JP6530167B2 - Carbon dioxide chemical absorption liquid and carbon dioxide separation and recovery method - Google Patents

Carbon dioxide chemical absorption liquid and carbon dioxide separation and recovery method Download PDF

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Description

本発明は、二酸化炭素を化学的に吸収する二酸化炭素化学吸収液及びその二酸化炭素化学吸収液を用いた二酸化炭素分離回収方法に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide chemical absorbing solution that chemically absorbs carbon dioxide and a carbon dioxide separation and recovery method using the carbon dioxide chemical absorbing solution.

酸性ガス、特に二酸化炭素を分離回収する技術は、天然ガスを原料とする水素やメタンの製造、宇宙空間や海中などの閉鎖状態にある住環境の維持等に必要であり、また、温暖化ガス排出量の削減の観点から火力発電所や製鉄所などの大量排出源を対象として盛んに研究されている。また、窒素酸化物、硫黄酸化物、硫化水素、無機酸や有機酸等の二酸化炭素以外の酸性ガスの除去も産業的・社会的に重要な技術である。酸性ガス分離技術としては、物理吸収法、化学吸収法、膜分離法、吸着法などが知られている。   The technology to separate and recover acid gas, especially carbon dioxide, is necessary for the production of hydrogen and methane from natural gas as raw materials, and for the maintenance of the living environment in a closed state such as space and ocean, etc. From the viewpoint of emission reduction, research has been actively conducted on large-scale emission sources such as thermal power plants and steel mills. In addition, removal of acid gases other than carbon dioxide such as nitrogen oxides, sulfur oxides, hydrogen sulfide, inorganic acids and organic acids is also an industrially and socially important technology. As an acid gas separation technique, a physical absorption method, a chemical absorption method, a membrane separation method, an adsorption method and the like are known.

このうち、化学吸収法は、酸性ガスと化学反応する吸収液を用いた酸性ガス分離技術である。例えば、酸性ガスを含む気体を室温付近で吸収液に接触させ、酸性ガスを吸収液に化学的に吸収させ、酸性ガス濃度が減少した気体と酸性ガスを吸収した吸収液とを分離する。そして、分離した吸収液を昇温することで酸性ガスを吸収液から放散させて酸性ガスを回収する。また、酸性ガスを放散した吸収液は再生され、再び酸性ガスの分離回収に利用される。   Among them, the chemical absorption method is an acid gas separation technology using an absorption liquid that chemically reacts with an acid gas. For example, a gas containing an acid gas is brought into contact with the absorbing solution at around room temperature, the acid gas is chemically absorbed by the absorbing solution, and a gas having a reduced acid gas concentration is separated from the absorbing solution having absorbed the acid gas. Then, the temperature of the separated absorbing solution is raised to dissipate the acid gas from the absorbing solution to recover the acid gas. Further, the absorbing solution which has released the acid gas is regenerated and is again used for separation and recovery of the acid gas.

この化学吸収法として、アミン化合物やアルカリ金属塩を含む水溶液を、二酸化炭素の化学吸収液として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、モノエタノールアミン水溶液を吸収液として使用する方法が記載されている。また、イオン液体を化学吸収液とする酸性ガスの分離回収方法も報告されている。例えば、特許文献２には、一級アミン基の導入された液体であるイオン性液体を主成分とする吸収液を用いたガス精製方法が記載されている。   As this chemical absorption method, a method using an aqueous solution containing an amine compound and an alkali metal salt as a chemical absorption solution of carbon dioxide has been proposed. For example, Patent Document 1 describes a method of using a monoethanolamine aqueous solution as an absorbent. In addition, a separation and recovery method of acid gas using an ionic liquid as a chemical absorption liquid has also been reported. For example, Patent Document 2 describes a gas purification method using an absorbing liquid containing an ionic liquid, which is a liquid into which a primary amine group has been introduced, as a main component.

特開平５−１８４８６５号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 5-184865 特開２００６−３６９５０号公報JP, 2006-36950, A

しかし、特許文献１に記載のアミン化合物水溶液を吸収液として用いる酸性ガス分離回収方法は、吸収液から酸性ガスを放散させて吸収液を再生するために、１００℃以上の高温条件が必要であるという問題がある。また、吸収液と二酸化炭素との化学結合を切断する反応熱に加えて、比熱容量の大きい水の昇温と水の蒸発に要する熱エネルギーが多大に掛かり、吸収液再生に要する熱エネルギーが著しく大きいという問題がある。また、昇温により吸収液が揮発するため、吸収液回収器などの付属設備を設置しなければならず、過剰の設備投資が必要となり、さらに、吸収液の経年劣化による損失も問題視されている。   However, the acid gas separation and recovery method using the aqueous solution of amine compound described in Patent Document 1 as the absorbing solution requires high temperature conditions of 100 ° C. or higher to dissipate the acidic gas from the absorbing solution and regenerate the absorbing solution. There is a problem of Also, in addition to the heat of reaction for breaking the chemical bond between the absorbing liquid and carbon dioxide, the thermal energy required for temperature increase of water with large specific heat capacity and evaporation of water takes a lot, and the thermal energy required for absorbing liquid regeneration is remarkable There is a problem of being large. In addition, since the absorbing solution volatilizes due to the temperature rise, it is necessary to install additional equipment such as an absorbing solution recovery device, which requires an excessive investment in facilities, and further, the loss due to the aging deterioration of the absorbing solution is also regarded as a problem. There is.

一方、特許文献２に記載のイオン性液体を吸収液として用いる方法は、イオン液体が不揮発であるため損失なく再利用できる点、溶媒としての水が不要なため水の蒸発潜熱によるエネルギー損失がほとんど無い点、イオン液体が水に比べて比熱容量が小さく、吸収液の昇温に要するエネルギーを低減できる点などにより、従来のアミン化合物水溶液を用いた場合と比較して、吸収液再生時の消費エネルギーを著しく低減できると考えられる。しかしながら、特許文献２に記載のイオン性液体を用いた吸収液は、吸収液を再生するために１００℃以上の加熱を行っている。   On the other hand, the method of using the ionic liquid described in Patent Document 2 as an absorbing liquid is that the ionic liquid is non-volatile and can be reused without loss, and water as a solvent is unnecessary and energy loss due to the latent heat of vaporization of water is almost negligible. The specific heat capacity is small compared to water, and the energy required for raising the temperature of the absorbing liquid can be reduced, and so on, as compared with the conventional aqueous solution of amine compound, consumption during regeneration of the absorbing liquid It is believed that energy can be reduced significantly. However, the absorbing solution using the ionic liquid described in Patent Document 2 is heated at 100 ° C. or more in order to regenerate the absorbing solution.

ここで、イオン液体は、一般に、カチオンとアニオンのみから構成される液状の塩であり、その特徴として、蒸気圧が非常に低いこと、難燃性であること、熱・化学的に安定であること、幅広い温度範囲で液体であること、電気伝導性を有すること等が挙げられる。そのため、イオン液体は、電気化学デバイスの電解質、分離精製や有機反応等の各種プロセスにおける溶媒、アクチュエータや潤滑剤等の機能性材料などとして多岐にわたる研究がなされている。しかし、イオン液体を酸性ガス分離回収方法の吸収液として使用する研究は、いまだ十分とはいえない。   Here, the ionic liquid is generally a liquid salt composed of only a cation and an anion, and as its features, it has a very low vapor pressure, is flame retardant, is thermally and chemically stable. And liquid in a wide temperature range, having electrical conductivity, and the like. Therefore, various studies have been conducted on ionic liquids as electrolytes of electrochemical devices, solvents in various processes such as separation and purification and organic reactions, and functional materials such as actuators and lubricants. However, studies using an ionic liquid as an absorbing solution for an acid gas separation and recovery method are still not sufficient.

二酸化炭素などの酸性ガスを分離回収する技術分野においては、省エネルギーの観点からプロセスの高効率化が強く要請されていた。この要請に応えるためには、例えば、室温近傍（ここではｔ１とする）で酸性ガスを多量に吸収し、所定の温度（ｔ２とする）に昇温した時に酸性ガスを容易に放散できる、比熱容量が小さく、蒸発潜熱が無視できる、吸収液が必要となる。すなわち、吸放出時の温度変化（Δｔ＝ｔ２−ｔ１）で、多量の酸性ガスを吐き出す、低比熱かつ不揮発性の吸収液の開発が望まれる。仮にこの要請が満たされない場合は、酸性ガスが吸収液に残存し、吸収液の再生が不十分のため、再利用時の酸性ガス吸収量が大幅に低下する。 In the technical field of separating and recovering acid gases such as carbon dioxide, there has been a strong demand for higher efficiency of the process from the viewpoint of energy saving. To meet this requirement, for example, a large amount of absorbed acid gases in (a t 1 in this case) around room temperature can be easily dissipated acid gases when heated to a predetermined temperature (to t 2) The absorption liquid is required because the specific heat capacity is small and the latent heat of vaporization can be ignored. That is, development of a low specific heat and non-volatile absorption liquid that discharges a large amount of acid gas with temperature change (Δt = t 2 −t 1 ) at the time of absorption and release is desired. If this requirement is not satisfied, the acid gas remains in the absorbing solution, and the regeneration of the absorbing solution is insufficient, so that the amount of acid gas absorbed at the time of reuse is significantly reduced.

イオン液体を利用した吸収液の先行技術は、低比熱かつ不揮発性というイオン液体の特徴を活かしたもので、従来のアミン化合物やアルカリ金属塩の水溶液と比べて優れた方法であるが、吸放出時の温度変化で吐出する酸性ガス量は必ずしも十分ではなく、さらに高効率の吸収液の技術開発が待たれていた。   The prior art of the absorption liquid using an ionic liquid takes advantage of the low specific heat and non-volatile characteristics of the ionic liquid, and is an excellent method compared to conventional aqueous solutions of amine compounds and alkali metal salts, but The amount of acid gas discharged due to temperature change is not always sufficient, and further technological development of highly efficient absorbent has been awaited.

また、再生に要するエネルギーをさらに低減するためには、酸性ガス吸収量の温度依存性を大きくし、室温で多量の酸性ガスを吸収する一方、１００℃以下で、吸収したほとんどの酸性ガスを放散できるイオン液体が求められる。   In order to further reduce the energy required for regeneration, the temperature dependency of the acid gas absorption amount is increased, and a large amount of acid gas is absorbed at room temperature, while most absorbed acid gas is dissipated at 100 ° C. or less. An ionic liquid that can be

すなわち、本発明の課題は、溶媒として水を必要とせず、二酸化炭素吸収量の温度依存性が大きく、室温程度で多量の二酸化炭素を吸収できる一方、１００℃以下で、吸収したほとんどの二酸化炭素を放散できる二酸化炭素化学吸収液を提供すること、及びそれを用いた省エネルギーかつ高効率な二酸化炭素分離回収方法を提供することである。 That is, the subject of the present invention is that it does not require water as a solvent, the temperature dependency of carbon dioxide absorption is large, and a large amount of carbon dioxide can be absorbed at around room temperature, while most absorbed carbon dioxide at 100 ° C. or less It is an object of the present invention to provide a carbon dioxide chemical absorbing solution which can dissipate carbon dioxide , and to provide an energy saving and highly efficient carbon dioxide separation and recovery method using it.

本発明者らは、イオン液体の酸性ガス吸収量及びその温度依存性の制御を目標として鋭意研究開発を積み重ねた結果、ポリエチレンアミン骨格を有するカチオンとアニオンからなるイオン液体を用いることで、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive research and development aimed at controlling the acid gas absorption amount of an ionic liquid and its temperature dependence, the present inventors used the ionic liquid consisting of a cation having a polyethyleneamine skeleton and an anion to obtain the above-mentioned. It has been found that the problems can be solved, and the present invention has been completed.

上記課題を解決するため、本発明の二酸化炭素化学吸収液は、
カチオン及びアニオンからなり、融点が５０℃未満であるイオン液体を含み、
前記アニオンは、アミド系アニオン及びＣＦ ３ ＳＯ ３ − からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記カチオンは、１以上の１級又は２級アミノ基、及びエチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格を有し、
前記エチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格は、前記骨格中の少なくとも１つの窒素原子が１級又は２級アミノ基であり、かつ前記骨格中の少なくとも１つの窒素原子は水素陽イオンが結合したアミニウムであり、
前記カチオン中のヘテロ元素は、炭素と水素と酸素とを除く元素である。 In order to solve the above problems, the carbon dioxide chemical absorbing solution of the present invention is
Ri cations and anions Tona, comprising an ionic liquid having a melting point Ru der below 50 ° C.,
The anion is at least one selected from the group consisting of an amide anion and CF 3 SO 3 − ,
The cation has one or more primary or secondary amino groups, and an ethylenediamine or propylenediamine skeleton,
In the ethylenediamine or propylenediamine skeleton, at least one nitrogen atom in the skeleton is a primary or secondary amino group, and at least one nitrogen atom in the skeleton is aminium to which a hydrogen cation is bound,
The hetero element in the cation is an element other than carbon, hydrogen and oxygen.

前記カチオンは、３級アミノ基を有すると好ましい。   The cation preferably has a tertiary amino group.

前記エチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格は、ポリエチレンジアミン又はポリプロピレンジアミン骨格であると好ましい。 Wherein ethylenediamine or propylenediamine skeleton is preferably a polyethylene diamine or polypropylene diamine skeleton.

前記ポリエチレンジアミン又はポリプロピレンジアミン骨格は、ジエチレントリアミン骨格又はＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン骨格であると好ましい。 The polyethylene diamine or polypropylene diamine skeleton is preferably a diethylenetriamine skeleton or N-(2-aminoethyl) piperazine backbone.

また、本発明の二酸化炭素分離回収方法は、
前記の二酸化炭素化学吸収液を、二酸化炭素を含む混合ガスと接触させることによって二酸化炭素を前記二酸化炭素化学吸収液に吸収させて、前記混合ガスから前記二酸化炭素を選択的に分離することを含む。 Further, the carbon dioxide separation and recovery method of the present invention is
Comprising carbon dioxide chemical absorption liquid of the, carbon dioxide by contacting a mixed gas containing carbon dioxide is absorbed in the carbon dioxide chemical absorption liquid, for selectively separating the carbon dioxide from the mixed gas .

二酸化炭素を吸収した二酸化炭素化学吸収液を、吸収時の温度より高温にすることで前記二酸化炭素を放散させて回収し、前記二酸化炭素化学吸収液を再生することを更に含むと好ましい。 It is preferable that the carbon dioxide be absorbed by carbon dioxide , and the carbon dioxide be dissipated and recovered by raising the temperature to a temperature higher than the temperature at the time of absorption, and the carbon dioxide chemical absorbing solution be regenerated.

二酸化炭素を吸収した二酸化炭素化学吸収液を、吸収時の温度より高温かつ１００℃以下に昇温して、吸収した二酸化炭素の８０％以上を放散させて回収し、前記二酸化炭素化学吸収液を再生することを含むと好ましい。 The carbon dioxide chemical absorption solution that has absorbed carbon dioxide is heated to a temperature higher than the temperature at absorption and 100 ° C. or less, and 80% or more of the absorbed carbon dioxide is released and recovered, and the carbon dioxide chemical absorption solution is It is preferable to include regeneration.

吸収した二酸化炭素を含んだ二酸化炭素化学吸収液を減圧することで、吸収した二酸化炭素を放散させて回収し、二酸化炭素化学吸収液を再生することを含むと好ましい。 Carbon dioxide chemical absorption liquid containing absorbed carbon dioxide by vacuum, recovered by stripping the absorbed carbon dioxide and involves playing carbon dioxide chemical absorption liquid preferably.

本発明の二酸化炭素化学吸収液は、溶媒として水を必要とせず、二酸化炭素吸収量の温度依存性が大きく、室温程度で多量の二酸化炭素を吸収する一方、１００℃以下で、吸収したほとんどの二酸化炭素を放散できる。また、その二酸化炭素化学吸収液を用いた二酸化炭素分離回収方法は、省エネルギーかつ高効率である。 The carbon dioxide chemical absorption liquid of the present invention does not require water as a solvent, has a large temperature dependency of carbon dioxide absorption, and absorbs a large amount of carbon dioxide at about room temperature, but absorbs most of it at 100 ° C. or less. It can dissipate carbon dioxide . In addition, the carbon dioxide separation and recovery method using the carbon dioxide chemical absorbing solution is energy saving and high efficiency.

二酸化炭素吸収試験装置を示す図。The figure which shows a carbon dioxide absorption test device. ［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [HexEDA] [Tf 2 N]. ＣＯ２吸収後の［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [HexEDA] [Tf 2 N] after CO 2 absorption. ［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］希釈）のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [HexEDA] [Tf 2 N] ([bmim] [Tf 2 N] diluted). ＣＯ２吸収後の［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］希釈）のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [HexEDA] [Tf 2 N] ([bmim] [Tf 2 N] diluted) after CO 2 absorption. ［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］希釈）のＮＭＲスペクトル。 [EtHexDETA] [Tf 2 N] ([bmim] [Tf 2 N] dilution) NMR spectra of. ＣＯ２吸収後の［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］希釈）のＮＭＲスペクトル。After CO 2 absorption [EtHexDETA] [Tf 2 N] ([bmim] [Tf 2 N] dilution) NMR spectra of. ［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（Ｔｅｔｒａ Ｇｌｙｍｅ希釈）のＮＭＲスペクトル。 [EtHexDETA] [Tf 2 N] NMR spectra (Tetra glyme dilution). ＣＯ２吸収後の［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（Ｔｅｔｒａ Ｇｌｙｍｅ希釈）のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [EtHexDETA] [Tf 2 N] (Tetra Glyme diluted) after CO 2 absorption. ［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [EtHexEDA] [Tf 2 N]. ＣＯ２吸収後の［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］のＮＭＲスペクトル（４０℃）。NMR spectrum (40 ° C.) of [EtHexEDA] [Tf 2 N] after CO 2 absorption. ＣＯ２吸収後の［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］のＮＭＲスペクトル（６０℃）。NMR spectrum (60 ° C.) of [EtHexEDA] [Tf 2 N] after CO 2 absorption. ［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］希釈）のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [EtHexEDA] [Tf 2 N] ([bmim] [Tf 2 N] diluted). ＣＯ２吸収後の［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］（［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］希釈）のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [EtHexEDA] [Tf 2 N] ([bmim] [Tf 2 N] diluted) after CO 2 absorption. ［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］のＮＭＲスペクトル（４０℃）。NMR spectrum (40 ° C.) of [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ]. ＣＯ２吸収後の［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］のＮＭＲスペクトル（６０℃）。NMR spectrum (60 ° C.) of [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ] after CO 2 absorption. ［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］（［ｂｍｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］希釈）のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ] ([bmim] [CF 3 SO 3 ] diluted). ＣＯ２吸収後の［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］（［ｂｍｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］希釈）のＮＭＲスペクトル。CO 2 after absorption [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ] ([bmim] [CF 3 SO 3] dilution) NMR spectra of. ［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of a solution of [AmEtPipe] [Tf 2 N] in polyethylene glycol. ＣＯ２吸収後の［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [AmEtPipe] [Tf 2 N] in polyethylene glycol solution after CO 2 absorption. ［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectra of [bmim] [Tf 2 N] solutions of [PDA] [Tf 2 N]. ＣＯ２吸収後の［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectra of [bmim] [Tf 2 N] solutions of [PDA] [Tf 2 N] after CO 2 absorption. ［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [Pipe] [Tf 2 N] in polyethylene glycol solution. ＣＯ２吸収後の［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of [Pipe] [Tf 2 N] in polyethylene glycol solution after CO 2 absorption. ［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of a polyethylene glycol solution of [MePipe] [Tf 2 N]. ＣＯ２吸収後の［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル。NMR spectrum of a polyethylene glycol solution of [MePipe] [Tf 2 N] after CO 2 absorption. 酸性ガス化学吸収液の二酸化炭素吸収量の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the carbon dioxide absorption amount of an acidic gas chemical absorption liquid. 酸性ガス化学吸収液の二酸化炭素吸収量の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the carbon dioxide absorption amount of an acidic gas chemical absorption liquid. 酸性ガス化学吸収液の二酸化炭素吸収量の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the carbon dioxide absorption amount of an acidic gas chemical absorption liquid. 酸性ガス化学吸収液の二酸化炭素吸収量の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the carbon dioxide absorption amount of an acidic gas chemical absorption liquid. 酸性ガス化学吸収液の二酸化炭素吸収量の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the carbon dioxide absorption amount of an acidic gas chemical absorption liquid. 酸性ガス化学吸収液の濃度の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the concentration of an acidic gas chemical absorption liquid. 酸性ガス化学吸収液の粘度の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the viscosity of an acidic gas chemical absorption liquid.

本発明の酸性ガス化学吸収液は、カチオン及びアニオンからなるイオン液体を含む。   The acid gas chemical absorption liquid of the present invention contains an ionic liquid consisting of a cation and an anion.

本発明に係るイオン液体は、１００℃で液体の塩である。本発明に用いるイオン液体は、特に室温（２５℃）で液体であると好ましい。すなわち、本発明に係るイオン液体の融点は、１００℃以下であれば特に限定されないが、５０℃未満であると好ましく、２５℃未満であるとより好ましい。また、本発明に係るイオン液体の融点の下限は、特に限定されないが、−１００℃以上であると好ましい。   The ionic liquid according to the present invention is a salt of liquid at 100 ° C. The ionic liquid used in the present invention is preferably a liquid, particularly at room temperature (25 ° C.). That is, the melting point of the ionic liquid according to the present invention is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or less, but is preferably less than 50 ° C., and more preferably less than 25 ° C. The lower limit of the melting point of the ionic liquid according to the present invention is not particularly limited, but is preferably -100 ° C. or higher.

（カチオン）
本発明に係るイオン液体を構成するカチオンは、１以上の１級又は２級アミノ基、及びエチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格を有するアミニウムである。 (Cation)
The cation constituting the ionic liquid according to the present invention is aminium having one or more primary or secondary amino groups, and an ethylenediamine or propylenediamine skeleton.

アミニウムは、下記の一般構造式（式１）で表されるカチオンである。   Aminium is a cation represented by the following general structural formula (Formula 1).

Figure 0006530167
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同種又は異種であってもよく、水素、又は無置換若しくは置換基を有する、飽和又は不飽和の、アルキル基若しくはヘテロアルキル基を表し、アルキル基及びヘテロアルキル基は、直鎖状又は環状であり、分岐鎖を有していてもよく、２つの基が結合し環を形成していてもよい。ヘテロアルキル基のヘテロ元素は、炭素元素及び水素元素以外であれば特に限定されず、窒素、酸素、硫黄などが挙げられ、遷移金属を除く元素、酸素を除く元素が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、その少なくとも１つが、置換基として１級又は２級アミノ基を有する。中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、その少なくとも１つが、置換基として、１級アミノ基を有すると好ましく、１級アミノ基と、２級又は３級アミノ基を有するとより好ましい。
アミニウムとしては、１つの窒素原子に１つの炭素原子と３つの水素が結合した１級アミニウム、１つの窒素原子に２つの炭素原子と２つの水素が結合した２級アミニウム、１つの窒素原子に３つの炭素原子と１つの水素が結合した３級アミニウム、１つの窒素原子に４つの炭素原子が結合した４級アミニウムが挙げられるが、中でも、酸性ガス化学吸収液の酸性ガス、特に二酸化炭素の化学吸収性の点で、１級アミニウム、２級アミニウム、及び３級アミニウムが好ましい。
Figure 0006530167
 Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or a saturated or unsaturated alkyl or heteroalkyl group having an unsubstituted or substituted group. The alkyl group and the heteroalkyl group may be linear or cyclic, and may have a branched chain, and two groups may combine to form a ring. The hetero element of the heteroalkyl group is not particularly limited as long as it is other than a carbon element and a hydrogen element, and nitrogen, oxygen, sulfur and the like can be mentioned, and elements other than transition metals and elements other than oxygen are preferable. Further, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has a primary or secondary amino group as a substituent. Among them, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably has a primary amino group as a substituent, and more preferably has a primary amino group and a secondary or tertiary amino group. .
As aminium, a primary aminium in which one carbon atom and three hydrogens are bonded to one nitrogen atom, a secondary aminium in which two carbon atoms and two hydrogens are bonded to one nitrogen atom, three to one nitrogen atom Three aminiums in which two carbon atoms and one hydrogen are bonded, and quaternary aminiums in which four carbon atoms are bonded to one nitrogen atom are mentioned. Among them, acid gas of acid gas chemical absorption liquid, especially carbon dioxide chemistry From the point of absorbency, primary aminium, secondary aminium and tertiary aminium are preferred.

また、エチレンジアミン骨格は、下記の一般構造式（式２）で表される骨格である。   The ethylenediamine skeleton is a skeleton represented by the following general structural formula (Formula 2).

Figure 0006530167
ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同種又は異種であってもよく、水素、又は無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、アルキル基若しくはヘテロアルキル基を表し、アルキル基及びヘテロアルキル基は、直鎖状又は環状であり、分岐鎖を有していてもよく、２つの基が結合し環を形成していてもよい。ヘテロアルキル基のヘテロ元素は、炭素元素及び水素元素以外であれば特に限定されず、窒素、酸素、硫黄などが挙げられ、遷移金属を除く元素、酸素を除く元素が好ましい。
また、エチレンジアミン骨格のエチレン基の炭素原子は、置換基を有していてもよく、その置換基は、例えば、下記の一般構造式（式３）で表されるように、他の置換基と結合して環を形成していてもよい。
Figure 0006530167
 Here, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents hydrogen or a saturated or unsaturated alkyl or heteroalkyl group having an unsubstituted or substituted group. The alkyl group and the heteroalkyl group may be linear or cyclic, and may have a branched chain, and two groups may combine to form a ring. The hetero element of the heteroalkyl group is not particularly limited as long as it is other than a carbon element and a hydrogen element, and nitrogen, oxygen, sulfur and the like can be mentioned, and elements other than transition metals and elements other than oxygen are preferable.
In addition, the carbon atom of the ethylene group of the ethylenediamine skeleton may have a substituent, and the substituent is, for example, as represented by the following general structural formula (Formula 3), other substituents and It may combine to form a ring.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

本発明に係るアミニウムとしては、例えば、一般構造式（式２）で表されるエチレンジアミン骨格の窒素原子に水素陽イオンが配位結合した、下記の一般構造式（式４）で表されるアミニウムが挙げられる。   The aminium according to the present invention includes, for example, an aminium represented by the following general structural formula (Formula 4) in which a hydrogen cation is coordinated to a nitrogen atom of an ethylenediamine skeleton represented by the general structural formula (Formula 2) Can be mentioned.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

このような、本発明に係るアミニウムとしては、具体的には、例えば、下記の一般構造式（式５）で表される、アルキルエチレンジアミニウムなどが挙げられる。   Specific examples of such aminium according to the present invention include alkyl ethylene diaminium represented by the following general structural formula (Formula 5).

Figure 0006530167
ここで、Ｒ９は、無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、アルキル基又はヘテロアルキル基を表し、アルキル基及びヘテロアルキル基は、直鎖状又は環状であり、分岐鎖を有していてもよい。ヘテロアルキル基のヘテロ元素は、炭素元素及び水素元素以外であれば特に限定されず、窒素、酸素、硫黄などが挙げられ、遷移金属を除く元素、酸素を除く元素が好ましい。
Ｒ９は、好ましくは炭素数１〜１２の、無置換又は置換基を有する直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜１０の、無置換又は置換基を有する直鎖状アルキル基、特に好ましくはヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基である。
Figure 0006530167
 Here, R 9 represents an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated, alkyl group or heteroalkyl group, and the alkyl group and heteroalkyl group are linear or cyclic, and have a branched chain. It may be done. The hetero element of the heteroalkyl group is not particularly limited as long as it is other than a carbon element and a hydrogen element, and nitrogen, oxygen, sulfur and the like can be mentioned, and elements other than transition metals and elements other than oxygen are preferable.
R 9 is preferably a linear or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a linear or linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Particularly preferred are hexyl and 2-ethyl-hexyl.

また、プロピレンジアミン骨格は、前述のエチレンジアミン骨格のエチレン基をプロピレン基に置き換えたものである。具体的には、前述の式２のエチレン基をプロピレン基に置き換えたものである。また、プロピレンジアミン骨格のプロピレン基の炭素原子は、置換基を有していてもよく、その置換基は、例えば、前述の式３で表されるように他の置換基と結合した環を形成していてもよい。   The propylene diamine skeleton is obtained by replacing the ethylene group of the ethylene diamine skeleton described above with a propylene group. Specifically, the ethylene group of the above-mentioned formula 2 is replaced with a propylene group. In addition, a carbon atom of a propylene group of a propylene diamine skeleton may have a substituent, and the substituent forms, for example, a ring bound to another substituent as represented by the above-mentioned Formula 3 It may be done.

また、本発明に係るプロピレンジアミン骨格を有するアミニウムとしては、例えば、前述の式４のエチレン基をプロピレン基に置き換えたアミニウムが挙げられる。より具体的には、前述の式５のエチレン基をプロピレン基に置き換えたアルキルプロピレンジアミニウムなどが挙げられる。   Moreover, as aminium which has a propylene diamine skeleton which concerns on this invention, the aminium which substituted ethylene group of above-mentioned Formula 4 to the propylene group is mentioned, for example. More specifically, alkyl propylene diaminium etc. which replaced the ethylene group of above-mentioned Formula 5 to the propylene group are mentioned.

本発明に係るイオン液体を構成するカチオンは、ポリエチレンアミン骨格を有するポリエチレンアミニウムであると好ましい。ポリエチレンアミニウムは、例えば、下記の一般構造式（式６）で表される。   The cation constituting the ionic liquid according to the present invention is preferably polyethyleneaminium having a polyethyleneamine skeleton. Polyethylene aminium is represented, for example, by the following general structural formula (Formula 6).

Figure 0006530167
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同種又は異種であってもよく、水素、若しくは無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、アルキル基若しくはヘテロアルキル基を表し、アルキル基及びヘテロアルキル基は、直鎖状若しくは環状であり、分岐鎖を有していてもよく、２つの基が結合し環を形成していてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。ヘテロアルキル基のヘテロ元素は、炭素元素及び水素元素以外であれば特に限定されず、窒素、酸素、硫黄などが挙げられ、遷移金属を除く元素、酸素を除く元素が好ましい。ｎは、１、２、３、４のいずれかであると好ましく、１であるとより好ましい。ポリエチレンアミン骨格のエチレン基の炭素原子は、置換基を有していてもよく、他の置換基と結合して環を形成していてもよい。
Figure 0006530167
 Here, R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and represent hydrogen or a saturated or unsaturated alkyl group or heteroalkyl group having unsubstituted or substituted group. The alkyl group and the heteroalkyl group may be linear or cyclic, and may have a branched chain, and two groups may combine to form a ring. n represents an integer of 1 or more. The hetero element of the heteroalkyl group is not particularly limited as long as it is other than a carbon element and a hydrogen element, and nitrogen, oxygen, sulfur and the like can be mentioned, and elements other than transition metals and elements other than oxygen are preferable. n is preferably any one of 1, 2, 3 and 4, and more preferably 1. The carbon atom of the ethylene group of the polyethyleneamine skeleton may have a substituent, or may be combined with another substituent to form a ring.

ポリエチレンアミン骨格を有するアミニウムとしては、例えば、一般構造式（式６）で表されるポリエチレンアミニウムの少なくとも１つの窒素原子に水素陽イオンが配位結合したアミニウムが挙げられる。   Examples of aminium having a polyethyleneamine skeleton include aminium in which a hydrogen cation is coordinated to at least one nitrogen atom of polyethyleneaminium represented by the general structural formula (Formula 6).

このような、ポリエチレンアミン骨格を有するアミニウムとしては、ジエチレントリアミン骨格を有するアミニウムが好ましく、具体的には、例えば、下記の一般構造式（式７）、（式８）、又は（式９）で表される、アルキルエチレンジアミニウムが挙げられる。中でも、一般構造式（式７）で表されるアルキルエチレンジアミニウムが好ましい。   As such aminium having a polyethyleneamine skeleton, aminium having a diethylenetriamine skeleton is preferable, and more specifically, for example, the following general structural formula (Formula 7), (Formula 8), or (Formula 9) And alkylethylenediaminium. Among them, alkyl ethylene diaminium represented by the general structural formula (Formula 7) is preferable.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

Figure 0006530167
Figure 0006530167

Figure 0006530167
Figure 0006530167

式７〜式９において、Ｒ１４は、無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、アルキル基若しくはヘテロアルキル基を表し、アルキル基は、直鎖状若しくは環状であり、分岐鎖を有していてもよい。ヘテロアルキル基のヘテロ元素は、炭素元素及び水素元素以外であれば特に限定されず、窒素、酸素、硫黄などが挙げられ、遷移金属を除く元素、酸素を除く元素が好ましい。Ｒ１４は、好ましくは炭素数１〜１２の、無置換又は置換基を有する直鎖状アルキル基であり、より好ましくは無置換又は置換基を有する直鎖状アルキル基であり、更に好ましくはヘキシル基又は２−メチル−ヘキシル基であり、特に好ましくは２−メチル−ヘキシル基である。 In Formulas 7 to 9, R 14 represents an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated, alkyl group or heteroalkyl group, and the alkyl group is linear or cyclic and has a branched chain. It may be done. The hetero element of the heteroalkyl group is not particularly limited as long as it is other than a carbon element and a hydrogen element, and nitrogen, oxygen, sulfur and the like can be mentioned, and elements other than transition metals and elements other than oxygen are preferable. R 14 is preferably a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an unsubstituted or substituted linear alkyl group, and still more preferably hexyl And 2-methyl-hexyl, particularly preferably 2-methyl-hexyl.

また、本発明に係るイオン液体を構成するカチオンは、ポリプロピレンジアミン骨格を有するポリプロピレンアミニウムであると好ましい。ポリプロピレンアミニウムは、前述の式６のエチレン基をプロピレン基に置き換えたものである。   Further, the cation constituting the ionic liquid according to the present invention is preferably polypropylene aminium having a polypropylene diamine skeleton. The polypropylene aminium is obtained by replacing the ethylene group of the above-mentioned formula 6 with a propylene group.

ポリプロピレンアミン骨格を有するアミニウムとしては、例えば、前述の式６のエチレン基をプロピレン基に置き換えたポリプロピレンアミニウムの少なくとも１つの窒素原子に水素陽イオンが配位結合したアミニウムが挙げられる。   Examples of the aminium having a polypropylene amine skeleton include aminium in which a hydrogen cation is coordinated to at least one nitrogen atom of polypropylene aminium in which the ethylene group of the above-mentioned Formula 6 is replaced by a propylene group.

このような、ポリプロピレンアミン骨格を有するアミニウムとしては、ジプロピレントリアミン骨格を有するアミニウムが好ましく、具体的には、例えば、前述の式７、式８、又は式９のエチレン基をプロピレン基に置き換えたアルキルプロピレンジアミニウムが挙げられる。中でも、式７のエチレン基をプロピレン基に置き換えたアルキルプロピレンジアミニウムが好ましい。   As such aminium having a polypropyleneamine skeleton, aminium having a dipropylenetriamine skeleton is preferable. Specifically, for example, the ethylene group of the above-mentioned formula 7, formula 8, or formula 9 is replaced by a propylene group Alkyl propylene diaminium is mentioned. Among them, alkylpropylenediaminium in which the ethylene group of Formula 7 is replaced with a propylene group is preferable.

また、本発明に係るイオン液体を構成するカチオンは、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン骨格を有すると好ましい。Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン骨格を有するアミニウムとしては、例えば、下記の構造式（式１０）又は（式１１）で表される、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウムが挙げられる。中でも（式１０）で表される、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウムが好ましい。   Moreover, it is preferable that the cation which comprises the ionic liquid concerning this invention has N- (2-aminoethyl) piperazine frame | skeleton. Examples of aminium having an N- (2-aminoethyl) piperazine skeleton include N- (2-aminoethyl) piperazinium represented by the following structural formula (Formula 10) or (Formula 11). Among them, N- (2-aminoethyl) piperazinium represented by (Formula 10) is preferable.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

Figure 0006530167
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本発明に係るカチオンの分子量は、特に限定されないが、７５〜３４６の範囲にあると好ましく、１４５〜３４６の範囲にあるとより好ましく、１８８〜２１７の範囲にあると特に好ましい。カチオンの分子量がこの範囲にあると、酸性ガス化学吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。   The molecular weight of the cation according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 75 to 346, more preferably in the range of 145 to 346, and particularly preferably in the range of 188 to 217. When the molecular weight of the cation is in this range, it is preferable in terms of acid gas absorbability and emission of the acid gas chemical absorption solution.

これらの、本発明の酸性ガス化学吸収液に含まれるイオン液体を構成するカチオンのアミニウムの具体例としては、ヘキシルエチレンジアミニウム、２−エチルヘキシルエチレンジアミニウム、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウム、ヘキシルジエチレントリアミニウム、２−エチルヘキシルジエチレントリアミニウム、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウム、プロピレンジアミニウムが挙げられ、中でも、ヘキシルジエチレントリアミニウム及びＮ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウムがより好ましい。   Specific examples of these aminiums of cations constituting the ionic liquid contained in the acidic gas chemical absorption liquid of the present invention include hexylethylenediaminium, 2-ethylhexylethylenediaminium, N- (2-ethylhexyl) diethylenetriaminium, Examples thereof include hexyldiethylene triaminium, 2-ethylhexyl diethylene triaminium, N- (2-aminoethyl) piperazinium, and propylene diaminium. Among these, hexyl diethylene triaminium and N- (2-ethylhexyl) diethylene triaminium are more preferable.

（アニオン）
本発明に係るアニオンは、前記のカチオンであるアミニウムとイオン液体を形成するものであれば、特に限定されないが、例えば、アミド系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、リン酸系アニオン、ホウ酸系アニオン、炭酸系アニオン、及びハロゲン系アニオンが挙げられる。これらの中でも、アミド系アニオン、スルホン酸系アニオン、及びカルボン酸系アニオンが好ましい。これらのアニオンは、単独又は２種類以上を併用できる。 (Anion)
The anion according to the present invention is not particularly limited as long as it forms an ionic liquid with the above-mentioned cation aminium, and examples thereof include an amide anion, a sulfonic acid anion, a carboxylic acid anion, and a phosphate anion A boric acid type anion, a carbonic acid type anion, and a halogen type anion are mentioned. Among these, amide based anions, sulfonic acid based anions, and carboxylic acid based anions are preferable. These anions can be used alone or in combination of two or more.

アミド系アニオンとしては、例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＮＣ）２Ｎ−等が挙げられる。中でも、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が好ましい。 Examples of the amide type anion include (FSO 2 ) 2 N − , (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 ) SO 2 ) N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N − , (NC) 2 N − and the like. Among them, (FSO 2 ) 2 N − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − are preferable.

スルホン酸系アニオンとしては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ −、ＨＯＳＯ３ −が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid-based anion, e.g., CF 3 SO 3 -, CH 3 SO 3 -, CH 3 OSO 3 -, C 2 H 5 OSO 3 -, C 6 H 13 OSO 3 -, HOSO 3 - , and the like.

カルボン酸系アニオンとしては、例えば、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ−、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯ−、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ−、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ−、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯ−、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−、（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯ−、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯ−、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯ−、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯ−、Ｃ１１Ｆ２３ＣＯＯ−が挙げられる。中でも、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ−、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯ−、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−が好ましい。 Examples of carboxylic acid anions include HCOO − , CH 3 COO − , C 2 H 5 COO − , C 3 H 7 COO − , C 4 H 9 COO − , C 5 H 11 COO − , and C 6 H 13 COO. − , C 7 H 15 COO − , C 8 H 17 COO − , C 9 H 19 COO − , C 10 H 21 COO − , C 11 H 23 COO − , (CH 3 ) 2 CHCOO −, (CH 3 ) 3 CCOO −, C 6 H 5 COO − , CF 3 COO − , C 2 F 5 COO − , C 3 F 7 COO − , C 4 F 9 COO − , C 5 F 11 COO − , C 6 F 13 COO − , C 7 F 15 COO -, C 8 F 17 COO -, C 9 F 19 COO -, C 10 F 21 COO -, C 11 F 23 COO - and the like. Among them, CH 3 COO − , C 2 H 5 COO − , C 3 H 7 COO − , C 4 H 9 COO − , C 5 H 11 COO − , C 6 H 13 COO − , C 7 H 15 COO − , CF 3 COO − is preferred.

リン酸系アニオンとしては、例えば、ＰＦ６ −、ＰＦ３（ＣＦ３）３ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、ＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３ −、ＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３ −、（ＣＨ３Ｏ）ＨＰＯＯ−、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＨＰＯＯ−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＯ−、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯＯ−が挙げられる。
ホウ酸系アニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、ＢＦ２（ＣＦ３）２ −、ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２ −、ＢＦ２（Ｃ３Ｆ７）２ −、ＢＦ２（Ｃ４Ｆ９）２ −、Ｂ（ＣＮ）４ −が挙げられる。
炭素酸系アニオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−が挙げられる。
ハロゲン系アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が挙げられる。 As a phosphate type anion, for example, PF 6 − , PF 3 (CF 3 ) 3 − , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 − , PF 3 (C 3 F 7 ) 3 − , PF 3 (C 4 F) 9) 3 -, (CH 3 O) HPOO -, (C 2 H 5 O) HPOO -, (CH 3 O) 2 POO - include -, (C 2 H 5 O ) 2 POO.
Examples of boric acid-based anions include BF 4 − , BF 3 (CF 3 ) − , BF 3 (C 2 F 5 ) − , BF 3 (C 3 F 7 ) − , and BF 3 (C 4 F 9 ) −. , BF 2 (CF 3) 2 -, BF 2 (C 2 F 5) 2 -, BF 2 (C 3 F 7) 2 -, BF 2 (C 4 F 9) 2 -, B (CN) 4 - is It can be mentioned.
The carbon acid anions such as, (CF 3 SO 2) 3 C -, (C 2 F 5 SO 2) 3 C - and the like.
The halogen-based anion, for example, F -, Cl -, Br -, I - , and the like.

これらの具体的なアニオンは、それぞれ、前述の具体的なカチオンと任意に組み合わせて用いることができる。   Each of these specific anions can be used in any combination with the specific cation described above.

本発明に係るアニオンの分子量は、特に限定されないが、１４９〜２８０の範囲にあると好ましい。イオン液体のアニオンがこの範囲にあると、酸性ガス化学吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。   The molecular weight of the anion according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 149 to 280. When the anion of the ionic liquid is in this range, it is preferable in terms of acid gas absorbability and emission of the acid gas chemical absorption solution.

（イオン液体）
本発明に係るイオン液体は、例えば、前述の、１以上の１級又は２級アミノ基、及びエチレンジアミン骨格を有するアミニウムに対応する、１以上の１級又は２級アミノ基、及びエチレンジアミン骨格を有するアミノ化合物（カチオン前駆体）と、前述のアニオンを共役塩基とする酸との中和によりにより調製できる。 (Ionic liquid)
The ionic liquid according to the present invention has, for example, one or more primary or secondary amino groups described above, and one or more primary or secondary amino groups corresponding to aminium having an ethylene diamine skeleton, and an ethylene diamine skeleton. It can be prepared by neutralization of an amino compound (cation precursor) and an acid having the above-mentioned anion as a conjugate base.

好ましい具体的な調製条件は以下の通りである。
有機溶媒中、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃で、カチオン前駆体と酸を量論比（１：１）で中和反応させる。中和反応が終了した後、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、有機溶媒を留去する。これにより、本発明に係るイオン液体を得ることができる。 Preferred specific preparation conditions are as follows.
The cation precursor and the acid are neutralized in a stoichiometric ratio (1: 1) at 0 to 60 ° C., preferably 10 to 40 ° C. in an organic solvent. After the neutralization reaction is completed, the organic solvent is distilled off at 0 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C. Thereby, the ionic liquid concerning the present invention can be obtained.

本発明に係るイオン液体の分子量は、特に限定されないが、２９４〜６２６の範囲にあると好ましく、３３７〜４９７の範囲にあるとより好ましい。イオン液体の分子量がこの範囲にあると、酸性ガス化学吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。   The molecular weight of the ionic liquid according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 294 to 626, and more preferably in the range of 337 to 497. When the molecular weight of the ionic liquid is in this range, it is preferable in terms of acid gas absorbability and emission of the acid gas chemical absorption solution.

本発明に係るイオン液体としては、例えば、ヘキシルエチレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）、ヘキシルエチレンジアミニウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］）、２−エチルヘキシルエチレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）、２−エチルヘキシルエチレンジアミニウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］）、ヘキシルジエチレントリアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）、ヘキシルジエチレントリアミニウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ＨｅｘＤＥＴＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］）、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジニウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［ＣＦ３ＳＯ３］）、プロピレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）が好ましく、［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］及び［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］がより好ましい。 As the ionic liquid according to the present invention, for example, hexylethylenediaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: [HexEDA] [Tf 2 N]), hexylethylenediaminium trifluoromethanesulfonate (abbreviation: [HexEDA]) [CF 3 SO 3 ]), 2-ethylhexylethylenediaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated: [EthexEDA] [Tf 2 N]), 2-ethylhexylethylenediaminium trifluoromethanesulfonate (abbreviated: [EthexEDA) ] [CF 3 SO 3]) , hexyl diethylene thoria mini um bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated as: [HexDETA] [Tf 2 N ]), hexyl diethylene thoria mini ium trifluoro Tan sulfonate (abbreviated as: [HexDETA] [CF 3 SO 3]), N- (2- ethylhexyl) diethylene thoria mini um bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated as: [EtHexDETA] [Tf 2 N ]), N- ( 2-Ethylhexyl) diethylenetriaminium trifluoromethanesulfonate (abbreviation: [EtHexDETA] [CF 3 SO 3 ]), N- (2-aminoethyl) piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: [AmEtPipe] [Tf 2 N]), and N- (2-aminoethyl) piperazinium trifluoromethanesulfonate (abbreviated: [AmEtPipe] [CF 3 SO 3 ]), propylenediaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated: [PD A] [Tf 2 N]) is preferable, and [HexDETA] [Tf 2 N] and [EtHexDETA] [Tf 2 N] are more preferable.

（酸性ガス吸収液）
本発明の酸性ガス化学吸収液は、前記の、カチオン及びアニオンからなるイオン液体を含む。イオン液体は、単独又は複数で用いることができ、例えば、主たるイオン液体の融点が常温（２５℃）より高い場合には、希釈することができる。希釈剤としては、本発明に係るイオン液体を用いることもでき、他の一般にイオン液体と称されるカチオン及びアニオンからなるイオン液体類、ジエチレングリコール類、アルコール類、水などが挙げられる。酸性ガス化学吸収液の蒸気圧を低減して揮発による損失を抑制するためには、イオン液体類又はジエチレングリコール類の使用が好ましい。 (Acid gas absorption liquid)
The acid gas chemical absorption liquid of the present invention contains the above-mentioned ionic liquid consisting of a cation and an anion. The ionic liquid can be used singly or in plurality, and can be diluted, for example, when the melting point of the main ionic liquid is higher than normal temperature (25 ° C.). As the diluent, the ionic liquid according to the present invention can also be used, and other ionic liquids composed of a cation and an anion generally referred to as ionic liquid, diethylene glycols, alcohols, water and the like can be mentioned. The use of ionic liquids or diethylene glycols is preferred in order to reduce the vapor pressure of the acid gas chemical absorption solution to suppress the loss due to volatilization.

また、本発明の酸性ガス化学吸収液は、本発明を阻害しない範囲で、他の成分を含むことができる。   In addition, the acidic gas chemical absorption liquid of the present invention can contain other components as long as the present invention is not inhibited.

本発明の酸性ガス化学吸収液は、２５℃において、イオン液体１モルあたり０．５〜１．０モルの二酸化炭素を吸収することができると好ましい。また、本発明の酸性ガス化学吸収液は、温度差９０℃で、イオン液体１モルあたり０．３モルの二酸化炭素を吸収・発散できると好ましく、温度差９０℃で、イオン液体１モルあたり０．６モルの二酸化炭素を吸収・発散できるとより好ましく、温度差９０℃で、イオン液体１モルあたり０．８モルの二酸化炭素を吸収・発散できると特に好ましい。また、イオン液体は、１００℃以下の温度範囲で、２５℃で吸収した二酸化炭素の８０％以上を放散できるイオン液体を用いることが好ましい。ここで、二酸化炭素吸収量は、後述の方法で測定したものである。アミノ基の級数と数、溶媒和エネルギーなどを要因として、吸収量及び放散量を制御することもできる。また、対象とする酸性ガス分離プロセスに応じて、当該イオン液体を希釈して利用することもできる。希釈剤としては、イオン液体類、ジエチレングリコール類、アルコール類、水が挙げられる。吸収液の蒸気圧を低減して揮発による損失を抑制するためには、イオン液体類又はジエチレングリコール類の使用が好ましい。ここで、希釈剤としてのイオン液体類は、本願発明に係る、１以上の１級又は２級アミノ基、及びエチレンジアミン骨格を有するアミニウムであるカチオン及びアニオンからなるイオン液体、又はその他のイオン液体を用いることができ、その他のイオン液体を用いることが好ましい。   The acidic gas chemical absorption liquid of the present invention is preferably capable of absorbing 0.5 to 1.0 mol of carbon dioxide per mole of the ionic liquid at 25 ° C. The acid gas chemical absorption liquid of the present invention is preferably capable of absorbing and emitting 0.3 mol of carbon dioxide per mol of ionic liquid at a temperature difference of 90 ° C., and it is preferably 0 per mol of ionic liquid at a temperature difference of 90 ° C. It is more preferable that 6 moles of carbon dioxide can be absorbed and released, and it is particularly preferable that 0.8 moles of carbon dioxide can be absorbed and released per mole of ionic liquid at a temperature difference of 90 ° C. In addition, as the ionic liquid, it is preferable to use an ionic liquid that can dissipate 80% or more of carbon dioxide absorbed at 25 ° C. in a temperature range of 100 ° C. or less. Here, the carbon dioxide absorption amount is measured by the method described later. The amount of absorption and the amount of emission can also be controlled by factors such as the series number and number of amino groups, solvation energy and the like. Moreover, the said ionic liquid can also be diluted and utilized according to the target acidic gas separation process. Diluents include ionic liquids, diethylene glycols, alcohols, water. The use of ionic liquids or diethylene glycols is preferred in order to reduce the vapor pressure of the absorbing solution and to control the loss due to volatilization. Here, the ionic liquids as a diluent include an ionic liquid comprising one or more primary or secondary amino groups according to the present invention, and a cation and an anion which is aminium having an ethylenediamine skeleton, or other ionic liquids. It is preferable to use other ionic liquids.

希釈剤の具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（略記：Ｔｅｔｒａ Ｇｌｙｍｅ）、１−エチル−３−メチルイミイダゾリウム テトラシアノボレート（略記：［ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ｂｍｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］）、及びポリエチレングリコール（分子量４００）（略記：ＰＥＧ４００）などが挙げられ、希釈剤がイオン液体類の場合は、本願発明に係るイオン液体のアニオンと同一のアニオンで構成されていると好ましい。 Specific examples of the diluent include 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: [bmim] [Tf 2 N]), tetraethylene glycol dimethyl ether (abbreviation: Tetra Glyme), 1 -Ethyl-3-methylimidizolium tetracyanoborate (abbreviation: [emim] [TCB]), 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (abbreviation: [bmim] [CF 3 SO 3 ]) And polyethylene glycol (molecular weight 400) (abbreviation: PEG 400) and the like. When the diluent is an ionic liquid, it is preferable that the diluent is composed of the same anion as the anion of the ionic liquid according to the present invention.

本願発明に係るイオン液体と希釈剤の組み合わせ及び希釈率は特に限定されないが、本願発明に係るイオン液体が［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の場合、希釈剤が［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］であると好ましく、その割合が［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］１重量部に対して３〜５重量部であるとより好ましい。 The combination and dilution ratio of the ionic liquid and the diluent according to the present invention are not particularly limited, but when the ionic liquid according to the present invention is [HexEDA] [Tf 2 N], the diluent is [bmim] [Tf 2 N] And the proportion is more preferably 3 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of [HexEDA] [Tf 2 N].

本願発明に係るイオン液体が［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の場合、希釈剤が［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］、Ｔｅｔｒａ Ｇｌｙｍｅ、又は［ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］であると好ましく、その割合は［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］１重量部に対してそれぞれ、０．５〜４重量部、０．５〜４重量部、０．５〜４重量部であるとより好ましい。 When the ionic liquid according to the present invention is [EtHexEDA] [Tf 2 N], the diluent is preferably [bmim] [Tf 2 N], Tetra Glyme, or [emim] [TCB], and the ratio is [EtHexEDA]. It is more preferable that it is 0.5 to 4 parts by weight, 0.5 to 4 parts by weight, and 0.5 to 4 parts by weight with respect to 1 part by weight of [Tf 2 N].

本願発明に係るイオン液体が［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の場合、希釈剤が［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］であると好ましく、その割合は［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］１重量部に対して０．５〜４重量部であるとより好ましい。 If the ionic liquid according to the present invention is [HexDETA] [Tf 2 N] , preferably the diluent is [bmim] [Tf 2 N] , with respect to the proportion [HexDETA] [Tf 2 N] 1 part by weight The amount is more preferably 0.5 to 4 parts by weight.

本願発明に係るイオン液体が［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の場合、希釈剤が［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］であると好ましく、その割合は［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］１重量部に対して０．５〜４重量部であるとより好ましい。 When the ionic liquid according to the present invention is [EtHexEDA] [Tf 2 N], the diluent is preferably [bmim] [Tf 2 N], and the ratio is 1 part by weight of [EtHexEDA] [Tf 2 N] The amount is more preferably 0.5 to 4 parts by weight.

本願発明に係るイオン液体が［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］の場合、希釈剤が［ｂｍｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］であると好ましく、その割合は［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］１重量部に対して０．５〜４重量部であるとより好ましい。 When the ionic liquid according to the present invention is [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ], the diluent is preferably [bmim] [CF 3 SO 3 ], and the ratio is 1 [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ] 1 weight It is more preferable that it is 0.5 to 4 parts by weight with respect to parts.

本願発明に係るイオン液体が［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］の場合、希釈剤がポリエチレングリコールであると好ましく、そのポリエチレングリコールの分子量は、２００〜８００であるとより好ましく、例えば４００（略記：ＰＥＧ４００）、その割合は［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］１重量部に対して０．５〜４重量部であるとより好ましい。 When the ionic liquid according to the present invention is [AmEtPipe] [Tf 2 N], the diluent is preferably polyethylene glycol, and the molecular weight of the polyethylene glycol is more preferably 200 to 800, for example 400 (abbreviated: PEG 400) And the ratio is more preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 1 part by weight of [AmEtPipe] [Tf 2 N].

本願発明に係るイオン液体が［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の場合、希釈剤が［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］であると好ましく、その割合は［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］１重量部に対して４〜５重量部であるとより好ましい。 When the ionic liquid according to the present invention is [PDA] [Tf 2 N], the diluent is preferably [bmim] [Tf 2 N], and the ratio is preferably 1 part by weight of [PDA] [Tf 2 N]. More preferably, it is 4 to 5 parts by weight.

本発明に係る酸性ガス化学吸収液の粘度は特に限定されないが、上限が、２５℃で２７００ｍＰａ・ｓ未満であると好ましく、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ未満であるとより好ましい。酸性ガス化学吸収液の粘度がこの範囲にあると、酸性ガス化学吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。また、本発明に係る酸性ガス化学吸収液の密度は特に限定されないが、上限が、２５℃で１．４０ｇ／ｃｍ３未満であると好ましく、２５℃で１．３５ｇ／ｃｍ３未満であるとより好ましい。酸性ガス化学吸収液の粘度や密度がこの範囲にあると、酸性ガス化学吸収液の酸性ガス吸収性・放散性の点で好ましい。本発明の酸性ガス化学吸収液の粘度、密度、及びその温度依存性は、用いるイオン液体のカチオン及びアニオンの種類や希釈剤で調整できる。 The viscosity of the acidic gas chemical absorption liquid according to the present invention is not particularly limited, but the upper limit is preferably less than 2700 mPa · s at 25 ° C., and more preferably less than 500 mPa · s at 25 ° C. When the viscosity of the acid gas chemical absorption liquid is in this range, it is preferable in terms of acid gas absorbability and emission of the acid gas chemical absorption liquid. Although the density of the acid gas chemical absorbent according to the present invention is not particularly limited, the upper limit is preferably is less than 1.40 g / cm 3 at 25 ° C., is less than 1.35 g / cm 3 at 25 ° C. More preferable. When the viscosity and density of the acid gas chemical absorption liquid are in this range, it is preferable in terms of acid gas absorbability and emission of the acid gas chemical absorption liquid. The viscosity, density, and temperature dependence of the acid gas chemical absorption solution of the present invention can be adjusted by the type of cation and anion of the ionic liquid used and a diluent.

（酸性ガス分離回収方法）
次に、本発明の酸性ガス化学吸収液を用いた酸性ガス分離回収方法について説明する。
前述の酸性ガス化学吸収液を、酸性ガスを含む２成分又は３成分以上の混合ガスと接触させることによって酸性ガスを前記酸性ガス化学吸収液に吸収させて、前記混合ガスから前記酸性ガスを選択的に分離する。 (Acid gas separation and recovery method)
Next, an acidic gas separation and recovery method using the acidic gas chemical absorption liquid of the present invention will be described.
The acid gas is absorbed into the acid gas chemical absorption liquid by bringing the acid gas chemical absorption liquid into contact with a mixed gas of two or more components containing the acid gas, and the acid gas is selected from the mixed gas. Separate.

酸性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、無機酸類（塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸等）、有機酸類（リン酸、カルボン酸、炭酸等）などの酸性ガスが挙げられるが、本発明の酸性ガス化学吸収液を用いた酸性ガス分離回収方法は、特に、二酸化炭素の分離に優れている。上記混合ガスは、これらの酸性ガスを含むガス状の混合物であれば、特に限定されない。また、混合ガス中に含まれる酸性ガスの種類及び組成も特に限定されない。   Examples of the acid gas include carbon dioxide, hydrogen sulfide, sulfur oxides, nitrogen oxides, inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfonic acid etc.), organic acids (phosphoric acid, carboxylic acid, carbonic acid etc), etc. Although a gas can be mentioned, the method for separating and recovering acid gas using the acid gas chemical absorption liquid of the present invention is particularly excellent in separating carbon dioxide. The mixed gas is not particularly limited as long as it is a gaseous mixture containing these acid gases. Also, the type and composition of the acid gas contained in the mixed gas are not particularly limited.

本発明の酸性ガス分離回収方法において、酸性ガスを、酸性ガス化学吸収液に含まれるイオン液体に化学的に吸収させる温度は、特に限定されないが、通常、室温近傍（２５℃±１０℃）又は室温（２５℃）以下である。混合ガスと酸性ガス化学吸収液の接触方法は、酸性ガスが酸性ガス化学吸収液に化学的に吸収される限り、特に限定されない。例えば、酸性ガス化学吸収液中に混合ガスをバブリングさせる方法、混合ガスに酸性ガス化学吸収液をスプレーする方法、酸性ガス化学吸収液を含浸又はゲル化させた材料と混合ガスを接触させる方法などが挙げられる。   In the acid gas separation and recovery method of the present invention, the temperature at which the acid gas is chemically absorbed by the ionic liquid contained in the acid gas chemical absorption solution is not particularly limited, but usually around room temperature (25 ° C. ± 10 ° C.) or It is below room temperature (25 ° C.). The contact method of the mixed gas and the acid gas chemical absorption liquid is not particularly limited as long as the acid gas is chemically absorbed by the acid gas chemical absorption liquid. For example, a method of bubbling a mixed gas in an acid gas chemical absorption liquid, a method of spraying an acid gas chemical absorption liquid on a mixed gas, a method of contacting a mixed gas with a material impregnated or gelled with an acid gas chemical absorption liquid, etc. Can be mentioned.

酸性ガスを吸収した酸性ガス化学吸収液は、例えば、混合ガスと、酸性ガスを吸収した酸性ガスとを分離し、分離した酸性ガス化学吸収液を加熱又は／及び減圧することで酸性ガスを放散させて再生することによって再利用できる。   The acid gas chemical absorption liquid which has absorbed the acid gas separates the mixed gas from the acid gas which has absorbed the acid gas, for example, and dissipates the acid gas by heating or / and depressurizing the separated acid gas chemical absorption liquid It can be reused by letting it play.

酸性ガス化学吸収液を加熱する場合、酸性ガスを吸収する温度よりも５〜１００℃高い温度条件に設定することにより、酸性ガスを放散できる。より好ましくは、１００℃以下の温度条件で酸性ガスの放散を行うと、酸性ガス化学吸収液の再生エネルギーを低減でき、従来技術と比較して省エネルギーである。   When heating the acid gas chemical absorption liquid, the acid gas can be dissipated by setting the temperature condition 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the acid gas is absorbed. More preferably, when the acid gas is dissipated under a temperature condition of 100 ° C. or less, the regenerated energy of the acid gas chemical absorption liquid can be reduced, which is energy saving as compared with the prior art.

また、酸性ガス化学吸収液を減圧する場合、酸性ガスを吸収した圧力よりも低圧条件に設定することにより、酸性ガスを放散でき、対象とする酸性ガス除去プロセスに応じて圧力設定することができる。酸性ガス化学吸収液を減圧する際の温度は、特に限定されないが、酸性ガスを吸収した温度、即ち室温近傍（２５℃±１０℃）又は室温（２５℃）以下であると好ましい。   When the acid gas chemical absorption liquid is decompressed, the acid gas can be dissipated by setting the pressure lower than the pressure at which the acid gas is absorbed, and the pressure can be set according to the target acid gas removal process. . The temperature at which the acid gas chemical absorption liquid is decompressed is not particularly limited, but is preferably the temperature at which the acid gas is absorbed, that is, around room temperature (25 ° C. ± 10 ° C.) or room temperature (25 ° C.) or less.

酸性ガス化学吸収液を再生する装置は、吸収した酸性ガスが放散され、酸性ガス化学吸収液中のイオン液体が再生されるのであれば、特に限定されない。   The apparatus for regenerating the acid gas chemical absorption liquid is not particularly limited as long as the absorbed acid gas is dissipated and the ionic liquid in the acid gas chemical absorption liquid is regenerated.

本発明の酸性ガス分離回収方法によれば、吸収量が多いイオン液体を利用することで、プロセスの酸性ガス除去効率を高めることができる。また、従来の酸性ガス化学吸収液を利用したプロセスと比較して、酸性ガス化学吸収液の再生に要する熱エネルギーを低減できる。また、これまで未使用であった１００℃以下の低品位廃熱を有効利用したプロセスを構築できる。更に、酸性ガス化学吸収液に含まれるイオン液体の分子構造及び濃度を制御することで、対象とする酸性ガスに最適な分離プロセスを提供できる。   According to the acidic gas separation and recovery method of the present invention, the acidic gas removal efficiency of the process can be enhanced by using the ionic liquid having a large amount of absorption. Moreover, compared with the process using the conventional acidic gas chemical absorption liquid, the thermal energy required for reproduction | regeneration of an acidic gas chemical absorption liquid can be reduced. In addition, it is possible to construct a process that effectively utilizes low-grade waste heat of 100 ° C. or less that has not been used until now. Furthermore, by controlling the molecular structure and concentration of the ionic liquid contained in the acidic gas chemical absorption liquid, it is possible to provide an optimum separation process for the target acidic gas.

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。測定は、以下の測定方法を用いた。
（１）ＮＭＲスペクトル
イオン液体、イオン液体を含む酸性ガス化学吸収液、又は二酸化炭素を吸収したこれらの、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、実施例７−１及び７−２ではブルカー製Ａｓｃｅｎｄ ４００を用いて測定し、他の実施例ではＶａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ３００を用いて測定した。特に断りの無い限り測定温度は４０℃、溶媒はベンゼン−ｄ６、内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
（２）粘度及び密度
イオン液体、又はイオン液体を含む酸性ガス化学吸収液の粘度及び密度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製粘度計Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ ＳＶＭ３０００を用いて測定した。 (Example)
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement used the following measurement methods.
(1) NMR spectrum The 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the ionic liquid, the acidic gas chemical absorption liquid containing the ionic liquid, or those absorbing carbon dioxide are shown in Examples 7-1 and 7-2. The measurement was performed using a Bruker Ascend 400, and in the other examples, using a Varian Inova 300. Unless otherwise specified, the measurement temperature is 40 ° C., the solvent is benzene-d6, and the internal standard is tetramethylsilane (TMS).
(2) Viscosity and Density The viscosity and density of the ionic liquid or the acid gas chemical absorption liquid containing the ionic liquid were measured using an Anton Paar viscometer Stabinger SVM 3000.

（３）二酸化炭素吸収量
図１に示す、二酸化炭素吸収試験装置を用いて常圧で測定を行った。二酸化炭素吸収試験装置は、ガラス製反応容器１２に窒素又は二酸化炭素を導入するための、窒素又は二酸化炭素のボンベ１、減圧弁２、流量計３、バルブ４、コイル状の熱交換器５、及びバルブ６、並びに、熱媒７を入れる恒温槽８、その恒温槽８内の熱媒７の温度を測定する白金測温体９を接続した抵抗表示器１０、恒温槽８内の熱媒７の温度を一定の温度に調整する恒温循環装置１１、ガラス製反応容器１２内に入れた回転子１３を回転させるマグネチックスターラー１４を備える。
反応容器１２には、栓１５、ガス導入管１６、バルブ付き放出管１７を取り付けることができる。バルブ６は、反応容器１２に取り付けられたガス導入管１６と接続できる。コイル状熱交換器５及び反応容器１２は、恒温槽８の熱媒７に浸され、恒温循環装置１１で一定の温度に保たれる。反応容器１２内には、回転子１３が入れてあり、マグネチックスターラー１４によって、反応容器１２内の酸性ガス化学吸収液を攪拌できる。
以下に、この二酸化炭素吸収試験装置を用いた、二酸化炭素吸収量測定フローを記載する。
１）窒素雰囲気下で、所定量（約１０ｃｃ）の酸性ガス化学吸収液をガラス製の反応容器１２に取り分け、反応容器１２の口を栓１５で封じる。反応容器全体の質量を分析天秤で計測し、これから風袋（反応容器１２及び栓１５）の質量を差し引き、酸性ガス化学吸収液の質量Ｗ１を得る。
２）反応容器１２にガス導入管１６及び放出管１７を取り付け、再度、質量を計測して反応容器全体の質量Ｗ２を得る。
３）反応容器１２を恒温水槽７に設置する。ガス導入管１６をバルブ５に接続する。
４）恒温槽８の温度を４０℃に保ち、窒素のみを反応容器１２に流通させ、容器内を窒素で置換する。一定時間（例えば６０分）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ３とする。
５）続いて、二酸化炭素を反応容器１２に流通させ、酸性ガス化学吸収液に二酸化炭素を吸収させる。一定時間（例えば１２０分〜終夜）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ４とする。
６）酸性ガス化学吸収液に吸収された二酸化炭素の質量ＷＣＯ２を下記式に基づき求める。
ＷＣＯ２＝Ｗ４−Ｗ３
また、酸性ガス化学吸収液中のイオン液体１モルあたりの二酸化炭素吸収量ＸＣＯ２を下記式に基づき決定する。
ＸＣＯ２＝（ＷＣＯ２／ＭＣＯ２）／（Ｗ１／ＭＩＬ）
ここで上記式中、ＭＣＯ２は二酸化炭素の分子量であり、ＭＩＬはイオン液体の分子量である。
７）恒温槽の温度を適宜変更し、前記１）〜６）の操作と解析を行い、各温度における二酸化炭素吸収量を決定する。その後、４０℃で吸収された二酸化炭素の質量を再度計測し、再現性を確認する。なお、実施例で用いた、本発明に係るイオン液体以外のイオン液体自体などの希釈剤は、常圧では二酸化炭素をほとんど吸収しない。
（４）融点
イオン液体の融点は、ブルカー製示差走査熱量計ＤＳＣ３２００ＳＡを用いて測定した。 (3) Carbon Dioxide Absorption Amount Measurement was performed at normal pressure using a carbon dioxide absorption test apparatus shown in FIG. The carbon dioxide absorption test apparatus includes a nitrogen or carbon dioxide bomb 1, a pressure reducing valve 2, a flow meter 3, a valve 4, a coiled heat exchanger 5, for introducing nitrogen or carbon dioxide into a glass reaction container 12. And a bulb 6, a constant temperature bath 8 for containing a heat medium 7, a resistance indicator 10 to which a platinum temperature measuring body 9 for measuring the temperature of the heat medium 7 in the constant temperature bath 8 is connected, a heat medium 7 in a constant temperature bath 8 And a magnetic stirrer 14 for rotating the rotor 13 placed in the glass reaction vessel 12.
A stopper 15, a gas inlet pipe 16, and a valved discharge pipe 17 can be attached to the reaction container 12. The valve 6 can be connected to a gas introduction pipe 16 attached to the reaction vessel 12. The coiled heat exchanger 5 and the reaction vessel 12 are immersed in the heat medium 7 of the constant temperature bath 8 and kept at a constant temperature by the constant temperature circulation device 11. A rotor 13 is placed in the reaction vessel 12, and the acidic gas chemical absorption solution in the reaction vessel 12 can be stirred by the magnetic stirrer 14.
Below, the carbon dioxide absorption measurement flow using this carbon dioxide absorption test device is described.
1) In a nitrogen atmosphere, a predetermined amount (about 10 cc) of an acid gas chemical absorbing solution is dispensed into a glass reaction vessel 12, and the mouth of the reaction vessel 12 is sealed with a stopper 15. The mass of the entire reaction vessel is measured with an analytical balance, from which the mass of the tare (reaction vessel 12 and plug 15) is subtracted to obtain the mass W 1 of the acid gas chemical absorption liquid.
2) Attach the gas introduction pipe 16 and the discharge pipe 17 to the reaction vessel 12 and measure the mass again to obtain the mass W 2 of the entire reaction vessel.
3) Place the reaction vessel 12 in the thermostatic water tank 7. The gas inlet pipe 16 is connected to the valve 5.
4) The temperature of the thermostatic bath 8 is maintained at 40 ° C., only nitrogen is caused to flow through the reaction vessel 12, and the inside of the vessel is replaced with nitrogen. The mass of the entire reaction vessel is measured with an analytical balance at regular intervals (for example, 60 minutes). When the mass change of each measurement is equal to or less than 0.001 g, the mass of the entire reaction vessel and W 3.
5) Subsequently, carbon dioxide is caused to flow through the reaction vessel 12 to absorb the carbon dioxide in the acid gas chemical absorption liquid. The mass of the entire reaction vessel is measured with an analytical balance at regular intervals (for example, 120 minutes to overnight). The mass of the entire reaction vessel is W 4 when the mass change for each measurement is 0.001 g or less.
6) The mass W CO2 of carbon dioxide absorbed in the acid gas chemical absorption liquid is determined based on the following equation.
W CO2 = W 4 -W 3
Further, the carbon dioxide absorption amount per 1 mol of ionic liquid in the acidic gas chemical absorption liquid X CO2 is determined based on the following formula.
X CO2 = (W CO2 / M CO2 ) / (W 1 / M IL )
Here, in the above formula, M CO2 is the molecular weight of carbon dioxide, and M IL is the molecular weight of the ionic liquid.
7) The temperature of the thermostatic bath is appropriately changed, and the operations and analysis of the above 1) to 6) are performed to determine the carbon dioxide absorption amount at each temperature. Thereafter, the mass of carbon dioxide absorbed at 40 ° C. is measured again to confirm reproducibility. In addition, diluents, such as ionic liquid itself other than the ionic liquid which concerns on this invention used in the Example, hardly absorb carbon dioxide under normal pressure.
(4) Melting point The melting point of the ionic liquid was measured using a Bruker differential scanning calorimeter DSC3200SA.

（実施例１−１）
１）ヘキシルエチレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
エチレンジアミン３００ｇとエタノール２３０ｇを混合して、エチレンジアミンのエタノール溶液を得た。得られたエチレンジアミンのエタノール溶液に、室温でクロロヘキサン１２０ｇを５秒に１滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で１週間撹拌し、塩化ヘキシルエチレンジアミニウムを含む反応混合物を得た。得られた反応混合物に４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇを加えて、塩化ヘキシルエチレンジアミニウムを中和した。有機相のみを回収し、常圧蒸留と減圧蒸留によりヘキシルエチレンジアミン８０ｇを得た。得られたヘキシルエチレンジアミン５２ｇをメタノール８０ｇと混合しメタノール溶液を得た。窒素置換されたグローブボックス内で、得られたメタノール溶液にビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド酸のメタノール溶液（７０ｗｔ％）１４０ｇを滴下した。その後、減圧乾燥により溶媒を留去し、ヘキシルエチレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）１５０ｇを得た。［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１２に、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 Example 1-1
1) Synthesis of hexyl ethylene diaminium bis (trifluoromethyl sulfonyl) amide 300 g of ethylene diamine and 230 g of ethanol were mixed to obtain an ethanol solution of ethylene diamine. To the resulting ethanol solution of ethylene diamine, 120 g of chlorohexane was dropped at a rate of 1 drop every 5 seconds at room temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 week to obtain a reaction mixture containing hexyl ethylene diaminium chloride. To the resulting reaction mixture, 110 g of a 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize hexylethylenediaminium chloride. Only the organic phase was recovered, and 80 g of hexyl ethylenediamine was obtained by atmospheric pressure distillation and vacuum distillation. The obtained hexyl ethylenediamine 52g was mixed with 80 g of methanol to obtain a methanol solution. In a nitrogen-replaced glove box, 140 g of a methanol solution (70 wt%) of bis (trifluoromethylsulfonyl) amic acid was dropped to the obtained methanol solution. Thereafter, the solvent was distilled off by drying under reduced pressure to obtain 150 g of hexylethylenediaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: [HexEDA] [Tf 2 N]). The structural formula of [HexEDA] [Tf 2 N] is shown in Formula 12, and the NMR spectrum is shown in FIG.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）イオン液体［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］４．６ｇを酸性ガス化学吸収液Ｅ１−１とし、二酸化炭素の分圧（ＰＣＯ２）０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。酸性ガス化学吸収液Ｅ１−１の粘度は、２５℃で４５６ｍＰａ・ｓであった。酸性ガス化学吸収液Ｅ１−１の粘度の温度変化を図３３に、密度の測定結果を図３２に示す（符号：菱形）。ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ１−１のＮＭＲスペクトルを図３に示す。 2) Using 4.6 g of the ionic liquid [HexEDA] [Tf 2 N] as the acidic gas chemical absorption solution E1-1, the carbon dioxide absorption amount at a partial pressure of carbon dioxide (P 2 CO 2 ) of 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. The viscosity of the acidic gas chemical absorption solution E1-1 was 456 mPa · s at 25 ° C. The temperature change of the viscosity of the acidic gas chemical absorption solution E1-1 is shown in FIG. 33, and the measurement result of the density is shown in FIG. 32 (reference numeral: rhombus). The NMR spectrum of acid gas chemical absorption solution E1-1 after CO 2 absorption is shown in FIG.

（実施例１−２）
実施例１−１と同様にして得られたイオン液体［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］４．６ｇを１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）１８．４ｇに溶解させて酸性ガス化学吸収液Ｅ１−２とし、二酸化炭素の分圧（ＰＣＯ２）０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。酸性ガス化学吸収液Ｅ１−２は、２５℃においてイオン液体１モルあたり０．８２モルの二酸化炭素を、１００℃において０．１４モルの二酸化炭素を吸収しており、室温近傍で吸収した二酸化炭素の８３％を１００℃で放散している。ＣＯ２吸収前の酸性ガス化学吸収液Ｅ１−２のＮＭＲスペクトルを図４に、ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ１−２のＮＭＲスペクトルを図５に示す。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル形状が変化し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにＣＯ２由来のピークが検出されており、ＣＯ２と［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］が化学的に反応したことを示す。 (Example 1-2)
An ionic liquid [HexEDA] [Tf 2 N] 4.6 g obtained in the same manner as in Example 1-1 was treated with 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated: [bmim] [ It was dissolved in 18.4 g of Tf 2 N] to make an acid gas chemical absorption solution E1-2, and the carbon dioxide absorption amount at a partial pressure of carbon dioxide (P 2 CO 2 ) of 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. Acidic gas chemical absorption solution E1-2 absorbs 0.82 mol of carbon dioxide per mol of ionic liquid at 25 ° C. and 0.14 mol of carbon dioxide at 100 ° C., and absorbs carbon dioxide absorbed at around room temperature It dissipates 83% of it at 100 ° C. The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E1-2 before absorption of CO 2 is shown in FIG. 4, and the NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E1-2 after absorption of CO 2 is shown in FIG. The spectrum shape of 1 H-NMR changes, and a peak derived from CO 2 is detected in the 13 C-NMR spectrum, which indicates that CO 2 and [HexEDA] [Tf 2 N] have chemically reacted.

（実施例２−１）
１）Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
ジエチレントリアミン３６０ｇとエタノール１６０ｇを混合して、エチレンジアミンのエタノール溶液を得た。得られたエチレンジアミンのエタノール溶液に、室温で１−ブロモ−２−エチルヘキサン１３５ｇを５秒に１滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で１週間撹拌し、臭化Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウムを含む反応混合物を得た。得られた反応混合物に４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇを加えて、臭化Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウムを中和した。有機相のみを回収し、回収した有機相にトルエン７０ｇ、ブタノール６５ｇ、蒸留水４００ｇを加え、さらに分液し有機相のみを回収した。回収した有機相の常圧蒸留と減圧蒸留を行い、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミン３０ｇを得た。Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミン２０ｇをメタノール４０ｇと混合してジエチルエーテル溶液を得た。窒素置換されたグローブボックス内で、得られたジエチルエーテル溶液にビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド酸のジエチルエーテル溶液（６０ｗｔ％）４５ｇを滴下した。その後、減圧乾燥により溶媒を留去し、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ジエチレントリアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）４０ｇを得た。［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１３に示す。 (Example 2-1)
1) Synthesis of N- (2-ethylhexyl) diethylene triaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide 360 g of diethylene triamine and 160 g of ethanol were mixed to obtain an ethanol solution of ethylene diamine. To the resulting ethylene diamine solution in ethanol, 135 g of 1-bromo-2-ethylhexane was dropped at a rate of 1 drop in 5 seconds at room temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 week to obtain a reaction mixture containing N- (2-ethylhexyl) diethylene triaminium bromide. To the resulting reaction mixture, 110 g of a 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize N- (2-ethylhexyl) diethylene triaminium bromide. Only the organic phase was recovered, and 70 g of toluene, 65 g of butanol and 400 g of distilled water were added to the recovered organic phase, and the mixture was further separated to recover only the organic phase. Atmospheric distillation and vacuum distillation of the recovered organic phase were carried out to obtain 30 g of N- (2-ethylhexyl) diethylene triamine. 20 g of N- (2-ethylhexyl) diethylene triamine was mixed with 40 g of methanol to obtain a diethyl ether solution. In a nitrogen-substituted glove box, 45 g of a diethyl ether solution (60 wt%) of bis (trifluoromethylsulfonyl) amic acid was dropped to the obtained diethyl ether solution. Thereafter, the solvent was distilled off by drying under reduced pressure to obtain 40 g of N- (2-ethylhexyl) diethylene triaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: [EtHexDETA] [Tf 2 N]). The structural formula of [EtHexDETA] [Tf 2 N] is shown in Formula 13.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）イオン液体［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］を酸性ガス化学吸収液Ｅ２−１として、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。酸性ガス化学吸収液Ｅ２−１の二酸化炭素吸収量を測定した結果を表１に示す。酸性ガス化学吸収液Ｅ２−１の粘度は、２５℃で２６６０ｍＰａ・ｓであった。酸性ガス化学吸収液Ｅ２−１の粘度の温度変化を図３３に、密度の測定結果を図３２に示す（符号：四角）。酸性ガス化学吸収液Ｅ２−１は、６１．２℃においてイオン液体１モルあたり０．６５モルの二酸化炭素を、１００．７℃において０．１５モルの二酸化炭素を吸収しており、６０℃で吸収した二酸化炭素７７％を１００℃で放散している。ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ２−１のＮＭＲスペクトルを図５に示す。酸性ガス化学吸収液Ｅ１−２と同様の変化が認められ、ＣＯ２が［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］に化学的に吸収されたことを示す。 2) ionic liquids [EtHexDETA] a [Tf 2 N] as an acid gas chemical absorption liquid E2-1, was measured carbon dioxide absorption amount of P CO2 = 0.10 MPa. Table 1 shows the results of measuring the carbon dioxide absorption amount of the acidic gas chemical absorption solution E2-1. The viscosity of the acidic gas chemical absorption solution E2-1 was 2660 mPa · s at 25 ° C. The temperature change of the viscosity of the acidic gas chemical absorption liquid E2-1 is shown in FIG. 33, and the measurement result of the density is shown in FIG. 32 (symbol: square). Acidic gas chemical absorption solution E2-1 absorbs 0.65 moles of carbon dioxide per mole of ionic liquid at 61.2 ° C., and absorbs 0.15 moles of carbon dioxide at 100.7 ° C., at 60 ° C. 77% of absorbed carbon dioxide is emitted at 100 ° C. The NMR spectrum of acid gas chemical absorption solution E2-1 after CO 2 absorption is shown in FIG. The same change as that of the acid gas chemical absorption solution E1-2 was observed, indicating that CO 2 was chemically absorbed by [EtHexDETA] [Tf 2 N].

（実施例２−２）
実施例２−１と同様にして得られた［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］５ｇを［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］４．２ｇに溶解させて、酸性ガス化学吸収液Ｅ２−２とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。測定結果を表１に示す。６０℃でアセトニトリル−ｄ３を溶媒として測定した、ＣＯ２吸収前の酸性ガス化学吸収液Ｅ２−２のＮＭＲスペクトルを図６に、ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ２−２のＮＭＲスペクトルを図７に示す。 (Example 2-2)
5 g of [EtHexDETA] [Tf 2 N] obtained in the same manner as in Example 2-1 was dissolved in 4.2 g of [bmim] [Tf 2 N] to obtain an acidic gas chemical absorption solution E2-2, and P CO2 The carbon dioxide absorption at 0.10 MPa was measured. The measurement results are shown in Table 1. The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E2-2 before absorption of CO 2 measured at 60 ° C. using acetonitrile-d3 as a solvent is shown in FIG. 6, and the NMR spectrum of the acid gas absorption liquid E2-2 after CO 2 absorption is measured. It is shown in FIG.

酸性ガス化学吸収液Ｅ２−２と酸性ガス化学吸収液Ｅ２−１の二酸化炭素吸収量には、ほとんど差はなく、［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］による希釈の、二酸化炭素吸収量に対する影響は認められなかった。本発明の酸性ガス化学吸収液は、本発明に係るイオン液体の希釈条件下でも酸性ガス化学吸収性能を変化させることなく利用可能である。 There is almost no difference in the carbon dioxide absorption amount of the acid gas chemical absorption solution E2-2 and the acid gas chemical absorption solution E2-1, and the influence of the dilution by [bmim] [Tf 2 N] on the carbon dioxide absorption amount is recognized It was not done. The acidic gas chemical absorption liquid of the present invention can be used without changing the acidic gas chemical absorption performance even under the dilution conditions of the ionic liquid according to the present invention.

（実施例２−３）
実施例２−１と同様にして得られた［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］２．９ｇをテトラエチレングリコールジメチルエーテル（略記：Ｔｅｔｒａ Ｇｌｙｍｅ）５．１ｇに溶解させて、酸性ガス化学吸収液Ｅ２−３とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。測定結果を表１に示す。ＣＯ２吸収前の酸性ガス化学吸収液Ｅ２−２のＮＭＲスペクトルを図８に、ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ２−２のＮＭＲスペクトルを図９に示す。 (Example 2-3)
2.9 g of [EtHexDETA] [Tf 2 N] obtained in the same manner as in Example 2-1 is dissolved in 5.1 g of tetraethylene glycol dimethyl ether (abbreviation: Tetra Glyme) to prepare an acidic gas chemical absorption solution E2-3. The carbon dioxide absorption amount at P CO2 = 0.10 MPa was measured. The measurement results are shown in Table 1. The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E2-2 before CO 2 absorption is shown in FIG. 8, and the NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E2 2 after CO 2 absorption is shown in FIG.

（実施例２−４）
実施例２−１と同様にして得られた［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］３．１ｇを１−エチル−３−メチルイミイダゾリウム テトラシアノボレート（略記：［ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］）１．４ｇに溶解させて、酸性ガス化学吸収液Ｅ２−４とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。測定結果を表１に示す。 (Example 2-4)
3.1 g of [EtHexDETA] [Tf 2 N] obtained in the same manner as in Example 2-1 was treated with 1-ethyl-3-methylimidazolyl tetracyanoborate (abbreviation: [emim] [TCB]). It was dissolved in 4g, and acid gas chemical absorption liquid E2-4, was measured carbon dioxide absorption amount of P CO2 = 0.10 MPa. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例３−１）
１）ヘキシルジエチレントリアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
１−ブロモ−２−エチルヘキサン１３５ｇの代わりにクロロヘキサン８５ｇを用いた他は、実施例２と同様にして、ヘキシルジエチレントリアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）を得た。［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１４に示す。 Example 3-1
1) Synthesis of hexyldiethylenetriaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide In the same manner as in Example 2 except that 85 g of chlorohexane was used instead of 135 g of 1-bromo-2-ethylhexane, Fluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated: [HexDETA] [Tf 2 N]) was obtained. The structural formula of [HexDETA] [Tf 2 N] is shown in Formula 14.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）イオン液体［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］を酸性ガス化学吸収液Ｅ３−１とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。 2) The ionic liquid [HexDETA] [Tf 2 N] and acid gas chemical absorption liquid E3-1, was measured carbon dioxide absorption amount of P CO2 = 0.10 MPa. The results are shown in Table 1.

（実施例３−２）
実施例３−１と同様にして得られたイオン液体［ＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］７．６ｇを［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］６．８ｇに溶解させ、酸性ガス化学吸収液Ｅ３−２とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。６１．３℃においてイオン液体１モル当たり０．６２モルの二酸化炭素を、１００．９℃において０．１２モルの二酸化炭素を吸収しており、６０℃で吸収した二酸化炭素のほぼ８０％を１００℃で放散している。低温ほど二酸化炭素の吸収量が増加するため、室温近傍で比較した場合の放散率はさらに大きくなる。 (Example 3-2)
7.6 g of an ionic liquid [HexDETA] [Tf 2 N] obtained in the same manner as in Example 3-1 was dissolved in 6.8 g of [bmim] [Tf 2 N] to obtain an acidic gas chemical absorption solution E3-2. The carbon dioxide absorption amount at P CO2 = 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. It absorbs 0.62 moles of carbon dioxide per mole of ionic liquid at 61.3 ° C., 0.12 moles of carbon dioxide at 100.9 ° C., and approximately 80% of the carbon dioxide absorbed at 60 ° C. It dissipates at ° C. Since the amount of carbon dioxide absorption increases as the temperature decreases, the emission rate when compared at around room temperature is further increased.

（実施例４−１）
１）Ｎ−（２−エチルヘキシル）エチレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
クロロヘキサン１２０ｇの代わりに１−ブロモ−２−エチルヘキサン１９３ｇを用いた他は実施例１−１と同様にして、Ｎ−（２−エチルヘキシル）エチレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）１３０ｇを得た。［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１５に、ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。 Example 4-1
1) Synthesis of N- (2-ethylhexyl) ethylenediaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide The same as Example 1-1 except that 193 g of 1-bromo-2-ethyl hexane was used instead of 120 g of chlorohexane. Te, N-(2-ethylhexyl) ethylene Zia mini ium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated as: [EtHexEDA] [Tf 2 N ]) was obtained 130 g. The structural formula of [HexEDA] [Tf 2 N] is shown in Formula 15, and the NMR spectrum is shown in FIG.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）イオン液体［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］８．７ｇを酸性ガス化学吸収液Ｅ４−１とし、二酸化炭素の分圧（ＰＣＯ２）０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。４０℃で測定したＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ４−１のＮＭＲスペクトルを図１１に、６０℃で測定したＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ４−１のＮＭＲスペクトルを図１２に、示す。 2) The ionic liquid [EtHexEDA] [Tf 2 N] 8.7g and acid gas chemical absorption liquid E4-1, was measured carbon dioxide absorption amount at a partial pressure (P CO2) 0.10 MPa of carbon dioxide. The results are shown in Table 1. The NMR spectrum of acid gas chemical absorption solution E4-1 after CO 2 absorption measured at 40 ° C. is shown in FIG. 11, and the NMR spectrum of acid gas chemical absorption solution E 4-1 after CO 2 absorption measured at 60 ° C. is shown in FIG. Indicate.

（実施例４−２）
実施例４−１と同様にして得られたイオン液体［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］４．６ｇを１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）１８．４ｇに溶解させて酸性ガス化学吸収液Ｅ４−２とし、二酸化炭素の分圧（ＰＣＯ２）０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。ＣＯ２吸収前の酸性ガス化学吸収液Ｅ４−２のＮＭＲスペクトルを図１３に、ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ４−２のＮＭＲスペクトルを図１４に示す。 (Example 4-2)
Example 4-1 ionic liquids [EtHexEDA] obtained in the same manner as [Tf 2 N] 4.6g of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated as: [bmim] [ It was dissolved in 18.4 g of Tf 2 N] to make an acid gas chemical absorption solution E4-2, and the carbon dioxide absorption amount at a partial pressure of carbon dioxide (P 2 CO 2 ) of 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E4-2 before absorption of CO 2 is shown in FIG. 13, and the NMR spectrum of the acid gas absorption solution E4-2 after absorption of CO 2 is shown in FIG.

（実施例５−１）
１）Ｎ−（２−エチルヘキシル）エチレンジアミニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
クロロヘキサン１２０ｇの代わりに１−ブロモ−２−エチルヘキサン１９３ｇを用い、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いた他は実施例１−１と同様にして、Ｎ−（２−エチルヘキシル）エチレンジアミニウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］）４５ｇを得た。［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］の構造式を式１６に、ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。 (Example 5-1)
1) Synthesis of N- (2-ethylhexyl) ethylenediaminium trifluoromethanesulfonate By using 193 g of 1-bromo-2-ethylhexane instead of 120 g of chlorohexane and trifluoromethane instead of bis (trifluoromethylsulfonyl) amic acid In the same manner as in Example 1-1 except that a sulfonic acid was used, 45 g of N- (2-ethylhexyl) ethylenediaminium trifluoromethanesulfonate (abbreviation: [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ]) was obtained. The structural formula of [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ] is shown in Formula 16 and the NMR spectrum is shown in FIG.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）イオン液体［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］６ｇを酸性ガス化学吸収液Ｅ５−１とし、二酸化炭素の分圧（ＰＣＯ２）０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。６０℃で測定したＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ５−１のＮＭＲスペクトルを図１６に示す。 2) The ionic liquid [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ] 6g and acid gas chemical absorption liquid E5-1, was measured carbon dioxide absorption amount at a partial pressure (P CO2) 0.10 MPa of carbon dioxide. The results are shown in Table 1. The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E5-1 after CO 2 absorption measured at 60 ° C. is shown in FIG.

（実施例５−２）
実施例５−１と同様にして得られたイオン液体［ＥｔＨｅｘＥＤＡ］［ＣＦ３ＳＯ３］４ｇを１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホナート（略記：［ｂｍｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］）１４．３ｇに溶解させて酸性ガス化学吸収液Ｅ５−２とし、二酸化炭素の分圧（ＰＣＯ２）０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。ＣＯ２吸収前の酸性ガス化学吸収液Ｅ５−２のＮＭＲスペクトルを図１７に、ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ５−２のＮＭＲスペクトルを図１８に示す。 (Example 5-2)
4 g of an ionic liquid [EtHexEDA] [CF 3 SO 3 ] obtained in the same manner as in Example 5-1 was combined with 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (abbreviation: [bmim] [CF 3 SO 3 ] 2.) It was dissolved in 14.3 g to make an acid gas chemical absorption solution E5-2, and the carbon dioxide absorption amount at a partial pressure of carbon dioxide (P CO2 ) of 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E5-2 before CO 2 absorption is shown in FIG. 17, and the NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E 5-2 after CO 2 absorption is shown in FIG.

（実施例６）
１）Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン２５．８４ｇをメタノール５１．６８ｇと混合し、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド酸のメタノール溶液（３３．０ｗｔ％）１６８．７０ｇを、氷浴しながら、アルゴン雰囲気下で５秒に１滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌し、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを含むメタノール溶液を得た。その後、減圧乾燥によりメタノールを留去し、得られた粗製Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド７８．７９ｇをエタノール１５７．５７ｇに溶解させた。カラムクロマトグラフィ（活性アルミナ）で精製した後、エタノールを減圧乾燥により取り除き、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］）４９．６４ｇを得た。［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１７に、［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール（分子量４００）（略記：ＰＥＧ４００）溶液のＮＭＲスペクトルを図１９に示す。 (Example 6)
1) Synthesis of N- (2-aminoethyl) piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide 25.84 g of N- (2-aminoethyl) piperazine is mixed with 51.68 g of methanol, to which bis (trifluoromethylsulfonyl) is added 1) 168.70 g of a solution of amic acid in methanol (33.0 wt%) was dropped at a rate of 1 drop in 5 seconds under an argon atmosphere with an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a methanol solution containing N- (2-aminoethyl) piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide. Then, methanol was distilled off by drying under reduced pressure, and 78.79 g of the obtained crude N- (2-aminoethyl) piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide was dissolved in 157.57 g of ethanol. After purification by column chromatography (activated alumina), ethanol is removed by drying under reduced pressure, and 49.64 g of N- (2-aminoethyl) piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: [AmEtPipe] [Tf 2 N]) is obtained. I got The structural formula of [AmEtPipe] [Tf 2 N] is shown in Formula 17, and the NMR spectrum of a solution of [AmEtPipe] [Tf 2 N] in polyethylene glycol (molecular weight 400) (abbreviated: PEG 400) is shown in FIG.

Figure 0006530167
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２）イオン液体［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］は室温で固体であったため、［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］５．００１ｇをＰＥＧ４００ ９．７４８ｇに溶解させて酸性ガス化学吸収液Ｅ６とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。２５℃においてイオン液体１モルあたり０．５０モルの二酸化炭素を、５９．９℃において０．２９モルの二酸化炭素を吸収しており、室温近傍で吸収した二酸化炭素の４２％を５９．９℃で放散していた。ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ６のＮＭＲスペクトルを図２０に示す。ＣＯ２吸収前後でＮＭＲスペクトルの形状が変化していた。 2) Since the ionic liquid [AmEtPipe] [Tf 2 N] was solid at room temperature, 5.09 g of [AmEtPipe] [Tf 2 N] was dissolved in 9.748 g of PEG 400 to form an acidic gas chemical absorption solution E6, and P CO 2 The carbon dioxide absorption at 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. It absorbs 0.50 moles of carbon dioxide per mole of ionic liquid at 25 ° C. and 0.29 moles of carbon dioxide at 59.9 ° C., and 42% of carbon dioxide absorbed near room temperature is 59.9 ° C. It was The NMR spectrum of acid gas chemical absorption solution E6 after CO 2 absorption is shown in FIG. The shape of the NMR spectrum was changed before and after CO 2 absorption.

（実施例７）
１）プロピレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
プロピレンジアミン７．８ｇをメタノール１５ｍｌと混合し、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド酸のメタノール溶液（６５ｗｔ％）４５．５ｇを、氷浴しながら、５秒に１滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌し、プロピレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを含むメタノール溶液を得た。その後、真空乾燥によりメタノールを留去し、プロピレンジアミニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］）を得た。［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１８に、［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］の［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］溶液のＮＭＲスペクトルを図２１に示す。 (Example 7)
1) Synthesis of Propylenediaminium Bis (trifluoromethylsulfonyl) amide A mixture of 7.8 g of propylenediamine with 15 ml of methanol was mixed with 45.5 g of a solution of bis (trifluoromethylsulfonyl) amic acid in methanol (65 wt%), While dropping in an ice bath, the solution was dropped at a rate of 1 drop in 5 seconds. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a methanol solution containing propylenediaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide. Thereafter, methanol was distilled off by vacuum drying to obtain propylene diaminium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated: [PDA] [Tf 2 N]). The structural formula of [PDA] [Tf 2 N] is shown in Formula 18, and the NMR spectrum of the [bmim] [Tf 2 N] solution of [PDA] [Tf 2 N] is shown in FIG.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）イオン液体［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］は室温で固体であったため、［ＰＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］２．０ｇを［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］９．５ｇに溶解させて酸性ガス化学吸収液Ｅ７とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。２５℃においてイオン液体１モルあたり０．６４モルの二酸化炭素を、１００℃において０．０９モルの二酸化炭素を吸収しており、室温近傍で吸収した二酸化炭素の８６％を１００℃で放散していた。ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｅ７のＮＭＲスペクトルを図２２に示す。ＣＯ２吸収前後でＮＭＲスペクトルの形状が変化していた。 2) The ionic liquid [PDA] [Tf 2 N] was solid at room temperature, so 2.0 g of [PDA] [Tf 2 N] was dissolved in 9.5 g of [bmim] [Tf 2 N] to obtain acid gas chemistry. The absorption liquid E7 was used, and the carbon dioxide absorption amount at P CO2 = 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. It absorbs 0.64 moles of carbon dioxide per mole of ionic liquid at 25 ° C and 0.09 moles of carbon dioxide at 100 ° C, and dissipates 86% of the carbon dioxide absorbed at around room temperature at 100 ° C. The The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution E7 after CO 2 absorption is shown in FIG. The shape of the NMR spectrum was changed before and after CO 2 absorption.

（比較例１）
１）ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
ピペラジン１７．２３ｇをメタノール３４．４６ｇと混合し、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド酸のメタノール溶液（３３．０ｗｔ％）１６８．７０ｇを、氷浴しながら、アルゴン雰囲気下で５秒に１滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌し、ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを含むメタノール溶液を得た。その後、減圧乾燥によりメタノールを留去し、得られた粗製ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド７１．９９ｇをエタノール１４４．００ｇに溶解させた。カラムクロマトグラフィ（活性アルミナ）で精製した後、エタノールを減圧乾燥により取り除き、ピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］）４１．７５ｇを得た。［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１８に、［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを図２３に示す。 (Comparative example 1)
1) Synthesis of piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide 17.23 g of piperazine is mixed with 34.46 g of methanol, to which 168.70 g of methanol solution (33.0 wt%) of bis (trifluoromethylsulfonyl) amic acid is added. With an ice bath, the solution was dropped at a rate of 1 drop in 5 seconds under an argon atmosphere. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a methanol solution containing piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide. Thereafter, methanol was distilled off by vacuum drying, and 71.99 g of the obtained crude piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide was dissolved in 144.00 g of ethanol. After purification by column chromatography (activated alumina), ethanol was removed by drying under reduced pressure to obtain 41.75 g of piperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviated: [Pipe] [Tf 2 N]). The structural formula of [Pipe] [Tf 2 N] is shown in Formula 18, and the NMR spectrum of the polyethylene glycol solution of [Pipe] [Tf 2 N] is shown in FIG.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）イオン液体［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］は室温で固体であったため、［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］２．２９５ｇをポリエチレングリコール（分子量４００）１０．００２ｇに溶解させて、酸性ガス化学吸収液Ｒ１とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。酸性ガス化学吸収液Ｒ１は、２４．９℃においてイオン液体１モルあたり０．２７モルの二酸化炭素を、６０．０℃において０．０７モルの二酸化炭素を吸収していた。ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｒ１のＮＭＲスペクトルを図２４に示す。 2) The ionic liquid [Pipe] [Tf 2 N] was solid at room temperature, so 2.295 g of [Pipe] [Tf 2 N] was dissolved in 10.002 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) to obtain acid gas chemical absorption. Liquid R1 was used, and the carbon dioxide absorption amount at P CO2 = 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. The acid gas chemical absorption solution R1 absorbed 0.27 moles of carbon dioxide per mole of ionic liquid at 24.9 ° C. and 0.07 moles of carbon dioxide at 60.0 ° C. The NMR spectrum of acid gas chemical absorption solution R1 after CO 2 absorption is shown in FIG.

（比較例２）
１）２−メチルピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの合成
２−メチルピペラジン２０．０３ｇをメタノール４０．１０ｇと混合し、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド酸のメタノール溶液（３３．０ｗｔ％）１６８．７０ｇを、氷浴しながら、アルゴン雰囲気下で５秒に１滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌し、２−メチルピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを含むメタノール溶液を得た。その後、減圧乾燥によりメタノールを留去し、得られた粗製２−メチルピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド７３．９７ｇをエタノール１４８．００ｇに溶解させた。カラムクロマトグラフィ（活性アルミナ）で精製した後、エタノールを減圧乾燥により取り除き、２−メチルピペラジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（略記：［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］）４０．６８ｇを得た。［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］の構造式を式１９に、［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］のポリエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを図２５に示す。 (Comparative example 2)
1) Synthesis of 2-methylpiperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide 20.03 g of 2-methylpiperazine is mixed with 40.10 g of methanol, and a methanol solution of bis (trifluoromethylsulfonyl) amic acid (33) 0. 0 wt%) 168.70 g was added dropwise at a rate of 1 drop in 5 seconds under an argon atmosphere with an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a methanol solution containing 2-methylpiperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide. Thereafter, methanol was distilled off by vacuum drying, and 73.97 g of the obtained crude 2-methylpiperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide was dissolved in 148.00 g of ethanol. After purification by column chromatography (activated alumina), ethanol was removed by drying under reduced pressure to obtain 40.68 g of 2-methylpiperazinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: [MePipe] [Tf 2 N]). . The structural formula of [MePipe] [Tf 2 N] is shown in Formula 19, and the NMR spectrum of the polyethylene glycol solution of [MePipe] [Tf 2 N] is shown in FIG.

Figure 0006530167
Figure 0006530167

２）［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］は室温で固体であったため、［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］２．３８３ｇをポリエチレングリコール（分子量４００）９．９９９ｇに溶解させて、酸性ガス化学吸収液Ｒ２とし、ＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。酸性ガス化学吸収液Ｒ２は、２５℃においてイオン液体１モルあたり０．１３モルの二酸化炭素を、６０．０℃において０．０６モルの二酸化炭素を吸収していた。ＣＯ２吸収後の酸性ガス化学吸収液Ｒ２のＮＭＲスペクトルを図２６に示す。 2) [MePipe] [Tf 2 N] was solid at room temperature, so 2.383 g of [MePipe] [Tf 2 N] was dissolved in 9.999 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) to obtain acid gas chemical absorption solution R2 The carbon dioxide absorption amount at P CO2 = 0.10 MPa was measured. The results are shown in Table 1. The acidic gas chemical absorption solution R2 absorbed 0.13 mole of carbon dioxide per mole of ionic liquid at 25 ° C. and 0.06 mole of carbon dioxide at 60.0 ° C. The NMR spectrum of the acid gas chemical absorption solution R2 after CO 2 absorption is shown in FIG.

（比較例３）
酢酸をアニオンとする既知の化学吸収系イオン液体１−エチル−３−メチルイミイダゾリウム アセテート（略記：［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］）を酸性ガス化学吸収液Ｒ３とした。［ｅｍｉｍ］［ａｃｅ］の構造式を式２０に示す。酸性ガス化学吸収液Ｒ３のＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおける二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative example 3)
A known chemical absorption ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazoyl acetate (abbreviation: [emim] [ace]) having acetic acid as an anion was used as an acid gas chemical absorption solution R3. The structural formula of [emim] [ace] is shown in Formula 20. The carbon dioxide absorption amount of P CO2 = 0.10 MPa acid gas chemical absorption liquid R3 was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 0006530167
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酸性ガス化学吸収液Ｒ１の粘度は、２５℃で１０６ｍＰａ・ｓであった。酸性ガス化学吸収液Ｅ１−２の粘度の温度変化を図３３に、密度の測定結果を図３２に示す（符号：三角）。酸性ガス化学吸収液Ｒ３は、２５℃でＸＣＯ２が０．３１、１００℃でＸＣＯ２が０．１１であり、室温近傍で吸収した二酸化炭素の６４％を１００℃で放散していた。 The viscosity of the acidic gas chemical absorption solution R1 was 106 mPa · s at 25 ° C. The temperature change of the viscosity of the acidic gas chemical absorption solution E1-2 is shown in FIG. 33, and the measurement result of the density is shown in FIG. 32 (symbol: triangle). Acid gas chemical absorption liquid R3 is, X CO2 at 25 ° C. is X CO2 is 0.11 at 0.31,100 ℃, were dissipate 64% of carbon dioxide absorbed in the vicinity of room temperature at 100 ° C..

図２７〜図３１に、酸性ガス化学吸収液Ｅ１−１〜Ｅ７（実施例１−１〜７）及び酸性ガス化学吸収液Ｒ１〜Ｒ３（比較例１〜３）のＰＣＯ２＝０．１０ＭＰａにおけるイオン液体１モルあたりの二酸化炭素吸収量ＸＣＯ２の温度依存性を示す。１級アミンを１つ有する［ＨｅｘＥＤＡ］［Ｔｆ２Ｎ］、１級アミン１つと２級アミン１つを有する［ＥｔＨｅｘＤＥＴＡ］［Ｔｆ２Ｎ］、１級アミン１つと３級アミン１つを有する［ＡｍＥｔＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］の２５℃におけるＸＣＯ２は、いずれも０．５以上である。一方、２級アミンを１つ有する［Ｐｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］と［ＭｅＰｉｐｅ］［Ｔｆ２Ｎ］は、２５℃におけるＸＣＯ２が０．３以下である。したがって、１級アミンとポリエチレンアミン骨格を利用することで、ＸＣＯ２が０．５以上の酸性ガス化学吸収液を提供できる。
特に本発明に係る酸性ガス化学吸収液（実施例１−２、２−２、２−３、４−２、５−２）の二酸化炭素吸収量及び放散量が、既存のイオン液体と比較して非常に優れていることがわかる。以上の結果は、酸性ガス吸収量の向上により酸性ガス除去の効率を向上できること、１００℃以下の低温廃熱で８０％以上の二酸化炭素を放散でき、酸性ガス除去に関わる消費エネルギーを低減できることを示している。 In FIG. 27 to FIG. 31, the acid gas chemical absorption solutions E1-1 to E7 (Examples 1-1 to 7) and the acid gas chemical absorption solutions R1 to R3 (Comparative Examples 1 to 3) at P CO2 = 0.10 MPa The temperature dependence of carbon dioxide absorption amount X CO2 per mole of ionic liquid is shown. [HexEDA] [Tf 2 N] having one primary amine, [EtHex DETA] [Tf 2 N] having one primary amine and one secondary amine, having one primary amine and one tertiary amine [ All X CO2 at 25 ° C. of AmEtPipe] [Tf 2 N] is 0.5 or more. On the other hand, having one secondary amine [Pipe] [Tf 2 N] and [MePipe] [Tf 2 N] is X CO2 at 25 ° C. is 0.3 or less. Therefore, by using a primary amine and a polyethylene amine skeleton, it is possible to provide an acidic gas chemical absorption solution having an XCO2 of 0.5 or more.
In particular, the carbon dioxide absorption amount and emission amount of the acid gas chemical absorption liquid (Examples 1-2, 2-2, 2-3, 4-2, 5-2) according to the present invention are compared with the existing ionic liquid. Are very good. The above results show that the efficiency of acid gas removal can be improved by improving the amount of acid gas absorption, and 80% or more of carbon dioxide can be dissipated with low temperature waste heat of 100 ° C or less, and energy consumption related to acid gas removal can be reduced. It shows.

Figure 0006530167
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（表１中、Ｔ／℃は、二酸化炭素吸収量測定時の恒温槽の温度、ＸＣＯ２は、本発明に係るイオン液体１モルあたりの二酸化炭素吸収量を示す。） (In Table 1, T / ° C. indicates the temperature of the thermostatic chamber at the time of carbon dioxide absorption measurement, and X CO 2 indicates the carbon dioxide absorption per mole of the ionic liquid according to the present invention.)

本発明の酸性ガス化学吸収液は、室温近傍における酸性ガス吸収量に優れ、１００℃以下で、吸収した大部分の酸性ガスを放散できるイオン液体を含む。また、この酸性ガス化学吸収液を利用した酸性ガス分離回収方法は、二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に分離するプロセスの、酸性ガス除去効率を向上させ、さらに、プロセス全体の消費エネルギーを低減可能であり、従来技術の課題を解決できる。そのため、本発明は、例えば、化学工場や製鉄所などの排気ガス中に含まれる酸性ガスの分離、脱炭酸によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱硝、生活環境の維持（二酸化炭素濃度の管理）等、産業部門から民生部門まで利用できるが、これら例示された分野に限定されない。   The acid gas chemical absorption liquid of the present invention contains an ionic liquid which is excellent in acid gas absorption near room temperature, and which can dissipate most of the absorbed acid gas at 100 ° C. or less. In addition, the acid gas separation and recovery method using this acid gas chemical absorption liquid improves the acid gas removal efficiency of the process of selectively separating acid gas such as carbon dioxide, and further reduces the energy consumption of the whole process. Possible and solve the problems of the prior art. Therefore, the present invention is, for example, separation of acid gas contained in exhaust gas from chemical plants and steel mills, production of energy resources (natural gas, biogas, synthesis gas) by decarboxylation, dispersion-type emissions from automobiles, etc. Sources such as NOx removal and maintenance of living environment (management of carbon dioxide concentration) can be used from the industrial sector to the consumer sector, but are not limited to these exemplified fields.

１ 窒素又は二酸化炭素のボンベ
２ 減圧弁
３ 流量計
４ バルブ
５ 熱交換器
６ バルブ
７ 熱媒
８ 恒温槽
９ 白金測温体
１０ 抵抗表示器
１１ 恒温循環装置
１２ 反応容器
１３ 回転子
１４ マグネチックスターラー
１５ 栓
１６ ガス導入管
１７ 放出管 Reference Signs List 1 nitrogen or carbon dioxide cylinder 2 pressure reducing valve 3 flow meter 4 valve 5 heat exchanger 6 valve 7 heat medium 8 constant temperature bath 9 platinum temperature measuring body 10 resistance display 11 constant temperature circulating device 12 reaction container 13 rotor 14 magnetic stirrer 15 plug 16 gas introduction pipe 17 discharge pipe

Claims (8)

カチオン及びアニオンからなり、融点が５０℃未満であるイオン液体を含み、
前記アニオンは、アミド系アニオン及びＣＦ ３ ＳＯ ３ − からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記カチオンは、１以上の１級又は２級アミノ基、及びエチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格を有し、
前記エチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格は、前記骨格中の少なくとも１つの窒素原子が１級又は２級アミノ基であり、かつ前記骨格中の少なくとも１つの窒素原子は水素陽イオンが結合したアミニウムであり、
前記カチオン中のヘテロ元素は、炭素と水素と酸素とを除く元素である、二酸化炭素化学吸収液。 Ri cations and anions Tona, comprising an ionic liquid having a melting point Ru der below 50 ° C.,
The anion is at least one selected from the group consisting of an amide anion and CF 3 SO 3 − ,
The cation has one or more primary or secondary amino groups, and an ethylenediamine or propylenediamine skeleton,
In the ethylenediamine or propylenediamine skeleton, at least one nitrogen atom in the skeleton is a primary or secondary amino group, and at least one nitrogen atom in the skeleton is aminium to which a hydrogen cation is bound,
The carbon dioxide chemical absorption liquid, wherein the hetero element in the cation is an element other than carbon, hydrogen and oxygen. 前記カチオンは、３級アミノ基を有する、請求項１に記載の二酸化炭素化学吸収液。 The carbon dioxide chemical absorption liquid according to claim 1, wherein the cation has a tertiary amino group. 前記エチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格は、ポリエチレンジアミン又はポリプロピレンジアミン骨格である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素化学吸収液。 Wherein ethylenediamine or propylenediamine backbone is polyethylene diamine or polypropylene diamine skeleton, carbon dioxide chemical absorption liquid according to claim 1 or 2. 前記ポリエチレンジアミン又はポリプロピレンジアミン骨格は、ジエチレントリアミン骨格又はＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン骨格である、請求項３に記載の二酸化炭素化学吸収液。 The polyethylene diamine or polypropylene diamine skeleton, diethylenetriamine skeleton or N-(2-aminoethyl) piperazine skeleton, carbon dioxide chemical absorption liquid as claimed in claim 3. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素化学吸収液を、二酸化炭素を含む混合ガスと接触させることによって二酸化炭素を前記二酸化炭素化学吸収液に吸収させて、前記混合ガスから前記二酸化炭素を選択的に分離することを含む、二酸化炭素分離回収方法。 Carbon dioxide chemical absorption liquid according to any one of claims 1 to 4 and the carbon dioxide is absorbed into the carbon dioxide chemical absorption liquid by contacting a mixed gas containing carbon dioxide, said from the mixed gas A carbon dioxide separation and recovery method comprising selectively separating carbon dioxide . 二酸化炭素を吸収した二酸化炭素化学吸収液を、吸収時の温度より高温にすることで前記二酸化炭素を放散させて回収し、前記二酸化炭素化学吸収液を再生することを更に含む、請求項５に記載の二酸化炭素分離回収方法。 Carbon dioxide chemical absorbent that has absorbed carbon dioxide, by dissipating the carbon dioxide by a high temperature from the temperature collected at the time of absorption, further comprising regenerating said carbon dioxide chemical absorption liquid, in claim 5 Carbon dioxide separation recovery method described. 二酸化炭素を吸収した二酸化炭素化学吸収液を、吸収時の温度より高温かつ１００℃以下に昇温して、吸収した二酸化炭素の８０％以上を放散させて回収し、前記二酸化炭素化学吸収液を再生することを含む、請求項６に記載の二酸化炭素分離回収方法。 The carbon dioxide chemical absorption solution that has absorbed carbon dioxide is heated to a temperature higher than the temperature at absorption and 100 ° C. or less, and 80% or more of the absorbed carbon dioxide is released and recovered, and the carbon dioxide chemical absorption solution is The method for carbon dioxide separation and recovery according to claim 6 , comprising regenerating. 吸収した二酸化炭素を含んだ二酸化炭素化学吸収液を減圧することで、吸収した二酸化炭素を放散させて回収し、二酸化炭素化学吸収液を再生することを含む、請求項５に記載の二酸化炭素分離回収方法。 Absorbing carbon dioxide by reducing the pressure of the carbon dioxide chemical absorption solution containing, absorbed by carbon dioxide dissipates recovered involves playing carbon dioxide chemical absorption liquid, the carbon dioxide separation according to claim 5 Recovery method.
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