JP2016083623A - Acidic gas absorption liquid and acidic gas separation recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸性ガスを吸収する酸性ガス吸収液及びその酸性ガス吸収液を用いた酸性ガス分離回収方法に関する。 The present invention relates to an acidic gas absorbing liquid that absorbs acidic gas and an acidic gas separation and recovery method using the acidic gas absorbing liquid.
酸性ガス、特に二酸化炭素を分離回収する技術は、天然ガスを原料とする水素やメタンの製造、宇宙空間や海中などの閉鎖状態にある住環境の維持等に必要であり、また、温暖化ガス排出量の削減の観点から火力発電所や製鉄所などの大量排出源を対象として盛んに研究されている。また、窒素酸化物、硫黄酸化物、硫化水素、無機酸や有機酸等の二酸化炭素以外の酸性ガスの除去も産業的・社会的に重要な技術である。酸性ガス分離技術としては、物理吸収法、化学吸収法、膜分離法、吸着法などが知られている。 The technology for separating and recovering acidic gas, especially carbon dioxide, is necessary for the production of hydrogen and methane using natural gas as raw materials, maintenance of living environments in closed space such as outer space and the sea, etc. From the viewpoint of reducing emissions, active research is being conducted on mass emission sources such as thermal power plants and steelworks. In addition, removal of acidic gases other than carbon dioxide such as nitrogen oxides, sulfur oxides, hydrogen sulfide, inorganic acids and organic acids is an industrially and socially important technology. As an acid gas separation technique, a physical absorption method, a chemical absorption method, a membrane separation method, an adsorption method, and the like are known.
このうち、化学吸収法は酸性ガスと化学反応する吸収液を用いた酸性ガス分離技術である。例えば、酸性ガスを含む気体を室温付近で吸収液に接触させ、酸性ガスを吸収液に化学的に吸収させ、酸性ガス濃度が減少した気体と酸性ガスを吸収した吸収液とを分離する。そして、分離した吸収液を昇温することで酸性ガスを吸収液から放散させて酸性ガスを回収する。また、酸性ガスを放散した吸収液は再生され、再び酸性ガスの分離回収に利用される。 Among these, the chemical absorption method is an acid gas separation technique using an absorbing solution that chemically reacts with an acid gas. For example, a gas containing an acid gas is brought into contact with the absorbing solution at around room temperature, the acidic gas is chemically absorbed by the absorbing solution, and the gas having a reduced acid gas concentration is separated from the absorbing solution that has absorbed the acid gas. And by heating up the separated absorption liquid, acidic gas is dissipated from absorption liquid and acidic gas is collect | recovered. Further, the absorbing liquid from which the acid gas has been released is regenerated and used again for separation and recovery of the acid gas.
この化学吸収法として、例えば特許文献１には、アルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液により、混合ガス中の二酸化炭素を化学的に吸収して分離回収する方法が記載され、塩基性化合物としてアミジン又はグアニジンの基本骨格構造を有する化合物を使用できることが記載されている。特許文献２には、窒素酸化物を含む混合ガスから窒素酸化物を分離し回収するガス分離回収方法であって、窒素酸化物を化学吸収するイオン液体を前記混合ガスに接触させる気液接触工程を含むガス分離回収方法が記載されており、イオン液体はカルボン酸塩を含むことが記載されている。また、特許文献３には、不揮発性のイオン液体からなる吸収液を用いて、二酸化炭素を選択的に除去する環境浄化方法が記載され、アニオンとしてアルキルカルボン酸を使用できることが記載されている。
As this chemical absorption method, for example,
一方、物理吸収法は、物理的に酸性ガスを吸収できる液体を用いた酸性ガス分離技術であり、酸性ガス吸収量の圧力依存性などを利用する。例えば、酸性ガスを含む気体を高圧下で吸収液に接触させ、吸収液に酸性ガスを吸収させ、酸性ガス濃度が減少した気体と酸性ガスを吸収した吸収液とを分離する。そして、分離した吸収液を減圧することで酸性ガスを吸収液から放散させて酸性ガスを回収する。また、酸性ガスを放散した吸収液は再生され、再び酸性ガスの分離回収に利用される。 On the other hand, the physical absorption method is an acid gas separation technique using a liquid that can physically absorb acid gas, and utilizes the pressure dependency of the amount of acid gas absorption. For example, a gas containing an acid gas is brought into contact with the absorption liquid under high pressure, the absorption liquid absorbs the acid gas, and the gas having a reduced acid gas concentration is separated from the absorption liquid that has absorbed the acid gas. Then, by reducing the pressure of the separated absorption liquid, the acid gas is diffused from the absorption liquid to recover the acid gas. Further, the absorbing liquid from which the acid gas has been released is regenerated and used again for separation and recovery of the acid gas.
この物理吸収法として、例えば特許文献４には、エーテル基及び／又はエステル基を有するイオン液体を少なくとも含む酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含有する混合ガスと接触させ、酸性ガスを選択的に分離回収する酸性ガス分離回収法が記載され、イオン液体のカチオンとしてアンモニウムを、アニオンとしてカルボン酸系アニオンを使用できることが記載されている。
As this physical absorption method, for example, in
しかし、従来の化学吸収法は、汎用性に優れた技術であるが、吸収液を再生するために１００℃以上の高温条件が必要となったり、吸収液と二酸化炭素との化学結合を切断する反応熱に加えて、比熱容量の大きい水の昇温と水の蒸発に要する熱エネルギーが多大に掛かり、吸収液再生に要する熱エネルギーが著しく大きいことが課題とされていた。また、昇温により吸収液が揮発するため、回収器などの付属設備を設置しなければならず、過剰の設備投資が必要であった。特許文献１に記載されている二酸化炭素の分離回収方法も、アルコールの蒸発潜熱によるエネルギー損失が生じる問題がある。これらの課題を解決するために、吸収液には、不揮発性、低比熱の特性が求められる。
However, the conventional chemical absorption method is a technique with excellent versatility, but a high temperature condition of 100 ° C. or higher is required to regenerate the absorbing solution, or the chemical bond between the absorbing solution and carbon dioxide is broken. In addition to the heat of reaction, the heat energy required for the temperature rise and evaporation of the water having a large specific heat capacity is greatly increased, and the heat energy required for the regeneration of the absorbing solution is remarkably large. Further, since the absorbing solution volatilizes due to the temperature rise, an additional facility such as a recovery device has to be installed, which requires excessive capital investment. The carbon dioxide separation and recovery method described in
ここで、イオン液体は、一般に、カチオンとアニオンから構成される液状の塩であり、その特徴として、蒸気圧が非常に低いこと、難燃性であること、熱・化学的に安定であること、幅広い温度範囲で液体であること、低い比熱を有すること等が挙げられる。従って、イオン液体は、吸収液に求められる前述の不揮発性、低比熱の特性を備えている。しかし、イオン液体を酸性ガス分離回収方法の吸収液として使用する研究は、いまだ十分とはいえない。 Here, the ionic liquid is generally a liquid salt composed of a cation and an anion, and its characteristics are that it has a very low vapor pressure, is flame retardant, and is thermally and chemically stable. And being a liquid in a wide temperature range and having a low specific heat. Therefore, the ionic liquid has the above-mentioned non-volatile and low specific heat characteristics required for the absorbing liquid. However, research using an ionic liquid as an absorption liquid for an acid gas separation and recovery method is still insufficient.
イオン液体を利用した特許文献２〜４の技術は、低比熱かつ不揮発性というイオン液体の特徴を活かしたもので優れた方法である。しかし、吸放出時の温度変化で回収できる酸性ガス量は必ずしも十分ではなく、さらに高効率の吸収液の技術開発が待たれていた。
The techniques of
すなわち、本発明の課題は、吸放出時の温度変化で回収できる酸性ガス量が多い酸性ガス吸収液を提供すること、及びそれを用いた酸性ガス分離回収方法を提供することである。 That is, an object of the present invention is to provide an acidic gas absorbing liquid having a large amount of acidic gas that can be recovered by temperature change during absorption and release, and to provide an acidic gas separation and recovery method using the same.
本発明者らは、イオン液体の酸性ガス吸収量とその温度依存性の制御を目標として鋭意研究開発を積み重ねた結果、アルコール性水酸基を有する、カルボキシレートをアニオンとするイオン液体は、室温付近で吸収した二酸化炭素を、加熱することによって高い割合で放出できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research and development aimed at controlling the acid gas absorption amount and its temperature dependence of the ionic liquid, the present inventors have found that an ionic liquid having an alcoholic hydroxyl group and having a carboxylate as an anion is near room temperature. It has been found that the absorbed carbon dioxide can be released at a high rate by heating, and the present invention has been completed.
上記課題を解決するため、本発明の酸性ガス吸収液は、カチオンとアニオンからなるイオン液体を含み、前記アニオンはカルボキシレートイオンであり、前記カチオン及び前記アニオンの少なくともいずれか一つは水酸基を有するイオンであり、前記カルボキシレートイオンは、母体が、無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、炭化水素若しくはヘテロ原子含有炭化水素であり、前記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子である。 In order to solve the above problems, the acidic gas absorption liquid of the present invention includes an ionic liquid composed of a cation and an anion, the anion is a carboxylate ion, and at least one of the cation and the anion has a hydroxyl group. The carboxylate ion is a saturated or unsaturated hydrocarbon or heteroatom-containing hydrocarbon having a base that is unsubstituted or substituted, and the heteroatom is an oxygen atom, a sulfur atom, and And at least one atom selected from the group consisting of phosphorus atoms.
前記カチオンは窒素含有化合物であると好ましい。 The cation is preferably a nitrogen-containing compound.
前記カチオンは、１級若しくは２級アルコール性水酸基を有するイミダゾリウムイオン、又は１級若しくは２級アルコール性水酸基を有するアンモニウムイオンであると好ましい。 The cation is preferably an imidazolium ion having a primary or secondary alcoholic hydroxyl group, or an ammonium ion having a primary or secondary alcoholic hydroxyl group.
前記カチオンは、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム又はＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウムであると好ましい。 The cation is preferably 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium or N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium.
前記アニオンは、１級又は２級アルコール性水酸基を有するカルボキシレートイオンであると好ましい。 The anion is preferably a carboxylate ion having a primary or secondary alcoholic hydroxyl group.
前記アニオンは、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであると好ましい。 The anion is preferably 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate.
また、本発明の酸性ガス分離回収方法は、前記の酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含む混合ガスと接触させることによって酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させて、前記混合ガスから前記酸性ガスを選択的に分離する吸収工程を含む。 Further, the acidic gas separation and recovery method of the present invention allows the acidic gas absorbing liquid to be absorbed into the acidic gas absorbing liquid by bringing the acidic gas absorbing liquid into contact with a mixed gas containing the acidic gas, and the acidic gas is absorbed from the mixed gas. An absorption step of selectively separating the gas.
酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収液を、吸収時の温度より高温にすることで前記酸性ガスを放散させて回収し、前記酸性ガス吸収液を再生する加熱再生工程を更に含むと好ましい。 It is preferable to further include a heating regeneration step in which the acidic gas absorbing liquid that has absorbed the acidic gas is heated to a temperature higher than the absorption temperature to dissipate and collect the acidic gas and regenerate the acidic gas absorbing liquid.
前記加熱再生工程の温度が吸収時の温度より高温かつ１００℃以下であり、かつ前記加熱再生工程で、吸収した酸性ガスの５０％以上を放散させて回収し、前記酸性ガス吸収液を再生すると好ましい。 When the temperature of the heating regeneration step is higher than the temperature at the time of absorption and 100 ° C. or less, and in the heating regeneration step, 50% or more of the absorbed acid gas is diffused and recovered, and the acid gas absorbing liquid is regenerated. preferable.
前記加熱再生工程の圧力が吸収時の圧力より低いと好ましい。 It is preferable that the pressure in the heating regeneration step is lower than the pressure during absorption.
酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収液を、吸収時の圧力より低圧にすることで前記酸性ガスを放散させて回収し、前記酸性ガス吸収液を再生する減圧再生工程を更に含むと好ましい。 Preferably, the method further includes a reduced pressure regeneration step of recovering the acid gas absorbing liquid by releasing the acid gas by recovering the acid gas absorbing liquid that has absorbed the acid gas to a pressure lower than the pressure at the time of absorption.
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウム アセテートは、本発明の酸性ガス吸収液などに有用である。 N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium acetate is useful for the acidic gas absorbent of the present invention.
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートは、本発明の酸性ガス吸収液などに有用である。
1-Ethyl-3-
本発明の酸性ガス吸収液は、既報のイオン液体を含む酸性ガス吸収液と比べて、吸収・再生時の温度変化で回収できる酸性ガス量が多い。また、本発明の酸性ガス吸収液は、溶媒として水を必要としない。従って、本発明の酸性ガス吸収液を用いた酸性ガス分離回収方法は、省エネルギーかつ高効率である。 The acid gas absorbing liquid of the present invention has a larger amount of acid gas that can be recovered by temperature change during absorption / regeneration than the previously reported acid gas absorbing liquid containing an ionic liquid. Moreover, the acidic gas absorption liquid of the present invention does not require water as a solvent. Therefore, the acidic gas separation and recovery method using the acidic gas absorbent of the present invention is energy saving and highly efficient.
本発明の酸性ガス吸収液は、カチオンとアニオンからなるイオン液体を含む。また、このアニオンはカルボキシレートイオンであり、これらのカチオン及びアニオンの少なくともいずれか一つは水酸基を有するイオンであり、このカルボキシレートイオンは、母体が、無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、炭化水素若しくはヘテロ原子含有炭化水素であり、このヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子である。 The acidic gas absorbing liquid of the present invention contains an ionic liquid composed of a cation and an anion. In addition, this anion is a carboxylate ion, and at least one of these cations and anions is an ion having a hydroxyl group, and this carboxylate ion is a saturated or unsaturated group whose parent is unsubstituted or has a substituent. A saturated hydrocarbon or heteroatom-containing hydrocarbon, and this heteroatom is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
本発明に係るイオン液体は、１００℃、大気圧で液体の塩である。本発明に用いるイオン液体は、特に室温（２５℃）で液体であると好ましい。すなわち、本発明に係るイオン液体の融点は、１００℃以下であれば特に限定されないが、５０℃未満であると好ましく、２５℃未満であるとより好ましく、１０℃未満であると特に好ましい。また、本発明に係るイオン液体の融点の下限は、特に限定されない。 The ionic liquid according to the present invention is a liquid salt at 100 ° C. and atmospheric pressure. The ionic liquid used in the present invention is preferably liquid at room temperature (25 ° C.). That is, the melting point of the ionic liquid according to the present invention is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or less, but is preferably less than 50 ° C., more preferably less than 25 ° C., and particularly preferably less than 10 ° C. Moreover, the minimum of melting | fusing point of the ionic liquid which concerns on this invention is not specifically limited.
（アニオン）
本発明に係るイオン液体を構成するアニオンはカルボキシレートイオンである。カルボキシレートイオンは、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ：Ｒ−ＣＯＯＨ）のカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ：−ＣＯＯＨ）の水素原子が解離したアニオン（Ｒ−ＣＯＯ−）である。なお、本明細書においてＲはカルボキシレートイオンの母体を意味する。Ｒは無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、炭化水素若しくはヘテロ原子含有炭化水素を表す。
(Anion)
The anion constituting the ionic liquid according to the present invention is a carboxylate ion. The carboxylate ion is an anion (R-COO − ) in which a hydrogen atom of a carboxyl group (—COOH) of a carboxylic acid (R—COOH) is dissociated. In the present specification, R means a base of a carboxylate ion. R represents an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated hydrocarbon or heteroatom-containing hydrocarbon.
カルボキシレートイオン源のカルボン酸としては、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、多価カルボン酸、芳香族カルボン酸など、これらの置換基を有するもの、及びこれらの炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置き換わったヘテロ原子含有化合物などが挙げられる。ここで、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。また、本発明に係るカルボキシレートイオン源のカルボン酸は、環状であっても非環状であってもよいが、非環状のものが好ましい。 Examples of the carboxylic acid of the carboxylate ion source include saturated aliphatic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, aromatic carboxylic acids and the like having these substituents, and at least one of these carbon atoms. A heteroatom-containing compound in which one is replaced by a heteroatom. Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Moreover, the carboxylic acid of the carboxylate ion source according to the present invention may be cyclic or acyclic, but is preferably acyclic.
飽和脂肪族カルボン酸としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。 Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid include methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid and the like.
不飽和脂肪族カルボン酸としては、２−プロペン酸、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸などが挙げられる。 Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include 2-propenoic acid, 2-butenoic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 3-hexenoic acid, and 5-hexenoic acid.
多価カルボン酸としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸などが挙げられる。 As polyvalent carboxylic acids, ethanedioic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, (E) -but-2-enedioic acid, (Z) -but-2-enedioic acid Etc.
芳香族カルボン酸としては、ベンゼンカルボン酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、３−フェニルプロパ−２−エン酸などが挙げられる。 Examples of the aromatic carboxylic acid include benzene carboxylic acid, benzene-1,2-dicarboxylic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, and 3-phenylprop-2-enoic acid. It is done.
置換基としては、水酸基；カルボキシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基；メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基などのアルキレン基；これらのアルケニレン基、アルキニレン基；アルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the substituent include: hydroxyl group; carboxyl group; halogen group such as fluorine, chlorine, bromine, iodine; methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n- Examples thereof include alkylene groups such as heptylene group and n-octylene group; these alkenylene groups and alkynylene groups; alkoxy groups and the like.
置換基として水酸基を有するカルボン酸としては、２−ヒドロキシエタン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２，３−ジヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、２−ヒロドキシ−３−ブテン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸などのヒドロキシ酸、及びこれらの置換基を有するものが挙げられる。置換基としては前記ハロゲン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid having a hydroxyl group as a substituent include 2-hydroxyethanoic acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2,3-dihydroxypropanoic acid, 2-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4 Examples include hydroxy acids such as -hydroxybutanoic acid, 2-hydroxy-3-butenoic acid, 2-hydroxybutanedioic acid, and 2-hydroxybenzenecarboxylic acid, and those having these substituents. Examples of the substituent include the halogen group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and alkoxy group.
本発明において、水酸基を有するカルボキシレートイオンとは、前述の、カルボキシル基中の水酸基の他に置換基として水酸基を有するカルボン酸の、カルボキシル基中の水素原子が解離したアニオンである。 In the present invention, the carboxylate ion having a hydroxyl group is an anion obtained by dissociating a hydrogen atom in the carboxyl group of a carboxylic acid having a hydroxyl group as a substituent in addition to the hydroxyl group in the carboxyl group.
より具体的には、水酸基を有するカルボキシレートイオンとしては、１級、２級、又は３級アルコール性水酸基を有するカルボキシレートイオン、フェノール性水酸基を有するカルボキシレートイオンが挙げられ、１級、２級、又は３級アルコール性水酸基を有するカルボキシレートイオンが好ましく、１級又は２級のアルコール性水酸基を有するカルボキシレートイオンがより好ましく、１級のアルコール性水酸基を有するカルボキシレートイオンが特に好ましい。具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートが好ましい。 More specifically, examples of the carboxylate ion having a hydroxyl group include a carboxylate ion having a primary, secondary, or tertiary alcoholic hydroxyl group, and a carboxylate ion having a phenolic hydroxyl group. Or a carboxylate ion having a tertiary alcoholic hydroxyl group is preferred, a carboxylate ion having a primary or secondary alcoholic hydroxyl group is more preferred, and a carboxylate ion having a primary alcoholic hydroxyl group is particularly preferred. Specifically, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate is preferable.
本発明に係るカルボキシレートイオンは、その炭素数については特に限定されないが、炭素数が１〜５であると好ましく、炭素数が２〜５であるとより好ましい。 The carboxylate ion according to the present invention is not particularly limited with respect to the number of carbon atoms, but is preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
本発明に係るカルボキシレートイオンの分子量は、特に限定されないが、４５〜１５０であると好ましい。イオン液体のアニオンがこの範囲にあると、酸性ガス吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。 The molecular weight of the carboxylate ion according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 45 to 150. When the anion of the ionic liquid is in this range, it is preferable in terms of the acid gas absorbability and the dissipative property of the acid gas absorbent.
（カチオン）
本発明に係るカチオンは、前記のアニオンとイオン液体を形成するものであれば、特に限定されないが、例えば、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられる。中でも、窒素含有化合物が好ましい。窒素含有化合物のカチオンとしては、アンモニウム骨格、イミダゾリウム骨格、ピロリジニウム骨格、ピリジニウム骨格、ピペリジニウム骨格、ピリミジニウム骨格などを有するイオンが挙げられる。これらのカチオンは置換基を有していてもよく、置換基としては、前記で例示したカルボン酸の置換基；シアノ基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基などの複素環基など（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を除く）が挙げられる。
(Cation)
The cation according to the present invention is not particularly limited as long as it forms an ionic liquid with the anion, and examples thereof include nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, and sulfur-containing compounds. Of these, nitrogen-containing compounds are preferred. Examples of the cation of the nitrogen-containing compound include ions having an ammonium skeleton, an imidazolium skeleton, a pyrrolidinium skeleton, a pyridinium skeleton, a piperidinium skeleton, a pyrimidinium skeleton, and the like. These cations may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxylic acid substituent exemplified above; a cyano group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; a furanyl group, a thiophenyl group, and a thiazolyl group. , A pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazinyl group, a triazinyl group and the like (excluding a carboxyl group (—COOH)).
窒素含有化合物のカチオンの中でも、イミダゾリウム骨格やアンモニウム骨格を有するカチオン（本明細書においてイミダゾリウムイオンやアンモニウムイオンと記すことがある。）が好ましい。 Among the cations of the nitrogen-containing compound, cations having an imidazolium skeleton or an ammonium skeleton (sometimes referred to as imidazolium ions or ammonium ions in this specification) are preferable.
イミダゾリウム骨格を有するカチオンとしては、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウムなどの１つの飽和又は不飽和の炭化水素基で置換された非対称型のイミダゾリウム；１,３−ジメチルイミダゾリウム、１,３−ジエチルイミダゾリウム、１,３−ジプロピルイミダゾリウム、１,３−ジブチルイミダゾリウムなどの２つの飽和又は不飽和の炭化水素基で置換された対称型のイミダゾリウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムなどの２つの飽和又は不飽和の炭化水素基で置換された非対称型のイミダゾリウム；２つ以上の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換されたイミダゾリウムなどが挙げられる。中でも、２つの飽和又は不飽和の炭化水素基で置換されたイミダゾリウムが好ましく、２つの飽和又は不飽和の炭化水素基で置換された非対称型のイミダゾリウムがより好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましい。 Examples of the cation having an imidazolium skeleton include an asymmetric type substituted with one saturated or unsaturated hydrocarbon group such as 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1-propylimidazolium, 1-butylimidazolium and the like. Substituted with two saturated or unsaturated hydrocarbon groups such as 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,3-dipropylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium Symmetrical imidazoliums; 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium Two saturated compounds such as butyl-3-ethylimidazolium and 1-butyl-3-propylimidazolium Examples include asymmetric imidazolium substituted with a sum or unsaturated hydrocarbon group; imidazolium substituted with two or more saturated or unsaturated hydrocarbon groups, and the like. Among them, imidazolium substituted with two saturated or unsaturated hydrocarbon groups is preferable, and asymmetric imidazolium substituted with two saturated or unsaturated hydrocarbon groups is more preferable, and 1-ethyl-3- Methylimidazolium is particularly preferred.
アンモニウム骨格を有するイオンとしては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基などのアルキレン基；これらのアルケニレン基、アルキニレン基；などの飽和又は不飽和の炭化水素基を有する１級、２級、３級、４級アンモニウム化合物が好ましく、置換基を２以上有する場合は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。中でも、４級アンモニウムが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムが特に好ましい。 Examples of ions having an ammonium skeleton include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, and an n-octylene group; Primary, secondary, tertiary, and quaternary ammonium compounds having a saturated or unsaturated hydrocarbon group such as an alkenylene group or an alkynylene group are preferable, and when they have two or more substituents, they may be the same. May be different. Among them, quaternary ammonium is preferable, and N, N-diethyl-N-methyl-N-hexylammonium is particularly preferable.
水酸基を有するカチオンとしては、前記で例示したカチオンに、１以上の１級、２級、又は３級のアルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有するカチオンが挙げられ、中でも１級若しくは２級アルコール性水酸基を有するカチオンが好ましく、１級アルコール性水酸基を有するカチオンがより好ましい。具体的には、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム又はＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウムが好ましい。 Examples of the cation having a hydroxyl group include cations having one or more primary, secondary, or tertiary alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups in the cations exemplified above, and among them, primary or secondary alcoholic hydroxyl groups. A cation having a primary alcoholic hydroxyl group is more preferable. Specifically, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium or N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium is preferable.
これらの具体的なカチオンは、それぞれ、前述の具体的なアニオンと任意に組み合わせて用いることができる。 Each of these specific cations can be used in any combination with the specific anions described above.
本発明に係るカチオンの分子量は、特に限定されないが、２００以下の範囲にあると好ましい。カチオンの分子量がこの範囲にあると、酸性ガス吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。 The molecular weight of the cation according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 or less. When the molecular weight of the cation is within this range, it is preferable in terms of the acid gas absorbability and the dissipative property of the acid gas absorbent.
（イオン液体）
本発明に係るイオン液体は、公知の方法により製造することができ、原料に応じて最適な条件を採用すればよい。例えば、カチオンが前述のカチオンであり、アニオンが炭酸エステルイオンである炭酸エステルオニウム塩（以下、炭酸エステルオニウム塩類という。）に、前述のカルボキシレートイオン源のカルボン酸（以下、原料カルボン酸という。）を作用させる方法や、カチオンが前述のカチオンであり、アニオンが水酸化物イオンである水酸化オニウム塩（以下、水酸化オニウム塩類という。）に、原料カルボン酸を作用させる方法、カチオンが前述のカチオンであり、アニオンがハロゲン化物であるハロゲン化オニウム塩（以下、ハロゲン化オニウム塩類という。）に、原料カルボン酸の銀塩を作用させる方法等を用いることができるが、これらに限定されない。
(Ionic liquid)
The ionic liquid which concerns on this invention can be manufactured by a well-known method, and should just employ | adopt optimal conditions according to a raw material. For example, a carbonate onium salt (hereinafter referred to as a carbonate ester onium salt) in which the cation is the aforementioned cation and the anion is a carbonate ester ion is referred to as a carboxylate ion source carboxylic acid (hereinafter referred to as a raw material carboxylic acid). ), A method in which a raw material carboxylic acid is allowed to act on an onium hydroxide salt (hereinafter referred to as onium hydroxide salt) in which the cation is the above cation and the anion is a hydroxide ion, and the cation is described above. A method of allowing a silver salt of a raw material carboxylic acid to act on a halogenated onium salt (hereinafter referred to as a halogenated onium salt), which is a halide of the anion, can be used, but is not limited thereto.
好ましい具体的な調製条件は以下の通りである。
炭酸エステルオニウム塩類又は水酸化オニウム塩類１モルに、水又は有機溶媒中、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃で、０．９〜１．５モル、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルの原料カルボン酸を添加する。その後、反応混合物から、減圧下、０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃で溶媒及び過剰の原料を留去すれば、本発明に係るイオン液体を得ることができる。また、ハロゲン化オニウム塩類１モルに、水又はアルコール溶媒中、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃で、０．９〜１．５モル、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルの原料カルボン酸の銀塩を添加する。その後、反応混合物から、ハロゲン化銀を主成分とする固体成分を濾過で取り除き、濾液から、減圧下、０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃で溶媒を留去すれば、本発明に係るイオン液体を得ることができる。得られたイオン液体は、必要に応じて有機溶剤で洗浄し、乾燥すれば、精製することができる。洗浄に使用する有機溶剤は、原料と混合し、イオン液体と分液するものであれば特に限定されないが、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、酢酸エチル等のエステル化合物等が挙げられる。
ここで、炭酸エステルオニウム塩類は、Ｎ−アルキルイミダゾール類、Ｎ−アルキルピロリジン類、ピリジン類、Ｎ−アルキルピペリジン類、ピリミジン類、又は三級アミン類に、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等の炭酸ジエステル類を反応させれば製造することができる。ハロゲン化オニウム塩類は、Ｎ−アルキルイミダゾール類、Ｎ−アルキルピロリジン類、ピリジン類、Ｎ−アルキルピペリジン類、ピリミジン類、又は三級アミン類に、対応するハロゲン化物を反応させれば製造することができる。また、水酸化オニウム塩類は、対応するハロゲン化オニウム塩に、水又はアルコール溶媒中、酸化銀（Ｉ）、水酸化アルカリ金属、又は強塩基性イオン交換樹脂を作用させれば製造することができる。
Preferred specific preparation conditions are as follows.
1 mol of carbonate ester onium salt or onium hydroxide salt in water or an organic solvent at 0-60 ° C, preferably 10-40 ° C, 0.9-1.5 mol, preferably 0.95-1.2. Mol, more preferably 1.0 to 1.05 mol of raw material carboxylic acid is added. Then, if the solvent and excess raw material are distilled off from the reaction mixture under reduced pressure at 0 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., the ionic liquid according to the present invention can be obtained. Further, in 1 mol of onium halide salt, 0 to 60 ° C, preferably 10 to 40 ° C, 0.9 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.2 mol, in water or an alcohol solvent. Preferably, 1.0 to 1.05 mol of a raw material carboxylic acid silver salt is added. Thereafter, the solid component mainly composed of silver halide is removed from the reaction mixture by filtration, and the solvent is distilled off from the filtrate at 0 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C. under reduced pressure. An ionic liquid can be obtained. The obtained ionic liquid can be purified by washing with an organic solvent and drying if necessary. The organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it is mixed with the raw material and separated from the ionic liquid, but is not limited to aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, and ethyl acetate. An ester compound etc. are mentioned.
Here, carbonate onium salts include N-alkylimidazoles, N-alkylpyrrolidines, pyridines, N-alkylpiperidines, pyrimidines, or tertiary amines, and carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Can be produced by reacting. Onium halides can be prepared by reacting N-alkylimidazoles, N-alkylpyrrolidines, pyridines, N-alkylpiperidines, pyrimidines, or tertiary amines with the corresponding halides. it can. In addition, onium hydroxide salts can be produced by allowing silver (I) oxide, alkali metal hydroxide, or a strongly basic ion exchange resin to act on the corresponding onium halide salt in water or an alcohol solvent. .
本発明に係るイオン液体の分子量は、特に限定されないが、３５０以下の範囲にあると好ましい。イオン液体の分子量がこの範囲にあると、酸性ガス吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。 The molecular weight of the ionic liquid according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 350 or less. When the molecular weight of the ionic liquid is within this range, it is preferable in terms of the acid gas absorbability and dissipative property of the acid gas absorbent.
本発明に係るイオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウム アセテート（略記：［Ｎ１２２６ＯＨ］［ａｃｅ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（略記：［ｅｍｉｍ］［ＯＨ−Ｐｉｖ］）、及び１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム アセテート（略記：［２ＯＨｍｉｍ］［ａｃｅ］）が好ましい。
Examples of the ionic liquid according to the present invention include N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium acetate (abbreviation: [N1226OH] [ace]), 1-ethyl-3-
（酸性ガス吸収液）
本発明の酸性ガス吸収液は、前記の、カチオン及びアニオンからなるイオン液体を含む。イオン液体は、単独又は複数で用いることができ、例えば、主たるイオン液体の融点が常温（２５℃）より高い場合には、希釈剤に溶解して用いることができる。希釈剤としては、本発明に係るイオン液体を用いることもでき、他の一般にイオン液体と称されるカチオン及びアニオンからなるイオン液体類、ジエチレングリコール類、アルコール類、水などが挙げられる。酸性ガス吸収液の蒸気圧を低減して揮発による損失を抑制するためには、イオン液体類又は高沸点のジエチレングリコール類の使用が好ましい。
(Acid gas absorption liquid)
The acidic gas absorbing liquid of the present invention includes the ionic liquid composed of the cation and the anion. An ionic liquid can be used individually or in multiple, for example, when melting | fusing point of the main ionic liquid is higher than normal temperature (25 degreeC), it can melt | dissolve and use for a diluent. As the diluent, the ionic liquid according to the present invention can be used, and other ionic liquids composed of a cation and an anion generally called an ionic liquid, diethylene glycols, alcohols, water and the like can be mentioned. In order to reduce the vapor pressure of the acid gas absorbing liquid and suppress loss due to volatilization, it is preferable to use ionic liquids or high-boiling diethylene glycols.
また、本発明の酸性ガス吸収液は、本発明を阻害しない範囲で、他の成分を含むことができる。 Moreover, the acidic gas absorption liquid of this invention can contain another component in the range which does not inhibit this invention.
本発明の酸性ガス吸収液は、２５℃、大気圧において、イオン液体１モルあたり０．２５モル以上の二酸化炭素を吸収できると好ましい。また、本発明の酸性ガス吸収液は、大気圧下温度差５５℃で、吸収した二酸化炭素の５０％以上を回収できると好ましく、６０％以上を回収できるとより好ましく、７０％以上を回収できると更に好ましい。ここで、二酸化炭素吸収量は、後述の方法で測定したものである。 The acidic gas absorbing liquid of the present invention is preferably capable of absorbing 0.25 mol or more of carbon dioxide per mol of ionic liquid at 25 ° C. and atmospheric pressure. Further, the acidic gas absorbing liquid of the present invention preferably recovers 50% or more of absorbed carbon dioxide at a temperature difference of 55 ° C. under atmospheric pressure, more preferably recovers 60% or more, and recovers 70% or more. And more preferred. Here, the carbon dioxide absorption is measured by the method described later.
本発明に係る酸性ガス吸収液の粘度および密度は特に限定されない。本発明の酸性ガス吸収液の粘度、密度、及びその温度依存性は、用いるイオン液体のカチオン及びアニオンの種類や希釈剤で調整できる。 The viscosity and density of the acidic gas absorbent according to the present invention are not particularly limited. The viscosity, density, and temperature dependence of the acidic gas absorbing liquid of the present invention can be adjusted by the type of cation and anion of the ionic liquid used and the diluent.
（酸性ガス分離回収方法）
次に、本発明の酸性ガス吸収液を用いた酸性ガス分離回収方法について説明する。
前述の酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含む２成分又は３成分以上の混合ガスと接触させることによって酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させて、前記混合ガスから前記酸性ガスを選択的に分離する。
(Acid gas separation and recovery method)
Next, an acid gas separation and recovery method using the acid gas absorbent of the present invention will be described.
The acidic gas is absorbed by the acidic gas absorbing liquid by bringing the acidic gas absorbing liquid into contact with a mixed gas containing two or more components containing acidic gas, and the acidic gas is selectively selected from the mixed gas. To separate.
酸性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、無機酸類（塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等）、有機酸類（カルボン酸、スルホン酸、炭酸等）などの酸性ガスが挙げられるが、本発明の酸性ガス吸収液を用いた酸性ガス分離回収方法は、特に、二酸化炭素の分離回収に優れている。前記混合ガスは、これらの酸性ガスを含むガス状の混合物であれば、特に限定されない。また、混合ガス中に含まれる酸性ガスの種類及び組成も特に限定されない。 Examples of the acidic gas include acidic acids such as carbon dioxide, hydrogen sulfide, sulfur oxide, nitrogen oxide, inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, etc.), and organic acids (carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, etc.). Although the gas is mentioned, the acidic gas separation and recovery method using the acidic gas absorbing liquid of the present invention is particularly excellent in the separation and recovery of carbon dioxide. The mixed gas is not particularly limited as long as it is a gaseous mixture containing these acidic gases. Moreover, the kind and composition of the acidic gas contained in the mixed gas are not particularly limited.
本発明の酸性ガス分離回収方法では、酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含む混合ガスと接触させることによって、酸性ガス吸収液に含まれるイオン液体に酸性ガスを化学的に吸収させて、混合ガスから酸性ガスを選択的に分離する（吸収工程）。 In the acidic gas separation and recovery method of the present invention, the acidic gas absorption liquid is brought into contact with the mixed gas containing the acidic gas, whereby the acidic gas is chemically absorbed in the ionic liquid contained in the acidic gas absorbent, and the mixed gas The acid gas is selectively separated from the gas (absorption process).
本発明の酸性ガス分離回収方法において、酸性ガスを、酸性ガス吸収液に含まれるイオン液体に化学的に吸収させる吸収工程の温度は、特に限定されないが、通常、室温近傍（２５℃±３０℃）又は室温（２５℃）以下である。混合ガスと酸性ガス吸収液の接触方法は、酸性ガスが酸性ガス吸収液に化学的に吸収される限り、特に限定されない。例えば、酸性ガス吸収液中に混合ガスをバブリングさせる方法、混合ガスに酸性ガス吸収液をシャワーやスプレーする方法、酸性ガス吸収液を含浸又はゲル化させた材料と混合ガスを接触させる方法などが挙げられる。 In the acidic gas separation and recovery method of the present invention, the temperature of the absorption step for chemically absorbing the acidic gas into the ionic liquid contained in the acidic gas absorbing liquid is not particularly limited, but is usually near room temperature (25 ° C. ± 30 ° C. ) Or room temperature (25 ° C.) or less. The contact method between the mixed gas and the acidic gas absorbing liquid is not particularly limited as long as the acidic gas is chemically absorbed by the acidic gas absorbing liquid. For example, a method of bubbling a mixed gas in the acid gas absorbing solution, a method of showering or spraying the acid gas absorbing solution on the mixed gas, a method of contacting the mixed gas with a material impregnated or gelled with the acid gas absorbing solution, etc. Can be mentioned.
本発明の酸性ガス分離回収方法において、酸性ガスを、酸性ガス吸収液に物理的に吸収させることもできる。物理的に吸収させる吸収工程の圧力は、特に限定されないが、通常大気圧以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上である。混合ガスと酸性ガス吸収液の接触方法は、酸性ガスが酸性ガス吸収液に物理的に吸収される限り、特に限定されない。例えば、前述の化学的に吸収させる方法と同様の方法などが挙げられる。物理的吸収と前述の化学的吸収は、別工程で行うこともでき、同時に行うこともできる。 In the acidic gas separation and recovery method of the present invention, the acidic gas can be physically absorbed by the acidic gas absorbent. The pressure in the absorption step for physical absorption is not particularly limited, but is usually atmospheric pressure or higher, preferably 2 MPa or higher, more preferably 4 MPa or higher. The method for contacting the mixed gas and the acidic gas absorbing liquid is not particularly limited as long as the acidic gas is physically absorbed by the acidic gas absorbing liquid. For example, the method similar to the method of making it absorb chemically mentioned above is mentioned. The physical absorption and the chemical absorption described above can be performed in separate steps or simultaneously.
酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液は、例えば、混合ガスと、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液とを分離し、分離した酸性ガス吸収液を加熱することで酸性ガスを放散させて、酸性ガス吸収液を再生して再利用できる（加熱再生工程）。 The acidic gas absorbing liquid that has absorbed the acidic gas is, for example, separated from the mixed gas and the acidic gas absorbing liquid that has absorbed the acidic gas, and the separated acidic gas absorbing liquid is heated to dissipate the acidic gas. The gas absorption liquid can be regenerated and reused (heating regeneration process).
酸性ガス吸収液を加熱する場合、酸性ガスを吸収した温度よりも５〜１００℃高い温度条件に設定することにより、酸性ガスを放散できる。例えば、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液を、吸収時の温度より高温に昇温して、吸収した酸性ガスを放散させて回収し、前記酸性ガス吸収液を再生すると好ましい。１００℃以下の温度条件で酸性ガスの放散を行うと、１００℃以下の未利用の低品位廃熱を利用できるため、１００℃以上の熱源を必要とする従来技術と比較して省エネルギーである。 When heating an acidic gas absorption liquid, acidic gas can be diffused by setting to temperature conditions 5-100 degreeC higher than the temperature which absorbed acidic gas. For example, it is preferable that the acid gas absorption liquid that has absorbed the acid gas is heated to a temperature higher than the temperature at the time of absorption, the absorbed acid gas is diffused and recovered, and the acid gas absorption liquid is regenerated. When acid gas is diffused under a temperature condition of 100 ° C. or lower, unused low-grade waste heat of 100 ° C. or lower can be used, which is energy saving as compared with the prior art that requires a heat source of 100 ° C. or higher.
前記の加熱再生工程の際に減圧することで酸性ガスを放散させて、酸性ガス吸収液を再生して再利用することもできる。また、前記の加熱再生工程に代えて、又は別の工程として、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液は、混合ガスと、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液とを分離し、分離した酸性ガス吸収液を減圧することで酸性ガスを放散させて、酸性ガス吸収液を再生して再利用できる（減圧再生工程）。 It is also possible to regenerate and reuse the acidic gas absorbing liquid by releasing the acidic gas by reducing the pressure during the heating and regenerating process. Further, in place of the heating regeneration step or as a separate step, the acidic gas absorbing liquid that has absorbed the acidic gas is separated from the mixed gas and the acidic gas absorbing liquid that has absorbed the acidic gas. By depressurizing the absorbing liquid, the acidic gas is diffused, and the acidic gas absorbing liquid can be regenerated and reused (reduced pressure regeneration step).
酸性ガス吸収液を減圧する場合、酸性ガスを吸収した圧力よりも低圧条件に設定することにより、酸性ガスを放散できる。圧力条件は対象とする酸性ガス除去プロセスに応じて設定することができる。酸性ガス吸収液を減圧する際の温度は、特に限定されないが、酸性ガスを吸収した温度、即ち室温近傍（２５℃±３０℃）又は室温（２５℃）以上であると好ましい。 When reducing the pressure of the acid gas absorption liquid, the acid gas can be diffused by setting the pressure to a lower pressure than the pressure at which the acid gas is absorbed. The pressure condition can be set according to the target acidic gas removal process. The temperature at which the acidic gas absorbing liquid is depressurized is not particularly limited, but is preferably a temperature at which the acidic gas is absorbed, that is, near room temperature (25 ° C. ± 30 ° C.) or above room temperature (25 ° C.).
中でも、加熱再生工程において、温度を吸収時の温度より高温かつ１００℃以下とし、吸収した酸性ガスの５０％以上を放散させて回収し、前記酸性ガス吸収液を再生すると好ましい。 In particular, in the heating regeneration step, it is preferable that the temperature is higher than the temperature at the time of absorption and 100 ° C. or less, 50% or more of the absorbed acid gas is diffused and recovered, and the acid gas absorbing liquid is regenerated.
酸性ガス吸収液を再生する装置は、吸収した酸性ガスが放散され、酸性ガス吸収液中のイオン液体が再生されるのであれば、特に限定されない。 The apparatus for regenerating the acid gas absorption liquid is not particularly limited as long as the absorbed acid gas is diffused and the ionic liquid in the acid gas absorption liquid is regenerated.
本発明の酸性ガス分離回収方法によれば、吸放出時の温度変化で回収できる酸性ガス量が多いイオン液体を利用することで、プロセスの酸性ガス除去効率を高めることができる。また、従来の酸性ガス分離回収方法と比較して、これまで未使用であった１００℃以下の低品位廃熱を有効利用できるため、酸性ガス吸収液の再生に要する熱エネルギーを低減できる。更に、酸性ガス吸収液に含まれるイオン液体の分子構造及び濃度を制御することで、対象とする酸性ガスに最適な分離プロセスを提供できる。 According to the acidic gas separation and recovery method of the present invention, the acidic gas removal efficiency of the process can be enhanced by using an ionic liquid having a large amount of acidic gas that can be recovered by a temperature change during absorption and release. In addition, compared with the conventional acid gas separation and recovery method, low-grade waste heat of 100 ° C. or less that has not been used so far can be used effectively, so that the heat energy required for regeneration of the acid gas absorbing liquid can be reduced. Furthermore, by controlling the molecular structure and concentration of the ionic liquid contained in the acidic gas absorbing liquid, it is possible to provide an optimum separation process for the target acidic gas.
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。測定は、以下の測定方法を用いた。圧力は、特に断りのない限り絶対圧である。
（１）ＮＭＲスペクトル
イオン液体、イオン液体を含む酸性ガス吸収液、又は二酸化炭素を吸収したこれらの、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＲＥＺＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＡII６００を用いて測定した。特に断りの無い限り測定温度は４０℃とし、キャピラリに封入したベンゼン−ｄ６をロック溶媒として用いた。
（２）粘度及び密度
イオン液体、又はイオン液体を含む酸性ガス吸収液の粘度及び密度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製粘度計Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ ＳＶＭ３０００及びＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製密度計ＤＭＡ５０００Ｍを用いて測定した。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The following measurement methods were used for the measurement. The pressure is an absolute pressure unless otherwise specified.
(1) NMR spectrum These 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum which absorbed ionic liquid, acidic gas absorption liquid containing ionic liquid, or carbon dioxide were measured using ECAII600 made from JEOL REZONANCE. Unless otherwise specified, the measurement temperature was 40 ° C., and benzene-d6 sealed in a capillary was used as the lock solvent.
(2) Viscosity and density The viscosity and density of the ionic liquid or the acidic gas absorbing solution containing the ionic liquid were measured using an Anton Paar viscometer Stabiner SVM3000 and an Anton Paar density meter DMA5000M.
（３）二酸化炭素吸収量（大気圧）
図１に示す、二酸化炭素吸収試験装置を用いて大気圧で測定を行った。二酸化炭素吸収試験装置は、ガラス製の反応容器１１２に窒素又は二酸化炭素を導入するための、窒素又は二酸化炭素のボンベ１０１、減圧弁１０２、流量計１０３、バルブ１０４、コイル状の熱交換器１０５、及びバルブ１０６、並びに、熱媒１０７を入れる恒温槽１０８、その恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を測定する白金測温体１０９を接続した抵抗表示器１１０、恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を一定に調節する冷却水循環装置１１１、反応容器１１２内に入れた回転子１１３を回転させるマグネチックスターラー１１４を備える。
反応容器１１２には、栓１１５、ガス導入管１１６、バルブ付き放出管１１７を取り付けることができる。バルブ１０６は、反応容器１１２に取り付けられたガス導入管１１６と接続できる。熱交換器１０５及び反応容器１１２は、恒温槽１０８の熱媒１０７に浸され、冷却水循環装置１１１で一定の温度に保たれる。反応容器１１２内には、回転子１１３が入れてあり、マグネチックスターラー１１４によって、反応容器１１２内の酸性ガス吸収液を撹拌できる。
以下に、この二酸化炭素吸収試験装置を用いた、二酸化炭素吸収量測定フローを記載する。
１）窒素雰囲気下で、所定量（約１０ｃｃ）の酸性ガス吸収液をガラス製の反応容器１１２に取り分け、反応容器１１２の口を栓１１５で封じる。反応容器全体の質量を分析天秤で計測し、これから風袋（反応容器１１２、回転子１１３及び栓１１５）の質量を差し引き、酸性ガス吸収液の質量Ｗ１を得る。
２）反応容器１１２にガス導入管１１６及び放出管１１７を取り付け、再度、質量を計測して反応容器全体の質量Ｗ２を得る。
３）反応容器１１２を恒温槽１０８に設置する。ガス導入管１１６をバルブ１０６に接続する。
４）恒温槽１０８の温度を４０℃に保ち、窒素のみを反応容器１１２に流通させ、容器内を窒素で置換する。一定時間（例えば６０分）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ３とする。
５）続いて、二酸化炭素を反応容器１１２に流通させ、酸性ガス吸収液に二酸化炭素を吸収させる。一定時間（例えば６０分）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ４とする。
６）酸性ガス吸収液に吸収された二酸化炭素の質量ＷＣＯ２を下記式に基づき求める。
ＷＣＯ２＝Ｗ４−Ｗ３
また、酸性ガス吸収液中のイオン液体１モルあたりの二酸化炭素吸収量αＣＯ２を下記式に基づき決定する。
αＣＯ２＝（ＷＣＯ２／ＭＣＯ２）／（Ｗ１／ＭＩＬ）
ここで上記式中、ＭＣＯ２は二酸化炭素の分子量であり、ＭＩＬはイオン液体の分子量である。
７）恒温槽１０８の温度を適宜変更し、前記５）〜６）の操作と解析を行い、各温度における二酸化炭素吸収量を決定する。その後、４０℃で吸収された二酸化炭素の質量を再度計測し、再現性を確認する。
(3) Carbon dioxide absorption (atmospheric pressure)
Measurement was performed at atmospheric pressure using a carbon dioxide absorption test apparatus shown in FIG. The carbon dioxide absorption test apparatus includes a nitrogen or
A
The carbon dioxide absorption measurement flow using this carbon dioxide absorption test apparatus will be described below.
1) Under a nitrogen atmosphere, a predetermined amount (about 10 cc) of the acidic gas absorbent is separated into a
2) To the
3) Place the
4) Keep the temperature of the
5) Subsequently, carbon dioxide is circulated through the
6) The mass W CO2 of carbon dioxide absorbed in the acidic gas absorbing solution is determined based on the following formula.
W CO2 = W 4 -W 3
Further, the carbon dioxide absorption amount α CO2 per mole of the ionic liquid in the acidic gas absorbing liquid is determined based on the following formula.
α CO2 = (W CO2 / M CO2 ) / (W 1 / M IL )
Here, in the above formula, M CO2 is the molecular weight of carbon dioxide, and M IL is the molecular weight of the ionic liquid.
7) The temperature of the
（実施例１）
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウム アセテートの合成
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アミン２３５．８ｇ及びアセトニトリル７１０．３ｇの溶液に、ヨードメタン２８５．５ｇを２０〜４０℃で４．５時間かけて滴下し、その後２５℃付近で３時間撹拌した。反応液を、減圧下で濃縮し、濃縮物４２４．２ｇを得た。この濃縮物をトルエン４０３ｇで洗浄し、洗浄した濃縮物を減圧乾燥することで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウム ヨージド４２２．５ｇを得た。
このＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウム ヨージド３７５．１ｇをメタノール８４２．４ｇに溶解させ、酸化銀（Ｉ）１８５．０ｇを３３〜４３℃で１．５時間かけて分割投入した。２５℃付近で１４時間撹拌した後、濾過し、濾残をメタノール３３０ｇで洗浄した洗液と合わせて、濾洗液１３６６ｇを得た。この濾洗液に、再度、酸化銀（Ｉ）２８．０ｇを投入し、２０℃付近で４．５時間撹拌した後、濾過した。濾残洗浄して得た濾洗液に、酢酸７３．２ｇを２０℃付近で１０分間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。この液を減圧下で濃縮乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アンモニウム アセテート（略記：［Ｎ１２２６ＯＨ］［ａｃｅ］）２９１．４ｇを得た。［Ｎ１２２６ＯＨ］［ａｃｅ］の構造式を式１に、ＮＭＲスペクトルを図２、図３に示す。なお、［Ｎ１２２６ＯＨ］［ａｃｅ］の二酸化炭素吸収前のＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｓｃｅｎｄ４００を用いて測定した。
Example 1
(1) Synthesis of N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium acetate A solution of 235.8 g of N, N-diethyl-N- (6-hydroxyhexyl) amine and 710.3 g of acetonitrile Into this, 285.5 g of iodomethane was added dropwise at 20-40 ° C. over 4.5 hours, and then stirred at around 25 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 424.2 g of a concentrate. The concentrate was washed with 403 g of toluene, and the washed concentrate was dried under reduced pressure to obtain 422.5 g of N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium iodide.
375.1 g of this N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium iodide was dissolved in 842.4 g of methanol, and 185.0 g of silver (I) oxide was added at 33 to 43 ° C. at 1.5. Divided over time. After stirring at around 25 ° C. for 14 hours, the mixture was filtered, and the filter residue was combined with a washing solution washed with 330 g of methanol to obtain 1366 g of a washing solution. 28.0 g of silver (I) oxide was added again to this filtrate, and the mixture was stirred at around 20 ° C. for 4.5 hours and then filtered. 73.2 g of acetic acid was added dropwise at around 20 ° C. over 10 minutes to the filter washing obtained by washing the residue, and then stirred for 2 hours. This solution was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 291.4 g of N, N-diethyl-N-methyl-N- (6-hydroxyhexyl) ammonium acetate (abbreviation: [N1226OH] [ace]). The structural formula of [N1226OH] [ace] is shown in
（２）イオン液体［Ｎ１２２６ＯＨ］［ａｃｅ］を酸性ガス吸収液Ｅ１とし、二酸化炭素の分圧（ＰＣＯ２）０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を、温度を変化させて測定した。その結果を表１に示す。また、大気圧下における粘度と密度の温度依存性を表２、図２２、図２３に、それぞれ示す。酸性ガス吸収液Ｅ１の粘度は、２５℃で７３０５ｍＰａ・ｓ、密度は１．０２７６ｇ／ｃｍ３であった。酸性ガス吸収液Ｅ１は、２５℃においてイオン液体１モルあたり０．２９９モルの二酸化炭素を、８０℃において０．０８６モルの二酸化炭素を、１００℃において０．０３９モルの二酸化炭素を吸収しており、２５℃で吸収した二酸化炭素の７１％を８０℃で、８７％を１００℃で放散している。二酸化炭素吸収後の酸性ガス吸収液Ｅ１のＮＭＲスペクトルを図４、図５に示す。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル形状が変化し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに二酸化炭素由来のピークが検出されており、二酸化炭素と［Ｎ１２２６ＯＨ］［ａｃｅ］が化学的に反応したことを示す。 (2) The ionic liquid [N1226OH] [ace] was used as the acidic gas absorption liquid E1, and the carbon dioxide absorption amount at 0.10 MPa of carbon dioxide partial pressure (P CO2 ) was measured while changing the temperature. The results are shown in Table 1. The temperature dependence of viscosity and density under atmospheric pressure is shown in Table 2, FIG. 22, and FIG. 23, respectively. The viscosity of the acid gas absorption liquid E1 was 7305 mPa · s at 25 ° C., and the density was 1.0276 g / cm 3 . The acid gas absorption liquid E1 absorbs 0.299 mol of carbon dioxide per mol of ionic liquid at 25 ° C., 0.086 mol of carbon dioxide at 80 ° C., and 0.039 mol of carbon dioxide at 100 ° C. Thus, 71% of the carbon dioxide absorbed at 25 ° C. is diffused at 80 ° C. and 87% is diffused at 100 ° C. The NMR spectrum of the acidic gas absorption liquid E1 after carbon dioxide absorption is shown in FIGS. The spectrum shape of 1 H-NMR changed, and a peak derived from carbon dioxide was detected in the 13 C-NMR spectrum, indicating that carbon dioxide and [N1226OH] [ace] reacted chemically.
（実施例２）
（１）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートの合成
Ｎ−エチルイミダゾール２６９．２ｇ、メタノール３６０．０ｇ、及び炭酸ジメチル３７８．４ｇをステンレス製反応容器に封入し、１．５時間かけて室温から１２０℃まで昇温した後、１２０℃付近で２０．５時間撹拌した。冷却後、ステンレス製反応容器内をメタノール約１００ｇで洗いながら内容物を抜き取り、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム メチルカーボネート含有液１０８４．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｎ−エチルイミダゾールの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム メチルカーボネートへの転換率は７４．５％であった。
この１−エチル−３−メチルイミダゾリウム メチルカーボネート含有液８０７．９ｇに、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸１８３．７ｇを１０〜２０℃で１．５時間かけて分割投入した後、１１時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残をトルエン１３１０ｇで３回洗浄した後、乾燥し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（略記：［ｅｍｉｍ］［ＯＨ−Ｐｉｖ］）３４３．３ｇを得た。［ｅｍｉｍ］［ＯＨ−Ｐｉｖ］の構造式を式２に、ＮＭＲスペクトルを図６、図７に示す。
(Example 2)
(1) Synthesis of 1-ethyl-3-
To 807.9 g of this 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate-containing solution, 183.7 g of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanoic acid was dividedly added at 10 to 20 ° C. over 1.5 hours. Stir for 11 hours. The concentrated residue obtained by concentrating the reaction solution was washed three times with 1310 g of toluene, dried, and dried to give 1-ethyl-3-
（２）イオン液体［ｅｍｉｍ］［ＯＨ−Ｐｉｖ］を酸性ガス吸収液Ｅ２として、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。酸性ガス吸収液Ｅ２の二酸化炭素吸収量を測定した結果を表１に示す。また、大気圧下における粘度と密度の温度依存性を表２、図２２、図２３に、それぞれ示す。酸性ガス吸収液Ｅ２の粘度は、２５℃で３０７２ｍＰａ・ｓ、密度は１．１０６２ｇ／ｃｍ３であった。酸性ガス吸収液Ｅ２は、１０℃においてイオン液体１モルあたり０．３２０モルの二酸化炭素を、２５℃において０．２６９モルの二酸化炭素を、８０℃において０．０９３モルの二酸化炭素を吸収しており、８０℃で、１０℃で吸収した二酸化炭素の７１％を、２５℃で吸収した二酸化炭素の６５％を、それぞれ放散している。二酸化炭素吸収後の酸性ガス吸収液Ｅ２のＮＭＲスペクトルを図８、図９に示す。酸性ガス吸収液Ｅ１と同様に変化が認められ、二酸化炭素が［ｅｍｉｍ］［ＯＨ−Ｐｉｖ］に化学的に吸収されたことを示す。 (2) Carbon dioxide absorption at P CO2 = 0.10 MPa was measured using the ionic liquid [emim] [OH-Piv] as the acidic gas absorption liquid E2. Table 1 shows the result of measuring the carbon dioxide absorption of the acidic gas absorbent E2. The temperature dependence of viscosity and density under atmospheric pressure is shown in Table 2, FIG. 22, and FIG. 23, respectively. The viscosity of the acidic gas absorbing liquid E2 was 3072 mPa · s at 25 ° C., and the density was 1.1062 g / cm 3 . The acid gas absorption liquid E2 absorbs 0.320 mol of carbon dioxide per mol of ionic liquid at 10 ° C., absorbs 0.269 mol of carbon dioxide at 25 ° C., and absorbs 0.093 mol of carbon dioxide at 80 ° C. At 80 ° C., 71% of the carbon dioxide absorbed at 10 ° C. and 65% of the carbon dioxide absorbed at 25 ° C. are diffused. The NMR spectrum of the acidic gas absorbent E2 after carbon dioxide absorption is shown in FIGS. A change was observed in the same manner as in the acidic gas absorption liquid E1, indicating that carbon dioxide was chemically absorbed by [emim] [OH-Piv].
（実施例３）
（１）１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム アセテートの合成
Ｎ−メチルイミダゾール１５４．５ｇ、エタノール２５２．６ｇ、及び２−ブロモエタノール２４６．８ｇの溶液を８０℃まで昇温し、還流下、４２時間撹拌した。反応物を４７３．６ｇまで濃縮し、濃縮物にアセトン４６５．７ｇを添加して結晶を析出させて濾過した。濾残をアセトン２４６．２ｇで洗浄した後、乾燥することで、１−(２−ヒドロキシエチル)−３−メチルイミダゾリウム ブロミド３４８．１ｇを得た。
この１−(２−ヒドロキシエチル)−３−メチルイミダゾリウム ブロミド３２５．１ｇに、イオン交換水１６７５．７ｇ及び酢酸銀２６２．０ｇを加え、２７℃付近で６時間撹拌した後、濾過し、濾残をイオン交換水２９２ｇで洗浄した洗液と合わせて、濾洗液２０８０ｇを得た。この濾洗液を減圧下で濃縮乾燥し、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム アセテート（略記：［２ＯＨｍｉｍ］［ａｃｅ］）２６５．０ｇを得た。［２ＯＨｍｉｍ］［ａｃｅ］の構造式を式３に示す。
(Example 3)
(1) Synthesis of 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium acetate A solution of 154.5 g of N-methylimidazole, 252.6 g of ethanol, and 246.8 g of 2-bromoethanol was heated to 80 ° C. The mixture was stirred for 42 hours under reflux. The reaction product was concentrated to 473.6 g, and 465.7 g of acetone was added to the concentrate to precipitate crystals and filtered. The filter residue was washed with 246.2 g of acetone and then dried to obtain 348.1 g of 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium bromide.
To 325.1 g of 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium bromide, 1675.7 g of ion-exchanged water and 262.0 g of silver acetate were added, and the mixture was stirred at around 27 ° C. for 6 hours, filtered and filtered. The remainder was combined with the washings washed with 292 g of ion-exchanged water to obtain 2080 g of washing solution for filtration. The filtrate was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 265.0 g of 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium acetate (abbreviation: [2OHmim] [ace]). The structural formula of [2OHmim] [ace] is shown in
（２）イオン液体［２ＯＨｍｉｍ］［ａｃｅ］９．６０７３ｇを、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略記：［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）４８．０５３０ｇに溶解させて、酸性ガス吸収液Ｅ３として、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。酸性ガス吸収液Ｅ３のＮＭＲスペクトルを図１０、図１１に示す。吸収液Ｅ３のＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ３００を用いて測定した。酸性ガス吸収液Ｅ３の二酸化炭素吸収量を測定した結果を表１に示す。酸性ガス吸収液Ｅ３は、１０℃においてイオン液体１モルあたり０．３８３モルの二酸化炭素を、２５℃において０．３０５モルの二酸化炭素を、８０℃において０．１４１モルの二酸化炭素を吸収しており、８０℃で、１０℃で吸収した二酸化炭素の６３％を、２５℃で吸収した二酸化炭素の５４％放散している。二酸化炭素吸収後の酸性ガス吸収液Ｅ３のＮＭＲスペクトルを図１２、図１３に示す。酸性ガス吸収液Ｅ１と同様に変化が認められ、二酸化炭素が［２ＯＨｍｉｍ］［ａｃｅ］に化学的に吸収されたことを示す。 (2) 9.6073 g of the ionic liquid [2OHmim] [ace] is dissolved in 48.0530 g of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (abbreviation: [bmim] [Tf 2 N]). Then, the carbon dioxide absorption amount at P CO2 = 0.10 MPa was measured as the acidic gas absorption liquid E3. The NMR spectrum of the acidic gas absorbing liquid E3 is shown in FIGS. The NMR spectrum of the absorbing liquid E3 was measured using Inova 300 manufactured by Varian. Table 1 shows the results of measuring the carbon dioxide absorption of the acidic gas absorbent E3. The acid gas absorption liquid E3 absorbs 0.383 mol of carbon dioxide per mol of ionic liquid at 10 ° C., 0.305 mol of carbon dioxide at 25 ° C., and 0.141 mol of carbon dioxide at 80 ° C. At 80 ° C., 63% of the carbon dioxide absorbed at 10 ° C. is diffused and 54% of the carbon dioxide absorbed at 25 ° C. is diffused. The NMR spectrum of the acidic gas absorbent E3 after carbon dioxide absorption is shown in FIGS. A change was observed in the same manner as in the acidic gas absorption liquid E1, indicating that carbon dioxide was chemically absorbed by [2OHmim] [ace].
（比較例１）
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウム アセテートの合成
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ヘプチルアミン２１９．４ｇ及びアセトニトリル６６９．９ｇの混合物を４０℃に昇温し、ヨードメタン２７６．８ｇを５時間かけて滴下し、その後２１時間撹拌した。反応物を濃縮し、トルエン６３３．７ｇを添加して洗浄した後、濾過した。濾残をトルエン２７０ｇで２回洗浄し、減圧乾燥することで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウム ヨージド３８８．７ｇを得た。
このＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウム ヨージド３８４．０ｇをメタノール３８５．０ｇに溶解させ、酸化銀（Ｉ）１５６．６ｇを室温で１０分かけて分割投入した。室温で１４時間撹拌した後、濾過し、濾残をメタノール５２０ｇで洗浄した洗液と合わせて、濾洗液１０１７ｇを得た。この濾洗液に、酢酸７４．１ｇを室温で３０分間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。この液を減圧下で濃縮乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウム アセテート（略記：［Ｎ１２２７］［ａｃｅ］）２８９．２ｇを得た。［Ｎ１２２７］［ａｃｅ］の構造式を式４に、ＮＭＲスペクトルを図１４、図１５に示す。［Ｎ１２２７］［ａｃｅ］のＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｓｃｅｎｄ４００を用いて測定した。
(Comparative Example 1)
(1) Synthesis of N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium acetate A mixture of 219.4 g of N, N-diethyl-N-heptylamine and 669.9 g of acetonitrile was heated to 40 ° C. and iodomethane 276 .8 g was added dropwise over 5 hours and then stirred for 21 hours. The reaction mixture was concentrated, washed by adding 633.7 g of toluene, and then filtered. The filter residue was washed twice with 270 g of toluene and dried under reduced pressure to obtain 388.7 g of N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium iodide.
384.0 g of this N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium iodide was dissolved in 385.0 g of methanol, and 156.6 g of silver (I) oxide was added in portions at room temperature over 10 minutes. After stirring at room temperature for 14 hours, the mixture was filtered, and the filter residue was combined with a washing solution washed with 520 g of methanol to obtain 1017 g of a washing solution. To this filtrate, 74.1 g of acetic acid was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and then stirred for 2 hours. This solution was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 289.2 g of N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium acetate (abbreviation: [N1227] [ace]). The structural formula of [N1227] [ace] is shown in
（２）イオン液体［Ｎ１２２７］［ａｃｅ］を酸性ガス吸収液Ｒ１として、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。大気圧下における粘度と密度の温度依存性を表２、図２２、図２３に、それぞれ示す。酸性ガス吸収液Ｒ１の粘度は、２５℃で１８６８ｍＰａ・ｓ、密度は０．９４４８ｇ／ｃｍ３であった。酸性ガス吸収液Ｒ１は、２５℃においてイオン液体１モルあたり０．０９８モルの二酸化炭素を吸収し、８０℃において０．０６６モルの二酸化炭素を吸収しており、２５℃で吸収した二酸化炭素の３３％を８０℃で放散している。なお、２５℃では、二酸化炭素吸収後に凝固しており、２５℃以下での測定は不可能であった。二酸化炭素吸収後の酸性ガス吸収液Ｒ１のＮＭＲスペクトルを図１６、図１７に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは形状が変化し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはほとんど変化しなかった。 (2) Carbon dioxide absorption at P CO2 = 0.10 MPa was measured using the ionic liquid [N1227] [ace] as the acidic gas absorption liquid R1. The results are shown in Table 1. The temperature dependence of viscosity and density under atmospheric pressure is shown in Table 2, FIG. 22, and FIG. 23, respectively. The viscosity of the acidic gas absorbing liquid R1 was 1868 mPa · s at 25 ° C., and the density was 0.9448 g / cm 3 . The acid gas absorbing liquid R1 absorbs 0.098 mol of carbon dioxide per mol of ionic liquid at 25 ° C., absorbs 0.066 mol of carbon dioxide at 80 ° C., and absorbs carbon dioxide absorbed at 25 ° C. 33% is dissipated at 80 ° C. In addition, at 25 degreeC, it solidified after carbon dioxide absorption, and the measurement in 25 degrees C or less was impossible. The NMR spectrum of the acidic gas absorbent R1 after carbon dioxide absorption is shown in FIGS. The shape of the 1 H-NMR spectrum was changed, and the 13 C-NMR spectrum was hardly changed.
（比較例２）
（１）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテートの合成
Ｎ−エチルイミダゾール４８．０１ｇ、炭酸ジメチル２２５．１９ｇ、メタノール１６６．８１ｇの溶液を調製した。この溶液をステンレス製反応容器に封入し、１２０℃で２４時間反応させることで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム メチルカーボネートを含む反応物を得た。この反応物に、酢酸１３．８１ｇを、室温条件下、1秒に1滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。続いて、溶媒を減圧留去することで、粗製１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテートを得た。これを、酢酸エチル５０ｇで１０回洗浄した後、減圧乾燥により溶媒を留去して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート（略記：［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］）３３．１ｇを得た。［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］の構造式を式５に、ＮＭＲスペクトルを図１８、図１９に示す。二酸化炭素吸収前の［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］のＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｓｃｅｎｄ４００を用いて測定した。
(Comparative Example 2)
(1) Synthesis of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate A solution of 48.01 g of N-ethylimidazole, 225.19 g of dimethyl carbonate, and 166.81 g of methanol was prepared. This solution was sealed in a stainless steel reaction vessel and reacted at 120 ° C. for 24 hours to obtain a reaction product containing 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate. To this reaction product, 13.81 g of acetic acid was added dropwise at a rate of 1 drop per second under room temperature conditions. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate. This was washed 10 times with 50 g of ethyl acetate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 33.1 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (abbreviation: [emim] [ace]). The structural formula of [emim] [ace] is shown in
（２）イオン液体［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］を酸性ガス吸収液Ｒ２として、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。また、大気圧下における粘度と密度の温度依存性を表２、図２２、図２３に、それぞれ示す。酸性ガス吸収液Ｒ２の粘度は、２５℃で１０５．６ｍＰａ・ｓ、密度は１．１００５ｇ／ｃｍ３であった。酸性ガス吸収液Ｒ２は、２５℃においてイオン液体１モルあたり０．３１２モルの二酸化炭素を、８０℃において０．１５６モルの二酸化炭素を吸収しており、２５℃で吸収した二酸化炭素の５０％を８０℃で放散している。なお、２５℃では、二酸化炭素吸収後に凝固しており、２５℃以下での測定は不可能であった。二酸化炭素吸収後の酸性ガス吸収液Ｒ２のＮＭＲスペクトルを図２０、図２１に示す。なお、二酸化炭素吸収後の［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］のＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ３００を用いて測定した。酸性ガス吸収液Ｅ１と同様に変化が認められ、二酸化炭素が［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］に化学的に吸収されたことを示す。 (2) Carbon dioxide absorption at P CO2 = 0.10 MPa was measured using the ionic liquid [emim] [ace] as the acidic gas absorption liquid R2. The results are shown in Table 1. The temperature dependence of viscosity and density under atmospheric pressure is shown in Table 2, FIG. 22, and FIG. 23, respectively. The viscosity of the acidic gas absorbing liquid R2 was 105.6 mPa · s at 25 ° C., and the density was 1.1005 g / cm 3 . The acid gas absorbing liquid R2 absorbs 0.312 mol of carbon dioxide per mol of ionic liquid at 25 ° C. and 0.156 mol of carbon dioxide at 80 ° C., and 50% of the carbon dioxide absorbed at 25 ° C. Is diffused at 80 ° C. In addition, at 25 degreeC, it solidified after carbon dioxide absorption, and the measurement in 25 degrees C or less was impossible. The NMR spectrum of the acidic gas absorbent R2 after carbon dioxide absorption is shown in FIGS. In addition, the NMR spectrum of [emim] [ace] after carbon dioxide absorption was measured using Inova300 manufactured by Varian. A change was observed in the same manner as in the acidic gas absorption liquid E1, indicating that carbon dioxide was chemically absorbed by [emim] [ace].
図２４に、酸性ガス吸収液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３（実施例１、２、３）及び酸性ガス吸収液Ｒ１、Ｒ２（比較例１、２）のＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおけるイオン液体１モルあたりの二酸化炭素吸収量αＣＯ２の温度依存性を示す。本発明に係る酸性ガス吸収液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３（実施例１、２、３）は、二酸化炭素吸収量が、既存のイオン液体Ｒ１（比較例１）と比較して優れていることがわかる。また、本発明に係る酸性ガス吸収液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３（実施例１、２、３）は、既存のイオン液体Ｒ２（比較例２）と比較して、加熱によって放出できる酸性ガスの割合が高い。さらに、酸性ガス吸収液Ｅ２、Ｅ３は、二酸化炭素吸収後、１０℃以下でも凝固せず、既存の酸性ガス吸収液Ｒ１、Ｒ２よりも広い温度範囲で利用可能であり、加熱により放出できる酸性ガスの割合を高くできる。これらの結果から、本発明に係る酸性ガス吸収液は、化学吸収性及び放出性に優れていることがわかる。 In FIG. 24, per 1 mol of the ionic liquid at P CO2 = 0.10 MPa of the acidic gas absorbing liquids E1, E2, E3 (Examples 1, 2, 3) and the acidic gas absorbing liquids R1, R2 (Comparative Examples 1, 2) It shows the temperature dependence of the carbon dioxide absorption amount α CO2 of. It can be seen that the acid gas absorption liquids E1, E2, and E3 (Examples 1, 2, and 3) according to the present invention are superior in carbon dioxide absorption compared to the existing ionic liquid R1 (Comparative Example 1). . Moreover, compared with the existing ionic liquid R2 (comparative example 2), the acid gas absorption liquids E1, E2, and E3 (Examples 1, 2, and 3) according to the present invention have a ratio of acidic gas that can be released by heating. high. Furthermore, the acid gas absorption liquids E2 and E3 do not solidify even at 10 ° C. or less after carbon dioxide absorption, and can be used in a wider temperature range than the existing acid gas absorption liquids R1 and R2, and can be released by heating. The ratio of can be increased. From these results, it can be seen that the acidic gas absorbing liquid according to the present invention is excellent in chemical absorption and release properties.
（表１中、Ｔ／℃は、二酸化炭素吸収量測定時の温度、αＣＯ２は、本発明に係るイオン液体１モルあたりの二酸化炭素吸収量を示す。） (In Table 1, T / ° C. represents the temperature at the time of measuring carbon dioxide absorption, and α CO2 represents the carbon dioxide absorption per mole of the ionic liquid according to the present invention.)
（表２中、Ｔ／℃は測定時の温度、η／ｍＰａ・ｓは粘度、ρ／ｇ・ｃｍ−３は密度を示す。） (In Table 2, T / ° C. is the temperature at the time of measurement, η / mPa · s is the viscosity, and ρ / g · cm −3 is the density.)
本発明の酸性ガス吸収液は、室温近傍における酸性ガス吸収量に優れ、１００℃以下の低温で、吸収した大部分の酸性ガスを放散し、回収できるイオン液体を含む。また、この酸性ガス吸収液を利用した酸性ガス分離回収方法は、二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に分離するプロセスの、酸性ガス除去効率を向上させ、さらに、プロセス全体の消費エネルギーを低減可能であり、従来技術の課題を解決できる。そのため、本発明は、例えば、化学工場や製鉄所などの排気ガス中に含まれる酸性ガスの分離、脱炭酸によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱硝、生活環境の維持（二酸化炭素濃度の管理）等、産業部門から民生部門まで利用できるが、これら例示された分野に限定されない。 The acidic gas absorbing liquid of the present invention includes an ionic liquid that is excellent in acidic gas absorption near room temperature and that can dissipate and recover most of the absorbed acidic gas at a low temperature of 100 ° C. or lower. In addition, the acid gas separation and recovery method using the acid gas absorption liquid improves the acid gas removal efficiency of the process that selectively separates acid gases such as carbon dioxide, and further reduces the energy consumption of the entire process. And can solve the problems of the prior art. Therefore, the present invention, for example, separation of acid gas contained in exhaust gas from chemical factories, steelworks, etc., production of energy resources (natural gas, biogas, synthesis gas) by decarboxylation, distributed emissions from automobiles, etc. Although it can be used from the industrial sector to the consumer sector such as denitration at the source and maintenance of living environment (control of carbon dioxide concentration), it is not limited to these exemplified fields.
１０１ 窒素又は二酸化炭素のボンベ
１０２ 減圧弁
１０３ 流量計
１０４ バルブ
１０５ 熱交換器
１０６ バルブ
１０７ 熱媒
１０８ 恒温槽
１０９ 白金測温体
１１０ 抵抗表示器
１１１ 冷却水循環装置
１１２ 反応容器
１１３ 回転子
１１４ マグネチックスターラー
１１５ 栓
１１６ ガス導入管
１１７ 放出管
101 Nitrogen or
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