JP2016081318A - Transparent conductor and touch panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電体とそれを具備したタッチパネルに関する。より詳しくは、高い光透過性と、高温高湿環境下に保存した際の耐久性に優れた透明導電体と、それを具備したタッチパネルに関する。 The present invention relates to a transparent conductor and a touch panel including the same. More specifically, the present invention relates to a transparent conductor having high light transmittance and durability when stored in a high-temperature and high-humidity environment, and a touch panel including the transparent conductor.
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ:ＥＬ）ディスプレイ等の表示装置、タ
ッチパネル、太陽電池等の各種装置に透明導電体が使用されている。
In recent years, transparent conductors are used in various devices such as liquid crystal displays, plasma displays, display devices such as inorganic and organic electroluminescence (EL) displays, touch panels, solar cells, and the like.
タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電体を含む配線が配置される。したがって、透明導電体には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を用いた透明導電体が多用されている。 In a touch panel type display device or the like, wiring including a transparent conductor is disposed on the image display surface of the display element. Therefore, the transparent conductor is required to have high light transmittance. For such various display devices, a transparent conductor using ITO (indium tin oxide) having high light transmittance is often used.
そのような中で、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電体の表面電気抵抗を更に低くすることが求められている。しかし、従来のＩＴＯ膜では、表面電気抵抗を十分に下げられないという問題があった。 Under such circumstances, a capacitive touch panel display device has been developed, and it is required to further reduce the surface electrical resistance of the transparent conductor. However, the conventional ITO film has a problem that the surface electric resistance cannot be sufficiently lowered.
そこで、透明金属層として銀蒸着層（以下、Ａｇ層ともいう。）を適用した方法の検討が盛んになされている。例えば、非特許文献１には、透明導電性のＺｎＳ・ＳｉＯ２／銀／ＺｎＳ・ＳｉＯ２多層膜を、マグネトロンスパッタリングによりガラス基板上に形成する方法が開示されている。この透明導電膜に対し、良好な光学的及び電気的特性を得るため、温度として２００℃でアニール処理をすることにより、低いシート抵抗値と、高い光透過率を得ることができるとされ、更に高湿安定性も良好であると報告がなされている。しかしながら、銀層に隣接して設けられるＺｎＳ・ＳｉＯ２層は絶縁層であるため、タッチパネル用の透明導電体としては適用することができない、また、銀層の両面に隣接して設けているＺｎＳ・ＳｉＯ２層にはい硫黄原子が含有されており、この硫黄原子による硫化を銀層が受け、光透過率が低下するという問題を抱えている。
In view of this, studies have been actively conducted on a method in which a silver deposition layer (hereinafter also referred to as an Ag layer) is applied as a transparent metal layer. For example, Non-Patent
また、透明導電体の光透過性を高めるため、銀層を屈折率の高い膜（例えば、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム酸化物）等からなる膜）で挟み込む構成も提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。非特許文献２で開示されている構成の透明導電体では、銀層を高出力で成膜することにより光透過性に関しては良好な結果を得ることができるが、本発明者らで更に検討を進めた結果、高温・高湿環境下に長時間保存した際の耐候性が、透明導電体としては極めて低いことが判明した。
In order to increase the light transmittance of the transparent conductor, the silver layer is formed of a film having a high refractive index (for example, Nb 2 O 5 (niobium oxide), IZO (indium / zinc oxide), ICO (indium / cerium oxide)). , A structure including a-GIO (a film made of gallium / indium oxide) or the like) is also proposed (for example, see Non-Patent Document 2). In the transparent conductor having the configuration disclosed in Non-Patent
また、特許文献１には、銀又は銀を主成分とする合金より構成される金属膜の両面を、非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系の酸化物膜で挟持した構成の透明導電膜が開示されている。
特許文献１によれば、耐湿性や耐薬品性に優れた透明導電膜を得ることができるとされている。具体的には、実施例において、７０℃・９０％ＲＨの環境下で７日間の保存を行っても、０．５ｍｍ以上の白点の発生がみられないとの結果が記載されている。しかしながら、タッチパネル用途では、０．５ｍｍ以下のサイズの白点も故障として認識されるため、数段高い膜面品質が要求され、かつ耐久性という観点からも５００時間以上の品質維持が必要とされ、このようなタッチパネル用途の品質要求に対して、不十分であることが判明した。故障耐性及び耐久性がタッチパネルでの品質レベルに到達していない理由としては、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜がアモルファスではあるが、Ｚｎの比率が高いため、耐湿性に問題があり、また、金属膜の両面に非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜を設けており、耐久性という観点では問題を抱えている。
According to
また、金属膜の下部に位置する第１高屈折率層が硫化物を含んでいないため、金属膜を構成する銀のマイグレーション防止が不十分であり、その結果、銀が凝集する。Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜がアモルファスの状態であっても、水分の侵入を完全に防止することができな。水分が侵入してきた際に、金属膜の腐食を防止する効果を発現するのは、第１高屈折率層に含まれている硫化物である。したがって、第１高屈折率層と、金属膜の上部に配置されている第２高屈折率層がアモルファスであるというだけでは、耐湿性としては不十分である。 In addition, since the first high refractive index layer located under the metal film does not contain sulfide, migration of silver constituting the metal film is insufficiently prevented, and as a result, silver aggregates. Even if the Zn—Sn—O-based oxide film is in an amorphous state, it is not possible to completely prevent moisture from entering. It is the sulfide contained in the first high refractive index layer that exhibits the effect of preventing the corrosion of the metal film when moisture enters. Therefore, just having the first high-refractive-index layer and the second high-refractive-index layer disposed on the metal film being amorphous is not sufficient as moisture resistance.
また、非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜上に銀又は銀を主成分とする合金より構成される金属膜を形成する方法であり、金属膜形成時に銀が安定して均一に積層させることが難しくなり、海島状構造となり、透過率を低下させる問題も抱えている。 In addition, a method of forming a metal film composed of silver or an alloy containing silver as a main component on an amorphous Zn—Sn—O-based oxide film, and the silver is stably and uniformly formed when the metal film is formed. It becomes difficult to laminate, and it has a sea-island structure, and also has a problem of reducing the transmittance.
更に、樹脂基材上に高屈折率層／銀又は銀を主成分とする合金より構成される金属層／高屈折率層を積層した透明導電膜を、後述する図４に示すように電極パターンを形成して透明電極ユニットＥＵ−１及びＥＵ−２として用いてタッチパネル２１を構成する際、当該透明導電膜単体として耐湿性が良好であっても、前面板１３と第２の透明電極ユニットＥＵ−２、あるいは透明電極ユニットＥＵ−１とＥＵ−２との間に、両者を接着させる目的で透明光学粘着層（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、以下、ＯＣＡと略記する。）が設けられているが、このＯＣＡと透明電極ユニットを接触させると、透明導電膜の耐湿性が大きく低下することが判明した。
Furthermore, a transparent conductive film in which a metal layer / high refractive index layer composed of a high refractive index layer / silver or an alloy containing silver as a main component is laminated on a resin substrate is formed into an electrode pattern as shown in FIG. When the
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光透過性に優れ、かつ高温高湿環境下での耐湿性に優れた透明導電体と、透明光学粘着層（ＯＣＡ）に対する耐湿性が向上した透明導電体を具備したタッチパネルを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and the problem to be solved is a transparent conductor excellent in light transmittance and moisture resistance under a high temperature and high humidity environment, and a transparent optical adhesive layer (OCA). ) Is provided with a transparent conductor having improved moisture resistance.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明基板、第１屈折率調整層群、透明金属層、第２屈折率調整層群で構成される透明導電体において、第１屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、第２屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする透明導電体により、光透過性に優れ、かつ高温高湿環境下での耐湿性に優れた透明導電体を提供できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor, as a result, in the transparent conductor composed of the transparent substrate, the first refractive index adjustment layer group, the transparent metal layer, and the second refractive index adjustment layer group, A transparent conductor characterized in that the rate adjusting layer group has a layer containing zinc sulfide and the second refractive index adjusting layer group has a conductive amorphous layer. The present inventors have found that a transparent conductor excellent in moisture resistance under a humid environment can be provided, and have reached the present invention.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．透明基板と、
波長５７０ｎｍの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第１屈折率調整層群と、
透明金属層と、
波長５７０ｎｍの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第２屈折率調整層群と、
をこの順で有する透明導電体であって、
前記第１屈折率調整層群又は第２屈折率調整層群を構成する少なくとも１層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、
前記第１屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、前記第２屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする透明導電体。
1. A transparent substrate;
A first refractive index adjusting layer group having an equivalent refractive index higher than the equivalent refractive index of the transparent substrate for light having a wavelength of 570 nm;
A transparent metal layer,
A second refractive index adjustment layer group having an equivalent refractive index higher than the equivalent refractive index of the transparent substrate for light having a wavelength of 570 nm;
Transparent conductors having in this order,
At least one layer constituting the first refractive index adjustment layer group or the second refractive index adjustment layer group contains a dielectric material or an oxide semiconductor material,
The transparent conductor, wherein the first refractive index adjustment layer group includes a layer containing zinc sulfide, and the second refractive index adjustment layer group includes a conductive amorphous layer.
２．前記導電性アモルファス層が、少なくとも酸化亜鉛及び酸化インジウムを含有していることを特徴とする第１項に記載の透明導電体。
2. 2. The transparent conductor according to
３．前記導電性アモルファス層が、更に酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有していることを特徴とする第２項に記載の透明導電体。
3. 3. The transparent conductor according to
４．前記第２屈折率調整層群が、前記透明金属層と前記導電性アモルファス層との間に、バッファー層を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
4). The said 2nd refractive index adjustment layer group has a buffer layer between the said transparent metal layer and the said conductive amorphous layer, The statement to any one of
５．前記第１屈折率調整層群が、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
5. The first refractive index adjusting layer group includes an anti-sulfurization layer between the zinc sulfide-containing layer and the transparent metal layer, any one of
６．前記透明金属層が、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
6). The transparent conductor according to any one of
７．前記第２屈折率調整層群が、前記導電性アモルファス層と共に、インジウム・スズ酸化物層（ＩＴＯ層）を有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明導電体。 7). The said 2nd refractive index adjustment layer group has an indium tin oxide layer (ITO layer) with the said conductive amorphous layer, The 1st term | claim from 1st term | claim characterized by the above-mentioned Transparent conductor.
８．前記第２屈折率調整層群が、更に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
8). The transparent conductor according to any one of
９．前記透明金属層が、所定の形状にパターニングされていることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
9. The transparent conductor according to any one of
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の透明導電体が具備されていることを特徴とするタッチパネル。
10. 10. A touch panel comprising the transparent conductor according to any one of
本発明の上記手段により、光透過性に優れ、かつ高温高湿環境下での耐湿性に優れた透明導電体と、透明光学粘着層に対する耐湿性が向上した透明導電体を具備したタッチパネルを提供することができる。 By the above means of the present invention, there is provided a touch panel including a transparent conductor excellent in light transmittance and excellent in moisture resistance under a high temperature and high humidity environment, and a transparent conductor improved in moisture resistance against the transparent optical adhesive layer. can do.
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism / action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
基板とＺｎＳ含有層との膜付きの悪化（密着性低下）は、蒸着のような熱エネルギーを利用した成膜で顕著であるが、スパッタを用いた場合でも、量産時のような大きなチャンバーを使用した際には膜付きが悪化していた。これは推測ではあるが、蒸着のような加熱プロセスではＺｎＳ中の硫黄が解離してしまい、成膜された膜中の硫黄含有率（Ｓ／（Ｚｎ＋Ｓ））が低下することが原因ではないかと考えられる。スパッタの場合でも真空室が大きい場合には、硫黄の解離と拡散が進み、基板との膜付きが悪くなっていると考えられる。 The deterioration of the substrate and the ZnS-containing layer with the film (reduction in adhesion) is conspicuous in film formation using thermal energy such as vapor deposition. However, even when sputtering is used, a large chamber as in mass production is used. When used, filming was worse. Although this is speculated, it is possible that the sulfur content in the ZnS is dissociated by a heating process such as vapor deposition and the sulfur content (S / (Zn + S)) in the formed film is reduced. Conceivable. Even in the case of sputtering, when the vacuum chamber is large, it is considered that the dissociation and diffusion of sulfur proceeds and the film attachment with the substrate is deteriorated.
また、この膜付きの悪化は、ＺｎＳ含有層の上に成膜するＡｇ層の吸収を悪化させるという第２の問題も引き起こす。これも推測であるが、上記同様に、ＺｎＳ中の硫黄の組成ズレが原因でＡｇ層とＺｎＳ含有層との密着性が大きく変わるため、Ａｇ層のプラズモン吸収が増大していると考えている。 Moreover, the deterioration with the film also causes a second problem that the absorption of the Ag layer formed on the ZnS-containing layer is deteriorated. Although this is also speculated, as described above, the adhesiveness between the Ag layer and the ZnS-containing layer is greatly changed due to the compositional deviation of sulfur in ZnS, so that the plasmon absorption of the Ag layer is increased. .
本発明においては、硫化亜鉛が含有されている第１屈折率調整層群の少なくとも１層における亜鉛の含有率（ａｔ％）と硫黄の含有率（ａｔ％）との総和に対する硫黄の含有率（ａｔ％）の割合を特定の数値以上とすること、又は、硫黄が含有されている層を有する第１屈折率調整層群と透明基板との間に、密着層を形成することにより、膜付きの悪化を防止することができるものと推察している。 In the present invention, the sulfur content relative to the sum of the zinc content (at%) and the sulfur content (at%) in at least one layer of the first refractive index adjustment layer group containing zinc sulfide ( at%) or more than a specific numerical value, or by forming an adhesion layer between the first refractive index adjusting layer group having a layer containing sulfur and the transparent substrate, with a film It is speculated that it can prevent the deterioration.
加えて、第１屈折率調整層群の少なくとも一層として、硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層を設けることを特徴としている。銀は、水分があるとイオン化してマイグレーションする。これにより、高湿環境下において、銀層が凝集し変色していた。しかし、硫化亜鉛は良好なバリアー性と銀をグリップする能力を有しており、例えば、Ａｇ等から構成されている透明金属層の耐湿性を向上させることができる。また、硫化亜鉛が透明金属層、例えば、銀薄膜層近傍に豊富に存在することにより銀原子をグリップし、銀原子のマイグレーション（移動）を防止することができる。その結果、薄膜で均一な銀層を形成することができる。第１屈折率調整群に対しては、特に導電性を求める必要がなく、導電性酸化物を使用する必要がない。このため、第１屈折率調整群に、バリアー性及び銀のグリップ性が「最も強い」硫化亜鉛を用いることにより、例えば、５００時間にわたり高湿環境下に保存した際の耐湿性を保持するためには不可欠な要件となる。 In addition, the first high refractive index layer containing zinc sulfide is provided as at least one layer of the first refractive index adjusting layer group. Silver is ionized and migrates when water is present. Thereby, the silver layer aggregated and discolored in the high humidity environment. However, zinc sulfide has good barrier properties and the ability to grip silver. For example, it can improve the moisture resistance of a transparent metal layer made of Ag or the like. Further, since zinc sulfide is abundant in the vicinity of a transparent metal layer, for example, a silver thin film layer, silver atoms can be gripped and migration (migration) of silver atoms can be prevented. As a result, a uniform silver layer can be formed with a thin film. For the first refractive index adjustment group, it is not particularly necessary to obtain conductivity, and it is not necessary to use a conductive oxide. For this reason, by using zinc sulfide having the strongest barrier property and silver grip property for the first refractive index adjustment group, for example, in order to maintain moisture resistance when stored in a high humidity environment for 500 hours. It becomes an indispensable requirement.
また、例えば、硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層と、銀等で構成される透明金属層との間に、硫化防止層を設けることにより、透明金属層の硫化を防止し、吸収の増大を防ぐことができる。また、銀をグリップしておくためには、硫化防止層はなるべく薄くしておく必要がある。好ましくは、硫化防止層を３ｎｍ以下にまで薄くすると、硫化亜鉛の層が完全に覆われないため、硫化亜鉛層と、透明金属層である銀層との相互作用が維持され、効果的に、銀の耐湿性を発現させることができる。加えて、硫化防止層として、亜鉛元素又はガリウム元素を含む化合物で構成することにより、透明電極に対しより優れた腐食防止効果を付与することができる。 Also, for example, by providing a sulfidation preventive layer between the first high refractive index layer containing zinc sulfide and the transparent metal layer made of silver or the like, the transparent metal layer is prevented from being sulfidized and absorbed. An increase can be prevented. Moreover, in order to grip silver, it is necessary to make the sulfidation prevention layer as thin as possible. Preferably, when the antisulfurization layer is thinned to 3 nm or less, the zinc sulfide layer is not completely covered, so that the interaction between the zinc sulfide layer and the silver layer that is the transparent metal layer is maintained effectively. The moisture resistance of silver can be expressed. In addition, the anti-sulfurization layer can be made of a compound containing zinc element or gallium element, thereby imparting a more excellent corrosion prevention effect to the transparent electrode.
本発明に係る第２屈折率調整層群においては、透明金属層と導電性アモルファス層との間に、バッファー層を有することが好ましい態様であるが、当該バッファー層を形成する材料としては、原子番号４０以下の金属からなる金属化合物を主成分としていることが、本発明の効果を発現する上で、好ましい態様である。原子番号４０が超える重たい金属からなる化合物は、成膜時のエネルギーが高すぎ、透明金属層（例えば、銀層）にダメージを与える。結果、透明金属層（銀層）の連続膜性が壊れプラズモン吸収が大きくなる。前記バッファー層を形成する材料の主成分が、原子番号４０以下の元素よりなる金属化合物で構成されていれば、透明金属層（Ａｇ層）に対するダメージはない。中でも、前記バッファー層が、亜鉛成分を主成分として含有することが好ましい。 In the second refractive index adjustment layer group according to the present invention, it is preferable that a buffer layer is provided between the transparent metal layer and the conductive amorphous layer. It is a preferred embodiment that the main component is a metal compound composed of a metal having a number of 40 or less in order to exhibit the effects of the present invention. A compound made of a heavy metal having an atomic number of 40 is too high in energy during film formation, and damages a transparent metal layer (for example, a silver layer). As a result, the continuous film property of the transparent metal layer (silver layer) is broken and plasmon absorption is increased. If the main component of the material forming the buffer layer is composed of a metal compound comprising an element having an atomic number of 40 or less, there is no damage to the transparent metal layer (Ag layer). Especially, it is preferable that the said buffer layer contains a zinc component as a main component.
また、硫黄原子を含む腐食防止層を、銀層の上側に設けることにより、銀と硫黄原子の親和性が強くなり、また水の透過性を妨げるため銀の腐食が防止され、透明導電体の耐湿性を向上させることができる。硫黄成分を０．１〜１０ａｔ％の範囲内で含有することにより、透明金属層の湿気による劣化を好適に防ぐことができ、且つ導電性を妨げることなく外部電極とＡｇ層を電気的に接続することができる。 In addition, by providing a corrosion prevention layer containing sulfur atoms on the upper side of the silver layer, the affinity between silver and sulfur atoms is strengthened, and since water permeability is hindered, corrosion of silver is prevented, and the transparent conductor Moisture resistance can be improved. By containing the sulfur component within the range of 0.1 to 10 at%, the transparent metal layer can be suitably prevented from being deteriorated by moisture, and the external electrode and the Ag layer are electrically connected without impeding conductivity. can do.
また、タッチパネルを形成する際には、銀層と外部電極を接続するために、銀層の上には導電性がある材料を配置する必要があった。しかしながら、適用可能な材料は限定され、かつ多くの材料は耐湿性に劣るものが多かった。これは、一般的な導電性酸化物であるＺｎＯ、ＩＴＯなどが結晶になりやすく、結晶粒界を通って水分が通過しやすくなっているものと推測される。従って、本発明の技術的特徴であるアモルファス構造を有し、かつ導電性を発現する材料組成を選択することにより、導電性を妨げることなく耐湿性を向上させることができる。その中でも、酸化亜鉛及び酸化インジウムを主成分としたアモルファス層とすることにより、耐湿性が飛躍的に向上することを見出した。さらに、金属酸化物として、酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有するにより、耐湿性がさらに高まる。これは、これらの材料を選ぶことで、アモルファス層で水分が通りにくくなる効果に加えて、銀との相互作用性がより良くなり、Ａｇが動きにくくなる効果の相乗効果から発現していると推測する。この観点から、硫黄原子をこのアモルファス層に混ぜることもできる。 Moreover, when forming a touch panel, in order to connect a silver layer and an external electrode, it was necessary to arrange | position the material which has electroconductivity on a silver layer. However, applicable materials are limited, and many materials have poor moisture resistance. This is presumed that ZnO, ITO, etc., which are general conductive oxides, tend to be crystallized, and moisture easily passes through the grain boundaries. Therefore, by selecting a material composition having an amorphous structure, which is a technical feature of the present invention, and exhibiting conductivity, moisture resistance can be improved without impeding conductivity. Among them, it has been found that moisture resistance is drastically improved by using an amorphous layer mainly composed of zinc oxide and indium oxide. Furthermore, moisture resistance is further enhanced by containing at least one metal oxide selected from gallium oxide, tin oxide and germanium oxide as the metal oxide. This is because, by selecting these materials, in addition to the effect of making it difficult for moisture to pass through in the amorphous layer, the interaction with silver becomes better and the effect of making Ag harder to move appears. Infer. From this point of view, sulfur atoms can be mixed into this amorphous layer.
透明導電体は界面での反射低減の為、ＯＣＡシートで貼りあわせて使用する場合が多い。その際、従来のＯＣＡはＩＴＯ用に最適化されたものが多く、ＩＴＯ以外の材料を最表面に採用した場合にはＯＣＡからの成分によりアタックされ、耐湿性の低下や、変色して導電性を失うなど信頼性が低下してしまう場合がある。このため、透明導電体の表面を従来のＩＴＯにすることで、どのＯＣＡにも対応できるようになる。またタッチパネルを作製する過程において、多くのプロセスがＩＴＯ層で最適化されている。例えばＣｕ配線の密着性や、Ａｇペーストの密着性である。これら技術に対する適性を付与させる観点からも、最表面はＩＴＯが好ましい。また材料回収技術が発達しているＩＴＯの使用により、ターゲット作製コストを低減させることができる。さらには、スパッタレートが早いため、製造時間も短縮できる。 The transparent conductor is often used by being bonded with an OCA sheet in order to reduce reflection at the interface. At that time, many of the conventional OCAs are optimized for ITO, and when materials other than ITO are used for the outermost surface, they are attacked by components from OCA, resulting in reduced moisture resistance or discoloration and conductivity. In some cases, the reliability may be reduced. For this reason, the surface of the transparent conductor is made of conventional ITO, so that any OCA can be handled. In the process of manufacturing a touch panel, many processes are optimized with the ITO layer. For example, adhesion of Cu wiring and adhesion of Ag paste. From the viewpoint of imparting suitability for these techniques, ITO is preferable as the outermost surface. In addition, the use of ITO with advanced material recovery technology can reduce the cost of target production. Furthermore, since the sputtering rate is fast, the manufacturing time can be shortened.
本発明の透明導電体は、透明基板と、波長５７０ｎｍの光に対し、前記透明基板の屈折率よりも高い等価屈折率を有する第１屈折率調整層群と、透明金属層と、波長５７０ｎｍの光に対し、前記透明基板の屈折率よりも高い等価屈折率を有する第２屈折率調整層群と、をこの順で有する透明導電体であって、前記第１屈折率調整層群又は第２屈折率調整層群を構成する少なくとも１層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、前記第１屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、前記第２屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
The transparent conductor of the present invention includes a transparent substrate, a first refractive index adjustment layer group having an equivalent refractive index higher than the refractive index of the transparent substrate, light having a wavelength of 570 nm, a transparent metal layer, and a wavelength of 570 nm. A transparent conductor having, in this order, a second refractive index adjustment layer group having an equivalent refractive index higher than the refractive index of the transparent substrate with respect to light, the first refractive index adjustment layer group or the second refractive index adjustment layer group. At least one layer constituting the refractive index adjustment layer group contains a dielectric material or an oxide semiconductor material, the first refractive index adjustment layer group has a layer containing zinc sulfide, and the second refraction. The rate adjusting layer group has a conductive amorphous layer. This feature is a technical feature common to the inventions according to
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記導電性アモルファス層が、少なくとも亜鉛及びインジウムを含有していること、加えて、ガリウム又はスズを含有していることが、高品位の導電性アモルファス層を形成することができ、外部からの水分等の侵入をより防止することにより、高温高湿環境下での耐湿性をより向上させるができる観点から好ましい。 As an embodiment of the present invention, the conductive amorphous layer contains at least zinc and indium, in addition to containing gallium or tin, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. It is preferable from the viewpoint that it is possible to form a high-quality conductive amorphous layer and to further improve moisture resistance in a high-temperature and high-humidity environment by further preventing entry of moisture and the like from the outside. .
また、第２屈折率調整層群が、透明金属層と導電性アモルファス層との間に、バッファー層を有することにより、導電性アモルファス層の透明金属層の影響を低減でき、プラズモン吸収が起きにくくなり、より高い光透過性を得ることができる点で好ましい。 In addition, since the second refractive index adjustment layer group has a buffer layer between the transparent metal layer and the conductive amorphous layer, the influence of the transparent metal layer of the conductive amorphous layer can be reduced, and plasmon absorption hardly occurs. It is preferable at the point which can obtain higher light transmittance.
また、第１屈折率調整層群が、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有することが、第１高屈折率層が含有している硫化亜鉛の硫黄成分が、透明金属層の構成成分、具体的には銀が硫化し、硫化銀になることによる変色を防止することにより、高い透明性と、高温高湿環境下での耐湿性をより向上させることができ、安定した色調を有する透明金属層を得ることができる観点から好ましい。 In addition, the first refractive index adjustment layer group has an antisulfurization layer between the layer containing zinc sulfide and the transparent metal layer, so that the zinc sulfide contained in the first high refractive index layer The sulfur component is a component of the transparent metal layer, specifically, silver is sulfided, preventing discoloration due to silver sulfide, thereby improving high transparency and moisture resistance in high-temperature and high-humidity environments. It is preferable from the viewpoint that a transparent metal layer having a stable color tone can be obtained.
また、透明金属層を、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層で形成することが、低抵抗性を備え、均一性の高く、不正吸収のない透明金属層を安定して形成することができる点から好ましい。 In addition, forming a transparent metal layer with a silver thin film layer made of silver or an alloy containing silver as a main component stably forms a transparent metal layer having low resistance, high uniformity, and no improper absorption. It is preferable because it can be performed.
また、前記第２屈折率調整層群が、導電性アモルファス層と共に、インジウム・スズ酸化物層（ＩＴＯ層）を有することが、タッチパネルとして、透明光学粘着層（ＯＣＡ）を設けた際の耐湿性を向上させることができる点から好ましい。 In addition, the second refractive index adjustment layer group having an indium tin oxide layer (ITO layer) together with a conductive amorphous layer provides moisture resistance when a transparent optical adhesive layer (OCA) is provided as a touch panel. From the point that can be improved.
また、第２屈折率調整層群が、更に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層を有することが、透明金属層、特に、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層の腐食等を防止することができる点から好ましい。 Further, the second refractive index adjusting layer group further has a corrosion prevention layer containing at least a sulfur atom, such as corrosion of a transparent metal layer, particularly a silver thin film layer made of silver or a silver-based alloy. It is preferable from the point that can be prevented.
また、透明金属層が、所定の形状にパターニングされていることが、導電性を向上させることができ、タッチパネル用の透明電極ユニットとして好適に用いることができる観点から好ましい。 In addition, it is preferable that the transparent metal layer is patterned into a predetermined shape from the viewpoint of improving conductivity and being suitably usable as a transparent electrode unit for a touch panel.
また、上記特徴を備えた本発明の透明導電体は、タッチパネルに好適に具備される。 Moreover, the transparent conductor of the present invention having the above features is suitably provided in a touch panel.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" showing a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
《透明導電体の基本構成》
はじめに、本発明の透明導電体の基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した構成要素の符号を表す。
《Basic structure of transparent conductor》
First, the basic configuration of the transparent conductor of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the number described in parentheses after each component represents the code of the component described in each figure.
本発明の透明導電体は、透明基板上に、少なくとも、第１屈折率調整層群と、透明金属層と、第２屈折率調整層群とをこの順で有し、前記第１屈折率調整層群又は第２屈折率調整層群を構成する少なくとも１層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、第１屈折率調整層群が硫化亜鉛の含有する層を有し、かつ、前記第２屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする。 The transparent conductor of the present invention has at least a first refractive index adjustment layer group, a transparent metal layer, and a second refractive index adjustment layer group in this order on a transparent substrate, and the first refractive index adjustment. At least one layer constituting the layer group or the second refractive index adjusting layer group contains a dielectric material or an oxide semiconductor material, the first refractive index adjusting layer group has a layer containing zinc sulfide, and The second refractive index adjustment layer group includes a conductive amorphous layer.
図１は、本発明の透明導電体の基本構成を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the transparent conductor of the present invention.
図１に示す透明導電体（１）は、透明基板（２）上に、第１屈折率調整層群（３）、透明金属層（４）、及び第２屈折率調整層群（５）を、この順で積層した構成である。本発明においては、第１屈折率調整層群（３）、透明金属層（４）、及び第２屈折率調整層群（５）よりなる構成を、透明電極ユニット（ＥＵ）と称する。 The transparent conductor (1) shown in FIG. 1 has a first refractive index adjustment layer group (3), a transparent metal layer (4), and a second refractive index adjustment layer group (5) on a transparent substrate (2). In this order, the layers are stacked. In the present invention, a configuration including the first refractive index adjustment layer group (3), the transparent metal layer (4), and the second refractive index adjustment layer group (5) is referred to as a transparent electrode unit (EU).
本発明の透明導電体（１）においては、図１に示すように、第１屈折率調整層群（３）が硫化亜鉛を含有する層（３Ａ、以下、ＺｎＳ含有層と称す。）を有し、更に、第２屈折率調整層群（５）が導電性アモルファス層（５Ａ）を有することを特徴とする。 In the transparent conductor (1) of the present invention, as shown in FIG. 1, the first refractive index adjusting layer group (3) has a layer containing zinc sulfide (3A, hereinafter referred to as a ZnS-containing layer). Furthermore, the second refractive index adjustment layer group (5) has a conductive amorphous layer (5A).
図２は、図１に示す基本構成に対し、本発明の好ましい態様である各機能層を導入した本発明の透明導電体の構成の一例を示す概略断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the transparent conductor of the present invention in which each functional layer which is a preferred embodiment of the present invention is introduced with respect to the basic configuration shown in FIG.
図２に示す透明導電体（１）は、透明基板（２）上に、第１屈折率調整層群（３）、透明金属層（４）、及び第２屈折率調整層群（５）を、この順で積層した透明電極ユニット（ＥＵ）を有する構成で、更に、第１屈折率調整層群（３）は、透明基板（２）側から、ＺｎＳ含有層（３Ａ）及び硫化防止層（３Ｂ）の２層により構成されている。一方、第２屈折率調整層群（５）は、透明金属層（４）上にバッファー層（５Ｂ）、導電性アモルファス層（５Ａ）、インジウム・スズ酸化物層（５Ｃ）よりなる構成例を示してある。 The transparent conductor (1) shown in FIG. 2 has a first refractive index adjustment layer group (3), a transparent metal layer (4), and a second refractive index adjustment layer group (5) on a transparent substrate (2). In addition, the first refractive index adjusting layer group (3) has a ZnS-containing layer (3A) and an anti-sulfurizing layer (3A) from the transparent substrate (2) side. 3B). On the other hand, the second refractive index adjustment layer group (5) includes a configuration example including a buffer layer (5B), a conductive amorphous layer (5A), and an indium tin oxide layer (5C) on the transparent metal layer (4). It is shown.
図３に示す透明導電体（１）は、図２で例示した構成に対し、更に、透明基板（２）と第１屈折率調整層群（３）を構成するＺｎＳ含有層（３Ａ）間に密着層（６）を設け、第２屈折率調整層群（５）として、バッファー層（５Ｂ）と導電性アモルファス層（５Ａ）との間に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層（５Ｄ）を設けた構成であり、具体的には、後述する実施例に記載の透明導電体１がこの図３で示す構成に相当する。
The transparent conductor (1) shown in FIG. 3 is further provided between the ZnS-containing layer (3A) constituting the transparent substrate (2) and the first refractive index adjustment layer group (3), compared to the configuration illustrated in FIG. An adhesion layer (6) is provided, and as a second refractive index adjustment layer group (5), a corrosion prevention layer (5D) containing at least sulfur atoms between the buffer layer (5B) and the conductive amorphous layer (5A). Specifically, the
また、図４に示すように、例えば、第１屈折率調整層群（３）、透明金属層（４）、第２屈折率調整層群（５）から構成される透明電極ユニット（ＥＵ）が所望の形状にパターニングされていることが好ましい。図４に記載の透明導電体（１）においては、透明電極ユニット（ＥＵ）が積層されている領域ａが、電気が導通する領域（導通領域ａともいう。）である。一方、透明基板（２）上に透明電極ユニット（ＥＵ）を有していない領域ｂが絶縁領域ｂである。 Moreover, as shown in FIG. 4, for example, a transparent electrode unit (EU) composed of a first refractive index adjustment layer group (3), a transparent metal layer (4), and a second refractive index adjustment layer group (5) is provided. It is preferable that it is patterned into a desired shape. In the transparent conductor (1) shown in FIG. 4, a region a where the transparent electrode unit (EU) is laminated is a region where electricity is conducted (also referred to as a conduction region a). On the other hand, the region b that does not have the transparent electrode unit (EU) on the transparent substrate (2) is the insulating region b.
導通領域ａ及び絶縁領域ｂより構成されるパターンは、透明導電体（１）の適用する分野の目的に応じて、適宜設定される。 The pattern composed of the conductive region a and the insulating region b is appropriately set according to the purpose of the field to which the transparent conductor (1) is applied.
なお、本発明でいう「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が、７０％以上であることをいう。 In addition, "transparent" as used in the field of this invention is the total light transmittance in the visible light wavelength range measured by the method based on JISK7361-1: 1997 (the test method of the total light transmittance of a plastic-transparent material). , 70% or more.
《透明導電体の各構成要素》
次いで、図１〜図３で示した本発明の透明導電体（１）を構成する各構成要素の詳細につて説明する。
<< Each component of transparent conductor >>
Next, details of each component constituting the transparent conductor (1) of the present invention shown in FIGS. 1 to 3 will be described.
〔透明基板〕
本発明の透明導電体（１）に適用可能な透明基板（２）としては、各種表示デバイスの透明基板に適用されている材料を適宜用いることができる。
[Transparent substrate]
As the transparent substrate (2) applicable to the transparent conductor (1) of the present invention, materials applied to the transparent substrates of various display devices can be appropriately used.
透明基板（２）としては、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えば、パンライト、マルチロン（以上、帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（略称：ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ））、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＡＢＳ樹脂）／アクリロニトリル・スチレン樹脂（略称：ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＭＢＳ樹脂）、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／エチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムが挙げられる。透明基板（２）が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには２種以上の樹脂が含まれてもよい。 As the transparent substrate (2), a glass substrate, a cellulose ester resin (for example, triacetyl cellulose (abbreviation: TAC), diacetyl cellulose, acetylpropionyl cellulose, etc.), a polycarbonate resin (for example, Panlite, Multilon (and more, Teijin Ltd.) )), Cycloolefin resin (for example, ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon), ARTON (manufactured by JSR), APPEL (manufactured by Mitsui Chemicals)), acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate, acrylite (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Sumipex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), polyimide, phenol resin, epoxy resin, polyphenylene ether (abbreviation: PPE) resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN)) The Ether sulfone resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (abbreviation: ABS resin) / acrylonitrile / styrene resin (abbreviation: AS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene resin (abbreviation: MBS resin), polystyrene, methacrylic resin, polyvinyl alcohol / Examples thereof include transparent resin films made of ethylene vinyl alcohol resin (EVOH), styrene block copolymer resin, and the like. When the transparent substrate (2) is a transparent resin film, the film may contain two or more kinds of resins.
高い光透過性を達成することができる観点から、本発明に適用する透明基板（２）としては、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等の樹脂成分から構成されるフィルムであることが好ましい。 From the viewpoint of achieving high light transmittance, the transparent substrate (2) applied to the present invention is a glass substrate, cellulose ester resin, polycarbonate resin, polyester resin (particularly polyethylene terephthalate), triacetyl cellulose, cyclohexane. Olefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyethersulfone, ABS / AS resin, MBS resin, polystyrene, methacrylic resin, polyvinyl alcohol / EVOH (ethylene vinyl alcohol resin), styrene block copolymer resin, etc. It is preferable that it is a film comprised from these resin components.
透明基板（２）でいう透明とは、波長４５０〜８００ｎｍの光の平均光透過率が７０％以上であることをいい、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。透明基板（２）の光の平均光透過率が７０％以上であると、透明導電体（１）の光透過性が高まりやすい。また、透明基板（２）の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均光吸収率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。 The term “transparent” as used in the transparent substrate (2) means that the average light transmittance of light having a wavelength of 450 to 800 nm is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. . When the average light transmittance of light of the transparent substrate (2) is 70% or more, the light transmittance of the transparent conductor (1) is likely to increase. Moreover, it is preferable that the average optical absorptance of the light of wavelength 450-800 nm of a transparent substrate (2) is 10% or less, More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 3% or less.
本発明において、平均光透過率は、透明基板（２）の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させた時の透過光の屈折率を測定する。 In the present invention, the average light transmittance is obtained by measuring the refractive index of transmitted light when light is incident from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal line of the surface of the transparent substrate (2).
一方、平均光吸収率は、平均光透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板（２）の平均反射率を測定し、
平均光吸収率（％）＝１００−（平均光透過率＋平均反射率）（％）
として算出する。平均光透過率及び平均反射率は、分光光度計（例えば、Ｕ４１００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定することができる。
On the other hand, the average light absorptance is measured by measuring the average reflectance of the transparent substrate (2) by making light incident from the same angle as the average light transmittance.
Average light absorptance (%) = 100− (average light transmittance + average reflectance) (%)
Calculate as The average light transmittance and the average reflectance can be measured using a spectrophotometer (for example, U4100: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
透明基板（２）の波長５７０ｎｍの光に対する屈折率は、１．４０〜１．９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５の範囲内であり、更に好ましくは１．４５〜１．７０の範囲内である。透明基板（２）の屈折率は、通常、透明基板（２）の材質によって定まる。 The refractive index of the transparent substrate (2) with respect to light having a wavelength of 570 nm is preferably in the range of 1.40 to 1.95, more preferably in the range of 1.45 to 1.75, and still more preferably. It is in the range of 1.45 to 1.70. The refractive index of the transparent substrate (2) is usually determined by the material of the transparent substrate (2).
透明基板（２）の屈折率は、エリプソメーターを用い、２５℃の環境下で測定することにより求めることができる。 The refractive index of a transparent substrate (2) can be calculated | required by measuring in 25 degreeC environment using an ellipsometer.
透明基板（２）のヘイズ値は、０．０１〜２．５％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２％の範囲内である。透明基板（２）のヘイズ値が２．５％以下であると、透明導電体としてのヘイズ値を抑制することができ、好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて測定することができる。 The haze value of the transparent substrate (2) is preferably in the range of 0.01 to 2.5%, more preferably in the range of 0.1 to 1.2%. When the haze value of the transparent substrate (2) is 2.5% or less, the haze value as the transparent conductor can be suppressed, which is preferable. The haze value can be measured using a haze meter.
透明基板（２）の厚さは、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの範囲内であり、さらに好ましくは、２５〜１５０μｍの範囲内である。透明基板（２）の厚さが１μｍ以上であれば、透明基板（２）の強度が高まり、第１屈折率調整層群（３）の形成時に割れたり、裂けたりすることを防止することができる。一方、透明基板（２）の厚さが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体（１）の十分なフレキシブル性を得ることができる。さらに、本発明の透明導電体（１）を具備したタッチパネル等の厚さを薄くできる。また、本発明の透明導電体（１）を用いたタッチパネルを軽量化することもできる。 The thickness of the transparent substrate (2) is preferably in the range of 1 μm to 20 mm, more preferably in the range of 10 μm to 2 mm, and still more preferably in the range of 25 to 150 μm. If the thickness of the transparent substrate (2) is 1 μm or more, the strength of the transparent substrate (2) is increased, and it is possible to prevent the first refractive index adjusting layer group (3) from cracking or tearing. it can. On the other hand, if the thickness of the transparent substrate (2) is 20 mm or less, sufficient flexibility of the transparent conductor (1) can be obtained. Furthermore, the thickness of a touch panel or the like provided with the transparent conductor (1) of the present invention can be reduced. Moreover, the touch panel using the transparent conductor (1) of this invention can also be reduced in weight.
本発明においては、使用する透明基板（２）は、各構成層を成膜する前に、透明基板中に含まれている水分や残留している溶媒を、クライオポンプ等を用いてあらかじめ除いた後、形成工程で使用することが好ましい。 In the present invention, the transparent substrate (2) to be used was previously removed from the moisture contained in the transparent substrate and the remaining solvent by using a cryopump or the like before forming each constituent layer. Thereafter, it is preferably used in the forming step.
また、本発明に適用する透明基板（２）上に形成する第１屈折率調整層群（３）の平滑性を得ることができる観点から、公知の構成からなるクリアハードコート層（略称：ＣＨＣ層）を設けてもよい。 Further, from the viewpoint of obtaining the smoothness of the first refractive index adjusting layer group (3) formed on the transparent substrate (2) applied to the present invention, a clear hard coat layer (abbreviation: CHC) having a known configuration. Layer) may be provided.
〔第１屈折率調整層群〕
本発明に係る第１屈折率調整層群（３）は、波長５７０ｎｍの光に対し、透明基板の屈折率よりも高い等価屈折率を有する構成で、少なくとも硫化亜鉛の含有する層（ＺｎＳ含有層）を有することを特徴とする。
[First refractive index adjusting layer group]
The first refractive index adjustment layer group (3) according to the present invention has a structure having an equivalent refractive index higher than the refractive index of the transparent substrate with respect to light having a wavelength of 570 nm, and at least a layer containing zinc sulfide (ZnS-containing layer). ).
また、第１屈折率調整層群又は第２屈折率調整層群を構成する少なくとも１層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有することを特徴とする。 In addition, at least one layer constituting the first refractive index adjusting layer group or the second refractive index adjusting layer group contains a dielectric material or an oxide semiconductor material.
本発明に係る第１屈折率調整層群（３）は、図４で示すように透明導電体（１）の導通領域（ａ）、すなわち、透明金属層（４）が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層であり、少なくとも透明導電体（１）の導通領域（ａ）に形成される。第１屈折率調整層群（３）は、透明導電体（１）の絶縁領域（ｂ）に形成されていてもよいが、導通領域（ａ）及び絶縁領域（ｂ）からなるパターンを視認され難くするとの観点から、図４に例示するように導通領域（ａ）のみに形成されていることが好ましい。 As shown in FIG. 4, the first refractive index adjusting layer group (3) according to the present invention is a conductive region (a) of the transparent conductor (1), that is, a region where the transparent metal layer (4) is formed. It is a layer for adjusting light transmittance (optical admittance), and is formed at least in the conduction region (a) of the transparent conductor (1). The first refractive index adjustment layer group (3) may be formed in the insulating region (b) of the transparent conductor (1), but the pattern composed of the conductive region (a) and the insulating region (b) is visible. From the viewpoint of making it difficult, it is preferably formed only in the conduction region (a) as illustrated in FIG.
本発明に係る第１屈折率調整層群（３）には、更に、図２及び図３で示すように、特に、透明金属層（４）を構成する金属元素が銀である場合、第１屈折率調整層群（３）に含まれる硫黄成分（例えば、ＺｎＳ）により、銀が硫化されることを防止するため、ＺｎＳ含有層（３Ａ）と透明金属層（４）との間に、硫化防止層（３Ｂ）を設ける構成が好ましい態様である。 As shown in FIGS. 2 and 3, the first refractive index adjustment layer group (3) according to the present invention further includes a first refractive index adjusting layer group (3), particularly when the metal element constituting the transparent metal layer (4) is silver. In order to prevent silver from being sulfided by the sulfur component (for example, ZnS) contained in the refractive index adjusting layer group (3), sulfuration is performed between the ZnS-containing layer (3A) and the transparent metal layer (4). A configuration in which the prevention layer (3B) is provided is a preferred embodiment.
〈等価屈折率〉
第１屈折率調整層群（３）は、波長５７０ｎｍの光に対し、透明基板（２）の屈折率より高い等価屈折率を有することを特徴とする。
<Equivalent refractive index>
The first refractive index adjustment layer group (3) has an equivalent refractive index higher than the refractive index of the transparent substrate (2) for light having a wavelength of 570 nm.
同じく、第２屈折率調整層群（５）も、波長５７０ｎｍの光に対し、透明基板（２）の屈折率より高い等価屈折率を有することを特徴とする。 Similarly, the second refractive index adjustment layer group (5) is also characterized by having an equivalent refractive index higher than the refractive index of the transparent substrate (2) for light having a wavelength of 570 nm.
第１屈折率調整層群（３）及び後述する第２屈折率調整層群（５）の等価屈折率は、透明基板（２）の屈折率より、数値として０．１〜１．１の範囲で高いことが好ましく、０．４〜１．０の範囲で高いことがより好ましい。 The equivalent refractive index of the first refractive index adjustment layer group (3) and the second refractive index adjustment layer group (5) described later is in the range of 0.1 to 1.1 as a numerical value from the refractive index of the transparent substrate (2). It is preferably high, and more preferably in the range of 0.4 to 1.0.
このような屈折率の関係を透明導電体（１）が有することにより、透明金属層（４）に含有される、例えば、銀による反射を相殺することができる。 When the transparent conductor (1) has such a refractive index relationship, reflection by, for example, silver contained in the transparent metal layer (4) can be offset.
具体的には、透明基板（２）と比較して、第１屈折率調整層群（３）及び後述する第２屈折率調整層群（５）の等価屈折率が高いほど、第１屈折率調整層群（３）の両界面、及び第２屈折率調整層群（５）の両界面での反射が高まるため、透明金属層（４）に含有される金属元素、例えば、銀から発生する反射を打ち消しやすくなる。 Specifically, as compared with the transparent substrate (2), the higher the equivalent refractive index of the first refractive index adjustment layer group (3) and the second refractive index adjustment layer group (5) described later, the higher the first refractive index. Since reflection at both interfaces of the adjustment layer group (3) and both interfaces of the second refractive index adjustment layer group (5) is increased, it is generated from a metal element contained in the transparent metal layer (4), for example, silver. It becomes easy to cancel the reflection.
本発明でいう等価屈折率とは、透明基板（２）に対して垂直方向に積層している第１屈折率調整層群（３）や、第２屈折率調整層群（５）の導電性多層膜の実効的な屈折率を、等価屈折率法により求めた値である。 The equivalent refractive index referred to in the present invention means the conductivity of the first refractive index adjustment layer group (3) and the second refractive index adjustment layer group (5) laminated in the direction perpendicular to the transparent substrate (2). This is a value obtained by calculating the effective refractive index of the multilayer film by an equivalent refractive index method.
本発明では、これらの積層体（屈折率調整層群）全体を１つの層と見なした時、最表面のアドミッタンスを等価アドミッタンスという。このように規定することにより、この積層体は、あたかもそのアドミッタンスを有する１つの層で構成されているとみますことができる。本発明では、透明基板の上に、第１屈折率調整層群もしくは第２屈折率調整層群を積層した時の最表層の等価アドミッタンスの実部を、等価屈折率と定義する。 In the present invention, when the entire laminate (refractive index adjusting layer group) is regarded as one layer, the admittance on the outermost surface is referred to as equivalent admittance. By defining in this way, it can be considered that this laminate is composed of one layer having the admittance. In the present invention, the real part of the equivalent admittance of the outermost layer when the first refractive index adjustment layer group or the second refractive index adjustment layer group is laminated on the transparent substrate is defined as an equivalent refractive index.
以下に、等価アドミッタンスについて、その詳細を説明する。 Details of the equivalent admittance will be described below.
本発明のように、各屈折率調整層群が積層体より構成されている場合、１層目からｘ層目までの積層体の光学アドミッタンスＹｘ（Ｅｘ Ｈｘ）は、１層目から（ｘ−１）層目までの積層体の光学アドミッタンスＹｘ−１（Ｅｘ−１ Ｈｘ−１）と、特定のマトリクスとの積で表され；具体的には以下の式（１）又は式（２）にて求められる。 As in the present invention, when each refractive index adjustment layer group is composed of a laminate, the optical admittance Y x (E x H x ) of the laminate from the first layer to the x layer is from the first layer. (X-1) Expressed by the product of the optical admittance Y x-1 (E x-1 H x-1 ) of the laminate up to the layer and a specific matrix; specifically, the following formula (1) Or it calculates | requires by Formula (2).
（１）ｘ層目が誘電性材料又は酸化物半導体材料からなる層である場合
上記式（１）において、δ＝２πｎｄ／λであり、ｙ＝ｎ（ｘ層目の膜のアドミッタンス）、ｄはｘ層目の膜の厚さである。 In the above formula (1), δ = 2πnd / λ, y = n (admittance of the x-th layer film), and d is the thickness of the x-th layer film.
そして、ｘ層目が最表層であるときの、屈折率調整層群の光学アドミッタンスＹｘ（Ｅｘ Ｈｘ）が、各屈折率調整層群の等価アドミッタンスＹＥとなる。 Then, the optical admittance Yx (E x H x ) of the refractive index adjustment layer group when the x-th layer is the outermost layer becomes the equivalent admittance Y E of each refractive index adjustment layer group.
本発明において、各層の屈折率及び膜厚は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定することができる。 In the present invention, the refractive index and film thickness of each layer are described in J. Org. A. Woollam Co. Inc. It can measure with the VB-250 type VASE ellipsometer made from.
上記により求めた屈折率と膜厚をＥｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄという薄膜設計ソフトに入力することで等価アドミッタンスＹＥを簡単に求めることができる。 The equivalent admittance Y E can be easily obtained by inputting the refractive index and the film thickness obtained as described above into thin film design software called Essential Macleod.
なお、等価アドミッタンス及び等価屈折率法の詳細については、例えば、「光学薄膜と成膜技術」（李 正中著、アグネ技術センター発行）の第３章 光学薄膜設計の図解法の３．２ アドミッタンス軌道法の記載を参照することができる。
For details on the equivalent admittance and the equivalent refractive index method, see 3.2 Admittance Orbit in
(ＺｎＳ含有層)
本発明に係る第１屈折率調整層群（３）は、少なくともＺｎＳ含有層（３Ａ）を有していることを特徴とし、本発明に係る第１屈折率調整層群（３）においては、当該ＺｎＳ含有層（３Ａ）が第１高屈折層としても機能する。
(ZnS-containing layer)
The first refractive index adjustment layer group (3) according to the present invention is characterized by having at least a ZnS-containing layer (3A). In the first refractive index adjustment layer group (3) according to the present invention, The ZnS-containing layer (3A) also functions as the first highly refractive layer.
本発明に係る第１屈折率調整群（３）にＺｎＳ含有層（３Ａ）を設けることにより、透明金属層（４）の構成材料である金属元素、とりわけ銀を用いた場合の連続造膜性が向上し、プラズモン吸収を低減させることができる。また、透明基板（２）側から水分が透過しにくくなり、透明金属層（４）の腐食を抑制することができる。 By providing the ZnS-containing layer (3A) in the first refractive index adjustment group (3) according to the present invention, the continuous film-forming property in the case of using a metal element, particularly silver, which is a constituent material of the transparent metal layer (4). And plasmon absorption can be reduced. Moreover, it becomes difficult to permeate | transmit a water | moisture content from the transparent substrate (2) side, and corrosion of a transparent metal layer (4) can be suppressed.
なお、本発明においては、第１屈折率調整層群又は第２屈折率調整層群を構成する少なくとも１層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有することを特徴の一つとするが、当該ＺｎＳは、本発明でいう誘電性材料の分類に包含されると定義する。 In the present invention, at least one layer constituting the first refractive index adjustment layer group or the second refractive index adjustment layer group includes a dielectric material or an oxide semiconductor material. The ZnS is defined as being included in the classification of dielectric materials in the present invention.
また、ＺｎＳ含有層（３Ａ）には、硫化亜鉛とともに、金属酸化物を含有されてもよい。硫化亜鉛とともに含有される金属酸化物は、誘電性材料又は酸化物半導体材料である。 The ZnS-containing layer (3A) may contain a metal oxide together with zinc sulfide. The metal oxide contained together with zinc sulfide is a dielectric material or an oxide semiconductor material.
ＺｎＳ含有層（３Ａ）に含まれるＺｎＳ、誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光に対する等価屈折率は、１．５より高いことが好ましく、１．７〜２．５の範囲内であることがより好ましく、更に好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。ＺｎＳ、誘電性材料又は酸化物半導体材料の等価屈折率が１．５より高いと、第１屈折率調整層群（３）によって、透明導電体（１）の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。 The equivalent refractive index with respect to light having a wavelength of 570 nm of ZnS, dielectric material or oxide semiconductor material contained in the ZnS-containing layer (3A) is preferably higher than 1.5, and within a range of 1.7 to 2.5. More preferably, it is more preferably in the range of 1.8 to 2.5. When the equivalent refractive index of ZnS, dielectric material or oxide semiconductor material is higher than 1.5, the first refractive index adjustment layer group (3) provides sufficient optical admittance of the conductive region a of the transparent conductor (1). Adjusted.
なお、第１屈折率調整群（３）の等価屈折率は、第１屈折率調整群（３）を構成する各層に含まれる材料の屈折率、各層の膜厚、第１屈折率調整群（３）を構成する各層に含まれる材料の密度で調整することができる。 The equivalent refractive index of the first refractive index adjustment group (3) is the refractive index of the material contained in each layer constituting the first refractive index adjustment group (3), the film thickness of each layer, the first refractive index adjustment group ( It can be adjusted by the density of the material contained in each layer constituting 3).
ＺｎＳ含有層（３Ａ）の屈折率は、前記方法に従って求めることができる。 The refractive index of the ZnS-containing layer (3A) can be determined according to the above method.
ＺｎＳ含有層（３Ａ）に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。 The dielectric material or oxide semiconductor material included in the ZnS-containing layer (3A) may be an insulating material or a conductive material.
誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、以下の金属酸化物（無機酸化物も含む。）が挙げられ、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、（インジウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム酸化物）等が挙げられる。上記金属酸化物の中でも、特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。
Examples of the dielectric material or the oxide semiconductor material include the following metal oxides (including inorganic oxides), such as TiO 2 , ITO (indium tin oxide), ZnO, Nb 2 O 5 , ZrO. 2, CeO 2, Ta 2 O 5, Ti 3
本発明に係るＺｎＳ含有層（３Ａ）の形成に好ましく用いられる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、ＺｎＳ単独の他に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２、ＺｎＳ・ＳｎＯ、ＺｎＳ・ＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＳ・Ｉｎ２Ｏ３・ＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３等を挙げることができる。 As a dielectric material or an oxide semiconductor material preferably used for forming the ZnS-containing layer (3A) according to the present invention, ZnS · SiO 2 , ZnS · SnO, ZnS · ZnO · Ga 2 O 3 in addition to ZnS alone. ZnS.In 2 O 3 .ZnO.Ga 2 O 3 and the like.
ＺｎＳ含有層（３Ａ）には、当該金属酸化物が１種のみ含まれる層であってもよく、２種以上が含まれる層であってもよい。 The ZnS-containing layer (3A) may be a layer containing only one kind of the metal oxide or a layer containing two or more kinds.
ＺｎＳ含有層（３Ａ）の層厚は、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。ＺｎＳ含有層（３Ａ）の層厚が１０ｎｍ以上であると、ＺｎＳ含有層（３Ａ）によって、透明導電体（１）の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、ＺｎＳ含有層（３Ａ）の層厚が１５０ｎｍ以下であれば、ＺｎＳ含有層（３Ａ）が含まれる領域の光透過性が低下しにくくなる。ＺｎＳ含有層（３Ａ）の層厚は、エリプソメーターで測定される。 The layer thickness of the ZnS-containing layer (3A) is preferably in the range of 10 to 150 nm, more preferably in the range of 10 to 80 nm. When the layer thickness of the ZnS-containing layer (3A) is 10 nm or more, the optical admittance of the conductive region a of the transparent conductor (1) is sufficiently adjusted by the ZnS-containing layer (3A). On the other hand, if the layer thickness of the ZnS-containing layer (3A) is 150 nm or less, the light transmittance of the region including the ZnS-containing layer (3A) is unlikely to decrease. The layer thickness of the ZnS-containing layer (3A) is measured with an ellipsometer.
ＺｎＳ含有層（３Ａ）は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。 The ZnS-containing layer (3A) is preferably formed by vapor deposition or sputtering.
本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。 Deposition methods applicable to the present invention include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion plating, and ion beam vapor deposition. As the vapor deposition apparatus, for example, a BMC-800T vapor deposition machine manufactured by SYNCHRON Co., Ltd. can be used.
本発明でいうスパッタ法は、真空チャンバー内に薄膜として形成したい金属をターゲットとして設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素（通常はアルゴン）や窒素（通常は空気由来）を衝突させ、ターゲット表面の原子をはじき飛ばして、基板に高密度に金属を成膜する方法である。また、上記希ガスとともに、反応性ガス（Ｏ２やＮ２）を導入することで、金属酸化物や金属窒化物を成膜することもできる。 In the sputtering method in the present invention, a metal to be formed as a thin film in a vacuum chamber is set as a target, and a high-voltage ionized rare gas element (usually argon) or nitrogen (usually derived from air) is allowed to collide. In this method, the atoms on the target surface are repelled and a metal film is formed on the substrate at a high density. A metal oxide or metal nitride film can also be formed by introducing a reactive gas (O 2 or N 2 ) together with the rare gas.
本発明に係るスパッタ法には、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＤＣパルススパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置（例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ＥＮＴＲＯＮＴＭ−ＥＸ Ｗ３００）やアネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置等を用いることができる。 The sputtering method according to the present invention includes bipolar sputtering method, magnetron sputtering method, DC sputtering method, DC pulse sputtering method, RF (radio frequency) sputtering method, dual magnetron sputtering method, reactive sputtering method, ion beam sputtering method, bias A known sputtering method such as a sputtering method or a counter target sputtering method can be used as appropriate. Specific examples of commercially available sputtering equipment include magnetron sputtering equipment manufactured by Osaka Vacuum Co., various types of sputtering equipment manufactured by ULVAC (for example, multi-chamber type sputtering equipment ENTRON ™ -EX W300), and L-430S-FHS sputtering equipment manufactured by Anelva. Etc. can be used.
ＺｎＳ含有層（３Ａ）を成膜する際には、硫化炭素等の硫化ガスを導入しながら成膜することが好ましい。 When forming the ZnS-containing layer (3A), it is preferable to form the film while introducing a sulfide gas such as carbon sulfide.
また、イオンプレーティング等を利用したプラズマアシスト蒸着機やイオンアシスト蒸着機も好適に用いられる。イオンプレーティング効果により、高反応性成膜の実現と表面拡散効果による膜質の緻密性・平滑性を向上させることができる。 Further, a plasma assist vapor deposition machine or ion assist vapor deposition machine using ion plating or the like is also preferably used. Due to the ion plating effect, it is possible to realize highly reactive film formation and to improve the denseness and smoothness of the film quality due to the surface diffusion effect.
また、ＺｎＳ含有層（３Ａ）が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第１高屈折率層４Ａは、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法、例えば、レーザーエッチングやフォトリソグラフィー法によってパターニングされた層であってもよい。 In addition, when the ZnS-containing layer (3A) is a layer patterned into a desired shape, the patterning method is not particularly limited. The first high refractive index layer 4A may be, for example, a layer formed in a pattern by a vapor phase forming method by arranging a mask having a desired pattern on the surface to be formed, and may be a known etching method, For example, it may be a layer patterned by laser etching or photolithography.
（硫化防止層）
本発明に係る第１屈折率調整群（３）においては、上記説明したＺｎＳ含有層（３Ａ）と透明金属層（４）との間に、透明金属層（４）の硫化を防止する観点から、硫化防止層（３Ｂ）を有する構成とすることが好ましい。
(Sulfurization prevention layer)
In the first refractive index adjustment group (3) according to the present invention, from the viewpoint of preventing sulfurization of the transparent metal layer (4) between the ZnS-containing layer (3A) and the transparent metal layer (4) described above. It is preferable to have a structure having an antisulfurization layer (3B).
硫化防止層（３Ｂ）は、図４で説明するような透明導電体（１）の絶縁領域ｂに形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンの視認性向上の観点から、図４に例示するように、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。 The sulfidation preventing layer (3B) may be formed in the insulating region b of the transparent conductor (1) as described in FIG. 4, but the viewpoint of improving the visibility of the pattern composed of the conductive region a and the insulating region b. Therefore, as illustrated in FIG. 4, it is preferably formed only in the conduction region a.
硫化防止層（３Ｂ）の構成材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属又は半導体が使用でき、例えば、ＺｎＯ、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等の亜鉛成分を含有した層であることが好ましく、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。 Metal oxide, metal nitride, metal fluoride, metal or semiconductor can be used as the constituent material of the sulfidation prevention layer (3B). For example, ZnO, GZO (gallium / zinc oxide), AZO (aluminum / zinc oxide) A layer containing a zinc component such as IGZO (indium / gallium / zinc oxide), and these may be contained alone or in combination of two or more.
金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＩＣＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＩＧＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。 Examples of the metal oxide include TiO 2 , ITO, ZnO, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 , Ti 2 O 3 , TiO, SnO 2 , La 2 Ti 2 O 7 , IZO, AZO, GZO, ATO, ICO, Bi 2 O 3 , a-GIO, Ga 2 O 3 , GeO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , HfO 2 , SiO, MgO, Y 2 Examples include O 3 , WO 3 , IGZO, In 2 O 3 and the like.
金属フッ化物としては、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＹＦ３等が挙げられる。 Examples of the metal fluoride include LaF 3 , BaF 2 , Na 5 Al 3 F 14 , Na 3 AlF 6 , AlF 3 , MgF 2 , CaF 2 , CeF 3 , NdF 3 , YF 3 and the like.
金属窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等が挙げられる。 Examples of the metal nitride include Si 3 N 4 and AlN.
特に、ＺｎやＧａ金属が含有されていれば、耐湿性を劣化させず、また、銀との相互作用も強いため好ましい。 In particular, it is preferable that Zn or Ga metal is contained because the moisture resistance is not deteriorated and the interaction with silver is strong.
硫化防止層（３Ｂ）の層厚は、透明金属層（４）の成膜時に、透明金属層（４）が硫化されることを防止可能な厚さであれば、特に制限されない。ただし、ＺｎＳ含有層（３Ａ）に含まれる硫化亜鉛は、透明金属層（４）に含まれる金属、特には銀との親和性が高いため、硫化防止層（３Ｂ）の層厚が非常に薄いと、透明金属層（４）とＺｎＳ含有層（３Ａ）とが接する部分が生じ、各層同士の密着性が高まりやすい。したがって、硫化防止層（３Ｂ）は比較的薄いことが好ましく、その層厚は、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは０．１〜３ｎｍの範囲内である。硫化防止層（３Ｂ）の層厚は、エリプソメーターで測定される。 The layer thickness of the sulfidation preventive layer (3B) is not particularly limited as long as it can prevent the transparent metal layer (4) from being sulfided when the transparent metal layer (4) is formed. However, since the zinc sulfide contained in the ZnS-containing layer (3A) has a high affinity with the metal contained in the transparent metal layer (4), particularly silver, the thickness of the antisulfurization layer (3B) is very thin. And the part which a transparent metal layer (4) and a ZnS content layer (3A) contact | connect arises, and the adhesiveness of each layer tends to improve. Accordingly, the antisulfurization layer (3B) is preferably relatively thin, and the layer thickness is preferably within a range of 0.1 to 10 nm, more preferably within a range of 0.1 to 5 nm. Preferably it exists in the range of 0.1-3 nm. The layer thickness of the antisulfurization layer (3B) is measured with an ellipsometer.
硫化防止層（３Ｂ）は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜することができる。 The sulfidation preventing layer (3B) can be formed by a general vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, a thermal CVD method, or the like.
硫化防止層（３Ｂ）が、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。硫化防止層（３Ｂ）は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。 When the antisulfurization layer (3B) is a layer patterned into a desired shape, the patterning method is not particularly limited. The sulfidation preventing layer (3B) may be a layer formed in a pattern by a vapor deposition method, for example, by placing a mask having a desired pattern on the film formation surface, and is known etching. It may be a layer patterned by a method.
〔透明金属層〕
本発明に係る透明金属層（４）は、金属元素で構成されている層であるが、本発明においては、透明金属層（４）は、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層であることが好ましく、透明導電体（１）において電気を導通させるための層である。透明金属層（４）は、図１〜３に示すように透明基板（２）上の全面に形成されていてもよいが、図４に示すように所定の形状にパターニングされていることが好ましい。
(Transparent metal layer)
The transparent metal layer (4) according to the present invention is a layer composed of a metal element. In the present invention, the transparent metal layer (4) is a silver thin film made of silver or an alloy containing silver as a main component. The layer is preferably a layer for conducting electricity in the transparent conductor (1). The transparent metal layer (4) may be formed on the entire surface of the transparent substrate (2) as shown in FIGS. 1 to 3, but is preferably patterned into a predetermined shape as shown in FIG. .
なお、本発明において、銀を主成分として合金とは、銀の含有比率が６０ａｔ％（原子％）以上であることをいう。銀の含有比率は、導電性の観点から、好ましくは９０ａｔ％以上であり、より好ましくは９５ａｔ％以上であり、更には透明金属層（４）が銀単体で構成されていることが好ましい。 In the present invention, an alloy containing silver as a main component means that the silver content is 60 at% (atomic%) or more. From the viewpoint of conductivity, the silver content is preferably 90 at% or more, more preferably 95 at% or more, and the transparent metal layer (4) is preferably composed of silver alone.
銀と組み合わせて合金を形成する金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、白金、チタン、クロム等が挙げられる。例えば、銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属層（４）の耐硫化性が高まり、銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まり、銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。 Examples of the metal that forms an alloy in combination with silver include zinc, gold, copper, palladium, aluminum, manganese, bismuth, neodymium, molybdenum, platinum, titanium, and chromium. For example, when silver and zinc are combined, the resistance to sulfidation of the transparent metal layer (4) increases. When silver and gold are combined, salt resistance (NaCl) increases, and when silver and copper are combined, Increases oxidation resistance.
透明金属層（４）のプラズモン吸収率は、波長４００〜８００ｎｍにわたって（全範囲で）１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。波長４００〜８００ｎｍの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体（１）の導通領域ａの透過光が着色しやすくなる。 The plasmon absorption rate of the transparent metal layer (4) is preferably 10% or less (over the entire range) over a wavelength range of 400 to 800 nm, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. . If there is a region having a large plasmon absorption rate in a part of the wavelength of 400 to 800 nm, the transmitted light of the conductive region a of the transparent conductor (1) is easily colored.
本発明において、透明金属層（４）の波長４００〜８００ｎｍにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順にて測定される。 In the present invention, the plasmon absorption rate at a wavelength of 400 to 800 nm of the transparent metal layer (4) is measured by the following procedure.
（ｉ）ガラス基板上に、白金パラジウムをシンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置にて０．１ｎｍで形成する。白金パラジウムの平均厚さは、蒸着装置のメーカー公称値の形成速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上に、真空蒸着法にて金属からなる層を２０ｎｍの厚さで形成する。 (I) On a glass substrate, platinum palladium is formed at a thickness of 0.1 nm using a BMC-800T vapor deposition apparatus manufactured by SYNCHRON. The average thickness of platinum palladium is calculated from the formation rate of the manufacturer's nominal value of the vapor deposition apparatus. Thereafter, a layer made of metal is formed to a thickness of 20 nm on the substrate to which platinum palladium is adhered by a vacuum deposition method.
（ii）次いで、得られた金属膜の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。各波長における透過率及び反射率から、吸収率（％）（＝１００−（透過率＋反射率）（％））を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。 (Ii) Next, measurement light is incident from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal of the surface of the obtained metal film, and the transmittance and the reflectance of the metal film are measured. Absorptivity (%) (= 100− (transmittance + reflectance) (%)) is calculated from the transmittance and reflectance at each wavelength, and this is used as reference data. The transmittance and reflectance are measured with a spectrophotometer.
（iii）続いて、測定対象の透明金属層を同様のガラス基板上に形成し、同様に透過率及び反射率を測定する。得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。 (Iii) Subsequently, a transparent metal layer to be measured is formed on the same glass substrate, and the transmittance and reflectance are measured in the same manner. The reference data is subtracted from the obtained absorption rate, and the calculated value is defined as the plasmon absorption rate.
透明金属層（４）の層厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜９ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜８ｎｍの範囲内である。透明導電体（１）では、透明金属層（４）の層厚が１０ｎｍ以下の場合、透明金属層（４）に金属本来の反射が生じにくい。また、ＺｎＳ含有層（３Ａ）及び後述する第２屈折率調整層群（５）によって、透明導電体（１）の光学アドミッタンスが調整されやすく、導通領域ａ表面での光の反射が抑制されやすい。 The layer thickness of the transparent metal layer (4) is preferably 10 nm or less, more preferably in the range of 3 to 9 nm, and still more preferably in the range of 5 to 8 nm. In the transparent conductor (1), when the thickness of the transparent metal layer (4) is 10 nm or less, the original reflection of metal hardly occurs in the transparent metal layer (4). Further, the optical admittance of the transparent conductor (1) is easily adjusted by the ZnS-containing layer (3A) and the second refractive index adjusting layer group (5) described later, and reflection of light on the surface of the conductive region a is easily suppressed. .
透明金属層（４）の層厚は、エリプソメーターを用いて測定して求めることができる。 The layer thickness of the transparent metal layer (4) can be determined by measurement using an ellipsometer.
透明金属層（４）は、いずれの形成方法で形成された層でもよいが、真空蒸着法又はスパッタ法で形成された層であることが好ましい。 The transparent metal layer (4) may be a layer formed by any forming method, but is preferably a layer formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method.
本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。 Deposition methods applicable to the present invention include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion plating, and ion beam vapor deposition. As the vapor deposition apparatus, for example, a BMC-800T vapor deposition machine manufactured by SYNCHRON Co., Ltd. can be used.
本発明に係るスパッタ法には、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＤＣパルススパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置（例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ＥＮＴＲＯＮＴＭ−ＥＸ Ｗ３００）やアネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置等を用いることができる。 The sputtering method according to the present invention includes bipolar sputtering method, magnetron sputtering method, DC sputtering method, DC pulse sputtering method, RF (radio frequency) sputtering method, dual magnetron sputtering method, reactive sputtering method, ion beam sputtering method, bias A known sputtering method such as a sputtering method or a counter target sputtering method can be used as appropriate. Specific examples of commercially available sputtering equipment include magnetron sputtering equipment manufactured by Osaka Vacuum Co., various types of sputtering equipment manufactured by ULVAC (for example, multi-chamber type sputtering equipment ENTRON ™ -EX W300), and L-430S-FHS sputtering equipment manufactured by Anelva. Etc. can be used.
真空蒸着法又はスパッタ法であれば、平面性の高い透明金属層を極めて速い形成速度で形成することができる。また、ＺｎＳ含有層（３Ａ）上に透明金属層（４）を成膜する際、層の形成速度が速ければ金属、例えば、銀の硫化物が生成しにくいため、銀を主成分として含有する透明金属層（４）の形成速度は０．３ｎｍ／秒以上であることが好ましい。透明金属層（４）の形成速度は、０．５〜３０ｎｍ／秒の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは１．０〜１５ｎｍ／秒の範囲内である。また、成膜時の温度は、−２５〜２５℃の範囲内であることが好ましい。成膜開始前の到達真空度は、３×１０−３Ｐａ以下が好ましく、７×１０−４Ｐａ以下がより好ましい。 If it is a vacuum evaporation method or a sputtering method, a highly planar transparent metal layer can be formed at a very high formation rate. In addition, when the transparent metal layer (4) is formed on the ZnS-containing layer (3A), a metal, for example, a silver sulfide is difficult to be generated if the layer formation speed is high. The formation speed of the transparent metal layer (4) is preferably 0.3 nm / second or more. The formation rate of the transparent metal layer (4) is more preferably in the range of 0.5 to 30 nm / second, and particularly preferably in the range of 1.0 to 15 nm / second. The temperature during film formation is preferably in the range of −25 to 25 ° C. The ultimate vacuum before the start of film formation is preferably 3 × 10 −3 Pa or less, and more preferably 7 × 10 −4 Pa or less.
対向スパッタ法による成膜は、銀の平滑性が高まり、また、透明性と導電性とが良好になるため好ましい。 Film formation by the facing sputtering method is preferable because the smoothness of silver is improved and transparency and conductivity are improved.
また、透明金属層（４）が所望の形状にパターニングされた膜である場合、パターニング方法は特に制限されない。透明金属層（４）は、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた膜であってもよい。 Further, when the transparent metal layer (4) is a film patterned into a desired shape, the patterning method is not particularly limited. The transparent metal layer (4) may be, for example, a layer formed by arranging a mask having a desired pattern, or may be a film patterned by a known etching method.
《第２屈折率調整層群》
本発明に係る第２屈折率調整層群（５）は、波長５７０ｎｍの光に対し、透明基板（２）の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する積層体であり、少なくとも導電性アモルファス層（５Ａ）を有することを特徴とする。
<< Second refractive index adjustment layer group >>
The second refractive index adjustment layer group (5) according to the present invention is a laminate having an equivalent refractive index higher than the equivalent refractive index of the transparent substrate (2) with respect to light having a wavelength of 570 nm, and at least a conductive amorphous layer. (5A).
また、本発明に係る導電性アモルファス層（５Ａ）としては、少なくとも酸化亜鉛及び酸化インジウムを含有していることが好ましく、上記金属元素に加えて、更に酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有している構成が好ましい。 The conductive amorphous layer (5A) according to the present invention preferably contains at least zinc oxide and indium oxide, and is selected from gallium oxide, tin oxide and germanium oxide in addition to the above metal elements. A configuration containing at least one metal oxide is preferable.
また、第１屈折率調整層群又は第２屈折率調整層群を構成する少なくとも１層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有することを特徴とする。 In addition, at least one layer constituting the first refractive index adjusting layer group or the second refractive index adjusting layer group contains a dielectric material or an oxide semiconductor material.
更に、第２屈折率調整層群（５）が、透明金属層（４）と導電性アモルファス層（５Ａ）との間に、バッファー層（５Ｂ）を有することが好ましい態様であり、更には、第２屈折率調整層群（５）が、導電性アモルファス層（５Ａ）と共に、インジウム・スズ酸化物層（５Ｃ、ＩＴＯ層）を有すること、あるいは、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層（５Ｄ）を有することがさらに好ましい構成である。 Furthermore, the second refractive index adjustment layer group (5) is preferably a mode having a buffer layer (5B) between the transparent metal layer (4) and the conductive amorphous layer (5A). The second refractive index adjustment layer group (5) has an indium tin oxide layer (5C, ITO layer) together with the conductive amorphous layer (5A), or a corrosion prevention layer (5D) containing at least sulfur atoms. ) Is a more preferable structure.
第２屈折率調整層群（５）は、波長５７０ｎｍの光に対し、透明基板（２）の屈折率より高い等価屈折率を有することを特徴とするが、第２屈折率調整層群（５）の等価屈折率は、透明基板（２）の屈折率より０．１〜１．１の範囲で高いことが好ましく、０．４〜１．０の範囲で高いことがより好ましい。 The second refractive index adjustment layer group (5) has an equivalent refractive index higher than the refractive index of the transparent substrate (2) for light having a wavelength of 570 nm. ) Is preferably higher than the refractive index of the transparent substrate (2) in the range of 0.1 to 1.1, more preferably in the range of 0.4 to 1.0.
第２屈折率調整層群（５）の波長５７０ｎｍの光に対する等価屈折率は、前述の第１屈折率調整層群（３）の波長５７０ｎｍの光に対する等価屈折率の測定方法と同様の方法でも求めることができる。 The equivalent refractive index for the light of wavelength 570 nm of the second refractive index adjustment layer group (5) may be the same method as the measurement method of the equivalent refractive index for the light of wavelength 570 nm of the first refractive index adjustment layer group (3) described above. Can be sought.
このような屈折率の関係を透明導電体（１）が有することにより、透明金属層（４）に含有される銀による反射を相殺することができる。 When the transparent conductor (1) has such a refractive index relationship, reflection by silver contained in the transparent metal layer (4) can be offset.
具体的には、第２屈折率調整層群（５）の等価屈折率が高いほど、第２屈折率調整層群（５）表面で発生する反射が高まり、透明金属層（５）における銀の反射光を相殺させることが可能になる。したがって、第２屈折率調整層群（５）の等価屈折率は、透明基板（２）の屈折率より高いことが必要な条件となる。 Specifically, the higher the equivalent refractive index of the second refractive index adjustment layer group (5), the higher the reflection generated on the surface of the second refractive index adjustment layer group (5), and the more the silver in the transparent metal layer (5) becomes. It becomes possible to cancel the reflected light. Therefore, it is a necessary condition that the equivalent refractive index of the second refractive index adjustment layer group (5) is higher than the refractive index of the transparent substrate (2).
〔導電性アモルファス層〕
本発明の透明導電体（１）においては、第２屈折率調整層群（５）が導電性アモルファス層（５Ａ、以下、単にアモルファス層ともいう。）を有することを特徴とする。本発明においては、本発明に係る導電性アモルファス層を、第２高屈折率層ともいう。本発明でいう導電性とは、比抵抗として１０００Ω・ｃｍ未満をいい、好ましくは１Ω・ｃｍ未満であり、さらに好ましくは、０．１Ω・ｃｍ未満である。
[Conductive amorphous layer]
The transparent conductor (1) of the present invention is characterized in that the second refractive index adjusting layer group (5) has a conductive amorphous layer (5A, hereinafter also referred to simply as an amorphous layer). In the present invention, the conductive amorphous layer according to the present invention is also referred to as a second high refractive index layer. The conductivity referred to in the present invention means a specific resistance of less than 1000 Ω · cm, preferably less than 1 Ω · cm, and more preferably less than 0.1 Ω · cm.
本発明でいうアモルファスとは、形成した薄膜のＸＲＤ解析（Ｘ線回折法）を行った際に、固体を構成する原子や分子等として三次元的な規則性が少なく、測定されたＸ線回折スペクトラムにおいて、ハローパターンのみが観測され、結晶性を示す特定の回折線ピークを示さない状態の物質であると定義する。 The term “amorphous” as used in the present invention refers to measured X-ray diffraction with little three-dimensional regularity as atoms or molecules constituting a solid when XRD analysis (X-ray diffraction method) of the formed thin film is performed. In the spectrum, only a halo pattern is observed, and it is defined as a substance that does not show a specific diffraction line peak indicating crystallinity.
上記測定で用いることのできるＸＲＤ測定装置としては、例えば、島津製作所社製のＸ線回折装置 ＸＲＤ−７０００、ＸＲＤ−６１００、リガク社製Ｘ線回折装置（ＸＲＤ測定装置 ＲＩＮＴ２２００、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２、ＳＷＲＤ等）等を挙げることができる。 Examples of the XRD measurement apparatus that can be used in the above measurement include X-ray diffractometers XRD-7000 and XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation, X-ray diffractometers manufactured by Rigaku Corporation (XRD measurement apparatuses RINT2200, RINT-TTR2, and SWRD). Etc.).
本発明に係るアモルファス層（５Ａ）は、図４で示すように、透明導電体（１）の導通領域ａ、すなわち、透明金属層（４）が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層であり、少なくとも透明導電体（１）の導通領域ａに形成される。アモルファス層（５Ａ）は、透明導電体（１）の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンの視認性向上の観点から、図４に例示するように、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。 As shown in FIG. 4, the amorphous layer (5A) according to the present invention has a light transmission property (optical admittance) of the conductive region a of the transparent conductor (1), that is, the region where the transparent metal layer (4) is formed. ) And is formed at least in the conduction region a of the transparent conductor (1). The amorphous layer (5A) may be formed also in the insulating region b of the transparent conductor (1), but is illustrated in FIG. 4 from the viewpoint of improving the visibility of the pattern including the conductive region a and the insulating region b. Thus, it is preferable to be formed only in the conduction region a.
アモルファス層（５Ａ）が含有するアモルファス材料は、非結晶性の誘電性材料又は酸化物半導体材料であることが好ましく、当該誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光に対する屈折率は、１．５より高いことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、更に好ましくは１．８〜２．５である。アモルファス層（５Ａ）を構成する非晶性の誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より高いと、アモルファス層（５Ａ）によって、透明導電体１の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、アモルファス層（５Ａ）の屈折率は、アモルファス層（５Ａ）に含まれる非晶性の材料の屈折率や、アモルファス層（５Ａ）に含まれる非晶性材料の密度で調整される。
The amorphous material contained in the amorphous layer (5A) is preferably an amorphous dielectric material or an oxide semiconductor material, and the refractive index of the dielectric material or oxide semiconductor material with respect to light having a wavelength of 570 nm is 1 It is preferably higher than 0.5, more preferably 1.7 to 2.5, and still more preferably 1.8 to 2.5. When the amorphous dielectric material or oxide semiconductor material constituting the amorphous layer (5A) has a refractive index higher than 1.5, the amorphous layer (5A) causes the optical admittance of the conductive region a of the
アモルファス層（５Ａ）の屈折率も、透明基板（２）と同様に、エリプソメーターを用い、２５℃の環境下で測定することにより求めることができる。 Similarly to the transparent substrate (2), the refractive index of the amorphous layer (5A) can also be determined by measuring in an environment of 25 ° C. using an ellipsometer.
本発明に係るアモルファス層を形成する方法としては、上記で規定するＸＲＤ解析（Ｘ線回折法）で回折線ピークを示さない状態を実現することができる方法であれば、特に制限はないが、不規則な結晶構造を実現するためには、格子定数の異なる金属元素を２種以上組み合わせた合金であることが好ましく、導電性アモルファス層としては、少なくとも酸化亜鉛及び酸化インジウムを含有していることがより好ましく、上記構成に加えて、酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有していることがさらに好ましい態様である。 The method for forming an amorphous layer according to the present invention is not particularly limited as long as it can realize a state in which a diffraction line peak is not shown by the XRD analysis (X-ray diffraction method) defined above. In order to realize an irregular crystal structure, it is preferably an alloy in which two or more metal elements having different lattice constants are combined, and the conductive amorphous layer contains at least zinc oxide and indium oxide. It is more preferable that, in addition to the above-described structure, at least one metal oxide selected from gallium oxide, tin oxide, and germanium oxide is contained.
本発明に係るアモルファス層（５Ａ）の形成に好適に用いることができるアモルファス材料としては、例えば、ＩＧＺＯ（非晶質−インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（非晶質−インジウム・亜鉛酸化物）等を挙げることができる。また、ＺＳｎＯ（非晶質−亜鉛・スズ酸化物）も用いることができる。また、その他には、非晶質のＺｎＯ・Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２（例えば、Ｏ：Ｚｎ：Ｉｎ：Ｓｎ＝４８：３２：１６：４（原子数比））、ＺｎＯ・Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２・ＴｉＯ２（例えば、Ｏ：Ｔｉ：Ｚｎ：Ｉｎ：Ｓｎ＝５７：２：８：２３：１０（原子数比））、ＺｎＯ・Ｉｎ２Ｏ３・Ｇａ２Ｏ３・ＧｅＯ２（例えば、Ｏ：Ｚｎ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｇｅ＝４８：３４：３：１２：３（原子数比））、ＺｎＯ・Ｉｎ２Ｏ３（例えば、Ｏ：Ｚｎ：Ｉｎ＝５４：２９：１７（原子数比））等が挙げられる。 As an amorphous material that can be suitably used for forming the amorphous layer (5A) according to the present invention, for example, IGZO (amorphous-indium-gallium-zinc oxide), IZO (amorphous-indium-zinc oxide) And the like. ZSnO (amorphous-zinc / tin oxide) can also be used. In addition, amorphous ZnO.In 2 O 3 .SnO 2 (for example, O: Zn: In: Sn = 48: 32: 16: 4 (atomic ratio)), ZnO.In 2 O 3 SnO 2 .TiO 2 (for example, O: Ti: Zn: In: Sn = 57: 2: 8: 23: 10 (atomic ratio)), ZnO.In 2 O 3 .Ga 2 O 3 .GeO 2 ( For example, O: Zn: In: Ga: Ge = 48: 34: 3: 12: 3 (atomic ratio)), ZnO.In 2 O 3 (for example, O: Zn: In = 54: 29: 17 (atom) Number ratio)) and the like.
本発明に係るアモルファス層（５Ａ）においては、アモルファス性（非晶性）を維持できる範囲内において、その他の金属酸化物として誘電性材料又は酸化物半導体材料を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等が挙げられる。 In the amorphous layer (5A) according to the present invention, a dielectric material or an oxide semiconductor material can be used as the other metal oxide as long as amorphous (non-crystalline) can be maintained. Examples of the metal oxide include TiO 2 , ITO (indium tin oxide), Nb 2 O 5 , ZrO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 , and Ti 2 O 3. , TiO, SnO 2 , La 2 Ti 2 O 7 , IZO (indium zinc oxide), AZO (aluminum zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), ATO (antimony tin oxide), ICO (Indium / cerium oxide), Bi 2 O 3 , Ga 2 O 3 , GeO 2 , WO 3 , HfO 2 , In 2 O 3 , ZnO and the like.
アモルファス層（５Ａ）は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。 The amorphous layer (5A) is preferably formed by vapor deposition or sputtering. Deposition methods applicable to the present invention include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion plating, and ion beam vapor deposition. As the vapor deposition apparatus, for example, a BMC-800T vapor deposition machine manufactured by SYNCHRON Co., Ltd. can be used.
本発明に係るスパッタ法には、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＤＣパルススパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置（例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ＥＮＴＲＯＮＴＭ−ＥＸ Ｗ３００）やアネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置等を用いることができる。 The sputtering method according to the present invention includes bipolar sputtering method, magnetron sputtering method, DC sputtering method, DC pulse sputtering method, RF (radio frequency) sputtering method, dual magnetron sputtering method, reactive sputtering method, ion beam sputtering method, bias A known sputtering method such as a sputtering method or a counter target sputtering method can be used as appropriate. Specific examples of commercially available sputtering equipment include magnetron sputtering equipment manufactured by Osaka Vacuum Co., various types of sputtering equipment manufactured by ULVAC (for example, multi-chamber type sputtering equipment ENTRON ™ -EX W300), and L-430S-FHS sputtering equipment manufactured by Anelva. Etc. can be used.
また、アモルファス層（５Ａ）が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。アモルファス層（５Ａ）は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法、例えば、フォトリソグラフィー法によってパターニングされた層であってもよい。 When the amorphous layer (5A) is a layer patterned into a desired shape, the patterning method is not particularly limited. The amorphous layer (5A) may be, for example, a layer formed in a pattern by a vapor phase forming method by placing a mask having a desired pattern on the surface to be formed, and a known etching method, for example, It may be a layer patterned by photolithography.
アモルファス層（５Ａ）は、電気接続性を確保するために導電性をも有する層である。本発明においては、このアモルファス層（５Ａ）を通して外側に設けられた端子と、透明金属層（４）との電気接続性が得られ、透明金属層（４）を通して通電できるので、透明導電体（１）の導電性が格段に向上する。 The amorphous layer (5A) is a layer having conductivity in order to ensure electrical connectivity. In the present invention, electrical connection between the terminal provided outside through the amorphous layer (5A) and the transparent metal layer (4) is obtained, and current can be passed through the transparent metal layer (4). The conductivity of 1) is remarkably improved.
アモルファス層（５Ａ）の層厚は、１〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍの範囲内である。アモルファス層（５Ａ）の層厚が１ｎｍ以上であると、アモルファス層（５Ａ）によって、耐湿性が向上する。一方、アモルファス層（５Ａ）の層厚が１５０ｎｍ以下であれば、アモルファス層（５Ａ）が含まれる領域の光透過性が低下しにくくなる。アモルファス層（５Ａ）の層厚は、エリプソメーターで測定される。 The layer thickness of the amorphous layer (5A) is preferably in the range of 1 to 150 nm, more preferably in the range of 10 to 80 nm, and still more preferably in the range of 10 to 40 nm. When the layer thickness of the amorphous layer (5A) is 1 nm or more, the moisture resistance is improved by the amorphous layer (5A). On the other hand, if the layer thickness of the amorphous layer (5A) is 150 nm or less, the light transmittance of the region including the amorphous layer (5A) is unlikely to decrease. The layer thickness of the amorphous layer (5A) is measured with an ellipsometer.
〔ＩＴＯ層〕
本発明に係る第２屈折率調整層群（５）においては、導電性アモルファス層（５Ａ）上に、更に、機械的、化学的耐久性を向上させる目的で、第３高屈折率層としてインジウム・スズ酸化物層（ＩＴＯ層、５Ｃ）を設ける構成とすることが好ましい態様である。このＩＴＯ層（５Ｃ）は、導電性アモルファス層（５Ａ）の保護層としての役割を果たすこともできる。また、タッチパネルを作製した際に、ＯＣＡ中の成分による透明金属層、特に、銀層やアモルファス層の侵食を防止することができる。
[ITO layer]
In the second refractive index adjustment layer group (5) according to the present invention, in order to further improve mechanical and chemical durability on the conductive amorphous layer (5A), indium is used as the third high refractive index layer. -It is a preferable aspect to set it as the structure which provides a tin oxide layer (ITO layer, 5C). This ITO layer (5C) can also serve as a protective layer for the conductive amorphous layer (5A). Moreover, when a touch panel is produced, it is possible to prevent erosion of a transparent metal layer, particularly a silver layer or an amorphous layer, due to components in the OCA.
ＩＴＯ層（５Ｃ）は、導電性アモルファス層（５Ａ）よりも導電性を高めやすく、薬品性に優れた酸化物膜である。このようなＩＴＯ層（５Ｃ）を積層することで、第２屈折率調整層群（５）全体の導電性をさらに増加させることも可能となる。 The ITO layer (5C) is an oxide film that is easier to increase the conductivity than the conductive amorphous layer (5A) and has excellent chemical properties. By laminating such an ITO layer (5C), it is possible to further increase the conductivity of the entire second refractive index adjustment layer group (5).
なお、ＩＴＯ層の屈折率は、その組成により幅があり、ほぼ１．７〜２．３の範囲内である。 The refractive index of the ITO layer varies depending on its composition, and is approximately in the range of 1.7 to 2.3.
このＩＴＯ層（５Ｃ）の層厚は、ＩＴＯ層に保護層としての機能を付与し、かつ光学特性の観点から、１０〜７０ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、１５〜３０ｎｍの範囲内である。 The thickness of the ITO layer (5C) is preferably in the range of 10 to 70 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm, from the viewpoint of optical properties, giving the ITO layer a function as a protective layer. Particularly preferably, it is in the range of 15 to 30 nm.
本発明に係るＩＴＯ層（５Ｃ）は、ＩＴＯ焼結体ターゲットを用いて、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法及びスパッタ法としては、上記アモルファス層の形成に記載した蒸着法及びスパッタ法を適用することができる。 The ITO layer (5C) according to the present invention is preferably formed by vapor deposition or sputtering using an ITO sintered body target. As the vapor deposition method and the sputtering method applicable to the present invention, the vapor deposition method and the sputtering method described in the formation of the amorphous layer can be applied.
〔バッファー層〕
本発明に係る第２屈折率調整層群（５）においては、透明金属層（４）と導電性アモルファス層（５Ａ）との間に、バッファー層（５Ｂ）を有する構成が好ましい態様である。
[Buffer layer]
In the 2nd refractive index adjustment layer group (5) based on this invention, the structure which has a buffer layer (5B) between a transparent metal layer (4) and a conductive amorphous layer (5A) is a preferable aspect.
バッファー層（５Ｂ）の構成材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物を挙げることができる。 As a constituent material of the buffer layer (5B), for example, titanium (Ti), indium (In), zinc (Zn), cerium (Ce), tungsten (W), gallium (Ga), tin (Sn), hafnium ( A metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of Hf), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), aluminum (Al), bismuth (Bi), and germanium (Ge). Can be mentioned.
金属酸化物の例には、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム酸化物）等が挙げられるが、上記例示した金属酸化物の中でも、原子番号４０以下の金属化合物を含有することが好ましく、特に、亜鉛成分を含有することが好ましい。当該亜鉛成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として含有することが好ましく、上記例示した金属酸化物の中では、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等がより好ましく、特に好ましくは、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）とＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）である。また、ＺｎＯ・Ｉｎ２Ｏ３・Ｇａ２Ｏ３・ＧｅＯ２（例えば、Ｏ：Ｚｎ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｇｅ＝４８：３４：３：１２：３（原子数比））から構成される金属化合物群も用いることができる。
Examples of metal oxides include TiO 2 , ITO (indium tin oxide), ZnO, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 , Ti 2. O 3 , TiO, SnO 2 , La 2 Ti 2 O 7 , IZO (indium zinc oxide), AZO (aluminum zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), ATO (antimony tin oxide) , ICO (indium cerium oxide), IGZO (indium gallium zinc oxide), Bi 2 O 3 , Ga 2 O 3 , GeO 2 , WO 3 , HfO 2 , In 2 O 3 , a-GIO (gallium) Indium oxide) and the like, among the metal oxides exemplified above, it is preferable to contain a metal compound having an atomic number of 40 or less. It is preferable to contain. The zinc component preferably contains zinc oxide (ZnO) as a main component. Among the metal oxides exemplified above, IZO (indium / zinc oxide), AZO (aluminum / zinc oxide), GZO ( Gallium / zinc oxide) and IGZO (indium / gallium / zinc oxide) are more preferable, and GZO (gallium / zinc oxide) and IGZO (indium / gallium / zinc oxide) are particularly preferable. Further, ZnO · In 2 O 3 · Ga 2
本発明に係るバッファー層（５Ｂ）は、層厚としては、２〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。２ｎｍ以上にすれば次に積層する層（腐食防止層、アモルファス層、ＩＴＯ層）の高パワー成膜時のボンバードから、透明金属層（Ａｇ層）を保護することができる。また、バッファー層の層厚を１０ｎｍ以下にすれば、低パワーで成膜するバッファー層が厚すぎることはなく、高生産性を阻害することがなく、好ましい。 The buffer layer (5B) according to the present invention preferably has a layer thickness in the range of 2 to 10 nm. When the thickness is 2 nm or more, the transparent metal layer (Ag layer) can be protected from bombardment at the time of high power film formation of the layer to be laminated next (corrosion prevention layer, amorphous layer, ITO layer). Further, if the thickness of the buffer layer is 10 nm or less, it is preferable that the buffer layer formed with low power is not too thick and does not hinder high productivity.
バッファー層（５Ｂ）は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法又はスパッタ法としては、前述のアモルファス層の形成で記載した蒸着法お酔いスパッタ法を適用することができる。 The buffer layer (5B) is preferably formed by vapor deposition or sputtering. As a vapor deposition method or a sputtering method applicable to the present invention, the vapor deposition method or the spoilage sputtering method described in the above-mentioned formation of the amorphous layer can be applied.
本発明に係るバッファー層（５Ｂ）は、比較的低パワーの条件で形成することが好ましい。通常、ＺｎＳ含有層（３Ａ）やアモルファス層（５Ａ）等を形成する際の電力密度（Ｗ／ｃｍ２）が９．０〜３０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であるが、バッファー層（５Ｂ）を形成する際の電力密度（Ｗ／ｃｍ２）は、１．０〜８．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、３．０Ｗ／ｃｍ２以下である。 The buffer layer (5B) according to the present invention is preferably formed under relatively low power conditions. Usually, ZnS-containing layer (3A) and an amorphous layer power density in forming the (5A) or the like (W / cm 2) is in the range of 9.0~30.0W / cm 2, a buffer layer (5B ) power density in forming the (W / cm 2) is preferably in the range of 1.0~8.0W / cm 2, particularly preferably at 3.0 W / cm 2 or less.
バッファー層は、透明金属層、特に、銀層の直上に成膜される層である。銀層の上に層を成膜する場合、その際発生するプラズマによる銀層へのアタックや、成膜材料そのものの銀へのボンバード（攻撃）や、酸素原子によるＡｇへのボンバードが発生し、銀層の表面を荒らしてしまう。この結果、荒らされた銀層表面でプラズモン吸収が発生し、透過率を低下させていた。 The buffer layer is a layer formed directly on the transparent metal layer, particularly the silver layer. When a layer is formed on the silver layer, an attack to the silver layer by the plasma generated at that time, a bombardment (attack) of the film forming material itself to silver, and a bombardment to Ag by oxygen atoms occur, It will roughen the surface of the silver layer. As a result, plasmon absorption occurred on the roughened silver layer surface, and the transmittance was reduced.
しかし、バッファー層を形成する際の電力密度（Ｗ／ｃｍ２）を、３．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることにより、ターゲット材（スパッタ源）からのＯ２の微量排出を抑制する観点や成膜材料の銀へのボンバードを抑制する観点から好ましい。特に、成膜時に酸素の導入を０とすることが好ましい。 However, by setting the power density (W / cm 2 ) when forming the buffer layer to 3.0 W / cm 2 or less, it is possible to reduce the amount of O 2 emitted from the target material (sputter source). It is preferable from the viewpoint of suppressing bombardment of the film material to silver. In particular, the introduction of oxygen is preferably set to 0 during film formation.
このバッファー層（５Ｂ）は、透明導電体（１）の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンの視認性向上の観点から、図４に例示するように、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。 Although this buffer layer (5B) may be formed also in the insulating region b of the transparent conductor (1), it is illustrated in FIG. 4 from the viewpoint of improving the visibility of the pattern including the conductive region a and the insulating region b. As such, it is preferable that it is formed only in the conduction region a.
〔腐食防止層〕
本発明の透明導電体（１）は、透明金属層（４）又はバッファー層（５Ｂ）と、アモルファス層（５Ａ）との間に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層（５Ｄ）（以下、単に腐食防止層ともいう）を設けてもよい。この少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層（５Ｄ）を設けることにより、透明金属層（４）の構成材料である銀と硫黄原子との親和性が強くなり、かつ、水の透過性を妨げるため、透明金属層（４）を構成する銀の腐食が防止され、透明導電体（１）の耐湿性を向上させることができる。
(Corrosion prevention layer)
The transparent conductor (1) of the present invention comprises a corrosion prevention layer (5D) containing at least sulfur atoms (hereinafter referred to as “a”) between the transparent metal layer (4) or the buffer layer (5B) and the amorphous layer (5A). It may be provided simply as a corrosion prevention layer). By providing this corrosion prevention layer (5D) containing at least sulfur atoms, the affinity between silver, which is a constituent material of the transparent metal layer (4), and sulfur atoms is increased, and water permeability is hindered. Corrosion of silver constituting the transparent metal layer (4) is prevented, and the moisture resistance of the transparent conductor (1) can be improved.
腐食防止層（５Ｄ）は、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、波長５７０ｎｍの光に対して、腐食防止層（５Ｄ）の屈折率が透明基板（２）の屈折率よりも高いことが好ましい。 The corrosion prevention layer (5D) contains a dielectric material or an oxide semiconductor material, and the refractive index of the corrosion prevention layer (5D) is higher than the refractive index of the transparent substrate (2) with respect to light having a wavelength of 570 nm. Is preferred.
本発明においては、腐食防止層（５Ｄ）に含有される硫黄原子は、０．１〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５ａｔ％の範囲内である。 In this invention, it is preferable that the sulfur atom contained in a corrosion prevention layer (5D) exists in the range of 0.1-10 at%, More preferably, it exists in the range of 0.1-5 at%.
腐食防止層（５Ｄ）が、当該範囲内で硫黄を含有することで、透明金属層（４）の湿気による劣化を防ぐことができ、高い導電性と耐湿性とを両立させることが可能となる。更に、この層を設けることにより、銀と硫黄原子の親和性が強くなり、かつ水の透過性を妨げるため銀の腐食が防止され、透明導電体の耐湿性を向上させることができる。腐食防止層（５Ｄ）に含有される硫黄を１０ａｔ％以下とすることで、外部回路と銀との電気的な接続不良を抑制することができる。また、０．１ａｔ％以上とすることで、銀のマイグレーションを抑え込みやすくすることができる。 When the corrosion prevention layer (5D) contains sulfur within the range, the transparent metal layer (4) can be prevented from being deteriorated by moisture, and both high conductivity and moisture resistance can be achieved. . Furthermore, by providing this layer, the affinity between silver and sulfur atoms is increased, and the water permeability is hindered, so that corrosion of silver is prevented and the moisture resistance of the transparent conductor can be improved. By setting the sulfur contained in the corrosion prevention layer (5D) to 10 at% or less, poor electrical connection between the external circuit and silver can be suppressed. Moreover, it can be made easy to suppress silver migration by setting it as 0.1 at% or more.
腐食防止層（５Ｄ）に含有される硫黄原子としては、硫化亜鉛及び単体の硫黄に由来するものを用いることができるが、硫化亜鉛に由来するものであることが特に好ましい。硫化亜鉛に由来する硫黄が、腐食防止層（５Ｄ）中で安定して存在することができるため、硫黄が望まない場所に拡散し反応するのを防ぎやすい。 As the sulfur atom contained in the corrosion prevention layer (5D), those derived from zinc sulfide and single sulfur can be used, but those derived from zinc sulfide are particularly preferable. Since sulfur derived from zinc sulfide can exist stably in the corrosion prevention layer (5D), it is easy to prevent sulfur from diffusing and reacting in an undesired place.
腐食防止層（５Ｄ）は、透明基板（２）の屈折率より高い屈折率を有することが好ましい。腐食防止層（５Ｄ）には、透明基板（２）の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。 The corrosion prevention layer (5D) preferably has a refractive index higher than that of the transparent substrate (2). The corrosion prevention layer (5D) preferably includes a dielectric material or an oxide semiconductor material having a refractive index higher than that of the transparent substrate (2).
腐食防止層（５Ｄ）に含まれる材料の波長５７０ｎｍの光に対する屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、更に好ましくは１．８〜２．５である。材料の屈折率が１．５より大きいと、腐食防止層（５Ｄ）によって、透明導電体（１）の導通領域ａの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、腐食防止層（５Ｄ）の屈折率は、腐食防止層（５Ｄ）に含まれる材料の屈折率や、腐食防止層（５Ｄ）に含まれる材料の密度で調整される。 The refractive index of the material contained in the corrosion prevention layer (5D) with respect to light having a wavelength of 570 nm is preferably greater than 1.5, more preferably 1.7 to 2.5, and still more preferably 1.8 to 2. .5. When the refractive index of the material is larger than 1.5, the optical admittance of the conduction region a of the transparent conductor (1) is sufficiently adjusted by the corrosion prevention layer (5D). In addition, the refractive index of a corrosion prevention layer (5D) is adjusted with the refractive index of the material contained in a corrosion prevention layer (5D), and the density of the material contained in a corrosion prevention layer (5D).
このような屈折率を透明導電体（１）が有することにより、透明金属層（４）に含有される銀による反射を相殺することができる。 When the transparent conductor (1) has such a refractive index, reflection by silver contained in the transparent metal layer (4) can be offset.
具体的には、腐食防止層（５Ｄ）の屈折率が高いほど、腐食防止層（５Ｄ）の表面で発生する反射が高まり、銀の反射光を相殺させることが可能になる。したがって、腐食防止層（５Ｄ）の屈折率は透明基板（２）の屈折率より高いほど望ましい。 Specifically, the higher the refractive index of the corrosion prevention layer (5D), the higher the reflection generated on the surface of the corrosion prevention layer (5D), and it becomes possible to cancel the reflected light of silver. Therefore, it is desirable that the refractive index of the corrosion prevention layer (5D) is higher than the refractive index of the transparent substrate (2).
腐食防止層（５Ｄ）は、更に、電気接続性を確保するために導電性をも有する層である。本発明において、良好な電気接続性を確保するためには、比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましい。さらに好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。このような構成とすることで、この腐食防止層（５Ｄ）を通して外側に設けられた端子と、透明金属層（４）との電気接続性が得られ、透明金属層（４）を通して通電できるので、透明導電体の導電性が格段に向上する。 The corrosion prevention layer (5D) is also a layer having conductivity in order to ensure electrical connectivity. In the present invention, in order to ensure good electrical connectivity, a material having a specific resistance of 1000 Ω · cm or less is preferable. More preferably, it is 0.1Ω · cm or less. With such a configuration, electrical connection between the terminal provided outside through the corrosion prevention layer (5D) and the transparent metal layer (4) is obtained, and current can be passed through the transparent metal layer (4). In addition, the conductivity of the transparent conductor is significantly improved.
腐食防止層（５Ｄ）に含まれる材料としては、酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。中でも金属酸化物が好ましい。 The material included in the corrosion prevention layer (5D) preferably includes an oxide semiconductor material. Of these, metal oxides are preferable.
腐食防止層（５Ｄ）を構成する金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム酸化物）等が挙げられる。腐食防止層（５Ｄ）は、当該金属酸化物が１種のみ含まれる層であってもよく、２種以上が含まれる層であってもよい。
The metal oxide forming the corrosion preventing layer (5D), TiO 2, ITO ( indium tin oxide), ZnO, Nb 2 O 5 ,
腐食防止層（５Ｄ）の層厚は、０．１〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｎｍの範囲内である。腐食防止層の層厚が０．１ｎｍ以上であると、腐食防止層（５Ｄ）によって、耐湿性が向上する。一方、腐食防止層（５Ｄ）の層厚が４０ｎｍ以下であれば、腐食防止層（５Ｄ）が含まれる領域の光透過性が低下しにくい。腐食防止層の層厚は、エリプソメーターで測定される。 The thickness of the corrosion prevention layer (5D) is preferably in the range of 0.1 to 40 nm, more preferably in the range of 0.5 to 10 nm. When the thickness of the corrosion prevention layer is 0.1 nm or more, the corrosion resistance layer (5D) improves the moisture resistance. On the other hand, if the thickness of the corrosion prevention layer (5D) is 40 nm or less, the light transmittance in the region including the corrosion prevention layer (5D) is unlikely to decrease. The thickness of the corrosion prevention layer is measured with an ellipsometer.
腐食防止層（５Ｄ）は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。スパッタ法としてはマグネトロンスパッタや対向スパッタが含まれる。 The corrosion prevention layer (5D) is preferably formed by vapor deposition or sputtering. Deposition methods applicable to the present invention include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion plating, and ion beam vapor deposition. As the vapor deposition apparatus, for example, a BMC-800T vapor deposition machine manufactured by SYNCHRON Co., Ltd. can be used. Sputtering methods include magnetron sputtering and counter sputtering.
また、腐食防止層（５Ｄ）が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。腐食防止層（５Ｄ）は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法、例えば、フォトリソグラフィー法によってパターニングされた層であってもよい。 Further, when the corrosion prevention layer (5D) is a layer patterned into a desired shape, the patterning method is not particularly limited. The corrosion prevention layer (5D) may be, for example, a layer formed in a pattern by a vapor phase forming method by arranging a mask having a desired pattern on the surface to be formed. A layer patterned by a photolithography method may be used.
また、腐食防止層には、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物が含有されていることが好ましい。 The corrosion prevention layer includes titanium (Ti), indium (In), zinc (Zn), cerium (Ce), tungsten (W), gallium (Ga), tin (Sn), hafnium (Hf), zirconium ( A metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), aluminum (Al), bismuth (Bi), and germanium (Ge). Is preferred.
具体的には、腐食防止層（５Ｄ）には、上記金属酸化物を用いることができる。これにより、透明金属層（４）と外部回路を接続することを可能にする導電性を、腐食防止層（５Ｄ）に確保することができるため好ましい。 Specifically, the metal oxide can be used for the corrosion prevention layer (5D). Thereby, since the electroconductivity which makes it possible to connect a transparent metal layer (4) and an external circuit can be ensured in a corrosion prevention layer (5D), it is preferable.
《その他の構成層》
〔密着層〕
本発明の透明導電体（１）には、透明基板（２）と第１屈折率調整層群（３）を構成するＺｎＳ含有層（３Ａ）との密着改善性を向上させるため、図３に示すように、透明基板（２）上に密着層（６）を形成することができる。密着層（６）は、ＺｎＳ含有層（３Ａ）が透明基板（２）としっかり密着する特性を有するものであればよい。
《Other constituent layers》
[Adhesion layer]
In order to improve the adhesion improvement between the transparent substrate (2) and the ZnS-containing layer (3A) constituting the first refractive index adjusting layer group (3), the transparent conductor (1) of the present invention is shown in FIG. As shown, an adhesion layer (6) can be formed on the transparent substrate (2). The adhesion layer (6) only needs to have a property that the ZnS-containing layer (3A) is firmly adhered to the transparent substrate (2).
密着層（６）には、上記のＺｎＳ含有層（３Ａ）や硫化防止層（３Ｂ）で例示した誘電性材料、酸化物半導体材料、絶縁性又は導電性の材料を含有してもよい。誘電性材料又は酸化物半導体材料は、金属酸化物、金属硫化物又は金属窒化物であることが好ましい。中でも、亜鉛化合物が含有されていることがより好ましい。 The adhesion layer (6) may contain a dielectric material, an oxide semiconductor material, an insulating or conductive material exemplified for the ZnS-containing layer (3A) and the antisulfurization layer (3B). The dielectric material or oxide semiconductor material is preferably a metal oxide, metal sulfide, or metal nitride. Among these, it is more preferable that a zinc compound is contained.
ＺｎＳ含有層（３Ａ）が蒸着法で成膜される場合には、密着層（６）を設けることが好ましい。これは、明確な作用機構は明らかになっていないが、スパッタ法で成膜した場合に比べて、蒸着法で成膜されるほうが成膜にかかるエネルギーが小さいため、密着性が透明基板（２）及びＺｎＳ含有層（３Ａ）の材質による相性に左右されると考えている。 When the ZnS-containing layer (3A) is formed by an evaporation method, it is preferable to provide an adhesion layer (6). Although the clear mechanism of action has not been clarified, the energy required for film formation is smaller when the film is formed by the vapor deposition method than when the film is formed by the sputtering method. ) And ZnS-containing layer (3A).
密着層としては、具体的には、ＳｉＯ２膜や、スパッタ法で成膜したＺｎＯ膜、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜、ＧＺＯ膜等が挙げられる。 Specific examples of the adhesion layer include a SiO 2 film, a ZnO film formed by a sputtering method, a ZnS—SiO 2 film, and a GZO film.
密着層（６）の層厚は特に制限されず、好ましくは０．０１〜１５ｎｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜３ｎｍの範囲内である。 The layer thickness of the adhesion layer (6) is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.01 to 15 nm, more preferably in the range of 0.1 to 3 nm.
《透明導電体の物性》
本発明の透明導電体（１）の波長４００〜８００ｎｍの光の平均光透過率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても８８％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９３％以上である。波長４００〜８００ｎｍの光の平均光透過率が８８％以上であると、広い波長範囲の光に対して光透過性が要求される用途、例えば、太陽電池用の透明導電膜等にも本発明の透明導電体（１）を適用することができる。
<< Physical properties of transparent conductor >>
The average light transmittance of light having a wavelength of 400 to 800 nm of the transparent conductor (1) of the present invention is preferably 88% or more in both the conduction region a and the insulation region b, more preferably 90% or more, More preferably, it is 93% or more. When the average light transmittance of light having a wavelength of 400 to 800 nm is 88% or more, the present invention is also applied to a use requiring light transmittance for light in a wide wavelength range, for example, a transparent conductive film for solar cells. The transparent conductor (1) can be applied.
一方、透明導電体（１）の波長４００〜８００ｎｍの光の平均光吸収率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下であり、更に好ましくは７％以下である。また、透明導電体（１）の波長４５０〜８００ｎｍの光の吸収率の最大値は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは９％以下である。 On the other hand, the average optical absorptance of light having a wavelength of 400 to 800 nm of the transparent conductor (1) is preferably 10% or less, more preferably 8% or less in both the conduction region a and the insulation region b. More preferably, it is 7% or less. Moreover, it is preferable that the maximum value of the light absorptance of wavelength 450-800 nm of a transparent conductor (1) is 15% or less in both the conduction | electrical_connection area | region a and the insulation area | region b, More preferably, it is 10% or less. Yes, more preferably 9% or less.
透明導電体（１）の波長５００〜７００ｎｍの光の平均光反射率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。透明導電体（１）の平均光吸収率及び平均反射率が低いほど、前述の平均光透過率が高まる。 The average light reflectance of light having a wavelength of 500 to 700 nm of the transparent conductor (1) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, in any of the conduction region a and the insulation region b. More preferably, it is 10% or less. The lower the average light absorptance and average reflectance of the transparent conductor (1), the higher the above-mentioned average light transmittance.
平均光透過率、平均光吸収率及び平均反射率は、透明導電体（１）の使用環境下で測定した平均光透過率、平均光吸収率及び平均反射率であることが好ましい。具体的には、透明導電体（１）が有機樹脂と貼り合わせて使用される場合には、透明導電体（１）上に有機樹脂からなる層を配置して平均光透過率及び平均反射率測定することが好ましい。一方、透明導電体（１）が大気中で使用される場合には、大気中での平均光透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。 The average light transmittance, average light absorption rate, and average reflectance are preferably the average light transmittance, average light absorption rate, and average reflectance measured in the usage environment of the transparent conductor (1). Specifically, when the transparent conductor (1) is used by being bonded to an organic resin, a layer made of the organic resin is disposed on the transparent conductor (1) to obtain an average light transmittance and an average reflectance. It is preferable to measure. On the other hand, when the transparent conductor (1) is used in the air, it is preferable to measure the average light transmittance and the average reflectance in the air.
透過率及び反射率は、透明導電体（１）の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定する。吸収率（％）は、１００−（透過率＋反射率）の計算式より算出される。 The transmittance and the reflectance are measured with a spectrophotometer by making measurement light incident from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal of the surface of the transparent conductor (1). The absorptance (%) is calculated from a calculation formula of 100− (transmittance + reflectance).
また、透明導電体（１）が、図４に示すように導通領域ａ及び絶縁領域ｂを有する場合、導通領域ａの反射率及び絶縁領域ｂの反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域ａの視感反射率と、絶縁領域ｂの視感反射率との差ΔＲが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。 Moreover, when the transparent conductor (1) has the conduction | electrical_connection area a and the insulation area | region b as shown in FIG. 4, it is preferable that the reflectance of the conduction | electrical_connection area | region a and the reflectance of the insulation area | region b approximate, respectively. Specifically, the difference ΔR between the luminous reflectance of the conduction region a and the luminous reflectance of the insulating region b is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. More preferably, it is particularly preferably 0.3% or less.
一方、導通領域ａ及び絶縁領域ｂの視感反射率は、それぞれ５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは１％以下である。 On the other hand, the luminous reflectance of the conductive region a and the insulating region b is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less.
視感反射率は、分光光度計（Ｕ４１００：日立ハイテクノロジーズ社製）で測定されるＹ値である。 The luminous reflectance is a Y value measured with a spectrophotometer (U4100: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
また、透明導電体（１）が導通領域ａ及び絶縁領域ｂを有する場合、いずれの領域においても、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値が±３０以内であることが好ましく、より好ましくは±５以内であり、更に好ましくは±３．０以内であり、特に好ましくは±２．０以内である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値が±３０以内であれば、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれの領域も無色透明に観察される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計で測定される。 Further, when the transparent conductor (1) has the conduction region a and the insulation region b, the a * value and the b * value in the L * a * b * color system must be within ± 30 in any region. Is preferable, more preferably within ± 5, still more preferably within ± 3.0, and particularly preferably within ± 2.0. If the a * value and the b * value in the L * a * b * color system are within ± 30, both the conduction region a and the insulation region b are observed as colorless and transparent. The a * value and b * value in the L * a * b * color system are measured with a spectrophotometer.
透明導電体（１）の導通領域ａの表面電気抵抗値は、５０Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは３０Ω／□以下である。導通領域ａの表面電気抵抗値が５０Ω／□以下であれば、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。導通領域ａの表面電気抵抗値は、透明金属層（４）の層厚等によって調整される。導通領域ａの表面電気抵抗値は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。 The surface electric resistance value of the conductive region a of the transparent conductor (1) is preferably 50Ω / □ or less, more preferably 30Ω / □ or less. If the surface electrical resistance value of the conduction region a is 50Ω / □ or less, it can be applied to a transparent conductive panel for a capacitive touch panel. The surface electrical resistance value of the conduction region a is adjusted by the layer thickness of the transparent metal layer (4). The surface electrical resistance value of the conduction region a is measured according to, for example, JIS K 7194, ASTM D257, and the like. It is also measured by a commercially available surface electrical resistivity meter.
《パターニングされた電極を有する透明導電体の形成方法》
本発明の透明導電体（１）に対し、図４で示すような導通領域ａ及び絶縁領域ｂより構成されるパターンの形成方法について説明する。
<< Method for Forming Transparent Conductor Having Patterned Electrode >>
A method of forming a pattern composed of a conductive region a and an insulating region b as shown in FIG. 4 will be described for the transparent conductor (1) of the present invention.
パターンの形成にあたっては、市販のレーザーエッチング装置（武井電機）などを用いることができる。エッチングに使用する波長は１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ又は３５５ｎｍが好ましい。 In forming the pattern, a commercially available laser etching apparatus (Takei Electric) or the like can be used. The wavelength used for etching is preferably 1064 nm, 532 nm or 355 nm.
本発明の透明導電体（１）を、透明基板（２）上に、例えば、第１屈折率調整層群（３）と、透明金属層（４）と、第２屈折率調整層群（５）とをこの順で積層して製造した後、透明金属層（４）を所定の形状にパターニングした金属電極を形成することが好ましく、具体的には、フォトリソグラフィー法により、エッチング液を用いて、例えば、図７に示すようなパターニングされた電極（ＥＵ−１、ＥＵ−２）パターンを形成することが好ましい。 The transparent conductor (1) of the present invention is formed on the transparent substrate (2), for example, the first refractive index adjustment layer group (3), the transparent metal layer (4), and the second refractive index adjustment layer group (5 ) And in this order, it is preferable to form a metal electrode by patterning the transparent metal layer (4) into a predetermined shape. Specifically, using a photolithographic method, an etching solution is used. For example, it is preferable to form patterned electrode (EU-1, EU-2) patterns as shown in FIG.
〔電極パターンの形成工程〕
以下、フォトリソグラフィー法による電極のパターニング方法について説明する。
[Electrode pattern forming process]
Hereinafter, an electrode patterning method by photolithography will be described.
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像（未硬化樹脂の除去）、リンス、エッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、透明金属層（４）を所望のパターンに加工する方法である。 The photolithographic method applied to the present invention includes resist coating such as curable resin, preheating, exposure, development (removal of uncured resin), rinsing, etching treatment with an etching solution, and resist stripping. The transparent metal layer (4) is processed into a desired pattern.
本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所定のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。 In the present invention, a conventionally known general photolithography method can be appropriately used. For example, as the resist, either positive or negative resist can be used. In addition, after applying the resist, preheating or prebaking can be performed as necessary. At the time of exposure, a pattern mask having a predetermined pattern may be disposed, and light having a wavelength suitable for the resist used, generally ultraviolet rays, electron beams, or the like may be irradiated thereon.
露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の高屈折率層の溶解及び透明金属層の除去を行う。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所定のパターンを有する透明導電体が得られる。 After the exposure, development is performed with a developer suitable for the resist used. After the development, the resist pattern is formed by stopping the development with a rinse solution such as water and washing. Next, the formed resist pattern is pretreated or post-baked as necessary, and then is etched with an etching solution containing an organic solvent to dissolve and clear the high refractive index layer in a region not protected by the resist. The metal layer is removed. After etching, the remaining resist is peeled off to obtain a transparent conductor having a predetermined pattern.
このように、本発明に適用されるフォトリソグラフィー法は、当業者に一般に認識されている方法であり、その具体的な適用態様は当業者であれば所定の目的に応じて容易に選定することができる。 As described above, the photolithography method applied to the present invention is a method generally recognized by those skilled in the art, and a specific application mode thereof can be easily selected by a person skilled in the art according to a predetermined purpose. Can do.
以下、図５及び図６を参照しながら、本発明に適用可能な電極のパターニング方法の一例について説明する。 Hereinafter, an example of an electrode patterning method applicable to the present invention will be described with reference to FIGS.
第１ステップとして、図５の（ａ）に示すように、透明基板（２）上に、第１屈折率調整層群（３）として、ＺｎＳ含有層（３Ａ）及び硫化防止層（３Ｂ）を形成し、その上に透明金属層（４）、第２屈折率調整層群（５）として、バッファー層（５Ｂ）、導電性アモルファス層（５Ａ）及びＩＴＯ層（５Ｃ）をこの順で積層して、図２に例示した構成の透明導電体（１）を作製する。 As a first step, as shown in FIG. 5A, a ZnS-containing layer (3A) and an antisulfurization layer (3B) are formed on the transparent substrate (2) as the first refractive index adjustment layer group (3). A transparent metal layer (4) and a second refractive index adjustment layer group (5) are formed thereon, and a buffer layer (5B), a conductive amorphous layer (5A), and an ITO layer (5C) are laminated in this order. Thus, the transparent conductor (1) having the configuration illustrated in FIG. 2 is produced.
次いで、図５の（ｂ）でレジスト膜（７）を形成する前に、透明導電体（１）に超音波洗浄処理を施すことが好ましい。超音波洗浄処理としては、例えば、花王ケミカル社製の洗剤クリンスルー ＫＳ−３０３０を用いて超音波洗浄と純水による水洗いを数回行った後、スピンコーターで水を飛ばし、オーブンで乾燥させる。 Next, it is preferable to subject the transparent conductor (1) to ultrasonic cleaning before forming the resist film (7) in FIG. As the ultrasonic cleaning treatment, for example, ultrasonic cleaning and washing with pure water are performed several times using a detergent clean-through KS-3030 manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., then water is blown off with a spin coater and dried in an oven.
次いで、図５の（ｂ）で示すレジスト膜の形成工程で、透明導電体（１）のＩＴＯ層（５Ｃ）上に、感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜（７）を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物を用いることができ、例えば、東京応化工業社製のＯＦＰＲ−８００ＬＢ等を用いることができる。 Next, in the resist film forming step shown in FIG. 5B, a resist film (7) composed of a photosensitive resin composition or the like is uniformly formed on the ITO layer (5C) of the transparent conductor (1). Paint. As the photosensitive resin composition, a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition can be used. For example, OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. can be used.
レジスト膜の付与方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の塗布方法によって、透明導電体（１）のＩＴＯ層（５Ｃ）上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、５０〜１５０℃の温度範囲で、３０秒〜３０分間行うことができる。 As a method for applying the resist film, the ITO layer (5C) of the transparent conductor (1) is formed by a known application method such as micro gravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating, or the like. It can be applied on top and prebaked with a heating device such as a hot plate or oven. Pre-baking can be performed using a hot plate or the like at a temperature range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, for example.
次いで、図５の（ｃ）に示す露光工程で、所定の電極パターンにより作製したマスク（８）を介して、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナーなどの露光機（９）を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を、次工程で除去するレジスト膜（７Ａ）に照射する。露光光源に制限はなく、紫外線、電子線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどの活性エネルギー線を用いることができる。 Next, in the exposure process shown in FIG. 5C, an exposure machine (9) such as a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), a parallel light mask aligner, etc., through a mask (8) produced with a predetermined electrode pattern. Then, the resist film (7A) to be removed in the next step is irradiated with light of about 10 to 4000 J / m 2 (wavelength 365 nm exposure conversion). There is no restriction | limiting in an exposure light source, Active energy rays, such as an ultraviolet-ray, an electron beam, a KrF (wavelength 248nm) laser, and an ArF (wavelength 193nm) laser, can be used.
次いで、図６の（ａ）に示す現像工程で、露光済みの透明導電体（１）を、現像液に浸漬して、光照射した領域のレジスト膜（７Ａ）を溶解する。現像液としては、例えば、レジストとしてポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、トクヤマ社製のポジ型フォトレジスト用現像液「トクソーＳＤ」シリーズ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等を用いることができる
現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、上記例示した現像液の他に、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。
Next, in the developing step shown in FIG. 6A, the exposed transparent conductor (1) is immersed in a developing solution to dissolve the resist film (7A) in the region irradiated with light. As the developer, for example, when a positive photosensitive resin composition is used as a resist, a developer for positive photoresist “Tokuso SD” series (tetramethylammonium hydroxide) manufactured by Tokuyama Corporation should be used. As a developing method, it is preferable to immerse in a developer for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping or paddle. As a developing solution, a well-known alkaline developing solution can be used other than the developing solution illustrated above. Specific examples include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide. Examples thereof include an aqueous solution containing one or more quaternary ammonium salts such as side and choline. After development, it is preferable to rinse with water, followed by dry baking in the range of 50 to 150 ° C.
次いで、図６の（ｂ）に示すように、エッチング液（１０）を用いたエッチング処理を行う。 Next, as shown in FIG. 6B, an etching process using an etching solution (10) is performed.
本発明に適用可能なエッチング液（１０）としては、無機酸あるいは有機酸を含有する液が好ましく、シュウ酸、塩酸、酢酸、リン酸を挙げることができ、特に、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。また、エッチング液としては市販品を用いることもでき、例えば、林純薬工業社製のＰｕｒｅ Ｅｔｃｈ ＤＥ１００（シュウ酸）、関東化学社製の「混液 ＳＥＡ−５」（リン酸：５５質量％、酢酸：３０質量％、水その他の成分：１５質量％）等を用いることができる。また、これらの液に硝酸を加えることにより、透明金属層を構成する銀のエッチングが容易になる。 As the etching solution (10) applicable to the present invention, a solution containing an inorganic acid or an organic acid is preferable, and examples thereof include oxalic acid, hydrochloric acid, acetic acid, and phosphoric acid, and in particular, oxalic acid, acetic acid, phosphoric acid. Is preferred. Moreover, a commercial item can also be used as an etching liquid, for example, Pure Etch DE100 (oxalic acid) made by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., “Mixed liquid SEA-5” (phosphoric acid: 55 mass%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) Acetic acid: 30% by mass, water and other components: 15% by mass) and the like can be used. Further, by adding nitric acid to these solutions, etching of silver constituting the transparent metal layer is facilitated.
具体的には、例えば、有機酸等を含むエッチング液（１０）に、レジスト膜（７）を有する透明導電体（１）を浸漬し、レジスト膜（７）で保護されていない絶縁領域ｂの電極ユニットＥＵを溶解し、レジスト膜（７）で保護している導電領域ａの電極ユニットＥＵを所定の電極パターンとして形成する。エッチング時間は、適用する酸の種類により異なるが、３０〜１２０秒の範囲内で調整することが好ましい。 Specifically, for example, the transparent conductor (1) having the resist film (7) is dipped in an etching solution (10) containing an organic acid or the like, and the insulating region b not protected by the resist film (7). The electrode unit EU is dissolved, and the electrode unit EU in the conductive region a protected by the resist film (7) is formed as a predetermined electrode pattern. The etching time varies depending on the type of acid to be applied, but is preferably adjusted within a range of 30 to 120 seconds.
最後に、図６の（ｃ）に示すように、レジスト膜剥離液として、例えば、アセトン、水酸化ナトリウム液、市販品としては、ナガセケムテックス社製のＮ−３００等を用いて、エッチングした透明導電体（１）を浸漬して、レジスト膜（７）を除去して、電極パターンを有する透明導電体を作製することができる。 Finally, as shown in FIG. 6C, the resist film remover was etched using, for example, acetone, sodium hydroxide solution, or commercially available N-300 manufactured by Nagase ChemteX Corporation. The transparent conductor (1) is immersed, the resist film (7) is removed, and a transparent conductor having an electrode pattern can be produced.
《透明導電体の適用分野》
上記構成からなる本発明の透明導電体（１）は、液晶方式、プラズマ方式、有機エレクトロルミネッセンス方式、フィールドエミッション方式など各種ディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
《Field of application of transparent conductors》
The transparent conductor (1) of the present invention having the above-described configuration includes various displays such as a liquid crystal system, a plasma system, an organic electroluminescence system, a field emission system, a touch panel, a mobile phone, electronic paper, various solar cells, and various electroluminescence. It can be preferably used for substrates of various optoelectronic devices such as light control elements.
タッチパネル等の構成においては、透明導電体（１）の表面（例えば、透明基板（２）と反対側の表面）は、透明光学粘着層（ＯＣＡ）を有するＯＣＡシートを介して、他の部材と貼り合わせられてもよい。この場合には、透明導電体（１）の表面の等価アドミッタンス座標と、ＯＣＡシートのアドミッタンス座標とがそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体とＯＣＡシートとの界面での反射が抑制される。具体的には、波長５５０ｎｍの反射率が１％以下になるように透明導電体（１）の表面のアドミッタンス座標を調整するのが好ましい。ＯＣＡシートの屈折率は一般的に、大きく調整することが難しいためである。 In the configuration of a touch panel or the like, the surface of the transparent conductor (1) (for example, the surface opposite to the transparent substrate (2)) is connected to other members via an OCA sheet having a transparent optical adhesive layer (OCA). It may be pasted. In this case, it is preferable that the equivalent admittance coordinates of the surface of the transparent conductor (1) and the admittance coordinates of the OCA sheet are approximated respectively. Thereby, reflection at the interface between the transparent conductor and the OCA sheet is suppressed. Specifically, the admittance coordinates on the surface of the transparent conductor (1) are preferably adjusted so that the reflectance at a wavelength of 550 nm is 1% or less. This is because the refractive index of the OCA sheet is generally difficult to adjust largely.
従来の透明導電体においては、透明導電体単体としてはある程度の耐湿性を有している場合でも、タッチパネルを構成する際、ＯＣＡシートにより挟持され、ＯＣＡシートが直接接触する構成である場合、ＯＣＡシートを構成するアクリル系粘着剤が含有する成分が透明誘電体薄膜を腐食し、透明誘電体の電気抵抗値が経時により劣化するという問題があったが、本発明で規定する構成の透明導電体を適用することにより、上記問題を解決することができた。 In the conventional transparent conductor, even when the transparent conductor alone has a certain degree of moisture resistance, when the touch panel is configured, it is sandwiched by the OCA sheet and the OCA sheet is in direct contact with the OCA. The component contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive constituting the sheet corrodes the transparent dielectric thin film, and the electrical resistance value of the transparent dielectric deteriorates with time. By applying, the above problem could be solved.
本発明において、本発明の透明導電体を具備したタッチパネルに適用可能なＯＣＡシートとしては特に制限はないが、例えば、粘着剤としては、アクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤若しくは粘着剤等を挙げることができる。また、市販品を用いることもでき、例えば、アクリル酸フリーで、ＩＴＯ電極フィルムの貼合に適性を有するグンゼ社製のＯＣＡフィルム ＮＮＺ−５０、３Ｍ社製の高透明性のＯＣＡテープで、ＩＴＯ対策グレードの８１４６−１〜４、ＯＣＲ１２０２、ＯＣＲ１２０４（基材なし、屈折率：１．４８）、日東電工社製のＬＵＣＩＡＣＳ（登録商標）ＣＲ９７０７（ポリエーテル系粘着剤）等を挙げることができる。 In the present invention, the OCA sheet applicable to the touch panel provided with the transparent conductor of the present invention is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive may be an acrylic copolymer, an epoxy resin, a polyurethane, or a silicone polymer. And an adhesive or pressure sensitive adhesive such as polyether, butyral resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, and synthetic rubber. Moreover, a commercial item can also be used, for example, it is acrylic acid-free, and is an OCA film NNZ-50 made by Gunze having suitability for bonding of an ITO electrode film NNZ-50, a highly transparent OCA tape made by 3M, ITO Examples include countermeasure grades 8146-1 to 4, OCR 1202, OCR 1204 (no base material, refractive index: 1.48), LUCIACS (registered trademark) CR9707 (polyether adhesive) manufactured by Nitto Denko Corporation.
以下、本発明の透明導電体（１）をタッチパネルに適用した一例を示す。 Hereinafter, an example in which the transparent conductor (1) of the present invention is applied to a touch panel will be described.
図７に示すタッチパネル（２１）は、投影型静電容量式のタッチパネルである。このタッチパネル（２１）は、２つの透明電極ユニットを具備する構成で、第１の透明導電体（１Ａ）は、透明基板（２−１）の一主面上に、特定の電極バターンを形成している第１の透明電極ユニット（ＥＵ−１）を有している。同じく、第２の透明導電体（１Ｂ）は、透明基板（２−２）の一主面上に、特定の電極バターンを形成している第２の透明電極ユニット（ＥＵ−２）を有している。 The touch panel (21) shown in FIG. 7 is a projected capacitive touch panel. This touch panel (21) is configured to include two transparent electrode units, and the first transparent conductor (1A) forms a specific electrode pattern on one main surface of the transparent substrate (2-1). The first transparent electrode unit (EU-1) is included. Similarly, the second transparent conductor (1B) has a second transparent electrode unit (EU-2) forming a specific electrode pattern on one main surface of the transparent substrate (2-2). ing.
本発明のタッチパネル（２１）は、下部より本発明の第１の透明導電体（１Ａ）と本発明の第２の透明導電体（１Ｂ）との間に、第１のＯＣＡシート（ＯＣＡ１）が配置され、同じく、本発明の第２の透明導電体（１Ｂ）と前面板（１３）の間に、第２のＯＣＡシート（ＯＣＡ２）が配置さている構成である。このような構成においても、本発明の透明導電体（１Ａ及び１Ｂ）は優れた耐久性を発現し、特に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の耐湿性に優れたタッチパネルを得ることができる。 In the touch panel (21) of the present invention, the first OCA sheet (OCA1) is disposed between the first transparent conductor (1A) of the present invention and the second transparent conductor (1B) of the present invention from below. Similarly, the second OCA sheet (OCA2) is arranged between the second transparent conductor (1B) and the front plate (13) of the present invention. Even in such a configuration, the transparent conductors (1A and 1B) of the present invention exhibit excellent durability, and in particular, obtain a touch panel with excellent moisture resistance when stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment. be able to.
本発明の透明導電体（１）は、上記説明した様な投影型静電容量式のタッチパネルに加え、種々の方式のタッチパネルのタッチセンサー（タッチセンサー電極部ともいう。）に適用することができる。例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用することもできる。 The transparent conductor (1) of the present invention can be applied to touch sensors (also referred to as touch sensor electrode portions) of various types of touch panels in addition to the projected capacitive touch panel as described above. . For example, the present invention can be applied to a surface capacitive touch panel, a resistive touch panel, and the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
各層の層厚は、スパッタ時間又は蒸着時間を調整することで調節した。各層の層厚は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。 The layer thickness of each layer was adjusted by adjusting the sputtering time or the deposition time. The layer thickness of each layer is J.I. A. Woollam Co. Inc. It measured with the VB-250 type | mold VASE ellipsometer made from.
また、下記の透明導電体の作製において、略称にて記載した各構成材料の詳細は、以下のとおりである。 Moreover, in the production of the transparent conductor described below, the details of each constituent material described in abbreviations are as follows.
（透明基板）
ＰＥＴ／ＣＨＣ；株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ１ＳＢＦ 「ＰＥＴ／ＣＨＣ」と称する。厚さ：１２５μｍ、屈折率：１．５９）
（第１屈折率調整層群）
〈ＺｎＳ含有層〉
実施例で用いるＺｎＳを含有するＺｎＳ化合物１〜３の構成と、その原子数比率（ａｔ％）を表１に示す。
(Transparent substrate)
PET / CHC: Polyethylene terephthalate film with clear hard coat manufactured by Kimoto Co., Ltd. (referred to as G1SBF “PET / CHC”. Thickness: 125 μm, refractive index: 1.59)
(First refractive index adjustment layer group)
<ZnS-containing layer>
Table 1 shows the structures of ZnS compounds 1 to 3 containing ZnS used in the examples and the atomic ratio (at%).
非ＺｎＳ化合物 ＺＳＯ；ＺｎＯ・ＳｎＯ２（Ｚｎ：Ｓｎ：Ｏ＝２８：１５：５７（ａｔ％））
〈硫化防止層〉
ＧＺＯ；ＺｎＯにＧａ２Ｏ３が５．７質量％混ざったもの
ＩＧＺＯ；Ｉｎ２Ｏ３・Ｇａ２Ｏ３・ＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４（ａｔ％比））
（第２屈折率調整層群）
〈腐食防止層〉
実施例で用いる腐食防止剤Ｓ−１〜Ｓ−３の原子数比率（ａｔ％）を表２に示す。
Non-ZnS compound ZSO; ZnO.SnO 2 (Zn: Sn: O = 28: 15: 57 (at%))
<Sulfurization prevention layer>
GZO: ZnO mixed with 5.7% by mass of Ga 2 O 3 IGZO; In 2 O 3 .Ga 2 O 3 .ZnO (In: Ga: Zn: O = 1: 1: 1: 4 (at% ratio) ))
(Second refractive index adjustment layer group)
<Corrosion prevention layer>
Table 2 shows the atomic ratio (at%) of the corrosion inhibitors S-1 to S-3 used in the examples.
〈アモルファス層他〉
アモルファス層で用いる金属酸化物群１〜４の、金属酸化物の構成と原子数比率（ａｔ％）を表３に示す。
<Amorphous layer, etc.>
Table 3 shows the metal oxide composition and atomic ratio (at%) of
ＩＧＺＯ；Ｉｎ２Ｏ３・Ｇａ２Ｏ３・ＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４（ａｔ％比））
ＩＴＯ；Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０（質量％比）
ＩＺＯ；Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０（質量％比）
《透明導電体の作製》
〔透明導電体１０１の作製〕
透明基板として、株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ１ＳＢＦ 「ＰＥＴ／ＣＨＣ」と称する。厚さ：１２５μｍ、屈折率：１．５９）を用い、ＰＥＴ／ＣＨＣフィルム上に、下記の方法に従って、密着層（ＺｎＯ）／〔第１屈折率調整層群：ＺｎＳ含有層（蒸着法）／硫化防止層（ＧＺＯ）〕／透明金属層（Ａｇ）／〔第２屈折率調整層群：バッファー層（ＧＺＯ）／腐食防止層（Ｓ−１）／アモルファス層（ＩＧＺＯ）／ＩＴＯ層（ＩＴＯ）〕をこの順に積層して、透明導電体１０１を作製した。
IGZO; In 2 O 3 .Ga 2 O 3 .ZnO (In: Ga: Zn: O = 1: 1: 1: 4 (at% ratio))
ITO; In 2 O 3 : SnO 2 = 90: 10 (mass% ratio)
IZO; In 2 O 3 : ZnO = 90: 10 (mass% ratio)
<< Production of transparent conductor >>
[Preparation of transparent conductor 101]
As a transparent substrate, a polyethylene terephthalate film (G1SBF “PET / CHC” with a clear hard coat manufactured by Kimoto Co., Ltd., thickness: 125 μm, refractive index: 1.59) is used, and the following method is used on the PET / CHC film. Adhesion layer (ZnO) / [first refractive index adjustment layer group: ZnS-containing layer (evaporation method) / sulfurization prevention layer (GZO)] / transparent metal layer (Ag) / [second refractive index adjustment layer group: buffer Layer (GZO) / Corrosion prevention layer (S-1) / Amorphous layer (IGZO) / ITO layer (ITO)] were laminated in this order to produce a transparent conductor 101.
（密着層（ＺｎＯ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．０６ｎｍ／秒で、層厚が１．０ｎｍとなるようＺｎＯをＤＣパルススパッタし、密着層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of adhesion layer (ZnO))
Using Anelva's L-430S-FHS sputtering system, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 0.06 nm / sec, and layer thickness 1.0 nm ZnO was DC pulse sputtered to form an adhesion layer. The target-substrate distance was 86 mm.
（第１屈折率調整層群の形成）
〈ＺｎＳ含有層の形成〉
真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置を用い、モリブデン製抵抗加熱ボートにＺｎＳを装填し、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整して、形成速度２．０ｎｍ／秒の条件で蒸着して、層厚３６ｎｍのＺｎＳ含有層（第１高屈折率層ともいう）を形成した。
(Formation of first refractive index adjustment layer group)
<Formation of ZnS-containing layer>
As a vacuum vapor deposition device, using a BMC-800T vapor deposition device manufactured by Syncron, ZnS was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum, the vacuum tank was depressurized to 1 × 10 −4 Pa, and then the resistance heating boat was energized and heated. The electric heating conditions of the resistance heating boat were adjusted, and vapor deposition was performed at a formation rate of 2.0 nm / second to form a ZnS-containing layer (also referred to as a first high refractive index layer) having a layer thickness of 36 nm.
〈硫化防止層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．０６ｎｍ／秒で、層厚０．５ｎｍとなるようＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）をＤＣパルススパッタし、硫化防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Formation of anti-sulfurization layer>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 0.06 nm / second, and layer thickness 0.5 nm GZO (gallium / zinc oxide) was DC pulse sputtered to form a sulfidation preventive layer. The target-substrate distance was 86 mm.
（透明金属層（Ａｇ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、ターゲットとしてＡｇを用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、背圧５×１０−４Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．７ｎｍ／ｓでＡｇを層厚６．０ｎｍとなるようにＤＣスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of transparent metal layer (Ag))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, using Ag as a target, Ar 20 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, back
（第２屈折率調整層群の形成）
〈バッファー層（ＧＺＯ）の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．２ｎｍ／秒で、層厚０．５ｎｍとなるようＧＺＯをＤＣパルススパッタし、バッファー層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of second refractive index adjustment layer group)
<Formation of buffer layer (GZO)>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 0.2 nm / sec, and layer thickness 0.5 nm GZO was DC pulse sputtered to form a buffer layer. The target-substrate distance was 86 mm.
〈腐食防止層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．２ｎｍ／ｓで、表１に記載の組成の腐食防止剤（Ｓ−１）を層厚が３．０ｎｍとなるようにＤＣパルススパッタし、腐食防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Corrosion prevention layer formation>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 0.2 nm / s, corrosion of the composition described in Table 1 The inhibitor (S-1) was DC pulse sputtered to a layer thickness of 3.0 nm to form a corrosion prevention layer. The target-substrate distance was 86 mm.
〈アモルファス層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度１．０ｎｍ／秒で、層厚１０ｎｍとなるようＩＧＺＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４（ａｔ％比））をＤＣパルススパッタし、第２高屈折率層であるアモルファス層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Formation of amorphous layer>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 1.0 nm / second, and IGZO (
〈ＩＴＯ層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度１．０ｎｍ／秒で、層厚が３０ｎｍとなるようＩＴＯをＤＣパルススパッタし、第３高屈折率層であるＩＴＯ層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Formation of ITO layer>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 1.0 nm / sec, and layer thickness 30 nm. Was subjected to DC pulse sputtering to form an ITO layer as a third high refractive index layer. The target-substrate distance was 86 mm.
以上のようにして、透明導電体１０１を作製した。 The transparent conductor 101 was produced as described above.
〔透明導電体１０２の作製〕
上記透明導電体１０１の作製において、第２屈折率調整層群を構成するバッファー層（ＧＺＯ）の層厚を３．０ｎｍ、アモルファス層（ＩＧＺＯ）の層厚を２０ｎｍ、ＩＴＯ層の総厚を２０ｎｍに変更し、かつ腐食防止層（Ｓ−１）の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体１０２を作製した。
[Production of Transparent Conductor 102]
In the production of the transparent conductor 101, the layer thickness of the buffer layer (GZO) constituting the second refractive index adjustment layer group is 3.0 nm, the layer thickness of the amorphous layer (IGZO) is 20 nm, and the total thickness of the ITO layer is 20 nm. A transparent conductor 102 was produced in the same manner except that the corrosion prevention layer (S-1) was not formed.
〔透明導電体１０３の作製〕
透明基板として、株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ／ＣＨＣ、前出）を用い、ＰＥＴ／ＣＨＣフィルム上に、下記の方法に従って、〔第１屈折率調整層群：ＺｎＳ含有層（蒸着法（イオンプレーディング法））／硫化防止層（ＧＺＯ）〕／透明金属層（Ａｇ）／〔第２屈折率調整層群：バッファー層（ＧＺＯ）／腐食防止層（Ｓ−２）／アモルファス層（表３に記載の金属酸化物群１）／ＩＴＯ層（ＩＴＯ）〕をこの順に積層して、透明導電体１０３を作製した。
[Preparation of transparent conductor 103]
As the transparent substrate, a polyethylene terephthalate film with a clear hard coat (PET / CHC, supra) manufactured by Kimoto Co., Ltd. was used. According to the following method on the PET / CHC film, [first refractive index adjustment layer group: ZnS-containing layer (Vapor deposition method (ion plating method)) / sulfurization prevention layer (GZO)] / transparent metal layer (Ag) / [second refractive index adjustment layer group: buffer layer (GZO) / corrosion prevention layer (S-2) / An amorphous layer (
（第１屈折率調整層群の形成）
〈ＺｎＳ含有層（蒸着イオンプレーディング法）の形成〉
真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置（イオンプレーディング法）を用い、モリブデン製抵抗加熱ボートにＺｎＳを装填し、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｒガスを導入して真空槽を２×１０−３Ｐａに設定した。次いで、３００ＷでＲＦプラズマを焚きながら、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整して、形成速度２．０ｎｍ／秒の条件で蒸着して、層厚３６ｎｍのＺｎＳ含有層（第１高屈折率層）を形成した。
(Formation of first refractive index adjustment layer group)
<Formation of ZnS-containing layer (deposition ion plating method)>
Using a BMC-800T vapor deposition apparatus (ion-plating method) manufactured by SYNCHRON as a vacuum vapor deposition apparatus, ZnS was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum, the vacuum chamber was depressurized to 4 × 10 −4 Pa, and then Ar gas And the vacuum chamber was set to 2 × 10 −3 Pa. Next, while heating RF plasma at 300 W, the resistance heating boat is energized and heated, the current heating conditions of the resistance heating boat are adjusted, and vapor deposition is performed at a formation rate of 2.0 nm / sec. A layer (first high refractive index layer) was formed.
〈硫化防止層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．０６ｎｍ／秒で、層厚０．５ｎｍとなるようＧＺＯをＤＣパルススパッタし、硫化防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Formation of anti-sulfurization layer>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 0.06 nm / second, and layer thickness 0.5 nm GZO was DC pulse sputtered to form a sulfidation preventive layer. The target-substrate distance was 86 mm.
（透明金属層（Ａｇ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、ターゲットとしてＡｇを用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、背圧５×１０−４Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．７ｎｍ／ｓでＡｇを層厚６．０ｎｍとなるようにＤＣスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of transparent metal layer (Ag))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, using Ag as a target, Ar 20 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, back
（第２屈折率調整層群の形成）
〈バッファー層（ＧＺＯ）の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．２ｎｍ／秒で、層厚０．５ｎｍとなるようＧＺＯをＤＣパルススパッタし、バッファー層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of second refractive index adjustment layer group)
<Formation of buffer layer (GZO)>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 0.2 nm / sec, and layer thickness 0.5 nm GZO was DC pulse sputtered to form a buffer layer. The target-substrate distance was 86 mm.
〈腐食防止層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．２ｎｍ／ｓで、表３に記載の組成の腐食防止剤（Ｓ−２）を層厚が３．０ｎｍとなるようにＤＣパルススパッタし、腐食防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Corrosion prevention layer formation>
Using an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva, corrosion of the composition shown in Table 3 at a formation rate of 0.2 nm / s at Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.) The inhibitor (S-2) was DC pulse sputtered to a layer thickness of 3.0 nm to form a corrosion prevention layer. The target-substrate distance was 86 mm.
〈アモルファス層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度１．０ｎｍ／秒で、ターゲットとして、表３に記載した金属酸化物群１（ＺｎＯ・Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２）を用い、Ｏ：Ｚｎ：Ｉｎ：Ｓｎが、４８：３２：１６：４（原子数比）となる条件でＤＣパルススパッタし、層厚２０ｎｍの第２高屈折率層であるアモルファス層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Formation of amorphous layer>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 1.0 nm / sec. Using metal oxide group 1 (ZnO.In 2 O 3 .SnO 2 ), DC pulse sputtering was performed under the condition that O: Zn: In: Sn was 48: 32: 16: 4 (atomic ratio). An amorphous layer, which is a second high refractive index layer having a thickness of 20 nm, was formed. The target-substrate distance was 86 mm.
〈ＩＴＯ層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度１．０ｎｍ／秒で、層厚２０ｎｍとなるようＩＴＯをＤＣパルススパッタし、第３高屈折率層であるＩＴＯ層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
<Formation of ITO layer>
Using Anelva L-430S-FHS sputtering equipment, Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 1.0 nm / second, ITO to a layer thickness of 20 nm. DC pulse sputtering was performed to form an ITO layer as the third high refractive index layer. The target-substrate distance was 86 mm.
以上のようにして、透明導電体１０３を作製した。 The transparent conductor 103 was produced as described above.
〔透明導電体１０４の作製〕
上記透明導電体１０３の作製において、第２屈折率調整層群を構成するバッファー層（ＧＺＯ）の層厚を３．０ｎｍに変更し、かつ腐食防止層（Ｓ−２）の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体１０４を作製した。
[Preparation of transparent conductor 104]
In the production of the transparent conductor 103, the thickness of the buffer layer (GZO) constituting the second refractive index adjustment layer group was changed to 3.0 nm, and the formation of the corrosion prevention layer (S-2) was not performed. A transparent conductor 104 was produced in the same manner except for the above.
〔透明導電体１０５の作製〕
透明基板として、株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ／ＣＨＣ、前出）を用い、ＰＥＴ／ＣＨＣフィルム上に、下記の方法に従って、〔第１屈折率調整層群：ＺｎＳ含有層（ＺｎＳＳｉＯ２、スパッタ法）／硫化防止層（ＧＺＯ）〕／透明金属層（Ａｇ）／〔第２屈折率調整層群：バッファー層（ＧＺＯ）／腐食防止層（Ｓ−３）／アモルファス層（ＩＧＺＯ）／ＩＴＯ層（ＩＴＯ）〕をこの順に積層して、透明導電体１０５を作製した。
[Preparation of transparent conductor 105]
As the transparent substrate, a polyethylene terephthalate film with a clear hard coat (PET / CHC, supra) manufactured by Kimoto Co., Ltd. was used. According to the following method on the PET / CHC film, [first refractive index adjustment layer group: ZnS-containing layer (ZnSSiO 2, sputtering) / sulfuration prevention layer (GZO)] / transparent metal layer (Ag) / second refractive index adjusting layer group: buffer layer (GZO) / corrosion layer (S-3) / amorphous layer ( IGZO) / ITO layer (ITO)] was laminated in this order to produce a transparent conductor 105.
（第１屈折率調整層群の形成）
〈ＺｎＳ含有層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２、スパッタ法）の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．１５ｎｍ／ｓで、層厚３６ｎｍとなるようＺｎＳ−ＳｉＯ２をＲＦスパッタし、ＺｎＳ含有層（第１高屈折率層）を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of first refractive index adjustment layer group)
<Formation of ZnS-containing layer (ZnS-SiO 2, a sputtering method)>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, ZnS- so that the layer thickness is 36 nm at a formation rate of 0.15 nm / s under Ar 20 sccm, O 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.). SiO 2 was RF-sputtered to form a ZnS-containing layer (first high refractive index layer). The target-substrate distance was 86 mm.
〈硫化防止層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．０６ｎｍ／秒で、層厚０．５ｎｍとなるようＧＺＯをＤＣパルススパッタし、硫化防止層を形成した。
<Formation of anti-sulfurization layer>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 0.06 nm / second, and layer thickness 0.5 nm GZO was DC pulse sputtered to form a sulfidation preventive layer.
（透明金属層（Ａｇ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、ターゲットとしてＡｇを用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、背圧５×１０−４Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．７ｎｍ／ｓでＡｇを層厚６．０ｎｍとなるようにＤＣスパッタし、透明金属層を形成した。
(Formation of transparent metal layer (Ag))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, using Ag as a target, Ar 20 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, back
（第２屈折率調整層群の形成）
〈バッファー層（ＧＺＯ）の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．２ｎｍ／秒で、層厚０．５ｎｍとなるようＧＺＯをＤＣパルススパッタし、バッファー層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of second refractive index adjustment layer group)
<Formation of buffer layer (GZO)>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 0.2 nm / sec, and layer thickness 0.5 nm GZO was DC pulse sputtered to form a buffer layer. The target-substrate distance was 86 mm.
〈腐食防止層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．２ｎｍ／ｓで、表３に記載の組成の腐食防止剤（Ｓ−３）を層厚が３．０ｎｍとなるようにＤＣパルススパッタし、腐食防止層を形成した。
<Corrosion prevention layer formation>
Using an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva, corrosion of the composition shown in Table 3 at a formation rate of 0.2 nm / s at Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.) The inhibitor (S-3) was DC pulse sputtered to a layer thickness of 3.0 nm to form a corrosion prevention layer.
〈アモルファス層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度１．０ｎｍ／秒で、層厚２０ｎｍとなるようＩＧＺＯをＤＣパルススパッタし、第２高屈折率層であるアモルファス層を形成した。
<Formation of amorphous layer>
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering apparatus, Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 1.0 nm / second, and IGZO to a layer thickness of 20 nm. DC pulse sputtering was performed to form an amorphous layer as the second high refractive index layer.
〈ＩＴＯ層の形成〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度１．０ｎｍ／秒で、層厚２０ｎｍとなるようＩＴＯをＤＣパルススパッタし、第３高屈折率層であるＩＴＯ層を形成した。
<Formation of ITO layer>
Using Anelva L-430S-FHS sputtering equipment, Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 1.0 nm / second, ITO to a layer thickness of 20 nm. DC pulse sputtering was performed to form an ITO layer as the third high refractive index layer.
以上のようにして、透明導電体１０５を作製した。 A transparent conductor 105 was produced as described above.
〔透明導電体１０６の作製〕
上記透明導電体１０５の作製において、第１屈折率調整層群を構成するＺｎＳ含有層の構成材料をＺｎＳＳｉＯ２から、表１に記載のＺｎＳ化合物２に変更し、第２屈折率調整層群を構成するバッファー層（ＧＺＯ）の層厚を３．０ｎｍ、アモルファス層の構成材料をＩＧＺＯから表３に記載の金属酸化物群２に変更し、かつ腐食防止層（Ｓ−３）の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体１０６を作製した。
[Preparation of transparent conductor 106]
In the production of the transparent conductor 105, the constituent material of the ZnS-containing layer constituting the first refractive index adjustment layer group is changed from ZnSSiO 2 to the
〔透明導電体１０７の作製〕
上記透明導電体１０５の作製において、第１屈折率調整層群を構成するＺｎＳ含有層の構成材料をＺｎＳ−ＳｉＯ２から、表１に記載のＺｎＳ化合物１に変更し、第２屈折率調整層群を構成するバッファー層（ＧＺＯ）の層厚を１．０ｎｍ、腐食防止層の構成材料を腐食防止剤（Ｓ−３）からＺｎＳに変更し、層厚を１．０ｎｍとした同様にして、透明導電体１０７を作製した。
[Preparation of transparent conductor 107]
In the production of the transparent conductor 105, the constituent material of the ZnS-containing layer constituting the first refractive index adjustment layer group is changed from ZnS-SiO 2 to the
〔透明導電体１０８〜１２６の作製〕
上記透明導電体１０１〜１０７の作製において、密着層の有無、第１屈折率調整層群を構成するＺｎＳ含有層の構成材料の種類と成膜方法、硫化防止層の構成材料の種類と層厚、第２屈折率調整層群を構成するバッファー層の層厚と有無、腐食防止層の有無、アモルファス層の構成材料の種類と層厚、ＩＴＯ層の有無を、表４及び表５に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、透明導電体１０８〜１２６を作製した。
[Preparation of transparent conductors 108 to 126]
In the production of the transparent conductors 101 to 107, the presence / absence of an adhesion layer, the type and the deposition method of the constituent material of the ZnS-containing layer constituting the first refractive index adjustment layer group, the type and the layer thickness of the constituent material of the antisulfuration layer Table 4 and Table 5 show the layer thickness and presence / absence of the buffer layer constituting the second refractive index adjustment layer group, presence / absence of the corrosion prevention layer, type and layer thickness of the constituent material of the amorphous layer, and presence / absence of the ITO layer. Transparent conductors 108 to 126 were produced in the same manner except that the combination was changed.
〔透明導電体１２７の作製〕
上記透明導電体１０１の作製において、第２屈折率調整層群を構成するアモルファス層の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体１２７を作製した。
[Preparation of transparent conductor 127]
In the production of the transparent conductor 101, a transparent conductor 127 was produced in the same manner except that the amorphous layer constituting the second refractive index adjustment layer group was not formed.
〔透明導電体１２８の作製〕
透明基板であるＰＥＴ／ＣＨＣフィルム（前出）上に、下記の方法に従って、第１高屈折率層（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、ＲＦスパッタ）／透明金属層（Ａｇ、１２ｎｍ）／第３屈折率層（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）をこの順に積層して、透明導電体１２８を作製した。
[Preparation of transparent conductor 128]
On the PET / CHC film (above), which is a transparent substrate, according to the following method, the first high refractive index layer (ZnS · SiO 2 , RF sputtering) / transparent metal layer (Ag, 12 nm) / third refractive index layer (ZnS · SiO 2 ) was laminated in this order to produce a transparent conductor 128.
（第１高屈折率層（ＺｎＳＳｉＯ２）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．１５ｎｍ／ｓで、層厚４０ｎｍとなるようＺｎＳＳｉＯ２をＲＦスパッタし、第１高屈折率層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of first high refractive index layer (ZnSSiO 2 ))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, ZnSSiO 2 so that the layer thickness is 40 nm at a formation rate of 0.15 nm / s under Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.). Was RF-sputtered to form a first high refractive index layer. The target-substrate distance was 86 mm.
（透明金属層（Ａｇ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、背圧５×１０−４Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．７ｎｍ／ｓでＡｇを層厚１２ｎｍとなるようにＤＣスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of transparent metal layer (Ag))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, Ar is 20 sccm, sputtering pressure is 0.25 Pa, back pressure is 5 × 10 −4 Pa, room temperature (25 ° C.), and the layer thickness of Ag is 0.7 nm / s. DC sputtering was performed to obtain a thickness of 12 nm to form a transparent metal layer. The target-substrate distance was 86 mm.
（第３高屈折率層（ＺｎＳＳｉＯ２）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．１５ｎｍ／ｓで、層厚４０ｎｍとなるようＺｎＳＳｉＯ２をＲＦスパッタし、第２高屈折率層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of Third High Refractive Index Layer (ZnSSiO 2 ))
Using an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva, ZnSSiO 2 so as to have a layer thickness of 40 nm at a formation rate of 0.15 nm / s under Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.). Was RF sputtered to form a second high refractive index layer. The target-substrate distance was 86 mm.
以上のようにして、透明導電体１２８を作製した。 The transparent conductor 128 was produced as described above.
〔透明導電体１２９の作製〕
透明基板であるＰＥＴ／ＣＨＣフィルム（前出）上に、下記の方法に従って、第１高屈折率層（Ｎｂ２Ｏ５、ＤＣスパッタ）／透明金属層（Ａｇ、７．７ｎｍ）／第２屈折率層（ＩＺＯ）をこの順に積層して、透明導電体１２２を作製した。
[Preparation of transparent conductor 129]
On the PET / CHC film (above) which is a transparent substrate, according to the following method, the first high refractive index layer (Nb 2 O 5 , DC sputtering) / transparent metal layer (Ag, 7.7 nm) / second refraction. The rate layer (IZO) was laminated in this order to produce a transparent conductor 122.
（第１高屈折率層（Ｎｂ２Ｏ５）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．１５ｎｍ／ｓで、層厚２７．７ｎｍとなるようＮｂ２Ｏ５（株式会社豊島製作所製）をＤＣパルススパッタした。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of the first high refractive index layer (Nb 2 O 5 ))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 0.15 nm / s, and layer thickness 27.7 nm Nb 2 O 5 (Toshima Seisakusho Co., Ltd.) was DC pulse sputtered. The target-substrate distance was 86 mm.
（透明金属層（Ａｇ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、背圧５×１０−４Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．７ｎｍ／ｓでＡｇを層厚７．７ｎｍとなるようにＤＣスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of transparent metal layer (Ag))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, Ar is 20 sccm, sputtering pressure is 0.25 Pa, back pressure is 5 × 10 −4 Pa, room temperature (25 ° C.), and the layer thickness of Ag is 0.7 nm / s. A transparent metal layer was formed by DC sputtering to a thickness of 7.7 nm. The target-substrate distance was 86 mm.
（第２高屈折率層（ＩＺＯ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度１．０ｎｍ／秒で、層厚３６ｎｍとなるようにＩＺＯ（株式会社豊島製作所製）をＤＣパルススパッタした。成膜した膜厚はターゲット−基板間距離は８６ｍｍであった。
(Formation of second high refractive index layer (IZO))
Using an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva Co., IZO at 20 nm Ar, 2 sccm O 2 , sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), forming rate 1.0 nm / sec, and layer thickness 36 nm. (Pulsed by Toshima Seisakusho Co., Ltd.) was DC pulse sputtered. The deposited film had a target-substrate distance of 86 mm.
以上のようにして、透明導電体１２９を作製した。 A transparent conductor 129 was produced as described above.
〔透明導電体１３０の作製〕
透明基板であるＰＥＴ／ＣＨＣフィルム（前出）上に、下記の方法に従って、第１高屈折率層（ＺＳＯ、ＤＣスパッタ）／透明金属層（Ａｇ、１０．０ｎｍ）／第２屈折率層（ＺＳＯ）をこの順に積層して、透明導電体１３０を作製した。
[Preparation of transparent conductor 130]
On the PET / CHC film (above), which is a transparent substrate, according to the following method, a first high refractive index layer (ZSO, DC sputtering) / transparent metal layer (Ag, 10.0 nm) / second refractive index layer ( ZSO) were laminated in this order to produce a transparent conductor 130.
（第１高屈折率層（ＺＳＯ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．１５ｎｍ／ｓで、層厚４０ｎｍとなるようＺＳＯ（亜鉛・スズ酸化物）をＤＣパルススパッタした。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of first high refractive index layer (ZSO))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering device, ZSO (Ar 20 sccm, O 2 0 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), formation rate 0.15 nm / s, and layer thickness 40 nm. Zinc / tin oxide) was DC pulse sputtered. The target-substrate distance was 86 mm.
（透明金属層（Ａｇ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、背圧５×１０−４Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．７ｎｍ／ｓでＡｇを層厚１０ｎｍとなるようにＤＣスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。
(Formation of transparent metal layer (Ag))
Using an Anelva L-430S-FHS sputtering system, Ar is 20 sccm, sputtering pressure is 0.25 Pa, back pressure is 5 × 10 −4 Pa, room temperature (25 ° C.), and the layer thickness of Ag is 0.7 nm / s. DC sputtering was performed so that the thickness was 10 nm to form a transparent metal layer. The target-substrate distance was 86 mm.
（第２高屈折率層（ＺＳＯ）の形成）
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ２ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．１５ｎｍ／秒で、層厚４０ｎｍとなるようにＺＳＯをＤＣパルススパッタした。成膜した膜厚はターゲット−基板間距離は８６ｍｍであった。
(Formation of second high refractive index layer (ZSO))
Using an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anelva, ZSO is formed so that the layer thickness is 40 nm at a formation rate of 0.15 nm / sec under Ar 20 sccm, O 2 2 sccm, sputtering pressure 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.). Was DC pulse sputtered. The deposited film had a target-substrate distance of 86 mm.
以上のようにして、透明導電体１３０を作製した。 A transparent conductor 130 was produced as described above.
上記作製した透明導電体１０１〜１３０の構成を、表４及び表５に示す。 Tables 4 and 5 show the configurations of the produced transparent conductors 101 to 130.
（アモルファス層の確認）
上記作製した透明導電体１０１〜１３０を構成するアモルファス層単層をＰＥＴフィルム上に形成し、このアモルファス層単層試料を用いて、ＸＲＤ解析（Ｘ線回折法）を行い、ハローパターンのみが観測され、結晶性を示す特定の回折線ピークを示さない状態であれば、アモルファスであると判定した。ＸＲＤ測定装置としては、リガク社製のＸ線回折装置 ＲＩＮＴ２２００を用いて測定した。
(Confirmation of amorphous layer)
An amorphous layer single layer constituting the prepared transparent conductors 101 to 130 is formed on a PET film, and an XRD analysis (X-ray diffraction method) is performed using this amorphous layer single layer sample, and only a halo pattern is observed. If the specific diffraction line peak showing crystallinity is not shown, it was determined to be amorphous. As an XRD measuring apparatus, it measured using Rigaku Corporation X-ray-diffraction apparatus RINT2200.
上記で測定した結果、本発明の透明導電体１０１〜１２６、及び比較例の透明導電体１２９及び１３０を構成するアモルファス層では、結晶性を示す特定の回折線ピークは認められなかった。これに対し、比較例の１２７及び１２８を構成するアモルファス層では、結晶性を示す特定の回折線ピークが認められ、アモルファス構造を有していないことを確認した。 As a result of the above measurement, in the amorphous layers constituting the transparent conductors 101 to 126 of the present invention and the transparent conductors 129 and 130 of the comparative examples, no specific diffraction line peak indicating crystallinity was observed. On the other hand, in the amorphous layers constituting the comparative examples 127 and 128, a specific diffraction line peak showing crystallinity was observed, and it was confirmed that the amorphous layer did not have an amorphous structure.
（屈折率及び等価屈折率の測定）
〈透明基板の屈折率測定〉
ＰＥＴ／ＣＨＣ及びＰＥＴの屈折率は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した
〈第１屈折率調整層群及び第２屈折率調整層群の等価屈折率の測定〉
第１屈折率調整層群及び第２屈折率調整層群の等価屈折率は、等価屈折率の項で説明した式（１）（ｘ層目が誘電性材料又は酸化物半導体材料からなる層である場合）に従って、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄのソフトでシミュレーションを行い、各屈折率調整層群の光学アドミッタンスＹｘ（Ｅｘ Ｈｘ）を求め、これを各屈折率調整層群の等価アドミッタンスＹＥ（等価屈折率）とした。具体的には、「光学薄膜と成膜技術」（李 正中著、アグネ技術センター発行）の第３章 光学薄膜設計の図解法の３．２ アドミッタンス軌道法の記載に従って行った。
(Measurement of refractive index and equivalent refractive index)
<Refractive index measurement of transparent substrate>
The refractive index of PET / CHC and PET is described in J. Org. A. Woollam Co. Inc. <Measurement of equivalent refractive index of first refractive index adjustment layer group and second refractive index adjustment layer group>
The equivalent refractive index of the first refractive index adjustment layer group and the second refractive index adjustment layer group is expressed by the formula (1) described in the section of the equivalent refractive index (the x-th layer is a layer made of a dielectric material or an oxide semiconductor material. In some cases, simulation is performed with the software of Essential Macintosh to determine the optical admittance Y x (E x H x ) of each refractive index adjustment layer group, and this is calculated as the equivalent admittance Y E (equivalent refraction) of each refractive index adjustment layer group. Rate). Specifically, it was performed in accordance with the description in 3.2 Admittance Orbital Method in
《透明導電体の評価》
以下に示す評価方法に従って、上記で作製した各透明導電体の評価を行った。
<< Evaluation of transparent conductor >>
Each transparent conductor produced above was evaluated according to the evaluation method shown below.
〔光透過性の評価〕
作製した各透明導電体について、平均光透過率を以下の方法に従って測定した。
[Evaluation of light transmittance]
About each produced transparent conductor, the average light transmittance was measured in accordance with the following method.
各透明導電体の第２屈折率調整層群側の表面に、マッチングオイル（ニコン社製 屈折率＝１．５１５）を塗布し、透明導電体とコーニング社製無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ ＸＧ（厚さ７ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）とを貼り合わせた。この状態で、無アルカリガラス基板側から透明導電体の４５０〜８００ｎｍの波長範囲における平均光透過率（％）を測定した。このとき、無アルカリガラス基板の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製：分光光度計 Ｕ−４１００にて、各波長における透過率を測定した。 Matching oil (refractive index = 1.515 manufactured by Nikon) is applied to the surface of each transparent conductor on the second refractive index adjustment layer group side, and the transparent conductor and a non-alkali glass substrate (EAGLE XG (thickness) manufactured by Corning) In this state, the average light transmittance (%) in the wavelength range of 450 to 800 nm of the transparent conductor was measured from the alkali-free glass substrate side. Measuring light was incident from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal of the surface of the alkali-free glass substrate, and transmittance at each wavelength was measured with a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
次いで、測定した平均透過率を、下記の評価基準に従ってランク付を行って、光透過性を評価した。 Subsequently, the measured average transmittance was ranked according to the following evaluation criteria to evaluate light transmittance.
◎：平均光透過率が、８８％以上である
○：平均光透過率が、８５％以上、８８％未満である
△：平均光透過率が、８３％以上、８５％未満である
×：平均光透過率が、８３％未満である
〔腐食耐性の評価〕
上記作製した各透明導電体を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間保存する強制劣化処理を施した後、３０ｍｍ×３０ｍｍの領域について、ルーペを用いて観察し、透明金属膜における、サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数を計測し、下記の評価基準に従って、腐食耐性の評価を行った。
◎: Average light transmittance is 88% or more ○: Average light transmittance is 85% or more and less than 88% △: Average light transmittance is 83% or more and less than 85% ×: Average Light transmittance is less than 83% [Evaluation of corrosion resistance]
Each of the produced transparent conductors was subjected to a forced deterioration treatment that was stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, and thereafter, an area of 30 mm × 30 mm was observed using a magnifying glass. The number of occurrences of corrosion spots (white spot failure) having a size of 20 μm or more was measured, and corrosion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生が認められない
○：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数が、１個以上、５個未満である
△：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数が、５個以上、１０個未満である
×：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数が、１０個以上ある
〔ＯＣＡ適性の評価：ＯＣＡ貼付時の腐食耐性の評価〕
上記作製した各透明導電体の第２屈折率調整層群側の表面に、寺岡社製のベースレス両面テープＮｏ．７０２９を貼合した状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間保存する強制劣化処理を施した後、３０ｍｍ×３０ｍｍの領域について、ルーペを用いて観察し、透明金属膜における、サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数を計測し、下記の評価基準に従って、ＯＣＡ適性（ＯＣＡ貼付時の腐食耐性）の評価を行った。
◎: No occurrence of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more ○: The number of occurrences of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more is 1 or more and less than 5 △: The number of occurrences of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more is 5 or more and less than 10 ×: The occurrence number of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more is 10 or more [ Evaluation of OCA suitability: Evaluation of corrosion resistance when OCA is applied]
A baseless double-sided tape No. 2 manufactured by Teraoka Co., Ltd. is formed on the surface of each of the produced transparent conductors on the second refractive index adjustment layer side. After applying the forced deterioration treatment of storing for 70 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH with 7029 bonded, the area of 30 mm × 30 mm was observed with a loupe, and the size in the transparent metal film The number of occurrences of corrosion spots (white spot failure) of 20 μm or more was measured, and OCA suitability (corrosion resistance when OCA was applied) was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生が認められない
○：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数が、１個以上、５個未満である
△：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数が、５個以上、１０個未満である
×：サイズが２０μｍ以上の腐食箇所（白点故障）の発生数が、１０個以上ある
〔導通性の評価〕
株式会社カスタム製のＣＤＭ−２０００Ｄデジタルテスタを用い、透明導電体上で１ｃｍの距離を離して２探針を当て、抵抗値を測定し、下記の基準に従い、導通性の評価を行った。
◎: No occurrence of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more ○: The number of occurrences of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more is 1 or more and less than 5 △: The number of occurrences of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more is 5 or more and less than 10 ×: The occurrence number of corrosion spots (white spot failure) with a size of 20 μm or more is 10 or more [ (Evaluation of conductivity)
Using a CDM-2000D digital tester manufactured by Custom Co., Ltd., two probes were applied at a distance of 1 cm on the transparent conductor, the resistance value was measured, and the conductivity was evaluated according to the following criteria.
◎：抵抗値が、５０Ω未満である
○：抵抗値が、５０Ω以上、１００Ω未満である
△：抵抗値が、１００Ω以上、１５０Ω未満である
×：抵抗値が、１５０Ω以上である
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
◎: Resistance value is less than 50Ω ○: Resistance value is 50Ω or more and less than 100Ω △: Resistance value is 100Ω or more and less than 150Ω ×: Resistance value is 150Ω or more Table 6 shows the evaluation results.
表６に記載の結果より明らかなように、本発明の透明導電体は、比較例の透明導電体と比較して、光透過性が高く、高温高湿環境下で保存した際の水分による腐食耐性、あるいはＯＣＡフィルムを貼付した後の腐食耐性に優れ、良好な導通性を有していることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 6, the transparent conductor of the present invention has higher light transmittance than the transparent conductor of the comparative example, and corrosion due to moisture when stored in a high-temperature and high-humidity environment. It can be seen that the film is excellent in resistance or corrosion resistance after the OCA film is pasted and has good electrical conductivity.
１、１Ａ、１Ｂ 透明導電体
２、２−１、２−２ 透明基板
３ 第１屈折率調整層群
３Ａ ＺｎＳ含有層（第１高屈折率層）
３Ｂ 硫化防止層
４ 透明金属層
５ 第２屈折率調整層群
５Ａ アモルファス層（第２高屈折率層）
５Ｂ バッファー層
５Ｃ ＩＴＯ層（第３高屈折率層）
５Ｄ 腐食防止層
６ 密着層
７ レジスト膜
７Ａ 光照射した領域のレジスト膜
８ マスク
９ 露光機
１０ エッチング液
１３ 前面板
２１ タッチパネル
ａ 導通領域
ｂ 絶縁領域
ＥＵ、ＥＵ−１、ＥＵ−２ 透明電極ユニット
ＯＣＡ１、ＯＣＡ２ ＯＣＡシート
1, 1A, 1B
5D
Claims (10)
波長５７０ｎｍの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第１屈折率調整層群と、
透明金属層と、
波長５７０ｎｍの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第２屈折率調整層群と、
をこの順で有する透明導電体であって、
前記第１屈折率調整層群又は第２屈折率調整層群を構成する少なくとも１層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、
前記第１屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、前記第２屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする透明導電体。 A transparent substrate;
A first refractive index adjusting layer group having an equivalent refractive index higher than the equivalent refractive index of the transparent substrate for light having a wavelength of 570 nm;
A transparent metal layer,
A second refractive index adjustment layer group having an equivalent refractive index higher than the equivalent refractive index of the transparent substrate for light having a wavelength of 570 nm;
Transparent conductors having in this order,
At least one layer constituting the first refractive index adjustment layer group or the second refractive index adjustment layer group contains a dielectric material or an oxide semiconductor material,
The transparent conductor, wherein the first refractive index adjustment layer group includes a layer containing zinc sulfide, and the second refractive index adjustment layer group includes a conductive amorphous layer.
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