KR101459790B1 - Pyrrolidinium- and piperidinium-based ioic liquids for carbon dioxide absorption - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피롤리디늄 및 피퍼리디늄 중에서 선택된 양이온과 알킬 포스페이트 및 디알킬 포스페이트 중에서 선택된 음이온으로 이루어진 이온성 액체인 이산화탄소의 흡수제에 관한 것으로, 자체의 증기압이 거의 없고 열적 안정성이 뛰어나며 이산화탄소를 잘 흡수하는 특성이 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈거도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며 흡수, 탈기를 반복 시에도 초기 흡수능을 거의 유지할 수 있어 효과적인 이산화탄소 분리매체로 사용할 수 있다.The present invention relates to an absorbent for carbon dioxide which is an ionic liquid consisting of a cation selected from pyrrolidinium and piperidinium and an anion selected from alkylphosphate and dialkylphosphate and which has little vapor pressure and excellent thermal stability and absorbs carbon dioxide well In addition, the removal of the absorbed carbon dioxide can be performed at a relatively low temperature, and even when the absorption and deaeration are repeated, the initial absorption ability can be substantially maintained, so that it can be used as an effective carbon dioxide separation medium.
이온성 액체, 알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 피롤리디늄, 피퍼리디늄, 이산화탄소 흡수제 Ionic liquids, alkyl phosphates, dialkyl phosphates, pyrrolidinium, piperidinium, carbon dioxide absorbents
Description
본 발명은 피롤리디늄 및 피퍼리디늄계 상온 이온성액체를 CO2 흡수제로 사용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 헤테로고리 구조를 갖는 피롤리디늄 또는 피퍼리디늄에서 선택된 양이온과 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 갖는 알킬 포스페이트 또는 디알킬포스페이트 중에서 선택된 음이온으로 이루어진 이온성 액체를 CO2 흡수제로 사용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of using pyrrolidinium and piperidinium-based room temperature ionic liquids as CO 2 absorbers. More particularly, the present invention relates to an ionic liquid comprising an anion selected from an anion selected from pyrrolidinium or piperidinium having a heterocyclic structure of the following general formula (1) or (2) and an alkyl phosphate or dialkyl phosphate having a general formula (3) As a CO 2 absorbent.
화학공장, 발전소, 대형 보일러의 배기가스 및 천연가스로부터 CO2를 분리하는 방법에는 흡수법, 흡착법, 분리막법, 심냉법 등이 쓰이고 있다. 특히 배출되는 CO2의 농도가 낮은 경우에는 흡수법이나 흡착법이 많이 사용된다. 흡수법이나 흡착법은 흡수제나 흡착제에 잘 흡수 또는 흡착되는 일부기체만 선택적으로 분리할 수 있어 공업적으로 많이 이용되고 있으나 분리과정 중에 흡수제 및 흡착제가 화학적으로 변형되어 주기적 교체가 필요한 단점이 있다. 따라서 고체 흡착제를 사용하는 경우에는 흡착제의 화학적 변형이 적어 흡착제 교체 주기가 긴 경우에 한해 적용하는 것이 유리하다. 이에 반해 흡수법은 액체상 흡수제를 사용하므로 흡수제 교체가 용이한 장점이 있어 대량의 배기가스 정화나 기체분리에 널리 활용되고 있으나 흡수제가 화학적으로 변형되는 단점이 있다. Methods for separating CO 2 from exhaust gases and natural gas from chemical plants, power plants, and large boilers are used, including absorption, adsorption, separation membrane, and deep sea cooling. Particularly when the CO 2 concentration is low, the absorption method and the adsorption method are frequently used. The absorption method and the adsorption method are industrially widely used because they can selectively separate only some gases that are absorbed or adsorbed well by the absorbent or the adsorbent, but the adsorbent and the adsorbent are chemically deformed during the separation process, and periodic replacement is required. Therefore, when a solid adsorbent is used, it is advantageous to apply the adsorbent only when the adsorbent has less chemical deformation and the replacement period of the adsorbent is long. On the other hand, since the absorption method uses a liquid-phase absorbent, it is easy to replace the absorbent, which is widely used for a large amount of exhaust gas purification or gas separation, but the absorbent is chemically deformed.
이산화탄소 흡수제로는 일반적으로 MEA(monoethanolamine), MDEA (N-methyldiethanolamine), DEA(diethanolamine) 등의 아민류 수용액이 가장 널리 이용되고 있는데 이는 아민 흡수제가 CO2와 화학 결합을 이루었다가 열을 가하면 결합이 깨지면서 CO2는 탈거되어 회수하고 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다. 그러나 이 공정은 몇 가지 심각한 문제점을 지니고 있다. 특히 흡수가스 중에 포함된 SOx, NOx와 같은 불순물에 의한 아민의 분해 문제와 흡수제의 재생 단계에서 CO2와 흡수제간의 화학 결합을 끊기 위해 사용되는 높은 온도에 의한 아민의 비가역적 분해가 문제된다. 또 이에 따른 흡수제의 성능 저하 및 흡수제 보충 문제, 아민 자체 또는 분해생성물에 의한 흡수 장치의 부식문제, 흡수제의 증기압에 의해 재생되는 기체가 오염되는 문제점 등이 단점으로 지적되고 있다.As the carbon dioxide absorbing agent, an amine aqueous solution such as MEA (monoethanolamine), MDEA (N-methyldiethanolamine) or DEA (diethanolamine) is most widely used because the amine absorbing agent chemically bonds with CO 2 , CO 2 can be stripped off and recovered and the absorbent can be regenerated. However, this process has some serious problems. In particular, irreversible decomposition of amines due to the high temperature used to break the chemical breakdown of the amine between CO 2 and the absorbent in the regeneration step of the absorbent and the decomposition problem of the amine by the impurities such as SOx and NOx contained in the absorption gas is problematic. Further, it is pointed out that there is a problem that the performance of the absorbent is deteriorated and the absorbent is replenished, the corrosion of the absorbing device by the amine itself or the decomposition product, and the gas regenerated by the vapor pressure of the absorbent are contaminated.
아민류 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해 미합중국 특허 4581052, 6342091 및 미합중국 공개특허 2005/0129598에 제시된 바와 같이 Selexol, IFPexol 및 NFM 등의 유기용매를 사용하여 CO2를 물리적으로 흡수시키는 방법들이 보고되고 있다. 유기용매 흡수제의 가장 중요한 이점은, CO2 흡수가 아민류 수용액에서와 같은 화학적 결합이 아니라 용매와 이산화탄소 간의 물리적 상호작용에 의해서만 이루어지기 때문에 CO2 회수 및 용매 재생에 훨씬 낮은 에너지를 필요로 한다는 것이다. 실제로 아민흡수제를 사용하는 경우 이산화탄소 회수 및 흡수제 재생은 에너지 집약적인 고온 스트리핑 과정을 필요로 하나 물리적인 흡수인 경우에는 온도를 높이지 않고도, 단순히 압력 변화를 통하여 용매에 용해되어 있는 CO2를 회수할 수 있다. 그러나 물리적 흡수 과정 역시 다음과 같은 단점을 지니고 있다.Methods of physically absorbing CO 2 using organic solvents such as Selexol, IFPexol, and NFM as disclosed in U.S. Patent Nos. 4581052, 6342091 and 2005/0129598 have been reported to compensate for the disadvantages of the amine water absorbent. The most significant advantage of organic solvent absorbent is that it requires a much lower energy for CO 2 recovery, and solvent recycle because CO 2 absorption is being done, not chemical bonds such as in amine aqueous solution only by the physical interaction between the solvent and carbon dioxide. In fact, in the case of amine sorbents, carbon dioxide recovery and sorbent regeneration require energy-intensive high-temperature stripping, but in the case of physical absorption, CO 2 , which is dissolved in the solvent, is simply recovered . However, the physical absorption process also has the following disadvantages.
첫째는, CO2 흡수능이 낮다. 유기용매는 일반적으로 아민류 수용액에 비해 훨씬 낮은 CO2 흡수능을 나타내므로 흡수제의 순환율이 높고 따라서 보다 큰 장비가 필요하다. 반면, 물리적 상호작용에 의한 CO2 흡수는 CO2의 농도 가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있으므로 CO2가 농도가 높은 기체에서의 CO2 분리에는 효율적일 수 있다.First, CO 2 absorption capacity is low. Since organic solvents generally exhibit much lower CO 2 absorption capacity than aqueous amine solutions, the circulation rate of the sorbent is high and therefore larger equipment is needed. On the other hand, CO 2 uptake by physical interactions tends to increase as the CO 2 concentration increases, so CO 2 can be effective for CO 2 separation in high concentration gases.
둘째는, 높은 순환율을 갖는다. 유기용매에 의한 물리적 흡수 공정은 아민류 용액의 경우에 비해 통상 두 배의 흡수제 순환율을 필요로 하기 때문에 보다 많은 자본과 장치비가 소요된다.Second, it has a high net exchange rate. The physical absorption process with organic solvents requires more capital and equipment costs because it normally requires twice the absorbent circulation rate compared to the amine solution.
셋째는, 용매의 손실이 발생한다. 물리적 흡수에 사용되는 용매는 비점이 높지 않아 처리흡수 및 재생과정 중에 손실되는 경향이 있다. 이러한 용매의 손실은 냉각 혹은 세척과정을 통하여 최소화시킬 수 있으나 추가의 장치 설치비 를 필요로 하는 단점이 있다. 따라서 아민 흡수제 및 유기 용매 흡수제의 단점들을 극복할 수 있는 열적, 화학적 안정성이 높고 증기압이 낮은 새로운 흡수제의 개발이 요구되고 있다.Third, a loss of solvent occurs. The solvent used for physical absorption tends to be lost during treatment absorption and regeneration because of the low boiling point. This loss of solvent can be minimized through cooling or washing, but it has the disadvantage of requiring additional equipment installation costs. Therefore, it is required to develop a new absorbent which has high thermal and chemical stability and low vapor pressure, which can overcome the disadvantages of the amine absorbent and the organic solvent absorbent.
최근 기존 흡수제의 단점을 극복하기 위한 방안으로 미합중국 특허 6,849,774, 6,623,659 및 미합중국 공개특허 2008/0146849에서 제시한 바와 같이 휘발성이 없고 열적 안정성이 높으면서 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 흡수제로 이용하려는 시도가 이루어지고 있다. 이온성 액체는 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 극성을 띤 염 화합물로서 CO, CO2, SO2 및 N2O와 같은 기체 분자를 잘 용해시키는 성질이 있다. 이때 이온성 액체에 흡수된 기체의 용해도는 기체와 이온성 액체 간의 상호작용의 정도에 따라서 달라지며 따라서 이온성 액체의 양이온과 음이온을 적절히 변형시켜 이온성 액체의 극성, 산도(acidity), 염기도(basicity), 친핵도(nucleophilicity)를 변화시키면 특정 기체에 대한 용해도를 어느 정도 조절할 수 있다.In order to overcome the disadvantages of the conventional absorbent, there has been proposed a method of overcoming the disadvantages of the conventional absorbent by using an ionic liquid which is not volatile and maintains a liquid state at a low temperature of 100 DEG C or less while having a high thermal stability, as disclosed in U.S. Patent Nos. 6,849,774, 6,623,659 and U.S. Patent Application Publication No. 2008/0146849 ionic liquid as an absorbent. Ionic liquids are polar compounds with organic cations and organic or inorganic anions. They are CO, CO 2 , SO 2 And N 2 O. In addition, The solubility of the gas absorbed in the ionic liquid varies depending on the degree of interaction between the gas and the ionic liquid, and thus the cation and anion of the ionic liquid are appropriately modified so that the polarity, acidity, and basicity of the ionic liquid basicity, and nucleophilicity can be controlled to some extent by solubility in certain gases.
대표적인 이온성 액체로 4급암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄 등 질소를 함유하는 유기양이온과 Cl-, Br-, I-과 같은 할로겐, BF4 -, PF6 -, (CF3SO)2N-, CF3SO3 -, MeSO3 -, NO3 -, CF3CO2 -및 CH3CO2 - 등의 음이온으로 구성되는 화합물이 알려져 있으며, 특히 음이온이 불소원자를 함유하는 경우 비교적 높은 이산화탄소 흡수능을 가진다고 보고되고 있다.Representative ionic liquids include organic cations containing nitrogen such as quaternary ammonium, imidazolium, pyrazolium, triazolium, pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, halogens such as Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 - , (CF 3 SO) 2 N - , CF 3 SO 3 - , MeSO 3 - , NO 3 - , CF 3 CO 2 - and CH 3 CO 2 - , And it has been reported that anions have a relatively high carbon dioxide absorbing ability when they contain fluorine atoms.
테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플루오로설폰 이미드(CF3SO2)2N-) 등의 불소원자가 포함된 음이온을 갖는 이온성 액체는 이산화탄소 및 이황화탄소와 같은 산성 기체를 잘 용해하는 성질을 지니고 있으나 이들 이온성 액체를 합성하기 위해서는 통상 2단계의 복잡한 제조과정을 거쳐야 할 뿐만 아니라 제조원가가 너무 높아 공업적으로 활용하기에 문제가 많다.Ionic liquids containing fluorine atoms such as tetrafluoroborate (BF 4 - ), hexafluorophosphate (PF 6 - ), and trifluorosulfonimide (CF 3 SO 2) 2N-) But the synthesis of these ionic liquids usually requires a complicated two-step preparation process and is too expensive to be used industrially.
본 발명은 이산화탄소에 대한 흡수력이 높으면서도 열적 화학적 안정성이 우수하고 점도가 낮은 특성을 가질 뿐만 아니라 제조 원가가 저렴하고 합성이 용이한 상온 이온성 액체, 즉 양이온이 피롤리디늄 또는 피퍼리디늄이고 음이온이 포스페이트 또는 포스페이트로 이루어진 이온성 액체 흡수제를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention relates to an ionic liquid having a high absorption capacity for carbon dioxide and excellent thermal and chemical stability and low viscosity as well as a low-cost and easy-to-synthesize room temperature ionic liquid, that is, a cation is pyrrolidinium or piperidinium, It is an object of the present invention to provide an ionic liquid absorbent composed of the phosphate or phosphate.
본 발명의 목적은 기존 불소계 음이온을 가진 이온성 액체의 단점인 제조공정의 복잡성 및 가격 문제를 해결하기 위하여 1 단계 반응으로 제조가 가능하고 정제과정이 단순하면서도 이산화탄소에 대한 흡수능이 큰 이온성 액체를 제공하는데 있다. 본 발명자들은 화학식 1 또는 화학식 2의 헤테로고리 구조를 갖는 피롤리디늄 또는 피퍼리디늄에서 선택된 양이온과 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 갖 는 알킬 포스페이트 또는 디알킬포스페이트 중에서 선택된 음이온으로 이루어진 이온성 액체가 열적 화학적 안정성이 우수하고, 인화성이 없으며, 상온에서 액체상을 유지하면서도 낮은 점도를 가질 뿐만 아니라 불소계 이온성 액체에 비견되는 높은 CO2 흡수능을 가지고 있음을 발견하여 이들 이온성 액체를 이산화탄소 흡수제로 제공하고자 한다.It is an object of the present invention to provide an ionic liquid which can be prepared by a one-step reaction and has a simple purification process but has a high absorption capacity for carbon dioxide, in order to solve the complication and price problem of a manufacturing process which is a disadvantage of an ionic liquid having a conventional fluorine- . The present inventors have found that an ionic liquid composed of a cation selected from pyrrolidinium or piperidinium having a heterocyclic structure represented by the general formula (1) or (2) and an anion selected from alkyl phosphates or dialkyl phosphates having the general formula (3) It has been found that it has excellent thermal and chemical stability, is not flammable, has a low viscosity while maintaining a liquid phase at room temperature, has a high CO 2 absorption capacity comparable to a fluorinated ionic liquid, and provides these ionic liquids as a carbon dioxide absorbent do.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.In Formula 1, R < 1 > And R 2 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나 타낸다.In Formula 2, R < 1 > And R < 2 > each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
상기 화학식 3의 포스페이트 음이온에서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.In the phosphate anion of Formula 3, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 4의 포스페이트 음이온에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.In the phosphate anion of Formula 4, R < 1 > And R < 2 > each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
본 발명에 따르면 피롤리디늄 또는 피퍼리디늄 양이온과 알킬포스페이트 또 는 디알킬포스페이트 음이온으로 이루어진 상온 이온성 액체는 자체의 증기압이 거의 없고 열적 안정성이 뛰어나며 이산화탄소를 잘 흡수하는 특성이 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈거도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며 흡수, 탈기를 반복 시에도 초기 흡수능을 거의 유지할 수 있어 효과적인 이산화탄소 분리매체로 사용할 수 있다.According to the present invention, a room temperature ionic liquid composed of a pyrrolidinium or piperidinium cation and an alkyl phosphate or a dialkyl phosphate anion has little vapor pressure of itself, has excellent thermal stability, has a characteristic of absorbing carbon dioxide well, Removal of carbon dioxide can also be performed at a relatively low temperature and can be used as an effective carbon dioxide separation medium because the initial absorption ability can be substantially maintained even when absorption and deaeration are repeated.
본 발명은 하기 화학식 1의 디알킬피롤리디늄 및 하기 화학식 2의 디알킬피퍼리디늄 중에서 선택된 1종 또는 2종의 양이온과 하기 화학식 3의 알킬포스페이트 및 하기 화학식 4의 디알킬포스페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종의 음이온으로 이루어진 이온성 액체인 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.The present invention relates to a dialkylpyrrolidinium compound represented by the following general formula (1) and a dialkylpiperidinium compound represented by the following general formula (2) Or an ionic liquid composed of two kinds of anions.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,In Formula 1, R < 1 > And R < 2 > are each H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,In Formula 2, R < 1 > And R < 2 > are each H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,In Formula 3, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.In Formula 4, R < 1 > And R < 2 > each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
바람직하게는 본 발명은 상기 이온성 액체는 메틸피롤리디늄 메틸포스페이트([MPyrr][MHPO3]), 에틸메틸피롤리디늄 에틸포스페이트([EMPyrr][EHPO3]), 부틸에틸피롤리디늄 에틸포스페이트([BEPyrr][EHPO3]), 다이부틸피롤리디늄 부틸포스페이트([DBPyrr][BHPO3]), 헥실피롤리디늄 헥실포스페이트([HxPyrr][HxHPO3]), 옥틸피롤리디늄 옥틸포스페이트([OcPyrr][OcHPO3]), 에틸피퍼리디늄 에틸포스페이트([EPiper][EHPO3]), 부틸메틸피퍼리디늄 부틸포스페이트([BMPiper][BHPO3]), 헥실메틸피퍼리디늄 메틸포스페이트([HxMPiper][MHPO3]) 및 부틸메틸피롤리디늄 부틸포스페이트([BMPyrr][BHPO3]) 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상인 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 이온성 액체인 이산화탄소 흡수제에 대한 것이다.Preferably, the ionic liquid of the present invention is at least one selected from the group consisting of methyl pyrrolidinium methyl phosphate ([MPyrr] [MHPO 3 ]), ethyl methyl pyrrolidinium ethyl phosphate ([EMPyrr] [EHPO 3 ]), butyl ethyl pyrrolidinium ethyl phosphate ([BEPyrr] [EHPO 3] ), dibutyl-pyrrolidin pyridinium butyl phosphate ([DBPyrr] [BHPO 3] ), hexyl silpi Raleigh pyridinium hexyl phosphate ([HxPyrr] [HxHPO 3] ), octanoic tilpi Raleigh pyridinium octyl phosphate ([OcPyrr] [OcHPO 3 ]), ethyl piperidinium ethyl phosphate ([EPiper] [EHPO 3 ]), butyl methylpiperidinium butyl phosphate ([BMPiper] [BHPO 3 ]), hexylmethylpiperidinium methyl phosphate Wherein the ionic liquid is one or more ionic liquids selected from the group consisting of [(HxMPiper) [MHPO 3 ]) and butylmethylpyrrolidinium butyl phosphate ([BMPyrr] [BHPO 3 ] will be.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 디알킬피롤리디늄 및 하기 화학식 2의 디알킬피퍼리디늄 중에서 선택된 1종 또는 2종의 양이온과 하기 화학식 3의 알킬포스페이트 및 하기 화학식 4의 디알킬포스페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종의 음이온으로 이루어진 이온성 액체를 사용하여, 0 내지 80 ℃ 및 상압 내지 60 기압의 범위의 조건 하에서 이산화탄소를 흡수하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a process for preparing a dialkylpyrrolidinium salt of a dialkylpyrrolidinium salt of a dialkylpyrrolidinium salt represented by the following general formula The present invention relates to a method of absorbing carbon dioxide under the conditions of 0 to 80 캜 and atmospheric pressure to 60 atm using an ionic liquid composed of one or two kinds of anions.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,In Formula 1, R < 1 > And R < 2 > are each H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,In Formula 2, R < 1 > And R < 2 > are each H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,In Formula 3, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.In Formula 4, R < 1 > And R < 2 > each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
바람직하게는 본 발명은 상기 이온성 액체는 메틸피롤리디늄 메틸포스페이트([MPyrr][MHPO3]), 에틸메틸피롤리디늄 에틸포스페이트([EMPyrr][EHPO3]), 부틸에틸피롤리디늄 에틸포스페이트([BEPyrr][EHPO3]), 다이부틸피롤리디늄 부틸포스페이트([DBPyrr][BHPO3]), 헥실피롤리디늄 헥실포스페이트([HxPyrr][HxHPO3]), 옥틸피롤리디늄 옥틸포스페이트([OcPyrr][OcHPO3]), 에틸피퍼리디늄 에틸포스페이트([EPiper][EHPO3]), 부틸메틸피퍼리디늄 부틸포스페이트([BMPiper][BHPO3]), 헥실메틸피퍼리디늄 메틸포스페이트([HxMPiper][MHPO3]) 및 부틸메틸피롤리디늄 부틸포스페이트([BMPyrr][BHPO3]) 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상인 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 흡수하는 방법에 대한 것이다.Preferably, the ionic liquid of the present invention is at least one selected from the group consisting of methyl pyrrolidinium methyl phosphate ([MPyrr] [MHPO 3 ]), ethyl methyl pyrrolidinium ethyl phosphate ([EMPyrr] [EHPO 3 ]), butyl ethyl pyrrolidinium ethyl phosphate ([BEPyrr] [EHPO 3] ), dibutyl-pyrrolidin pyridinium butyl phosphate ([DBPyrr] [BHPO 3] ), hexyl silpi Raleigh pyridinium hexyl phosphate ([HxPyrr] [HxHPO 3] ), octanoic tilpi Raleigh pyridinium octyl phosphate ([OcPyrr] [OcHPO 3 ]), ethyl piperidinium ethyl phosphate ([EPiper] [EHPO 3 ]), butyl methylpiperidinium butyl phosphate ([BMPiper] [BHPO 3 ]), hexylmethylpiperidinium methyl phosphate ([HxMPiper] [MHPO 3 ]) and butylmethylpyrrolidinium butylphosphate ([BMPyrr] [BHPO 3 ]). The present invention also relates to a method for absorbing carbon dioxide .
현재 공업적으로 널리 사용되고 있는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에 탄올아민과 같은 아민계 흡수제는 약한 알칼리성을 지니고 있어 이산화탄소 흡수에 뛰어난 성능을 보인다. 그러나 이들 아민계 흡수제는 증기압이 높아 탈기 시 흡수제가 동반 배출되어 손실되는 문제와 회수된 CO2가 흡수제로 오염되는 문제와 더불어 낮은 열적 안정성으로 인해 탈거온도에서 기체에 포함된 미량의 불순물에 의해 흡수제가 일부 파괴되는 경향이 있었다. 질소를 함유하는 헤테로고리 양이온과 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, (CF3SO)2N-, CF3SO3 -, MeSO3 -, NO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 등의 다양한 음이온으로 조합된 염 중에서 상온 부근에서도 액체상태를 유지하는 이온성 액체가 기체 흡수제로 활용될 수 있는 가능성이 알려진 후 다양한 이온성 액체가 이산화탄소와 이산화황 기체 흡수제로 제시되었다. 그러나 이들 이온성 액체들은 수분에 취약하여 혼합기체에 포함되어 있는 수분에 의해 분해되는 경향으로 인해 점차로 기체 흡수능력이 떨어지는 문제점이 있거나 이온성 액체의 가격이 비싸 범용으로 사용하기 어려운 문제점이 있다. 본 발명은 이러한 문제점을 극복하기 위하여 가격이 저렴하면서도 내구성이 있고 이산화탄소 흡수력이 좋은 이온성 액체를 제시하고자 한다.Amine-based absorbents such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, which are widely used industrially at present, have weak alkalinity and show excellent performance in absorbing carbon dioxide. However, since these amine-based absorbents have a high vapor pressure, there is a problem that the absorbent is discharged and lost at the time of degassing and the problem that the recovered CO 2 is contaminated with the absorbent, and the low absorbency of the absorbent due to a trace amount of impurities contained in the gas, Some of them were destroyed. The nitrogen-containing heterocyclic cations are reacted with a heterocyclic cation containing AlCl 4 - , BF 4 - , PF 6 - , (CF 3 SO) 2 N - , CF 3 SO 3 - , MeSO 3 - , NO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , Various ionic liquids have been proposed as carbon dioxide and sulfur dioxide gas absorbers. It has been suggested that ionic liquids that maintain a liquid state at room temperature can be utilized as a gas absorbent. However, these ionic liquids are vulnerable to moisture, and tend to be decomposed by the moisture contained in the mixed gas, resulting in a problem of inferior gas absorption ability, or the ionic liquid is expensive and difficult to be used for general purpose. In order to overcome these problems, the present invention proposes an ionic liquid which is inexpensive, durable and has a good carbon dioxide absorbing ability.
본 발명에서 사용한 이온성 액체는 양이온으로 화학식 1과 같은 구조를 갖는 디알킬피롤리디늄(dialkylpyrroridium) 또는 화학식 2의 구조를 갖는 디알킬피퍼리디늄(dialkylpiperidinium)을 사용하고, 음이온으로 화학식 3과 같은 알킬포스페이트(alkyl phosphite) 또는 화학식 4과 같은 디알킬포스페이트(dialkylphosphate) 계 음이온을 사용하여, 이들 양이온과 음이온의 조합으로 구성된다.As the ionic liquid used in the present invention, dialkylpyrroridinium having a structure represented by the formula (1) or dialkylpiperidinium having a structure represented by the formula (2) is used as a cation, and dialkylpiperidinium having a structure represented by the formula Alkyl phosphite or a dialkylphosphate based anion such as the formula (4), and a combination of these cations and anions.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.In Formula 1, R < 1 > And R 2 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.In Formula 2, R < 1 > And R 2 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3의 포스페이트 음이온에서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.In the phosphate anion of Formula 3, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4의 포스페이트 음이온에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.In the phosphate anion of Formula 4, R < 1 > And R < 2 > each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1-2에서 R1 및 R2는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 즉 메틸(CH3), 에틸(C2H5), n-부틸(n-C4H9), n-헥실(n-C6H11)또는 n-옥틸(n-C8H17)로 구성되며 상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.In the formula 1-2, R 1 and R 2 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, ie, methyl (CH 3 ), ethyl (C 2 H 5 ), n-butyl (nC 4 H 9 ) (nC 6 H 11 ) or n-octyl (nC 8 H 17 ). In the formula (3), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 And R < 2 > each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
본 발명에 대한 구상에서 In the context of the present invention
COCO
22
를 흡수하는데 이용되는 이온성 액체의 사용 공정을 도 1에 나타내었다. Figure 1 shows the process of using the ionic liquid used to absorb water.
COCO
22
흡수 실험 장치는 온도계(120)가 부착되어 있는 스테인레스스틸 흡수반응기(100), 고압 (0 ~ 1000 The absorption experiment apparatus includes a stainless
COCO
22
흡수 성능 실험은 다음과 같은 방법으로 진행되었다. 제조된 이온성 액체의 무게를 잰 후, 자석막대와 더불어 도 1의 흡수반응기(100)에 넣어 40 ~ 80 ℃에서 The absorption performance test was carried out as follows. After the weight of the ionic liquid prepared is weighed, it is put into the
도 1에 나타낸 공정은 물리적 흡수 공정에서 일반적으로 사용하는 것과 유사하다. 이온성 액체에 흡수된 이산화탄소의 탈거 공정은 아민 흡수제를 사용하는 공정에서 CO2를 회수하는데 요구되는 고온의 스트리핑 공정에 비해 훨씬 낮은 에너지가 소요되는데 이는 CO2와 화학적 결합을 하는 아민류 용액에서 보다 CO2가 물리적 상호작용에 의해 흡수되어 있는 이온성 액체에서 CO2를 제거하는 것이 훨씬 더 용이하기 때문이다. 이온성 액체는 또한 유기용매 흡수제의 경우보다 더 효율적인데, 이는 이온성 액체가 유기용매 흡수제에 비해 CO2 흡수능이 좋아 흡수제의 순환 순환량을 줄일 수 있고, 따라서 장치의 크기를 줄일 수 있기 때문이다. 또한 이온성 액체는 유기용매 흡수제에 비해 탄화수소의 흡수율이 아주 낮기 때문에 CO2 불순물이 함유된 탄화수소 정제에 이용시 CO2만 선택적으로 흡수하기 때문에 탄화수소의 손실을 최소화할 수 있다.The process shown in Figure 1 is similar to that commonly used in physical absorption processes. Stripping step of the absorption of carbon dioxide in the ionic liquid has a much lower energy there is required compared to the high temperature stripping process required for recovery of CO 2 from the process using amine absorbents which than in amine solution to a chemical bond with CO 2 CO Because it is much easier to remove CO 2 from the ionic liquid where the two are absorbed by the physical interaction. Ionic liquids are also more efficient than organic solvent absorbers because the ionic liquids are better able to absorb CO 2 than organic solvent absorbers, thereby reducing the circulating circulation of the absorbent and thus reducing the size of the device. In addition, the ionic liquid has a very low absorption rate of hydrocarbons as compared with the organic solvent absorbent, so that it can minimize the loss of hydrocarbons because it absorbs only CO 2 selectively when it is used for purification of hydrocarbons containing CO 2 impurities.
본 발명에서 사용한 공정과 방법의 부가적인 이점은 이온성 액체 흡수제의 손실이 매우 낮다는 것이다. 본 발명에서 사용된 이온성 액체 흡수제는 매우 낮은 증기압을 지니므로 이온성 액체 흡수제의 손실 가능성은 거의 없으며 또한 화학적으로 안정하기 때문에 분해 과정을 통한 이온성 액체의 손실 역시 거의 없다.An additional benefit of the process and method used in the present invention is that the loss of ionic liquid absorbent is very low. Since the ionic liquid absorbent used in the present invention has a very low vapor pressure, there is little possibility of loss of the ionic liquid absorbent and there is also little loss of ionic liquid through the decomposition process because of its chemical stability.
본 발명에서 제시하는 이온성 액체를 이용하여 이산화탄소를 흡수하는 경우, 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃ 범위, 바람직하기로는 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위, 압력은 상압 내지 60 기압 범위에서 흡수시키고, 다시 상온 내지 100 ℃ 범위에서, 바람직하 기로는 40 내지 80 ℃ 범위에서, 압력은 상압으로 낮춰 탈기시킨다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄소 흡수량이 증가하며 특히 흡수 압력이 증가하면 이산화탄소 흡수량은 거의 선형적으로 비례하여 증가한다. 본 발명에서 제시한 이온성 액체는 이산화탄소에 대해 우수한 흡수능을 보이며 반복 사용의 경우에도 거의 처음과 같은 정도로 흡수력이 유지된다. When the ionic liquid proposed in the present invention is used to absorb carbon dioxide, the temperature is in the range of 0 ° C. to 80 ° C., preferably in the range of 20 ° C. to 50 ° C., the pressure is in the range of normal pressure to 60 atmospheres, Deg.] C to 100 [deg.] C, preferably 40 to 80 [deg.] C, the pressure is reduced to normal pressure and degassed. When carbon dioxide is absorbed, the lower the temperature, the higher the pressure, the more the carbon dioxide uptake increases. In particular, as the uptake pressure increases, the carbon dioxide uptake increases linearly proportionally. The ionic liquid proposed in the present invention exhibits an excellent absorption ability against carbon dioxide, and the absorption power is maintained almost the same as the initial one even in the case of repeated use.
일예로, 부틸메틸피롤리디늄 부틸포스페이트([BMPyrr][BHPO3])를 이용하여, 15 기압, 40 ℃에서 이산화탄소를 흡수하는 경우 40분 이내에 겉보기 평형값의 95 %에 도달하는데 이는 이온성액체 1 몰당 0.26 몰의 CO2 흡수량에 해당하는 값으로 이는 아민계 흡수제의 최대 이론 흡수량인 아민 1몰당 CO2 0.5몰의 52 %에 해당하고, 가장 성능이 좋은 이온성 액체의 하나인 부틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([BIMIm]BF4)의 CO2 흡수능 0.23 mol CO2/mol[BIMIm]BF4를 초과하는 수치이다. 여기서 겉보기 평형값은 시간변화에 따라 이산화탄소의 흡수량을 측정하여 더 이상 흡수량이 변하지 않을 때의 흡수값을 지칭한다. 이산화탄소의 흡수량이 겉보기 평형값에 도달하면 압력을 상압으로 낮춰 70 ℃에서 탈기시킨다. 이산화탄소의 흡수량이 겉보기 평형값에 도달한 후 압력을 상압으로 낮추고 온도를 70 ℃로 올려 CO2를 탈기시킨 후 동일한 조건에서 CO2 흡수 실험을 행하였을 때 30 분후 이온성 액체 1몰당 CO2 흡수량은 0.256 몰 이었으며 동일한 조건에서 흡수/탈기를 10회 반복한 후에도 최종 흡수능력은 초기 흡수능력에 비해 거의 차이가 없었 다. 또 이산화탄소 압력을 20 기압으로 높여 30 ℃에서 흡수하는 경우 25분 이내에 겉보기 평형값의 94 %에 도달하고, 겉보기 평형 값만큼 흡수하면 압력을 상압으로 낮춰 70 ℃에서 탈기시키고, 동일한 과정을 10회 반복하는 경우 초기 이산화탄소 흡수능력에 비해 최종 흡수능력은 1 % 내외의 차이로 감소한다. 이에 비해 이산화탄소 흡수제로 사용되는 기존의 아민계 화합물들, 대표적인 예로 디에탄올아민(diethanol amine)을 흡수제로 사용하는 경우 1기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수하고 상압, 110 ℃에서 탈기시키고, 동일한 조건으로 2회 흡수, 탈기를 시도하면 초기 흡수능력에 비해 최종 흡수능력은 15% 가량 감소한다. 따라서 본 발명에서 제시한 인계 이온성 액체를 활용하면 기존의 아민계 흡수제에 비해 훨씬 오랜동안 반복적으로 이산화탄소를 흡수, 탈기, 분리할 수 있어 에너지를 크게 절약할 수 있다.For example, when carbon dioxide is absorbed at 15 atm and 40 ° C using butylmethylpyrrolidinium butyl phosphate ([BMPyrr] [BHPO 3 ]), 95% of the apparent equilibrium value is reached within 40 minutes, This corresponds to a CO 2 uptake of 0.26 mol per mole, corresponding to 52% of 0.5 mol of CO 2 per mole of amine, the maximum theoretical absorption of the amine-based absorbent, and is one of the best performance ionic liquids, butyl methylimide CO 2 absorption capacity of the zirconium tetrafluoroborate ([BIMIm] BF 4 ) exceeds 0.23 mol CO 2 / mol [BIMIm] BF 4 . Here, the apparent equilibrium value refers to the absorption value when the amount of absorption of carbon dioxide is measured according to the change of time, and the amount of absorption is no longer changed. When the absorption amount of carbon dioxide reaches the apparent equilibrium value, the pressure is lowered to normal pressure and degassed at 70 ° C. 30 minutes after the ionic liquid per mol of CO 2 absorption amount when after the absorption of carbon dioxide, the apparent equilibrium is reached values lower the pressure to the atmospheric pressure up to a temperature of 70 ℃ After degassing the CO 2 done the CO 2 absorption experiment under the same conditions is 0.256 moles. Even after 10 times of absorption / degassing under the same conditions, the final absorption capacity was almost the same as the initial absorption capacity. When the carbon dioxide pressure is increased to 20 atm and absorbed at 30 ° C, 94% of the apparent equilibrium value is reached within 25 minutes. When the apparent equilibrium value is absorbed, the pressure is reduced to normal pressure and degassed at 70 ° C. , The final absorption capacity is reduced by about 1% compared to the initial carbon dioxide absorption capacity. Compared with the conventional amine compounds used as a carbon dioxide absorbent, representative examples of which include diethanol amine as a sorbent, carbon dioxide is absorbed at 1 atm and 30 deg. C, degassed at normal pressure and 110 deg. C, When two attempts are made to absorb and degas, the final absorption capacity is reduced by 15% compared to the initial absorption capacity. Therefore, by utilizing the phosphorus ionic liquid proposed in the present invention, it is possible to absorb, degas, and separate carbon dioxide repeatedly for a much longer time than the conventional amine-based absorbent, thereby saving energy significantly.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above is explained in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1. One. COCO 22 흡수 실험 Absorption experiment
도 1의 흡수반응기(100)에 이온성 액체인 부틸메틸피롤리디늄 부틸포스페이 트([BMPyrr][BHPO3])를 10 g 충진하고 항온조의 온도를 40 ℃로 유지하면서 CO2 흡수실험을 행하였다. 일정 압력의 이산화탄소를 CO2 실린더(300)에 채운 후 연결밸브(102)를 열어 흡수반응기(100)로 기체를 팽창시켜 흡수반응기(100) 및 전체계의 초기 압력이 1기압이 되도록 맞춘 다음 흡수 평형에 도달할 때까지 CO2 실린더(300)의 압력이 감소하는 정도를 추적하고, 이를 기체상태방정식을 이용하여 이온성 액체에 용해되는 CO2 양을 측정하였다. 10 g of butylmethylpyrrolidinium butyl phosphite ([BMPyrr] [BHPO 3 ]) as an ionic liquid was charged into the
같은 방법으로 흡수반응기(100)의 CO2 초기압력이 각각 5, 10, 15, 30, 50 기압이 되도록 전체계의 압력을 높여 압력에 따른 이산화탄소의 흡수량을 측정하였다. 도 2에 예시한 것과 같이 이산화탄소 압력이 증가함에 비례하여 [BMPyrr][BHPO3]의 이산화탄소 흡수량도 증가하였다.In the same manner, the pressure of the total system was increased so that the initial pressure of CO 2 in the
실시예Example 2-12. 이온성 액체의 종류에 따른 2-12. Depending on the type of ionic liquid COCO 22 흡수 실험 Absorption experiment
실시예 1과 같은 방법으로 포스페이트계 이온성 액체의 종류를 달리하면서 CO2 흡수실험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of CO 2 absorption experiments with different types of phosphate based ionic liquids in the same manner as in Example 1.
(℃)Absorption temperature
(° C)
(기압)CO 2 pressure
(atmospheric pressure)
(gmole/ IL gmole)CO 2 absorption
(gmole / IL gmole)
상기의 이온성 액체는 다음과 같다. 메틸피롤리디늄 메틸포스페이트([MPyrr][MHPO3]), 에틸메틸피롤리디늄 에틸포스페이트([EMPyrr][EHPO3]), 부틸에틸피롤리디늄 에틸포스페이트([BEPyrr][EHPO3]), 다이부틸피롤리디늄 부틸포스페이트([DBPyrr][BHPO3]), 헥실피롤리디늄 헥실포스페이트([HxPyrr][HxHPO3]), 옥틸피롤리디늄 옥틸포스페이트([OcPyrr][OcHPO3]), 에틸피퍼리디늄 에틸포스페이트([EPiper][EHPO3]), 부틸메틸피퍼리디늄 부틸포스페이트([BMPiper][BHPO3]), 헥실메틸피퍼리디늄 메틸포스페이트([HxMPiper][MHPO3]), 부틸메틸피롤리디늄 부틸포스페이트([BMPyrr][BHPO3]).The above ionic liquid is as follows. Methylpyrrolidone pyridinium methyl phosphate ([MPyrr] [MHPO 3] ), ethyl methyl pyrrolidone pyridinium ethyl phosphate ([EMPyrr] [EHPO 3] ), butyl ethyl-pyrrolidin pyridinium ethyl phosphate ([BEPyrr] [EHPO 3] ), dibutyl pyrrolidin pyridinium butyl phosphate ([DBPyrr] [BHPO 3] ), hexyl silpi Raleigh pyridinium hexyl phosphate ([HxPyrr] [HxHPO 3] ), octanoic tilpi Raleigh pyridinium octyl phosphate ([OcPyrr] [OcHPO 3] ), ethyl Pieper bipyridinium ethyl phosphate ([EPiper] [EHPO 3] ), butyl methyl Pieper bipyridinium butyl phosphate ([BMPiper] [BHPO 3] ), cyclohexylmethyl Pieper bipyridinium methyl phosphate ([HxMPiper] [MHPO 3] ), butyl methylpyrrolidone pyridinium butyl phosphate ([BMPyrr] [3 BHPO]).
비교예Comparative Example 1. [ One. [ BIMImBİMIM ]] BFBF 44 를 사용한 Using COCO 22 흡수 실험 Absorption experiment
실시예 1과 유사한 방법으로 [BIMIm]BF4을 흡수제로 사용하여 15기압, 40 ℃에서 이산화탄소를 흡수시켰을 때 이산화탄소는 [BIMIm]BF4에 대해 0.23 CO2/mol[BIMIm]BF4 만큼 흡수되었다.Example 1, in a similar way [BIMIm] carbon dioxide when sikyeoteul absorb carbon dioxide at 15 atm, 40 ℃ using BF 4 as absorbent [BIMIm] has been absorbed by 0.23 CO 2 / mol [BIMIm] BF 4 for BF 4 .
실시예Example 14-22. 이온성 액체의 종류에 따른 반복된 14-22. Repeated changes depending on the type of ionic liquid COCO 22 흡수 실험 Absorption experiment
실시예 1과 같은 방법으로 실시예 1 및 2에서 사용한 이온성 액체에 10 기압 또는 20 기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수시켜 겉보기 평형값을 측정한 후, 압력을 상압으로 낮춰 70 ℃에서 탈기시켰다. 첫 번째 이산화탄소의 흡수와 탈기가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수시키고 탈기시키는 것을 10 회 반복하여 초기 이산화탄소 흡수 능력과 10 회째의 흡수 능력을 비교하여 표 2에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, the ionic liquids used in Examples 1 and 2 were absorbed in carbon dioxide at 10 or 20 atmospheric pressure and 30 ° C to measure an apparent equilibrium value. Then, the pressure was reduced to normal pressure and degassed at 70 ° C. When the first carbon dioxide absorption and deaeration are completed, the same absorption and deaeration are repeated 10 times, and the initial carbon dioxide absorption capacity and the 10th absorption capacity are compared and shown in Table 2.
(기압)Absorption pressure
(atmospheric pressure)
(gmole/gmole IL)CO 2 absorption
(gmole / gmole IL)
실시예Example 23-31. 이온성 액체의 종류에 따른 23-31. Depending on the type of ionic liquid COCO 22 흡수 실험 Absorption experiment
실시예 1과 같은 방법으로 포스페이트계 이온성 액체의 종류를 달리하면서 CO2 흡수실험을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the results of CO 2 absorption experiments with different types of phosphate-based ionic liquids in the same manner as in Example 1.
(℃)Absorption temperature
(° C)
(기압)CO 2 pressure
(atmospheric pressure)
(gmole/gmole IL)CO 2 absorption
(gmole / gmole IL)
상기의 이온성 액체는 다음과 같다. 메틸피롤리디늄 메틸포스페이트([MPyrr][MHPO4]), 에틸메틸피롤리디늄 에틸포스페이트([EMPyrr][EHPO4]), 부틸에틸피롤리디늄 에틸포스페이트([BEPyrr][EHPO4]), 다이부틸피롤리디늄 부틸포스페이트([DBPyrr][BHPO4]), 헥실피롤리디늄 헥실포스페이트([HxPyrr][HxHPO4]), 옥틸피롤리디늄 옥틸포스페이트([OcPyrr][OcHPO4]), 에틸피퍼리디늄 에틸포스페이트([EPiper][EHPO4]), 부틸메틸피퍼리디늄 부틸포스페이트([BMPiper][BHPO4]), 헥실메틸피퍼리디늄 메틸포스페이트([HxMPiper][MHPO4]).The above ionic liquid is as follows. Methylpyrrolidone pyridinium methyl phosphate ([MPyrr] [MHPO 4] ), ethyl methyl pyrrolidone pyridinium ethyl phosphate ([EMPyrr] [EHPO 4] ), butyl ethyl-pyrrolidin pyridinium ethyl phosphate ([BEPyrr] [EHPO 4] ), (OcPyrr [OcHPO 4 ]), ethyl (2-ethylhexyl) pyridinium butyl phosphate ([DBPyrr] [BHPO 4 ]), hexylpyrrolidinium hexyl phosphate ([HxPyrr] [HxHPO 4 ] Pieper bipyridinium ethyl phosphate ([EPiper] [EHPO 4] ), butyl methyl Pieper bipyridinium butyl phosphate ([BMPiper] [BHPO 4] ), cyclohexylmethyl Pieper bipyridinium methyl phosphate ([HxMPiper] [MHPO 4] ).
실시예Example 32-40. 이온성 액체의 종류에 따른 반복된 32-40. Repeated changes depending on the type of ionic liquid COCO 22 흡수 실험 Absorption experiment
실시예 1과 같은 방법으로 실시예 4에서 사용한 이온성 액체에 10 기압 또는 20 기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수시켜 겉보기 평형값을 측정한 후, 압력을 상압으로 낮춰 70 ℃에서 탈기시켰다. 첫 번째 이산화탄소의 흡수와 탈기가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수시키고 탈기시키는 것을 10 회 반복하여 초기 이산화탄소 흡수능력과 10 회째의 흡수능력을 비교하여 표 4에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, the ionic liquid used in Example 4 was absorbed at 10 ° C or 20 atm and at 30 ° C to measure the apparent equilibrium value, and then the pressure was reduced to normal pressure and degassed at 70 ° C. After absorption and deaeration of the first carbon dioxide were completed, the same absorption and deaeration were repeated 10 times, and the initial carbon dioxide absorption capacity and the 10th absorption capacity were compared and shown in Table 4.
(기압)Absorption pressure
(atmospheric pressure)
(gmole/gmole IL)CO 2 absorption
(gmole / gmole IL)
비교예Comparative Example 2. 2. 디에탄올아민을Diethanolamine 사용한 반복 Repeat used COCO 22 흡수 실험 Absorption experiment
실시예 3과 유사한 방법으로 디에탄올아민(diethanol amine)을 흡수제로 사용하여 1기압, 30 ℃에서 이산화탄소를 흡수하고 상압, 110 ℃에서 탈기시키는 실험을 2회 반복하였다. 첫 번째 흡수에서 이산화탄소는 용매에 대해 0.1769 gmole/gmole 만큼 흡수되나 2회째는 0.1440 gmol/gmole 만큼 흡수되어 용매의 흡수능력이 약 19 % 감소하였다. An experiment in which carbon dioxide was absorbed at 1 atm and at 30 DEG C by using diethanol amine as an absorbent and deaeration at normal pressure and 110 DEG C was repeated twice in a similar manner to Example 3. In the first absorption, carbon dioxide was absorbed by 0.1769 gmole / gmole for the solvent, but absorbed by 0.1440 gmol / gmole for the second time and the absorption capacity of the solvent was reduced by about 19%.
따라서 상기 실시예의 경우보다 용매의 흡수능력이 상대적으로 많이 감소됨을 알 수 있었다.Therefore, it was found that the absorption capacity of the solvent was relatively decreased compared with the case of the above-mentioned examples.
도 1은 이산화탄소 흡수 및 탈기 장치의 개요도이다.1 is a schematic view of a carbon dioxide absorption and degassing apparatus.
도 2는 압력에 따른 [BMPyrr][BHPO3]의 이산화탄소 흡수량 (40 ℃)이다.Figure 2 is the carbon dioxide absorption (40 ℃) of [BMPyrr] [BHPO 3] according to a pressure.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>Description of the Related Art
100 : 이산화탄소 흡수 반응기 101 : 밸브100: Carbon dioxide absorption reactor 101: Valve
102 : 밸브 110 : 교반기102: valve 110: stirrer
120 : 온도계 200 : 고압용 압력변환기120: thermometer 200: pressure transducer for high pressure
300 : 이산화탄소 저장용 실린더 301 : 밸브300: Cylinder for storing carbon dioxide 301: Valve
310 : 온도계 400 : 압력계310: thermometer 400: pressure gauge
500 : 이산화탄소 공급 용기 501 : 밸브500: carbon dioxide supply container 501: valve
502 : 밸브502: Valve
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