JP2015156270A - Method of forming transparent electrode pattern - Google Patents

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一成 多田
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健一郎 平田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a transparent electrode pattern which enables stable formation of a transparent electrode pattern and drawing wiring on a transparent conductor and provides a transparent electrode pattern excellent in transparency, low in surface electric resistance and also excellent in corrosion resistance, electrode connectivity and durability of the electrode connectivity.
SOLUTION: A method of forming a transparent electrode pattern uses a transparent conductor having a first high-refractive-index layer, a transparent metal layer and a second high-refractive-index layer, in this order, on a transparent substrate and includes a step 'a' of dissolving specified regions of all the layers positioned on the side of the surface having the second high-refractive-index layer with respect to the transparent metal layer to form exposed parts of the transparent metal layer, a step b of dissolving specified regions of all the layers constituting the transparent conductor with an etching liquid and a step c of forming drawing wiring on the exposed parts of the transparent metal layer exposed in the step 'a', in order to form a transparent electrode pattern.
COPYRIGHT: (C)2015,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明金属層を有する透明導電体に対する透明電極パターンの形成方法に関し、更に詳しくは、透明導電体に、安定して透明電極パターン及び引き出し配線を形成し、透明性及び表面電気抵抗性に優れ、腐食耐性、電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンの形成方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a transparent electrode pattern for a transparent conductor having a transparent metal layer, and more specifically, a transparent electrode pattern and a lead-out wiring are stably formed on the transparent conductor, and transparency and surface electrical resistance are provided. The present invention relates to a method for forming a transparent electrode pattern that is excellent in corrosion resistance, electrode connectivity, and durability.

近年、タッチパネル材料、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の表示装置、太陽電池等の各種装置に、低抵抗な透明導電膜が求められている。   In recent years, low resistance transparent conductive films are required for various devices such as touch panel materials, liquid crystal displays, plasma displays, inorganic and organic EL (electroluminescence) displays, and solar cells.

このような透明導電膜を構成する材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物半導体が知られている。 As a material constituting such a transparent conductive film, metals such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, and Cr, In 2 O 3 , CdO, CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 4 , and TiO 2 are used. , SnO 2 , ZnO, ITO (indium tin oxide) and other oxide semiconductors are known.

ここで、タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電膜等からなる配線が配置される。したがって、透明導電膜には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いＩＴＯからなる透明導電膜が多用されている。   Here, in a touch panel type display device or the like, a wiring made of a transparent conductive film or the like is disposed on the image display surface of the display element. Therefore, the transparent conductive film is required to have high light transmittance. In such various display devices, a transparent conductive film made of ITO having high light transmittance is often used.

近年、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電膜の表面電気抵抗をさらに低く、具体的には、５０Ω／□以下の抵抗値が強く求められている。しかし、従来、広く用いられているＩＴＯ膜では、抵抗値としては１５０Ω／□程度にとどまっており、上記の要望に対しては不十分な特性であった。   In recent years, a capacitive touch panel display device has been developed, and the surface electrical resistance of the transparent conductive film is further reduced, and specifically, a resistance value of 50Ω / □ or less is strongly demanded. However, the ITO film that has been widely used conventionally has a resistance value of only about 150Ω / □, which is insufficient for the above demand.

このような背景から、近年、ＩＴＯに代わる次世代の透明導電膜の開発が盛んになされてきた。   Against this background, development of next-generation transparent conductive films to replace ITO has been actively performed in recent years.

上記課題に対し、例えば、特開２０１１−１３８６２８号公報、特開２０１１−１７１２９２号公報等には、銀メッシュを適用する導電性要素の製造方法が開示されている。しかしながら、これら銀メッシュを用いた方法では、メッシュの径が２０μｍ程度であるため、人間の目で視認できてしまうため、タッチパネル表示装置等への適用は難しいのが現状である。また、一部メーカーより市販されている銀ナノワイヤーでは、肉眼で視認されない程度の微小サイズを有し、膜内での導電性を発現するものの、面抵抗値としては、６０Ω／□程度であり、現在のタッチパネル表示装置等で要求されている品質に対しては不十分であった。   For example, JP 2011-138628 A and JP 2011-171292 A disclose a method for manufacturing a conductive element to which a silver mesh is applied. However, in the method using these silver meshes, since the mesh diameter is about 20 μm, it can be visually recognized by human eyes, so that it is difficult to apply to a touch panel display device or the like. In addition, silver nanowires that are commercially available from some manufacturers have a minute size that is invisible to the naked eye and expresses electrical conductivity within the film, but the sheet resistance is about 60Ω / □. The quality required for current touch panel display devices and the like was insufficient.

そのほかにも、酸化亜鉛等を用いることにより低抵抗化する試みがなされているが、このような方法では、導電膜の膜厚としては、２００ｎｍ程度まで積層する必要があり、製造過程で形成した導電膜に応力が掛かった際、膜内にクラック等が発生しやすくなるため歩留まりが低下し、生産効率の点で課題を有している。またこのような特性を抱えた導電膜は、近い将来に実用化が予測されているフレキシブルタッチパネルや曲面部材への適用が難しい。   In addition, attempts have been made to reduce the resistance by using zinc oxide or the like, but in such a method, the film thickness of the conductive film needs to be laminated to about 200 nm, and it was formed in the manufacturing process. When stress is applied to the conductive film, cracks and the like are likely to occur in the film, resulting in a decrease in yield and a problem in terms of production efficiency. In addition, the conductive film having such characteristics is difficult to apply to flexible touch panels and curved members that are expected to be put to practical use in the near future.

上記問題を踏まえ、近年、銀の蒸着膜を透明導電膜として適用する方法が、例えば、特表２０１１−５０８４００号公報に記載されている。また、透明導電体の光透過性を高めるため、銀薄膜を、スパッタ法により形成した屈折率の高い金属膜（例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物等の膜）で挟持する構成の透明導電膜が、特許文献１〜３あるいは非特許文献１に開示されている。さらに、銀薄膜を硫化亜鉛膜で挟持した構成の透明導電膜が提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。しかしながら、ＩＺＯやａ−ＧＩＯ等で構成される高屈折率の金属層は、ある程度の導電性は有しているが、高温高湿環境下で劣化しやすく、電極接続性に劣るという問題を抱えている。 In view of the above problems, a method of applying a silver vapor-deposited film as a transparent conductive film has been described in, for example, JP 2011-508400 A. Further, in order to increase the light transmittance of the transparent conductor, a silver thin film is formed by sputtering, a metal film having a high refractive index (for example, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), IZO (indium zinc oxide), ICO A transparent conductive film having a structure sandwiched between (indium cerium oxide) and a-GIO (a film of amorphous oxide made of gallium, indium, and oxygen) is disclosed in Patent Documents 1 to 3 or Non-Patent Document 1. Further, a transparent conductive film having a structure in which a silver thin film is sandwiched between zinc sulfide films has been proposed (for example, see Non-Patent Documents 2 and 3.) However, high refraction made of IZO, a-GIO, or the like. The metal layer has a certain degree of conductivity, but has a problem that it easily deteriorates in a high-temperature and high-humidity environment and has poor electrode connectivity.

また、非特許文献２又は非特許文献３で開示されているような、樹脂基材上に、第１高屈折率層、透明金属層、第２高屈折率層を積層した構成の透明導電体、例えば、第１高屈折率層として硫化亜鉛（ＺｎＳ）／透明金属層として銀薄膜（Ａｇ）／第２高屈折率層として硫化亜鉛（ＺｎＳ）から構成される透明導電体、あるいは、第１高屈折率層として硫化亜鉛・二酸化ケイ素（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）／透明金属層として銀薄膜（Ａｇ）／第２高屈折率層として硫化亜鉛・二酸化ケイ素（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）等の構成からなる透明導電体においては、以下に示すような２つの問題を抱えていた。 Moreover, the transparent conductor of the structure which laminated | stacked the 1st high refractive index layer, the transparent metal layer, and the 2nd high refractive index layer on the resin base material as disclosed by the nonpatent literature 2 or the nonpatent literature 3. For example, a transparent conductor composed of zinc sulfide (ZnS) as the first high refractive index layer / silver thin film (Ag) as the transparent metal layer / zinc sulfide (ZnS) as the second high refractive index layer, or the first configured in the zinc sulfide-silicon dioxide as a high refractive index layer (ZnS-SiO 2) / silver thin film as a transparent metal layer (Ag) / second zinc sulfide-silicon dioxide as a high refractive index layer (ZnS-SiO 2) The transparent conductor has the following two problems.

１）第１高屈折率層が含有しているＺｎＳの硫黄成分によって、その上に形成する銀薄膜を構成するＡｇ原子が硫化し、透過率が落ちる。   1) Due to the sulfur component of ZnS contained in the first high refractive index layer, Ag atoms constituting the silver thin film formed thereon are sulfided, and the transmittance is lowered.

２）ＺｎＳを含有する第１高屈折率層又は第２高屈折率層は導電性が低く、その構成のままでは、外部回路と接続によることができなかった。   2) The first high-refractive index layer or the second high-refractive index layer containing ZnS has low conductivity, and it could not be connected to an external circuit with its configuration.

前記１）の原因は、Ａｇを含む透明金属層を、ＺｎＳを含有する第１高屈折率層上に形成する場合、第１高屈折率層表面に存在する活性硫黄成分とわずかに反応、あるいは、例えば、ＺｎＳを含有する第１高屈折率層が、透明金属層の形成に用いるプラズマにより再スパッタされることで、硫黄成分が遊離することで、結果として、透明金属層上で硫化銀を形成し、不正の吸収が生じる。   The cause of 1) is that when the transparent metal layer containing Ag is formed on the first high refractive index layer containing ZnS, it reacts slightly with the active sulfur component present on the surface of the first high refractive index layer, or For example, the first high refractive index layer containing ZnS is re-sputtered by the plasma used for forming the transparent metal layer, so that the sulfur component is liberated, and as a result, silver sulfide is formed on the transparent metal layer. Formed and fraudulent absorption occurs.

更に、透明金属層上に、ＺｎＳを含有する第２高屈折率層上に形成する場合、第２高屈折率層形成中に遊離した硫黄成分が生じ、その遊離した硫黄成分が、透明金属層上に付着し、銀成分と反応して硫化銀が形成され、不正な吸収が生じる。加えて、腐食されやすいことが判明した。   Furthermore, when forming on the 2nd high refractive index layer containing ZnS on a transparent metal layer, the free sulfur component arises during 2nd high refractive index layer formation, and the free sulfur component is a transparent metal layer. Adhering to it, it reacts with the silver component to form silver sulfide, resulting in incorrect absorption. In addition, it turned out to be susceptible to corrosion.

前記２）の原因は、透明金属層上に形成するＺｎＳを含有する第２高屈折率層は導電性が低く、その下部に位置している透明金属層に電流が極めて流れにくい構造となっている。そのため、外部回路と接続するための引き出し電極と透明金属層でコンデンサーを形成することになる。その結果、直流では電流が流れにくい状態であり、交流でも周波数によって抵抗値が異なるという現象が発生し、電極の接続性として問題を抱えていた。   The cause of the above 2) is that the second high refractive index layer containing ZnS formed on the transparent metal layer has a low conductivity, and the current hardly flows through the transparent metal layer located therebelow. Yes. Therefore, a capacitor is formed by a lead electrode for connecting to an external circuit and a transparent metal layer. As a result, current is difficult to flow with direct current, and even with alternating current, a phenomenon occurs in which the resistance value varies depending on the frequency, causing problems with electrode connectivity.

従って、上記のような問題、特に、２）に記載した問題を克服し、安定して透明電極のパターン及び引き出し配線を形成することができ、透明性に優れ、表面電気抵抗値が低く、腐食耐性、電極接続性及びその耐久性に優れた透明導電体の透明電極パターンの形成方法の開発が、要望されている。   Therefore, it is possible to overcome the above-mentioned problems, particularly the problem described in 2) and to stably form a transparent electrode pattern and lead-out wiring, and have excellent transparency, low surface electrical resistance, and corrosion. Development of a method for forming a transparent electrode pattern of a transparent conductor excellent in durability, electrode connectivity and durability has been demanded.

特開２００６−１８４８４９号公報JP 2006-184849 A 特開２００２−０１５６２３号公報JP 2002-015623 A 特開２００８−２２６５８１号公報JP 2008-226581 A

Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ Ｎｂ２Ｏ５／Ａｇ／ＩＺＯ ｗｉｔｈ ａｎ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｙｗｈ−Ｔａｒｎｇ Ｌｅｕ， ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ２０１２ ＤＩＧＥＳＴ ｐ．３５２−３５３Transient Conductive Film Nb2O5 / Ag / IZO with an Anti-Reflection Design, Ywh-Tang Leu, et al. , SID 2012 DIGEST p. 352-353 Ｘｕａｎｊｉｅ Ｌｉｕ，ｅｔ ａｌ， （２００３）． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４４１， ２００−２０６Xuanjie Liu, et al, (2003). Thin Solid Films 441, 200-206 Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＩＲ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｍｉｒｒｏｒ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ＺｎＳ − Ａｇ − ＺｎＳ， Ｂｒｕｃｅ Ｗ． Ｓｍｉｔｈ， Ｍａｙ １９８９． Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ ＳｃｉｅｎｃｅOptically transparent IR reflective heat mirror films of ZnS-Ag-ZnS, Bruce W. Smith, May 1989. Rochester Institute Of Technology Center For Imaging Science

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明導電体に対し、安定して透明電極のパターン及び引き出し配線を形成することができ、透明性に優れ、表面電気抵抗値が低く、腐食耐性、電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンの形成方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and a solution to the problem is that a transparent electrode pattern and a lead-out wiring can be stably formed on a transparent conductor. It is an object of the present invention to provide a method for forming a transparent electrode pattern having a low resistance value and excellent corrosion resistance, electrode connectivity and durability.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明基板上に、少なくとも、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順で有する透明導電体に、透明電極及び引き出し配線を有する透明電極パターンを形成する透明電極パターンの形成方法であって、ａ）エッチング液により、前記透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層の所定の領域を溶解して、前記透明金属層の露出部を形成する工程ａと、ｂ）エッチング液により、前記透明導電体を構成するすべての層の所定の領域を溶解して、透明電極を形成する工程ｂと、ｃ）上記工程ａで露出した前記透明金属層の露出部上に引き出し配線を形成する工程ｃにより、透明電極パターンを形成することを特徴とする透明電極パターンの形成方法により、透明導電体に対し、安定して透明電極のパターン及び引き出し配線を形成することができ、透明性に優れ、表面電気抵抗値が低く、腐食耐性、電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンの形成方法を提供することができることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have made a transparent conductor having at least a first high refractive index layer, a transparent metal layer, and a second high refractive index layer in this order on a transparent substrate. A transparent electrode pattern forming method for forming a transparent electrode pattern having a transparent electrode and a lead-out wiring, and a) all of the transparent electrode layer positioned on the surface side having the second high refractive index layer from the transparent metal layer by an etchant Dissolving a predetermined region of the constituent layer to form an exposed portion of the transparent metal layer; and b) dissolving an predetermined region of all layers constituting the transparent conductor with an etching solution, A transparent electrode pattern is formed by a step b of forming a transparent electrode and c) a step c of forming a lead-out wiring on the exposed portion of the transparent metal layer exposed in the step a. How to form Therefore, it is possible to stably form a transparent electrode pattern and a lead-out wiring with respect to a transparent conductor, excellent in transparency, low in surface electrical resistance, excellent in corrosion resistance, electrode connectivity and its durability. The present inventors have found that a method for forming a transparent electrode pattern can be provided, and have reached the present invention.

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。   That is, the said subject of this invention is solved by the following means.

１．透明基板上に、少なくとも、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順で有する透明導電体に、透明電極及び引き出し配線を有する透明電極パターンを形成する透明電極パターンの形成方法であって、
ａ）エッチング液により、前記透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層の所定の領域を溶解して、前記透明金属層の露出部を形成する工程ａと、
ｂ）エッチング液により、前記透明導電体を構成するすべての層の所定の領域を溶解して、透明電極を形成する工程ｂと、
ｃ）上記工程ａで露出した前記透明金属層の露出部上に引き出し配線を形成する工程ｃにより、
透明電極パターンを形成することを特徴とする透明電極パターンの形成方法。 1. A transparent electrode pattern for forming a transparent electrode pattern having a transparent electrode and a lead-out wiring on a transparent conductor having at least a first high refractive index layer, a transparent metal layer, and a second high refractive index layer in this order on a transparent substrate A forming method of
a) Step of forming an exposed portion of the transparent metal layer by dissolving predetermined regions of all the constituent layers located on the surface side having the second high refractive index layer from the transparent metal layer with an etching solution a When,
b) a step b of forming a transparent electrode by dissolving predetermined regions of all layers constituting the transparent conductor with an etching solution;
c) by the step c of forming the lead wiring on the exposed portion of the transparent metal layer exposed in the step a,
A method for forming a transparent electrode pattern, comprising forming a transparent electrode pattern.

２．前記工程ａが、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法を用いて前記透明金属層を露出させる方法であることを特徴とする第１項に記載の透明電極パターンの形成方法。   2. 2. The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 1, wherein the step a is a method of exposing the transparent metal layer using a photolithography method or a screen printing method.

３．前記工程ａで用いる前記透明金属層を露出させる方法が、フォトリソグラフィー法であることを特徴とする第２項に記載の透明電極パターンの形成方法。   3. 3. The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 2, wherein the method of exposing the transparent metal layer used in the step a is a photolithography method.

４．前記工程ｂが、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法を用いて前記透明電極を形成する方法であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   4). The formation of the transparent electrode pattern according to any one of Items 1 to 3, wherein the step b is a method of forming the transparent electrode using a photolithography method or a screen printing method. Method.

５．前記工程ｂにおいて、前記透明電極を形成する方法が、フォトリソグラフィー法であることを特徴とする第４項に記載の透明電極パターンの形成方法。   5. 5. The method for forming a transparent electrode pattern according to item 4, wherein in the step b, the method for forming the transparent electrode is a photolithography method.

６．前記工程ｃが、蒸着法又はスクリーン印刷法を用いて引き出し電極を形成する方法であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   6). 6. The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of items 1 to 5, wherein the step c is a method of forming an extraction electrode using a vapor deposition method or a screen printing method.

７．前記工程ｃにおいて、前記引き出し電極を形成する方法が、金属ペーストを用いたスクリーン印刷法であることを特徴とする第６項に記載の透明電極パターンの形成方法。   7). The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 6, wherein in the step c, the method of forming the lead electrode is a screen printing method using a metal paste.

８．前記第１高屈折率層又は第２高屈折率層が、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の化合物により形成することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   8). The first high refractive index layer or the second high refractive index layer is formed of zinc sulfide and at least one compound selected from a metal oxide, a metal fluoride, and a metal nitride. The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of Items 7 to 7.

９．前記金属酸化物として、二酸化ケイ素を用いることを特徴とする第８項に記載の透明電極パターンの形成方法。   9. 9. The method for forming a transparent electrode pattern according to item 8, wherein silicon dioxide is used as the metal oxide.

１０．前記透明金属層を、銀を主成分とする銀薄膜として形成することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   10. The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of Items 1 to 9, wherein the transparent metal layer is formed as a silver thin film containing silver as a main component.

１１．前記第１高屈折率層と透明金属層との間、又は前記第２高屈折率層と透明金属層との間に、硫化防止層を形成することを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   11. An antisulfurization layer is formed between the first high refractive index layer and the transparent metal layer, or between the second high refractive index layer and the transparent metal layer. The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of the above.

１２．前記硫化防止層を、亜鉛元素又はガリウム元素を含む材料で形成することを特徴とする第１１項に記載の透明電極パターンの形成方法。   12 12. The method for forming a transparent electrode pattern according to item 11, wherein the antisulfurization layer is formed of a material containing zinc element or gallium element.

本発明の上記手段により、透明導電体に対し、安定して透明電極のパターン及び引き出し配線から構成される透明電極パターンを形成することができ、透明性に優れ、表面電気抵抗値が低く、腐食耐性、電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンの形成方法を提供することができる。   By the above means of the present invention, a transparent electrode pattern composed of a transparent electrode pattern and lead wiring can be stably formed on a transparent conductor, excellent in transparency, low in surface electrical resistance, and corroded. It is possible to provide a method for forming a transparent electrode pattern having excellent resistance, electrode connectivity, and durability.

本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。   The expression mechanism / action mechanism that has achieved the above-described object effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.

本発明の透明電極パターンの形成方法においては、ａ）エッチング液により、前記透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層の所定の領域を溶解して、前記透明金属層の露出部を形成する工程ａと、ｂ）エッチング液により、前記透明導電体を構成するすべての層の所定の領域を溶解して、透明電極を形成する工程ｂと、ｃ）上記工程ａで露出した前記透明金属層の露出部上に引き出し配線を形成する工程ｃを経て、透明電極パターンを有する透明導電体を作製する。すなわち、露出させた透明金属層表面に、導電性材料を直接付与して引き出し配線を形成することにより、外部回路と安定かつ確実に接続するができ、更に、高温高湿等の過酷な環境下に長期間さらされた際にも、接点の剥離等を生じることなく、耐久性に優れた透明電極パターンを形成することができる。   In the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention, a) an etching solution dissolves predetermined regions of all constituent layers located on the surface side having the second high refractive index layer from the transparent metal layer; Steps a and b for forming an exposed portion of the transparent metal layer b) Steps b and c) for forming a transparent electrode by dissolving predetermined regions of all layers constituting the transparent conductor with an etching solution A transparent conductor having a transparent electrode pattern is produced through a step c of forming a lead-out wiring on the exposed portion of the transparent metal layer exposed in the step a. In other words, by directly applying a conductive material to the exposed transparent metal layer surface to form a lead-out wiring, it is possible to connect to an external circuit stably and reliably, and in a severe environment such as high temperature and high humidity. Even when exposed to a long period of time, a transparent electrode pattern having excellent durability can be formed without causing peeling of the contacts.

加えて、第１高屈折率層及び第２高屈折率層の少なくとも一層を、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の化合物により形成することが好ましい。硫化亜鉛は良好なバリア性を有しており、例えば、Ａｇ等から構成されている透明金属層の耐湿性を向上させることができる。また、硫化亜鉛が透明金属層、例えば、銀薄膜層近傍に豊富に存在することにより銀原子をグリップし、銀原子のマイグレーション（移動）を防止することができる。その結果、薄膜で均一な銀層を形成することができる。   In addition, it is preferable that at least one layer of the first high refractive index layer and the second high refractive index layer is formed of zinc sulfide and at least one compound selected from metal oxide, metal fluoride, and metal nitride. Zinc sulfide has a good barrier property, and can improve the moisture resistance of a transparent metal layer made of, for example, Ag. Further, since zinc sulfide is abundant in the vicinity of a transparent metal layer, for example, a silver thin film layer, silver atoms can be gripped and migration (migration) of silver atoms can be prevented. As a result, a uniform silver layer can be formed with a thin film.

また、例えば、硫化亜鉛を含有する高屈折率層と、銀等で構成される透明金属層との間に、硫化防止層を設けることにより、透明金属層の硫化を防止し、吸収の増大を防ぐことができる。加えて、硫化防止層として、亜鉛元素又はガリウム元素を含む化合物で構成することにより、透明電極に対しより優れた腐食防止効果を付与することができる。   In addition, for example, by providing a sulfidation prevention layer between a high refractive index layer containing zinc sulfide and a transparent metal layer made of silver or the like, sulfidation of the transparent metal layer is prevented and absorption is increased. Can be prevented. In addition, the anti-sulfurization layer can be made of a compound containing zinc element or gallium element, thereby imparting a more excellent corrosion prevention effect to the transparent electrode.

また、本発明の透明電極パターンの形成方法においては、高屈折率層を、硫化亜鉛を含有させて形成することにより、弱酸を用い、その濃度及びエッチング時間を適宜調整することにより、所望の膜厚範囲、例えば、第２高屈折率層のみをエッチングさせたり、あるいは第１高屈折率層までエッチングすることが可能となり、任意の配線パターンで、透明金属層手前までエッチングしたり、すべての構成層をエッチングにより除去して、透明電極パターンを形成することができる。さらに、高屈折率層として、硫化亜鉛に、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の化合物を混在化させることにより、硫化亜鉛の結晶性が損なわれる為、エッチングがさらに容易となる。また、硫化亜鉛層の結晶成長を妨げることができ、その結果、硫化亜鉛層はアモルファスとなりフレキシブル性が発現することになる。   Further, in the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention, a high refractive index layer is formed by containing zinc sulfide, a weak acid is used, and the concentration and etching time are adjusted as appropriate to obtain a desired film. It is possible to etch only in the thickness range, for example, the second high-refractive index layer or to the first high-refractive index layer. Etching up to the transparent metal layer with an arbitrary wiring pattern, all configurations The layer can be removed by etching to form a transparent electrode pattern. Furthermore, since the crystallinity of zinc sulfide is impaired by mixing at least one compound selected from metal oxides, metal fluorides and metal nitrides in zinc sulfide as a high refractive index layer, etching is further performed. It becomes easy. In addition, crystal growth of the zinc sulfide layer can be prevented, and as a result, the zinc sulfide layer becomes amorphous and exhibits flexibility.

本発明に係る透明導電体の基本的な構成の一例を示す概略断面図Schematic sectional view showing an example of a basic configuration of a transparent conductor according to the present invention 本発明の透明電極パターンの形成方法により形成した透明電極ユニットと引き出し配線を設けた透明電極パターンを有する透明導電体の一例を示す概略図Schematic which shows an example of the transparent conductor which has the transparent electrode unit which provided the transparent electrode unit formed by the formation method of the transparent electrode pattern of this invention, and the lead-out wiring 図２で示した透明電極パターンを有する透明導電体の構成の一例を示す概略断面図Schematic sectional view showing an example of the configuration of the transparent conductor having the transparent electrode pattern shown in FIG. 透明導電体をエッチングして、透明電極と引き出し配線を形成する透明電極パターンの形成方法における工程ａのフローを示す概略断面図The schematic sectional drawing which shows the flow of the process a in the formation method of the transparent electrode pattern which etches a transparent conductor and forms a transparent electrode and extraction wiring 透明導電体をエッチングして、透明電極と引き出し配線を形成する透明電極パターンの形成方法における工程ｂのフローを示す概略断面図（Ａ−Ａ切断面）Schematic sectional view showing the flow of step b in the method for forming a transparent electrode pattern in which the transparent conductor is etched to form the transparent electrode and the lead wiring (AA cut surface) 透明導電体をエッチングして、透明電極と引き出し配線を形成する透明電極パターンの形成方法における工程ｂのフローを示す概略断面図（Ｂ−Ｂ切断面）Schematic cross-sectional view (BB cut surface) showing the flow of step b in the method for forming a transparent electrode pattern in which a transparent conductor is etched to form a transparent electrode and a lead wire 透明導電体をエッチングして、透明電極と引き出し配線を形成する透明電極パターンの形成方法における工程ｃのフローを示す概略断面図The schematic sectional drawing which shows the flow of the process c in the formation method of the transparent electrode pattern which etches a transparent conductor and forms a transparent electrode and extraction wiring 透明電極パターンを有する透明導電体を具備したタッチパネルの構成の一例を示す斜視図The perspective view which shows an example of the structure of the touchscreen provided with the transparent conductor which has a transparent electrode pattern 実施例１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体１を作製する工程フローを示す模式図The schematic diagram which shows the process flow which produces the transparent conductor 1 which has the transparent electrode pattern as described in Example 1. 実施例１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体２を作製する工程フローを示す模式図The schematic diagram which shows the process flow which produces the transparent conductor 2 which has the transparent electrode pattern as described in Example 1. 実施例１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体３を作製する工程フローを示す模式図The schematic diagram which shows the process flow which produces the transparent conductor 3 which has the transparent electrode pattern as described in Example 1. 実施例１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体４を作製する工程フローを示す模式図The schematic diagram which shows the process flow which produces the transparent conductor 4 which has the transparent electrode pattern as described in Example 1. 実施例１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体５を作製する工程フローを示す模式図The schematic diagram which shows the process flow which produces the transparent conductor 5 which has the transparent electrode pattern as described in Example 1. 実施例１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体６を作製する工程フローを示す模式図The schematic diagram which shows the process flow which produces the transparent conductor 6 which has the transparent electrode pattern as described in Example 1.

本発明の透明電極パターンの形成方法は、透明基板上に、少なくとも、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順で有する透明導電体に、透明電極及び引き出し配線を有する透明電極パターンを形成する透明電極パターンの形成方法であって、ａ）エッチング液により、前記透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層を、所定の領域範囲で溶解して、前記透明金属層の露出部を形成する工程ａと、ｂ）エッチング液により、前記透明導電体を構成するすべての層の所定の領域を溶解して、透明電極を形成する工程ｂと、ｃ）上記工程ａで露出した前記透明金属層の露出部上に引き出し配線を形成する工程ｃにより、透明電極パターンを形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２に係る発明に共通する技術的特徴である。   The transparent electrode pattern forming method of the present invention includes a transparent electrode and a lead wiring on a transparent conductor having at least a first high refractive index layer, a transparent metal layer, and a second high refractive index layer in this order on a transparent substrate. A transparent electrode pattern forming method for forming a transparent electrode pattern comprising: a) all constituent layers positioned on the surface side having the second high refractive index layer with respect to the transparent metal layer by using an etching solution; Steps a and b for forming the exposed portion of the transparent metal layer are dissolved in a range of the region, and b) a predetermined region of all layers constituting the transparent conductor is dissolved with an etching solution to form a transparent electrode. The transparent electrode pattern is formed by the step b of forming and the step c of forming the lead wiring on the exposed portion of the transparent metal layer exposed in the step a. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 12.

本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記工程ａが、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法を用いて前記透明金属層を露出させる方法であること、更には、当該透明金属層を露出させる方法が、フォトリソグラフィー法であることが、より電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンを形成することができる点で好ましい。   As an embodiment of the present invention, the step a is a method of exposing the transparent metal layer using a photolithography method or a screen printing method, from the viewpoint that the effect intended by the present invention can be further expressed. The method of exposing the transparent metal layer is preferably a photolithography method in that a transparent electrode pattern having more excellent electrode connectivity and durability can be formed.

また、前記工程ｂが、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法を用いて前記金属パターン電極を形成する方法であること、更には、当該金属パターン電極を形成する方法が、フォトリソグラフィー法であることが、より電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンを形成することができる点で好ましい。また、フォトリソグラフィー法を適用することが、より高精細なパターンを描写でき、人間が視認しにくいという利点を有している。   Further, the step b is a method of forming the metal pattern electrode using a photolithography method or a screen printing method, and further, the method of forming the metal pattern electrode is a photolithography method. This is preferable in that a transparent electrode pattern having more excellent electrode connectivity and durability can be formed. In addition, application of the photolithography method has an advantage that a higher-definition pattern can be drawn and is difficult for humans to visually recognize.

また、前記工程ｃが、蒸着法又はスクリーン印刷法を用いて引き出し電極を形成する方法であること、更には、当該引き出し電極を形成する方法が、金属ペーストを用いたスクリーン印刷法であることが、より電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンを形成することができる点で好ましい。   In addition, the step c is a method of forming an extraction electrode using a vapor deposition method or a screen printing method, and further, the method of forming the extraction electrode is a screen printing method using a metal paste. It is preferable in that a transparent electrode pattern having more excellent electrode connectivity and durability can be formed.

また、前記第１高屈折率層又は第２高屈折率層が、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の化合物とにより形成することが好ましい態様である。硫化亜鉛は良好なバリア性を有しており、例えば、Ａｇ等から構成されている透明金属層の耐湿性を向上させることができる。また、硫化亜鉛が透明金属層、例えば、銀薄膜層近傍に豊富に存在することにより銀原子をグリップし、銀原子のマイグレーション（移動）を防止することができる。その結果、極めて薄膜で均一な銀層を安定して形成することができる。また、硫化亜鉛を含む高屈折率層は、弱酸により容易にエッチングすることが可能であり、それを用いて、任意の配線パターンを形成することができる。さらに、硫化亜鉛に第２の成分である金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の化合物を混在させて高屈折率層を形成することにより、硫化亜鉛の結晶性が低下することにより、エッチングがさらに容易となる。また、硫化亜鉛に第２の成分（例えば、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物等）を混在させることにより、硫化亜鉛層の結晶成長を妨げることができ、その結果、硫化亜鉛層はアモルファスとなりフレキシブル性が発現することになる。   In addition, it is a preferable aspect that the first high refractive index layer or the second high refractive index layer is formed of zinc sulfide and at least one compound selected from metal oxide, metal fluoride, and metal nitride. . Zinc sulfide has a good barrier property, and can improve the moisture resistance of a transparent metal layer made of, for example, Ag. Further, since zinc sulfide is abundant in the vicinity of a transparent metal layer, for example, a silver thin film layer, silver atoms can be gripped and migration (migration) of silver atoms can be prevented. As a result, an extremely thin and uniform silver layer can be stably formed. Further, the high refractive index layer containing zinc sulfide can be easily etched with a weak acid, and an arbitrary wiring pattern can be formed using the high refractive index layer. Furthermore, the crystallinity of zinc sulfide is reduced by forming a high refractive index layer by mixing zinc sulfide with at least one compound selected from the group consisting of metal oxide, metal fluoride and metal nitride. By doing so, etching becomes easier. In addition, by mixing the second component (for example, metal oxide, metal fluoride, metal nitride, etc.) with zinc sulfide, it is possible to prevent crystal growth of the zinc sulfide layer. Amorphous and flexible.

また、前記金属酸化物として、二酸化ケイ素を用いることにより、高い透明性を有する屈折率層を形成することができる点から好ましい。   In addition, it is preferable to use silicon dioxide as the metal oxide because a refractive index layer having high transparency can be formed.

また、前記透明金属層を、銀を主成分とする銀薄膜として形成することが、低抵抗性を備え、均一性の高く、不正吸収のない透明金属層を安定して形成することができる点で好ましい。   In addition, forming the transparent metal layer as a silver thin film containing silver as a main component can stably form a transparent metal layer having low resistance, high uniformity, and no improper absorption. Is preferable.

また、第１高屈折率層と透明金属層との間、あるいは第２高屈折率層と透明金属層との間に、硫化防止層を形成することが、第１高屈折率層あるいは第２高屈折率層の形成に用いた硫化亜鉛のイオウ成分が、透明金属層の構成成分、具体的には銀が硫化し、硫化銀になることによる変色を防止することにより、高い透明性と安定した色調を有する透明金属層を得ることができる観点から好ましく、更には、亜鉛金属元素を含む材料、例えば、酸化亜鉛等を適用することが好ましい態様である。   In addition, an antisulfurization layer may be formed between the first high refractive index layer and the transparent metal layer or between the second high refractive index layer and the transparent metal layer. High transparency and stability by preventing the discoloration caused by the sulfur component of the zinc sulfide used to form the high refractive index layer being a constituent component of the transparent metal layer, specifically, silver is sulfided and becomes silver sulfide. From the viewpoint of obtaining a transparent metal layer having a desired color tone, a material containing a zinc metal element, for example, zinc oxide or the like is preferably applied.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, "-" shown in the following description is used with the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

《透明導電体の基本的な構成》
はじめに、本発明の透明電極パターンの形成方法で用いる透明導電体の基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した各構成要素の符号を表す。 《Basic structure of transparent conductor》
First, a basic configuration of a transparent conductor used in the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the number described in parentheses after each component represents the code of each component described in each figure.

本発明に係る透明導電体は、透明基板上に、少なくとも、第１高屈折率層と、透明金属層と、第２高屈折率層とをこの順で有することを特徴とする。   The transparent conductor according to the present invention has at least a first high refractive index layer, a transparent metal layer, and a second high refractive index layer in this order on a transparent substrate.

図１は、本発明で適用する透明導電体の基本的な構成の一例を示す概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a transparent conductor applied in the present invention.

図１の（ａ）に示す透明導電体（１）は、透明基板（２）上に、少なくとも第１高屈折率層（３）と、透明金属層（４）と、第２高屈折率層（５）をこの順で有している。   A transparent conductor (1) shown in FIG. 1 (a) has at least a first high refractive index layer (3), a transparent metal layer (4), and a second high refractive index layer on a transparent substrate (2). (5) in this order.

上記構成の透明導電体（１）において、第１高屈折率層（３）又は第２高屈折率層（５）が、硫化亜鉛（以下、ＺｎＳとも記載する。）と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物とにより形成されていることが好ましい。   In the transparent conductor (1) having the above-described configuration, the first high refractive index layer (3) or the second high refractive index layer (5) includes zinc sulfide (hereinafter also referred to as ZnS), a metal oxide, and a metal. It is preferably formed of at least one compound selected from fluoride and metal nitride.

図１の（ｂ）示す透明導電体（１）では、透明金属層（４）と第２高屈折率層（５）の間に、第１硫化防止層（６）を形成した構成例を示し、図１の（ｃ）では、第１高屈折率層（３）と透明金属層（４）との間に第１硫化防止層（６Ａ）、及び透明金属層（４）と第２高屈折率層（５）の間に第２硫化防止層（６Ｂ）を形成した構成例を示してある。   The transparent conductor (1) shown in FIG. 1B shows a configuration example in which a first sulfidation preventing layer (6) is formed between the transparent metal layer (4) and the second high refractive index layer (5). In FIG. 1C, the first anti-sulfurization layer (6A) and the transparent metal layer (4) and the second high refractive index are interposed between the first high refractive index layer (3) and the transparent metal layer (4). A configuration example in which the second sulfidation preventive layer (6B) is formed between the rate layers (5) is shown.

このように、第１高屈折率層（３）と透明金属層（４）の間に第１硫化防止層（６Ａ）、あるいは第２高屈折率層（５）と透明金属層（４）の間に、第２硫化防止層（６Ｂ）を設けることにより、第１高屈折率層（３）又は第２高屈折率層（５）が含有する硫化亜鉛を構成する硫黄原子の透明金属層（４）への移動や混入を防止することができ、好ましい態様である。   Thus, the first anti-sulfurization layer (6A) or the second high-refractive index layer (5) and the transparent metal layer (4) between the first high-refractive index layer (3) and the transparent metal layer (4). By providing the second anti-sulfurization layer (6B) therebetween, a transparent metal layer of sulfur atoms constituting the zinc sulfide contained in the first high-refractive index layer (3) or the second high-refractive index layer (5) ( It is possible to prevent the movement and mixing into 4), which is a preferable mode.

すなわち、透明金属層（４）（例えば、銀層）と、少なくともＺｎＳを含む第１高屈折率層（３）又は第２高屈折率層（５）が隣接して形成されると、金属硫化物（例えば、硫化銀）が生成されやすく、透明導電体（１）の光透過性が低下しやすいという問題があり、これらの問題を解消する観点から、硫化防止層（６）、第１硫化防止層（６Ａ）、あるいは第２硫化防止層（６Ｂ）を設ける構成とすることが好ましい。   That is, when the transparent metal layer (4) (for example, silver layer) and the first high refractive index layer (3) or the second high refractive index layer (5) containing at least ZnS are formed adjacent to each other, metal sulfide There is a problem that a product (for example, silver sulfide) is easily generated, and the light transmittance of the transparent conductor (1) is likely to be lowered. From the viewpoint of solving these problems, the sulfide prevention layer (6), the first sulfide The prevention layer (6A) or the second sulfidation prevention layer (6B) is preferably provided.

なお、本発明に係る透明導電体の各構成要素の詳細については、後述する。   In addition, the detail of each component of the transparent conductor which concerns on this invention is mentioned later.

また、本発明でいう「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が、７０％以上であることをいう。   The term “transparent” as used in the present invention refers to the total light transmittance in the visible light wavelength region measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (Plastic—Testing method for total light transmittance of transparent materials). , 70% or more.

《透明電極パターンを有する透明導電体の基本的な構成》
本発明の透明電極パターンの形成方法では、上記透明導電体に対し、ａ）エッチング液により、透明金属層（４）の上部に形成されているすべての構成層（例えば、第２高屈折率層（５）、硫化防止層（６）等）を、所定の領域で溶解して、前記透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する工程ａと、ｂ）エッチング液により、透明導電体の透明基板（２）上に構成されているすべての構成層（例えば、第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）、第２高屈折率層（５）等）の所定の領域を溶解して、透明電極（Ｍ）を形成する工程ｂと、ｃ）上記工程ａで形成した透明金属層の露出部（４Ｓ）及び透明基板（２）上に引き出し配線（１１）を形成する工程ｃにより、透明電極パターンを形成すること特徴とする。 << Basic structure of transparent conductor having transparent electrode pattern >>
In the method for forming a transparent electrode pattern according to the present invention, a) all the constituent layers (for example, the second high refractive index layer) formed on the transparent metal layer (4) by the etching solution with respect to the transparent conductor. (5), a sulfide prevention layer (6), etc.) is dissolved in a predetermined region to form an exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4); All the constituent layers (for example, the first high refractive index layer (3), the transparent metal layer (4), the antisulfurization layer (6), the second high refractive index layer) formed on the transparent substrate (2) of the body (5) etc.) by dissolving a predetermined region to form a transparent electrode (M); c) on the exposed portion (4S) of the transparent metal layer formed in the step a and the transparent substrate (2) A transparent electrode pattern is formed by the step c of forming the lead-out wiring (11).

本発明に係る工程ａは、エッチング液により、前記透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層の所定の領域を溶解して、前記透明金属層を露出させる工程であるが、図１の（ａ）で記載の構成を有する透明導電体（１）では、第２高屈折率層（５）を溶解して、透明金属層（４）の表面を露出させる工程であり、図１の（ｂ）あるいは（ｃ）で示すように、透明金属層（４）上に、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）が形成されている場合に、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）を同時に溶解して、透明金属層を露出させる工程である。   In step a according to the present invention, the transparent metal layer is exposed by dissolving a predetermined region of all the constituent layers located on the surface side having the second high refractive index layer from the transparent metal layer with an etching solution. In the transparent conductor (1) having the configuration described in FIG. 1 (a), the second high refractive index layer (5) is dissolved to expose the surface of the transparent metal layer (4). As shown in FIG. 1B or FIG. 1C, an antisulfurization layer (6) and a second high refractive index layer (5) are formed on the transparent metal layer (4). In this case, the anti-sulfurization layer (6) and the second high refractive index layer (5) are simultaneously dissolved to expose the transparent metal layer.

形成方法に関する各工程の詳細については後述するが、図２に、本発明の透明電極パターンの形成方法により形成した透明電極（Ｍ）と、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）上に形成した引き出し配線（１１）を有する透明電極パターンを有する透明導電体の一例の概略図を示す。   Although details of each process relating to the forming method will be described later, FIG. 2 shows the transparent electrode (M) formed by the transparent electrode pattern forming method of the present invention and the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4). The schematic of an example of the transparent conductor which has a transparent electrode pattern which has the formed lead-out wiring (11) is shown.

図２に示す透明電極パターンを形成した透明導電体（１７）は、透明基板（２）上に、横方向に透明電極（Ｍ）を複数個配列し、それぞれが接続部で連結して、導通領域（ａ）が構成されている電極列を、複数ユニット（図２では、一例として、４列構成を示してある）備えている。透明電極のパターンとしては、特に制限はなく、図２に示すような菱型であっても、格子状であってもよい。   The transparent conductor (17) formed with the transparent electrode pattern shown in FIG. 2 has a plurality of transparent electrodes (M) arranged in the horizontal direction on the transparent substrate (2), and each is connected by a connecting portion to be conductive. The electrode row in which the region (a) is configured is provided with a plurality of units (in FIG. 2, a four-row configuration is shown as an example). The pattern of the transparent electrode is not particularly limited, and may be a diamond shape as shown in FIG. 2 or a lattice shape.

それぞれの電極列の両端部には、工程ａで、エッチング液により、透明金属層（４）より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層を溶解して、透明金属層の露出部（４Ｓ）を形成している。それぞれの電極列端部の透明金属層の露出部（４Ｓ）の上部、およびそれに接続している透明基板（２）上に、それぞれ引き出し配線（１１）が形成され、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）を構成している。また、各電極列間には、絶縁領域（ｂ）により絶縁状態になっている。   At both ends of each electrode row, in step a, all the constituent layers located on the surface side having the second high refractive index layer are dissolved from the transparent metal layer (4) by the etching solution in the step a. An exposed portion (4S) of the layer is formed. A transparent conductor having a transparent electrode pattern is formed on the upper portion of the exposed portion (4S) of the transparent metal layer at the end of each electrode row and on the transparent substrate (2) connected to the exposed portion (4S). It constitutes the body (17). Moreover, between each electrode row | line | column is in the insulation state by the insulation area | region (b).

図３は、図２で示した透明電極パターンを有する透明導電体Ｐの概略断面図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the transparent conductor P having the transparent electrode pattern shown in FIG.

図３においては、図１の（ｂ）に記載した構成の透明導電体を一例として、説明する。   In FIG. 3, the transparent conductor having the structure described in FIG. 1B will be described as an example.

図３の（ａ）及び（ｂ）で示す概略断面図は、図２に記載のＡ−Ａ切断面で表される断面図を示している。   The schematic cross-sectional views shown in FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views taken along the line AA shown in FIG.

図３の（ａ）は、透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層のみを溶解するエッチング液を用いて、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）を溶解して、透明金属層（４）の端部に露出部（４Ｓ）を形成した後、透明導電体を構成するすべての層を溶解するエッチング液を用いて、周辺部の第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）のすべてを溶解して、透明電極（Ｍ）を形成する。   (A) of FIG. 3 uses the etching liquid which melt | dissolves only all the structural layers located in the surface side which has the said 2nd high refractive index layer from a transparent metal layer, a 2nd high refractive index layer (5) and After dissolving the sulfidation preventive layer (6) to form an exposed portion (4S) at the end of the transparent metal layer (4), an etching solution is used to dissolve all the layers constituting the transparent conductor. The first high refractive index layer (3), the transparent metal layer (4), the sulfidation prevention layer (6) and the second high refractive index layer (5) are dissolved to form a transparent electrode (M). .

次いで、図３の（ｂ）に示すように、例えば、蒸着法あるいはスクリーン印刷法により、引き出し配線（１１）のパターンを、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）上及び透明基板（２）上に形成する。   Next, as shown in FIG. 3B, the pattern of the lead-out wiring (11) is formed on the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) and the transparent substrate (2) by, for example, vapor deposition or screen printing. ) Form on top.

図３の（ｃ）で示す断面図は、図２に記載のＢ−Ｂ切断面で表される断面図を示しており、透明基板（２）上に、第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）を積層した透明導電層ユニット（ＥＵ）から構成される透明電極（Ｍ）を複数個配列した構成を示してある。図２に記載の透明電極パターンでは、４列である。それぞれの透明電極（Ｍ）により形成されている領域が、電気が導通する導通領域（ａ）である。一方、透明電極（Ｍ）が形成されていない領域が絶縁領域（ｂ）である。   The cross-sectional view shown in (c) of FIG. 3 shows a cross-sectional view represented by the BB cut plane shown in FIG. 2. On the transparent substrate (2), the first high refractive index layer (3) A plurality of transparent electrodes (M) composed of a transparent conductive layer unit (EU) in which a transparent metal layer (4), an anti-sulfurization layer (6) and a second high refractive index layer (5) are laminated. It is shown. In the transparent electrode pattern shown in FIG. 2, there are four rows. A region formed by each transparent electrode (M) is a conduction region (a) where electricity is conducted. On the other hand, the region where the transparent electrode (M) is not formed is the insulating region (b).

《透明電極パターンの形成方法》
本発明の透明電極パターンの形成方法においては、
ａ）エッチング液を用いて、前記透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層の所定の領域を溶解して、前記透明金属層の露出部を形成する工程ａと、
ｂ）エッチング液を用いて、前記透明導電体を構成するすべての層の所定の領域を溶解して、透明電極を形成する工程ｂと、
ｃ）上記工程ａで露出した前記透明金属層の露出部上に引き出し配線を形成する工程ｃにより、
透明導電体に透明電極パターンを形成することを特徴とする。 << Method for forming transparent electrode pattern >>
In the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention,
a) An exposed portion of the transparent metal layer is formed by using an etchant to dissolve predetermined regions of all the constituent layers located on the surface side having the second high refractive index layer from the transparent metal layer. Step a;
b) a step b of forming a transparent electrode by dissolving a predetermined region of all layers constituting the transparent conductor using an etching solution;
c) by the step c of forming the lead wiring on the exposed portion of the transparent metal layer exposed in the step a,
A transparent electrode pattern is formed on the transparent conductor.

本発明の透明電極パターンの形成方法において、上記工程ａ〜工程ｃで、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）の形成方法、透明電極（Ｍ）の形成方法、引き出し配線（１１）の形成方法としては、従来公知の形成方法を適用することができ、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、フォトリソグラフィー法等の印刷方式や、蒸着法を適宜選択して適用することができる。   In the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention, in steps a to c, the method for forming the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4), the method for forming the transparent electrode (M), and the lead wiring (11) As a forming method, a conventionally known forming method can be applied. For example, a printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, a screen printing method, an ink jet printing method, a photolithography method, or a vapor deposition method is appropriately selected. Can be applied.

本発明に適用可能な印刷方式としては、一般的に電極パターン形成に使われる方法が、本発明に関しても適用可能である。具体的な形成方法の詳細については、グラビア印刷法に関しては、例えば、特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については、特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については、特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が挙げられる。また、上記説明したフォトリソグラフィー法については、特開２０１０−１４５５３２号公報、特開２０１２−１１８４２５号公報、特開２０１３−２５４４７号公報、特開２０１３−２５４４８号公報等に記載されている方法を参考にすることができる。   As a printing method applicable to the present invention, a method generally used for electrode pattern formation can be applied to the present invention. As for the details of the specific forming method, for example, regarding the gravure printing method, for example, JP 2009-295980 A, JP 2009-259826 A, JP 2009-96189 A, JP 2009-90662 A, and the like. As for the flexographic printing method, the methods described in JP 2004-268319 A, JP 2003-168560 A, etc., and the screen printing method as JP 2010-341161 A, JP Examples thereof include methods described in 2010-10245 and JP-A 2009-302345. As for the photolithography method described above, the methods described in JP2010-145532A, JP2012-118425A, JP2013-25447A, JP2013-25448A, and the like are used. Can be helpful.

また、その他の形成方法としては、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等）、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法を挙げることができる。   In addition, as other forming methods, a vacuum evaporation method (for example, resistance heating evaporation method, electron beam evaporation method, ion plating method, ion beam evaporation method, etc.), sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, Examples thereof include a plasma polymerization method, an atmospheric pressure plasma polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, and a thermal CVD method.

本発明の各工程に適用する形成手段の中で、工程ａにおいては、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法を用いて透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する方法が好ましく、更には、工程ａで用いる前記透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する方法が、フォトリソグラフィー法であることが好ましい態様である。   Among the forming means applied to each step of the present invention, in step a, a method of forming the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) using a photolithography method or a screen printing method is preferable. In a preferred embodiment, the method of forming the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) used in step a is a photolithography method.

また、工程ｂで透明電極（Ｍ）を形成する方法としては、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法が好ましい態様であり、更には、工程ｂにおける透明電極（Ｍ）を形成する方法が、フォトリソグラフィー法であることが好ましい。   Moreover, as a method of forming the transparent electrode (M) in the step b, a photolithography method or a screen printing method is a preferred embodiment, and further, a method of forming the transparent electrode (M) in the step b is a photolithography method. It is preferable that

また、工程ｃで引き出し電極（１１）を形成する方法としては、蒸着法又はスクリーン印刷法であることが好ましい態様であり、更には、工程ｃにおける引き出し電極（１１）の形成方法が、金属ペーストを用いたスクリーン印刷法であることが好ましい。   Further, the method for forming the extraction electrode (11) in the step c is preferably an evaporation method or a screen printing method. Furthermore, the formation method of the extraction electrode (11) in the step c is a metal paste. The screen printing method using is preferable.

以下、図２で例示した構成の透明電極パターンの形成方法について、図４〜図７を用いて、具体的な形成プロセスを説明する。なお、以下の説明においては、図１の（ｂ）に記載の構成の透明導電体を一例として説明する。   Hereinafter, the formation process of the transparent electrode pattern having the configuration illustrated in FIG. 2 will be described with reference to FIGS. In the following description, a transparent conductor having the configuration shown in FIG. 1B will be described as an example.

図４〜図７に例示する方法では、工程ａ及び工程ｂはフォトリソグラフィー法を適用し、工程ｃにはスクリーン印刷法を適用して、透明電極パターンを形成する方法を示してある。   In the method illustrated in FIG. 4 to FIG. 7, a method of forming a transparent electrode pattern by applying a photolithography method to the step a and the step b and applying a screen printing method to the step c is shown.

（透明導電体の作製と前処理）
はじめに、図４の（ａ）に示すように、樹脂基板（２）上に、第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）を積層して、図１の（ｂ）に示す構成の透明導電体（１）を作製する。 (Preparation and pretreatment of transparent conductor)
First, as shown in FIG. 4A, on the resin substrate (2), a first high refractive index layer (3), a transparent metal layer (4), an antisulfurization layer (6), and a second high refractive index. The layer (5) is laminated to produce the transparent conductor (1) having the configuration shown in FIG.

次いで、図４の（ｂ）で示すように、第２高屈折率層（５）上にレジスト膜（７）を形成するが、レジスト膜（７）を形成する前に、透明導電体（１）に超音波洗浄処理を施すことが好ましい。超音波洗浄としては、例えば、花王社製の洗剤クリンスル―３０３０を用いて超音波洗浄と純水による水洗いを数回行った後、スピンコータで水を飛ばし、オーブンで乾燥させる。   Next, as shown in FIG. 4B, a resist film (7) is formed on the second high refractive index layer (5). Before forming the resist film (7), the transparent conductor (1 ) Is preferably subjected to ultrasonic cleaning treatment. As the ultrasonic cleaning, for example, ultrasonic cleaning and water washing with pure water are performed several times using a detergent clean 3030 manufactured by Kao Corporation, and then water is blown off with a spin coater and dried in an oven.

（工程ａ：透明金属層の露出部を形成する工程）
次いで、図４の（ｂ）で示すように、透明導電体（１）の第２高屈折率層（５）上に感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜（７）を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物あるいはポジ型感光性樹脂組成物を用いることができ、例えば、東京応化工業社製のＯＦＰＲ−８００ＬＢ等を挙げることができる。 (Step a: Step of forming an exposed portion of the transparent metal layer)
Next, as shown in FIG. 4B, a resist film (7) composed of a photosensitive resin composition or the like is uniformly applied on the second high refractive index layer (5) of the transparent conductor (1). Set up. As the photosensitive resin composition, a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition can be used, and examples thereof include OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.

レジスト膜（７）の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の湿式塗布方法によって、レジスト膜形成材料を透明導電体（１）上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、５０℃以上、１５０℃以下の範囲で３０秒〜３０分間行うことができる。   The resist film (7) is formed by a known wet coating method such as microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating, and the like. (1) Apply on top and pre-bake with a heating device such as a hot plate or oven. Pre-baking can be performed, for example, using a hot plate or the like in the range of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 30 seconds to 30 minutes.

次いで、図４の（ｃ）に示す露光工程（図４の（ｃ）は、図２におけるＡ−Ａ切断面で形成される断面図を示してある）で、所定の透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）に対応するマスク（８Ａ）を介して、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナーなどの露光機９を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を、次工程で除去するレジスト膜（７Ａ）に照射する。露光光源に制限はなく、紫外線、電子線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。 Next, in the exposure step shown in FIG. 4C (FIG. 4C shows a cross-sectional view formed by the AA section in FIG. 2), a predetermined transparent metal layer (4) 10 to 4000 J / m 2 (wavelength 365 nm) using an exposure machine 9 such as a stepper, mirror projection mask aligner (MPA), and parallel light mask aligner through a mask (8A) corresponding to the exposed portion (4S) of The resist film (7A) to be removed in the next step is irradiated with light of exposure amount conversion. The exposure light source is not limited, and ultraviolet rays, electron beams, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, and the like can be used.

次いで、図４の（ｄ）に示す現像工程（図４の（ｄ）には、図２におけるＡ−Ａ切断面で形成される断面図を示してある）で、露光済みの透明導電体（１）を、現像液に浸漬して、光照射した領域のレジスト膜（７Ａ）を溶解する。現像液としては、例えば、レジストとしてポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、トクヤマ社製のポジ型フォトレジスト用現像液「トクソーＳＤ」シリーズ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等を用いることができる。   Next, in the developing step shown in FIG. 4D (FIG. 4D shows a cross-sectional view taken along the AA line in FIG. 2), the exposed transparent conductor ( 1) is immersed in a developer to dissolve the resist film (7A) in the region irradiated with light. As the developer, for example, when a positive photosensitive resin composition is used as a resist, a developer for positive photoresist “Tokuso SD” series (tetramethylammonium hydroxide) manufactured by Tokuyama Corporation should be used. Can do.

現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。   As a developing method, it is preferable to immerse in a developer for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping or paddle. As the developer, a known alkali developer can be used. Specific examples include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide. Examples thereof include an aqueous solution containing one or more quaternary ammonium salts such as side and choline. After development, it is preferable to rinse with water, and then dry baking may be performed in the range of 50 ° C. to 150 ° C.

次いで、図４の（ｅ）に示すように、透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層、図においては、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）のみを溶解する機能を備えたエッチング液（１０Ａ）を用いて、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）を溶解して、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する。   Next, as shown in FIG. 4E, all the constituent layers located on the surface side having the second high refractive index layer from the transparent metal layer, in the drawing, the second high refractive index layer (5) and Using the etching solution (10A) having the function of dissolving only the sulfidation prevention layer (6), the second high refractive index layer (5) and the sulfidation prevention layer (6) are dissolved, and the transparent metal layer (4) The exposed portion (4S) is formed.

本発明に適用可能なエッチング液（１０Ａ）としては、比較的マイルドな溶解能を備えた無機酸あるいは有機酸を含有する液が好ましく、シュウ酸、塩酸、ギ酸、クエン酸、アミノ酸等を挙げることができ、特に、シュウ酸が好ましい。また、エッチング液としては市販品を用いることもでき、例えば、林純薬工業社製のＰｕｒｅ Ｅｔｃｈ ＤＥ１００（シュウ酸濃度５．０質量％以下、）等を用いることができる。   As the etching solution (10A) applicable to the present invention, a solution containing an inorganic acid or an organic acid having a relatively mild dissolving ability is preferable, and examples thereof include oxalic acid, hydrochloric acid, formic acid, citric acid, and amino acids. In particular, oxalic acid is preferred. Moreover, a commercial item can also be used as an etching liquid, for example, Pure Etch DE100 (Oxalic acid density | concentration 5.0 mass% or less) by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., etc. can be used.

具体的には、例えば、有機酸等を含むエッチング液（１０Ａ）に、レジスト膜（７）を有する透明導電体（１）を浸漬し、レジスト膜（７）で保護されていない領域の第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）のみを溶解して、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する。   Specifically, for example, the transparent conductor (1) having the resist film (7) is immersed in an etching solution (10A) containing an organic acid or the like, and the second region in the region that is not protected by the resist film (7). Only the high refractive index layer (5) and the sulfidation prevention layer (6) are dissolved to form the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4).

エッチング操作に際しては、安定して透明金属層（４）を残して、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）を溶解させるためのエッチング液（１０Ａ）としては、事前に、有機酸、例えば、シュウ酸の濃度、エッチング液（１０Ａ）の温度、エッチング時間等を適宜調整して、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）のみを溶解する条件をあらかじめ設定しておくことが必要である。透明金属層（４）を残して、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）のみが溶解していることを確認する方法としては、各条件下で、透明導電体の断面を電子顕微鏡等で観察して確認することができる。   In the etching operation, an etching solution (10A) for dissolving the second high refractive index layer (5) and the sulfidation prevention layer (6) leaving the transparent metal layer (4) stably, Conditions for dissolving only the second high-refractive index layer (5) and the anti-sulfurization layer (6) are adjusted in advance by appropriately adjusting the concentration of organic acid, for example, oxalic acid, the temperature of the etching solution (10A), the etching time, etc. It is necessary to set. As a method for confirming that only the second high refractive index layer (5) and the sulfidation prevention layer (6) are dissolved, leaving the transparent metal layer (4), the cross section of the transparent conductor is used under each condition. Can be confirmed by observing with an electron microscope or the like.

また、図４の説明では、マスク部材（８Ａ）、レジストを用いたフォトリソグラフィー法による透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）の形成方法について、一例として説明したが、その他には、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成したい箇所に、溶解能を有する有機酸等を含浸させた部材を直接押し当てて、所定の箇所を溶解させる方法を用いてもよい。   In the description of FIG. 4, the method of forming the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) by photolithography using a mask member (8A) and a resist has been described as an example. A method of dissolving a predetermined portion by directly pressing a member impregnated with an organic acid or the like having a dissolving ability to a portion where the exposed portion (4S) of the metal layer (4) is to be formed may be used.

次いで、図４の（ｆ）に示すように、レジスト膜剥離液として、例えば、アセトン、水酸化ナトリウム液、市販品としては、ナガセケムテックス社製のＮ−３００等を用いて、エッチングした透明導電体（１）を浸漬して、レジスト膜（７）を除去して、透明導電体（１）に透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する。   Next, as shown in FIG. 4 (f), as the resist film stripping solution, for example, acetone, sodium hydroxide solution, and commercially available products such as N-300 manufactured by Nagase ChemteX Corp. are used for etching. The conductor (1) is immersed, the resist film (7) is removed, and an exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) is formed on the transparent conductor (1).

（工程ｂ：透明導電体を構成するすべての層の所定の領域を溶解して、透明電極を形成する工程）
次いで、工程ｂについて図５及び図６を用いて説明する。 (Step b: Step of forming a transparent electrode by dissolving predetermined regions of all layers constituting the transparent conductor)
Next, step b will be described with reference to FIGS.

図５の（ａ）〜（ｃ）は、工程ｂの図２で例示したＡ−Ａ切断面における断面図を示しており、図６の（ａ）〜（ｃ）は、図５の（ａ）〜（ｃ）と同様の工程で、図２で例示したＢ−Ｂ切断面における断面図を示してある。   FIGS. 5A to 5C are cross-sectional views taken along the line AA illustrated in FIG. 2 in step b, and FIGS. 6A to 6C are illustrated in FIG. ) To (c), and a cross-sectional view taken along the line BB illustrated in FIG. 2 is shown.

図５の（ａ）では、図４の（ｆ）で作製した透明導電体（１）について、表面にレジスト膜（７）を付与した後、マスク８Ｂ（透明電極（Ｍ）で構成される電極列のマスクパターン）を介して、露光機（９）で紫外線照射して、除去するレジスト膜（７Ａ）を形成する。   In FIG. 5 (a), a resist film (7) is applied to the surface of the transparent conductor (1) produced in FIG. 4 (f), and then a mask 8B (an electrode composed of a transparent electrode (M)) is applied. The resist film (7A) to be removed is formed by irradiating with ultraviolet rays with an exposure machine (9) through the mask pattern of the column.

次いで、現像工程で光照射した領域のレジスト膜（７Ａ）を溶解した後、図５の（ｂ）に示すように、レジスト膜（７）を被覆していない領域に、第１高屈折率層３、透明金属層４、硫化防止層６及び第２高屈折率層５のすべてを溶解する能力を備えたエッチング液（１０Ｂ）を付与して、全層を溶解する。   Next, after dissolving the resist film (7A) in the region irradiated with light in the development step, as shown in FIG. 5B, the first high refractive index layer is formed in the region not covered with the resist film (7). 3. An etching solution (10B) having the ability to dissolve all of the transparent metal layer 4, the sulfidation prevention layer 6 and the second high refractive index layer 5 is applied to dissolve all layers.

工程ｂで用いるエッチング液（１０Ｂ）としては、工程ａで用いるエッチング液（１０Ａ）に対し、相対的に高い溶解能を備えた、無機酸あるいは有機酸を含有する液が好ましく、好ましい酸としてはシュウ酸、塩酸、酢酸、リン酸を挙げることができ、特に、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。また、エッチング液（１０Ｂ）としては市販品を用いることもでき、例えば、関東化学社製の「混液 ＳＥＡ−５」（リン酸：５５質量％、酢酸：３０質量％、水その他の成分：１５質量％）等を用いることができる。   As the etching solution (10B) used in the step b, a solution containing an inorganic acid or an organic acid having a relatively high dissolving ability with respect to the etching solution (10A) used in the step a is preferable. Examples thereof include oxalic acid, hydrochloric acid, acetic acid, and phosphoric acid, and oxalic acid, acetic acid, and phosphoric acid are particularly preferable. Moreover, a commercial item can also be used as an etching liquid (10B), for example, "Mixed liquid SEA-5" (phosphoric acid: 55 mass%, acetic acid: 30 mass%, water other components: 15 made by Kanto Chemical Co., Inc .: 15 Mass%) and the like can be used.

エッチング操作に際しては、確実に第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）のすべての層を溶解させるため、エッチング液（１０Ｂ）としては、事前に、有機酸、例えば、シュウ酸の濃度、エッチング液（１０Ｂ）の温度、エッチング時間等を適宜調整して、第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）のすべてが確実に溶解する条件をあらかじめ設定しておくことが必要である。   In the etching operation, the first high refractive index layer (3), the transparent metal layer (4), the sulfidation prevention layer (6), and the second high refractive index layer (5) are all dissolved to ensure dissolution. As the liquid (10B), the first high-refractive index layer (3), the transparent metal layer, and the like are appropriately adjusted in advance by appropriately adjusting the concentration of an organic acid, for example, oxalic acid, the temperature of the etching liquid (10B), the etching time, and the like. (4) It is necessary to set in advance conditions for surely dissolving the sulfidation preventing layer (6) and the second high refractive index layer (5).

次いで、図５の（ｃ）で示すように、レジスト膜（７）を取り除いて、透明電極（Ｍ）が連結した電極列の端部に、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成した。   Next, as shown in FIG. 5C, the resist film (7) is removed, and the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) is formed at the end of the electrode row to which the transparent electrode (M) is connected. Formed.

図６の（ａ）〜（ｃ）は、上記説明した図５の（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ対応する工程で、図２で示すＢ−Ｂ切断面における断面図を示してある。   FIGS. 6A to 6C are cross-sectional views taken along the line BB shown in FIG. 2 in the steps corresponding to FIGS. 5A to 5C described above.

図６の（ａ）で示すように、マスク（８Ｂ）は、透明電極（Ｍ）で構成される電極列のパターンで形成されている。   As shown in FIG. 6A, the mask (8B) is formed in a pattern of electrode rows composed of transparent electrodes (M).

次いで、図６の（ｂ）で示すように、エッチング液（１０Ｂ）を用いて、所定の領域（絶縁領域（ｂ））の透明導電層ユニット（ＥＵ）を溶解する。   Next, as shown in FIG. 6B, the transparent conductive layer unit (EU) in a predetermined region (insulating region (b)) is dissolved using an etching solution (10B).

最終的な透明電極ユニットを有する透明導電体（１７）は、レジスト膜（７）を除去して、図６の（ｃ）で示すように、複数の透明電極（Ｍ）で構成される電極列で導通領域（ａ）を形成し、透明電極（Ｍ）間には絶縁領域（ｂ）が形成されている。   The transparent conductor (17) having the final transparent electrode unit is formed by removing the resist film (7) and, as shown in FIG. 6 (c), an electrode array composed of a plurality of transparent electrodes (M). A conductive region (a) is formed, and an insulating region (b) is formed between the transparent electrodes (M).

（工程ｃ：露出した透明金属層上に引き出し配線を形成する工程）
次いで、工程ｃとして、形成した透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）及び透明基板（２）に引き出し配線（１１）を形成して、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）を形成する。 (Step c: Step of forming a lead-out wiring on the exposed transparent metal layer)
Next, as step c, the lead-out wiring (11) is formed on the exposed portion (4S) of the formed transparent metal layer (4) and the transparent substrate (2) to form a transparent conductor (17) having a transparent electrode pattern. To do.

図７には、図５及び図６で作製した透明電極（Ｍ）及び透明金属層の露出部４Ｓを形成した透明導電体（１）の透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）及び透明基板（２）上に、引き出し配線（１１）を形成する工程ｃを示してある。   FIG. 7 shows the exposed portion (4S) and transparent portion of the transparent metal layer (4) of the transparent conductor (1) on which the transparent electrode (M) and the exposed portion 4S of the transparent metal layer formed in FIGS. 5 and 6 are formed. A step c of forming the lead wiring (11) on the substrate (2) is shown.

図７では、引き出し配線（１１）の形成方法の一例として、スクリーン印刷法を用いた形成方法について示してある。   FIG. 7 shows a forming method using a screen printing method as an example of a method for forming the lead wiring (11).

図７で示すように、図５の（ｃ）で作製した透明電極（Ｍ）を有する透明導電体（１）上にスクリーン印刷用マスク（１２）を設置し、オープンスキージ（１３）を用いて、引き出し配線形成液（１４）をスクリーン印刷して、透明電極（Ｍ）の端部に形成した透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）上及び透明基板（２）上に、図２に示すようなパターンの引き出し配線（１１）を形成して、本発明の透明電極（Ｍ）と引き出し配線（１１）を設けた透明電極パターンを有する透明導電体（１７）を作製することができる。   As shown in FIG. 7, a screen printing mask (12) is placed on the transparent conductor (1) having the transparent electrode (M) produced in FIG. 5 (c), and an open squeegee (13) is used. The lead wiring forming liquid (14) is screen-printed on the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) formed on the end of the transparent electrode (M) and on the transparent substrate (2), as shown in FIG. A lead conductor (11) having a pattern as shown can be formed to produce a transparent conductor (17) having a transparent electrode pattern provided with the transparent electrode (M) of the present invention and the lead wiring (11).

本発明においては、引き出し配線（１１）の形成方法として、特に制限はなく、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、フォトリソグラフィー法等の印刷方式や蒸着法により形成することができる。   In the present invention, the method of forming the lead-out wiring (11) is not particularly limited, and it is formed by a printing method such as gravure printing method, flexographic printing method, screen printing method, ink jet printing method, photolithography method or vapor deposition method. Can do.

本発明においては、その中でも、前述のように蒸着法又はスクリーン印刷法を用いて引き出し電極を形成する方法が好ましく、その中でも、図７で説明したようなスクリーン印刷方式がより好ましく、さらには、引き出し配線形成液（１４）として銀ペーストや銅ペースト等の金属ペースト、あるいは金属ナノ粒子分散液を用いたスクリーン印刷が好ましい。   In the present invention, among them, the method of forming the extraction electrode using the vapor deposition method or the screen printing method as described above is preferable, and among them, the screen printing method as described with reference to FIG. 7 is more preferable. Screen printing using a metal paste such as silver paste or copper paste, or a metal nanoparticle dispersion is preferred as the lead wiring formation liquid (14).

金属ペーストとしては、市販されている金属ナノ粒子ペーストである、銀粒子ペースト、銀−パラジウム粒子ペースト、金粒子ペースト、銅粒子ペースト等を適宜選択して用いることができる。上記のような金属ペーストを適用した際は、引き出し配線を形成した後、焼結処理が施される。   As the metal paste, a commercially available metal nanoparticle paste, such as a silver particle paste, a silver-palladium particle paste, a gold particle paste, or a copper particle paste, can be appropriately selected and used. When the metal paste as described above is applied, a sintering process is performed after the lead wiring is formed.

金属ペーストとしては、例えば、大研化学社から販売されている有機ＥＬ素子基板用銀ペースト（ＣＡ−６１７８、ＣＡ−６１７８Ｂ、ＣＡ−２５００Ｅ、ＣＡ−２５０３−４、ＣＡ−２５０３Ｎ、ＣＡ−２７１等、比抵抗値：１５〜３０ｍΩ・ｃｍ、スクリーン印刷法で形成、硬化温度：１２０〜２００℃）、ＬＴＣＣ用ペースト（ＰＡ−８８（Ａｇ）、ＴＣＲ−８８０（Ａｇ）、ＰＡ−Ｐｔ（Ａｇ・Ｐｔ））、ガラス基板用銀ペースト（ＵＳ−２０１、ＵＡ−３０２、焼成温度：４３０〜４８０℃）等を挙げることができる。   Examples of the metal paste include silver pastes for organic EL element substrates (CA-6178, CA-6178B, CA-2500E, CA-2503-4, CA-2503N, CA-271, etc. sold by Daiken Chemical Co., Ltd. , Specific resistance value: 15-30 mΩ · cm, formed by screen printing method, curing temperature: 120-200 ° C., LTCC paste (PA-88 (Ag), TCR-880 (Ag), PA-Pt (Ag. Pt)), silver paste for glass substrates (US-201, UA-302, firing temperature: 430 to 480 ° C.), and the like.

《透明導電体の各構成要素》
本発明に係る透明導電体（１）においては、前述の図１の（ａ）で説明したように、透明基板（２）上に、少なくとも、第１高屈折率層（３）と、透明金属層（４）及び第２高屈折率層（５）とをこの順で有することを特徴とし、当該第１高屈折率層（３）又は第２高屈折率層（５）が、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の化合物とにより形成すること、あるいは、第１高屈折率層（３）又は第２高屈折率層（５）が、金属酸化物として二酸化ケイ素を含有していること、すなわち、硫化亜鉛・二酸化ケイ素（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）で構成されていることが好ましい。また、透明金属層（４）が、銀を主成分とする銀薄膜であることが好ましい。 << Each component of transparent conductor >>
In the transparent conductor (1) according to the present invention, as described in FIG. 1 (a), at least the first high refractive index layer (3) and the transparent metal are formed on the transparent substrate (2). A layer (4) and a second high refractive index layer (5) in this order, and the first high refractive index layer (3) or the second high refractive index layer (5) is composed of zinc sulfide and Or at least one compound selected from metal oxides, metal fluorides and metal nitrides, or the first high refractive index layer (3) or the second high refractive index layer (5) is formed by metal oxidation. It is preferable that silicon dioxide is contained as a product, that is, composed of zinc sulfide / silicon dioxide (ZnS / SiO 2 ). Moreover, it is preferable that a transparent metal layer (4) is a silver thin film which has silver as a main component.

また、本発明に係る透明導電体（１）の構成として、図１の（ｂ）、（ｃ）で示したように、第１高屈折率層（３）と透明金属層（４）との間、又は第２高屈折率層（５）と透明金属層（４）との間に、硫化防止層（６、６Ａ、６Ｂ）を有していることが好ましい。   In addition, as shown in FIGS. 1B and 1C, the transparent conductor (1) according to the present invention includes a first high refractive index layer (3) and a transparent metal layer (4). It is preferable to have an antisulfurization layer (6, 6A, 6B) between or between the second high refractive index layer (5) and the transparent metal layer (4).

〔透明基板〕
本発明に係る透明導電体（１）に適用可能な透明基板（２）としては、各種表示デバイスの透明基板に適用されている材料を用いることができる。 [Transparent substrate]
As the transparent substrate (2) applicable to the transparent conductor (1) according to the present invention, materials applied to the transparent substrates of various display devices can be used.

透明基板（２）としては、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えば、パンライト、マルチロン（以上、帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（略称：ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ））、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＡＢＳ樹脂）／アクリロニトリル・スチレン樹脂（略称：ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＭＢＳ樹脂）、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／エチレンビニルアルコール樹脂（略称：ＥＶＯＨ）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板（２）が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには２種以上の樹脂が含まれてもよい。   As the transparent substrate (2), a glass substrate, a cellulose ester resin (for example, triacetyl cellulose (abbreviation: TAC), diacetyl cellulose, acetylpropionyl cellulose, etc.), a polycarbonate resin (for example, Panlite, Multilon (and more, Teijin Ltd.) )), Cycloolefin resin (for example, ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon), ARTON (manufactured by JSR), APPEL (manufactured by Mitsui Chemicals)), acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate, acrylite (manufactured by Mitsubishi Rayon) ), Sumipex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), polyimide, phenol resin, epoxy resin, polyphenylene ether (abbreviation: PPE) resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN)) The Ether sulfone resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (abbreviation: ABS resin) / acrylonitrile / styrene resin (abbreviation: AS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene resin (abbreviation: MBS resin), polystyrene, methacrylic resin, polyvinyl alcohol / It may be a transparent resin film made of ethylene vinyl alcohol resin (abbreviation: EVOH), styrene block copolymer resin or the like. When the transparent substrate (2) is a transparent resin film, the film may contain two or more kinds of resins.

高い透明性を達成することができる観点から、本発明に適用する透明基板（２）としては、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等の樹脂成分から構成されるフィルム状基板であることが好ましい。   From the viewpoint of achieving high transparency, the transparent substrate (2) applied to the present invention includes a glass substrate, cellulose ester resin, polycarbonate resin, polyester resin (particularly polyethylene terephthalate), triacetyl cellulose, cycloolefin. Resin, phenol resin, epoxy resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyether sulfone, ABS / AS resin, MBS resin, polystyrene, methacrylic resin, polyvinyl alcohol / EVOH (ethylene vinyl alcohol resin), styrene block copolymer resin, etc. A film-like substrate composed of a resin component is preferable.

透明基板（２）は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。透明基板２の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電体（１）の光透過性が高まり、好ましい。また、透明基板（２）の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均吸収率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。   The transparent substrate (2) preferably has high transparency to visible light, and the average transmittance of light having a wavelength of 450 to 800 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and 85%. More preferably, it is the above. When the average transmittance of light of the transparent substrate 2 is 70% or more, the light transmittance of the transparent conductor (1) is increased, which is preferable. Moreover, it is preferable that the average absorptance of the light with a wavelength of 450-800 nm of a transparent substrate (2) is 10% or less, More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 3% or less.

透明基板（２）の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、１．４０〜１．９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５の範囲内であり、さらに好ましくは１．４５〜１．７０の範囲内である。透明基板（２）の屈折率は、通常、透明基板（２）を構成する材質によって定まる。透明基板（２）の屈折率は、エリプソメーターを用い、２５℃の環境下で測定することにより求めることができる。   The refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the transparent substrate (2) is preferably in the range of 1.40 to 1.95, more preferably in the range of 1.45 to 1.75, and still more preferably. It is in the range of 1.45 to 1.70. The refractive index of the transparent substrate (2) is usually determined by the material constituting the transparent substrate (2). The refractive index of a transparent substrate (2) can be calculated | required by measuring in 25 degreeC environment using an ellipsometer.

透明基板（２）のヘイズ値は、０．０１〜２．５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２の範囲内である。透明基板のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電体としてのヘイズ値を抑制することができ、好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて測定することができる。   The haze value of the transparent substrate (2) is preferably in the range of 0.01 to 2.5, and more preferably in the range of 0.1 to 1.2. It is preferable that the haze value of the transparent substrate is 2.5 or less because the haze value as the transparent conductor can be suppressed. The haze value can be measured using a haze meter.

透明基板（２）の厚さは、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの範囲内である。透明基板の厚さが１μｍ以上であれば、透明基板（２）の強度が高まり、第１高屈折率層（３）の作製時に割れたり、裂けたりすることを防止することができる。一方、透明基板（２）の厚さが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体（１）として十分なフレキシブル性を得ることができる。さらに、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）を具備した電子デバイス機器等の厚さを薄くできる。また、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）を用いた電子デバイス機器等を軽量化することもできる。   The thickness of the transparent substrate (2) is preferably in the range of 1 μm to 20 mm, more preferably in the range of 10 μm to 2 mm. If the thickness of the transparent substrate is 1 μm or more, the strength of the transparent substrate (2) increases, and it is possible to prevent the first high refractive index layer (3) from being cracked or torn. On the other hand, if the thickness of the transparent substrate (2) is 20 mm or less, sufficient flexibility as the transparent conductor (1) can be obtained. Furthermore, it is possible to reduce the thickness of an electronic device device or the like provided with a transparent conductor (17) having a transparent electrode pattern. Moreover, the electronic device apparatus etc. using the transparent conductor (17) which has a transparent electrode pattern can also be reduced in weight.

本発明においては、使用する透明基板（２）は、透明導電体の各構成層を形成する前に、透明基板（２）中に含まれている水分や残留している溶媒を、クライオポンプ等を用いてあらかじめ除いたのち、形成工程で使用することが好ましい。   In the present invention, the transparent substrate (2) to be used is a cryopump or the like that contains moisture and residual solvent contained in the transparent substrate (2) before forming each constituent layer of the transparent conductor. It is preferable to use it in a formation process after removing in advance.

また、本発明に適用する透明基板（２）上には、そのあとに形成する第１高屈折率層（３）の平滑性を得る観点から、公知の構成からなるクリアハードコート層（平滑層ともいう。）を設けてもよい。   Moreover, on the transparent substrate (2) applied to the present invention, from the viewpoint of obtaining smoothness of the first high refractive index layer (3) to be formed thereafter, a clear hard coat layer (smooth layer) having a known configuration is used. May also be provided.

〔第１高屈折率層〕
第１高屈折率層（３）は、透明導電体の導通領域（ａ）、すなわち、透明金属層（４）が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層であり、少なくとも透明導電体（１）の導通領域（ａ）に形成される。第１高屈折率層（３）は、透明導電体（１）の絶縁領域（ｂ）に形成されていてもよいが、導通領域（ａ）及び絶縁領域（ｂ）からなるパターンを視認され難くするとの観点から、図３に例示するように導通領域（ａ）のみに形成されていることが好ましい。 [First high refractive index layer]
The first high-refractive index layer (3) is a layer for adjusting the light transmittance (optical admittance) of the conductive region (a) of the transparent conductor, that is, the region where the transparent metal layer (4) is formed, At least the conductive region (a) of the transparent conductor (1) is formed. The first high refractive index layer (3) may be formed in the insulating region (b) of the transparent conductor (1), but it is difficult to visually recognize the pattern composed of the conductive region (a) and the insulating region (b). From this point of view, it is preferable that the conductive region (a) is formed only as illustrated in FIG.

本発明に係る第１高屈折率層（３）は、前記説明した透明基板（２）の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料で構成されていることが好ましい。当該誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板（２）の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１程度大きいことが好ましく、０．４〜１．０程度大きいことがより好ましい。本発明でいう屈折率とは、２５℃、５０％ＲＨの環境下で測定した屈折率の値を用いる。また、屈折率は、市販のエリプソメーターを用いて測定して求めることができる。   The first high refractive index layer (3) according to the present invention is preferably composed of a dielectric material or an oxide semiconductor material having a refractive index higher than the refractive index of the transparent substrate (2) described above. The refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the dielectric material or the oxide semiconductor material is preferably about 0.1 to 1.1 larger than the refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the transparent substrate (2), and 0.4 to More preferably, it is about 1.0 larger. The refractive index as used in the present invention is a refractive index value measured in an environment of 25 ° C. and 50% RH. The refractive index can be determined by measuring using a commercially available ellipsometer.

一方、第１高屈折率層（３）に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は、１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５の範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第１高屈折率層（３）によって、透明導電体（１）の導通領域（ａ）の光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第１高屈折率層（３）の屈折率は、第１高屈折率層（３）に含まれる材料の屈折率や、第１高屈折率層（３）に含まれる材料の密度により調整することができる。   On the other hand, the specific refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the dielectric material or the oxide semiconductor material contained in the first high refractive index layer (3) is preferably greater than 1.5 to 1.7-2. More preferably, it is in the range of 5, more preferably in the range of 1.8 to 2.5. When the refractive index of the dielectric material or the oxide semiconductor material is larger than 1.5, the optical admittance of the conductive region (a) of the transparent conductor (1) is sufficiently adjusted by the first high refractive index layer (3). The The refractive index of the first high refractive index layer (3) depends on the refractive index of the material included in the first high refractive index layer (3) and the density of the material included in the first high refractive index layer (3). Can be adjusted.

本発明においては、第１高屈折率層（３）及び後述する第２高屈折率層（５）の少なくとも一層が、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物とで形成されていることが好ましい態様である。   In the present invention, at least one of the first high refractive index layer (3) and the second high refractive index layer (5) described later is at least selected from zinc sulfide, metal oxide, metal fluoride, and metal nitride. It is a preferred embodiment that it is formed with one kind of compound.

硫化亜鉛と共に用いることができる金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）等が含まれる。上記金属酸化物の中でも、特に、二酸化ケイ素（ＳiＯ２）が好ましい。 Examples of the metal oxide that can be used with zinc sulfide include TiO 2 , ITO (indium tin oxide), ZnO, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , and Ti 4. O 7 , Ti 2 O 3 , TiO, SnO 2 , La 2 Ti 2 O 7 , (indium oxide / zinc oxide), AZO (Al-doped ZnO), GZO (Ga-doped ZnO), ATO (Sb-doped SnO), ICO (indium cerium oxide), Bi 2 O 3, Ga 2 O 3, GeO 2, SiO 2, Al 2 O 3, HfO 2, SiO, MgO, Y 2 O 3, WO 3, a-GIO ( gallium, indium, And an amorphous oxide made of oxygen). Among the metal oxides, silicon dioxide (SiO 2 ) is particularly preferable.

また、金属フッ化物としては、例えば、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＹＦ３等を挙げることができる。 The metal fluoride, for example, the LaF 3, BaF 2, Na 5 Al 3 F 14, Na 3 AlF 6, AlF 3, MgF 2, CaF 2, BaF 2, CeF 3, NdF 3, YF 3 , etc. Can be mentioned.

また、金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム、窒化チタン等を挙げることができる。   Examples of the metal nitride include boron nitride, aluminum nitride, chromium nitride, silicon nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, lithium nitride, and titanium nitride.

本発明に係る第１高屈折率層（３）又は後述する第２高屈折率層（５）では、誘電性材料として、少なくともＺｎＳを含有することが好ましい態様であるが、第１高屈折率層（３）又は第２高屈折率層（５）にＺｎＳを共存させることにより、透明基板２側から水分が透過し難くなり、透明金属層（４）の腐食が抑制される。   The first high refractive index layer (3) according to the present invention or the second high refractive index layer (5) to be described later preferably includes at least ZnS as the dielectric material. By making ZnS coexist in the layer (3) or the second high refractive index layer (5), it becomes difficult for moisture to permeate from the transparent substrate 2 side, and corrosion of the transparent metal layer (4) is suppressed.

本発明においては、第１高屈折率層（３）等で、硫化亜鉛と共に、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることにより、第１高屈折率層（３）が非晶質状態になりやすく、透明導電体（１）や透明電極パターンを有する透明導電体（１７）のフレキシブル性が高まりやすい。   In the present invention, the first high refractive index layer (3) or the like contains at least one compound selected from metal oxides, metal fluorides and metal nitrides together with zinc sulfide. The rate layer (3) tends to be in an amorphous state, and the flexibility of the transparent conductor (1) and the transparent conductor (17) having a transparent electrode pattern is likely to increase.

第１高屈折率層（３）において、硫化亜鉛の平均含有量は、第１高屈折率層（３）を構成する材料の総モル数に対して、０．５〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは６０〜８５質量％の範囲内である。硫化亜鉛の比率が高いと屈折率が高くなり、Ａｇの吸収を低減することができる。一方、硫化亜鉛以外の成分が多く含まれると、第１高屈折率層（３）の非晶質性が高まり、第１高屈折率層（３）の割れ（クラック）の発生が抑制される。   In the first high refractive index layer (3), the average content of zinc sulfide is in the range of 0.5 to 99 mass% with respect to the total number of moles of the material constituting the first high refractive index layer (3). It is preferable that it is in the range of 50 to 95 mass%, more preferably in the range of 60 to 85 mass%. When the ratio of zinc sulfide is high, the refractive index becomes high and the absorption of Ag can be reduced. On the other hand, when many components other than zinc sulfide are contained, the amorphousness of the first high refractive index layer (3) increases, and the occurrence of cracks in the first high refractive index layer (3) is suppressed. .

第１高屈折率層（３）の層厚は、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。第１高屈折率層（３）の層厚が１０ｎｍ以上であると、第１高屈折率層（３）によって、透明導電体（１）の導通領域（ａ）の光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第１高屈折率層（３）の層厚が１５０ｎｍ以下であれば、第１高屈折率層（３）を有する領域（主には、導通領域（ａ））の光透過性が低下することを回避することができる。第１高屈折率層（３）の層厚は、エリプソメーターで測定することができる。   The layer thickness of the first high refractive index layer (3) is preferably in the range of 10 to 150 nm, more preferably in the range of 10 to 80 nm. When the layer thickness of the first high refractive index layer (3) is 10 nm or more, the optical admittance of the conductive region (a) of the transparent conductor (1) is sufficiently adjusted by the first high refractive index layer (3). The On the other hand, if the thickness of the first high refractive index layer (3) is 150 nm or less, the light transmittance of the region having the first high refractive index layer (3) (mainly the conduction region (a)) is reduced. Can be avoided. The layer thickness of the first high refractive index layer (3) can be measured with an ellipsometer.

第１高屈折率層（３）は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等により形成することができるが、その中でも、スパッタ法又は蒸着法を用いることが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。   The first high refractive index layer (3) is formed by, for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization, plasma CVD, laser CVD, or thermal CVD. Among them, it is preferable to use a sputtering method or a vapor deposition method. Deposition methods applicable to the present invention include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion plating, and ion beam vapor deposition. As the vapor deposition apparatus, for example, a BMC-800T vapor deposition machine manufactured by SYNCHRON Co., Ltd. can be used.

〔硫化防止層〕
本発明に係る第１高屈折率層（３）又は第２高屈折率層（５）では、硫化亜鉛を含有することが好ましい態様であるが、例えば、第２高屈折率層（５）が硫化亜鉛を含有する層である場合には、図１の（ｂ）に示すように、第２高屈折率層（５）と透明金属層（４）との間に硫化防止層（６）を形成すること、あるいは第１高屈折率層（３）及び第２高屈折率層（５）が硫化亜鉛を含有する層である場合には、図１の（ｃ）に示すように、第１高屈折率層（３）と透明金属層（４）との間に硫化防止層（６Ａ）を、第２高屈折率層（５）と透明金属層（４）との間に硫化防止層（６Ｂ）をそれぞれ設けることが好ましい態様である。 [Sulfurization prevention layer]
In the first high refractive index layer (3) or the second high refractive index layer (5) according to the present invention, it is preferable that zinc sulfide is contained. For example, the second high refractive index layer (5) In the case of a layer containing zinc sulfide, as shown in FIG. 1B, an antisulfurization layer (6) is provided between the second high refractive index layer (5) and the transparent metal layer (4). When the first high refractive index layer (3) and the second high refractive index layer (5) are layers containing zinc sulfide, as shown in FIG. An antisulfurization layer (6A) is provided between the high refractive index layer (3) and the transparent metal layer (4), and an antisulfurization layer (2) is provided between the second high refractive index layer (5) and the transparent metal layer (4). It is a preferable aspect to provide 6B).

硫化防止層（６）、（６Ａ）及び（６Ｂ）（以下、総称して硫化防止層（６）と称する場合がある。）は、透明導電体（１）の絶縁領域（ｂ）に形成されていてもよいが、導通領域（ａ）及び絶縁領域（ｂ）からなるパターンを視認され難くするとの観点から、図３に示すように導通領域（ａ）のみに形成されていることが好ましい。   Anti-sulfurization layers (6), (6A) and (6B) (hereinafter may be collectively referred to as anti-sulfurization layer (6)) are formed in the insulating region (b) of the transparent conductor (1). However, it is preferable that the conductive region (a) and the insulating region (b) are formed only in the conductive region (a) as shown in FIG.

本発明に係る硫化防止層（６）は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等、又はＺｎを含む層として構成することができる。硫化防止層（６）には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよいが、亜鉛元素又はガリウム元素を含む化合物を含有することが特に好ましい。ただし、第２高屈折率層（５）と、硫化防止層（６）と、透明金属層（４）とが連続的に形成される場合には、金属酸化物としては、硫黄と反応可能、もしくは硫黄を吸着可能な化合物であることが好ましい。金属酸化物が、硫黄と反応する化合物である場合、金属酸化物と硫黄との反応物としては、可視光の透過性が高いことが好ましい。   The sulfidation preventing layer (6) according to the present invention can be configured as a layer containing metal oxide, metal nitride, metal fluoride or the like, or Zn. The sulfidation preventing layer (6) may contain only one kind or two or more kinds, but it is particularly preferred to contain a compound containing zinc element or gallium element. However, when the second high refractive index layer (5), the sulfidation prevention layer (6), and the transparent metal layer (4) are continuously formed, the metal oxide can react with sulfur, Or it is preferable that it is a compound which can adsorb | suck sulfur. In the case where the metal oxide is a compound that reacts with sulfur, the reactant of the metal oxide and sulfur preferably has high visible light permeability.

本発明に係る硫化防止層（６）に適用可能な金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物としては、上記第１高屈折率層（３）の説明で記載した金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物と同様の化合物を挙げることができる。本発明においては、特に、Ｚｎ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープの酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物）であることが好ましい。   Examples of the metal oxide, metal nitride, and metal fluoride applicable to the sulfidation preventive layer (6) according to the present invention include the metal oxide and metal nitride described in the description of the first high refractive index layer (3). And the same compounds as metal fluorides. In the present invention, Zn, ZnO, IZO (indium oxide / zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), and IGZO (indium / gallium / zinc oxide) are particularly preferable.

ここで、硫化防止層（６）の層厚は、後述する透明金属層（４）の形成時の衝撃から、第１高屈折率層（３）の表面を保護することが可能な層厚であることが好ましい。一方で、第１高屈折率層（３）に含まれるＺｎＳは、透明金属層（４）に含まれる金属との親和性が高い。そのため、硫化防止層（６）の厚さが非常に薄く、第１高屈折率層（３）の一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に透明金属層（４）が成長して緻密になりやすい。つまり、硫化防止層（６）は比較的薄い層であることが好ましく、層厚としては０．１〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１〜５ｎｍの範囲内である。硫化防止層（６）の層厚は、エリプソメーターを用いて測定することができる。   Here, the layer thickness of the antisulfurization layer (6) is a layer thickness that can protect the surface of the first high refractive index layer (3) from an impact during the formation of the transparent metal layer (4) described later. Preferably there is. On the other hand, ZnS contained in the first high refractive index layer (3) has a high affinity with the metal contained in the transparent metal layer (4). Therefore, when the thickness of the sulfidation prevention layer (6) is very thin and a part of the first high refractive index layer (3) is slightly exposed, the transparent metal layer (4) is formed around the exposed part. It tends to grow and become dense. That is, the antisulfurization layer (6) is preferably a relatively thin layer, and the layer thickness is preferably in the range of 0.1 to 15 nm, more preferably in the range of 0.5 to 10 nm. More preferably, it is in the range of 1 to 5 nm. The layer thickness of the antisulfurization layer (6) can be measured using an ellipsometer.

硫化防止層（６）は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相形成法で形成することができるが、特に、スパッタ法又は真空蒸着法を適用することが好ましい。   The sulfidation preventing layer (6) can be formed by a general vapor phase forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, or a thermal CVD method. It is preferable to apply a vapor deposition method.

〔透明金属層〕
透明金属層（４）は、透明導電体（１）において電気を導通させるための層である。透明金属層（４）は、透明導電体（１）としては図１に記載の様に透明基板（２）の全面に形成されているが、本発明の透明電極パターンの形成方法により作製した透明電極パターンを有する透明導電体（１７）においては、透明電極（Ｍ）として所望の形状にパターニングされている。 (Transparent metal layer)
The transparent metal layer (4) is a layer for conducting electricity in the transparent conductor (1). The transparent metal layer (4) is formed on the entire surface of the transparent substrate (2) as shown in FIG. 1 as the transparent conductor (1). However, the transparent metal layer (4) is produced by the transparent electrode pattern forming method of the present invention. In the transparent conductor (17) which has an electrode pattern, it is patterned by the desired shape as a transparent electrode (M).

透明金属層（４）に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば、銀、銅、金、白金族、チタン、クロム等を挙げることができる。透明金属層（４）には、これらの金属が１種のみ含まれていても、あるいは２種以上含まれていてもよい。   The metal contained in the transparent metal layer (4) is not particularly limited as long as it is a highly conductive metal, and examples thereof include silver, copper, gold, platinum group, titanium, and chromium. The transparent metal layer (4) may contain only one kind of these metals or two or more kinds.

導電性が高いという観点から、透明金属層（４）を構成する金属元素としては銀、又は銀が９０原子％以上含まれる合金からなることが好ましい。銀と組み合わされる金属としては、例えば、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン等を挙げることができる。例えば、銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属層（４）の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。   From the viewpoint of high conductivity, the metal element constituting the transparent metal layer (4) is preferably made of silver or an alloy containing 90 atomic% or more of silver. Examples of the metal combined with silver include zinc, gold, copper, palladium, aluminum, manganese, bismuth, neodymium, and molybdenum. For example, when silver and zinc are combined, the sulfidation resistance of the transparent metal layer (4) increases. When silver and gold are combined, salt resistance (NaCl) resistance increases. Furthermore, when silver and copper are combined, the oxidation resistance increases.

透明金属層（４）のプラズモン吸収率は、波長４００〜８００ｎｍにわたって（全範囲で）１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以下である。波長４００〜８００ｎｍの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体（１）の導通領域（ａ）の透過光が着色しやすくなる。   The plasmon absorption rate of the transparent metal layer (4) is preferably 10% or less (over the entire range) over a wavelength range of 400 to 800 nm, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. If there is a region having a large plasmon absorption rate in a part of the wavelength of 400 to 800 nm, the transmitted light of the conductive region (a) of the transparent conductor (1) is likely to be colored.

透明金属層（４）の層厚は１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜９ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜８ｎｍの範囲内である。本発明に係る透明金属層（４）の層厚が１０ｎｍ以下であると、透明金属層（４）に金属本来の反射が生じ難い。さらに、透明金属層（４）の層厚が１０ｎｍ以下であると、第１高屈折率層（３）及び第２高屈折率層（５）によって、透明導電体（１）の光学アドミッタンスが調整されやすく、導通領域（ａ）表面での光の反射が抑制されやすい。透明金属層（４）の層厚は、エリプソメーターを用いて測定して求めることができる。   The layer thickness of the transparent metal layer (4) is preferably 10 nm or less, more preferably in the range of 3 to 9 nm, and still more preferably in the range of 5 to 8 nm. When the layer thickness of the transparent metal layer (4) according to the present invention is 10 nm or less, the original reflection of the metal hardly occurs in the transparent metal layer (4). Further, when the thickness of the transparent metal layer (4) is 10 nm or less, the optical admittance of the transparent conductor (1) is adjusted by the first high refractive index layer (3) and the second high refractive index layer (5). The reflection of light on the surface of the conduction region (a) is likely to be suppressed. The layer thickness of the transparent metal layer (4) can be determined by measurement using an ellipsometer.

本発明において、透明金属層（４）は、いずれの形成方法で形成された層でもよいが、スパッタ法又は蒸着法で形成された層であることが好ましい。蒸着法であれば、高温環境に透明基板をさらすことがなく、平面性の高い透明金属層を、極めて早い形成速度で形成することができる。   In the present invention, the transparent metal layer (4) may be a layer formed by any forming method, but is preferably a layer formed by sputtering or vapor deposition. If it is a vapor deposition method, a transparent substrate with high planarity can be formed at a very high formation rate, without exposing a transparent substrate to a high temperature environment.

一方、透明金属層（４）が後述する下地層上に形成された層である場合、透明金属層（４）の形成時に下地層が成長核となるため、透明金属層（４）が平滑な膜になりやすい。その結果、透明金属層（４）が薄くとも、プラズモン吸収が生じ難くなる。   On the other hand, when the transparent metal layer (4) is a layer formed on the underlayer described later, the underlayer becomes a growth nucleus when the transparent metal layer (4) is formed, so that the transparent metal layer (4) is smooth. Prone to film. As a result, even if the transparent metal layer (4) is thin, plasmon absorption hardly occurs.

〔第２高屈折率層〕
第２高屈折率層（５）は、透明導電体（１）の導通領域（ａ）、つまり透明金属層（４）が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整するための層であり、少なくとも透明導電体（１）の導通領域（ａ）に形成されるが、透明金属層（４）の引き出し電極（１１）との接点である透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）には、存在しない。 [Second high refractive index layer]
The second high refractive index layer (5) is for adjusting the light transmittance (optical admittance) of the conductive region (a) of the transparent conductor (1), that is, the region where the transparent metal layer (4) is formed. Layer, which is formed at least in the conductive region (a) of the transparent conductor (1), but is exposed to the transparent metal layer (4) that is a contact point with the extraction electrode (11) of the transparent metal layer (4) ( 4S) does not exist.

前述の第１高屈折率層（３）が硫化亜鉛を含まない層である場合には、第２高屈折率層（５）は、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する高屈折率層であることが、好ましい。また、第１高屈折率層（３）と第２高屈折率層（５）が、共に、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する層であることが、特に好ましい。   When the first high refractive index layer (3) is a layer not containing zinc sulfide, the second high refractive index layer (5) is composed of zinc sulfide, metal oxide, metal fluoride, and metal nitride. A high refractive index layer containing at least one compound selected from The first high refractive index layer (3) and the second high refractive index layer (5) are both zinc sulfide and at least one compound selected from metal oxides, metal fluorides, and metal nitrides. It is particularly preferable that the layer is contained.

本発明に係る第２高屈折率層（５）は、先に説明した第１高屈折率層（３）と同様の構成材料を用い、同様の方法及び条件で形成することができる。   The second high refractive index layer (5) according to the present invention can be formed by using the same material and the same method and conditions as those of the first high refractive index layer (3) described above.

〔その他の構成層〕
（下地層）
本発明の透明導電体（１）においては、必要に応じて、透明金属層（４）の形成時に成長核となる下地層が含まれてもよい。下地層は、透明金属層（４）より透明基板（２）側で、かつ透明金属層（４）に隣接して形成された層でることが好ましく、第１高屈折率層（３）と透明金属層（４）との間、もしくは硫化防止層（６Ａ）と透明金属層（４）との間に形成されること好ましい。下地層は、少なくとも透明導電体（１）の導通領域（ａ）に形成されていることが好ましく、透明導電体（１）の絶縁領域（ｂ）に形成されていてもよい。 [Other component layers]
(Underlayer)
In the transparent conductor (1) of the present invention, an undercoat layer which becomes a growth nucleus when forming the transparent metal layer (4) may be included as necessary. The underlayer is preferably a layer formed on the transparent substrate (2) side of the transparent metal layer (4) and adjacent to the transparent metal layer (4), and is transparent to the first high refractive index layer (3). It is preferably formed between the metal layer (4) or between the antisulfurization layer (6A) and the transparent metal layer (4). The underlayer is preferably formed at least in the conductive region (a) of the transparent conductor (1), and may be formed in the insulating region (b) of the transparent conductor (1).

透明導電体（１）が下地層を有すると、透明金属層（４）の厚さが薄くとも、透明金属層（４）の表面の平滑性が高まる。その理由は以下の通りである。   When the transparent conductor (1) has a base layer, the smoothness of the surface of the transparent metal layer (4) increases even if the thickness of the transparent metal layer (4) is thin. The reason is as follows.

一般的な真空蒸着法で透明金属層（４）の形成材料を、例えば、第１高屈折率層（３）上に蒸着させると、形成初期には、第１高屈折率層（３）上に付着した原子がマイグレート（移動）し、原子が寄り集まって塊（海島状構造）を形成する。そして、この塊にまとわりつきながら膜が成長する。そのため、形成初期の膜では、塊同士の間に隙間があり、導通しない。この状態からさらに塊が成長すると、塊同士の一部が繋がり、かろうじて導通する。しかし、塊同士の間に未だ隙間があるため、プラズモン吸収が生じる。そして、さらに形成が進むと、塊同士が完全に繋がって、プラズモン吸収が少なくなる。しかしその一方で、金属本来の反射が生じ、膜の光透過性が低下する。   When the material for forming the transparent metal layer (4) is vapor-deposited on the first high refractive index layer (3), for example, by a general vacuum vapor deposition method, on the first high refractive index layer (3) in the initial stage of formation. Atoms attached to the metal migrate (move) and gather together to form a mass (sea-island structure). And a film grows clinging to this lump. Therefore, in the film at the initial stage of formation, there is a gap between the lumps, and the film is not conductive. When a lump further grows from this state, a part of the lump is connected and barely conducted. However, since there is still a gap between the lumps, plasmon absorption occurs. As the formation proceeds further, the lumps are completely connected and plasmon absorption is reduced. However, on the other hand, the intrinsic reflection of the metal occurs, and the light transmittance of the film decreases.

これに対し、第１高屈折率層（３）上に、マイグレートし難い金属からなる下地層が形成されていると、当該下地層を成長核として、透明金属層（４）が成長する。つまり、透明金属層（４）の材料がマイグレートし難くなり、前述の島状構造を形成せずに膜が成長する。その結果、厚さが薄くとも平滑な透明金属層（４）が得られやすくなる。   On the other hand, when a base layer made of a metal that is difficult to migrate is formed on the first high refractive index layer (3), the transparent metal layer (4) grows with the base layer as a growth nucleus. That is, the material of the transparent metal layer (4) is difficult to migrate, and the film grows without forming the island-like structure described above. As a result, a smooth transparent metal layer (4) can be easily obtained even if the thickness is small.

下地層には、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウム、あるいはこれらの金属と他の金属との合金や、これらの金属の酸化物や硫化物（例えば、ＺｎＳ）が含まれることが好ましい。下地層には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。   The underlayer preferably contains palladium, molybdenum, zinc, germanium, niobium or indium, an alloy of these metals with other metals, or an oxide or sulfide of these metals (for example, ZnS). . The underlayer may contain only one kind, or two or more kinds.

下地層に含まれるパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウムの量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。下地層に上記金属が２０質量％以上含まれると、下地層と透明金属層４との親和性が高まり、下地層と透明金属層４との密着性が高まりやすい。下地層にはパラジウム又はモリブデンが含まれることが特に好ましい。   The amount of palladium, molybdenum, zinc, germanium, niobium or indium contained in the underlayer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. When the metal is contained in the base layer in an amount of 20% by mass or more, the affinity between the base layer and the transparent metal layer 4 increases, and the adhesion between the base layer and the transparent metal layer 4 tends to increase. It is particularly preferable that the underlayer contains palladium or molybdenum.

一方、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウムと合金を形成する金属は特に制限されないが、例えばパラジウム以外の白金族、金、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム等でありうる。   On the other hand, the metal that forms an alloy with palladium, molybdenum, zinc, germanium, niobium, or indium is not particularly limited, but may be a platinum group other than palladium, gold, cobalt, nickel, titanium, aluminum, chromium, or the like.

下地層の厚さは３ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以下であり、特に好ましくは単原子膜である。下地層は、透明基板２上に金属原子が互いに離間して付着している膜でもありうる。下地層の付着量が３ｎｍ以下であれば、下地層が透明導電体１の光透過性や光学アドミッタンスに影響を及ぼし難い。下地層の有無はＩＣＰ−ＭＳ法で確認される。また、下地層の厚さは、形成速度と形成時間との積から算出される。   The thickness of the underlayer is preferably 3 nm or less, more preferably 0.5 nm or less, and particularly preferably a monoatomic film. The underlayer can also be a film in which metal atoms are deposited on the transparent substrate 2 so as to be separated from each other. When the adhesion amount of the underlayer is 3 nm or less, the underlayer hardly affects the light transmittance and optical admittance of the transparent conductor 1. The presence or absence of the underlayer is confirmed by the ICP-MS method. Further, the thickness of the underlayer is calculated from the product of the formation speed and the formation time.

下地層は、蒸着法で形成された層であることが好ましい。蒸着法には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、所望の下地層の厚さ、及び形成速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．０１〜１．５ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０１〜０．７ｎｍ／秒である。   The underlayer is preferably a layer formed by a vapor deposition method. The vapor deposition method includes a vacuum vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, an ion beam vapor deposition method and the like. The deposition time is appropriately selected according to the desired thickness of the underlying layer and the formation speed. The deposition rate is preferably 0.01 to 1.5 nm / second, more preferably 0.01 to 0.7 nm / second.

下地層が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。下地層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく；公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。   When the underlayer is a layer patterned into a desired shape, the patterning method is not particularly limited. The underlayer may be, for example, a layer formed in a pattern by a vapor phase forming method by placing a mask having a desired pattern on the surface to be formed; a layer patterned by a known etching method There may be.

（低屈折率層）
本発明に係る透明導電体（１）には、第２高屈折率層（５）上に、透明導電体（１）の導通領域（ａ）の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する低屈折率層（図示せず）を有していてもよい。低屈折率層は、透明導電体（１）の導通領域（ａ）にのみ形成されていてもよく、透明導電体（１）の導通領域（ａ）及び絶縁領域（ｂ）の両方に形成されていてもよい。 (Low refractive index layer)
The transparent conductor (1) according to the present invention has a low refraction for adjusting the light transmittance (optical admittance) of the conductive region (a) of the transparent conductor (1) on the second high refractive index layer (5). You may have a rate layer (not shown). The low refractive index layer may be formed only in the conductive region (a) of the transparent conductor (1), and is formed in both the conductive region (a) and the insulating region (b) of the transparent conductor (1). It may be.

低屈折率層には、第１高屈折率層（３）及び第２高屈折率層（５）に含まれる誘電性材料又は酸化物半導材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が低い誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれる。低屈折率層に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、第１高屈折率層（３）及び第２高屈折率層（５）に含まれる上記材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、それぞれ０．２以上低いことが好ましく、０．４以上低いことがより好ましい。   The low refractive index layer has a wavelength of 570 nm because of the refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the dielectric material or the oxide semiconductor material included in the first high refractive index layer (3) and the second high refractive index layer (5). A dielectric material or an oxide semiconductor material having a low refractive index of light. The refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the dielectric material or oxide semiconductor material contained in the low refractive index layer is that of the above material contained in the first high refractive index layer (3) and the second high refractive index layer (5). It is preferably 0.2 or more lower and more preferably 0.4 or more lower than the refractive index of light having a wavelength of 570 nm.

《透明導電体の適用分野》
本発明の透明電極パターンの形成方法により作製される透明電極パターンを有する透明導電体は、液晶方式、プラズマ方式、有機エレクトロルミネッセンス方式、フィールドエミッション方式など各種ディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。 《Field of application of transparent conductors》
The transparent conductor having a transparent electrode pattern produced by the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention includes various displays such as a liquid crystal method, a plasma method, an organic electroluminescence method, a field emission method, a touch panel, a mobile phone, and electronic paper. It can be preferably used for substrates of various optoelectronic devices such as various solar cells and various electroluminescence light control elements.

このとき、透明導電体の表面（例えば、透明基板と反対側の表面）は、接着層等を介して、他の部材と貼り合わせられてもよい。この場合には、前述のように、透明導電体の表面の等価アドミッタンス座標と、接着層のアドミッタンス座標と、がそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体と接着層との界面での反射が抑制される。   At this time, the surface of the transparent conductor (for example, the surface opposite to the transparent substrate) may be bonded to another member via an adhesive layer or the like. In this case, as described above, it is preferable that the equivalent admittance coordinates of the surface of the transparent conductor and the admittance coordinates of the adhesive layer approximate each other. Thereby, reflection at the interface between the transparent conductor and the adhesive layer is suppressed.

一方、透明導電体の表面が空気と接するような構成で使用される場合には、透明導電体の表面のアドミッタンス座標と、空気のアドミッタンス座標と、がそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体と空気との界面での光の反射が抑制される。   On the other hand, when used in a configuration in which the surface of the transparent conductor is in contact with air, it is preferable that the admittance coordinates of the surface of the transparent conductor and the admittance coordinates of the air approximate each other. Thereby, reflection of light at the interface between the transparent conductor and air is suppressed.

以下、本発明の透明電極パターンの形成方法により作製した透明電極パターンを有する透明導電体をタッチパネルに適用した一例を示す。   Hereinafter, an example in which a transparent conductor having a transparent electrode pattern produced by the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention is applied to a touch panel will be described.

図８は、透明電極パターンを有する透明導電体を具備したタッチパネルの構成の一例を示す斜視図である。   FIG. 8 is a perspective view illustrating an example of a configuration of a touch panel including a transparent conductor having a transparent electrode pattern.

図８に示すタッチパネル（１０１）は、投影型静電容量式のタッチパネルである。このタッチパネル（１０１）は、図２で示したような構成で、本発明の透明電極パターンの形成方法により作製した第１の透明電極パターンを有する透明導電体（１７−１）及び、第２の透明電極パターンを有する透明導電体（１７−２）がこの順に配置され、この上部が前面板（１０２）で覆われている。   A touch panel (101) shown in FIG. 8 is a projected capacitive touch panel. This touch panel (101) has a configuration as shown in FIG. 2 and a transparent conductor (17-1) having a first transparent electrode pattern produced by the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention, and a second A transparent conductor (17-2) having a transparent electrode pattern is arranged in this order, and this upper part is covered with a front plate (102).

第１の透明電極パターンを有する透明導電体（１７−１）及び第２の透明電極パターンを有する透明導電体（１７−２）は、それぞれの透明基材（２−１）、（２−２）上に、図２〜図７で説明した透明電極パターンの形成方法により、透明電極（Ｍ−１、Ｍ−２）及び引き出し配線（１１−１、１１−２）が形成されている。   The transparent conductor (17-1) having the first transparent electrode pattern and the transparent conductor (17-2) having the second transparent electrode pattern are the transparent substrates (2-1) and (2-2), respectively. ) The transparent electrodes (M-1, M-2) and lead wires (11-1, 11-2) are formed by the transparent electrode pattern forming method described with reference to FIGS.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下の説明で、各構成要件の後の括弧内に記載した数字及び符号は、各図に示した符号を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented. Further, in the following description, numerals and symbols described in parentheses after each constituent element represent the symbols shown in each drawing.

実施例１
《透明導電体Ａの作製》
透明基板（２）として、両面に易接着加工された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を用い、ＰＥＴフィルム上に、下記の方法（スパッタ法）に従って、第１高屈折率層（３）（ＩＴＯ、層厚：４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、層厚：７．８ｎｍ）／硫化防止層（６）（ＺｎＯ、層厚：１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ−ＳｉＯ２、層厚：４０ｎｍ）をこの順に積層して、透明導電体Ａを作製した。なお、各層の厚さは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。 Example 1
<< Preparation of transparent conductor A >>
As the transparent substrate (2), a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, hereinafter abbreviated as “PET film”), which is easily bonded on both sides, is used. According to the method (sputtering method), the first high refractive index layer (3) (ITO, layer thickness: 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, layer thickness: 7.8 nm) / sulfurization prevention layer (6) (ZnO , Layer thickness: 1 nm) / second high refractive index layer (5) (ZnS—SiO 2 , layer thickness: 40 nm) were laminated in this order to prepare a transparent conductor A. The thickness of each layer is J. A. Woollam Co. Inc. It measured with the VB-250 type | mold VASE ellipsometer made from.

（第１高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の形成）
アネルバ社製のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳを用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、成膜環境：２５℃、成膜レート０．１５ｎｍ／ｓで、ＺｎＳ−ＳｉＯ２をＲＦスパッタして、層厚が４０ｎｍの第１高屈折率層（３）を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。 (Formation of First High Refractive Index Layer (ZnS—SiO 2 ))
Using L-430S-FHS manufactured by Anelva, Ar: 20 sccm, O 2 : 0 sccm, sputtering pressure: 0.25 Pa, film forming environment: 25 ° C., film forming rate: 0.15 nm / s, and ZnS—SiO 2 is RF A first high refractive index layer (3) having a layer thickness of 40 nm was formed by sputtering. The target-substrate distance was 86 mm.

なお、第１高屈折率層（３）におけるＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて測定した結果、ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が８０：２０であることを確認した。 The volume ratio of ZnS to SiO 2 in the first high refractive index layer (3) was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, the volume ratio of ZnS to SiO 2 was It was confirmed that the ratio was 80:20.

（透明金属層（Ａｇ）の形成）
次いで、アネルバ社製のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳを用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、成膜環境：２５℃、成膜レート０．７ｎｍ／ｓで、第１高屈折率層（３）を形成したＰＥＴフィルム上に、ＡｇをＲＦスパッタして、層厚が７．８ｎｍの透明金属層（４）を形成した。ターゲット−基板間距離は８６ｍｍであった。 (Formation of transparent metal layer (Ag))
Next, using L-430S-FHS manufactured by Anerva, Ar: 20 sccm, sputtering pressure: 0.25 Pa, film forming environment: 25 ° C., film forming rate: 0.7 nm / s, the first high refractive index layer (3) A transparent metal layer (4) having a layer thickness of 7.8 nm was formed on the PET film on which Ag was RF-sputtered. The target-substrate distance was 86 mm.

（硫化防止層（ＺｎＯ）の形成）
次いで、アネルバ社製のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳを用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、成膜環境：２５℃、成膜レート０．０６ｎｍ／ｓで、ＺｎＯをＲＦスパッタして、透明金属層（４）上に、層厚が１ｎｍの硫化防止層（６）を形成した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。 (Formation of anti-sulfurization layer (ZnO))
Next, using L-430S-FHS manufactured by Anelva, ZnO is RF sputtered at Ar: 20 sccm, O 2 : 0 sccm, sputtering pressure: 0.25 Pa, film forming environment: 25 ° C., film forming rate: 0.06 nm / s Then, an antisulfurization layer (6) having a thickness of 1 nm was formed on the transparent metal layer (4). The target-substrate distance was 86 mm.

（第２高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の形成）
次いで、アネルバ社製のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳを用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、成膜環境：２５℃、成膜レート０．１５ｎｍ／ｓで、ＺｎＳ−ＳｉＯ２をＲＦスパッタして、硫化防止層（６）上に層厚が４０ｎｍの第２高屈折率層（５）を形成し、透明導電体Ａを作製した。ターゲット−基板間距離は、８６ｍｍであった。 (Formation of second high refractive index layer (ZnS—SiO 2 ))
Next, using L-430S-FHS manufactured by Anelva, Ar: 20 sccm, O 2 : 0 sccm, sputtering pressure: 0.25 Pa, film forming environment: 25 ° C., film forming rate: 0.15 nm / s, ZnS—SiO 2 The second high refractive index layer (5) having a layer thickness of 40 nm was formed on the antisulfurization layer (6) to produce a transparent conductor A. The target-substrate distance was 86 mm.

《透明電極パターンを有する透明導電体の作製》
〔作製例１：透明電極パターンを有する透明導電体１の作製〕
上記作製した透明導電体Ａを用い、図４〜図７に記載の透明電極パターンの形成工程、及び図９に記載の透明電極パターンの形成フローに従って、図２に記載の透明電極パターンを有する透明導電体（１）を作製した。なお、図９においては、主要なプロセス及び構成部材のみを記載し、その他の詳細な工程及び構成要素については、図４〜図７に記載した形成プロセスに従って行った。また、図９においては、一部の構成部材の符号の記載を省略してある。また、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図における符号を示してある。 << Preparation of a transparent conductor having a transparent electrode pattern >>
[Production Example 1: Production of transparent conductor 1 having transparent electrode pattern]
A transparent electrode having the transparent electrode pattern shown in FIG. 2 is prepared using the transparent conductor A produced as described above in accordance with the transparent electrode pattern forming process shown in FIGS. 4 to 7 and the transparent electrode pattern forming flow shown in FIG. A conductor (1) was produced. In FIG. 9, only main processes and components are described, and other detailed steps and components are performed according to the formation process described in FIGS. 4 to 7. Moreover, in FIG. 9, description of the code | symbol of some structural members is abbreviate | omitted. In addition, numerals in parentheses after each component indicate a reference in each figure.

また、図９において、（ａ−１）〜（ｆ−１）は、各工程における上面図であり、（ａ−２）〜（ｆ−２）はそれぞれに対応するＡ−Ａ切断面で表される断面図を示してある。ただし、Ａ−Ａ切断面で表す断面図には、第２列目の透明電極群の断面図と、当該透明電極群の端部に形成した引き出し配線（１１）のみを記載し、その外側に存在している他列の透明電極群に接続されている引き出し配線（１１）の断面部の記載は省略している。以降の図１０〜図１４についでも、同様に記載してある。   Moreover, in FIG. 9, (a-1)-(f-1) is a top view in each process, (a-2)-(f-2) is represented by the AA cut surface corresponding to each. A sectional view is shown. However, in the cross-sectional view represented by the AA cut plane, only the cross-sectional view of the transparent electrode group in the second row and the lead-out wiring (11) formed at the end of the transparent electrode group are described, and on the outside thereof The description of the cross-sectional portion of the lead wiring (11) connected to the existing transparent electrode group in the other row is omitted. The same applies to FIGS. 10 to 14 described later.

（透明導電体の前処理）
図４の（ｂ）に示すレジスト層（７）を形成する前に、上記作製した透明導電体Ａについて、超音波洗浄処理を行った。洗浄液として、花王社製の洗剤「クリンスル―３０３０（１０％）」を用いて、超音波洗浄処理を、２５℃で４分間行った。次いで、２５℃の純水で水洗を５回行った後、２５℃の純水にて超音波洗浄を４分間で２回行った。最後に、スピンコータで水を飛散させたのち、オーブンで乾燥させた。 (Pretreatment of transparent conductor)
Before forming the resist layer (7) shown in FIG. 4B, the transparent conductor A produced above was subjected to ultrasonic cleaning treatment. An ultrasonic cleaning treatment was performed at 25 ° C. for 4 minutes using a detergent “Clean 30-30 (10%)” manufactured by Kao Corporation as a cleaning solution. Subsequently, after washing 5 times with pure water at 25 ° C., ultrasonic washing was performed twice with pure water at 25 ° C. for 4 minutes. Finally, water was scattered with a spin coater and then dried in an oven.

（工程ａ：第２高屈折率層及び硫化防止層を溶解して、透明金属層の露出部を形成する工程（フォトリソグラフィー法））
上記洗浄した透明導電体Ａ上に、レジストとして、東京応化工業社製のＯＦＰＲ−８００ＬＢをスピンコーティング法により、２０００ｒｐｍで３０秒間の塗布、乾燥を行い、厚さ１μｍのレジスト層（７）を形成した。 (Step a: Step of dissolving the second high refractive index layer and the sulfidation prevention layer to form an exposed portion of the transparent metal layer (photolithography method))
On the washed transparent conductor A, as a resist, OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. is applied by spin coating and dried at 2000 rpm for 30 seconds to form a resist layer (7) having a thickness of 1 μm. did.

次いで、図４の（ｃ）及び図９の（ａ−１）及び（ａ−２）で示すように、マスク（８Ａ）を介して、露光機（９）より６０ｍＪの条件で紫外線を照射した後、現像液として、トクヤマ社製のポジ型フォトレジスト用現像液「トクソーＳＤ−１」（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて現像した。   Next, as shown in (c) of FIG. 4 and (a-1) and (a-2) of FIG. 9, ultraviolet rays were irradiated from the exposure device (9) through the mask (8A) under the condition of 60 mJ. Thereafter, development was performed using a positive photoresist developer “Tokuso SD-1” (tetramethylammonium hydroxide) manufactured by Tokuyama Corporation as a developer.

次いで、エッチング液（１０Ａ）として、林純薬工業社製のＰｕｒｅ Ｅｔｃｈ ＤＥ１００（シュウ酸濃度５．０質量％以下）を用い、図４の（ｅ）で示すように、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）のみを溶解させる条件でエッチングして、図４の（ｆ）及び図９の（ｂ−１）及び（ｂ−２）に示すように、透明金属層の露出面（４Ｓ）を形成した。   Next, Pure Etch DE100 (oxalic acid concentration of 5.0% by mass or less) manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd. was used as the etching solution (10A), and as shown in FIG. And the second high-refractive index layer (5) only under the condition of dissolving, as shown in FIG. 4 (f) and FIG. 9 (b-1) and (b-2), the transparent metal layer An exposed surface (4S) was formed.

なお、図９の各図の下段に記載の断面図は、それぞれＡ−Ａ切断面における概略断面図を示してある。   In addition, sectional drawing of the lower stage of each figure of FIG. 9 has shown schematic sectional drawing in an AA cut surface, respectively.

（工程ｂ：第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を溶解して、金属パターン電極を形成する工程（フォトリソグラフィー法））
次いで、透明導電体Ａの第２高屈折率層（５）上に、レジストとして、東京応化工業社製のＯＦＰＲ−８００ＬＢをスピンコーティング法により、２０００ｒｐｍで３０秒間の塗布、乾燥を行い、厚さ１μｍのレジスト層（７）を形成した。 (Step b: dissolving the first high refractive index layer, the transparent metal layer, and the second high refractive index layer to form a metal pattern electrode (photolithography method))
Next, on the second high refractive index layer (5) of the transparent conductor A, as a resist, OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was applied by spin coating and dried at 2000 rpm for 30 seconds to obtain a thickness. A 1 μm resist layer (7) was formed.

次いで、図５の（ａ）、図６の（ａ）、図９の（ｃ−１）及び（ｃ−２）で示すように、マスク（８Ｂ）を介して、露光機（９）より６０ｍＪの条件で紫外線を照射し、現像液として、トクヤマ社製のポジ型フォトレジスト用現像液「トクソーＳＤ−１」（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて現像した。   Next, as shown by (a) in FIG. 5, (a) in FIG. 6, (c-1) and (c-2) in FIG. 9, 60 mJ from the exposure device (9) through the mask (8B). The film was irradiated with ultraviolet rays under the conditions described above and developed using a developer for positive photoresist “Tokuso SD-1” (tetramethylammonium hydroxide) manufactured by Tokuyama Corporation as a developer.

次いで、エッチング液（１０Ｂ）として、関東化学社製の「混液 ＳＥＡ−５」（リン酸：５５質量％、酢酸：３０質量％、水その他の成分：１５質量％）を用い、図５の（ｂ）、図６の（ｂ）、図９の（ｄ−１）及び（ｄ−２）で示すように、第１高屈折率層（３）〜第２高屈折率層（５）までを溶解させる条件でエッチングして、図４の（ｃ）、（ｆ）に示すような、透明基板（２）のみで構成される絶縁領域（ｂ）と、透明電極（Ｍ）を有する通電領域（ａ）からなる透明電極パターンを形成した。最後に、アセトンを用いて、残留しているレジスト層（７）を剥離して、透明電極（Ｍ）及び配接続部（透明金属層の露出面（４Ｓ））を有する透明電極パターンを形成した透明導電体を作製した。   Next, as an etching solution (10B), “mixed liquid SEA-5” (phosphoric acid: 55 mass%, acetic acid: 30 mass%, water and other components: 15 mass%) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. is used. b), as shown by (b) in FIG. 6, (d-1) and (d-2) in FIG. 9, from the first high refractive index layer (3) to the second high refractive index layer (5). Etching under the conditions for dissolution, as shown in FIGS. 4C and 4F, an insulating region (b) composed only of the transparent substrate (2) and a current-carrying region having a transparent electrode (M) ( A transparent electrode pattern consisting of a) was formed. Finally, the remaining resist layer (7) was peeled off using acetone to form a transparent electrode pattern having a transparent electrode (M) and a connection portion (exposed surface (4S) of the transparent metal layer). A transparent conductor was produced.

（工程ｃ：露出した透明金属層上に引き出し配線を形成する工程（スクリーン印刷法））
次いで、図７、図９の（ｅ−１）及び（ｅ−２）に記載のスクリーン印刷法により、透明金属層（４）の露出面（４Ｓ）及び透明基板（２）上に引き出し配線（１１）を形成し、透明基板（２）上に透明導電層ユニット（ＥＵ）から構成される透明電極（Ｍ）と、引き出し配線（１１）とを配置した透明電極パターンを有する透明導電体（１７）１を作製した。 (Step c: Step of forming lead wiring on the exposed transparent metal layer (screen printing method))
Next, by the screen printing method described in FIGS. 7 and 9 (e-1) and (e-2), the lead-out wiring (4S) on the exposed surface (4S) of the transparent metal layer (4) and the transparent substrate (2) ( 11) and a transparent conductor (17) having a transparent electrode pattern in which a transparent electrode (M) composed of a transparent conductive layer unit (EU) and a lead-out wiring (11) are arranged on a transparent substrate (2). ) 1 was produced.

スクリーン印刷法としては、市販のコンタクト印刷方式のスクリーン印刷機を用い、オープンスキージ（１３）により、引き出し配線形成液（１４）として、市販の銀粒子ペースト（大研化学社製、銀ペーストＣＡ−２５００Ｅ、比抵抗値：３０ｍΩ・ｃｍ）を用い、図７の（ｂ）に示す構造の引き出し配線（１１）を形成した後、１２０℃で乾燥させた。   As the screen printing method, a commercially available contact printing type screen printing machine is used, and an open squeegee (13) is used as a lead-out wiring forming liquid (14) as a commercially available silver particle paste (Daiken Chemical Co., Ltd., silver paste CA- The lead-out wiring (11) having the structure shown in FIG. 7B was formed using 2500E, specific resistance value: 30 mΩ · cm, and then dried at 120 ° C.

〔作製例２：透明電極パターンを有する透明導電体２の作製〕
図１０に記載の透明電極パターンの形成フローに従って、図２に記載の透明電極パターンを有する透明導電体２を作製した。 [Production Example 2: Production of transparent conductor 2 having transparent electrode pattern]
A transparent conductor 2 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 2 was produced according to the transparent electrode pattern formation flow shown in FIG.

透明電極パターンを有する透明導電体２は、上記透明電極パターンを有する透明導電体１の作製方法に対し、第１ステップとして、図１０の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）で示ように、第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）を溶解して、透明電極（Ｍ）を形成する工程ｂ（フォトリソグラフィー法）を行った後、第２ステップとして、図１０の（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）及び（ｄ−２）で示すように、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）を溶解して、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する工程ａ（フォトリソグラフィー法））を行った以外は同様にして、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）２を作製した。   The transparent conductor 2 having a transparent electrode pattern is a first step with respect to the method for producing the transparent conductor 1 having the transparent electrode pattern as (a-1), (a-2), (b- As shown in 1) and (b-2), the first high refractive index layer (3), the transparent metal layer (4), the sulfurization prevention layer (6) and the second high refractive index layer (5) were dissolved. After performing the process b (photolithography method) for forming the transparent electrode (M), as a second step, (c-1), (c-2), (d-1) and (d- Step a (photolithographic method) for dissolving the second high refractive index layer (5) and the sulfidation prevention layer (6) to form an exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) as shown in 2) The transparent conductor (17) 2 having a transparent electrode pattern was produced in the same manner except that the above was performed.

〔作製例３：透明電極パターンを有する透明導電体３の作製〕
図１１に記載の透明電極パターンの形成フローに従って、図２に記載の透明電極パターンを有する透明導電体３を作製した。 [Production Example 3: Production of transparent conductor 3 having transparent electrode pattern]
A transparent conductor 3 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 2 was produced according to the transparent electrode pattern formation flow shown in FIG.

図１１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体３の形成フローは、上記透明電極パターンを有する透明導電体２の作製方法に対し、第１ステップとして、図１１の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）で示すように、マスク（１２Ｂ）によりマスキングインク（ＭＩ）を付与した後、エッチング液（１０Ｂ）により、第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）を溶解して、透明電極（Ｍ）を形成する工程ｂをスクリーン印刷法で行った後、第２ステップとして、図１１の（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）及び（ｄ−２）で示すように、マスク（１２Ａ）によりマスキングインク（ＭＩ）を付与した後、エッチング液（１０Ａ）を付与して、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）を溶解して、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成する工程ａもスクリーン印刷法で行った以外は同様にして、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）３を作製した。   The formation flow of the transparent conductor 3 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 11 is a first step with respect to the method for producing the transparent conductor 2 having the transparent electrode pattern as (a-1), ( As shown by a-2), (b-1) and (b-2), after applying the masking ink (MI) with the mask (12B), the first high refractive index layer ( 3) After the transparent metal layer (4), the antisulfurization layer (6) and the second high refractive index layer (5) are dissolved and the transparent electrode (M) is formed by screen printing, As a second step, as shown in (c-1), (c-2), (d-1) and (d-2) of FIG. 11, after applying masking ink (MI) with a mask (12A) Then, an etching solution (10A) is applied to the second high refractive index layer (5) and sulfur. The transparent conductor (17) having the transparent electrode pattern is similarly formed except that the step a in which the prevention layer (6) is dissolved to form the exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4) is also performed by the screen printing method. ) 3 was produced.

工程ｂ（図１１の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２））におけるスクリーン印刷法としては、図７に記載のスクリーン印刷機を用い、マスキングインク（ＭＩ）としては、紫外線硬化型マスキングインクを用いた。図１１には示していないが、スクリーン印刷機で、マスク（１２Ｂ）を介して、マスキングインク（ＭＩ）を第２高屈折率層（５）上に所定のパターンで付与し、紫外線を照射して硬化した後、エッチング液（１０Ｂ）を付与して、第１高屈折率層（３）、透明金属層（４）、硫化防止層（６）及び第２高屈折率層（５）を溶解した。次いで、マスキングインク（ＭＩ）を除去して、図１１の（ｂ−１）及び（ｂ−２）に示す透明電極（Ｍ）を形成した。   As a screen printing method in step b ((a-1), (a-2), (b-1) and (b-2) in FIG. 11), a screen printing machine shown in FIG. As (MI), an ultraviolet curable masking ink was used. Although not shown in FIG. 11, with a screen printer, a masking ink (MI) is applied in a predetermined pattern onto the second high refractive index layer (5) through the mask (12B) and irradiated with ultraviolet rays. After curing, an etching solution (10B) is applied to dissolve the first high refractive index layer (3), the transparent metal layer (4), the sulfurization prevention layer (6), and the second high refractive index layer (5). did. Next, the masking ink (MI) was removed, and the transparent electrode (M) shown in (b-1) and (b-2) of FIG. 11 was formed.

同様に、工程ａ（図１１の（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）及び（ｄ−２））でも、同様の操作で、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成した。   Similarly, in the step a ((c-1), (c-2), (d-1) and (d-2) in FIG. 11), the exposed portion of the transparent metal layer (4) ( 4S) was formed.

〔作製例４：透明電極パターンを有する透明導電体４の作製〕
図１２に記載の透明電極パターンの形成フローに従って、図２に記載の透明電極パターンを有する透明導電体４を作製した。 [Production Example 4: Production of transparent conductor 4 having transparent electrode pattern]
A transparent conductor 4 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 2 was produced according to the transparent electrode pattern formation flow shown in FIG.

図１２に記載の透明電極パターンを有する透明導電体の形成方法は、上記図１０に示す透明電極パターンを有する透明導電体２の作製方法に対し、下記の方法で透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成した以外は同様にして、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）４を作製した。   The method for forming the transparent conductor having the transparent electrode pattern shown in FIG. 12 is the following method for exposing the transparent metal layer (4) to the method for producing the transparent conductor 2 having the transparent electrode pattern shown in FIG. A transparent conductor (17) 4 having a transparent electrode pattern was produced in the same manner except that the part (4S) was formed.

（透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）の形成：有機酸接触方式）
透明金属層の露出部を形成する工程ａ（図１２の（ｃ−１）及び（ｃ−２））として、耐酸性を備えたテフロン（登録商標）部材（１５Ａ）の先端部に、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）の形状と同サイズの保湿部材（１５Ｂ）を装着し、当該保湿部材（１５Ｂ）に、エッチング液として、林純薬工業社製のＰｕｒｅ Ｅｔｃｈ ＤＥ１００（シュウ酸濃度５．０質量％以下）を含浸させ、この保湿部材（１５Ｂ）を、透明導電体（１）表面に押し当て、第２高屈折率層（５）及び硫化防止層（６）のみを溶解して、透明電極（Ｍ）群の両端部に透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成した。 (Formation of exposed portion (4S) of transparent metal layer (4): organic acid contact method)
As step a (FIG. 12 (c-1) and (c-2)) of forming the exposed portion of the transparent metal layer, a transparent metal is applied to the tip of the Teflon (registered trademark) member (15A) having acid resistance. A moisturizing member (15B) having the same size as the shape of the exposed portion (4S) of the layer (4) is mounted, and Pure Etch DE100 (oxalic acid) manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd. is used as the etching solution on the moisturizing member (15B). Impregnated with a concentration of 5.0% by mass or less), and this moisturizing member (15B) is pressed against the surface of the transparent conductor (1) to dissolve only the second high refractive index layer (5) and the sulfidation prevention layer (6). And the exposed part (4S) of the transparent metal layer (4) was formed in the both ends of a transparent electrode (M) group.

〔作製例５：透明電極パターンを有する透明導電体５の作製〕
図１３に記載の透明電極パターンの形成工程に従って、図２に記載の透明電極パターンを有する透明導電体５を作製した。 [Production Example 5: Production of transparent conductor 5 having transparent electrode pattern]
According to the transparent electrode pattern forming step shown in FIG. 13, a transparent conductor 5 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 2 was produced.

図１３に記載の透明電極パターンを有する透明導電体５の形成方法は、上記説明した図１０に記載の透明電極パターンを有する透明導電体２の形成方法（工程ａ及び工程ｂが、共にフォトリソグラフィー法）において、工程ａを、図１１の（ｃ−１）及び（ｃ−２）に記載のスクリーン印刷法に変更した以外は同様にして、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）５を作製した。   The method for forming the transparent conductor 5 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 13 is the same as the method for forming the transparent conductor 2 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 10 described above (both steps a and b are photolithography). In the same manner except that step a is changed to the screen printing method described in (c-1) and (c-2) of FIG. 11, a transparent conductor (17) 5 having a transparent electrode pattern is obtained. Produced.

〔作製例６：透明電極パターンを有する透明導電体６の作製〕
図１４に記載の透明電極パターンの形成工程に従って、図２に記載の透明電極パターンを有する透明導電体６を作製した。 [Production Example 6: Production of transparent conductor 6 having transparent electrode pattern]
According to the transparent electrode pattern forming step shown in FIG. 14, a transparent conductor 6 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 2 was produced.

図１４に記載の透明電極パターンを有する透明導電体６の形成方法は、上記説明した図１０に記載の透明電極パターンを有する透明導電体２の形成方法において、工程ａをフォトリソグラフィー法で形成し、次いで工程ｃである引き出し配線（１１）の形成を真空蒸着法に変更した以外は同様にして、透明電極パターンを有する透明導電体（１７）６を作製した。   The method for forming the transparent conductor 6 having the transparent electrode pattern shown in FIG. 14 is the same as the method for forming the transparent conductor 2 having the transparent electrode pattern shown in FIG. Then, a transparent conductor (17) 6 having a transparent electrode pattern was produced in the same manner except that the formation of the lead-out wiring (11) in step c was changed to the vacuum evaporation method.

具体的には、図１４に示すように、図１４の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）で示す工程ａは、透明導電体２の工程ａと同様にして透明電極（Ｍ）を形成した後、図１４の（ｃ−１）及び（ｃ−２）で示すように、フォトリソグラフィー法により、レジスト膜（７）を、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）の形成部及び引き出し配線（１１）の形成部を除く領域に付与した。   Specifically, as shown in FIG. 14, step a shown in (a-1), (a-2), (b-1) and (b-2) in FIG. After forming the transparent electrode (M) in the same manner as in a, as shown by (c-1) and (c-2) in FIG. 14, the resist film (7) is formed on the transparent metal layer ( 4) to the region excluding the exposed portion (4S) forming portion and the lead wiring (11) forming portion.

次いで、図１４の（ｄ−１）及び（ｄ−２）で示すように、エッチング液１０Ａを付与して、透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）を形成した。   Next, as shown in (d-1) and (d-2) of FIG. 14, an etching solution 10A was applied to form an exposed portion (4S) of the transparent metal layer (4).

次いで、レジスト膜（７）を形成した状態で、図１４の（ｅ−１）及び（ｅ−２）で示すように、真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置を用い、モリブデン製の抵抗加熱ボート（１８）にＣｕを装填し、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、抵抗加熱ボート（１８）に通電加熱し、層厚が１００ｎｍのＣｕの引き出し電極（１１）を形成した。 Next, in the state in which the resist film (7) is formed, as shown by (e-1) and (e-2) in FIG. The resistance heating boat (18) made of Cu was charged with Cu, and the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa. Subsequently, the resistance heating boat (18) was energized and heated to form a lead electrode (11) of Cu having a layer thickness of 100 nm.

最後に、レジスト膜（７）を剥離して、図１４の（ｆ−１）及び（ｆ−２）で示すような透明電極パターンを有する透明導電体（１７）６を作製した。   Finally, the resist film (7) was peeled off to produce a transparent conductor (17) 6 having a transparent electrode pattern as shown in (f-1) and (f-2) of FIG.

〔作製例７：透明電極パターンを有する透明導電体７の作製（比較例）〕
上記透明電極パターンを有する透明導電体１の作製において、図９の（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）で示す工程ａ（透明金属層（４）の露出部（４Ｓ）の形成）を省略し、引き出し配線（１１）を、第２高屈折率層（５）上に直接形成した以外は同様にして、透明導電体７を作製した。 [Production Example 7: Production of transparent conductor 7 having transparent electrode pattern (comparative example)]
In the production of the transparent conductor 1 having the transparent electrode pattern, step a (transparent metal layer (4) shown in (a-1), (a-2), (b-1) and (b-2) of FIG. The formation of the exposed portion (4S)) was omitted, and the transparent conductor 7 was produced in the same manner except that the lead wiring (11) was formed directly on the second high refractive index layer (5).

〔作製例８：透明電極パターンを有する透明導電体８の作製（比較例）〕
特開２００２−１５６２３号公報の実施例２に記載の方法に従って、透明導電体８を作製した。 [Production Example 8: Production of transparent conductor 8 having transparent electrode pattern (comparative example)]
A transparent conductor 8 was produced according to the method described in Example 2 of JP-A No. 2002-15623.

透明導電体８の構成は、透明基材であるＰＥＴフィルム上に、第１透明高屈折率層（ＩＴＯ、層厚：４０ｎｍ）／透明金属薄膜層（Ａｇ／Ａｕ、層厚：９ｎｍ）／第２透明高屈折率層（ＩＴＯ、層厚：４０ｎｍ）を積層した構成である。シート抵抗値は９．０Ω／□であり、平均透過率は８６％であった。   The transparent conductor 8 is composed of a first transparent high refractive index layer (ITO, layer thickness: 40 nm) / transparent metal thin film layer (Ag / Au, layer thickness: 9 nm) / first on a PET film as a transparent substrate. 2 transparent high refractive index layers (ITO, layer thickness: 40 nm) are laminated. The sheet resistance value was 9.0Ω / □, and the average transmittance was 86%.

〔作製例９：透明電極パターンを有する透明導電体９の作製（比較例）〕
特開２００８−２２６５８１号公報の実施例１に記載の方法に従って、透明導電体９を作製した。 [Production Example 9: Production of transparent conductor 9 having transparent electrode pattern (comparative example)]
A transparent conductor 9 was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2008-226581.

透明導電体９の構成は、透明基材であるガラス基板上に、第１透明高屈折率層（ａ−ＧＩＯ、層厚：５０ｎｍ）／透明金属薄膜層（Ａｇ、層厚：１０ｎｍ）／第２透明高屈折率層（ａ−ＧＩＯ（＊）、層厚：５０ｎｍ）を積層した構成である。シート抵抗値は８Ω／□であり、平均透過率は９０％であった。   The transparent conductor 9 is composed of a first transparent high refractive index layer (a-GIO, layer thickness: 50 nm) / transparent metal thin film layer (Ag, layer thickness: 10 nm) / first on a glass substrate which is a transparent substrate. It is the structure which laminated | stacked 2 transparent high refractive index layers (a-GIO (*), layer thickness: 50 nm). The sheet resistance value was 8Ω / □, and the average transmittance was 90%.

（＊）ａ−ＧＩＯ：ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物
《透明電極パターンを有する透明導電体の評価》
（平均透過率の測定）
上記作製した各透明電極ユニットと、引き出し配線から構成される透明電極パターンを有する透明導電体について、第２高屈折率層側の表面に、マッチングオイル（ニコン社製 屈折率＝１．５１５）を塗布した。そして、透明導電体とコーニング社製無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ ＸＧ（厚さ７ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）とを貼り合わせた。そして、無アルカリガラス基板側から、透明導電体の４５０〜８００ｎｍの波長範囲における平均透過率（％）を測定した。このとき、無アルカリガラス基板の表面の法線に対して、５°傾けた角度から、導通領域に測定光（波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍの光）を入射させ、日立株式会社製：分光光度計 Ｕ４１００にて、透過率を測定した。 (*) A-GIO: Amorphous oxide composed of gallium, indium, and oxygen << Evaluation of a transparent conductor having a transparent electrode pattern >>
(Measurement of average transmittance)
For each transparent electrode unit produced above and a transparent conductor having a transparent electrode pattern composed of lead-out wiring, matching oil (refractive index = 1.515 manufactured by Nikon Corporation) is applied to the surface on the second high refractive index layer side. Applied. Then, a transparent conductor and a non-alkali glass substrate (EAGLE XG (thickness 7 mm × length 30 mm × width 30 mm) manufactured by Corning) were bonded together, and from the alkali-free glass substrate side, 450 to 800 nm of the transparent conductor. The average transmittance (%) in the wavelength range was measured, and at this time, measurement light (light having a wavelength of 450 nm to 800 nm) was applied to the conduction region from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal line of the surface of the alkali-free glass substrate. The transmittance was measured with a spectrophotometer U4100 manufactured by Hitachi, Ltd.

なお、上記無アルカリガラス基板と大気との界面での反射、及び透明導電体の透明基板と大気との界面での反射を考慮し、透過率の測定値に８％足した値を透明導電体の各平均透過率とした。   In consideration of the reflection at the interface between the alkali-free glass substrate and the atmosphere and the reflection of the transparent conductor at the interface between the transparent substrate and the atmosphere, a value obtained by adding 8% to the measured value of the transmittance is obtained. It was set as each average transmittance | permeability.

（シート抵抗値の測定）
各透明導電体の導電領域（ａ）に、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計「ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０」を接触させて、導電領域（ａ）のシート抵抗値（Ω／□）を測定した。 (Measurement of sheet resistance)
A resistivity meter “Loresta EP MCP-T360” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. is brought into contact with the conductive region (a) of each transparent conductor, and the sheet resistance value (Ω / □) of the conductive region (a) is measured. did.

（電極接点接続性の評価）
図２に記載の透明電極パターン（電極接点８か所）を有する各透明導電体を、それぞれ１０枚作製し、８０か所の電極における通電性を、テスターを用いて確認し、８０か所のすべてで良好な通電性を確認できれば「○」、通電性が低いあるいは接続不良が一か所でも発生していれば「×」と判定した。 (Evaluation of electrode contact connectivity)
Ten transparent conductors each having the transparent electrode pattern (8 electrode contacts) shown in FIG. 2 were prepared, and the conductivity at 80 electrodes was confirmed using a tester. If it was confirmed that all the currents had good electrical conductivity, it was judged as “◯”, and if the electrical conductivity was low or a connection failure occurred even at one place, it was judged as “x”.

（透明電極の耐久性の評価）
図２に記載の透明電極パターン（電極接点８か所）を有する各透明導電体をそれぞれ１０枚準備し、これを、６５℃、９５％ＲＨの環境下で、１週間保管した後、上記と同様に８０か所の電極部における通電性を、テスターを用いて確認し、８０か所のすべてで良好な通電性が確認できれば「○」、通電性が低いあるいは接続不良が一か所でも発生していれば「×」と判定した。 (Evaluation of durability of transparent electrode)
Ten transparent conductors each having the transparent electrode pattern (8 electrode contacts) shown in FIG. 2 were prepared and stored for one week in an environment of 65 ° C. and 95% RH. Similarly, confirm the conductivity at 80 electrode parts using a tester, and if good conductivity is confirmed at all 80 locations, “○”, low conductivity or poor connection occurs even at one location. If so, it was determined as “×”.

（腐食耐性の評価）
図２に記載の透明電極パターン（電極接点８か所）を有する各透明導電体の各透明電極の計３０ｍｍ×３０ｍｍの面積範囲を、１００倍のルーペを用いて観察し、直径が２０μｍ以上の腐食総数を計測し、下記の基準に従って、腐食耐性を評価した。 (Evaluation of corrosion resistance)
A total area of 30 mm × 30 mm of each transparent electrode of each transparent conductor having the transparent electrode pattern (8 electrode contacts) shown in FIG. 2 is observed using a 100 × magnifier, and the diameter is 20 μm or more. The total number of corrosion was measured, and corrosion resistance was evaluated according to the following criteria.

◎：全面積範囲で、腐食の発生が認められない
○：全面積範囲で、腐食の発生数が１個以上、５個未満である
△：全面積範囲で、腐食の発生数が５個以上、１０個未満である
×：全面積範囲で、腐食の発生数が１０個以上である
（各評価結果）
上記作製した本発明の透明電極パターンを有する透明導電体１〜６について、各評価を行った結果、いずれの透明電極パターンを有する透明導電体も、平均透過率は９３〜９５％の範囲内であり、シート抵抗値も７〜９Ω／□の範囲内であった。また、電極接点接続性及び透明電極の耐久性もすべて「〇」であった。 ◎: Corrosion is not observed in the entire area range ○: Corrosion occurrence is 1 or more and less than 5 in the entire area range △: Corrosion occurrence is 5 or more in the entire area range Less than 10 ×: The number of corrosion occurrences is 10 or more in the entire area range (each evaluation result)
As a result of evaluating each of the transparent conductors 1 to 6 having the transparent electrode pattern of the present invention produced as described above, the average transmittance of the transparent conductor having any transparent electrode pattern is within a range of 93 to 95%. The sheet resistance value was also within the range of 7-9 Ω / □. The electrode contact connectivity and the durability of the transparent electrode were all “◯”.

また、腐食耐性もすべて「◎」であった。   In addition, the corrosion resistance was all “◎”.

これに対し、比較例である透明電極パターンを有する透明導電体７は、透明金属層の露出部４Ｓがなく、引き出し配線１１を第２高屈折率層５上に直接形成した構成であるため、導電性が低く、外部回路とのコンタクトができなかった。   On the other hand, the transparent conductor 7 having the transparent electrode pattern as a comparative example has a configuration in which the exposed wiring 11 is directly formed on the second high refractive index layer 5 without the exposed portion 4S of the transparent metal layer. The conductivity was low, and contact with an external circuit could not be made.

また、比較例である透明導電体８及び透明導電体９では、電極接点接続性は「○」であったが、高温高湿環境下で保存した後の接点の劣化が大きく、耐久性（耐湿性）として、劣る結果であり、加えて、銀の凝集に起因する斑点模様の発生があった。また、透明導電体７は腐食耐性は「○」であったが、透明導電体８及び透明導電体９は、いずれも腐食耐性が「×」
実施例２
（透明導電体Ｂの作製：真空蒸着法による透明導電体の作製）
下記の真空蒸着法に従って、透明導電体Ｂを作製した。 Moreover, in the transparent conductor 8 and the transparent conductor 9 which are comparative examples, the electrode contact connectivity was “◯”, but the contact deterioration after storage in a high temperature and high humidity environment was large, and the durability (moisture resistance) As a result, inferior results were observed, and in addition, spot patterns were generated due to aggregation of silver. Further, the transparent conductor 7 had a corrosion resistance of “◯”, but the transparent conductor 8 and the transparent conductor 9 both had a corrosion resistance of “x”.
Example 2
(Preparation of transparent conductor B: Preparation of transparent conductor by vacuum deposition method)
A transparent conductor B was produced according to the following vacuum deposition method.

透明基板（２）として、両面に易接着加工された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を用い、ＰＥＴフィルム上に、下記の方法（真空蒸着法）に従って、第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ−ＳｉＯ２、層厚：４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、層厚：７．８ｎｍ）／硫化防止層（６）（ＺｎＯ、層厚：１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ−ＳｉＯ２、層厚：４０ｎｍ）をこの順に積層して、透明導電体Ａを作製した。なお、各層の厚さは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。 As the transparent substrate (2), a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, hereinafter abbreviated as “PET film”), which is easily bonded on both sides, is used. according to the method (vacuum vapor deposition), the first high refractive index layer (3) (ZnS-SiO 2, thickness: 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, thickness: 7.8 nm) / anti-sulfuration layer ( 6) (ZnO, layer thickness: 1 nm) / second high refractive index layer (5) (ZnS—SiO 2 , layer thickness: 40 nm) were laminated in this order to produce a transparent conductor A. The thickness of each layer is J. A. Woollam Co. Inc. It measured with the VB-250 type | mold VASE ellipsometer made from.

（第１高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の形成）
真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置を用い、第１のモリブデン製抵抗加熱ボートにＺｎＳを、第２のモリブデン製抵抗加熱ボートにＳｉＯ２を装填し、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、第１の抵抗加熱ボート及び第２の抵抗加熱ボートに通電加熱し、両抵抗加熱ボートの通電加熱条件真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置を用い、を適宜調整して、ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が８０：２０となる条件で、形成速度０．３３ｎｍ／秒、形成時間１２０秒の条件でＰＥＴフィルム上に共蒸着して、層厚が４０ｎｍの第１高屈折率層（３）を形成した。 (Formation of First High Refractive Index Layer (ZnS—SiO 2 ))
As a vacuum deposition apparatus, a BMC-800T deposition apparatus manufactured by SYNCHRON Co., Ltd. was used, ZnS was loaded on the first molybdenum resistance heating boat, SiO 2 was loaded on the second resistance heating boat made of molybdenum, and the vacuum chamber was 1 × 10 × 10. After depressurizing to -4 Pa, the first resistance heating boat and the second resistance heating boat were energized and heated, and a BMC-800T vapor deposition apparatus manufactured by Shincron was used as the current heating condition vacuum deposition apparatus for both resistance heating boats. The film thickness is co-deposited on the PET film under the conditions that the volume ratio of ZnS and SiO 2 is 80:20 and the formation speed is 0.33 nm / second and the formation time is 120 seconds. A 40 nm first high refractive index layer (3) was formed.

なお、第１高屈折率層（３）におけるＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて測定した結果、ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が８０：２０であることを確認した。 The volume ratio of ZnS to SiO 2 in the first high refractive index layer (3) was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, the volume ratio of ZnS to SiO 2 was It was confirmed that the ratio was 80:20.

（透明金属層（Ａｇ）の形成）
次いで、第１高屈折率層（３）を形成したＰＥＴフィルムを、上記と同様の真空蒸着装置に固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにＡｇを装填し、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、抵抗加熱ボートに通電加熱し、ＰＥＴフィルムの第１高屈折率層（３）上に真空蒸着して、層厚が７．８ｎｍの透明金属層（４）を形成した。 (Formation of transparent metal layer (Ag))
Next, the PET film on which the first high refractive index layer (3) was formed was fixed to the same vacuum vapor deposition apparatus as above, Ag was loaded into a molybdenum resistance heating boat, and the vacuum chamber was 1 × 10 −4 Pa. The pressure was reduced to. Subsequently, the resistance heating boat was energized and heated, and vacuum-deposited on the first high refractive index layer (3) of the PET film to form a transparent metal layer (4) having a layer thickness of 7.8 nm.

（硫化防止層（ＺｎＯ）の形成）
次いで、第１高屈折率層（３）及び透明金属層（４）を形成したＰＥＴフィルムを、上記と同様の真空蒸着装置に固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにＺｎＯを装填し、真空蒸着室内の圧力を１×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、抵抗加熱ボートを通電加熱し、層厚が１ｎｍの硫化防止層（６）を形成した。 (Formation of anti-sulfurization layer (ZnO))
Next, the PET film on which the first high refractive index layer (3) and the transparent metal layer (4) are formed is fixed to a vacuum vapor deposition apparatus similar to the above, and a resistance heating boat made of molybdenum is charged with ZnO and vacuum vapor deposition is performed. The pressure in the room was reduced to 1 × 10 −4 Pa. Next, the resistance heating boat was energized and heated to form a sulfidation prevention layer (6) having a layer thickness of 1 nm.

（第２高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の形成）
次いで、硫化防止層（６）まで形成したＰＥＴフィルムを、上記と同様の真空蒸着装置に固定し、第１のモリブデン製抵抗加熱ボートにＺｎＳを、第２のモリブデン製抵抗加熱ボートにＳｉＯ２を装填し、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、第１の抵抗加熱ボート及び第２の抵抗加熱ボートに通電加熱し、両抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整して、ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が８０：２０となる条件で、形成速度０．３３ｎｍ／秒、形成時間１２０秒の条件でＰＥＴフィルム上に共蒸着して、層厚が４０ｎｍの第２高屈折率層（５）を形成して、透明導電体Ａを作製した。 (Formation of second high refractive index layer (ZnS—SiO 2 ))
Next, the PET film formed up to the sulfurization prevention layer (6) is fixed to the same vacuum vapor deposition apparatus as described above, ZnS is applied to the first molybdenum resistance heating boat, and SiO 2 is applied to the second molybdenum resistance heating boat. After charging and depressurizing the vacuum tank to 1 × 10 −4 Pa, the first resistance heating boat and the second resistance heating boat are energized and heated, and the energization heating conditions of both resistance heating boats are adjusted as appropriate, ZnS A second high refractive index layer having a layer thickness of 40 nm is co-evaporated on a PET film under the conditions of a volume ratio of 80:20 to SiO 2 and a forming speed of 0.33 nm / second and a forming time of 120 seconds. (5) was formed to produce a transparent conductor A.

（透明導電体Ｃ〜Ｌの作製）
実施例１で用いた透明導電体Ａの構成において、層構成及び各構成層の形成材料を下記のように変更した以外は同様にして、スパッタ法により、透明導電体Ｃ〜Ｌを作製した。 (Preparation of transparent conductors C to L)
In the configuration of the transparent conductor A used in Example 1, the transparent conductors C to L were produced by the sputtering method in the same manner except that the layer configuration and the material for forming each constituent layer were changed as follows.

透明導電体Ｃ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＴｉＯ２、４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／硫化防止層（６）（ＺｎＯ、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＴｉＯ２、４０ｎｍ）
透明導電体Ｄ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）／第１硫化防止層（６Ａ）（ＺｎＯ、１ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／第２硫化防止層（６Ｂ）（ＺｎＯ、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）
透明導電体Ｅ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）／第１硫化防止層（６Ａ）（ＧＺＯ、１ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／第２硫化防止層（６Ｂ）（ＧＺＯ、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）
透明導電体Ｆ：第１高屈折率層（３）（ＧＺＯ、４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＧＺＯ、４０ｎｍ）
透明導電体Ｇ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）／第１硫化防止層（６Ａ）（ＩＧＺＯ、１ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／第２硫化防止層（６Ｂ）（ＩＧＺＯ、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）
透明導電体Ｈ：第１高屈折率層（３）（ＩＧＺＯ、４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＩＧＺＯ、４０ｎｍ）
透明導電体Ｉ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＳｎＯ２、４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／硫化防止層（６）（ＺｎＯ、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＳｎＯ２、４０ｎｍ）
透明導電体Ｊ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／硫化防止層（６）（ＴｉＯ２、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）
透明導電体Ｋ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／硫化防止層（６）（ＳｉＯ２、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）
透明導電体Ｌ：第１高屈折率層（３）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）／透明金属層（４）（Ａｇ、７．８ｎｍ）／硫化防止層（６）（ＭｇＦ２、１ｎｍ）／第２高屈折率層（５）（ＺｎＳ・ＳｉＯ２、４０ｎｍ）
ＧＺＯ：ガリウム添加酸化亜鉛
ＩＧＺＯ：インジウム・ガリウム・亜鉛で構成される酸化物
（透明電極パターンを有する透明導電体１０〜２０）
実施例１に記載の透明電極パターンを有する透明導電体１の作製において、透明導電体Ａに代えて、上記作製した透明導電体Ｂ〜Ｌを用いた以外は同様にして、透明電極パターンを有する透明導電体１０〜２０を作製した。 Transparent conductor C: first high-refractive index layer (3) (ZnS · TiO 2 , 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / sulfurization preventive layer (6) (ZnO, 1 nm) / first 2 high refractive index layer (5) (ZnS · TiO 2 , 40 nm)
Transparent conductor D: first high refractive index layer (3) (ZnS · SiO 2 , 40 nm) / first antisulfurization layer (6A) (ZnO, 1 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / second anti-sulfuration layer (6B) (ZnO, 1nm) / second high refractive index layer (5) (ZnS · SiO 2 , 40nm)
Transparent conductor E: first high refractive index layer (3) (ZnS · SiO 2 , 40 nm) / first antisulfurization layer (6A) (GZO, 1 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / Second anti-sulfur layer (6B) (GZO, 1 nm) / second high refractive index layer (5) (ZnS.SiO 2 , 40 nm)
Transparent conductor F: first high refractive index layer (3) (GZO, 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / second high refractive index layer (5) (GZO, 40 nm)
Transparent conductor G: first high refractive index layer (3) (ZnS · SiO 2 , 40 nm) / first antisulfurization layer (6A) (IGZO, 1 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / Second anti-sulfurization layer (6B) (IGZO, 1 nm) / Second high refractive index layer (5) (ZnS.SiO 2 , 40 nm)
Transparent conductor H: first high refractive index layer (3) (IGZO, 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / second high refractive index layer (5) (IGZO, 40 nm)
Transparent conductor I: first high refractive index layer (3) (ZnS · SnO 2 , 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / sulfurization preventive layer (6) (ZnO, 1 nm) / first 2 high refractive index layer (5) (ZnS · SnO 2 , 40 nm)
Transparent conductor J: first high refractive index layer (3) (ZnS.SiO 2 , 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / sulfurization prevention layer (6) (TiO 2 , 1 nm) / Second high refractive index layer (5) (ZnS · SiO 2 , 40 nm)
Transparent conductor K: first high refractive index layer (3) (ZnS · SiO 2 , 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / sulfurization preventive layer (6) (SiO 2 , 1 nm) / Second high refractive index layer (5) (ZnS · SiO 2 , 40 nm)
Transparent conductor L: first high refractive index layer (3) (ZnS · SiO 2 , 40 nm) / transparent metal layer (4) (Ag, 7.8 nm) / sulfurization preventive layer (6) (MgF 2 , 1 nm) / Second high refractive index layer (5) (ZnS · SiO 2 , 40 nm)
GZO: Gallium-doped zinc oxide IGZO: Oxide composed of indium, gallium, and zinc (Transparent conductors 10 to 20 having a transparent electrode pattern)
In the production of the transparent conductor 1 having the transparent electrode pattern described in Example 1, in place of the transparent conductor A, the transparent conductor B was prepared in the same manner except that the produced transparent conductors B to L were used. Transparent conductors 10 to 20 were produced.

（透明電極パターンを有する透明導電体の評価）
上記作製した透明電極パターンを有する透明導電体１０〜２０について、実施例１に記載の方法と同様にして、各評価を行った結果、いずれの透明電極パターンを有する透明導電体も、平均透過率は９３〜９５％の範囲内であり、シート抵抗値も７〜９Ω／□の範囲内であった。また、電極接点接続性及び透明電極の耐久性もすべて「〇」であった。また、銀の斑点状の凝集の発生も認められなかった。 (Evaluation of transparent conductor having transparent electrode pattern)
The transparent conductors 10 to 20 having the transparent electrode pattern thus prepared were evaluated in the same manner as in the method described in Example 1. As a result, the transparent conductor having any transparent electrode pattern was found to have an average transmittance. Was in the range of 93 to 95%, and the sheet resistance value was also in the range of 7 to 9Ω / □. The electrode contact connectivity and the durability of the transparent electrode were all “◯”. Moreover, the occurrence of silver spot-like aggregation was not observed.

一方、実施例１に記載の方法に従って評価した腐食耐性においては、硫化防止層に亜鉛元素又はガリウム元素を含む化合物で形成した透明導電体では「◎」であったが、硫化防止層をＴｉＯ２で形成した透明導電体Ｊ、硫化防止層をＳｉＯ２で形成した透明導電体Ｋ、硫化防止層をＭｇＦ２で形成した透明導電体Ｌで形成した各透明電極パターンを有する透明導電体では、わずかに透明電極における腐食が観察され、評価ランクはいずれも「○」であった。 On the other hand, in the corrosion resistance was evaluated according to the method described in Example 1, but was "◎" is a transparent conductor formed by compounds containing zinc element or gallium element in preventing sulfide layer, TiO 2 prevention sulfide layer In the transparent conductor J formed with the transparent conductor K formed with the transparent conductor K formed with the transparent conductor K formed with SiO 2 and the sulfide prevention layer formed with MgF 2 with the transparent conductor pattern formed with SiO 2 In addition, corrosion of the transparent electrode was observed, and the evaluation rank was “◯”.

以上の結果より、本発明の透明電極パターンの形成方法により形成された透明導電パターンは、安定して透明電極パターン及び引き出し配線を形成することができ、透明性に優れ、表面電気抵抗値が低く、腐食耐性、電極接続性及びその耐久性に優れた透明電極パターンであること確認することができた。   From the above results, the transparent conductive pattern formed by the method for forming a transparent electrode pattern of the present invention can stably form a transparent electrode pattern and a lead-out wiring, has excellent transparency, and has a low surface electric resistance value. It was confirmed that the transparent electrode pattern was excellent in corrosion resistance, electrode connectivity and durability.

１ 透明導電体
２、２−１、２−２ 透明基板
３ 第１高屈折率層
４ 透明金属層
４Ｓ 透明金属層の露出部
５ 第２高屈折率層
６、６Ａ、６Ｂ 硫化防止層
７ レジスト膜
７Ａ 除去するレジスト膜
８Ａ、８Ｂ、８Ｃ マスク
９ 露光機
１０Ａ、１０Ｂ エッチング液
１１、１１−１、１１−２ 引き出し配線
１２、１６ スクリーン印刷用マスク
１２Ａ 引きさし配線形成部
１３ オープンスキージ
１４ 引き出し配線形成液
１５Ａ テフロン（登録商標）部材
１５Ｂ 保湿部材
１７、１７−１、１７−２ 透明電極パターンを有する透明導電体
１８ 抵抗加熱ボート
１０１ タッチパネル
１０２ 前面板
ａ 導通領域
ｂ 絶縁領域
Ｍ、Ｍ−１、Ｍ−２ 透明電極
ＥＵ 透明導電層ユニット
ＭＩ マスキングインク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent conductor 2, 2-1, 2-2 Transparent substrate 3 1st high refractive index layer 4 Transparent metal layer 4S Exposed part of a transparent metal layer 5 2nd high refractive index layer 6, 6A, 6B Antisulfuration layer 7 Resist Film 7A Resist film to be removed 8A, 8B, 8C Mask 9 Exposure machine 10A, 10B Etching solution 11, 11-1, 11-2 Draw wiring 12, 16 Mask for screen printing 12A Draw wiring forming part 13 Open squeegee 14 Draw Wiring forming liquid 15A Teflon (registered trademark) member 15B Moisturizing member 17, 17-1, 17-2 Transparent conductor having transparent electrode pattern 18 Resistance heating boat 101 Touch panel 102 Front plate a Conducting region b Insulating region M, M-1 , M-2 Transparent electrode EU Transparent conductive layer unit MI Masking ink

Claims (12)

透明基板上に、少なくとも、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順で有する透明導電体に、透明電極及び引き出し配線を有する透明電極パターンを形成する透明電極パターンの形成方法であって、
ａ）エッチング液により、前記透明金属層より前記第２高屈折率層を有する面側に位置するすべての構成層の所定の領域を溶解して、前記透明金属層の露出部を形成する工程ａと、
ｂ）エッチング液により、前記透明導電体を構成するすべての層の所定の領域を溶解して、透明電極を形成する工程ｂと、
ｃ）上記工程ａで露出した前記透明金属層の露出部上に引き出し配線を形成する工程ｃにより、
透明電極パターンを形成することを特徴とする透明電極パターンの形成方法。 A transparent electrode pattern for forming a transparent electrode pattern having a transparent electrode and a lead-out wiring on a transparent conductor having at least a first high refractive index layer, a transparent metal layer, and a second high refractive index layer in this order on a transparent substrate A forming method of
a) Step of forming an exposed portion of the transparent metal layer by dissolving predetermined regions of all the constituent layers located on the surface side having the second high refractive index layer from the transparent metal layer with an etching solution a When,
b) a step b of forming a transparent electrode by dissolving predetermined regions of all layers constituting the transparent conductor with an etching solution;
c) by the step c of forming the lead wiring on the exposed portion of the transparent metal layer exposed in the step a,
A method for forming a transparent electrode pattern, comprising forming a transparent electrode pattern. 前記工程ａが、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法を用いて前記透明金属層を露出させる方法であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method of forming a transparent electrode pattern according to claim 1, wherein the step a is a method of exposing the transparent metal layer using a photolithography method or a screen printing method. 前記工程ａで用いる前記透明金属層を露出させる方法が、フォトリソグラフィー法であることを特徴とする請求項２に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 2, wherein the method of exposing the transparent metal layer used in the step a is a photolithography method. 前記工程ｂが、フォトリソグラフィー法又はスクリーン印刷法を用いて前記透明電極を形成する方法であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   The said process b is a method of forming the said transparent electrode using the photolithographic method or the screen printing method, The formation of the transparent electrode pattern as described in any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. Method. 前記工程ｂにおいて、前記透明電極を形成する方法が、フォトリソグラフィー法であることを特徴とする請求項４に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 4, wherein in the step b, the method for forming the transparent electrode is a photolithography method. 前記工程ｃが、蒸着法又はスクリーン印刷法を用いて引き出し電極を形成する方法であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of claims 1 to 5, wherein the step c is a method of forming an extraction electrode using a vapor deposition method or a screen printing method. 前記工程ｃにおいて、前記引き出し電極を形成する方法が、金属ペーストを用いたスクリーン印刷法であることを特徴とする請求項６に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 6, wherein in the step c, the method for forming the lead electrode is a screen printing method using a metal paste. 前記第１高屈折率層又は第２高屈折率層が、硫化亜鉛と、金属酸化物、金属フッ化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の化合物とにより形成することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   2. The first high refractive index layer or the second high refractive index layer is formed of zinc sulfide and at least one compound selected from metal oxides, metal fluorides, and metal nitrides. The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of claims 1 to 7. 前記金属酸化物として、二酸化ケイ素を用いることを特徴とする請求項８に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 8, wherein silicon dioxide is used as the metal oxide. 前記透明金属層を、銀を主成分とする銀薄膜として形成することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of claims 1 to 9, wherein the transparent metal layer is formed as a silver thin film containing silver as a main component. 前記第１高屈折率層と透明金属層との間、又は前記第２高屈折率層と透明金属層との間に、硫化防止層を形成することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の透明電極パターンの形成方法。   11. The sulfidation preventing layer is formed between the first high refractive index layer and the transparent metal layer, or between the second high refractive index layer and the transparent metal layer. The method for forming a transparent electrode pattern according to any one of the above. 前記硫化防止層を、亜鉛元素又はガリウム元素を含む材料で形成することを特徴とする請求項１１に記載の透明電極パターンの形成方法。   The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 11, wherein the antisulfurization layer is formed of a material containing zinc element or gallium element.
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