JP2016074849A - Dry film, cured product, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関し、詳しくは、硬化物の耐熱性、低反り性、およびクラック耐性に優れ、かつ、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、および、該硬化物を具備するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a dry film, a cured product, and a printed wiring board. Specifically, the cured product is excellent in heat resistance, low warpage, and crack resistance, and is excellent in peelability from a carrier film, and is free from cracking and dusting. The present invention relates to a dry film having a suppressed resin layer, a cured product obtained by curing the resin layer of the dry film, and a printed wiring board including the cured product.
近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物の接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている（特許文献３参照）。 In recent years, as a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, a build-up manufacturing technique in which a resin insulating layer and a conductor layer are alternately stacked on a conductor layer of an inner circuit board has attracted attention. For example, a multilayer printed wiring board in which an epoxy resin composition is applied to a circuit-formed inner layer circuit board, heat-cured, a roughened surface is formed on the surface with a roughening agent, and a conductor layer is formed by plating Has been proposed (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Also, after laminating an adhesive sheet of an epoxy resin composition on a circuit-formed inner layer circuit board and heat-curing it, a roughening surface is formed on the surface with a roughening agent, and a conductor layer is formed by plating A method for manufacturing a printed wiring board has been proposed (see Patent Document 3).
従来のビルドアップ法による多層プリント配線板の層構造の形成方法の一例を、図１を参照しながら説明すると、まず、絶縁基板１の両面に予め内層導体パターン３と樹脂絶縁層４が形成された積層基板Ｘの両面に外層導体パターン８を形成し、その上に、エポキシ樹脂組成物等の絶縁性の樹脂組成物を塗布等により設け、加熱硬化させ、樹脂絶縁層９を形成する。次いで、スルーホール孔２１等を適宜設けた後、樹脂絶縁層９の表面に無電解めっき等により導体層を形成し、次いで常法に従って、導体層に所定の回路パターンを形成し、最外層導体パターン１０を形成することができる。
An example of a conventional method for forming a multilayer printed wiring board layer structure by a build-up method will be described with reference to FIG. 1. First, an inner layer conductor pattern 3 and a
多層プリント配線板における、層間に設けられる樹脂絶縁層（以下、層間絶縁層）の形成方法の一つとして、前記特許文献３に記載のように、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られた樹脂層を有するドライフィルムをラミネート後に熱硬化することによって形成する方法が用いられている。 As one method for forming a resin insulating layer (hereinafter referred to as an interlayer insulating layer) provided between layers in a multilayer printed wiring board, as described in Patent Document 3, a thermosetting resin composition such as an epoxy resin composition is used. A method is used in which a dry film having a resin layer obtained by coating and drying the film is heat-cured after lamination.
ドライフィルムに配合される熱硬化性成分の一つとして、液状エポキシ樹脂が用いられている（例えば、特許文献３）。液状エポキシ樹脂が含まれている場合、ドライフィルムの密着性が優れ、割れたり、粉落ちすることがない。しかしながら、液状エポキシ樹脂が含まれている場合、キャリアフィルムを樹脂層から剥がす際に、樹脂層がキャリアフィルムに付着して一部または全部が剥がれてしまうという問題があった。また、液状エポキシ樹脂の含有によって硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するため、十分な耐熱性が得られないという問題があった。また、実装時に反りが生じてしまうという問題もあった。 A liquid epoxy resin is used as one of the thermosetting components blended in the dry film (for example, Patent Document 3). When the liquid epoxy resin is contained, the adhesion of the dry film is excellent, and it does not break or fall off. However, when a liquid epoxy resin is included, there is a problem that when the carrier film is peeled off from the resin layer, the resin layer adheres to the carrier film and part or all of the resin film is peeled off. Moreover, since the glass transition temperature (Tg) of hardened | cured material falls by containing liquid epoxy resin, there existed a problem that sufficient heat resistance was not acquired. In addition, there is a problem that warpage occurs during mounting.
さらに、電子機器の高性能化に伴い、プリント配線板には長期信頼性の要求が一層高まっており、クラック耐性に優れた硬化物を形成可能な樹脂層を有するドライフィルムが求められている。 Furthermore, with the improvement in performance of electronic devices, demands for long-term reliability are further increasing for printed wiring boards, and a dry film having a resin layer capable of forming a cured product having excellent crack resistance is required.
そこで本発明の目的は、硬化物の耐熱性、低反り性、およびクラック耐性に優れ、かつ、キャリアフィルムの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、および、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dry film having a resin layer excellent in heat resistance, low warpage, and crack resistance of a cured product, excellent in peelability of a carrier film, and suppressed in cracking and powder falling, and the dry film It is in providing the hardened | cured material obtained by hardening | curing the resin layer of this, and the printed wiring board which comprises this hardened | cured material.
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、マレイミド化合物、および、沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が異なる２種類の溶剤を配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending a maleimide compound and two types of solvents having boiling points of 100 ° C. or higher and different boiling points. The invention has been completed.
即ち、本発明のドライフィルムは、熱硬化性樹脂成分と、硬化剤および硬化促進剤の少なくとも何れか一方と、マレイミド化合物と、フィラーと、少なくとも２種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なることを特徴とするものである。 That is, the dry film of the present invention is a dry film having a resin layer containing a thermosetting resin component, at least one of a curing agent and a curing accelerator, a maleimide compound, a filler, and at least two kinds of solvents. The film is characterized in that the at least two kinds of solvents each have a boiling point of 100 ° C. or higher and a boiling point of 5 ° C. or higher.
本発明のドライフィルムは、前記溶剤の残含有量の割合は、前記溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、０．１〜４重量％以下であることが好ましい。 In the dry film of the present invention, the ratio of the residual content of the solvent is preferably 0.1 to 4% by weight or less based on the total amount of the resin layer of the dry film containing the solvent.
本発明のドライフィルムは、前記少なくとも２種の溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、メトキシプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよび炭素数が８以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。 In the dry film of the present invention, the at least two solvents are at least selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, toluene, methoxypropanol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and aromatic hydrocarbons having 8 or more carbon atoms. Two types are preferable.
本発明のドライフィルムは、前記硬化剤が、トリアジン構造を有するフェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。 In the dry film of the present invention, the curing agent preferably contains at least one of a phenol resin having a triazine structure, a cyanate ester resin, and an active ester resin.
本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂成分としてエポキシ化合物を含有することが好ましい。 The dry film of the present invention preferably contains an epoxy compound as the thermosetting resin component.
本発明のドライフィルムは、プリント配線板製造用であることが好ましい。 The dry film of the present invention is preferably used for producing a printed wiring board.
本発明の硬化物は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the resin layer of the dry film.
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を具備することを特徴とするものである。 The printed wiring board of the present invention comprises the cured product.
本発明によれば、硬化物の耐熱性、低反り性、およびクラック耐性に優れ、かつ、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、および、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, a dry film having a resin layer excellent in heat resistance, low warpage, and crack resistance of a cured product, excellent in peelability from a carrier film, and suppressed in cracking and powder falling, and the dry film The hardened | cured material obtained by hardening | curing the resin layer of this, and the printed wiring board which comprises this hardened | cured material can be provided.
本発明のドライフィルムは、熱硬化性樹脂成分と、硬化剤および硬化促進剤の少なくとも何れか一方と、フィラーと、マレイミド化合物と、少なくとも２種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なるものである。沸点差は、例えば、５〜１３０℃である。 The dry film of the present invention is a dry film having a resin layer containing a thermosetting resin component, at least one of a curing agent and a curing accelerator, a filler, a maleimide compound, and at least two solvents. Thus, the at least two kinds of solvents each have a boiling point of 100 ° C. or higher and a boiling point of 5 ° C. or higher. The boiling point difference is, for example, 5 to 130 ° C.
沸点が１００℃未満の溶剤のみを用いると、ドライフィルムの樹脂層が乾燥し過ぎてしまい、柔軟性が悪く、割れたり、粉落ちしてしまう。
一方、沸点が１００℃以上の溶剤を、１種のみ用いた場合や、２種であっても沸点の差が５℃未満の溶剤を用いた場合には、乾燥しても溶剤が残存し過ぎるため、キャリアフィルムを剥がす時に樹脂層も剥がれてしまうため、剥離性に劣る。さらに、気泡が発生しやすく、フラットな樹脂層を形成することが困難になる。また、残存溶剤を減らそうとして高温で乾燥すると、乾燥工程にもかかわらず、熱硬化が進行し過ぎてしまう。
しかしながら、沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なる２種類の溶剤を配合することによって、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルムを得ることができる。
If only a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is used, the resin layer of the dry film will be dried too much, resulting in poor flexibility, cracking, or powder falling.
On the other hand, when only one type of solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is used, or when two types of solvents having a difference in boiling point of less than 5 ° C. are used, the solvent remains excessively even after drying. Therefore, since the resin layer is also peeled off when the carrier film is peeled off, the peelability is poor. Further, bubbles are easily generated, and it becomes difficult to form a flat resin layer. Moreover, when it dries at high temperature trying to reduce a residual solvent, thermosetting will advance too much in spite of a drying process.
However, a dry film having a resin layer that has excellent peeling properties from a carrier film and suppresses cracking and powder falling by blending two types of solvents having boiling points of 100 ° C. or higher and different boiling points of 5 ° C. or higher. Can be obtained.
また、本発明のドライフィルムは、樹脂層にマレイミド化合物を含有することによって、ドライフィルムの柔軟性を維持しつつも、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、クラック耐性にも優れる樹脂層を有する。さらに、当該樹脂層の硬化物は、半導体チップの実装時に生じる基板の反りが少なく、低反り性にも優れる。即ち、半導体チップの実装時という高温時での反りを低減できる。
以下、本発明のドライフィルムの樹脂層の各成分について説明する。
In addition, the dry film of the present invention contains a maleimide compound in the resin layer, so that the cured film has a high glass transition temperature (Tg) and excellent crack resistance while maintaining the flexibility of the dry film. Have Furthermore, the cured product of the resin layer has less warpage of the substrate that occurs when the semiconductor chip is mounted, and is excellent in low warpage. That is, it is possible to reduce warping at a high temperature such as when a semiconductor chip is mounted.
Hereinafter, each component of the resin layer of the dry film of the present invention will be described.
［熱硬化性樹脂成分］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、熱硬化性樹脂成分を含有する。熱硬化性樹脂成分は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂成分は特に限定されず、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を用いることができる。
[Thermosetting resin component]
The resin layer of the dry film of the present invention contains a thermosetting resin component. The thermosetting resin component is a resin having a functional group that can be cured by heat. The thermosetting resin component is not particularly limited, and an epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, a compound having two or more thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin can be used.
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ化合物、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and any conventionally known one can be used. Examples thereof include a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups in the molecule and a polyfunctional epoxy compound having many epoxy groups in the molecule. In addition, a hydrogenated bifunctional epoxy compound may be used.
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolak type. Epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain Epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, anthracene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, adamantane type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin Resin, amino cresol type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin or the like is used. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。 The epoxy compound may be a solid epoxy resin, a semi-solid epoxy resin, or a liquid epoxy resin. In this specification, a solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 40 ° C., and a semi-solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 20 ° C. and is liquid at 40 ° C. Means an epoxy resin that is liquid at 20 ° C.
液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。
（１）装置
恒温水槽：
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。
尚、後述する実施例で用いたエポキシ樹脂の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃または４０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。
Judgment of liquid state shall be made in accordance with the second “Liquid Confirmation Method” of the Ministerial Ordinance on Dangerous Goods Testing and Properties (Ministry of Local Government Ordinance No. 1 of 1989).
(1) Equipment constant temperature water bath:
A thing equipped with a stirrer, a heater, a thermometer, and an automatic temperature controller (with temperature control at ± 0.1 ° C.) having a depth of 150 mm or more is used.
In the determination of the epoxy resin used in the examples to be described later, a combination of a low temperature thermostatic water bath (model BU300) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. and a thermostat (model BF500) of a charging type thermostatic apparatus (model BF500) is used. Is put into a low temperature constant temperature water bath (model BU300), the thermomate (model BF500) assembled to this is turned on and set to a set temperature (20 ° C or 40 ° C), and the water temperature is set to a set temperature ± 0.1 ° C. Although fine adjustment was performed with a thermomate (model BF500), any apparatus capable of the same adjustment can be used.
試験管：
試験管としては、図２に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線３１、３２が付され、試験管の口をゴム栓３３ａで密閉した液状判定用試験管３０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓３３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓３３ｂに温度計３４を挿入した温度測定用試験管３０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。
温度計３４としては、ＪＩＳ Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ−５８目盛範囲２０〜５０℃）を用いるが、０〜５０℃の温度範囲が測定できるものであればよい。
Test tube:
As shown in FIG. 2, the test tube is made of a flat bottom cylindrical transparent glass having an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm, and
As the
（２）試験の実施手順
温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図２（ａ）に示す液状判定用試験管３０ａと図２（ｂ）に示す温度測定用試験管３０ｂにそれぞれＡ線まで入れる。２本の試験管３０ａ、３０ｂを低温恒温水槽にＢ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がＡ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。
試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管３０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がＡ線からＢ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時聞が９０秒以内のものを液状、９０秒を超えるものを固体状と判定する。
(2) Test procedure The liquid test tube 30a shown in FIG. 2 (a) and the temperature measurement test shown in FIG. 2 (b) were prepared for 24 hours or more at atmospheric pressure of 20 ± 5 ° C. Insert up to line A in each
The state is maintained as it is for 10 minutes after the sample temperature reaches the set temperature ± 0.1 ° C. Ten minutes later, the test tube 30a for liquid judgment is taken out of the low-temperature water bath and immediately tilted horizontally on a horizontal test stand, and the time when the tip of the liquid level in the test tube has moved from the A line to the B line is measured with a stopwatch. Measure and record. A sample is determined to be liquid when the measured temperature is 90 seconds or less at a set temperature, and solid when it exceeds 90 seconds.
固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。 As the solid epoxy resin, HP-4700 (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, EXA4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, NC-7000 (polyfunctional solid epoxy resin containing naphthalene skeleton) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Naphthalene-type epoxy resins such as EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxidized products (trisphenol-type epoxy resins) of condensation products of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group; Dicyclopentadiene aralkyl epoxy resin such as Epiklon HP-7200H (dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; biphenyl aralkyl such as NC-3000H (biphenyl skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Type Epoxy Resin; biphenyl / phenol novolak type epoxy resin such as NC-3000L manufactured by Nippon Kayaku; novolak type epoxy resin such as Epicron N660 and Epicron N690 manufactured by DIC, EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku; YX- manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Biphenyl type epoxy resin such as 4000; Phosphorus-containing epoxy resin such as TX0712 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co .; Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Semi-solid epoxy resins include DIC Corporation Epicron 860, Epicron 900-IM, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822, Asahi Ciba Araldite AER280, Toto Kasei Epoto YD-134, Japan Epoxy Resin Corporation jER834. , JER872, bisphenol A type epoxy resin such as ELA-134 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; naphthalene type epoxy resin such as Epicron HP-4032 manufactured by DIC; phenol novolak type epoxy resin such as Epicron N-740 manufactured by DIC It is done.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin And alicyclic epoxy resins.
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolac resin, Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphe Lumpur acids, calixarenes, calix resorcin arenes or etherified products such as the resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
上記エピスルフィド樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。 Examples of the episulfide resin include bisphenol A type episulfide resin. In addition, an episulfide resin or the like in which the oxygen atom of the epoxy group of the epoxy resin is replaced with a sulfur atom can be used by using a similar synthesis method.
熱硬化性樹脂成分は、エポキシ化合物であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、クラック耐性に優れる硬化物を得ることができるため、固形エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂の少なくとも何れか一種であることが好ましい。中でも、柔軟性に優れ、硬化物の物性に優れた樹脂層を形成できることから、半固形エポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ化合物としては硬化物の好ましい物性等の観点から芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。尚、本明細書において、芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。 The thermosetting resin component is preferably an epoxy compound. Furthermore, since a cured product having a high glass transition temperature (Tg) and excellent crack resistance can be obtained, at least one of a solid epoxy resin and a semi-solid epoxy resin is preferable. Especially, since it is excellent in a softness | flexibility and can form the resin layer excellent in the physical property of hardened | cured material, it is more preferable that it is a semi-solid epoxy resin. The epoxy compound is preferably an aromatic epoxy resin from the viewpoint of preferable physical properties of the cured product. Among these, naphthalene type epoxy compounds and biphenyl type epoxy compounds are more preferable. In the present specification, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring skeleton in the molecule.
熱硬化性樹脂成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂成分の配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、１０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３５重量％がさらに好ましい。また、液状エポキシ樹脂を配合する場合の液状エポキシ樹脂の配合量は、キャリアフィルムの剥離性などのハンドリング性がより良好となるため、熱硬化性樹脂成分全重量あたり、０〜４５重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましく、０〜５重量％であることが特に好ましい。 A thermosetting resin component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The compounding amount of the thermosetting resin component is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight based on the total amount of the resin layer of the dry film excluding the solvent. % Is more preferable. In addition, when the liquid epoxy resin is blended, the liquid epoxy resin is blended in an amount of 0 to 45% by weight based on the total weight of the thermosetting resin component because the handling property such as the peelability of the carrier film becomes better. It is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
［硬化剤］
本発明のドライフィルムの樹脂層は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Curing agent]
The resin layer of the dry film of the present invention can contain a curing agent. Examples of the curing agent include phenol resins, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, cyanate ester resins, and active ester resins. A hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記フェノール樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、ビフェニル構造を有するフェノール樹脂、α−ナフトール構造を有するフェノール樹脂、トリアジン構造を有するクレゾールノボラック樹脂、トリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the phenol resin include polyphenylene ether resin, phenol novolac resin, alkylphenol volac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, cresol / naphthol resin, polyvinylphenols, Conventionally known ones such as a phenol / naphthol resin, a phenol resin having a biphenyl structure, a phenol resin having an α-naphthol structure, a cresol novolak resin having a triazine structure, and a phenol novolak resin having a triazine structure may be used alone or in combination. A combination of more than one species can be used.
フェノール樹脂の中でも、トリアジン構造を有するクレゾールノボラック樹脂、トリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂等のトリアジン構造を有するフェノール樹脂は、樹脂層の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がより良好となるため好ましい。また、トリアジン構造を有するフェノール樹脂を用いる場合は、樹脂層の硬化物の吸水性のさらなる向上の観点から、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビフェニル構造を有するフェノール樹脂等の他のフェノール樹脂や、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂等の他の硬化剤を併用することが好ましい。 Among the phenol resins, a phenol resin having a triazine structure such as a cresol novolak resin having a triazine structure or a phenol novolak resin having a triazine structure is preferable because the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin layer becomes better. When using a phenol resin having a triazine structure, from the viewpoint of further improving the water absorption of the cured product of the resin layer, a cresol novolak resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a phenol novolac resin, a phenol resin having a biphenyl structure, etc. It is preferable to use other curing agents such as other phenol resins, cyanate ester resins and active ester resins in combination.
上記ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等の他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。 The polycarboxylic acid and acid anhydride thereof are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule and acid anhydrides thereof, such as a copolymer of (meth) acrylic acid and a copolymer of maleic anhydride. In addition to condensates of dibasic acids, resins having a carboxylic acid end such as a carboxylic acid-terminated imide resin can be mentioned.
上記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がより良好となり、また、吸水性に優れた樹脂層の硬化物が得られるため好ましい。 The cyanate ester resin is a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule. Any conventionally known cyanate ester resins can be used. Examples of the cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, and bisphenol S type cyanate ester resin. Is mentioned. Further, it may be a prepolymer partially triazine. The cyanate ester resin is preferable because the glass transition temperature (Tg) becomes better and a cured product of the resin layer having excellent water absorption is obtained.
上記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル樹脂が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がより良好となり、また、吸水性に優れた樹脂層の硬化物が得られるため好ましい。 The active ester resin is a resin having two or more active ester groups in one molecule. The active ester resin can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among these, an active ester resin obtained using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. The active ester resin is preferable because the glass transition temperature (Tg) becomes better and a cured product of the resin layer having excellent water absorption is obtained.
また、硬化剤として、脂環式オレフィン重合体を用いてもよい。脂環式オレフィン重合体の製造方法の具体例としては、（１）カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基（以下、「カルボキシル基等」と称する）を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合する方法、（２）カルボキシル基等を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合して得られる（共）重合体の芳香環部分を水素化する方法、（３）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合する方法、（４）カルボキシル基等を有しない芳香族オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合して得られる共重合体の芳香環部分を水素化する方法、（５）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィン重合体にカルボキシル基等を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは、（６）前記（１）〜（５）のようにして得られるカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン重合体のカルボン酸エステル基を、例えば加水分解等によりカルボキシル基に変換する方法等が挙げられる。 Moreover, you may use an alicyclic olefin polymer as a hardening | curing agent. Specific examples of the method for producing an alicyclic olefin polymer include (1) an alicyclic olefin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group (hereinafter referred to as “carboxyl group etc.”) as necessary. (2) The aromatic ring portion of the (co) polymer obtained by polymerizing an aromatic olefin having a carboxyl group or the like with another monomer as necessary. (3) a method of copolymerizing an alicyclic olefin having no carboxyl group and a monomer having a carboxyl group, (4) an aromatic olefin having no carboxyl group, and a carboxyl group A method of hydrogenating an aromatic ring portion of a copolymer obtained by copolymerizing with a monomer having, for example, (5) an alicyclic olefin polymer having no carboxyl group or the like having a carboxyl group or the like. Or a carboxylic acid ester group of an alicyclic olefin polymer having a carboxylic acid ester group obtained as described in (1) to (5) above, for example, The method etc. which convert to a carboxyl group by decomposition | disassembly etc. are mentioned.
硬化剤の中でも、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂環式オレフィン重合体が好ましく、トリアジン構造を有するフェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂がより好ましい。 Among the curing agents, a phenol resin, a cyanate ester resin, an active ester resin, and an alicyclic olefin polymer are preferable, and a phenol resin, a cyanate ester resin, and an active ester resin having a triazine structure are more preferable.
上記硬化剤は、熱硬化性樹脂成分のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜２となるような割合で配合することが好ましい。硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）を上記範囲内とすることで、デスミア工程におけるフィルム表面の粗化を防止することができる。より好ましくは硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜１．５であり、さらに好ましくは硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．３〜１．０である。 In the curing agent, the ratio of the functional group capable of thermosetting reaction, such as the epoxy group of the thermosetting resin component, to the functional group in the curing agent that reacts with the functional group is the functional group of the curing agent / thermosetting. It is preferable to blend in such a ratio that the functional group capable of reacting (equivalent ratio) = 0.2-2. By setting the functional group of the curing agent / functional group capable of thermosetting reaction (equivalent ratio) within the above range, roughening of the film surface in the desmear process can be prevented. More preferably, the functional group of the curing agent / functional group capable of thermosetting reaction (equivalent ratio) = 0.2 to 1.5, and more preferably the functional group of the curing agent / functional group capable of thermosetting reaction ( Equivalent ratio) = 0.3 to 1.0.
［マレイミド化合物］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、マレイミド化合物を含有する。マレイミド化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド化合物の内のモノマーであるマレイミド化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。マレイミド化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Maleimide compound]
The resin layer of the dry film of the present invention contains a maleimide compound. The maleimide compound is a compound having a maleimide skeleton, and any conventionally known compound can be used. The maleimide compound preferably has two or more maleimide skeletons, and N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N′-4,4- Diphenylmethane bismaleimide, 1,2-bis (maleimide) ethane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 2,2′-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, bis (3-ethyl -5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, and these Oligomers, and more preferably at least any one kind of diamine condensates having a maleimide skeleton. The said oligomer is an oligomer obtained by condensing the maleimide compound which is a monomer of the above-mentioned maleimide compounds. A maleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
マレイミド化合物の中でも、フェニルメタンマレイミドの縮合物およびビスマレイミドオリゴマーのうちの少なくとも何れか１種であることがさらに好ましい。上記ビスマレイミドオリゴマーは、フェニルメタンビスマレイミドと、４，４−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたオリゴマーであることが好ましい。フェニルメタンマレイミドの縮合物の市販品としては、大和化成社製ＢＭＩ−２３００等が挙げられる。また、ビスマレイミドオリゴマーの市販品としては、大和化成社製ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈ等が挙げられる。 Among the maleimide compounds, at least one of a condensate of phenylmethanemaleimide and a bismaleimide oligomer is more preferable. The bismaleimide oligomer is preferably an oligomer obtained by condensation of phenylmethane bismaleimide and 4,4-diaminodiphenylmethane. As a commercial product of the condensate of phenylmethanemaleimide, BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. can be mentioned. Moreover, as a commercial item of bismaleimide oligomer, Daiwa Kasei Co., Ltd. DAIMAID-100H etc. are mentioned.
また、マレイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。 The maleimide compound is preferably a maleimide compound represented by the following general formula (I).
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基を示し、ｎは０〜１の整数を表す。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子であることが好ましい。 In the general formula (I), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and n represents an integer of 0 to 1. In the general formula (I), R 1 to R 3 are preferably hydrogen atoms.
上記マレイミド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド化合物の混合物であることが好ましい。また、該混合物の溶解性が高まり、また、樹脂層の硬化物の線膨張係数がより低くなるため、該混合物の上記一般式（Ｉ）中のｎの平均値が０．１〜１であることがより好ましい。ｎの平均値が大きいほど、該混合物の溶解性は高くなる。ｎの平均値が０．１〜１であるマレイミド化合物の混合物の場合、ドライフィルムの樹脂層を低温で熱硬化させても、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化物の形成が可能であり、耐熱性の低い薄い基材を用いることも可能となる。 The maleimide compound is preferably a mixture of maleimide compounds represented by the general formula (I). Moreover, since the solubility of the mixture is increased and the linear expansion coefficient of the cured product of the resin layer is further reduced, the average value of n in the general formula (I) of the mixture is 0.1 to 1. It is more preferable. The higher the average value of n, the higher the solubility of the mixture. In the case of a mixture of maleimide compounds having an average value of n of 0.1 to 1, a cured product having a high glass transition temperature (Tg) can be formed even if the resin layer of the dry film is thermally cured at a low temperature. It is also possible to use a thin base material having low heat resistance.
マレイミド化合物の配合量は、溶剤及びフィラーを除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、２〜５０重量％であることが好ましい。２重量％以上の場合、硬化物の線膨張率が低くなり、また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がより高くなる。より好ましくは１０重量％以上である。また、５０重量％以下の場合、破断強度が高くなる。 The compounding amount of the maleimide compound is preferably 2 to 50% by weight based on the total amount of the resin layer of the dry film excluding the solvent and filler. In the case of 2% by weight or more, the linear expansion coefficient of the cured product is lowered, and the glass transition temperature (Tg) of the cured product is further increased. More preferably, it is 10% by weight or more. On the other hand, when it is 50% by weight or less, the breaking strength is increased.
［フィラー］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、フィラーを含有する。フィラーを含有することによって、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることにより、ドライフィルムの熱特性を向上することができる。フィラーとしては従来公知の全ての無機充填剤および有機充填剤が使用でき、特定のものに限定されないが、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性の向上に寄与する無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらの無機フィラーの中でも、粗化液により侵され難いシリカや硫酸バリウムが好ましく、特に比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、球状シリカが好ましい。フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下が望ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。
[Filler]
The resin layer of the dry film of the present invention contains a filler. By containing the filler, the thermal properties of the dry film can be improved by combining the heat strength with a conductor layer such as copper around the insulating layer. As the filler, all conventionally known inorganic fillers and organic fillers can be used, and the filler is not limited to a specific one. However, the inorganic filler contributes to improvement of properties such as adhesion and hardness by suppressing the curing shrinkage of the coating film. Is preferred. Examples of inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, and aluminum nitride. And extender pigments such as copper, tin, zinc, nickel, silver, palladium, aluminum, iron, cobalt, gold and platinum. Among these inorganic fillers, silica and barium sulfate which are not easily attacked by the roughening liquid are preferable. Particularly, spherical silica is preferable because it has a small specific gravity and can be blended in a high proportion in the composition and is excellent in low thermal expansion. . The average particle size of the filler is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. The average particle size can be determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
フィラーの配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、１〜９０重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることがさらに好ましい。フィラーの配合量が１重量％以上の場合、熱膨張を抑え、耐熱性をより向上させることができ、一方、９０重量％以下の場合、硬化物の硬度が向上し、クラックの発生をより抑制できる。 The blending amount of the filler is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and 30 to 80% by weight based on the total amount of the resin layer of the dry film excluding the solvent. Is more preferable. When the blending amount of the filler is 1% by weight or more, the thermal expansion can be suppressed and the heat resistance can be further improved. it can.
また、フィラーの配合量が、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、６０重量％以上の場合、マレイミド化合物を含有するにもかかわらず、吸水性の低い硬化物を得ることができる。このようにフィラーの配合量を高めることで、線膨張係数が低く、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、基板の反りの低減、および、クラック発生の抑制がより良好となる。より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。 Further, when the blending amount of the filler is 60% by weight or more based on the total amount of the resin layer of the dry film excluding the solvent, a cured product having low water absorption can be obtained even though the maleimide compound is contained. By increasing the blending amount of the filler in this way, the linear expansion coefficient is low, and the glass transition temperature (Tg), the reduction of the warp of the substrate, and the suppression of crack generation are improved. More preferably, it is 60 to 90 weight%, More preferably, it is 60 to 80 weight%.
［溶剤］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なる２種の溶剤を含有する。前記溶剤は特に限定されず、沸点が１００℃以上の従来公知の溶剤を用いることができる。本発明において、溶剤の沸点に幅がある場合は、蒸留時の初留点〜終点を沸点とする。
[solvent]
The resin layer of the dry film of the present invention contains two types of solvents having boiling points of 100 ° C. or higher and different boiling points of 5 ° C. or higher. The solvent is not particularly limited, and a conventionally known solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher can be used. In the present invention, when the boiling point of the solvent varies, the boiling point is from the initial boiling point to the end point during distillation.
沸点が１００℃以上の溶剤としては、イソブチルアルコール、トルエン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチル、２−メトキシプロパノール等のメトキシプロパノール、酢酸イソブチル、テトラクロロエチレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルブチルケトン、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テレビン油、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher include isobutyl alcohol, toluene, methyl isobutyl ketone, n-butanol, butyl acetate, 2-methoxypropanol and other methoxypropanol, isobutyl acetate, tetrachloroethylene, ethylene glycol monomethyl ether, methyl butyl ketone, Examples include pentyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, N, N-dimethylformamide (DMF), ethylene glycol monoethyl ether acetate, turpentine oil, cyclohexanone, and ethylene glycol monobutyl ether.
また、沸点が１００℃以上の溶剤として、キシレン、石油系ナフサ、丸善石油化学社製スワゾール１０００（炭素数８〜１０：高沸点芳香族炭化水素）、スワゾール１５００（高沸点芳香族炭化水素）、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００（炭素数９〜１０：高沸点芳香族炭化水素）、ソルベッソ１５０（炭素数１０〜１１：高沸点芳香族炭化水素）、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番（炭素数９の芳香族炭化水素が主成分）、イプゾール１５０番（炭素数１０の芳香族炭化水素が主成分）等が挙げられる。高沸点芳香族炭化水素は、芳香族成分を９９容量％以上含有することが好ましい。また、高沸点芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのそれぞれが０．０１容量％未満であることが好ましい。
Further, as a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, xylene, petroleum naphtha, Maruzen Petrochemical's Swazol 1000 (
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が１００℃以上の溶剤を３種以上含有していてもよく、その場合は何れかの２種の溶剤の沸点が異なればよい。沸点が１００℃以上の溶剤の中でも、沸点が１００〜２３０℃の溶剤が好ましく、１００〜２２０℃の溶剤がより好ましい。沸点が２３０℃以下の場合、熱硬化またはアニール処理後に、溶剤がドライフィルムの樹脂層に残存しにくい。溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、石油系ナフサ、炭素数が８以上の芳香族炭化水素であることがさらに好ましい。中でも、トルエンとシクロヘキサンの組み合わせ、トルエンとメチルイソブチルケトンの組み合わせ、および、シクロヘキサノンとメチルイソブチルケトンの組み合わせがより好ましい。 The resin layer of the dry film of the present invention may contain three or more kinds of solvents having boiling points of 100 ° C. or higher, and in this case, the boiling points of any two kinds of solvents may be different. Among solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher, solvents having a boiling point of 100 to 230 ° C. are preferable, and solvents having a boiling point of 100 to 220 ° C. are more preferable. When the boiling point is 230 ° C. or lower, the solvent hardly remains in the resin layer of the dry film after thermosetting or annealing. More preferably, the solvent is toluene, N, N-dimethylformamide, methoxypropanol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, petroleum naphtha, or aromatic hydrocarbon having 8 or more carbon atoms. Among these, a combination of toluene and cyclohexane, a combination of toluene and methyl isobutyl ketone, and a combination of cyclohexanone and methyl isobutyl ketone are more preferable.
乾燥前の溶剤の配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、２５〜１００重量部であることがより好ましい。溶剤の配合量が１０重量部以上の場合、溶解性が向上して、残留溶剤の量の調整が容易になり、一方、１５０重量部以下の場合、樹脂層の厚みのコントロールが容易になる。 The amount of the solvent before drying is preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin layer of the dry film excluding the solvent. When the blending amount of the solvent is 10 parts by weight or more, the solubility is improved and the amount of the residual solvent is easily adjusted. On the other hand, when it is 150 parts by weight or less, the thickness of the resin layer is easily controlled.
乾燥後の溶剤の配合量、すなわち、溶剤の残含有量の割合は、溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、０．１〜４重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％であることがより好ましい。 The amount of the solvent after drying, that is, the ratio of the residual content of the solvent is preferably 0.1 to 4% by weight, based on the total amount of the resin layer of the dry film containing the solvent, and is 0.3 to 3% by weight % Is more preferable.
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が１００℃未満の溶剤を含有していてもよい。沸点が１００℃未満の溶剤としては、ジエチルエーテル、二硫化炭素、アセトン、クロロホルム、メタノール、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、酢酸イソプロピル等が挙げられる。 The resin layer of the dry film of the present invention may contain a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. Solvents having a boiling point of less than 100 ° C. include diethyl ether, carbon disulfide, acetone, chloroform, methanol, n-hexane, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, trichloroethylene, acetic acid. And isopropyl.
（高分子樹脂）
本発明のドライフィルムの樹脂層は、ドライフィルムの柔軟性およびドライフィルムの樹脂層の硬化物のクラック耐性がより良好となるため、高分子樹脂を含有することが好ましい。高分子樹脂としては、下記の熱可塑性樹脂およびゴム状粒子を用いることが好ましい。
(Polymer resin)
The resin layer of the dry film of the present invention preferably contains a polymer resin because the flexibility of the dry film and the crack resistance of the cured product of the resin layer of the dry film become better. As the polymer resin, it is preferable to use the following thermoplastic resin and rubber-like particles.
（熱可塑性樹脂）
本発明のドライフィルムの樹脂層は、得られる硬化被膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Thermoplastic resin)
The resin layer of the dry film of the present invention can further contain a thermoplastic resin in order to improve the mechanical strength of the resulting cured film. The thermoplastic resin is preferably soluble in a solvent. When it is soluble in the solvent, the flexibility of the dry film is improved, and the generation of cracks and powder falling can be suppressed.
As the thermoplastic resin, use is made of thermoplastic polyhydroxy polyether resin, phenoxy resin that is a condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenolic compounds, or hydroxyl group of hydroxy ether part present in the skeleton of various acid anhydrides and acid chlorides. And esterified phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyamide resin, polyamideimide resin, block copolymer and the like. A thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。 The polyvinyl acetal resin is obtained, for example, by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde. The aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like.
フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成社製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学社製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２１８等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製エスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては日立化成工業社製ＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製ＢＰシリーズ、さらにポリアミドイミド樹脂としては日立化成工業社製ＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。 Specific examples of the phenoxy resin include FX280 and FX293 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YX8100, YX6954, YL7213, and YL7218 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include SLEKS KS series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., KS5000 series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as the polyamide resin, BP series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and KS9000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as the polyamideimide resin. Series etc. are mentioned.
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フルオレン骨格を有する場合、高いガラス転移点を有し、耐熱性に優れるため、半固形または固形エポキシ樹脂による低い熱膨張率を維持すると共にそのガラス転移点を維持し、得られる硬化皮膜は低い熱膨張率と高いガラス転移点をバランス良く併せ有するものとなる。
また、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は水酸基を有するため、基材および導体に対して良好な密着性を示すと共に、得られる硬化皮膜は粗化剤により侵され難いが、水溶液の形態の粗化液は硬化皮膜とフィラーの界面に浸透し易いので、粗化処理により硬化皮膜表面のフィラーが抜け落ち易くなり、良好な粗化面を形成し易くなる。
When a thermoplastic polyhydroxy polyether resin has a fluorene skeleton, it has a high glass transition point and excellent heat resistance. Therefore, it maintains a low coefficient of thermal expansion due to a semi-solid or solid epoxy resin and maintains its glass transition point. The resulting cured film has a low thermal expansion coefficient and a high glass transition point in a well-balanced manner.
In addition, since the thermoplastic polyhydroxy polyether resin has a hydroxyl group, it exhibits good adhesion to the substrate and the conductor, and the cured film obtained is not easily affected by the roughening agent, but the aqueous solution is roughened. Since the liquid easily penetrates into the interface between the cured film and the filler, the roughening treatment makes it easy for the filler on the surface of the cured film to come off, and it becomes easy to form a good roughened surface.
熱可塑性樹脂として、ブロック共重合体を用いてもよい。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。 A block copolymer may be used as the thermoplastic resin. The block copolymer is a copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymers having different properties are connected by a covalent bond to form a long chain.
ブロック共重合体としてはＡ−Ｂ−Ａ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、中央のＢがソフトブロックでありガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側ＡまたはＡ’がハードブロックでありガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
また、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、ＡまたはＡ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、Ｂがガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、ＡまたはＡ’が上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が高いものが好ましく、Ｂが上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
The block copolymer is preferably an ABA type or ABA 'type block copolymer. Of the ABA type and ABA type block copolymers, the central B is a soft block and has a low glass transition temperature (Tg), preferably less than 0 ° C. Alternatively, it is preferable that A ′ is a hard block and has a high glass transition temperature (Tg), preferably composed of polymer units of 0 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
Further, among the ABA type and ABA type block copolymers, A or A ′ is composed of polymer units having a Tg of 50 ° C. or higher, and B has a glass transition temperature (Tg) of −20. More preferred is a block copolymer composed of polymer units having a temperature of 0 ° C. or lower.
Of the ABA type and ABA type block copolymers, those in which A or A 'is highly compatible with the thermosetting resin component are preferred, and B is the thermosetting type. Those having low compatibility with the resin component are preferred. Thus, it is considered that a specific structure in the matrix can be easily shown by using a block copolymer in which the blocks at both ends are compatible with the matrix and the central block is incompatible with the matrix.
熱可塑性樹脂の中でも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体が好ましい。 Among the thermoplastic resins, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, thermoplastic polyhydroxy polyether resin having a fluorene skeleton, and a block copolymer are preferable.
熱可塑性樹脂の配合量は、溶剤を除く樹脂層全体に対して、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲外になると、均一な粗化面状態を得られ難くなる。 The blending amount of the thermoplastic resin is 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the entire resin layer excluding the solvent. When the blending amount of the thermoplastic resin is out of the above range, it becomes difficult to obtain a uniform roughened surface state.
（ゴム状粒子）
さらに、本発明のドライフィルムの樹脂層は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化被膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
(Rubbery particles)
Furthermore, the resin layer of the dry film of the present invention can contain rubber-like particles as necessary. Examples of such rubber-like particles include polybutadiene rubber, polyisopropylene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-modified polybutadiene rubber, carboxyl group-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber modified with a carboxyl group or a hydroxyl group, and These crosslinked rubber particles, core-shell type rubber particles, and the like can be mentioned, and one kind can be used alone or two or more kinds can be used in combination. These rubber-like particles are added to improve the flexibility of the resulting cured film, improve crack resistance, enable surface roughening treatment with an oxidizing agent, and improve adhesion strength with copper foil, etc. Is done.
ゴム状粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ−１０００（大塚電子社製）を用いて、ゴム状粒子の粒度分布を重量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。 The average particle size of the rubber-like particles is preferably in the range of 0.005 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 1 μm. The average particle diameter of the rubber-like particles in the present invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, rubber-like particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and using FPRA-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the particle size distribution of the rubber-like particles is created based on weight, and the median diameter is determined The average particle size can be measured.
ゴム状粒子の配合量は、溶剤を除く樹脂層全体に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。０．５重量％以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０重量％以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。 The compounding amount of the rubber-like particles is preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight, based on the entire resin layer excluding the solvent. In the case of 0.5% by weight or more, crack resistance is obtained, and the adhesion strength with a conductor pattern or the like can be improved. In the case of 10% by weight or less, the coefficient of thermal expansion (CTE) decreases, the glass transition temperature (Tg) increases, and the curing characteristics are improved.
［硬化促進剤］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。
[Curing accelerator]
The resin layer of the dry film of the present invention can contain a curing accelerator. The curing accelerator is for accelerating the thermosetting reaction, and is used for further improving properties such as adhesion, chemical resistance, and heat resistance. Specific examples of such curing accelerators include imidazole and derivatives thereof; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, Polyamines such as melamine and polybasic hydrazides; organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4- Triazine derivatives such as diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) Amines such as lamin, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol; polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac, alkylphenol novolac; tributylphosphine, tri Organic phosphines such as phenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride Quaternary ammonium salts such as polybasic acid anhydrides; diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenyl Photocationic polymerization catalyst such as sulfonium hexafluoroantimonate and 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate; styrene-maleic anhydride resin; equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, tolylene diisocyanate, Conventionally known curing accelerators such as an equimolar reaction product of an organic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and dimethylamine, and a metal catalyst can be used. Among the curing accelerators, phosphonium salts are preferred because BHAST resistance is obtained.
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いることができる。
金属触媒の場合、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍが好ましい。
A hardening accelerator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The use of a curing accelerator is not essential, but particularly when it is desired to accelerate curing, it can be used preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin component.
In the case of a metal catalyst, 10 to 550 ppm is preferable in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin component, and 25 to 200 ppm is preferable.
（着色剤）
本発明のドライフィルムの樹脂層は、着色剤を含有することができる。着色剤を含有することによって、本発明のドライフィルムをソルダーレジスト層等の表層の形成に用いた場合に、回路等の隠ぺい性を高めることができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
(Coloring agent)
The resin layer of the dry film of the present invention can contain a colorant. By containing the colorant, when the dry film of the present invention is used for forming a surface layer such as a solder resist layer, the concealability of a circuit or the like can be improved. As the colorant, conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, white, and black can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. Specifically, the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists) number is given. However, it is preferable that the colorant does not contain a halogen from the viewpoint of reducing environmental burden and affecting the human body.
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。 Examples of the red colorant include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. Examples of blue colorants include metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and pigment-based compounds that are classified as pigments. Similarly, the green colorant includes metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and perylene-based materials. Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone. Examples of the white colorant include rutile type, anatase type titanium oxide and the like. Black colorants include titanium black, carbon black, graphite, iron oxide, anthraquinone, cobalt oxide, copper oxide, manganese, antimony oxide, nickel oxide, perylene, and aniline. Examples thereof include pigments, molybdenum sulfide, and bismuth sulfide. In addition, a colorant such as purple, orange or brown may be added for the purpose of adjusting the color tone.
着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、溶剤を除く樹脂層全体に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。 A coloring agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Although the compounding quantity of a coloring agent is not specifically limited, 0.1 to 10 weight% is preferable with respect to the whole resin layer except a solvent, and 0.1 to 5 weight% is more preferable.
（その他の成分）
本発明のドライフィルムの樹脂層は、さらに必要に応じて、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
(Other ingredients)
If necessary, the resin layer of the dry film of the present invention may further comprise a conventionally known thickening agent such as asbestos, olben, benton, fine silica, and the like, an antifoaming agent such as silicone, fluorine, and polymer. Alternatively, conventionally known additives such as leveling agents, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents, and the like, flame retardants, titanate-based, and aluminum-based additives can be used.
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、樹脂層を形成するための熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥、必要に応じて保護フィルムをラミネートして、乾燥塗膜を形成することにより、製造することができる。ここで、熱硬化性組成物とは、熱硬化性樹脂成分と、硬化剤および硬化促進剤の少なくとも何れか一方と、マレイミド化合物と、フィラーと、少なくとも２種の溶剤とを含有するものであって、少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なるものである。 The dry film of the present invention is formed by applying a thermosetting resin composition for forming a resin layer on a carrier film, drying, laminating a protective film as necessary, and forming a dry coating film. Can be manufactured. Here, the thermosetting composition includes a thermosetting resin component, at least one of a curing agent and a curing accelerator, a maleimide compound, a filler, and at least two solvents. In addition, at least two kinds of solvents have boiling points of 100 ° C. or more and different boiling points of 5 ° C. or more.
キャリアフィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔等が挙げられる。尚、キャリアフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。キャリアフィルムの厚みは、好適には８〜６０μｍである。 Carrier film materials include polyethylene, polypropylene (PP), polyolefins such as polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, metal foil such as release paper, copper foil, aluminum foil, etc. Is mentioned. The carrier film may be subjected to a mold release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment. The thickness of the carrier film is preferably 8 to 60 μm.
保護フィルムの材質としては、キャリアフィルムに用いるものと同様のものを用いることができ、好適にはＰＥＴまたはＰＰである。保護フィルムの厚みは、好適には５〜５０μｍである。 As the material of the protective film, the same material as that used for the carrier film can be used, and preferably PET or PP. The thickness of the protective film is preferably 5 to 50 μm.
ここで、熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。また、揮発乾燥方法としては、熱風循環式乾燥炉などを使用した公知の方法を用いることができる。 Here, as a method for applying the thermosetting resin composition, a known method such as a screen printing method can be used. Moreover, as a volatile drying method, the well-known method using a hot-air circulation type drying furnace etc. can be used.
また、本発明のプリント配線板は、本発明のドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するものである。その製造方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。 Moreover, the printed wiring board of this invention comprises the hardened | cured material obtained by hardening | curing the dry film of this invention. Although the manufacturing method is demonstrated below, it is not limited to this.
本発明の硬化物は、回路が形成された内層回路基板に本発明のドライフィルムを加熱ラミネートして一体成形し、その後オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させて得られる。 The cured product of the present invention can be obtained by heating and laminating the dry film of the present invention on the inner layer circuit board on which the circuit is formed, and then curing in an oven or by hot plate pressing.
上記工程のうち、ラミネートもしくは熱板プレスする方法は、内層回路による微細凹凸が加熱溶融する際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られるので好ましい。また、内層回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。 Among the above steps, the method of laminating or hot plate pressing is preferable because the fine unevenness caused by the inner layer circuit is eliminated when heated and melted and is cured as it is, so that a multilayer plate having a flat surface state can be finally obtained. Moreover, when laminating or hot plate pressing the base material on which the inner layer circuit is formed and the dry film of the present invention, the copper foil or the base material on which the circuit is formed can be simultaneously laminated.
このようにして得られた基板に、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーまたはドリルにて穴をあける。穴は、基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と層間絶縁層表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらでもよい。 A hole is made in the substrate thus obtained with a semiconductor laser such as a CO 2 laser or a UV-YAG laser or a drill. The hole is a through hole (through hole) that is intended to connect the front and back of the substrate, but it is also a partial hole (conformal via) that is intended to connect the inner layer circuit and the circuit on the surface of the interlayer insulating layer. either will do.
穴明け後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために、表面に微細凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する粗化液で同時に行なう。 After drilling, in order to remove the residue (smear) present on the inner wall and bottom of the hole and to develop an anchor effect with the conductor layer (the metal plating layer to be formed thereafter), a rough surface with fine irregularities For the purpose of forming a chemical surface, a commercially available desmear liquid (roughening agent) or a roughening liquid containing an oxidizing agent such as permanganate, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, etc. Do it at the same time.
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細凹凸状粗化面を生じた皮膜表面を形成後に、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっきまたは電解めっき後、あるいは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で、約８０〜１８０℃で１０〜６０分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。 Next, a circuit is formed by a subtractive method, a semi-additive method, or the like after forming a hole from which a residue has been removed with a desmear liquid or a film surface having a fine uneven rough surface. In either method, after electroless plating or electrolytic plating, or after both plating, a heat treatment called annealing at about 80 to 180 ° C. for about 10 to 60 minutes for the purpose of removing stress from the metal and improving the strength. May be applied.
ここで用いる金属めっきとしては、銅、スズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。また、ここで用いるめっきの代りに金属のスパッタ等で代用することも可能である。 As metal plating used here, there is no restriction | limiting in particular, such as copper, tin, solder, nickel, etc., It can also be used in multiple combination. Further, instead of the plating used here, metal sputtering or the like can be used instead.
本発明のドライフィルムは、プリント配線板の製造に好適に用いることができる。特に、層間絶縁層、ソルダーレジスト層、カバーレイ等のプリント配線板の永久絶縁層の形成に好適に用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。また、半導体チップ用の封止樹脂としても好適に用いることができる。 The dry film of this invention can be used suitably for manufacture of a printed wiring board. In particular, it can be suitably used for forming a permanent insulating layer of a printed wiring board such as an interlayer insulating layer, a solder resist layer, or a coverlay. You may form a wiring board by bonding a wiring together using the dry film of this invention. It can also be suitably used as a sealing resin for semiconductor chips.
以下、本発明の実施例、比較例および試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a test example of this invention are shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited to the following Example. In the following, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
（実施例１〜３０および比較例１〜４）
下記表１〜５に示す処方にて各成分を配合し、混練分散し、粘度０．５〜２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）になるよう調整した。次いで、バーコーターを用いて、ドライフィルムの膜厚が乾燥後４０μｍになるようにキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ社製ルミラー３８Ｒ７５：厚さ３８μｍ）に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて乾燥し片面に熱硬化性樹脂層を有する乾燥塗膜を得た。乾燥条件については、表中に示す時間と温度で乾燥した。次いで、保護フィルムを樹脂層上に積層して、ドライフィルムを得た。
(Examples 1-30 and Comparative Examples 1-4)
Each component was mix | blended and knead-dispersed by the prescription shown to the following Tables 1-5, and it adjusted so that it might become viscosity 0.5-20dPa * s (rotary viscometer 5rpm, 25 degreeC). Next, using a bar coater, the film was applied to a carrier film (PET film; Lumirror 38R75 manufactured by Toray Industries, Inc., 38 μm thick) so that the film thickness of the dry film became 40 μm after drying. Subsequently, it dried with the hot-air circulation type drying furnace, and obtained the dry coating film which has a thermosetting resin layer on one side. About drying conditions, it dried at the time and temperature shown in the table. Next, a protective film was laminated on the resin layer to obtain a dry film.
＊２：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製；エポキシ当量１４５〜１５７ｇ／ｅｑ； 半固形）
＊３：液状ＢＰＡ型・ＢＰＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製；エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ；液状）
＊４：ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製ＰＰＯ；水酸基当量８５０ｇ／ｅｑ）
＊５：フェノールノボラック樹脂（明和化成社製；水酸基当量１０４〜１０８ｇ／ｅｑ； 軟化点８２〜８６℃）
＊６：ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（明和化成社製；水酸基当量２０１〜２２０ｇ／ｅｑ；軟化点６４〜８５℃）
＊７：トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製；水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ；窒素含有量１８％）
＊８トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製；水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ；窒素含有量１２％）
＊９：活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製；活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ）
＊１０：活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製；活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ；軟化点１５２℃）
＊１１：ビスフェノールＡジシアネート（ロンザジャパン社製；シアネート当量２３２ｇ／ｅｑ）
＊１２：フェノールノボラック型多官能シアネートエステル（ロンザジャパン社製；シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ）
＊１３：フェニルメタンマレイミドの縮合物（大和化成工業社製；軟化点７０〜１４５℃）
＊１４：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製；軟化点１６０〜１７０℃）
＊１５：２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成社製）
＊１６：球状シリカ（アドマテックス社製；平均粒径０．５μｍ）
＊１７：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）
＊１８：イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体（三菱化学社製）
＊１９：ホスホニウム塩（北興産業社製）
＊２０：４−アミノピリジン（広栄化学工業社製）
＊２１：ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）ミネラルスピリット（和光純薬工業社製；亜鉛含有量８％）
＊２２：フェノキシ樹脂（三菱化学社製；ガラス転移温度１３０℃）
＊２３：ポリビニルアセトアセタール（積水化学社製；ガラス転移温度１０７℃）
＊２４：コアシェルゴム粒子（アイカ工業社製）
＊２５：トルエン（沸点１１０℃）
＊２６：メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）
＊２７：２−メトキシプロパノール（沸点１１８℃）
＊２８：シクロヘキサノン（沸点１５０℃）
＊２９：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）
＊３０：イプゾール１５０（沸点１８４〜２０５℃）
＊３１：メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）
＊３２：ヘキサン（沸点６９℃）
* 2: Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC; epoxy equivalent of 145 to 157 g / eq; semi-solid)
* 3: Liquid BPA type / BPF type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; epoxy equivalent 160-170 g / eq; liquid)
* 4: Polyphenylene ether resin (PPO manufactured by SABIC Innovative Plastics; hydroxyl equivalent 850 g / eq)
* 5: Phenol novolac resin (Maywa Kasei Co., Ltd .; hydroxyl group equivalent: 104 to 108 g / eq; softening point: 82 to 86 ° C.)
* 6: Phenolic novolak resin containing biphenyl skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd .; hydroxyl group equivalent 201-220 g / eq; softening point 64-85 ° C.)
* 7: Triazine-containing cresol novolac resin (manufactured by DIC; hydroxyl group equivalent 151 g / eq; nitrogen content 18%)
* 8 Triazine-containing phenol novolac resin (manufactured by DIC; hydroxyl equivalent: 125 g / eq; nitrogen content: 12%)
* 9: Active ester resin (manufactured by DIC; active ester equivalent: 223 g / eq)
* 10: Active ester resin (manufactured by DIC; active ester equivalent 223 g / eq; softening point 152 ° C.)
* 11: Bisphenol A dicyanate (Lonza Japan, Inc .; cyanate equivalent of 232 g / eq)
* 12: Phenol novolac type polyfunctional cyanate ester (Lonza Japan, Inc .; cyanate equivalent 124 g / eq)
* 13: Condensation product of phenylmethanemaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo; softening point 70-145 ° C)
* 14: 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .; softening point 160 to 170 ° C.)
* 15: 2,2′-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.)
* 16: Spherical silica (manufactured by Admatechs; average particle size 0.5 μm)
* 17: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals)
* 18: Adduct body of imidazole compound and epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 19: Phosphonium salt (Hokuko Sangyo)
* 20: 4-aminopyridine (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.)
* 21: Zinc (II) naphthenate mineral spirit (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .;
* 22: Phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation; glass transition temperature 130 ° C)
* 23: Polyvinyl acetoacetal (manufactured by Sekisui Chemical; glass transition temperature 107 ° C.)
* 24: Core shell rubber particles (manufactured by Aika Industry Co., Ltd.)
* 25: Toluene (boiling point 110 ° C)
* 26: Methyl isobutyl ketone (boiling point 116 ° C)
* 27: 2-methoxypropanol (boiling point 118 ° C.)
* 28: Cyclohexanone (boiling point 150 ° C)
* 29: N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C.)
* 30: Ipsol 150 (boiling point 184-205 ° C)
* 31: Methyl ethyl ketone (boiling point 79.5 ° C)
* 32: Hexane (boiling point 69 ° C)
以下に示す評価方法にて、実施例１〜３０および比較例１〜４のドライフィルムを評価した。評価結果を表６〜１０に示す。 The dry film of Examples 1-30 and Comparative Examples 1-4 was evaluated with the evaluation method shown below. The evaluation results are shown in Tables 6-10.
＜ドライフィルム中の有機溶剤の残含有量（％）の測定＞
各実施例および比較例のドライフィルムからキャリアフィルムおよび保護フィルムを剥離した後、約１．２ｇの樹脂層を採取し、密栓付の容器に入れて採取した樹脂層の質量を正確に秤量した（Ｗ）。この容器にピペットで内部標準物質として、３−エトキシプロピオン酸エチルを１滴添加し、その質量（Ｗｅ）を正確に秤量した。その後アセトン５ｍｌをホールピペットにより添加して密栓し、容器を十分に振って採取した樹脂層を溶解させた。次いでこの液を目開き０．５μｍのフィルターでろ過し、ろ液の組成をガスクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＴＲＡＣＥＧＣＵＬＴＲＡ）により分析し、別途作成した検量線より内部標準物質１ｇに対する有機溶剤の質量を求めた（Ｗｓ）。これらから下式に従って有機溶剤の残含有量を計算した。
有機溶剤の残含有量（質量％）＝（Ｗｅ×Ｗｓ／Ｗ）×１００
また、残含有量から、ドライフィルム中の有機溶剤の残含有量の調整のし易さを、下記の評価基準で評価した。
なお、ガスクロマトグラフィーにおける測定条件は、下記のとおりである。カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製キャピラリーカラムＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ）、検出器：ＭＳ（ＩＴＱ９００）、キャリアガス：ヘリウム、インジェクター温度：３００℃、ディテクター温度：２３０℃、カラム温度条件：初期温度５０℃、試料注入後５０℃で２分間ホールドし、１０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃到達後１０分間ホールド。
◎：０．３〜２．５％
○：２．５％超３．０％以下
△：０．１％以上０．３％未満、または、３．０％超４．０％以下
×：０．１〜４．０％以外
<Measurement of residual content (%) of organic solvent in dry film>
After peeling the carrier film and the protective film from the dry film of each Example and Comparative Example, about 1.2 g of the resin layer was collected, and the mass of the collected resin layer was accurately weighed in a container with a sealed stopper ( W). One drop of ethyl 3-ethoxypropionate was added to this container as an internal standard substance with a pipette, and the mass (We) was accurately weighed. Thereafter, 5 ml of acetone was added with a whole pipette and sealed, and the collected resin layer was dissolved by shaking the container sufficiently. Next, this liquid is filtered with a filter having an opening of 0.5 μm, and the composition of the filtrate is analyzed by gas chromatography (TRACEGULTRA manufactured by Thermo Fisher Scientific), and an organic solvent for 1 g of the internal standard substance is obtained from a separately prepared calibration curve. Was determined (Ws). From these, the residual content of the organic solvent was calculated according to the following formula.
Residual content of organic solvent (% by mass) = (We × Ws / W) × 100
Moreover, the ease of adjustment of the residual content of the organic solvent in the dry film was evaluated based on the following evaluation criteria from the residual content.
The measurement conditions in gas chromatography are as follows. Column: Agilent Technologies capillary column DB-1MS (30 m × 0.25 mm), detector: MS (ITQ900), carrier gas: helium, injector temperature: 300 ° C., detector temperature: 230 ° C., column temperature condition: initial temperature 50 ° C. After the sample injection, hold at 50 ° C. for 2 minutes, increase the temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min, hold for 10 minutes after reaching 300 ° C.
A: 0.3 to 2.5%
○: More than 2.5% and 3.0% or less △: More than 0.1% and less than 0.3%, or more than 3.0% and 4.0% or less ×: Other than 0.1 to 4.0%
＜ドライフィルムの柔軟性（曲げテスト）＞
ＪＩＳＫ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各実施例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの柔軟性を評価した。評価基準は以下のとおりである。ドライフィルムの柔軟性が良好な場合、樹脂層の柔軟性が高く、割れと粉落ちを抑制できる。
◎：φ２ｍｍ以下の直径で、樹脂層の割れ、粉落ち、キャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。
○：φ２ｍｍ超５ｍｍ未満の範囲で、樹脂層の割れ、粉落ち、キャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。
△：φ２ｍｍ超５ｍｍ未満の範囲で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
×：φ５ｍｍ以上の直径で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
<Flexibility of dry film (bending test)>
In accordance with JISK5600-5-1 (ISO 1519), by using a cylindrical mandrel bending tester manufactured by BYK-Gardner, the minimum of mandrel at which the dry film of each example and comparative example begins to crack and peel from the carrier film From the diameter, the flexibility of the dry film was evaluated. The evaluation criteria are as follows. When the flexibility of the dry film is good, the flexibility of the resin layer is high and cracking and powder falling can be suppressed.
A: The diameter was 2 mm or less, and there was no occurrence of cracking of the resin layer, powder falling, or peeling of the carrier film.
○: In the range of more than φ2 mm and less than 5 mm, there was no occurrence of cracking of the resin layer, powder falling, and peeling of the carrier film.
Δ: In the range of more than φ2 mm and less than 5 mm, cracking of the resin layer, powder falling, and peeling of the carrier film occurred.
X: Cracking of resin layer, powder falling, and peeling of carrier film occurred at a diameter of φ5 mm or more.
＜気泡残留＞
各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機社製）を用いて、銅の導体厚３５μｍでＬ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１００／１００μｍの櫛歯パターン上にラミネートした。５ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、１分の条件にてレベリングさせた。ラミネート後にラインとスペースの境界部分に空気が入り込んで樹脂層に穴（ボイド）が発生しているか否かを２０ヶ所、確認した。評価基準は以下のとおりである。樹脂層がベタつく場合、すなわち、下記のキャリアフィルムの剥離性が悪い場合、樹脂層と櫛歯パターンとの間に気泡が入り込み、ボイドが多くなる。その場合、クラックが発生しやすくなる。
○：ボイドが確認されなかった。
△：１〜４ヶ所のボイドが確認された。
×：５ヶ所以上のボイドが確認された。
<Bubble residue>
After peeling off the protective film from the dry film of each Example and Comparative Example, a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (manufactured by Meiki Co., Ltd.) was used, and the copper conductor thickness was 35 μm and L (line: wiring width) / S (space: interval width) = 100/100 μm was laminated on a comb tooth pattern. The laminate was heated and laminated under the conditions of 5 kgf / cm 2 , 80 ° C., 1 minute, and 1 Torr, and then leveled with a hot plate press under the conditions of 10 kgf / cm 2 , 80 ° C., and 1 minute. After laminating, 20 places were checked to see if air entered the boundary between the line and the space and holes were generated in the resin layer. The evaluation criteria are as follows. When the resin layer is sticky, that is, when the following carrier film is poorly peelable, air bubbles enter between the resin layer and the comb pattern, and voids increase. In that case, cracks are likely to occur.
○: No void was confirmed.
(Triangle | delta): The void of 1-4 places was confirmed.
X: 5 or more voids were confirmed.
＜キャリアフィルムの剥離性＞
上記気泡残留の試験と同条件にて、各実施例および比較例のドライフィルムをラミネートした後、キャリアフィルムを剥がし、キャリアフィルムに樹脂層由来の樹脂組成物が付着しているかを目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
◎：キャリアフィルムに樹脂組成物が付着しておらず、かつ樹脂表面の指触乾燥性が良好。
○：キャリアフィルムに樹脂組成物が付着していない。
△：キャリアフィルムに若干の樹脂組成物が付着していた。
×：キャリアフィルムに多くの樹脂組成物が付着していた。
<Peelability of carrier film>
After laminating the dry film of each example and comparative example under the same conditions as the above-mentioned test for residual bubbles, the carrier film is peeled off, and it is visually determined whether the resin composition derived from the resin layer is attached to the carrier film. did. The evaluation criteria are as follows.
A: The resin composition does not adhere to the carrier film, and the resin surface has good touch-drying properties.
○: The resin composition is not attached to the carrier film.
Δ: Some resin composition adhered to the carrier film.
X: Many resin compositions adhered to the carrier film.
＜マレイミド化合物、エポキシ樹脂および溶剤の相溶性＞
各実施例および比較例のエポキシ樹脂およびマレイミド化合物の、溶剤に対する溶解性と、互いの樹脂同士の相溶性を下記のように調べた。
各実施例および比較例で使用するエポキシ樹脂、マレイミド化合物および溶剤を、それぞれ表中の比率と同じ割合で配合した。次いで、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
樹脂と溶剤の混合物を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、１ｍｍの厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムを、光学顕微鏡にて２５倍で観察し、１ｃｍ×１ｃｍの範囲で固形物が析出するかどうかを確認した。
○：２０μｍ以上の粗大粒子が全く見られない。
×：２０μｍ以上の粗大粒子が１つ以上見られる。
<Compatibility of maleimide compound, epoxy resin and solvent>
The solubility of the epoxy resin and maleimide compound of each Example and Comparative Example in a solvent and the compatibility of each resin were examined as follows.
The epoxy resin, maleimide compound and solvent used in each example and comparative example were blended in the same proportions as in the table. Subsequently, it was dissolved by heating at a temperature lower than the boiling point of each component while stirring.
After the resin and solvent mixture was dissolved by heating, the mixture was cooled to room temperature to produce a 1 mm thick film. The produced film was observed with an optical microscope at a magnification of 25 times, and it was confirmed whether or not a solid substance was deposited in a range of 1 cm × 1 cm.
○: Coarse particles of 20 μm or more are not seen at all.
X: One or more coarse particles of 20 μm or more are seen.
＜ＤＳＣ測定＞
各実施例および比較例のドライフィルムの保護フィルムを剥がし、樹脂層を１０ｍｇ削りだし、専用のアルミパンに秤量し、直ちにセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−６２００において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて３０〜３００℃まで昇温し、それぞれについてＤＳＣ測定をおこなった。それぞれについて、得られたＤＳＣチャートより発熱ピーク温度を確認した。
○：全ての発熱ピーク温度が１９０℃未満。
△：１つ目の発熱ピークが１９０℃未満、２つ目の発熱ピークが１９０℃以上。
<DSC measurement>
The protective film of the dry film of each example and comparative example was peeled off, 10 mg of the resin layer was shaved off, weighed in a dedicated aluminum pan, and immediately 30% at a heating rate of 5 ° C./min in a DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. The temperature was raised to ˜300 ° C., and DSC measurement was performed for each. About each, the exothermic peak temperature was confirmed from the obtained DSC chart.
○: All exothermic peak temperatures are less than 190 ° C.
(Triangle | delta): The 1st exothermic peak is less than 190 degreeC, and the 2nd exothermic peak is 190 degreeC or more.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））＞
前記実施例および比較例のドライフィルムを、ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上に、保護フィルムを剥離し、上記＜気泡残留＞に記載の方法と同様の方法で、銅箔上にラミネートした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて２２０℃で６０分間、樹脂層を硬化させた。比較例に記載のマレイミド化合物を含まない組成物に関しては、１８０℃にて６０分間、樹脂層を硬化させた。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定した。２回目における熱膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇ以下の領域における熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した。Ｔｇが高いほど、耐熱性が高いと言える。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
◎◎：Ｔｇが２５０℃以上。
◎：Ｔｇが２２０℃以上２５０℃未満。
○：Ｔｇが２００℃以上２２０℃未満。
×：Ｔｇが２００℃未満。
熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の評価
◎：１５ｐｐｍ未満。
○：１５ｐｐｍ以上〜２０ｐｐｍ未満。
<Glass transition temperature (Tg) and coefficient of thermal expansion (CTE (α1))>
The dry film of the said Example and a comparative example peels a protective film on the glossy surface side (copper foil) of GTS-MP foil (made by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), and is the same as the method as described in the above <Bubble residue>. It laminated on the copper foil by the method of. Next, the resin layer was cured at 220 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation drying furnace. For the composition not containing the maleimide compound described in the comparative example, the resin layer was cured at 180 ° C. for 60 minutes. Then, after peeling hardened | cured material from copper foil, the sample was cut out to the measurement size (size of 3 mm x 10 mm), and it used for TMA6100 by Seiko Instruments Inc. In the TMA measurement, the test weight was 5 g, and the sample was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and was measured twice continuously. The intersection of two tangents having different thermal expansion coefficients in the second round was defined as the glass transition temperature (Tg), and the thermal expansion coefficient (CTE (α1)) in the region below Tg was evaluated. It can be said that the higher the Tg, the higher the heat resistance.
Evaluation of glass transition temperature (Tg) (double-circle): Tg is 250 degreeC or more.
A: Tg is 220 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
○: Tg is 200 ° C. or higher and lower than 220 ° C.
X: Tg is less than 200 degreeC.
Evaluation of thermal expansion coefficient (CTE (α1)) A: Less than 15 ppm.
○: 15 ppm or more and less than 20 ppm.
＜吸水率の測定＞
各実施例および比較例のドライフィルムを、上記＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））＞に記載の方法と同様の方法にて、樹脂層を硬化した。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ（５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出した後、１００℃にて２時間乾燥を行い、水分を完全に除去し、精密天秤にて質量（Ｗ１）の測定を行った。その後、サンプルを２３℃±２℃に管理された蒸留水に浸漬し、２４時間後の質量（Ｗ２）の測定を行った。吸水率は（Ｗ２−Ｗ１）/Ｗ１×１００（％）により求めた。
◎◎：０．３％未満。
◎：０．３％以上０．７％未満。
○：０．７％以上１．４％未満。
×：１．４％以上。
<Measurement of water absorption rate>
The resin layers of the dry films of Examples and Comparative Examples were cured in the same manner as described in the above <Glass transition temperature (Tg) and thermal expansion coefficient (CTE (α1))>. Then, after peeling the cured product from the copper foil, a sample was cut out to a measurement size (50 mm × 50 mm size), dried at 100 ° C. for 2 hours, completely removed of moisture, and massed with a precision balance. Measurement of (W1) was performed. Then, the sample was immersed in distilled water controlled at 23 ° C. ± 2 ° C., and the mass (W2) after 24 hours was measured. The water absorption was determined by (W2-W1) / W1 × 100 (%).
A: Less than 0.3%.
A: 0.3% or more and less than 0.7%.
○: 0.7% or more and less than 1.4%.
X: 1.4% or more.
＜回路隠蔽性＞
回路基板として、銅厚１０μｍの導電層が形成された４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み０．８ｍｍの両面銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ、日立化成工業社製）を用い、これに処理剤（ＣＺ−８１００＋ＣＬ−８３００、メック社製）を用いて前処理を施すことにより、銅エッチング量１μｍ相当のプロファイルを形成した。この前処理の施された銅張積層板に、各実施例および比較例のドライフィルムをバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機社製）を用いて、銅張積層板の銅上に５ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にてラミネートした。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて加熱し、樹脂層を硬化することにより硬化膜を形成して、評価用基板を作製した。この時、マレイミド化合物を含む組成物に関しては２２０℃にて６０分間、含まない組成物に関しては１８０℃にて６０分間硬化させた。評価用各基板につき、硬化膜上からの銅回路の変色を目視により確認して、回路の隠蔽性について評価した。
◎：変色が確認されない。
○：変色がごくわずかに確認された。
<Circuit concealment>
As a circuit board, a double-sided copper-clad laminate (MCL-E-679FGR, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 400 mm × 300 mm × 0.8 mm thick formed with a conductive layer having a copper thickness of 10 μm was used. A profile corresponding to a copper etching amount of 1 μm was formed by performing pretreatment using −8100 + CL-8300 (manufactured by MEC). The dry film of each Example and Comparative Example is applied to the copper of the copper clad laminate using the batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (manufactured by Meiki Co., Ltd.). Lamination was performed under the conditions of 5 kgf / cm 2 , 80 ° C., 1 minute and 1 Torr. Thereafter, the carrier film was peeled off, heated in a hot air circulation drying furnace, and the cured resin film was formed by curing the resin layer, thereby producing an evaluation substrate. At this time, the composition containing the maleimide compound was cured at 220 ° C. for 60 minutes, and the composition not containing it was cured at 180 ° C. for 60 minutes. About each board | substrate for evaluation, the discoloration of the copper circuit from the cured film was confirmed visually, and the concealability of the circuit was evaluated.
A: Discoloration is not confirmed.
○: Very slight discoloration was confirmed.
＜基板の反り評価＞
総厚が１００μｍ、２００×２００ｍｍのサイズの銅張り板（片側の銅厚＝２０μｍ、ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ、日立化成社）に、前処理としてメック社製ＣＺ−８１０１を用いて、１μｍ相当のエッチングを行った。次いで、実施例、比較例のドライフィルムを、銅張り板の表裏にラミネートした。次いで、キャリアフィルムを剥離後、熱風循環式乾燥炉にて、樹脂層を硬化させ、基板の表裏に、熱硬化性樹脂組成物を有する基板を得た。この時、マレイミド化合物を含む組成物に関しては２２０℃にて６０分間、含まない組成物に関しては１８０℃にて６０分間硬化させた。
その後、ビアメカニクス社ＣＯ２レーザー：ＬＣ−２Ｋ２１２にてトップ径が６５μｍ、ボトム径が５０μｍのレーザービアを、基板の片面に形成した。レーザーの加工エリアは５０×５０ｍｍを１単位とし、片面に約１万穴形成した。次いで、レーザービアのクリーニングとしてアトテック社製ＳＡＰ用薬液：ＳｅｃｕｒｉｎｇａｎｔｈＳＡＰにて、膨潤６０℃にて５分間、過マンガン酸８０℃にて２０分間、還元４０℃にて５分間処理を行い、ビア底のクリーニングを行った。次いで、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金メッキ浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金メッキ０．０３μｍの条件でメッキを行い、レーザービア底部に金メッキ処理を施した。
得られた基板をレーザービアの加工エリア５０×５０ｍｍに裁断した。次いで、ビアを形成した面上に、千住金属社製エコソルダーボール（φ０．１〜０．２５ｍｍ）、ギャップ保持材としてφ１００μｍのシリコンビーズを、ダミーチップ（ＴＥＧチップ、サイズ２０×２０ｍｍ×１ｍｍｔ）の実装エリア２０×２０ｍｍに、均一な厚みになるように配置した。実装エリアは、５０×５０ｍｍの基板のほぼ中央とした。
その後、ソルダーボールを配置したエリアにダミーチップを搭載し、基板の表面温度２６０℃にてリフロー処理を１回行い、反り評価の基板を得た。反りの評価方法は、得られた基板を５０×５０ｍｍの対角線にて精密切断し、対角線エリアの断面の中で、最も大きな値と、最も小さな値の差を反り量とした。
◎：基板の反り量が、１００μｍ未満。
○：基板の反り量が、１００μｍ以上２００μｍ未満。
×：基板の反り量が、２００μｍ以上。
<Evaluation of substrate warpage>
A total thickness of 100 μm and a 200 × 200 mm size copper-clad plate (copper thickness on one side = 20 μm, MCL-E-679FGR, Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as a pretreatment with CZ-8101 manufactured by MEC, and equivalent to 1 μm. Etching was performed. Next, the dry films of Examples and Comparative Examples were laminated on the front and back of a copper-clad plate. Subsequently, after peeling off the carrier film, the resin layer was cured in a hot air circulation type drying furnace to obtain a substrate having a thermosetting resin composition on both sides of the substrate. At this time, the composition containing the maleimide compound was cured at 220 ° C. for 60 minutes, and the composition not containing it was cured at 180 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, Via Mechanics Co. CO 2 Laser: top diameter at LC-2K212 is 65 .mu.m, the laser via the bottom diameter is 50 [mu] m, was formed on one surface of the substrate. The laser processing area was 50 × 50 mm as one unit, and approximately 10,000 holes were formed on one side. Next, as a laser via cleaning, a chemical solution for SAP manufactured by Atotech: Securinganth SAP was used for 5 minutes at 60 ° C. swelling, 20 minutes at 80 ° C. permanganic acid, and 5 minutes at 40 ° C. reduction. Cleaning was performed. Subsequently, using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating was performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold plating 0.03 μm, and a gold plating process was performed on the bottom of the laser via.
The obtained substrate was cut into a laser via processing area of 50 × 50 mm. Next, on the surface on which the via was formed, an eco solder ball (φ0.1 to 0.25 mm) manufactured by Senju Metal Co., Ltd., and silicon beads having a diameter of 100 μm as a gap retaining material, a dummy chip (TEG chip,
Thereafter, a dummy chip was mounted in the area where the solder balls were arranged, and a reflow process was performed once at a surface temperature of the substrate of 260 ° C. to obtain a substrate for warpage evaluation. In the evaluation method of warpage, the obtained substrate was precisely cut with a diagonal line of 50 × 50 mm, and the difference between the largest value and the smallest value in the cross section of the diagonal area was taken as the amount of warpage.
A: The amount of warpage of the substrate is less than 100 μm.
○: The amount of warpage of the substrate is 100 μm or more and less than 200 μm.
X: The amount of warpage of the substrate is 200 μm or more.
＜冷熱サイクル（クラックの抑制）＞
各実施例および比較例のドライフィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機社製）を用いて、銅張積層板の銅上に５ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にてラミネートした。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて加熱し、樹脂層を硬化させた。この時、マレイミド化合物を含む組成物に関しては２２０℃にて６０分間、含まない組成物に関しては１８０℃にて６０分間硬化させた。
その後、ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いてトップ径６５μｍ、ボトム径５０μｍになるようにビア形成を行った。
次いで、市販の湿式過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、樹脂層上に銅厚み２５μｍ、ビア部分をフィルドするように銅めっき処理を施した。次いで熱風循環式乾燥炉にて硬化を行い、完全硬化させた銅めっき処理を施した試験基板を得た。得られた試験用基板を−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとして熱履歴を加えた。２０００及び３０００サイクル経過後、ビア底や壁面の状態を光学顕微鏡により観察するために、ビア中心部分を精密切断機で裁断、研磨し断面状態の観察を行った。評価基準は、下記に従い評価を行った。観察ビア数は１００穴とした。
◎◎：２０００サイクル及び３０００サイクルともクラック発生なし。
◎：２０００サイクルでのクラックの発生なし。３０００サイクルで１または２ヶ所のクラックが発生。
○：２０００サイクルでのクラックの発生なし。３０００サイクルで３〜５か所のクラックが発生。
×：２０００サイクルでクラックが発生。
<Cooling cycle (suppression of cracks)>
The dry film of each Example and Comparative Example was placed on copper of a copper-clad laminate using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (manufactured by Meiki Co., Ltd.), 5 kgf / cm 2 , 80 ° C., 1 minute, 1 Torr. Lamination was performed under the following conditions. Thereafter, the carrier film was peeled off and heated in a hot air circulation drying furnace to cure the resin layer. At this time, the composition containing the maleimide compound was cured at 220 ° C. for 60 minutes, and the composition not containing it was cured at 180 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, vias were formed using a CO 2 laser processing machine (manufactured by Hitachi Via Mechanics) so that the top diameter was 65 μm and the bottom diameter was 50 μm.
Next, processing is performed in the order of commercially available wet permanganate desmear (manufactured by ATOTECH), electroless copper plating (Sulcup PEA, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), and electrolytic copper plating treatment, and a copper thickness of 25 μm is formed on the resin layer. Copper plating treatment was performed so as to fill. Next, curing was performed in a hot air circulation drying oven to obtain a completely cured test substrate subjected to copper plating. The obtained test substrate was subjected to thermal history with one cycle of −65 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes. After 2000 and 3000 cycles, in order to observe the state of the via bottom and the wall surface with an optical microscope, the central part of the via was cut and polished with a precision cutting machine, and the cross-sectional state was observed. Evaluation criteria were evaluated according to the following. The number of observation vias was 100 holes.
A: No cracks occurred in both 2000 and 3000 cycles.
(Double-circle): There is no crack generation in 2000 cycles. 1 or 2 cracks occurred in 3000 cycles.
○: No cracks occurred in 2000 cycles. 3 to 5 cracks occurred in 3000 cycles.
X: Cracks occurred at 2000 cycles.
＊３４：乾燥後のドライフィルムに柔軟性がなく、粉落ち、割れが発生したので、試験できなかった。
* 34: The dry film after drying was inflexible and powdered and cracked.
上記表６〜１０に示す結果から、実施例１〜３０のドライフィルムの場合、硬化物の耐熱性、低反り性およびクラック耐性に優れ、かつ、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を得ることができることが分かる。
一方、２種以上の溶剤を含有するものの、沸点が１００℃以上の溶剤を１種しか含有しない比較例１のドライフィルム、および、沸点が１００℃以上の溶剤を２種含有するものの、その沸点がほぼ同じである比較例３のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性が悪く、キャリアフィルムを剥がした際に多量の樹脂層も剥がれてしまうため、ドライフィルムとして使用に耐え得るものではないことが分かる。また、比較例１、３のドライフィルムの樹脂層は、ベタつきがあるため、基材にラミネートした際に気泡残留が生じた。
溶剤として、沸点が１００℃未満の溶剤のみを含有する比較例２のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性に優れるが、樹脂層に柔軟性がなく、割れと粉落ちが発生した。
マレイミド化合物を含有しない比較例４のドライフィルムは、硬化物の耐熱性が低く、クラック耐性にも劣るものであった。また、基板の反りも大きかった。
From the results shown in Tables 6 to 10, in the case of the dry films of Examples 1 to 30, the cured product was excellent in heat resistance, low warpage and crack resistance, and excellent in peelability from the carrier film, and cracked and powdered. It turns out that the resin layer which suppressed omission can be obtained.
On the other hand, although it contains two or more solvents, the dry film of Comparative Example 1 containing only one solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, and two solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher, the boiling point thereof However, the dry film of Comparative Example 3 in which the carrier film is almost the same has poor peelability of the carrier film, and a large amount of the resin layer is peeled off when the carrier film is peeled off. I understand. Moreover, since the resin layers of the dry films of Comparative Examples 1 and 3 were sticky, bubbles remained when they were laminated on the base material.
As a solvent, the dry film of Comparative Example 2 containing only a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. was excellent in the peelability of the carrier film, but the resin layer was not flexible, and cracking and powder falling occurred.
The dry film of Comparative Example 4 containing no maleimide compound had a low heat resistance of the cured product and was inferior in crack resistance. Further, the warpage of the substrate was also large.
１ 絶縁基板
３ 内層導体パターン
３ａ コネクション部
４、９ 樹脂絶縁層
８ 外層導体パターン
１０ 最外層導体パターン
２０ スルーホール
２１ スルーホール孔
２２ コネクション部
３０ａ 液状判定用試験管
３０ｂ 温度測定用試験管
３１ 標線（Ａ線）
３２ 標線（Ｂ線）
３３ａ、３３ｂ ゴム栓
３４ 温度計
Ｘ 積層基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulating board 3 Inner layer conductor pattern
32 Mark (B line)
33a, 33b Rubber plug 34 Thermometer X Multilayer substrate
Claims (8)
前記少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なることを特徴とするドライフィルム。 A dry film having a resin layer containing a thermosetting resin component, at least one of a curing agent and a curing accelerator, a maleimide compound, a filler, and at least two kinds of solvents,
The dry film characterized in that the at least two kinds of solvents each have a boiling point of 100 ° C. or more and a boiling point of 5 ° C. or more.
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