JP7302598B2 - Curable resin composition and electronic component device - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and an electronic component device.
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化等に伴い、実装の高密度化が進んでいる。これにより、電子部品装置の主流は従来のピン挿入型のパッケージから、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｒｇｒａｔｉｏｎ）等の表面実装型のパッケージへと変化しつつある。 In recent years, as electronic devices have become smaller, lighter, and have higher performance, mounting densities have been increasing. As a result, the mainstream of electronic component devices is changing from conventional pin insertion type packages to surface mount type packages such as ICs (Integrated Circuits) and LSIs (Large Scale Integration).
表面実装型のパッケージは、従来のピン挿入型のものと実装方法が異なっている。すなわち、ピンを配線板に取り付ける際、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後に配線板の裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは電子部品装置全体が半田バス、リフロー装置等で処理されるため、パッケージが直接はんだ付け温度（リフロー温度）にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、はんだ付けの際に吸湿による水分が急激に膨張し、発生した蒸気圧が剥離応力として働き、素子、リードフレーム等のインサートと封止材との間で剥離を発生させ、パッケージクラック、電気的特性不良等の原因となる場合がある。このため、インサートに対する接着性に優れ、ひいてははんだ耐熱性（耐リフロー性）に優れる封止材料の開発が望まれている。 A surface mount type package differs from a conventional pin insertion type package in mounting method. That is, when the pins are attached to the wiring board, the conventional pin insertion type package is soldered from the back side of the wiring board after the pins are inserted into the wiring board, so the package is not directly exposed to high temperatures. However, in a surface-mounted package, the entire electronic component device is treated with a solder bath, a reflow device, etc., so the package is directly exposed to the soldering temperature (reflow temperature). As a result, when the package absorbs moisture, the moisture expands rapidly during soldering, and the generated vapor pressure acts as peeling stress, preventing peeling between the insert of the element, lead frame, etc. and the encapsulant. This may cause package cracks, poor electrical characteristics, and the like. Therefore, there is a demand for the development of a sealing material that has excellent adhesion to the insert and, in turn, excellent solder heat resistance (reflow resistance).
上記の要求に対応するために、封止材に含まれる無機充填材の改質材として、シランカップリング剤の使用が検討されている。具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シランカップリング剤の使用（例えば、特許文献１参照）、硫黄原子含有シランカップリング剤の使用（例えば、特許文献２参照）等が検討されている。 In order to meet the above requirements, the use of a silane coupling agent as a modifier for the inorganic filler contained in the sealing material has been investigated. Specifically, the use of an epoxy group-containing silane coupling agent or an amino group-containing silane coupling agent (see, for example, Patent Document 1), the use of a sulfur atom-containing silane coupling agent (see, for example, Patent Document 2), and the like. being considered.
しかしながら、エポキシ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シランカップリング剤を用いる方法では、リードフレームの表面の金属に対する接着性の向上効果が十分でない場合がある。また、硫黄原子含有シランカップリング剤を用いた場合は金属（特に、金、銀等の貴金属）に対する接着性の向上効果が十分でないという問題がある。 However, the method using an epoxy group-containing silane coupling agent or an amino group-containing silane coupling agent may not sufficiently improve the adhesion of the surface of the lead frame to the metal. Further, when a sulfur atom-containing silane coupling agent is used, there is a problem that the effect of improving adhesion to metals (especially noble metals such as gold and silver) is not sufficient.
本発明は上記事情に鑑み、硬化した状態での金属に対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物、並びにこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent adhesiveness to metals in a cured state, and an electronic component device having an element encapsulated therewith.
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞硬化性樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含む硬化性樹脂組成物。Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A curable resin composition containing a curable resin and a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。
＜２＞前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物を含む＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。In general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.
<2> The curable resin composition according to <1>, wherein the compound represented by the general formula (1) contains a compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、及び芳香族炭化水素脂肪族炭化水素アミノ基からなる群より選択される１価の基である。ｎはそれぞれ独立に、０～５の整数である。
＜３＞前記Ｒ４～Ｒ６の少なくとも１つが水酸基である、＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞無機充填材をさらに含む＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞前記エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜５＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞硬化剤をさらに含む＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞前記硬化剤がアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜７＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞硬化促進剤をさらに含む＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１０＞前記硬化促進剤がホスホニウム化合物を含む＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１１＞前記硬化促進剤が下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物を含む＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化性樹脂組成物。In general formula (2), R 4 to R 6 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, an aromatic hydrocarbon oxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, and a halogen atom. , an amino group, an aromatic hydrocarbon amino group, an aliphatic hydrocarbon amino group, a diaromatic hydrocarbon amino group, a dialiphatic hydrocarbon amino group, and an aromatic hydrocarbon aliphatic hydrocarbon amino group. is a monovalent group. Each n is independently an integer of 0-5.
<3> The curable resin composition according to <2>, wherein at least one of R 4 to R 6 is a hydroxyl group.
<4> The curable resin composition according to any one of <1> to <3>, further comprising an inorganic filler.
<5> The curable resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the curable resin contains an epoxy resin.
<6> The epoxy resin includes biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin, diphenylmethane-type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolak-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, triphenylmethane-type epoxy resin, The curable resin composition according to <5>, containing at least one selected from the group consisting of polymerizable epoxy resins and aralkyl epoxy resins.
<7> The curable resin composition according to any one of <1> to <6>, further comprising a curing agent.
<8> The curing agent comprises an aralkyl-type phenol resin, a dicyclopentadiene-type phenol resin, a triphenylmethane-type phenol resin, a copolymer-type phenol resin of a benzaldehyde-type phenol resin and an aralkyl-type phenol resin, and a novolac-type phenol resin. The curable resin composition according to <7>, containing at least one selected from the group.
<9> The curable resin composition according to any one of <1> to <8>, further comprising a curing accelerator.
<10> The curable resin composition according to <9>, wherein the curing accelerator contains a phosphonium compound.
<11> The curable resin composition according to <9> or <10>, wherein the curing accelerator contains a compound represented by the following general formula (I-1).
式（Ｉ－１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ４～Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
＜１２＞前記一般式（Ｉ－１）で表される化合物が下記一般式（Ｉ－２）で表される化合物を含む＜１１＞に記載の硬化性樹脂組成物。In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded together to form a cyclic structure. may be formed.
<12> The curable resin composition according to <11>, wherein the compound represented by the general formula (I-1) contains a compound represented by the following general formula (I-2).
式（Ｉ－２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ４～Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
＜１３＞素子と、前記素子を封止する＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。In formula (I-2), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 6 are bonded together to form a cyclic structure. may
<13> An electronic component device comprising an element and a cured product of the curable resin composition according to any one of <1> to <12> for sealing the element.
本発明によれば、硬化した状態での金属に対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物、並びにこれにより封止された素子を備える電子部品装置が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a curable resin composition having excellent adhesiveness to metals in a cured state and an electronic component device provided with an element encapsulated by the curable resin composition are provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, which do not limit the present invention.
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。In the present disclosure, the term "process" includes a process that is independent of other processes, and even if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present disclosure, the numerical range indicated using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in the present disclosure, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step. Moreover, in the numerical ranges described, the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
In the present disclosure, when there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component in the composition is means the total content or content of
In the present disclosure, the particle size of each component in the composition refers to a mixture of the plurality of types of particles present in the composition when there are multiple types of particles corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means the value of
＜硬化性樹脂組成物＞
本開示の一実施形態である硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物（以下、特定トリアジン化合物とも称する）と、を含む。
本発明者らの検討により、特定トリアジン化合物を含む硬化性樹脂組成物は、硬化した状態での金属（特に、金、銀等の貴金属）に対する接着性に優れていることが分かった。その理由は明らかではないが、硬化物中の特定トリアジン化合物が金属と配位結合を形成するためと推測される。<Curable resin composition>
A curable resin composition that is one embodiment of the present disclosure includes a curable resin and a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as a specific triazine compound).
The present inventors have found that a curable resin composition containing a specific triazine compound has excellent adhesion to metals (particularly noble metals such as gold and silver) in a cured state. Although the reason is not clear, it is presumed that the specific triazine compound in the cured product forms a coordinate bond with the metal.
特定トリアジン化合物を含む硬化性樹脂組成物は、硬化した状態での金属に対する接着性に優れているため、少なくとも表面の材質が金属であるリードフレームを含むパッケージの封止材として用いた場合にリードフレームと封止材との間の剥離が抑制される。このため、耐リフロー性に優れている。 A curable resin composition containing a specific triazine compound has excellent adhesiveness to metal in a cured state. Delamination between the frame and the sealing material is suppressed. Therefore, it has excellent reflow resistance.
（特定トリアジン化合物）
特定トリアジン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。特定トリアジン化合物は、１種を単独で用いても構造が異なる２種以上を用いてもよい。(Specific triazine compound)
A specific triazine compound is a compound represented by the following general formula (1). The specific triazine compound may be used singly or in combination of two or more having different structures.
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。Ｒ１～Ｒ３で表される１価の炭化水素基の構造は、特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基が挙げられる。In general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group. The structures of the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 are not particularly limited. Examples include aromatic hydrocarbon groups and aliphatic hydrocarbon groups.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基等が挙げられる。A phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned as an aromatic-hydrocarbon group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms and alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms.
炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。 Specific examples of linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group, allyl group, vinyl group and the like can be mentioned.
炭素数３～１８の脂環式炭化水素基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられる。 Specific examples of alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cycloalkyl groups such as cyclohexenyl, adamantyl, norbornyl, and dicyclopentyl. Nyl group and the like can be mentioned.
Ｒ１～Ｒ３で表される１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、芳香族炭化水素脂肪族炭化水素アミノ基等が挙げられる。The monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 may have a substituent. Substituents include aromatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon oxy groups, aromatic hydrocarbon oxy groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, amino groups, aromatic hydrocarbon amino groups, aliphatic group hydrocarbon amino group, diaromatic hydrocarbon amino group, dialiphatic hydrocarbon amino group, aromatic hydrocarbon aliphatic hydrocarbon amino group, and the like.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素オキシ基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合したものが挙げられる。
脂肪族炭化水素オキシ基としては、炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基等の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合したものが挙げられる。A phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned as an aromatic-hydrocarbon group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms and alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon oxy group include those in which an oxygen atom is bonded to an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a naphthyl group.
As the aliphatic hydrocarbon oxy group, an oxygen atom is added to an aliphatic hydrocarbon group such as a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. A combined one is included.
Ｒ１～Ｒ３で表される１価の炭化水素基の炭素数は、特に制限されない。例えば、それぞれ独立に炭素数１～３０であることが好ましい。Ｒ１～Ｒ３で表される１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基に含まれる炭素原子も「１価の炭素原子の炭素数」に含むものとする。The number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 is not particularly limited. For example, each independently preferably has 1 to 30 carbon atoms. When the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 to R 3 has a substituent, the carbon atoms contained in the substituent are also included in the “number of carbon atoms in the monovalent carbon atom”.
ある実施態様では、Ｒ１～Ｒ３で表される１価の炭化水素基の少なくとも１つはフェニル基であり、またある実施態様では、Ｒ１～Ｒ３で表される１価の炭化水素基のすべてがフェニル基である。特定トリアジン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。In one embodiment, at least one of the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 is a phenyl group, and in another embodiment, the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 All of the groups are phenyl groups. The specific triazine compound may be a compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）においてＲ４～Ｒ６はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、及び芳香族炭化水素脂肪族炭化水素アミノ基からなる群より選択される１価の基である。ｎはそれぞれ独立に、０～５の整数である。In general formula (2), R 4 to R 6 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, an aromatic hydrocarbon oxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, selected from the group consisting of an amino group, an aromatic hydrocarbon amino group, an aliphatic hydrocarbon amino group, a diaromatic hydrocarbon amino group, a dialiphatic hydrocarbon amino group, and an aromatic hydrocarbon aliphatic hydrocarbon amino group; is a monovalent group. Each n is independently an integer of 0-5.
一般式（２）においてｎはそれぞれ独立に、１～３の整数であってよく、２であってよい。ある実施態様では、一般式（２）におけるＲ４～Ｒ６の少なくとも１つが水酸基である。In general formula (2), each n may independently be an integer of 1 to 3, or 2. In one embodiment, at least one of R 4 to R 6 in general formula (2) is a hydroxyl group.
ある実施態様では、特定トリアジン化合物は、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３のうち１個又は２個が２，４－ジメチルフェニル基である。またある実施態様では、Ｒ１～Ｒ３のうち２個が２，４－ジメチルフェニル基であり、１個が２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル基である。特定トリアジン化合物の具体例としては、下記式で表される構造を有する化合物が挙げられる。In one embodiment, in the specific triazine compound, one or two of R 1 to R 3 in general formula (1) are 2,4-dimethylphenyl groups. In another embodiment, two of R 1 -R 3 are 2,4-dimethylphenyl groups and one is a 2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl group. Specific examples of the specific triazine compound include compounds having structures represented by the following formulas.
特定トリアジン化合物の硬化性樹脂組成物中における量は、特に制限されない。金及び銀に対する接着性の向上効果を充分に得る観点からは、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂及び必要に応じて用いられる硬化剤の合計（以下、「樹脂成分」とも称する）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以上であることがさらに好ましい。硬化性の観点からは、例えば、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。 The amount of the specific triazine compound in the curable resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the adhesion to gold and silver, for example, the total of the curable resin contained in the curable resin composition and the curing agent used as necessary (hereinafter also referred to as "resin component" ) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 3.0 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass. From the viewpoint of curability, for example, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、反応により３次元架橋構造を形成するものであれば特に制限されず、熱硬化性であっても光硬化性であってもよい。量産性の観点からは、熱硬化性であることが好ましい。硬化性樹脂は、自己重合により硬化するものであっても、硬化剤、架橋剤等との反応により硬化するものであってもよい。(Curable resin)
The curable resin is not particularly limited as long as it forms a three-dimensional crosslinked structure by reaction, and may be thermosetting or photocurable. From the viewpoint of mass productivity, it is preferably thermosetting. The curable resin may be one that cures by self-polymerization, or one that cures by reaction with a curing agent, a cross-linking agent, or the like.
硬化性樹脂の反応を生じる官能基は特に制限されず、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アクリロイル基、イソシアネート基、マレイミド基、アルケニル基等が挙げられる。封止材としての特性のバランスの観点からは、環状エーテル基を含む硬化性樹脂が好ましく、エポキシ基を含む硬化性樹脂（エポキシ樹脂）がより好ましい。 The functional groups that cause the reaction of the curable resin are not particularly limited, and include cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, hydroxyl groups, carboxy groups, amino groups, acryloyl groups, isocyanate groups, maleimide groups, alkenyl groups, and the like. From the viewpoint of the balance of properties as a sealing material, a curable resin containing a cyclic ether group is preferred, and a curable resin containing an epoxy group (epoxy resin) is more preferred.
硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。When the curable resin is an epoxy resin, the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Specifically, at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A and bisphenol F, and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene. A novolak type epoxy resin (phenol novolac type epoxy resin, ortho-cresol novolak-type epoxy resins, etc.); epoxidized triphenylmethane-type phenolic resins obtained by condensation or co-condensation of the above phenolic compounds and aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst. A triphenylmethane type epoxy resin; a copolymer type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by co-condensing the above phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound in the presence of an acidic catalyst; bisphenol A, bisphenol diphenylmethane-type epoxy resins that are diglycidyl ethers such as F; biphenyl-type epoxy resins that are diglycidyl ethers of alkyl-substituted or unsubstituted biphenols; stilbene-type epoxy resins that are diglycidyl ethers of stilbene-based phenol compounds; Sulfur atom-containing epoxy resins that are diglycidyl ethers; Epoxy resins that are glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; Glycidyl esters of polyvalent carboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid Glycidyl ester type epoxy resin; aniline, diaminodiphenylmethane, glycidyl amine type epoxy resin in which active hydrogens bonded to nitrogen atoms such as isocyanuric acid are substituted with glycidyl groups; cocondensation resin of dicyclopentadiene and phenolic compound epoxidized dicyclopentadiene type epoxy resin; vinyl cyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 2-( Alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane; para-xylylene-modified epoxy resins that are glycidyl ethers of para-xylylene-modified phenol resins; meta-xylylene-modified phenols Metaxylylene-modified epoxy resin, which is a glycidyl ether of resin; Terpene-modified epoxy resin, which is a glycidyl ether of terpene-modified phenolic resin; Dicyclopentadiene-modified epoxy resin, which is a glycidyl ether of dicyclopentadiene-modified phenolic resin; Glycidyl of cyclopentadiene-modified phenolic resin Cyclopentadiene-modified epoxy resin that is an ether; polycyclic aromatic ring-modified epoxy resin that is a glycidyl ether of a polycyclic aromatic ring-modified phenol resin; naphthalene-type epoxy resin that is a glycidyl ether of a naphthalene ring-containing phenol resin; halogenated phenol novolac-type epoxy Resin; hydroquinone type epoxy resin; trimethylolpropane type epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid; and epoxidized aralkyl type epoxy resins. Further examples of epoxy resins include epoxidized silicone resins and epoxidized acrylic resins. These epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロー性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂（これらを「特定エポキシ樹脂」と称する）が好ましい。特定エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, stilbene-type epoxy resins, diphenylmethane-type epoxy resins, sulfur atom-containing epoxy resins, novolac-type epoxy resins, and dicyclopentadiene-type epoxy resins are selected from the viewpoint of the balance between reflow resistance and fluidity. Epoxy resins selected from the group consisting of resins, triphenylmethane type epoxy resins, copolymer type epoxy resins and aralkyl type epoxy resins (these are referred to as "specific epoxy resins") are preferred. The specific epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その含有率がエポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。 When the epoxy resin contains a specific epoxy resin, the content is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of the entire epoxy resin from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. .
特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。 Among the specific epoxy resins, biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin, diphenylmethane-type epoxy resin or sulfur atom-containing epoxy resin is more preferable from the viewpoint of fluidity, and dicyclopentadiene-type epoxy resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance. Resins, triphenylmethane type epoxy resins or aralkyl type epoxy resins are preferred. Specific examples of preferred epoxy resins are shown below.
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ８が水素原子であるＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル株式会社、商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外のＲ８が水素原子である場合の混合品であるＹＬ－６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。The biphenyl-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (II), the 3, 3', 5, and 5' positions are methyl groups when the positions where the oxygen atoms are substituted in R 8 are the 4 and 4' positions. YX-4000H (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) in which the other R 8 is a hydrogen atom, 4,4′-bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl in which all R 8 are hydrogen atoms, When all R 8 are hydrogen atoms and when the positions where oxygen atoms are substituted in R 8 are 4 and 4', 3, 3', 5, 5' positions are methyl groups and other R YL-6121H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name), which is a mixture in which 8 is a hydrogen atom, is commercially available.
式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数４～１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (II), R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 4 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.
スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合と、Ｒ９のうち３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基であり、１つがｔ－ブチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合との混合品であるＥＳＬＶ－２１０（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。The stilbene-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (III), the 3,3',5,5' positions when the positions where the oxygen atoms are substituted in R 9 are the 4 and 4' positions are methyl groups and three of the 3,3′,5,5′ positions of R 9 are methyl groups, ESLV-210 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), etc., which is a mixture of one of which is a t-butyl group, the other R 9 is a hydrogen atom, and all of R 10 are hydrogen atoms. It is available as a commercial product.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (III), R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子であり、Ｒ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ１２が水素原子であるＹＳＬＶ－８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。The diphenylmethane-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IV), all of R 11 are hydrogen atoms, and 3,3 when the positions of R 12 substituted with oxygen atoms are 4 and 4′. YSLV-80XY (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), which has methyl groups at the ', 5, and 5' positions and a hydrogen atom at the other R 12 , is commercially available.
式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (IV), R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.
硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’位がｔ－ブチル基であり、６，６’位がメチル基であり、それ以外のＲ１３が水素原子であるＹＳＬＶ－１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。The sulfur atom-containing type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin containing a sulfur atom. Examples thereof include epoxy resins represented by the following general formula (V). Among the epoxy resins represented by the following general formula (V), t-butyl groups are at the 3 and 3′ positions when the positions substituted with oxygen atoms in R 13 are the 4 and 4′ positions, YSLV-120TE (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) having methyl groups at the 6 and 6′ positions and a hydrogen atom at the other R 13 is commercially available.
式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (V), R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. n is the average value and represents a number from 0 to 10.
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子であり、Ｒ１５がメチル基であり、ｉ＝１であるＥＳＣＮ－１９０、ＥＳＣＮ－１９５（住友化学株式会社、商品名）、Ｒ１４の全てが水素原子であり、ｉ＝０であるＮ－７７０、Ｎ－７７５（ＤＩＣ株式会社、商品名）、Ｒ１４の全てが水素原子であり、ｉ＝０である部分とｉ＝１であり、Ｒ１５が-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｐｈである部分を有するスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＡＮ－１０００－１０Ｃ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、Ｒ１４の全てが水素原子であり、ｉ＝１であり、Ｒ１５がメチル基である部分とｉ＝２であり、Ｒ１５のうち一つがメチル基で一つがベンジル基である部分を有するベンジル基変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＨＰ－５６００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。The novolak type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak type phenol resin. For example, epoxy resins obtained by epoxidizing novolac-type phenolic resins such as phenol novolak resins, cresol novolak resins, and naphthol novolac resins using techniques such as glycidyl etherification are preferred, and are represented by the following general formula (VI). Epoxy resins are more preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VI), ESCN-190 and ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in which all of R 14 are hydrogen atoms, R 15 is a methyl group, and i = 1 , trade name), all of R 14 are hydrogen atoms and i = 0, N-770 and N-775 (DIC Corporation, trade names), all of R 14 are hydrogen atoms and i = 0 YDAN-1000-10C (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), which is a styrene-modified phenolic novolac type epoxy resin having a portion and a portion where i=1 and R 15 is —CH(CH 3 )—Ph; benzyl having a moiety in which all of R 14 are hydrogen atoms, i = 1 and R 15 is a methyl group and a moiety in which i = 2 and one of R 15 is a methyl group and one is a benzyl group HP-5600 (trade name, manufactured by DIC Corporation), which is a group-modified cresol novolak type epoxy resin, is commercially available.
式（ＶＩ）中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (VI), R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R 15 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a starting material. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VII), HP-7200 (trade name of DIC Corporation) where i=0 is commercially available.
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (VII), R 16 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０である１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル株式会社、商品名）、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The triphenylmethane-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a triphenylmethane skeleton. For example, an epoxy resin obtained by glycidyl-etherifying a triphenylmethane-type phenolic resin such as a novolac-type phenolic resin of a compound having a triphenylmethane skeleton and a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable, and is represented by the following general formula (VIII). epoxy resins are more preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032H60 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0, EPPN-502H (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) etc. are commercially available.
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数、ｋは各々独立に０～４の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (VIII), R 17 and R 18 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3, and each k independently represents an integer of 0 to 4. n is the average value and represents a number from 0 to 10.
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉが１であり、ｊが０であり、ｋが０であるＮＣ－７３００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。The copolymer type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolac resin obtained from a naphthol compound, a phenolic compound, and an aldehyde compound is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenolic skeleton. . For example, an epoxy resin obtained by glycidyl-etherifying a novolac-type phenol resin using a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (IX) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IX), NC-7300 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name ) and the like are available as commercial products.
式（ＩＸ）中、Ｒ１９～Ｒ２１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数、ｊは各々独立に０～２の整数、ｋは各々独立に０～４の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、０～１０の数であり、（ｌ＋ｍ）は０～１０の数を示す。式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式（ＩＸ－１）又は（ＩＸ－２）のいずれか一方である。式（ＩＸ－１）及び（ＩＸ－２）において、Ｒ１９～Ｒ２１は、ｉ、ｊ及びｋの定義は式（ＩＸ）におけるＲ１９～Ｒ２１は、ｉ、ｊ及びｋの定義と同じである。ｎは１（メチレン基を介して結合する場合）又は０（メチレン基を介して結合しない場合）である。In formula (IX), R 19 to R 21 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3, each j independently represents an integer of 0 to 2, and each k independently represents an integer of 0 to 4. l and m are average values, numbers from 0 to 10, and (l+m) shows numbers from 0 to 10. The terminal of the epoxy resin represented by formula (IX) is either one of formula (IX-1) or (IX-2) below. In formulas (IX-1) and (IX-2), the definitions of i, j and k for R 19 to R 21 are the same as the definitions of i, j and k for R 19 to R 21 in formula (IX). is. n is 1 (when linked via a methylene group) or 0 (when not linked via a methylene group).
上記一般式（ＩＸ）で表されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin represented by the general formula (IX) include random copolymers containing l structural units and m structural units at random, alternating copolymers containing alternately, and copolymers containing regularly , block copolymers containing in block form, and the like. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
共重合型エポキシ樹脂としては、下記２種の構造単位をランダム、交互又はブロックの順序で含むメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂である、下記の一般式で表されるエピクロンＨＰ－５０００（ＤＩＣ株式会社、商品名）もまた好ましい。下記一般式では、ｎ及びｍはそれぞれ平均値であり、０～１０の数であり、（ｎ＋ｍ）は０～１０の数を示し、好ましくはｎ及びｍはそれぞれ平均値であり、１～９の数であり、（ｎ＋ｍ）は２～１０の数を示す。 As the copolymer type epoxy resin, Epiclon HP-5000 ( DIC Corporation, trade name) is also preferred. In the following general formula, n and m are each an average value and a number of 0 to 10, (n+m) is a number of 0 to 10, preferably n and m are each an average value and 1 to 9 and (n+m) represents a number from 2 to 10.
アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂と、を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。 The aralkyl-type epoxy resin is synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol, and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl or derivatives thereof. There is no particular limitation as long as it is an epoxy resin made from a phenolic resin and a phenolic resin. For example, a phenolic resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl or derivatives thereof is preferably an epoxy resin obtained by glycidyl etherification, and more preferably an epoxy resin represented by the following general formulas (X) and (XI).
下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ－３０００Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で混合したＣＥＲ－３０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、ｊが０であり、ｋが０であるＥＳＮ－１７５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。Among the epoxy resins represented by the following general formula (X), i is 0 and R 38 is a hydrogen atom, NC-3000S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), i is 0 and R 38 CER-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), etc., which is a mixture of an epoxy resin in which is a hydrogen atom and an epoxy resin in which all R 8 in the general formula (II) are hydrogen atoms at a mass ratio of 80:20. available as a commodity. Among the epoxy resins represented by the following general formula (XI), ESN-175 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0, j is 0, and k is 0 is commercially available. available as a commodity.
式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３８は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７、Ｒ３９～Ｒ４１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｌはそれぞれ独立に０～６の整数を示す。ｎは平均値であり、それぞれ独立に０～１０の数である。In formulas (X) and (XI), R 38 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 37 , R 39 to R 41 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, j is each independently an integer of 0 to 2, k is each independently an integer of 0 to 4, l is each independently an integer of 0 to 6 show. n is an average value, each independently a number from 0 to 10.
上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）中のＲ８～Ｒ２１及びＲ３７～Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８～８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９～Ｒ２１及びＲ３７～Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８～Ｒ２１及びＲ３７～Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）～（ＸＩ）における炭素数１～１８の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。Regarding R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in general formulas (II) to (XI) above, “all of which may be the same or different” means, for example, 8 to R 41 in formula (II). It means that all 88 R 8 may be the same or different. Other R 9 to R 21 and R 37 to R 41 also mean that the respective numbers contained in the formula may all be the same or different. Also, R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different.
Further, the organic group having 1 to 18 carbon atoms in general formulas (III) to (XI) is preferably an alkyl group or an aryl group.
上記一般式（ＩＩ）～（ＸＩ）中のｎは、平均値であり、それぞれ独立に０～１０の範囲であることが好ましい。ｎが１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形等の発生が抑制される傾向にある。ｎは０～４の範囲に設定されることがより好ましい。 n in the above general formulas (II) to (XI) is an average value, and preferably each independently in the range of 0 to 10. When n is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, and the viscosity of the curable resin composition during melt molding decreases, resulting in poor filling and deformation of the bonding wire (gold wire that connects the element and the lead). etc. tend to be suppressed. More preferably, n is set in the range of 0-4.
硬化性樹脂の官能基当量（エポキシ樹脂の場合は、エポキシ当量）は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、硬化性樹脂の官能基当量は、１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The functional group equivalent of the curable resin (epoxy equivalent in the case of epoxy resin) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance and electrical reliability, the functional group equivalent weight of the curable resin is preferably 100 g/eq to 1000 g/eq, more preferably 150 g/eq to 500 g/eq. It is more preferable to have
硬化性樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは４０℃～１８０℃であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃～１３０℃であることがより好ましい。 The softening point or melting point of the curable resin is not particularly limited. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, the temperature is preferably 40° C. to 180° C., and from the viewpoint of handleability during preparation of the curable resin composition, it is more preferably 50° C. to 130° C.
硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～３０質量％であることがより好ましい。 The content of the curable resin in the curable resin composition is preferably 0.5% by mass to 50% by mass from the viewpoint of strength, fluidity, heat resistance, moldability, etc., and 2% by mass to 30% by mass. % is more preferred.
（硬化剤）
硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤の種類は特に制限されず、硬化性樹脂の種類、硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化性及びポットライフの両立の観点からはフェノール硬化剤、アミン硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、電気的信頼性の観点からはフェノール硬化剤がより好ましい。(curing agent)
The curable resin composition may contain a curing agent. The type of curing agent is not particularly limited, and can be selected according to the type of curable resin, desired properties of the curable resin composition, and the like.
When the curable resin is an epoxy resin, the curing agent includes a phenol curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a polymercaptan curing agent, a polyaminoamide curing agent, an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, and the like. be done. At least one selected from the group consisting of phenol curing agents, amine curing agents and acid anhydride curing agents is preferable from the viewpoint of compatibility between curability and pot life, and phenol curing agents are more preferable from the viewpoint of electrical reliability. preferable.
フェノール硬化剤としては、例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of phenol curing agents include phenol resins and polyhydric phenol compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Specifically, polyhydric phenol compounds such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, etc. At least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde are acidified. Novolak-type phenol resins obtained by condensation or co-condensation in the presence of a catalyst; aralkyl-type phenols such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from the above phenolic compounds and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl, etc. Resin; para-xylylene and/or meta-xylylene-modified phenolic resin; melamine-modified phenolic resin; terpene-modified phenolic resin; Resin; cyclopentadiene-modified phenolic resin; polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin; biphenyl-type phenolic resin; and triphenylmethane type phenol resins obtained by copolymerizing two or more of these phenol resins. These phenol curing agents may be used singly or in combination of two or more.
フェノール硬化剤の中でも、耐リフロー性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（これらを「特定フェノール硬化剤」と称する）が好ましい。特定フェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among phenolic curing agents, from the viewpoint of reflow resistance, aralkyl-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, triphenylmethane-type phenolic resins, copolymer-type phenolic resins of benzaldehyde-type phenolic resins and aralkyl-type phenolic resins, and At least one selected from the group consisting of novolak-type phenolic resins (these are referred to as "specific phenolic curing agents") is preferred. The specific phenol curing agent may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤が特定フェノール硬化剤を含む場合、それらの性能を充分に発揮する観点から、特定フェノール硬化剤の含有率は硬化剤全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。 When the curing agent contains a specific phenolic curing agent, the content of the specific phenolic curing agent is preferably 30% by mass or more of the total curing agent, and is 50% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently exhibiting their performance. is more preferable.
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、更に他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of aralkyl-type phenol resins include phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenolic compounds and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl, and the like. The aralkyl-type phenolic resin may be further copolymerized with another phenolic resin. Copolymerized aralkyl-type phenol resins include a copolymer-type phenol resin of a benzaldehyde-type phenol resin and an aralkyl-type phenol resin, a copolymer-type phenol resin of a salicylaldehyde-type phenol resin and an aralkyl-type phenol resin, and a novolac-type phenol resin. A copolymer type phenol resin with an aralkyl type phenol resin and the like can be mentioned.
アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＩＶ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The aralkyl-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenolic compounds and naphthol compounds and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl or derivatives thereof. . For example, phenol resins represented by the following general formulas (XII) to (XIV) are preferred.
式（ＸＩＩ）～（ＸＩＶ）において、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２８は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は水酸基又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｐはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｎは平均値であり、それぞれ独立に０～１０の数である。In formulas (XII) to (XIV), R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 22 , R 24 , R 25 and R 28 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R 26 and R 27 each represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, j is each independently an integer of 0 to 2, k is each independently an integer of 0 to 4, p is each independently an integer of 0 to 4 be. n is an average value, each independently a number from 0 to 10.
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ－７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。Among the phenolic resins represented by the general formula (XII), MEH-7851 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and all R 23 are hydrogen atoms is available as a commercial product. .
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＸＬ－２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ－７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the general formula (XIII), i is 0 and k is 0 XL-225, XLC (Mitsui Chemicals, Inc., trade name), MEH-7800 (Meiwa Kasei Co., Ltd., (trade name) and the like are available as commercial products.
上記一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｊが０であり、ｋが０であり、ｐが０であるＳＮ－１７０（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、ｊが０であり、ｋが１であり、Ｒ２７が水酸基であり、ｐが０であるＳＮ－３９５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。Among the phenolic resins represented by the general formula (XIV), j is 0, k is 0, p is 0 SN-170 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), j is 0 SN-395 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) in which k is 1, R 27 is a hydroxyl group, and p is 0, etc. are commercially available.
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained using a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferred. Among the phenolic resins represented by the following general formula (XV), DPP (manufactured by Nippon Petrochemicals Co., Ltd., trade name) in which i is 0 is commercially available.
式（ＸＶ）中、Ｒ２９は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (XV), R 29 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.
トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The triphenylmethane-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin obtained using a compound having a triphenylmethane skeleton as a starting material. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferred.
下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＭＥＨ－７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0 is commercially available.
式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｎは平均値であり、０～１０の数である。In formula (XVI), R 30 and R 31 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms and may be the same or different. Each i is independently an integer of 0 to 3, and each k is independently an integer of 0 to 4. n is the average value and is a number from 0 to 10.
ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The copolymerized phenol resin of a benzaldehyde-type phenolic resin and an aralkyl-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a copolymerized phenolic resin of a phenolic resin obtained using a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material and an aralkyl-type phenolic resin. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferred.
下記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であり、ｑが０であるＨＥ－５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the following general formula (XVII), i is 0, k is 0, q is 0 HE-510 (Air Water Chemical Co., Ltd., trade name), etc. are commercially available. available as a commodity.
式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２～Ｒ３４は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｑはそれぞれ独立に０～５の整数である。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に０～１１の数である。ただし、ｌとｍの合計は１～１１の数である。In formula (XVII), R 32 to R 34 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. Each i is independently an integer of 0 to 3, each k is independently an integer of 0 to 4, and each q is independently an integer of 0 to 5. Each l and m is an average value and each independently represents a number from 0 to 11. However, the sum of l and m is a number from 1 to 11.
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The novolak-type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin obtained by condensation or co-condensation of at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds and naphthol compounds and an aldehyde compound in the presence of an acidic catalyst. . For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVIII) is preferred.
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社、商品名）、ＨＰ－８５０Ｎ（日立化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVIII), i is 0 and all R 35 are hydrogen atoms Tamanol 758, 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name), HP-850N (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) and the like are available as commercial products.
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３６は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０～３の整数を示す。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。In formula (XVIII), R 35 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 36 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i each independently represents an integer of 0 to 3; n is the average value and represents a number from 0 to 10.
上記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２～Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３～Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２～Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。"All of which may be the same or different" described for R 22 to R 36 in the general formulas (XII) to (XVIII) means, for example, that all i R 22 in formula (XII) are the same However, it means that they may be different from each other. Other R 23 to R 36 also mean that the respective numbers contained in the formula may all be the same or different from each other. Also, R 22 to R 36 may be the same or different. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.
上記一般式（ＸＩＩ）～（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０～１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０～４の範囲に設定されることが好ましい。 n in the general formulas (XII) to (XVIII) is preferably in the range of 0-10. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity of the curable resin composition during melt molding becomes low, and unfilled defects and deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead) occur. less likely to occur. The average n in one molecule is preferably set in the range of 0-4.
硬化剤の官能基当量（フェノール硬化剤の場合は水酸基当量）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、７０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The functional group equivalent weight of the curing agent (hydroxyl group equivalent weight in the case of a phenol curing agent) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, it is preferably 70 g/eq to 1000 g/eq, more preferably 80 g/eq to 500 g/eq.
硬化剤の軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、４０℃～１８０℃であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃～１３０℃であることがより好ましい。 The softening point or melting point of the curing agent is not particularly limited. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, the temperature is preferably 40° C. to 180° C., and from the viewpoint of handleability during production of the curable resin composition, it is more preferably 50° C. to 130° C.
硬化性樹脂と硬化剤との当量比、すなわち硬化性樹脂中の官能基数に対する硬化剤中の官能基数の比（硬化剤中の官能基数／硬化性樹脂中の官能基数）は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える関連からは、０．５～２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．６～１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、０．８～１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。 The equivalent ratio between the curable resin and the curing agent, that is, the ratio of the number of functional groups in the curing agent to the number of functional groups in the curable resin (number of functional groups in the curing agent/number of functional groups in the curable resin) is not particularly limited. From the viewpoint of minimizing each unreacted amount, it is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.3. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is more preferable to set the ratio in the range of 0.8 to 1.2.
（硬化促進剤）
硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、硬化性樹脂の種類、硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。(Curing accelerator)
The curable resin composition may contain a curing accelerator. The type of curing accelerator is not particularly limited, and can be selected according to the type of curable resin, desired properties of the curable resin composition, and the like.
硬化性及び流動性の観点からは、硬化促進剤はホスホニウム化合物を含むことが好ましい。ホスホニウム化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィンと、無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－ヨウ化フェノール、３－ヨウ化フェノール、２－ヨウ化フェノール、４－ブロモ－２－メチルフェノール、４－ブロモ－３－メチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェノール、４－ブロモ－３，５－ジメチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－クロロ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラ－ｐ－トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ホスホニウム及びテトラ置換ボレート；テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物からプロトンが脱離したアニオンとの塩、テトラ置換ホスホニウムとカルボン酸化合物からプロトンが脱離したアニオンとの塩、などが挙げられる。 From the viewpoint of curability and fluidity, the curing accelerator preferably contains a phosphonium compound. Specific examples of phosphonium compounds include triphenylphosphine, diphenyl(p-tolyl)phosphine, tris(alkylphenyl)phosphine, tris(alkoxyphenyl)phosphine, tris(alkyl/alkoxyphenyl)phosphine, tris(dialkylphenyl)phosphine, tris(trialkylphenyl)phosphine, tris(tetraalkylphenyl)phosphine, tris(dialkoxyphenyl)phosphine, tris(trialkoxyphenyl)phosphine, tris(tetraalkoxyphenyl)phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl Tertiary phosphines such as phosphine, maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy- quinone compounds such as 5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and compounds having a π bond such as diazophenylmethane A compound having intramolecular polarization; the tertiary phosphine or the phosphine compound and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodide Phenol, 3-iodinated phenol, 2-iodinated phenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5 -dimethylphenol, 4-bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxy A compound having intramolecular polarization obtained through a step of dehydrohalogenation after reacting a halogenated phenol compound such as biphenyl; Tetra-substituted phosphonium such as tetraphenylphosphonium; Tetra-substituted phosphonium and tetra-substituted borate without a phenyl group bonded to; a salt of a tetra-substituted phosphonium with an anion deprotonated from a phenolic compound, a salt of a tetra-substituted phosphonium with an anion deprotonated from a carboxylic acid compound, etc.
上記ホスホニウム化合物の中でも、下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物（以下、特定硬化促進剤とも称する）が好ましい。 Among the above phosphonium compounds, a compound represented by the following general formula (I-1) (hereinafter also referred to as a specific curing accelerator) is preferred.
式（Ｉ－１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ４～Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded together to form a cyclic structure. may be formed.
一般式（Ｉ－１）のＲ１～Ｒ３として記載した「炭素数１～１８の炭化水素基」は、炭素数が１～１８である脂肪族炭化水素基及び炭素数が６～１８である芳香族炭化水素基を含む。The “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 1 to R 3 in general formula (I-1) includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Contains some aromatic hydrocarbon groups.
流動性の観点からは、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基は炭素数１～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、４～６であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of fluidity, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms.
炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. good too. From the viewpoint of ease of production, it is preferably a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group.
炭素数１～１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が１～１８であることが好ましい。硬化性の観点からは無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１～８の無置換のアルキル基がより好ましく、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基及びｎ－オクチル基がさらに好ましい。 Specific examples of linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group, allyl group, vinyl group and the like can be mentioned. A linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of substituents include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group and t-butoxy group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, hydroxyl group, amino group and halogen atom. A straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group may have two or more substituents, which may be the same or different. When the linear or branched aliphatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 1-18. From the viewpoint of curability, unsubstituted alkyl groups are preferred, and unsubstituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are more preferred, such as n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl and n-octyl. groups are more preferred.
炭素数３～１８の脂環式炭化水素として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。脂環式炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が３～１８であることが好ましい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。硬化性の観点からは無置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４～１０の無置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘプチル基がさらに好ましい。 Specific examples of alicyclic hydrocarbons having 3 to 18 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. The alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group and tert-butyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group and t-butoxy group; and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. , a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, and the like. An alicyclic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group and the substituent is preferably 3-18. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited. From the viewpoint of curability, an unsubstituted cycloalkyl group is preferable, an unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and a cycloheptyl group are more preferable.
炭素数が６～１８である芳香族炭化水素基は炭素数６～１４であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。芳香族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が６～１８であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。 The aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group and t-butyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group and t-butoxy group; and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. , a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, and the like. The aromatic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aromatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 6-18. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited.
炭素数が６～１８である芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ－ブトキシフェニル基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基における置換基の位置はオルト位、メタ位及びパラ位のうちいずれでもよい。流動性の観点からは、無置換で炭素数が６～１２又は置換基を含めた炭素数が６～１２のアリール基が好ましく、無置換で炭素数が６～１０又は置換基を含めた炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ｐ－トリル基及びｐ－メトキシフェニル基がさらに好ましい。 Specific examples of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, butylphenyl and t-butyl. A phenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, and a t-butoxyphenyl group can be mentioned. The position of the substituent in these aromatic hydrocarbon groups may be any of the ortho position, meta position and para position. From the viewpoint of fluidity, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms including substituents is preferable, and an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or carbon atoms including substituents An aryl group of numbers 6 to 10 is more preferred, and a phenyl group, p-tolyl group and p-methoxyphenyl group are even more preferred.
一般式（Ｉ－１）のＲ１～Ｒ３として記載した用語「Ｒ１～Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１～Ｒ３のうち２個又は３個が結合し、全体としてひとつの２価又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のＲ１～Ｒ３の例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基等の、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。The term “two or more of R 1 to R 3 may combine with each other to form a cyclic structure” described as R 1 to R 3 in general formula (I-1) means that R 1 to R 3 It means that two or three of them are combined to form one divalent or trivalent hydrocarbon group as a whole. Examples of R 1 to R 3 in this case include alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene which can form a cyclic structure by bonding with a phosphorus atom; alkenylene groups such as ethylene, propylene and butylenylene groups; Examples thereof include substituents capable of forming a ring structure by bonding with a phosphorus atom, such as aralkylene groups such as methylenephenylene groups, and arylene groups such as phenylene, naphthylene and anthracenylene groups. These substituents may be further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms and the like.
上記一般式（Ｉ－１）のＲ４～Ｒ７として記載した「炭素数１～１８の有機基」は、炭素数１～１８であり、かつ置換されても置換されていなくてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、及びアシルオキシ基を含むことを意味する。The “organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 4 to R 7 in the above general formula (I-1) is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may or may not be substituted. It is meant to include aromatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon oxy groups, aromatic hydrocarbon oxy groups, acyl groups, hydrocarbon oxycarbonyl groups, and acyloxy groups.
上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例としては、Ｒ１～Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。Examples of the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups include those mentioned above as examples of the aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 .
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbonoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a 2-butoxy group, a t-butoxy group, a cyclopropyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a cyclopentyloxy group. , an allyloxy group, an oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups such as a vinyloxy group, and these aliphatic hydrocarbon oxy groups are further alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino and those substituted with groups, hydroxyl groups, halogen atoms, and the like.
上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon oxy group include a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, a phenoxyphenoxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group, such as a phenoxyphenoxy group. groups, and those in which these aromatic hydrocarbon oxy groups are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, and the like.
上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the acyl group include aliphatic hydrocarbon carbonyl groups such as formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, butyryl group, cyclohexylcarbonyl group and allylcarbonyl group, and aromatic hydrocarbon carbonyl groups such as phenylcarbonyl group and methylphenylcarbonyl group. and the like, in which these aliphatic hydrocarbon carbonyl groups or aromatic hydrocarbon carbonyl groups are further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, or the like.
上記炭化水素オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oxycarbonyl group include aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methylphenoxycarbonyl group and the like. aromatic hydrocarbon oxycarbonyl groups, these aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, etc. things, etc.
上記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the acyloxy group include aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an allylcarbonyloxy group and a cyclohexylcarbonyloxy group, a phenylcarbonyloxy group and a methylphenylcarbonyloxy group. etc., these aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, etc. and the like.
上記一般式（Ｉ－１）のＲ４～Ｒ７として記載した用語「２以上のＲ４～Ｒ７が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２個～４個のＲ４～Ｒ７が結合し、全体としてひとつの２価～４価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ４～Ｒ７としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン等のアルケニレン基、メチレンフェニレン等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成しうる置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。The term “two or more of R 4 to R 7 may combine with each other to form a cyclic structure” described for R 4 to R 7 in the general formula (I-1) means that 2 to 4 It means that R 4 to R 7 may combine to form one divalent to tetravalent organic group as a whole. In this case, R 4 to R 7 include alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene; alkenylene groups such as ethylene, propylene, butyleneylene; aralkylene groups such as methylenephenylene; and arylene groups such as phenylene, naphthylene and anthracenylene. Substituents capable of forming a cyclic structure such as groups, their oxy groups or dioxy groups are included. These substituents may be further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms and the like.
上記一般式（Ｉ－１）のＲ４～Ｒ７としては、特に限定されるものではない。例えば、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、又は置換又は非置換のアリールオキシ基から選択されることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基、又は鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましい。非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。硬化性の観点からは、Ｒ４～Ｒ７はすべて水素原子である場合か、又はＲ４～Ｒ７の少なくとも一つが水酸基であり、残りがすべて水素原子である場合が好ましい。R 4 to R 7 in general formula (I-1) are not particularly limited. For example, each independently selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. preferable. Among them, from the viewpoint of availability of raw materials, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryl group substituted with at least one selected from the group consisting of an unsubstituted or alkyl group and an alkoxy group, or a chain or cyclic alkyl group preferable. Aryl groups that are unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group include a phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, and the like. is mentioned. Chain or cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-butyl, t-butyl, octyl and cyclohexyl groups. From the viewpoint of curability, it is preferred that all of R 4 to R 7 are hydrogen atoms, or that at least one of R 4 to R 7 is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms.
一般式（Ｉ－１）においてより好ましくは、Ｒ１～Ｒ３のうち２個以上が炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数３～１８のシクロアルキル基であり、Ｒ４～Ｒ７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ１～Ｒ３のすべてが炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数３～１８のシクロアルキル基であり、Ｒ４～Ｒ７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。More preferably, two or more of R 1 to R 3 in general formula (I-1) are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 7 are All are hydrogen atoms, or at least one is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms. More preferably, all of R 1 to R 3 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms, and all of R 4 to R 7 are hydrogen atoms, or at least one is a hydroxyl group. and the rest are all hydrogen atoms.
速硬化性の観点からは、特定硬化促進剤は、下記一般式（Ｉ－２）で表される化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of rapid curability, the specific curing accelerator is preferably a compound represented by the following general formula (I-2).
式（Ｉ－２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ４～Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。In formula (I-2), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 6 are bonded together to form a cyclic structure. may
一般式（Ｉ－２）におけるＲ１～Ｒ６の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ－１）におけるＲ１～Ｒ６の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。Specific examples of R 1 to R 6 in general formula (I-2) are the same as specific examples of R 1 to R 6 in general formula (I-1), and preferred ranges are also the same.
特定硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加反応物、トリ－ｎ－ブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加反応物、トリイソブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンの付加反応物等が挙げられる。 Specific examples of the specific curing accelerator include an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, an addition reaction product of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone, and tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone. addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of triisobutylphosphine and 1,4-benzoquinone, tricyclopentylphosphine and an addition reaction product of 1,4-benzoquinone.
特定硬化促進剤は、例えば、第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物として得ることができる。
第三ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。成形性の観点からは、トリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィンが好ましい。A specific curing accelerator can be obtained, for example, as an adduct of a tertiary phosphine compound and a quinone compound.
Specific examples of the third phosphine compound include triphenylphosphine, tributylphosphine, dibutylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris(4-methylphenyl)phosphine, and tris(4-ethylphenyl)phosphine. , tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-butylphenyl)phosphine, tris(isopropylphenyl)phosphine, tris(t-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2, 6-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-ethoxyphenyl) ) phosphine and the like. From the viewpoint of moldability, triphenylphosphine and tributylphosphine are preferred.
キノン化合物として具体的には、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４－ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。耐湿性と保存安定性の観点からは、ｐ－ベンゾキノンが好ましい。 Specific examples of quinone compounds include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone and anthraquinone. From the viewpoint of moisture resistance and storage stability, p-benzoquinone is preferred.
硬化性樹脂組成物は、ホスホニウム化合物以外の硬化促進剤を含んでもよい。
ホスホニウム化合物以外の硬化促進剤として具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２－エチル－４－メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ－メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、リン酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物などが挙げられる。The curable resin composition may contain a curing accelerator other than the phosphonium compound.
Specific examples of curing accelerators other than phosphonium compounds include 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU). Cyclic amidine compounds such as diazabicycloalkenes such as diazabicycloalkene, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidine compounds; the cyclic amidine compounds or the Phenol novolak salts of derivatives; These compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3- quinone compounds such as dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and phenyl-1,4-benzoquinone; and compounds with π bonds such as diazophenylmethane. Cyclic amidiniums such as tetraphenylborate salt of DBU, tetraphenylborate salt of DBN, tetraphenylborate salt of 2-ethyl-4-methylimidazole, tetraphenylborate salt of N-methylmorpholine, etc. Compounds; tertiary amine compounds such as pyridine, triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol; derivatives of the tertiary amine compounds; tetra-n-butylammonium acetate , tetra-n-butylammonium phosphate, tetraethylammonium acetate, tetra-n-hexylammonium benzoate, and ammonium salt compounds such as tetrapropylammonium hydroxide.
硬化性樹脂組成物が硬化促進剤として特定硬化促進剤を含む場合、特定硬化促進剤の含有率は、硬化促進剤全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。 When the curable resin composition contains a specific curing accelerator as a curing accelerator, the content of the specific curing accelerator is preferably 30% by mass or more of the total curing accelerator, and may be 50% by mass or more. More preferably, it is 70% by mass or more.
硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。 When the curable resin composition contains a curing accelerator, the amount is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and 1 part by mass to 15 parts by mass. is more preferred. When the amount of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, there is a tendency for satisfactory curing in a short period of time. When the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, the curing speed is not too fast and a good molded article tends to be obtained.
（無機充填材）
硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含んでもよい。特に、硬化性樹脂組成物を半導体パッケージの封止材として用いる場合には、無機充填材を含むことが好ましい。(Inorganic filler)
The curable resin composition may contain an inorganic filler. In particular, when the curable resin composition is used as a sealing material for a semiconductor package, it preferably contains an inorganic filler.
無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。 The type of inorganic filler is not particularly limited. Specifically, fused silica, crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite , titania, talc, clay, and mica. Inorganic fillers having a flame retardant effect may also be used. Inorganic fillers having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as composite hydroxides of magnesium and zinc, and zinc borate. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. An inorganic filler may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. Examples of the state of the inorganic filler include powders, beads obtained by spheroidizing powders, fibers, and the like.
硬化性樹脂組成物が無機充填材を含む場合、その含有率は特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、硬化性樹脂組成物全体の３０体積％～９０体積％であることが好ましく、３５体積％～８０体積％であることがより好ましく、４０体積％～７０体積％であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が硬化性樹脂組成物全体の３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率が硬化性樹脂組成物全体の９０体積％以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。 When the curable resin composition contains an inorganic filler, its content is not particularly limited. From the viewpoint of fluidity and strength, it is preferably 30% to 90% by volume, more preferably 35% to 80% by volume, and 40% to 70% by volume of the total curable resin composition. is more preferable. When the content of the inorganic filler is 30% by volume or more of the entire curable resin composition, the properties of the cured product, such as coefficient of thermal expansion, thermal conductivity and elastic modulus, tend to be further improved. When the content of the inorganic filler is 90% by volume or less of the entire curable resin composition, the increase in the viscosity of the curable resin composition is suppressed, the fluidity is further improved, and the moldability tends to be better. It is in.
無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が０．２μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が０．２μｍ以上であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒径（Ｄ５０）として測定することができる。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited. For example, the volume average particle size is preferably 0.2 μm to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm. When the volume average particle size is 0.2 μm or more, the increase in viscosity of the mold underfill resin composition tends to be more suppressed. When the volume average particle size is 10 µm or less, the filling property into narrow gaps tends to be further improved. The volume average particle size of the inorganic filler can be measured as the volume average particle size (D50) with a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer.
硬化性樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填材の体積平均粒子径は、公知の方法によって測定することができる。例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、硬化性樹脂組成物又は硬化物から無機充填材を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒径を測定することができる。更には、ＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）などを用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。 The volume average particle size of the inorganic filler in the curable resin composition or its cured product can be measured by a known method. For example, an inorganic filler is extracted from a curable resin composition or cured product using an organic solvent, nitric acid, aqua regia, etc., and sufficiently dispersed using an ultrasonic disperser or the like to prepare a dispersion. Using this dispersion, the volume-average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer. Alternatively, the volume-average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution obtained by embedding the cured product in a transparent epoxy resin or the like and polishing the resulting cross section with a scanning electron microscope. can be done. Furthermore, it is also possible to perform measurement by continuously observing a two-dimensional cross section of the cured product using an FIB device (focused ion beam SEM) or the like and performing three-dimensional structural analysis.
硬化性樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。 From the viewpoint of the fluidity of the curable resin composition, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than square, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably distributed over a wide range.
［各種添加剤］
硬化性樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。硬化性樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。[Various additives]
In addition to the components described above, the curable resin composition may contain various additives such as coupling agents, ion exchangers, mold release agents, flame retardants, colorants, and stress relaxation agents exemplified below. The curable resin composition may contain various additives known in the art as necessary, in addition to the additives exemplified below.
（カップリング剤）
硬化性樹脂組成物が無機充填材を含む場合は、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。(coupling agent)
When the curable resin composition contains an inorganic filler, it may contain a coupling agent in order to increase the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Coupling agents include known coupling agents such as silane-based compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, and vinylsilane, titanium-based compounds, aluminum chelate compounds, and aluminum/zirconium-based compounds. .
硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～２．５質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して５質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。 When the curable resin composition contains a coupling agent, the amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, and 0.1 parts by mass to It is more preferably 2.5 parts by mass. When the amount of the coupling agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the adhesion to the frame tends to be further improved. When the amount of the coupling agent is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the moldability of the package tends to be further improved.
（イオン交換体）
硬化性樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。(Ion exchanger)
The curable resin composition may contain an ion exchanger. In particular, when the curable resin composition is used as a molding material for sealing, it preferably contains an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of the electronic component device including the element to be sealed. . The ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples include hydrotalcite compounds and hydrous oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. The ion exchangers may be used singly or in combination of two or more. Among them, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferable.
Ｍｇ（１－Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）Mg (1-X) Al X (OH) 2 (CO 3 ) X/2 ·mH 2 O (A)
(0<X≤0.5, m is a positive number)
硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。 When the curable resin composition contains an ion exchanger, its content is not particularly limited as long as it is sufficient to capture ions such as halogen ions. For example, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component.
（離型剤）
硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。(Release agent)
The curable resin composition may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good releasability from the mold during molding. The release agent is not particularly limited, and conventionally known agents can be used. Specific examples include carnauba wax, higher fatty acids such as montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, and polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene. The release agent may be used alone or in combination of two or more.
硬化性樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部～１５質量部が好ましく、０．１質量部～１０質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１５質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。 When the curable resin composition contains a release agent, the amount thereof is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component. When the amount of the release agent is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, there is a tendency that sufficient releasability can be obtained. When the amount is 15 parts by mass or less, better adhesion tends to be obtained.
（難燃剤）
硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。(Flame retardants)
The curable resin composition may contain a flame retardant. The flame retardant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, and metal hydroxides. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
硬化性樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分１００質量部に対して１質量部～３００質量部であることが好ましく、２質量部～１５０質量部であることがより好ましい。 When the curable resin composition contains a flame retardant, its amount is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain the desired flame retardant effect. For example, it is preferably 1 part by mass to 300 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component.
（着色剤）
硬化性樹脂組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。(coloring agent)
The curable resin composition may further contain a colorant. Examples of coloring agents include known coloring agents such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and red iron oxide. The content of the coloring agent can be appropriately selected according to the purpose and the like. A coloring agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
（応力緩和剤）
硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含んでもよい。応力緩和剤を含むことにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤（可とう剤）が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体等のコア－シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。(Stress relaxation agent)
The curable resin composition may contain stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber particles. By containing the stress relaxation agent, it is possible to further reduce the warpage deformation of the package and the occurrence of package cracks. Examples of the stress relaxation agent include commonly used known stress relaxation agents (flexible agents). Specifically, silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), acrylic Rubber particles such as rubber, urethane rubber, and silicone powder, core-shell such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, and methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer Structured rubber particles and the like can be mentioned. A stress relaxation agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Among them, a silicone-based stress relieving agent is preferable. Examples of silicone-based stress relieving agents include those having epoxy groups, those having amino groups, and those modified with polyethers.
（硬化性樹脂組成物の調製方法）
硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。(Method for preparing curable resin composition)
A method for preparing the curable resin composition is not particularly limited. As a general method, there can be mentioned a method of thoroughly mixing components in predetermined amounts with a mixer or the like, melt-kneading the mixture with a mixing roll, an extruder or the like, cooling, and pulverizing. More specifically, for example, predetermined amounts of the above components are uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, rolls, extruder, etc. preheated to 70° C. to 140° C., cooled, and pulverized. can be mentioned.
硬化性樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であることが好ましい。硬化性樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。硬化性樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。 The curable resin composition is preferably solid at room temperature and normal pressure (eg, 25° C., atmospheric pressure). When the curable resin composition is solid, the shape is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, tablets, and the like. When the curable resin composition is in the form of a tablet, it is preferable from the standpoint of handleability that the dimensions and weight are set so as to meet the molding conditions of the package.
＜電子部品装置＞
本開示の一実施形態である電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する上述の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備える。
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など）を搭載して得られた素子部を硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、硬化性樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ－ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント配線板においても硬化性樹脂組成物を好適に使用することができる。<Electronic parts equipment>
An electronic component device that is an embodiment of the present disclosure includes an element and a cured product of the above-described curable resin composition that seals the element.
As an electronic component device, elements (active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, capacitors, resistors, etc.) , passive elements such as coils, etc.) are sealed with a curable resin composition.
More specifically, the element is fixed on a lead frame, and the terminal portion of the element such as a bonding pad and the lead portion are connected by wire bonding, bumps, or the like, and then transfer molding or the like is performed using a curable resin composition. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package) having a sealed structure e), TSOP (Thin Small Outline TQFP (Thin Quad Flat Package) and other general resin-sealed ICs; TCP (Tape Carrier Package) having a structure in which an element connected to a tape carrier with bumps is sealed with a curable resin composition; COB (Chip On Board) modules, hybrid ICs, multi-chip modules, etc., having a structure in which an element connected to wiring formed on a member by wire bonding, flip chip bonding, soldering, etc. is sealed with a curable resin composition. After mounting the element on the surface of the support member on the back surface of which terminals for wiring board connection are formed, connecting the element and the wiring formed on the support member by bumps or wire bonding, the element is mounted with a curable resin composition. BGAs (Ball Grid Arrays), CSPs (Chip Size Packages), MCPs (Multi Chip Packages), etc., having a sealed structure are included. The curable resin composition can also be suitably used in printed wiring boards.
硬化性樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。 Low-pressure transfer molding, injection molding, compression molding and the like are examples of methods for sealing electronic component devices using the curable resin composition. Among these, the low pressure transfer molding method is common.
以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the above-described embodiments will be specifically described with reference to examples, but the scope of the above-described embodiments is not limited to these examples.
〔硬化性樹脂組成物の調製〕
下記の材料を表１～３に記載の組成（質量部）で混合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、実施例１～２１、比較例１～１０の硬化性樹脂組成物を調製した。[Preparation of curable resin composition]
Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10 were obtained by mixing the following materials in the compositions (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 and performing roll kneading under the conditions of a kneading temperature of 80°C and a kneading time of 15 minutes. was prepared.
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、商品名「ＹＸ－４０００Ｈ」）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量２８２、軟化点５９℃のスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＡＮ－１０００－１０Ｃ」）
エポキシ樹脂３：エポキシ当量２５０、軟化点５８℃のメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名「ＨＰ－５０００」）
エポキシ樹脂４：エポキシ当量２８２、軟化点５６℃のビフェニレン骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社、商品名「ＮＣ－３０００」）(Epoxy resin)
Epoxy resin 1: Biphenyl-type epoxy resin with an epoxy equivalent of 196 and a melting point of 106° C. (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “YX-4000H”)
Epoxy resin 2: Styrene-modified phenolic novolac epoxy resin with an epoxy equivalent of 282 and a softening point of 59°C (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name “YDAN-1000-10C”)
Epoxy resin 3: Methoxynaphthalene/cresol formaldehyde co-condensation type epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 and a softening point of 58°C (DIC Corporation, trade name “HP-5000”)
Epoxy resin 4: Biphenylene skeleton-containing aralkyl-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 282 and a softening point of 56° C. (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “NC-3000”)
（硬化剤）
硬化剤１：水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社、商品名「ＭＥＨ－７８００」）
硬化剤２：水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社、商品名「ＭＥＨ－７８５１」）(curing agent)
Curing agent 1: phenol aralkyl resin with a hydroxyl equivalent of 176 and a softening point of 70°C (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7800”)
Curing agent 2: Biphenyl skeleton-type phenol aralkyl resin with a hydroxyl equivalent of 199 and a softening point of 89° C. (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7851”)
（トリアジン化合物）
トリアジン化合物１；２－（４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（オクチルオキシ）－フェノール（Ｃｙｔｅｃ社、商品名「ＵＶ－１１６４」）
トリアジン化合物２；２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［３－［（２－エチルフェニル）オキシ］－２－ヒドロキシプロポキシ］フェノール（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」）
トリアジン化合物３；２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名「アデカスタブＬＡ－Ｆ７０」）
トリアジン化合物４；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール（ＢＡＳＦ社、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７」）
トリアジン化合物５；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名「アデカスタブＬＡ－４６」）
トリアジン化合物６；２－［４－［４，６－ビス［（１，１’－ビフェニル）－４－イル］－１，３，５－トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシフェノキシ］イソオクチルプロパノエート（ＢＡＳＦ社、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９」）
トリアジン化合物７；２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（東京化成工業株式会社、試薬）
トリアジン化合物８；２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（東京化成工業株式会社、試薬）
トリアジン化合物９；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（東京化成工業株式会社、試薬）
トリアジン化合物１０；２，４，６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン（東京化成工業株式会社、試薬）
トリアジン化合物Ａ；メラミン（東京化成工業株式会社、試薬）
トリアジン化合物Ｂ；ベンゾグアナミン（東京化成工業株式会社、試薬）(triazine compound)
Triazine compound 1; 2-(4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(octyloxy)-phenol (Cytec, trade name "UV-1164")
Triazine compound 2; 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-[(2-ethylphenyl)oxy]-2 - Hydroxypropoxy] phenol (manufactured by BASF, trade name “Tinuvin405”)
Triazine compound 3; 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine (ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKA STAB LA-F70")
Triazine compound 4; 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol (BASF, trade name “Tinuvin1577”)
Triazine compound 5; 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]phenol (ADEKA Co., Ltd., trade name " ADEKA STAB LA-46")
Triazine compound 6; 2-[4-[4,6-bis[(1,1′-biphenyl)-4-yl]-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxy]isooctyl Propanoate (BASF, trade name “Tinuvin479”)
Triazine compound 7; 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
Triazine compound 8; 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
Triazine compound 9; 2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
Triazine compound 10; 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
Triazine compound A; melamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
Triazine compound B; benzoguanamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)
（硬化促進剤）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物
（無機充填材）
球状溶融シリカ（平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇ）
（カップリング剤）
エポキシシラン（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（着色剤）
カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社、商品名「ＭＡ－１００」）
（離型剤）
カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）(Curing accelerator)
Curing accelerator: addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (inorganic filler)
Spherical fused silica (average particle size 17.5 μm, specific surface area 3.8 m 2 /g)
(coupling agent)
Epoxysilane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
(coloring agent)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "MA-100")
(Release agent)
Carnauba wax (Cerarica NODA Co., Ltd.)
［封止用エポキシ樹脂成形材料の評価］
実施例１～２１及び比較例１～１０で作製した封止用エポキシ樹脂成形材料の特性を、次の特性試験により評価した。評価結果を下記表４～６に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒で成形した。また、必要に応じて後硬化を１７５℃で５時間の条件で行った。 [Evaluation of sealing epoxy resin molding material]
The properties of the sealing epoxy resin molding materials produced in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10 were evaluated by the following property tests. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below. The epoxy resin molding material for sealing was molded using a transfer molding machine at a mold temperature of 175° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds unless otherwise specified. In addition, post-curing was performed at 175° C. for 5 hours as necessary.
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。 (1) Spiral flow
Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, the epoxy molding material for sealing was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚み３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計（株式会社上島製作所製、ＨＤ－１１２０（タイプＤ））を用いて測定した。(2) Hot hardness The epoxy resin molding material for sealing is molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and immediately after molding, a Shore D hardness tester (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., HD-1120 (type D )).
（３）２６０℃せん断接着力
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で、銀メッキした銅板に底面直径４ｍｍ、上面直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのサイズに成形し、上記条件で後硬化した。その後、ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製、シリーズ４０００）を用い、銅板の温度を２６０℃に保ちながら、せん断速度５０μｍ／ｓでせん断接着力（ＭＰａ）を求めた。 (3) 260°C shear adhesive strength
The sealing epoxy resin molding material was molded on a silver-plated copper plate under the above conditions to have a bottom diameter of 4 mm, a top diameter of 3 mm, and a height of 4 mm, and was post-cured under the above conditions. Thereafter, using a bond tester (manufactured by Nordson Advanced Technologies, Series 4000), the shear adhesive strength (MPa) was determined at a shear rate of 50 μm/s while maintaining the temperature of the copper plate at 260°C.
（４）吸水率
上記（２）で成形した円板を上記条件で後硬化した。その後、得られた円板を８５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１６８時間放置し、放置前後の質量変化を測定した。測定結果から下記式により吸水率を計算した。
吸水率（質量％）＝（放置後の円板質量－放置前の円板質量）／放置前の円板質量×１００ (4) Water Absorption The disk molded in (2) above was post-cured under the above conditions. After that, the obtained disk was left under conditions of 85° C. and 60% RH (relative humidity) for 168 hours, and the mass change before and after the standing was measured. From the measurement results, the water absorption was calculated by the following formula.
Water absorption (% by mass) = (disc mass after standing - disc mass before standing)/disc mass before standing x 100
（５）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレーム材質：銅合金、ダイパッド部上面およびリード先端銀メッキ処理品）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形し、上記条件で後硬化した。得られたパッケージを８５℃、８５％ＲＨの条件で１６８時間加湿した。その後、所定温度（２５０℃、２６０℃、２７０℃）でそれぞれ１０秒の条件でリフロー処理をそれぞれ行い、パッケージ外部のクラックの有無を目視で、パッケージ内部の剥離発生の有無を超音波探傷装置（日立建機株式会社製、ＨＹＥ－ＦＯＣＵＳ）でそれぞれ観察した。試験パッケージ数（１０）に対する、クラック及び剥離のいずれかが発生したパッケージ数の総和で耐リフロー性を評価した。(5) Reflow resistance
An 80-pin flat package (QFP) with external dimensions of 20 mm x 14 mm x 2 mm (lead frame material: copper alloy, die pad upper surface and lead tip silver-plated product) mounted with a silicon chip of 8 mm x 10 mm x 0.4 mm was sealed. Molding was performed using the epoxy resin molding material for sealing under the above conditions, and post-curing was performed under the above conditions. The resulting package was humidified for 168 hours under conditions of 85° C. and 85% RH. After that, reflow treatment is performed at predetermined temperatures (250° C., 260° C., and 270° C.) for 10 seconds each. HYE-FOCUS manufactured by Hitachi Construction Machinery Co., Ltd.). Reflow resistance was evaluated by summing the number of packages in which either cracks or peeling occurred with respect to the number of test packages (10).
表４～６に示すように、特定トリアジン化合物に相当するトリアジン化合物１～１０を含有する実施例１～２１は、トリアジン化合物を含有しない比較例１～８に比べ、金属（銀）に対する接着力が向上し、耐リフロー性も向上した。
特定トリアジン化合物に相当しないトリアジン化合物Ａ、Ｂを含有する比較例９、１０は、トリアジン化合物を含有しない比較例１～８に比べ、金属（銀）に対する接着力及び耐リフロー性に向上がみられなかった。As shown in Tables 4 to 6, Examples 1 to 21 containing triazine compounds 1 to 10 corresponding to specific triazine compounds have higher adhesive strength to metal (silver) than Comparative Examples 1 to 8 containing no triazine compound. was improved, and reflow resistance was also improved.
Comparative Examples 9 and 10, which contain triazine compounds A and B that do not correspond to specific triazine compounds, show improved adhesion to metal (silver) and reflow resistance compared to Comparative Examples 1 to 8, which do not contain triazine compounds. I didn't.
Claims (13)
［一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基を表す。］ A curable resin composition that contains a curable resin and a compound represented by the following general formula (1), is solid under normal temperature and normal pressure, and is for sealing an element of an electronic component device .
[In general formula (1), R 1 to R 3 each represent a phenyl group which may have a substituent . ]
［一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、及び芳香族炭化水素脂肪族炭化水素アミノ基からなる群より選択される１価の基である。ｎはそれぞれ独立に、０～５の整数である。］ The curable resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) contains a compound represented by the following general formula (2).
[In general formula (2), R 4 to R 6 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, an aromatic hydrocarbon oxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen from the group consisting of an atom, an amino group, an aromatic hydrocarbon amino group, an aliphatic hydrocarbon amino group, a diaromatic hydrocarbon amino group, a dialiphatic hydrocarbon amino group, and an aromatic hydrocarbon aliphatic hydrocarbon amino group It is a selected monovalent group. Each n is independently an integer of 0-5. ]
［式（Ｉ－１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ４～Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。］ The curable resin composition according to claim 9 or 10, wherein the curing accelerator contains a compound represented by the following general formula (I-1).
[In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. Each of R 4 to R 7 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a cyclic structure. may be formed. ]
［式（Ｉ－２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の有機基であり、Ｒ４～Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。］ The curable resin composition according to claim 11, wherein the compound represented by the general formula (I-1) contains a compound represented by the following general formula (I-2).
[In formula (I-2), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 6 are bonded to each other to form a cyclic structure You may ]
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