方法によって製造することができる。
次に、基材の他の一の端面(逆側の端面)からもう一方のスラリーを供給し、基材(具体的にはリブ壁)の所定の範囲に付与(塗布)する。スラリーの付与量(コート量)は特に制限されないが、通常70〜500g/L−cat.(例えば100〜200g/L−cat.)程度とするとよい。そして、上記と同様の条件で再度熱処理することにより、ここに開示される構成の排ガス浄化用触媒を作製することができる。
ここでは、触媒コート層の上流側部分と下流側部分とでパラジウム及びNOx吸蔵材の担持濃度比を異ならせた触媒(例1〜例7)を作製し、排ガス浄化性能を比較した。
また、Pd源としての硝酸パラジウム水溶液をPd量換算で10g相当とし、アルカリ土類金属としての硫酸バリウム(BaSO4)を77gとしたこと以外は上記上流側部分形成用スラリーと同様にして、下流側部分形成用スラリーを調製した。
具体的には、上流側部分形成用スラリーをセラミック製基材(円筒形状のストレートフロー型のハニカム基材、筒軸方向の長さL:100mm、直径:93mm、セル密度:600cpi)の一方の端面から流入させ、筒軸方向の全長に対して50%の長さ(50mm)のコート幅で基材上(リブ壁)に塗布して、それぞれ上流側部分の触媒コート層を形成した。このとき、触媒容量1Lあたりの塗布量は、アルミナ粉末とCZO粉末の総量で100g/L−cat.とし、パラジウム量及びバリウム量は、下表1に示す値(例えば、例1ではPd濃度が2g/L相当、Ba濃度が12g/L相当)となるよう調整した。上流側部分を形成した排ガス浄化用触媒は、水分及び硝酸分を除去するため、乾操炉に入れてAir雰囲気で500℃、1時間の焼成を行った。
次に、下流側部分形成用スラリーを上流側部分の触媒コート層を形成したのと逆側の端面からセラミック製基材に流入させ、筒軸方向の全長に対して50%の長さ(50mm)のコート幅で基材上(リブ壁)に塗布して、それぞれ下流側部分の触媒コート層を形成した。このとき、触媒容量1Lあたりの塗布量は、アルミナ粉末とCZO粉末の総量で100g/L−cat.とし、パラジウム量及びバリウム量は、下表1に示す値(例えば、例1ではPd濃度が1g/L相当、Ba濃度が6g/L相当)となるよう調整した。下流側部分を形成した排ガス浄化用触媒は、水分及び硝酸分を除去するため、乾操炉に入れてAir雰囲気で500℃、1時間の焼成を行った。
下表1に、各例の排ガス浄化用触媒の構成について纏める。
上記得られた排ガス浄化用触媒(例1〜例7)を触媒耐久用エンジン(排気量4.0L)に設置して20Hrの定常の耐久処理を施した後、50%浄化温度を評価した。具体的には、耐久処理後の排ガス浄化触媒を2.4Lのエンジンに設置し、昇温速度50℃/min.で昇温させながらストイキ相当のモデルガスを流通させ、触媒の出側におけるHC(ここではプロピレン)濃度、CO濃度、NOx濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側のガス濃度が50mol%になった時の温度を測定した。結果を図3に示す。なお、50%浄化温度が低温であるほど浄化性能に優れていると言える。
また、HC、COの浄化活性は、濃度比が5を超えると悪化していく傾向がみられた。この原因としては、下流側部分にパラジウムやNOx吸蔵材を過剰に多く配置したことで、上流側部分でこれらが不足して暖機性が低下したことが考えられる。したがって、この検討例では、濃度比を1.2(例えば1.3)〜6.0(例えば5.0)とすることで、HC、COの浄化活性とNOx浄化活性とを高いレベルで両立することができるとわかった。
これらの結果は、本発明の技術的意義を示している。
ここでは、濃度比(CB/CA、CY/CX)を3.0に固定して、上流側部分と下流側部分の筒軸方向の長さを異ならせた触媒(例8〜例14)を作製し、排ガス浄化性能を比較した。
具体的には、上記調製した2種類のスラリーを、それぞれ表2に示すコート長さで基材上に塗布して、上記I.と同様にして排ガス浄化用触媒(例8〜例14)を作製した。
下表2に、各例の排ガス浄化用触媒の特徴について纏める。
また、下流側部分の筒軸方向の長さとNOx浄化性能には相関がみられた。すなわち、下流側部分の長さが基材の全長の20%未満である例14は、HC、CO、NOx全ての50%浄化温度が高く、浄化活性が低かった。この原因としては、下流側部分の長さが短くなりすぎてNOxの還元が進む前に排ガスが吹き抜けてしまったことや、上流側領域のPd及びBa濃度が低いために反応性が低下したことが考えられる。また、下流側部分の長さが基材の全長の95%である例8は、NOxの50%浄化温度が高く、NOx浄化活性が低下した。このときの浄化活性は、例7とほぼ同等であり、下流側領域の濃度差が殆ど無くなったために、本発明の効果が有効に発揮されなかったものと考えられる。一方、下流側部分の長さが基材の全長の20〜90%(好ましくは30〜70%)の時には、HC、CO、NOxの全ての浄化性能を向上できるとわかった。換言すれば、上流側部分の長さが基材の全長の10〜80%(好ましくは30〜70%)の時には、HC、CO、NOxの全ての浄化性能を向上できるとわかった。
2 貫通孔(セル)
4、14 隔壁(リブ壁)
10 排ガス浄化用触媒
12 触媒コート層
12a 上流側部分
12b 下流側部分
16a 排ガス入側の端部
16b 排ガス出側の端部
Claims (10)
- 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
基材と、
該基材上に形成された触媒コート層であって、担体と、パラジウムと、NOx吸蔵能を有するNOx吸収材と、を含む触媒コート層と、
を備えており、
前記触媒コート層中の前記パラジウムの濃度及び前記NOx吸収材の濃度が、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入側の端部を含む上流側部分と排ガス出側の端部を含む下流側部分とで異なっており、
前記下流側部分のパラジウム濃度CBが前記上流側部分のパラジウム濃度CAよりも大きく、
前記下流側部分のNOx吸収材濃度CYが前記上流側部分のNOx吸収材濃度CXよりも大きい、排ガス浄化用触媒。 - 前記上流側部分のパラジウム濃度CAに対する前記下流側部分のパラジウム濃度CBの比(CB/CA)が1.2〜5である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記上流側部分のNOx吸収材濃度CXに対する前記下流側部分のNOx吸収材濃度CYの比(CY/CX)が1.2〜5である、請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記上流側部分が、前記排ガス入側の端部から前記排ガス出側に向かって前記排ガス浄化用触媒全体の長さLの30〜70%に配置されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記下流側部分が、前記排ガス出側の端部から前記排ガス入側に向かって前記排ガス浄化用触媒全体の長さLの30〜70%に配置されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記CB/CAが2〜4である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記CY/CXが2〜4である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒コート層がさらにロジウムを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記NOx吸収材がアルカリ土類金属を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記NOx吸収材がバリウムを含む、請求項9に記載の排ガス浄化用触媒。
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