JP2008133353A - Thermosetting resin composition, and prepreg and laminate using the resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の製造法によって得られる硬化剤及び窒化ホウ素を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、誘電特性、難燃性、接着性、耐熱性に優れプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板に関する。 The present invention is a thermosetting resin composition containing a curing agent and boron nitride obtained by a specific production method, and is excellent in dielectric properties, flame retardancy, adhesion, and heat resistance, and suitable for printed wiring boards. The present invention relates to a thermosetting resin composition, a prepreg and a laminate using the resin composition.
熱硬化性樹脂は、耐熱性や寸法安定性に優れるため、銅張積層板などの高い信頼性を要求される電子部品分野において広く使われている。
しかし、近年、銅張積層板や層間絶縁材料においては、信号の高周波化に伴う優れた誘電特性、微細配線形成のための高い銅箔接着性やドリル又は打抜き加工性、鉛フリーはんだ実装対応やハロゲンフリー難燃化が要求されており、熱硬化性樹脂には従来にも増して高い誘電特性、耐熱性や難燃性が求められるようになっている。
Thermosetting resins are widely used in the field of electronic components that require high reliability, such as copper-clad laminates, because they are excellent in heat resistance and dimensional stability.
However, in recent years, in copper-clad laminates and interlayer insulation materials, excellent dielectric properties accompanying high frequency signals, high copper foil adhesion for drilling fine wiring, drilling or punching workability, Halogen-free flame retardancy is required, and thermosetting resins are required to have higher dielectric properties, heat resistance and flame retardance than ever before.
さらに、製品の安全性を確保するため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガスが発生しないことも求められるようになっている。
ビスマレイミド化合物は、低比誘電率で難燃性、耐熱性に優れるという特長を有するが、エポキシ樹脂との反応性を示さない公知のビスマレイミド化合物は、そのままエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂に用いると耐熱性が不足する問題がある。
Furthermore, in order to ensure the safety of the product, it is required to be composed only of low-toxic components and not generate toxic gases.
Bismaleimide compounds have the features of low dielectric constant and excellent flame retardancy and heat resistance, but known bismaleimide compounds that do not show reactivity with epoxy resins can be used as epoxy curing thermosetting resins as they are. If used, there is a problem of insufficient heat resistance.
特許文献１、２等に有機溶剤を使用せず加熱混練によりビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物を製造し使用する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物の収率が低く、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として用いると耐熱性や加工性等が不足する。
メラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れるという特長を有するが、有機溶剤への溶解性が低く、毒性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどＮ原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題がある。 Melamine resins and guanamine compounds have excellent adhesiveness, flame retardancy, and heat resistance, but have low solubility in organic solvents and a large amount of organic solvents containing N atoms such as highly toxic N, N-dimethylformamide. If it is not used, there is a problem that it is difficult to produce a thermosetting resin composition or storage stability is insufficient.
また、これらを用いた銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題がある。特許文献３〜７にメラミン樹脂又はグアナミン化合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、これらは有機溶剤への溶解性は改良されているものの熱分解温度が低く毒性の分解ガスを発生し、鉛フリーはんだ実装対応のための耐熱性が不足する。 Also, copper clad laminates and interlayer insulation materials using these have the problem of contaminating various chemicals such as plating solutions when manufacturing electronic components and the like. Patent Documents 3 to 7 disclose examples of thermosetting resins obtained by condensing melamine resins or guanamine compounds using aldehydes such as formaldehyde, but these have improved solubility in organic solvents. Low thermal decomposition temperature generates toxic decomposition gas and lacks heat resistance for lead-free solder mounting.
さらに、微細配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が低く回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打抜き加工時にクラックが発生するなどの不具合を生じる。特許文献８などにはメチロール化グアナミン樹脂に関する事例が開示されているが、これらも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
特許文献９には有機溶剤を使用せず製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を使用する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、熱分解温度が低く鉛フリーはんだ実装対応のための耐熱性が不足する。
一方、エポキシ樹脂を硬化剤とし、無水マレイン酸を含有する共重合樹脂を使用する熱硬化性樹脂の事例として、特許文献１０には、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂などによる可撓性印刷配線板が記載されている。
また、特許文献１１には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂並びにジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。
特許文献１２には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物、溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。
特許文献１３には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。
また、特許文献１４には、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。
しかし、これらは配線の微細化、信号の高周波化等に伴い要求されている誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性等が不足する。
However, these have insufficient dielectric characteristics, heat resistance, moisture resistance, copper foil adhesiveness, and the like, which are required with miniaturization of wiring, high frequency of signals, and the like.
本発明は、誘電特性、難燃性、接着性、耐熱性に優れプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition excellent in dielectric properties, flame retardancy, adhesion, and heat resistance, and suitable for printed wiring boards, and a prepreg and a laminate using the resin composition. To do.
本発明は、（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ｂ）一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物 The present invention relates to (1) (a) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and (b) an amine compound having an acidic substituent represented by the general formula (I)
（２）一般式（ＩＩ）に示す
(2) shown in general formula (II)
（３）（ａ）一般式（ＩＩＩ）に示す
(3) (a) As shown in general formula (III)
（４）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び
（５）窒化ホウ素
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
(4) It relates to a thermosetting resin composition comprising an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and (5) boron nitride.
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグに関する。
さらに、本発明は、前記のプリプレグを用いて積層成形した積層板に関する。
Moreover, this invention relates to the prepreg using the said thermosetting resin composition.
Furthermore, this invention relates to the laminated board laminated | stacked using the said prepreg.
本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びプリプレグを用いて積層成形した積層板は、誘電特性、Ｔｇ、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難 According to the present invention, a thermosetting resin composition, a prepreg using this resin composition, and a laminate formed by using the prepreg are provided with dielectric properties, Tg, copper foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, difficulty
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、（１）の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤は、（ａ）の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ｂ）の一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶剤中で、必要により加熱・保温しながら０．１時間〜１０時間攪拌し反応させて製造される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the curing agent having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group in (1) is a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule of (a) and a general formula of (b). The amine compound having an acidic substituent shown in (I) is produced by stirring and reacting in an organic solvent for 0.1 hour to 10 hours, if necessary, while heating and keeping warm.
（ａ）の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of maleimide compounds having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule of (a) include bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, and bis (4-maleimidophenyl). ) Sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl) propane and the like.
これらの中では、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。 Among these, bis (4-maleimidophenyl) methane, m-phenylenebismaleimide, and bis (4-maleimidophenyl) sulfone, which have a high reaction rate and can be further improved in heat resistance, are preferable, and m- Phenylene bismaleimide and bis (4-maleimidophenyl) methane are more preferred, and bis (4-maleimidophenyl) methane is particularly preferred from the viewpoint of solubility in a solvent.
（ｂ）の一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。 Examples of the amine compound having an acidic substituent represented by the general formula (I) in (b) include m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, Examples include o-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline and the like.
これらの中では、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。 Among these, m-aminophenol, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, and 3,5-dihydroxyaniline are preferable from the viewpoint of solubility and synthesis yield, and heat resistance M-aminophenol and p-aminophenol are more preferable, and m-aminophenol is particularly preferable from the viewpoint of low toxicity.
ここで、（ａ）のマレイミド化合物と（ｂ）の酸性置換基を有するアミン化合物の使用量は、その当量比が、（ａ）のマレイミド化合物のマレイミド基当量に対し、ＮＨ２基換算の酸性置換基を有するアミン化合物の当量が次式に示す範囲であることが望ましい。 Here, the use amount of the maleimide compound (a) and the amine compound (b) having an acidic substituent is such that the equivalent ratio is acidic in terms of NH 2 groups with respect to the maleimide group equivalent of the maleimide compound (a). It is desirable that the equivalent of the amine compound having a substituent is in the range represented by the following formula.
ＮＨ２基換算の酸性置換基を有するアミン化合物の当量が１０．０を超えると溶剤への溶解性が不足したり熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合があり、２．１未満であるとゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合がある。 When the equivalent of the amine compound having an acidic substituent in terms of NH 2 exceeds 10.0, the solubility in a solvent may be insufficient or the heat resistance of the thermosetting resin may be reduced, and is less than 2.1. May cause gelation or the heat resistance of the thermosetting resin may decrease.
また、有機溶剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総和１００重量部当たり、１０〜１０００重量部とすることが好ましく、１００〜５００重量部とすることがより好ましく、２００〜５００重量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の使用量が１０重量部未満であると溶解性が不足する傾向があり、また１０００重量部を超えると合成に長時間を要する傾向がある。 The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). Particularly preferred is 500 parts by weight. If the amount of the organic solvent used is less than 10 parts by weight, the solubility tends to be insufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the synthesis tends to take a long time.
この反応で使用される有機溶剤については特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシドなどのＳ原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。 The organic solvent used in this reaction is not particularly limited. For example, alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketone solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene, N atom containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, S atom containing solvents such as dimethyl sulfoxide, etc. 1 type or 2 or more types can be mixed and used.
これらの中では、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 Among these, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and methyl cellosolve are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable from the viewpoint of low toxicity, and they remain as residual solvents when producing prepreg because of high volatility. The difficult propylene glycol monomethyl ether is particularly preferred.
また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に制限はない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。 In this reaction, a reaction catalyst can be optionally used as necessary, and there is no particular limitation. Examples of the reaction catalyst include amines such as triethylamine, pyridine, and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. Can be used.
（２）の一般式（ＩＩ）に示す６−置換グアナミン樹脂は、例えばベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 The 6-substituted guanamine resin represented by the general formula (II) of (2) is, for example, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine), acetoguanamine (2,4-diamino-6-methyl-s). -Triazine), 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine and the like.
これらの中では、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンがより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点からベンゾグアナミンが特に好ましい。 Among these, benzoguanamine and 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, which have a high reaction rate and are capable of achieving higher heat resistance, are more preferred, from the viewpoint of being inexpensive and soluble in solvents. Benzoguanamine is particularly preferred.
（３）の共重合樹脂は、モノマー単位（ａ）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物などから得られ、必要により２種以上を混合してもよい。 In the copolymer resin (3), the monomer unit (a) is, for example, a styrene compound such as styrene, 1-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, or bromostyrene, or a vinyl compound such as ethylene, propylene, or isobutylene. Etc., and if necessary, two or more may be mixed.
また、本発明によれば、モノマー単位（ｂ）は、無水マレイン酸であり、これを共重合成分の必須成分として含有する。
さらに、上記に示されるモノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。
According to the present invention, the monomer unit (b) is maleic anhydride and contains this as an essential component of the copolymerization component.
Furthermore, in addition to the monomer units shown above, various polymerizable components may be copolymerized.
これら各種の共重合可能な成分をモノマー単位（ｂ）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物などが挙げられ、低誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。 Examples of these various copolymerizable components as monomer units (b) include maleimide compounds such as N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide, methyl methacrylate, and methyl acrylate. And a compound having a methacryloyl group or an acryloyl group, such as a maleimide compound is preferable from the viewpoint of low dielectric properties and flame retardancy, and N-phenylmaleimide and N-hydroxyphenylmaleimide are preferable from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance and adhesiveness. More preferred.
共重合樹脂の共重合組成比ｍ／ｎは、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
さらに、モノマー単位（ｂ）を併用する際には、モノマー単位（ｂ）の共重合量をｒとすると、ｍ／（ｎ＋ｒ） は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
The copolymer composition ratio m / n of the copolymer resin is preferably 0.8 to 19.0, considering the balance between dielectric properties, glass transition temperature, moisture and heat resistance, and adhesiveness, and preferably 1.0 to 6.0. Is more preferable.
Further, when the monomer unit (b) is used in combination, when the copolymerization amount of the monomer unit (b) is r, m / (n + r) is the dielectric property, glass transition temperature, moisture and heat resistance, and adhesiveness. When balance is considered, 0.1-9.0 are preferable and 1.0-6.0 are more preferable.
また、重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。
なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
In addition, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000 in consideration of heat resistance and a balance between mechanical strength and molding processability.
The weight average molecular weight is a value measured by GPC using tetrahydrofuran as an eluent and converted by a standard polystyrene calibration curve.
（４）の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。 The epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule of (4) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type, bisphenol F Glycidyl ethers, glycidyl amines, glycidyl esters, etc., such as bisids, biphenyls, novolacs, polyfunctional phenols, naphthalenes, alicyclics, alcohols, etc. Can be used.
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Among these, bisphenol F type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin in terms of dielectric properties, heat resistance, moisture resistance and copper foil adhesion Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc. are preferable, and from the viewpoint of having dielectric properties and high glass transition temperature, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin Are more preferable, and phenol novolac type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins are particularly preferable from the viewpoint of moisture and heat resistance.
（５）の窒化ホウ素は、低比誘電率という特長を持ち、グラファイト構造のものとダイヤモンド構造のものがあるが、粒子状のものであれば特に制限はない。平均粒子径は０．１μｍ〜２０μｍとすることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると粒子同士が凝集しやすく、均一な配合が難しくなり、２０μｍを超えると加工性が低下する。 Boron nitride of (5) has a feature of low relative dielectric constant and has a graphite structure and a diamond structure, but is not particularly limited as long as it is in a particulate form. The average particle size is preferably 0.1 μm to 20 μm, more preferably 0.5 μm to 10 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the particles are likely to aggregate together, making uniform blending difficult, and if it exceeds 20 μm, the workability decreases.
本発明になる熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂の硬化剤を併用してもよく、その例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミドなどのアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物などが挙げられる。 The thermosetting resin according to the present invention may be used in combination with an epoxy resin curing agent. Examples thereof include acid anhydrides such as maleic anhydride and maleic anhydride copolymers, and amine compounds such as dicyanodiamide. And phenol compounds such as phenol novolak and cresol novolak.
これらの中では、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
Among these, phenolic compounds such as phenol novolak and cresol novolak that have good heat resistance are preferable, and cresol novolak type phenolic resin is particularly preferable because flame retardancy and adhesion are improved.
Examples of epoxy resin curing accelerators include imidazoles and derivatives thereof, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、（１）の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の固形分換算の重量と（２）、（３）及び（４）の総和１００重量部当たり、（１）の使用量は、１〜９９重量部とすることが好ましく、２０〜９９重量部とすることがより好ましく、２０〜９０重量部とすることが特に好ましい。（１）の使用量が１重量部未満であると難燃性や接着性、可とう性が不足する傾向があり、また９９重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。 The thermosetting resin composition according to the present invention comprises (1) a weight in terms of solid content of the curing agent having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group, and a total of 100 weights of (2), (3) and (4). The amount of (1) used per part is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 20 to 99 parts by weight, and particularly preferably 20 to 90 parts by weight. If the amount of (1) used is less than 1 part by weight, the flame retardancy, adhesiveness and flexibility tend to be insufficient, and if it exceeds 99 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.
（２）の使用量は、１〜９９重量部とすることが好ましく、２０〜９９重量部とすることがより好ましく、２０〜９０重量部とすることが特に好ましい。（２）の使用量が１重量部未満であると難燃性や接着性、低誘電損失性が不足する傾向があり、また９９重量部を超える場合も耐熱性が低下する傾向がある。 The amount of (2) used is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 20 to 99 parts by weight, and particularly preferably 20 to 90 parts by weight. When the amount of (2) used is less than 1 part by weight, flame retardancy, adhesiveness, and low dielectric loss tend to be insufficient, and when it exceeds 99 parts by weight, heat resistance tends to decrease.
（３）の使用量は、１〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることがより好ましく、１〜２０重量部とすることが特に好ましい。（３）の使用量が１重量部未満であると溶解性や低誘電特性が不足する傾向があり、また５０重量部を超えると難燃性が低下する傾向がある。 The amount of (3) used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. If the amount of (3) used is less than 1 part by weight, the solubility and low dielectric properties tend to be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the flame retardancy tends to decrease.
（４）の使用量は、１〜９９重量部とすることが好ましく、２０〜９９重量部とすることがより好ましく、２０〜９０重量部とすることが特に好ましい。（４）の使用量が１重量部未満であると難燃性や接着性、耐熱性が不足する傾向があり、また９９重量部を超えると低誘電損失性が低下する傾向がある。 The amount of (4) used is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 20 to 99 parts by weight, and particularly preferably 20 to 90 parts by weight. When the amount of (4) used is less than 1 part by weight, the flame retardancy, adhesiveness and heat resistance tend to be insufficient, and when it exceeds 99 parts by weight, the low dielectric loss tends to decrease.
（５）の使用量は、５〜１５０重量部とすることが好ましく、１０〜１００重量部とすることがより好ましく、１０〜５０重量部とすることが特に好ましい。（５）の使用量が１重量部未満であると誘電特性が不足する傾向があり、また１５０重量部を超えると成形性、接着性が低下する傾向がある。 The amount of (5) used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight. When the amount of (5) used is less than 1 part by weight, the dielectric properties tend to be insufficient, and when it exceeds 150 parts by weight, the moldability and adhesiveness tend to be lowered.
本発明になる熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の無機充填剤の併用ができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。 In the thermosetting resin composition according to the present invention, a known inorganic filler can be optionally used in combination. Examples of inorganic fillers include silica, mica, talc, short glass fiber or fine powder and hollow glass, antimony trioxide, calcium carbonate, quartz powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like. Silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferable from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy, and silica and aluminum hydroxide are more preferable because they are inexpensive.
（１）の固形分換算の重量と、（２）、（３）及び（４）の総和１００重量部に対し、無機充填剤の使用量は、（５）の窒化ホウ素と合わせて０〜３００重量部とすることが好ましく、０〜２００重量部とすることがより好ましく、１０〜１５０重量部とすることが特に好ましい。無機充填剤と（５）の窒化ホウ素とを合わせた配合量が３００重量部を超えると成形性、接着性が低下する傾向がある。 The amount of the inorganic filler used in combination with the boron nitride of (5) is 0 to 300 with respect to the solid content weight of (1) and 100 parts by weight of the sum of (2), (3) and (4). It is preferable to set it as a weight part, It is more preferable to set it as 0-200 weight part, It is especially preferable to set it as 10-150 weight part. If the blending amount of the inorganic filler and boron nitride (5) exceeds 300 parts by weight, moldability and adhesiveness tend to be lowered.
また、本発明になる熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
Moreover, the thermosetting resin composition according to the present invention can be arbitrarily used in combination with a known thermoplastic resin, elastomer, flame retardant, filler and the like.
Examples of the thermoplastic resin include tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, xylene resin, petroleum resin, and silicone resin.
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the elastomer include polybutadiene, acrylonitrile, epoxy-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, and carboxy-modified acrylonitrile.
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤などが挙げられる。 Examples of flame retardants include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, phosphazenes, red phosphorus and other phosphorus flame retardants, antimony trioxide, hydroxylation Examples thereof include inorganic flame retardants such as aluminum and magnesium hydroxide.
充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。 Examples of the filler include organic powders such as silicone powder, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyphenylene ether.
さらに、本発明になる熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等の添加も可能であり、特に制限はない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤などの密着性向上剤等が挙げられる。 Furthermore, the thermosetting resin composition according to the present invention can optionally be added with known UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, adhesion improvers, etc. There is no limit. Examples of these include UV absorbers such as benzotriazoles, antioxidants such as hindered phenols and styrenated phenols, photopolymerization initiators such as benzophenones, benzyl ketals, and thioxanthones, and fluorescence such as stilbene derivatives. Examples include brighteners, urea compounds such as urea silane, and adhesion improvers such as silane coupling agents.
本発明になるプリプレグは、前記した本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物ワニスを、基材に含浸又は塗工したものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明になるプリプレグは、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物ワニスを、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
The prepreg according to the present invention is obtained by impregnating or coating a base material with the above-described thermosetting resin composition varnish obtained in the present invention. Hereinafter, the prepreg of the present invention will be described in detail.
The prepreg according to the present invention can be produced by impregnating or coating the thermosetting resin composition varnish obtained in the present invention on a substrate and semi-curing (B-stage) by heating or the like.
基材としては、各種の電気用積層板に用いられている公知のものが使用でき、その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維及びこれらの混合物などが挙げられる。 As the substrate, known materials used for various electrical laminates can be used. Examples of the material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass, polyimide, polyester, Examples thereof include organic fibers such as tetrafluoroethylene and mixtures thereof.
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。 These base materials have, for example, shapes such as woven fabric, non-woven fabric, robink, chopped strand mat, and surfacing mat, but the material and shape are selected according to the intended use and performance of the molded product, and if necessary, A single material or two or more materials and shapes can be combined.
基材の厚さについては特に制限はなく、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。 The thickness of the substrate is not particularly limited, and for example, a substrate having a thickness of about 0.03 to 0.5 mm can be used. The substrate is surface-treated with a silane coupling agent or the like, or mechanically subjected to fiber opening treatment. Is suitable from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance and processability.
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明になるプリプレグを得ることができる。 After impregnating or coating the base material so that the amount of the resin composition attached to the base material is 20 to 90% by weight as the resin content of the prepreg after drying, the temperature is usually 100 to 200 ° C. Can be heated and dried for 1 to 30 minutes and semi-cured (B-stage) to obtain the prepreg according to the present invention.
また、本発明になる積層板は、前述の本発明で得られるプリプレグを用いて積層成形したものである。例えば、本発明になるプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で積層成形することにより金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限はない。 Moreover, the laminated board which becomes this invention is laminated-molded using the prepreg obtained by the above-mentioned this invention. For example, a metal foil-clad laminate can be produced by laminating and forming 1 to 20 prepregs according to the present invention and laminating them with a configuration in which a metal foil such as copper or aluminum is disposed on one or both sides thereof. If metal foil is used for an electronic component use, there will be no restriction | limiting in particular.
成形条件は、電気用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．１９６〜９．８ＭＰａ（２〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明になるプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
As the molding conditions, electrical laminates and multilayer boards can be applied. For example, a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine or the like is used, and the temperature is 100 to 250 ° C. and the pressure is 0.196 to 9. It can be molded in a range of 8 MPa ( 2 to 100 kg / cm 2 ) and a heating time of 0.1 to 5 hours.
Further, the prepreg according to the present invention and the inner layer wiring board can be combined and laminated to produce a multilayer board.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限するものではない。
製造例１：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ、ｍ−アミノフェノール５４．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の溶液を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited by these Examples.
Production Example 1 Production of Curing Agent (1-1) Having Acidic Substituent and Unsaturated Maleimide Group Heating and cooling reaction vessel with a volume of 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser Bis (4-maleimidophenyl) methane (358.00 g), m-aminophenol (54.50 g) and propylene glycol monomethyl ether (412.50 g) are added and reacted for 5 hours while refluxing to have an acidic substituent and an unsaturated maleimide group. A solution of the curing agent (1-1) was obtained.
製造例２：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ、ｐ−アミノフェノール５４．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の溶液を得た。
Production Example 2: Production of Curing Agent (1-2) Having Acidic Substituent and Unsaturated Maleimide Group A reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. Bis (4-maleimidophenyl) methane (358.00 g), p-aminophenol (54.50 g) and propylene glycol monomethyl ether (412.50 g) are added and reacted for 5 hours while refluxing to have an acidic substituent and an unsaturated maleimide group. A solution of the curing agent (1-2) was obtained.
製造例３：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ、ｐ−アミノ安息香酸６８．５０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２６．５０ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−３）の溶液を得た。
Production Example 3 Production of Curing Agent (1-3) Having Acidic Substituent and Unsaturated Maleimide Group Heating and cooling reaction vessel with a volume of 2 liters equipped with a thermometer, stirrer, and moisture meter with reflux condenser Bis (4-maleimidophenyl) methane (358.00 g), p-aminobenzoic acid (68.50 g) and N, N-dimethylacetamide (426.50 g) were added and reacted at 140 ° C. for 5 hours to give an acidic substituent and unsaturated maleimide. A solution of a curing agent (1-3) having a group was obtained.
製造例４：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ｍ−フェニレンビスマレイミド２６８．００ｇ、ｍ−アミノフェノール５４．５０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２２．５０ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−４）の溶液を得た。
Production Example 4: Production of Curing Agent (1-4) Having Acidic Substituent and Unsaturated Maleimide Group A reaction vessel with a volume of 1 liter that can be heated and cooled with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. 268.00 g of m-phenylene bismaleimide, 54.50 g of m-aminophenol, and 322.50 g of N, N-dimethylacetamide were allowed to react at 140 ° C. for 5 hours to cure having acidic substituents and unsaturated maleimide groups. A solution of the agent (1-4) was obtained.
製造例５：共重合樹脂（３−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量１０，０００）５１４．００ｇ、シクロヘキサノン４６２．６０ｇ及びトルエン５１．４０ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン４６．５０ｇを少量づつ滴下した。
Production Example 5: Production of copolymer resin (3-1) In a reaction vessel with a thermometer, a stirrer, and a moisture quantifier with a reflux condenser and a heat-coolable volume of 2 liters, both styrene and maleic anhydride were mixed. Polymerized resin (manufactured by Elf Atchem, trade name EF-40, in general formulas (III) and (IV), m / n = 4.0, weight average molecular weight 10,000) 514.00 g, cyclohexanone 462.60 g and After 51.40 g of toluene was added and the temperature was raised to 70 ° C. to dissolve uniformly, 46.50 g of aniline was added dropwise in small portions.
次いで、還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（３−１）を得た。（３−１）のスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、Ｎ−フェニルマレイミドの共重合量をｒとするとｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、重量平均分子量は１０，０００であった。 Next, the temperature was raised to the reflux temperature, and the reaction was carried out for 5 hours while removing the generated condensed water to obtain a copolymer resin solution (3-1) composed of styrene, maleic anhydride and N-phenylmaleimide. The copolymer composition ratio of styrene, maleic anhydride and N-phenylmaleimide in (3-1) is m / (n + r) = 4.0 when the copolymerization amount of N-phenylmaleimide is r, and the weight average molecular weight is 10 000.
製造例６：共重合樹脂（３−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（クラレ社製、商品名イソバン−６００、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）１５４．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８．００ｇ及びトルエン３０．８０ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、ｐ−アミノフェノール５４．５０ｇを少量づつ添加した。
Production Example 6: Production of copolymer resin (3-2) Copolymerization of isobutylene and maleic anhydride was carried out in a 1 liter reaction vessel with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter equipped with a reflux condenser and capable of cooling and cooling. Polymerized resin (trade name Isoban-600, manufactured by Kuraray Co., Ltd., in general formula (III) and (IV), m / n = 1.0, weight average molecular weight: 6,000) 154.00 g, N, N-dimethylacetamide 308.00 g and 30.80 g of toluene were added, heated to 70 ° C. and dissolved uniformly, and then 54.50 g of p-aminophenol was added little by little.
次いで、還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（３−２）を得た。（３−２）のイソブチレンと無水マレイン酸とｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドの共重合組成比は、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドの共重合量をｒとするとｍ／（ｎ＋ｒ）＝１．０、重量平均分子量は７，０００であった。 Next, the temperature was raised to the reflux temperature, and the reaction was carried out for 5 hours while removing the generated condensed water to obtain a copolymer resin solution (3-2) comprising isobutylene, maleic anhydride and N-hydroxyphenylmaleimide. The copolymer composition ratio of isobutylene, maleic anhydride, and p-hydroxyphenylmaleimide in (3-2) is m / (n + r) = 1.0, weight average molecular weight, where r is the copolymerization amount of p-hydroxyphenylmaleimide. Was 7,000.
比較製造例１：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−５）の製造
特許文献１の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ及びｍ−アミノフェノール５４．５０ｇを入れ、１３７．５±２．５℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−５）の粉末を得た。
Comparative Production Example 1: Production of Curing Agent (1-5) Having Acidic Substituent and Unsaturated Maleimide Group With reference to the example of Patent Document 1, a kneader having a volume of 1 liter equipped with a steam heating device was bis (4 -Maleimidophenyl) Add 358.00 g of methane and 54.50 g of m-aminophenol, heat knead at 137.5 ± 2.5 ° C. for 15 minutes, cool, pulverize and have acidic substituent and unsaturated maleimide group A powder of a curing agent (1-5) was obtained.
比較製造例２：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−６）の製造
特許文献９の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ及びｍ−アミノ安息香酸６８．５０ｇを入れ、１３７．５±２．５℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−６）の粉末を得た。
Comparative Production Example 2: Production of Curing Agent (1-6) Having Acid Substituent and Unsaturated Maleimide Group With reference to the example of Patent Document 9, a kneader having a volume of 1 liter equipped with a steam heating device was bis (4 -Maleimidophenyl) Add 358.00 g of methane and 68.50 g of m-aminobenzoic acid, heat knead at 137.5 ± 2.5 ° C. for 15 minutes, cool and pulverize to remove acidic substituents and unsaturated maleimide groups. A powder of the curing agent (1-6) was obtained.
（実施例１〜６、比較例１〜６）
製造例１〜６で得られた成分（１）の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、成分（２）の６−置換グアナミン樹脂としてベンゾグアナミン、成分（３）のカルボキシ基含有酸性化合物、成分（４）のエポキシ樹脂、またエポキシ硬化剤としてフェノールノボラック樹脂及び成分（５）の窒化ホウ素、その他に無機充填剤として水酸化アルミニウム、破砕シリカ、さらに、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して表１及び表２にす配合割合（重量部）で混合して樹脂分７０ｍａｓｓ％の均一な熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-6)
Curing agent having acidic substituent and unsaturated maleimide group of component (1) obtained in Production Examples 1 to 6, benzoguanamine as 6-substituted guanamine resin of component (2), carboxy group-containing acidic compound of component (3) Ingredients (4), epoxy resin, phenol novolac resin as epoxy curing agent and boron nitride as ingredient (5), aluminum hydroxide and crushed silica as inorganic filler, and methyl ethyl ketone as diluent solvent. A uniform thermosetting resin composition (varnish) having a resin content of 70 mass% was obtained by mixing at a blending ratio (parts by weight) shown in 1 and Table 2.
次に、上記ワニスを厚さが０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプリプレグを得た。その後、このプリプレグを４枚重ね、厚さが１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ２）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）について以下の方法で測定・評価し、表３及び表４にその評価結果を示す。 Next, the varnish was impregnated and applied to an E glass cloth having a thickness of 0.2 mm and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 55% by weight. Then, four prepregs are stacked, and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm is arranged on the top and bottom, and pressed at a pressure of 2.45 MPa (25 kg / cm 2 ) and a temperature of 185 ° C. for 90 minutes to obtain a copper-clad laminate. Obtained. Using the copper-clad laminate thus obtained, copper foil adhesion (copper foil peel strength), glass transition temperature, solder heat resistance, moisture absorption (water absorption), flame retardancy, relative dielectric constant (1 GHz ), Dielectric loss tangent (1 GHz) was measured and evaluated by the following method, and Table 3 and Table 4 show the evaluation results.
（イ）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
(A) Evaluation of copper foil adhesion (copper foil peel strength) A copper-clad laminate is immersed in a copper etching solution to form a 1 cm wide copper foil, and an evaluation board is prepared. The adhesion (peel strength) of the foil was measured.
（ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
(B) Measurement of glass transition temperature (Tg) A 5 mm square evaluation substrate from which copper foil was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution was prepared, and a TMA test apparatus (TA Instruments, TMA2940) was prepared. And were evaluated by observing the thermal expansion characteristics of the evaluation substrate.
（ハ）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
(C) Evaluation of solder heat resistance A 5 cm square evaluation board from which a copper foil was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution was prepared, and the pressure cooker test apparatus manufactured by Hirayama Seisakusho was used. After performing the pressure-cooker treatment for up to 4 hours under the condition of 2 atm, the evaluation substrate was immersed in a solder bath at a temperature of 288 ° C. for 20 seconds, and then the solder heat resistance was evaluated by observing the appearance.
（ニ）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント製、ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
(D) Evaluation of heat resistance with copper (T-288) An evaluation board of 5 mm square was prepared from a copper clad laminate, and the evaluation board was swollen at 288 ° C. using a TMA test apparatus (TA Instruments, TMA2940). It evaluated by measuring time until it generate | occur | produces.
（ホ）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
(E) Evaluation of hygroscopicity (water absorption rate) A copper-clad laminate was dipped in a copper etching solution to prepare an evaluation substrate from which the copper foil was removed. Using a pressure cooker test apparatus manufactured by Hirayama Seisakusho, 121 ° C, After performing the pressure cooker treatment for 4 hours under the condition of 2 atm, the water absorption rate of the evaluation substrate was measured.
（ヘ）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
(F) Evaluation of flame retardance A test piece cut out to a length of 127 mm and a width of 12.7 mm was prepared from an evaluation substrate from which a copper foil was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution, and a test of UL94 was performed. Evaluation was made according to the method (Method V).
（ト）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、ヒューレット・パッカード製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
(G) Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent The obtained copper-clad laminate was immersed in a copper etching solution to produce an evaluation board from which the copper foil was removed, and a relative dielectric constant measuring device made by Hewlett-Packard (product name) : HP4291B), relative permittivity and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured.
なお、表１及び表２中の数字は、固形分の重量部を示す。
また、注書きは、それぞれ＊１はスチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム製、商品名ＥＦ−４０、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量１０，０００）、＊２はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（クラレ製、商品名イソバン−６００、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量６，０００）、＊３はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名：エピクロンＮ−７７０）、＊４はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ）及び＊５はクレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名：ＫＡ−１１６５）を意味する。
In addition, the number in Table 1 and Table 2 shows the weight part of solid content.
In addition, each * 1 is a copolymer resin of styrene and maleic anhydride (manufactured by Elf Atchem, trade name EF-40, in general formulas (III) and (IV), m / n = 4.0, Weight average molecular weight 10,000), * 2 is a copolymer resin of isobutylene and maleic anhydride (manufactured by Kuraray, trade name Isoban-600, in general formulas (III) and (IV), m / n = 1.0, weight) (Average molecular weight 6,000), * 3 is phenol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Epicron N-770), * 4 is dicyclopentadiene type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., product) Name: HP-7200H) and * 5 mean a cresol novolac type phenolic resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: KA-1165).
表３及び表４にしめされるように、本発明の実施例になる銅張積層板を用いたものは、比誘電率、誘電正接、Ｔｇ、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の全てに優れることが明らかである。
一方、比較例の銅張積層板を用いたものは、プリプレグを作製することができなかったり、また比誘電率、誘電正接、Ｔｇ、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）のいずれかが劣り、プリント配線板用として望ましい全ての特性を満足するものがないことが明らかである。
As shown in Tables 3 and 4, those using the copper clad laminates according to the examples of the present invention are those having a relative dielectric constant, dielectric loss tangent, Tg, copper foil peel strength, heat resistance, moisture resistance, difficulty. It is clear that it is excellent in all of flammability and heat resistance with copper (T-288).
On the other hand, the one using the copper clad laminate of the comparative example cannot produce a prepreg, and also has a relative dielectric constant, dielectric loss tangent, Tg, copper foil peel strength, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, It is clear that any of the heat resistance with copper (T-288) is inferior, and none satisfies all the desirable properties for printed wiring boards.
Claims (3)
（２）一般式（ＩＩ）に示す
（３）（ａ）一般式（ＩＩＩ）に示す
（４）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び
（５）窒化ホウ素
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 (1) (a) A maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and (b) an amine compound having an acidic substituent represented by the general formula (I)
(2) shown in general formula (II)
(3) (a) As shown in general formula (III)
(4) A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and (5) boron nitride.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163305A (en) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Flame retardant resin compound, and thermosetting resin composition, prepreg and laminated plate using the same |
| WO2009081601A1 (en) * | 2007-12-25 | 2009-07-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition and prepreg and laminate both made with the same |
| JP2010248495A (en) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support, prepreg, laminate plate and multilayer printed wiring board using the same |
| JP2016074849A (en) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 太陽インキ製造株式会社 | Dry film, cured product, and printed wiring board |
| US9428318B2 (en) | 2009-03-19 | 2016-08-30 | Forever Young International, Inc. | Pouch for internal mixture of segregated reactants and applications thereof |
| JP2016210915A (en) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 日立化成株式会社 | Thermosetting insulation resin composition, and insulation film with support, prepreg, laminated sheet and multilayer printed circuit board using the thermosetting insulation resin composition |
| EP3360910A4 (en) * | 2016-12-07 | 2018-08-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin varnish, prepreg, laminate, and printed wiring board |
| CN115340737A (en) * | 2016-07-25 | 2022-11-15 | 伊索拉美国有限公司 | Improved SMA resin formulation |
| WO2023243516A1 (en) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | デンカ株式会社 | Reactive curing agent |
-
2006
- 2006-11-28 JP JP2006320022A patent/JP2008133353A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163305A (en) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Flame retardant resin compound, and thermosetting resin composition, prepreg and laminated plate using the same |
| WO2009081601A1 (en) * | 2007-12-25 | 2009-07-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition and prepreg and laminate both made with the same |
| US10604641B2 (en) | 2007-12-25 | 2020-03-31 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition and prepreg and laminate both made with the same |
| US9428318B2 (en) | 2009-03-19 | 2016-08-30 | Forever Young International, Inc. | Pouch for internal mixture of segregated reactants and applications thereof |
| JP2010248495A (en) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support, prepreg, laminate plate and multilayer printed wiring board using the same |
| JP2016074849A (en) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 太陽インキ製造株式会社 | Dry film, cured product, and printed wiring board |
| JP2016210915A (en) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 日立化成株式会社 | Thermosetting insulation resin composition, and insulation film with support, prepreg, laminated sheet and multilayer printed circuit board using the thermosetting insulation resin composition |
| CN115340737A (en) * | 2016-07-25 | 2022-11-15 | 伊索拉美国有限公司 | Improved SMA resin formulation |
| EP3360910A4 (en) * | 2016-12-07 | 2018-08-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin varnish, prepreg, laminate, and printed wiring board |
| US10940674B2 (en) | 2016-12-07 | 2021-03-09 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Resin varnish, prepreg, laminate, and printed wiring board |
| WO2023243516A1 (en) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | デンカ株式会社 | Reactive curing agent |
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