JP2016074797A - Siloxane resin composition, transparent cured product using the same, transparent pixel, microlens, and solid-state imaging device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a siloxane resin composition adapted as a material of a transparent member such as a lens and a transparent pixel, to provide a siloxane resin composition that can act as not only a positive type resin but a thermosetting resin or a negative photosensitive resin, that can suitably respond to microprocessing of a microlens or a transparent pixel, and if necessary, that can be improved in characteristics of a cured film, and to provide a transparent cured product, a transparent pixel, a microlens and a solid-state imaging device using the siloxane resin composition.SOLUTION: The siloxane resin composition comprises metal-containing particles, a siloxane resin, mesityl oxide, and a solvent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子に関する。   The present invention relates to a siloxane resin composition, a transparent cured product using the siloxane resin composition, a transparent pixel, a microlens, and a solid-state imaging device.

固体撮像素子などに組み込まれる透明材料として、ウエハレベルレンズや、マイクロレンズが挙げられる。あるいは、これらを被覆する反射防止膜、その下部に位置する透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などが挙げられる。それぞれの部材には、その機能に応じた特性が求められる。例えば、上記のマイクロレンズや透明画素には、高い屈折率と、高い光透過率が求められる。また、昨今、益々進む素子の微小化を実現するために、各材料には、微細な加工精度に適合する製造適性が要求される。
具体的に、透明樹脂に高屈折率粒子を導入する技術が検討されている。特許文献１では、ポリイミドに酸化チタン等の粒子を含有させたポジ型の感光性樹脂組成物を提案している。 As a transparent material incorporated in a solid-state imaging device or the like, a wafer level lens or a microlens can be given. Alternatively, an antireflection film covering these, a transparent pixel located under the film, a transparent insulating film, a planarizing film, and the like can be given. Each member is required to have characteristics corresponding to its function. For example, the above-described microlens and transparent pixel are required to have a high refractive index and a high light transmittance. Also, in recent years, in order to realize ever-increasing miniaturization of elements, each material is required to have manufacturability suitable for fine processing accuracy.
Specifically, a technique for introducing high refractive index particles into a transparent resin has been studied. Patent Document 1 proposes a positive photosensitive resin composition in which particles such as titanium oxide are contained in polyimide.

国際公開公報第２００５／０８８３９６号パンフレットInternational Publication No. 2005/088396 Pamphlet

本発明は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合するシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、必要により硬化膜の特性を良化することができるシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子の提供を目的とする。   An object of this invention is to provide the siloxane resin composition suitable as a material of transparent members, such as a lens and a transparent pixel. It can be used not only as positive type but also as thermosetting resin or negative type photosensitive resin, and can also be suitably applied to micro-processing of micro lenses and transparent pixels, and is cured as necessary. An object of the present invention is to provide a siloxane resin composition capable of improving the characteristics of a film. Another object of the present invention is to provide a transparent cured product, a transparent pixel, a microlens, and a solid-state imaging device using the siloxane resin composition.

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕金属含有粒子とシロキサン樹脂とメシチルオキシドと溶媒とを含有するシロキサン樹脂組成物。
〔２〕上記メシチルオキシドの含有率が０．０１質量％以上１５質量％以下である〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記メシチルオキシドの含有率が０．０９質量％以下である〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記シロキサン樹脂がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応物である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属含有粒子１００質量部に対してシロキサン樹脂を３０質量部以上８０質量部以下で用いる〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕上記金属含有粒子を組成物の固形成分中で１０質量％以上９０質量％以下で含有させる〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記金属含有粒子を構成する元素として、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が１〜４０である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が４〜１２である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記金属含有粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記溶媒がジアセトンアルコールである〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１２〕上記シロキサン樹脂が上記金属含有粒子の存在下で加水分解縮合反応させて得たものである〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔１４〕〔１３〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔１５〕〔１３〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔１６〕〔１４〕に記載の透明画素、〔１５〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。 The above problems have been solved by the following means.
[1] A siloxane resin composition containing metal-containing particles, a siloxane resin, mesityl oxide, and a solvent.
[2] The siloxane resin composition according to [1], wherein the content of the mesityl oxide is 0.01% by mass or more and 15% by mass or less.
[3] The siloxane resin composition according to [1] or [2], wherein the content of the mesityl oxide is 0.09% by mass or less.
[4] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the siloxane resin is a hydrolysis condensation reaction product of an alkoxysilane compound.
[5] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the siloxane resin is used in an amount of 30 parts by weight to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal-containing particles.
[6] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the metal-containing particles are contained in a solid component of the composition in an amount of 10% by mass to 90% by mass.
[7] As an element constituting the metal-containing particles, a metal selected from Ti, Ta, W, Y, Ba, Hf, Zr, Sn, Nb, V, and Si is contained. The siloxane resin composition according to any one of the above.
[8] In the element constituting the metal-containing particle, the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, in the elemental composition ratio is 1 to 40. [1] to [7] Siloxane resin composition.
[9] The element constituting the metal-containing particle according to any one of [1] to [8], wherein the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 4 to 12 in terms of elemental composition ratio. Siloxane resin composition.
[10] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the metal-containing particles have a number average particle size of 5 nm to 30 nm.
[11] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the solvent is diacetone alcohol.
[12] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the siloxane resin is obtained by a hydrolytic condensation reaction in the presence of the metal-containing particles.
[13] A transparent cured product obtained by curing the siloxane resin composition according to any one of [1] to [12].
[14] A transparent pixel comprising the transparent cured product according to [13].
[15] A microlens comprising the transparent cured product according to [13].
[16] A solid-state imaging device comprising the transparent pixel according to [14], the microlens according to [15], or both.

本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 In the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
In this specification, “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents both and / or acryl and “(meth) acrylic” ) "Acryloyl" represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
In the present specification, Me in the chemical formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

本発明のシロキサン樹脂組成物は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合する。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができる。さらに、要求に応じて、硬化膜の特性（製造時の面状に起因する品質）を良化することができる。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた良質の透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子を提供することができる。   The siloxane resin composition of the present invention is suitable as a material for transparent members such as lenses and transparent pixels. Not only the positive type but also a thermosetting resin or a negative photosensitive resin can be used, and it can also be suitably applied to micro-processing of micro lenses and transparent pixels. Furthermore, according to a request | requirement, the characteristic (quality resulting from the surface condition at the time of manufacture) of a cured film can be improved. In addition, a high-quality transparent cured product, a transparent pixel, a microlens, and a solid-state imaging device using the siloxane resin composition can be provided.

本発明のシロキサン樹脂組成物は、金属含有粒子とシロキサン樹脂と溶媒とメシチルオキシドとを含有する。以下、その好ましい実施形態について詳細に説明する。   The siloxane resin composition of the present invention contains metal-containing particles, a siloxane resin, a solvent, and mesityl oxide. Hereinafter, the preferred embodiment will be described in detail.

＜金属含有粒子＞
金属含有粒子は金属を構成元素として含む粒子を広く包含する。ここでは金属の語は最も広義に解釈されるべきものであり、ホウ素、ケイ素、ヒ素などの半金属もここに含まれるものとする。金属含有粒子が、酸素原子を含んで構成されているとき、特に金属酸化物粒子と呼ぶことがある。
本発明において、金属含有粒子は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有することが好ましい。なかでも、そのうちの２種以上を含む複合金属の酸化物粒子であることが好ましい。例えば、ＴｉとＺｒ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＺｒとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）の組み合わせが好ましい。 <Metal-containing particles>
The metal-containing particles widely include particles containing a metal as a constituent element. Here, the term metal is to be interpreted in the broadest sense, and metalloids such as boron, silicon and arsenic are also included here. When the metal-containing particles are configured to contain oxygen atoms, they may be particularly referred to as metal oxide particles.
In the present invention, the metal-containing particles preferably contain a metal selected from Ti, Ta, W, Y, Ba, Hf, Zr, Sn, Nb, V, and Si. Especially, it is preferable that it is the oxide particle of the composite metal containing 2 or more types of them. For example, a combination of Ti and Zr (further Si if necessary), Ti and Sn (further Si if necessary), Ti, Zr and Sn (further Si if necessary) is preferable.

金属含有粒子の構成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウムが挙げられる。これらの構成材料は、２種以上を含有していてもよく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを少なくとも含有することが好ましい。
構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は、１００質量％である。 Examples of the constituent material of the metal-containing particles include titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, barium titanate, barium sulfate, barium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, and yttrium oxide. These constituent materials may contain two or more kinds, and preferably contain at least titanium oxide and zirconium oxide.
When titanium oxide is contained as a constituent material, it is preferable to contain rutile type titanium oxide. Furthermore, it is preferable to contain 80% by mass or more of rutile type titanium oxide with respect to the total amount of titanium oxide, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The upper limit is 100% by mass.

金属含有粒子の屈折率は、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７０が好ましく、１．９０〜２．７０がより好ましい。
金属含有粒子の平均粒子径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。下限値としては、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。上記粒子径の範囲とすることで、硬化膜の透明度が向上し好ましい。また、硬化膜等の均質性および必要により絶縁性や耐久性を付与することができ好ましい。金属含有粒子は適当な粒子の粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。 The refractive index of the metal-containing particles is preferably 1.75 to 2.70, more preferably 1.90 to 2.70, from the viewpoint of obtaining a high refractive index.
The average particle size of the metal-containing particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. The lower limit is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more. By setting it as the range of the said particle diameter, the transparency of a cured film improves and it is preferable. Moreover, the homogeneity of a cured film etc. and insulation and durability can be provided if necessary, which is preferable. The metal-containing particles can be pulverized or dispersed using a dispersing machine such as a bead mill by procuring appropriate particle powder.

〜粒子の屈折率の測定〜
金属含有粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。金属含有粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂と、金属含有粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、金属含有粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。 ~ Measurement of refractive index of particles ~
The refractive index of metal-containing particles can be measured by the following method. A mixed solution sample of a matrix resin having a solid content concentration of 10%, prepared so that the content of the metal-containing particles is 0% by mass, 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, and 50% by mass, and metal-containing particles is prepared. Each is coated on a silicon wafer using a spin coater so as to have a thickness of 0.3 to 1.0 μm, and then heated and dried on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film. Next, for example, the refractive index at a wavelength of 633 nm (25 ° C.) is obtained using an ellipsometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the value of 100% by mass of the metal-containing particles can be extrapolated.

〜平均粒子径の測定〜
金属含有粒子の数平均粒子径（一次粒子径における平均粒子径を意味する）は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求めて、数平均粒径を算出する。なお、平均粒径を求めるために１００個の粒子について測定する。最大側１０個および最小側１０個をのぞいた、８０個の平均値として平均粒径を求める。 ~ Measurement of average particle diameter ~
The number average particle size of the metal-containing particles (meaning the average particle size in the primary particle size) can be determined from the photograph obtained by observing the particles with a transmission electron microscope. The projected area of the particles is obtained, the equivalent circle diameter is obtained therefrom, and the number average particle diameter is calculated. In addition, in order to obtain | require an average particle diameter, it measures about 100 particle | grains. The average particle diameter is determined as an average value of 80 particles excluding the maximum 10 and the minimum 10.

市販の金属含有粒子としては、例えば、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ（チタン酸バリウム；戸田工業株式会社製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム；第一稀元素化学工業株式会社製）又はＳＴＲ−１００Ｎ（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
金属含有粒子は、液中に分散した分散体としても入手することができる。酸化ケイ素−酸化チタン粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４又は“オプトレイク”ＴＲ−５５０（いずれも日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。酸化ジルコニウム粒子としては、例えば、“バイラール”登録商標Ｚｒ−Ｃ２０（平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、“ナノユース”（登録商標）ＯＺ−３０Ｍ（平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ（堺化学（株）製）又はＨＸＵ−１２０ＪＣ（住友大阪セメント（株）製）が挙げられる。 Examples of commercially available metal-containing particles include T-BTO-020RF (barium titanate; manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), UEP-100 (zirconium oxide; manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) or STR-100N (oxidized). Titanium, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
The metal-containing particles can also be obtained as a dispersion dispersed in a liquid. Examples of the silicon oxide-titanium oxide particles include “OPTRAIK” (registered trademark) TR-502, “OPTRAIK” TR-503, “OPTRAIK” TR-504, “OPTRAIK” TR-513, and “OPTRAIK”. "TR-520", "Optlake" TR-527, "Optlake" TR-528, "Optlake" TR-529, "Optlake" TR-544 or "Optlake" TR-550 (all of which are JGC Catalysts and Chemicals Kogyo Co., Ltd.). Zirconium oxide particles include, for example, “Vilar” registered trademark Zr-C20 (average particle size = 20 nm; manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.), ZSL-10A (average particle size = 60-100 nm; Daiichi Rare Element Co., Ltd.) Manufactured), “Nano Youth” (registered trademark) OZ-30M (average particle size = 7 nm; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), SZR-M (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) or HXU-120JC (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) ))).

金属含有粒子における金属元素の含有比率（元素組成）としては、Ｔｉ及びＺｒを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｚｒ比で１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、４〜１２がよりさらに好ましく、４〜９が最も好ましい。このような数値範囲を満たす場合には、屈折率を維持しつつ、組成物の保存性を高めることができるため好ましい。特に本発明では、メシチルオキシドと上記特定の比率のＴｉおよびＺｒの含有微粒子とを組み合わせることが、サイクルサーモ特性を良化させる点で好ましい。その理由は定かではないが、以下のように推定される。サイクルサーモを繰り返すと、金属含有粒子の吸着と分離が繰り返され、凝集を起こして欠陥を形成しやすくなることが考えられる。その挙動は金属元素の比率によって変化することが予想される。このとき、微量のメシチルオキシドを共存させることで、これが金属含有粒子表面に特有の状態で配位するなどして、凝集抑制作用等を発現するものと予想される。
また、Ｔｉ及びＳｉを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｓｉ比で１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。 As a content ratio (element composition) of the metal element in the metal-containing particles, Ti and Zr are contained, and the ratio is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and further preferably 3 to 20 in terms of Ti / Zr ratio. 4 to 12 is more preferable, and 4 to 9 is most preferable. When satisfying such a numerical range, it is preferable because the storage stability of the composition can be enhanced while maintaining the refractive index. In particular, in the present invention, it is preferable to combine mesityl oxide and fine particles containing Ti and Zr at the specific ratios from the viewpoint of improving cycle thermo characteristics. The reason is not clear, but is estimated as follows. If the cycle thermo is repeated, it is considered that the adsorption and separation of the metal-containing particles are repeated, and agglomeration is likely to form defects. The behavior is expected to change depending on the ratio of metal elements. At this time, by coexisting a small amount of mesityl oxide, it is expected that this will coordinate with the surface of the metal-containing particle in a state peculiar, thereby exhibiting an aggregation suppressing action and the like.
Moreover, Ti and Si are contained, and the ratio is preferably 1 to 40 in terms of Ti / Si ratio, more preferably 1 to 30, and still more preferably 1 to 10.

〜金属元素の含有率の測定〜
なお、金属含有粒子の金属元素の含有率は、蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＰｒｉｍｕｓＩＩ型蛍光Ｘ線分析装置）で定量した元素組成（原子％）で評価する。複数の元素の比率は各元素組成（原子％）を求め、それぞれの元素組成（原子％）の比率で評価する。なお、元素組成比は、モル数の比率として求めても同義である。 ~ Measurement of metal element content ~
In addition, the content rate of the metal element of a metal containing particle | grain is evaluated by the element composition (atomic%) quantified by the fluorescent X ray analysis (Rigaku's PrimusII type | mold fluorescent X ray analyzer). The ratio of a plurality of elements is determined by obtaining each element composition (atomic%) and evaluating the ratio of each elemental composition (atomic%). The elemental composition ratio is synonymous even if it is obtained as a mole ratio.

金属含有粒子の表面処理はどのような態様であってもよいが、例えば後述する界面活性剤により処理する態様や、別の金属を含有する処理剤で処理する態様などが挙げられる。例えば、特定の金属含有粒子を形成し、その表面に別種の金属含有物等の被膜を形成する態様が挙げられる。あるいは、別種の金含有物等の被膜を厚みのあるものとし、コアシェル型の金属含有粒子としてもよい。コアとシェルの比率は特に限定されないが、粒子全体を１００質量部としたときに、コアの比率は８５質量部以上が好ましく、８７質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。上限は９７質量部以下が実際的である。コアとシェルを構成する材料の組合せは特に限定されないが、コアをＴｉ，Ｓｎ等を含有する粒子で構成し、シェルをＺｒを含有する被覆で構成する例が挙げられる。   The surface treatment of the metal-containing particles may be in any mode, and examples include a mode in which the surface is treated with a surfactant described later and a mode in which the surface is treated with a processing agent containing another metal. For example, the aspect which forms a specific metal containing particle | grain and forms a film, such as another kind of metal containing material, on the surface is mentioned. Alternatively, a coating of another type of gold-containing material or the like may be thick and core-shell type metal-containing particles may be used. The ratio of the core to the shell is not particularly limited, but when the total particle is 100 parts by mass, the ratio of the core is preferably 85 parts by mass or more, more preferably 87 parts by mass or more, and particularly preferably 90 parts by mass or more. The upper limit is practically 97 parts by mass or less. A combination of materials constituting the core and the shell is not particularly limited, and examples include a case where the core is composed of particles containing Ti, Sn and the like, and a shell is composed of a coating containing Zr.

金属含有粒子の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
金属含有粒子は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分（固形分）とは、１００℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。 The content of the metal-containing particles is preferably 10% by mass or more in the solid component of the composition, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 90 mass% or less, It is more preferable that it is 80 mass% or less, It is especially preferable that it is 70 mass% or less.
A metal containing particle may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In addition, in this specification, a solid component (solid content) means a component which does not volatilize or evaporate when it is dried at 100 ° C. Typically, it refers to components other than solvents and dispersion media.

＜シロキサン樹脂＞
シロキサン樹脂は、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂であることが好ましい。さらに、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることも好ましい。あるいは、式（１）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させてもよく、式（２）の化合物と式（３）の化合物、あるいは式（１）の化合物と式（２）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させたものとしてもよい。なお、各式の化合物を１種ずつ用いても、２種以上用いてもよい。 <Siloxane resin>
The siloxane resin is preferably a resin obtained by hydrolytic condensation reaction of an alkoxysilane compound represented by any of the following formulas (1) to (3). Furthermore, it is also preferable that the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are both subjected to a hydrolytic condensation reaction. Alternatively, both the compound of formula (1) and the compound of formula (3) may be subjected to a hydrolytic condensation reaction, the compound of formula (2) and the compound of formula (3), or the compound of formula (1) and the formula The compound of (2) and the compound of formula (3) may be subjected to a hydrolytic condensation reaction. In addition, 1 type of compounds of each formula may be used, or 2 or more types may be used.

（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ （１）

Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が好ましく、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基がより好ましい。
ａは０、１または２である。
(R ¹ ) _a Si (OR ² ) _4-a (1)

R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), alkynyl. Group (C2-C12 is preferable, C2-C6 is more preferable), aryl group (C6-C22 is preferable, C6-C14 is more preferable, C6-C10 is particularly preferable), aralkyl group (C7 -23 are preferable, 7-15 are more preferable, and 7-11 are particularly preferable), and an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group is more preferable.
a is 0, 1 or 2.

Ｒ^３Ｓｉ（Ｒ^４）_ｃ（ＯＲ^５）_３−ｃ （２）

Ｒ^３は官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ等）を構造内に含む基であることが好ましい。あるいは、重合性基や酸性基、もしくは塩基性基を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基、チオール基（スルファニル基）、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、またはこれらの置換基を有する基である。Ｒ^３が連結基を介してＳｉに結合するとき、後記連結基Ｌの例が挙げられ、中でも炭化水素連結基が好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩やエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）クリルまたは（メタ）アクリルなどと称することがある。
Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、Ｒ^１と同義の基である。
ｃは０または１である。
R ³ Si (R ⁴ ) _c (OR ⁵ ) _3-c (2)

R ³ is a functional group-containing group. The functional group is preferably a group containing a hetero atom (S, O, N, P, Si, etc.) in the structure. Or it is preferable that a polymeric group, an acidic group, or a basic group is included. (Meth) acryloyloxy group, thiol group (sulfanyl group), epoxy group, oxetane group, glycidyl group, glycidoxy group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, amino group , An isocyanate group, a urea group, or a group having these substituents. When R ³ is bonded to Si via a linking group, examples of the linking group L described below are given, and among these, a hydrocarbon linking group is preferable. The carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, and phosphonic acid group may form a salt, ester, or anhydride thereof. The amino group may also form a salt. In the present specification, the term “acryl” or “acryloyl” broadly refers to not only an acryloyl group but also a derivative structure thereof, and includes a structure having a specific substituent at the α-position of the acryloyl group. However, in a narrow sense, the case where the α-position is a hydrogen atom may be referred to as acryl or acryloyl. Those having a methyl group at the α-position are referred to as methacrylic, which means either acryl (α-position is a hydrogen atom) or methacryl (α-position is a methyl group) and means (meth) acryl or (meth) acryl, etc. Sometimes called.
R ⁴ and R ⁵ are each independently a group having the same meaning as R ¹ .
c is 0 or 1;

Ｒ^６ _３Ｓｉ−Ｘ−（ＳｉＲ^７ _３）_ｄ （３）

Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、上記Ｒ^１と同義の基、あるいは、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはアラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）である。複数のＲ^６及びＲ^７のうち１〜４個はＲ^３の基であってもよい。
Ｘは２価以上の連結基である。Ｘが２価の連結基のとき、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＮＲ^Ｎ、ポリスルフィド基（Ｓが２〜６個）などが挙げられる。Ｘが３価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。ｄは１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
R ⁶ ₃ Si—X— (SiR ⁷ ₃ ) _d (3)

R ⁶ and R ⁷ are each independently a group having the same meaning as R ¹ above, or an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), an alkenyloxy group. (C2-C12 is preferable, C2-C6 is more preferable), alkynyloxy group (C2-C12 is preferable, C2-C6 is more preferable), aryloxy group (C6-C22 is preferable, 6 To 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable), or an aralkyloxy group (C7 to C23 is preferable, 7 to 15 is more preferable, and 7 to 11 is particularly preferable). 1-4 may be group of R < ³ > among several R < ⁶ > and R < ⁷ >.
X is a divalent or higher linking group. When X is a divalent linking group, examples of the linking group L described below are given. Specific examples include S, O, CO, NR ^N , and polysulfide groups (2 to 6 S). When X is a trivalent linking group, for example, an isocyanuric skeleton is exemplified. d is an integer of 1-4, and 1 or 2 is preferable.

Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立に任意の置換基Ｔを有していてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、連結基Ｌを伴ってケイ素原子と結合していてもよい。さらに、隣接するものが結合ないし縮合して環を形成していてもよい。 R ^{1 to} R ⁷ may each independently have an arbitrary substituent T. Moreover, you may couple | bond with the silicon atom with the coupling group L in the range with the effect of this invention. Further, adjacent ones may be bonded or condensed to form a ring.

式（１）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of silane compounds represented by formula (1):
Examples of the trifunctional silane compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, methyltri-sec-butoxy. Silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, - naphthyl trimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyl triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p- styryl trimethoxysilane, and the like allyl trimethoxysilane.
Examples of the bifunctional silane compound include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and the like. Can be mentioned.
Examples of the tetrafunctional silane compound include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

式（２）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of silane compounds represented by formula (2):
Examples of the trifunctional silane compound include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxytrimethoxysilane, and γ-acryloyloxy. Propyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane , Β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyl Liethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxy Propyltri-n-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-sec-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyl Trimethoxysilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycine Sidoxybutyl triethoxysilane, γ- Lysidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-t-butoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltri-s ec-butoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-ureidopropyltriethoxysilane and the like.
Examples of the bifunctional silane compound include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacrylic. Oxypropylmethyldiethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethyl Methyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypro Rumethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, β- Glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane , Γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, and the like.

式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the formula (3) include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl) tetramethyldisiloxane, 1,3 -Bis (3-aminopropyl) tetraethyldisiloxane and the like.

シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。加水分解縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。   The siloxane resin can be obtained through the hydrolysis reaction and the condensation reaction using the above-described alkoxysilane compound. A known method can be used as the hydrolysis-condensation reaction, and a catalyst such as an acid or a base may be used as necessary. The catalyst is not particularly limited as long as the pH is changed. Specifically, examples of the acid (organic acid, inorganic acid) include nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the alkali include ammonia, triethylamine, ethylenediamine, and the like. The amount to be used is not particularly limited as long as the siloxane resin satisfies a predetermined molecular weight.

加水分解縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解縮合反応が実施できれば特に制限されず、後記の溶媒の例が挙げられる。なかでも、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン化合物などが挙げられる。   If necessary, a solvent may be added to the reaction system of the hydrolysis-condensation reaction. The solvent is not particularly limited as long as the hydrolysis-condensation reaction can be carried out, and examples of the solvent described below can be given. Among them, for example, alcohol compounds such as water, methanol, ethanol, propanol, diacetone alcohol (DAA), tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl Examples include ether compounds such as ether (DPM), ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.

加水分解縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜好適な条件が選択されればよい。   The conditions (temperature, time, amount of solvent) for the hydrolysis-condensation reaction may be appropriately selected according to the type of material used.

本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上が特に好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、４５０，０００以下がより好ましく、２５０，０００以下が特に好ましい。   The weight average molecular weight of the siloxane resin used in this embodiment is preferably 2,000 or more, particularly preferably 3,000 or more. The upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, and particularly preferably 250,000 or less.

本発明においてポリマー（シロキサン樹脂を含む）の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定条件としては、下記条件１によることとする。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器 In the present invention, the molecular weight of a polymer (including a siloxane resin) means a weight average molecular weight unless otherwise specified, and is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. The measurement conditions are based on the following condition 1. However, depending on the polymer type, an appropriate carrier (eluent) and a column suitable for it may be selected and used.
(Condition 1)
Column: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH
TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel
A column connected with Super HZ2000 is used Carrier: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C.
Carrier flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector

一部重複する部分もあるが、好ましいシロキサン樹脂としては、下記も挙げられる。
４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。硬化膜の耐薬品性の向上の観点から、嵩高い９官能性シランと立体障害の少ない４官能性シランとを相互に反応させるようにするため、４官能性シランと９官能性シランとの混合物が好ましい。 Although there are some overlapping portions, preferred siloxane resins include the following.
Examples of the alkoxysilane having four or more alkoxy groups include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraphenoxysilane, tetramethoxydisiloxane, tetraethoxydisiloxane, and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. , Tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and tris- (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate. From the viewpoint of improving the chemical resistance of the cured film, a mixture of tetrafunctional silane and 9 functional silane is used in order to allow bulky 9 functional silane and tetrafunctional silane with less steric hindrance to react with each other. Is preferred.

シロキサン樹脂は２官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物との加水分解物縮合反応物であることも好ましい。シロキサン樹脂を構成するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。   The siloxane resin is also preferably a hydrolyzate condensation reaction product with a bifunctional or trifunctional alkoxysilane compound. Examples of the alkoxysilane compound constituting the siloxane resin include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dihydroxydiphenylsilane, dimethoxy (methyl) (phenyl) silane, and diethoxy (methyl) (phenyl). ) Silane, dimethoxy (methyl) (phenethyl) silane, dicyclopentyldimethoxysilane or cyclohexyldimethoxy (methyl) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Or 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triethoxysilylpropyl anhydride Acid, 3-trimethoxysilylethyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylbutyl succinic anhydride, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Examples include silane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane.

シロキサン樹脂の含有量は、後述するアルカリ可溶性樹脂が含有している場合には、少なく、含有していない場合には多くすることが好ましい。すなわち、アルカリ可溶性樹脂を含有している場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
またアルカリ可溶性樹脂を含有していない場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
金属含有粒子１００質量部に対しては、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。少なめにするときには、上限として、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the siloxane resin is small when the alkali-soluble resin described later is contained, and is preferably increased when the alkali-soluble resin is not contained. That is, when the alkali-soluble resin is contained, the content of the siloxane resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more in the solid component of the composition, and 3% by mass. The above is particularly preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 30 mass% or less, and it is more preferable that it is 20 mass% or less.
When the alkali-soluble resin is not contained, the content of the siloxane resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in the solid component of the composition. It is particularly preferred that As an upper limit, it is preferable that it is 40 mass% or less, and it is more preferable that it is 35 mass% or less.
The amount is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal-containing particles. As an upper limit, it is preferable that it is 120 mass parts or less, It is more preferable that it is 100 mass parts or less, It is especially preferable that it is 80 mass parts or less. When making it small, it is preferable that it is 70 mass parts or less as an upper limit, It is more preferable that it is 60 mass parts or less, It is especially preferable that it is 50 mass parts or less.

なお、本明細書においてシロキサン樹脂というときには、基本的には、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応を経て得た重合物を意味するが、その他の反応による重合物や、原料となるシラン化合物そのものも含む意味である。ただし、本発明において、シロキサン樹脂は、シラン化合物の加水分解縮合反応物であることが好ましい。なお、シラン化合物の加水分解縮合反応は金属含有粒子の共存下で行われてもよい。このとき、金属含有粒子とその表面で反応した、粒子−樹脂マトリックスや、コアシェル構造を形成していてもよい。   In the present specification, the term “siloxane resin” basically means a polymer obtained through a hydrolytic condensation reaction of an alkoxysilane compound. However, a polymer obtained by other reaction and a silane compound itself as a raw material are also included. Including meaning. However, in the present invention, the siloxane resin is preferably a hydrolytic condensation reaction product of a silane compound. The hydrolysis condensation reaction of the silane compound may be performed in the presence of metal-containing particles. At this time, the particle-resin matrix and the core-shell structure which reacted with the metal containing particle | grains and the surface may be formed.

＜メシチルオキシド＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、メシチルオキシドを必須の成分として含有する。その濃度は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０９質量％以下であることが特に好ましい。
金属含有粒子１００質量部に対しては、メシチルオキシドは、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。
メシチルオキシドは下記の式で表される化合物である。 <Mesityl oxide>
The siloxane resin composition of the present invention contains mesityl oxide as an essential component. The concentration is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.02% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 15 mass% or less, It is more preferable that it is 12 mass% or less, It is more preferable that it is 10 mass% or less, It is further more preferable that it is 8 mass% or less, 4 mass% More preferably, it is more preferably 1% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.09% by mass or less.
With respect to 100 parts by mass of the metal-containing particles, the mesityl oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 mass parts or less, It is more preferable that it is 80 mass parts or less, It is especially preferable that it is 50 mass parts or less.
Mesityl oxide is a compound represented by the following formula.

メシチルオキシドは一面において光学特性に影響を与える不純物となるため少量に抑えることが好ましい。一方、本発明では敢えてそのメシチルオキシドを微量であっても含有させたことを特徴とする。本発明においてメシチルオキシドを含有させたことで特有の効果が得られた理由は定かではないが、上述した金属含有粒子との相互作用によるものと推定される。その作用は、サーモサイクル特性における効果として特に顕著に現れる（後記実施例参照）。   Since mesityl oxide is an impurity that affects the optical properties on one side, it is preferably suppressed to a small amount. On the other hand, the present invention is characterized in that the mesityl oxide is included even in a trace amount. In the present invention, the reason why a specific effect is obtained by adding mesityl oxide is not clear, but it is presumed to be due to the interaction with the metal-containing particles described above. The action appears particularly prominently as an effect on the thermocycle characteristics (see Examples below).

＜溶媒＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には溶媒を含有させる。この溶媒は、上記シラン化合物の加水分解縮合反応に用いた溶媒をそのまま組成物の溶媒として用いてもよく、あるいはその溶媒に加えて、または切り替えて下記の溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、たとえば、水、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・水
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど <Solvent>
The siloxane resin composition of the present invention contains a solvent. As the solvent, the solvent used in the hydrolysis condensation reaction of the silane compound may be used as it is as the solvent of the composition, or the following solvent may be used in addition to or in place of the solvent.
Examples of the solvent include water, aliphatic compounds, halogenated hydrocarbon compounds, alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, nitrile compounds, amide compounds, sulfoxide compounds, and aromatic compounds. These solvents may be used as a mixture. Examples of each are listed below.
Water / aliphatic compounds Hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane, cyclopentane, etc.Halogenated hydrocarbon compounds Methylene chloride, chloroform, dichloromethane, ethane dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, epichlorohydride Phosphorus, monochlorobenzene, orthodichlorobenzene, allyl chloride, HCFC, monochloroacetic acid methyl, monochloroacetic acid ethyl, monochloroacetic acid trichloroacetic acid, methyl bromide, methyl hydride, tri (tetra) chloroethylene, etc., alcohol compounds methyl alcohol, ethyl alcohol, 1 -Propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanedio , Cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. Including compounds)
Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.) Ester compounds Ethyl acetate, ethyl lactate, 2- (1-methoxy) propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Ketone compounds Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, cyclopentanone, etc. Nitrile compounds Acetonitrile, etc. Amide compounds N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, etc. ・ Sulphoxide compound Dimethylsulfoxy Etc. Aromatic compounds as benzene, toluene, etc.

溶媒としては組成物の各成分を均一に溶解し、上述したメシチルオキシドの添加による作用を発現させる観点で、アルコール化合物、エステル化合物、又はエーテル化合物が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコルジアセテート，エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ―ブチロラクトンが挙げられる。これらの中でも上記観点からジアセトンアルコールが特に好ましい。   As the solvent, an alcohol compound, an ester compound, or an ether compound is preferable from the viewpoint of uniformly dissolving each component of the composition and expressing the above-described action by the addition of mesityl oxide. For example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, ethylene glycol mononormal butyl ether, 2-ethoxyethyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxy Examples include -3-methylbutanol acetate, 3-methoxybutyl acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl acetoacetate or γ-butyrolactone. Among these, diacetone alcohol is particularly preferable from the above viewpoint.

溶媒の使用量は特に限定されないが、塗布液とするような場合には、固形成分が５質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以上となるようにすることがより好ましく、１５質量％以上となるようにすることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下となるようにすることが好ましく、３５質量％以下となるようにすることがより好ましく、３０質量％以下となるようにすることが特に好ましい。
溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物については、２種以上の溶媒を混合することが好ましく、例えば、アルコール化合物（ＤＡＡ等）とエステル化合物（ＰＥＧＭＥＡ等）の組み合わせが挙げられる。混合比率は特に限定されないが、エステル化合物（ＰＥＧＭＥＡ等）１００質量部に対して、アルコール化合物（ＤＡＡ等）が、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。上限としては、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。この範囲で上記２種の溶媒を混合することで、メシチルオキシドを添加したことと相まって共溶媒効果が得られるため好ましい。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but in the case of a coating solution, the solid component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, It is particularly preferable that the content be 15% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
The solvent may be used alone or in combination of two or more.
About the siloxane resin composition of this invention, it is preferable to mix 2 or more types of solvents, For example, the combination of alcohol compound (DAA etc.) and ester compound (PEGMEA etc.) is mentioned. The mixing ratio is not particularly limited, but the alcohol compound (DAA or the like) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ester compound (PEGMEA or the like). preferable. As an upper limit, 100 mass parts or less are preferable, 90 mass parts or less are more preferable, and 80 mass parts or less are especially preferable. Mixing the above two solvents within this range is preferable because a cosolvent effect is obtained in combination with the addition of mesityl oxide.

＜紫外線吸収剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には紫外線吸収剤を用いてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、又はトリアジン化合物を用いることが好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。 <Ultraviolet absorber>
You may use a ultraviolet absorber for the siloxane resin composition of this invention. As the ultraviolet absorber, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, or a triazine compound is preferably used.
Examples of benzotriazole compounds include 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-tert-pentylphenol, and 2- (2Hbenzotriazole). -2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2 (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol or 2- (2′- Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole.
Examples of the benzophenone-based compound include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
Examples of the ultraviolet absorber of the triazine compound include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.

＜重合開始剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもよいが、光重合性開始剤が好ましい。例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、安息香酸エステル化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報段落［０１３５］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１６３］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 <Polymerization initiator>
The siloxane resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but a photopolymerization initiator is preferred. For example, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid Compound, disulfonic acid compound, oxime compound, onium salt compound, hydroxyacetophenone compound, aminoacetophenone compound, acylphosphine oxide compound, trihalomethyltriazine compound, benzyldimethyl ketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound , Phosphine oxide compound, metallocene compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzo Examples include phenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complex compounds, halomethyloxadiazole compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, α-aminoalkylphenone compounds, and benzoate compounds.
As specific examples of these, the description after paragraph [0135] of JP 2010-106268 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2011/0124824 [0163]) can be referred to. Incorporated into.

具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を挙げることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレイロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］（Ｗａｋｏ社製）等が挙げられる。 Specific examples include aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898.
Examples of the hydroxyacetophenone-based initiator include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF).
IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF Corporation) and the like can be used as commercially available aminoacetophenone initiators. Moreover, the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191179 by which absorption wavelength was matched with long wave light sources, such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
IRGACURE-819, Darocur 4265, DAROCUR-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used as commercially available acylphosphine initiators.
As the azo compound, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismaleonitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) [V -601] (manufactured by Wako) and the like.

本発明においてはオキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物は、本発明のシロキサン樹脂組成物において重合を開始・促進する重合開始剤としての機能を効果的に発揮する。また、オキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。特に、本発明においては、オキシム化合物系の開始剤を添加することで、上述したメシチルオキシドと金属含有粒子の作用によるサイクルサーモ後の特性を一層良化させることができ好ましい。なかでも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（下式）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（下式）などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）を好適に使用することができる。   In the present invention, it is preferable to use an oxime compound. The oxime compound effectively functions as a polymerization initiator that initiates and accelerates polymerization in the siloxane resin composition of the present invention. In addition, the oxime compound is less colored by post-heating and has good curability. In particular, in the present invention, it is preferable to add an initiator of an oxime compound because the characteristics after the cycle thermo by the action of the mesityl oxide and the metal-containing particles can be further improved. Among these, commercially available products such as IRGACURE OXE01 (the following formula), IRGACURE OXE02 (the following formula) (both manufactured by BASF) can be preferably used.

重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ−１）で表されるものがより好ましい。

・Ａ^１
Ａ^１は式（ＯＸ−１）の−Ａ−Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｔを有していてもよい。また、置換基Ｔは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。 As an oxime compound used as a polymerization initiator, those represented by the following formula (OX) are preferred, and those represented by the formula (OX-1) are more preferred.

・ A ¹
A ¹ is preferably -AC or an alkyl group of the formula (OX-1). The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may have a substituent T described later. Further, the substituent T may be substituted via a linking group L described later.

・Ｃ
ＣはＡｒ、−ＳＡｒ、もしくは−ＣＯＡｒを表す。
・Ｒ
Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｔで置換されていてもよい。置換基Ｔの中でも、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１））等が好ましい。連結基Ｌはなかでも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲ^Ｎ，またはこれらの組み合わせが好ましい。 ・ C
C represents Ar, -SAr, or -COAr.
・ R
R represents a monovalent substituent, and is preferably a monovalent nonmetallic atomic group. Examples of the monovalent non-metallic atomic group include an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3), and an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6-10), acyl group (preferably 2-12 carbon atoms, more preferably 2-6, particularly preferably 2-3), aryloyl group (preferably 7-15 carbon atoms, more preferably 7-11). An alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2-12, more preferably 2-6, particularly preferably 2-3), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7-15, more preferably 7-11), a complex A cyclic group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkylthiocarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms), Over thiocarbonyl group include (preferably having 7 to 15, more preferably 7 to 11 carbon atoms) and the like. Moreover, these groups may have one or more substituents. Further, the above-described substituent may be further substituted with another substituent T. Among the substituent T, a halogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3), an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 14, more preferably 6). 10), an arylthio group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10), an aryloyl group (preferably having 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 11)) and the like. Among them, the linking group L is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, O, S, CO, NR ^N , or a combination thereof.

・Ｂ
Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。ここでも連結基Ｌも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲ^Ｎ，またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｔを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。 ・ B
B represents a monovalent substituent, and is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably having 6 to 10 carbon atoms), or a heterocyclic group (preferably having carbon atoms). Number 2-18, more preferably carbon number 2-12). These groups may be bonded via a linking group L. In addition, these groups may have one or more substituents T. The substituent T may also be substituted through an arbitrary linking group L. Here, the linking group L is also preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, O, S, CO, NR ^N , or a combination thereof. Specific examples of B include the following. * Indicates a bonding position, but may be bonded at different positions. Further, these groups may be further accompanied by a substituent T. Specific examples include a benzoyl group, a phenylthio group, and a phenyloxy group.

・Ａ
Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、上記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）である。 ・ A
A is a single bond or a linking group. Preferred examples of the linking group include the linking group L or arylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms) or a heterocyclic linking group (preferably an aromatic heterocyclic linking group) (preferably Has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms.

・Ａｒ
Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。 ・ Ar
Ar is an aryl group or heteroaryl (aromatic heterocyclic group). As an aryl group, Preferably it is C6-C14, More preferably, it is C6-C10, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable. As a heteroaryl group, Preferably it is C2-C18, More preferably, it is C2-C12, and the carbazolyl group which may have substituents, such as an alkyl group, in N-position is preferable.

オキシム開始剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。   As the oxime initiator, paragraph 0513 of JP 2012-208494 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/235099, [0632]) and the following formulas (OX-1), (OX-2) or ( Description of the compound represented by OX-3) can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。   The polymerization initiator preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm, particularly those having high absorbance at 365 nm and 455 nm. preferable. From the viewpoint of sensitivity, the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and 5,000 to 200,000. It is particularly preferred.

重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性と透明性とが得られる。
また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。 The content of the polymerization initiator (total content in the case of two or more) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.3% by mass with respect to the total solid content of the composition. % To 8% by mass, more preferably 0.5% to 5% by mass. Within this range, good curability and transparency can be obtained.
Moreover, a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

＜重合性化合物＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。上限は特にないが、１２個以下が実際的である。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものでもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 <Polymerizable compound>
The siloxane resin composition of the present invention may contain a polymerizable compound. The polymerizable compound is preferably an addition polymerizable compound having a polymerizable group such as at least one ethylenically unsaturated double bond, an epoxy group, or an oxetanyl group. Preferably, it is selected from compounds having at least one polymerizable group, more preferably two or more. There is no particular upper limit, but 12 or less is practical. For example, it may have a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a multimer such as a dimer, a trimer, and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. Preferably, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and A dehydration condensation reaction product with a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol; Furthermore, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a leaving group such as a halogen group or a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. It is. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid. As these specific compounds, the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.

重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表されるものであることが好ましい。

The polymerizable compound is preferably further represented by the following formulas (MO-1) to (MO-6).

式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。   In the formula, n is 0 to 14 respectively, and m is 1 to 8 respectively. A plurality of R, T and Z present in one molecule may be the same or different. When T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R. At least one of R is a polymerizable group.

ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。 n is preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 3.
m is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
As specific examples of the polymerizable compounds represented by the above formulas (MO-1) to (MO-6), the compounds described in paragraph Nos. 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-26979 are used in this embodiment. It can use suitably also in a form.

中でも、重合性化合物等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。   Among them, as a polymerizable compound, dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercially available product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (manufactured by K.K.) and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company), and the structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available product is M-460; ) Is preferable. These oligomer types can also be used.

重合性化合物としては、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物も使用できる。   As the polymerizable compound, a compound represented by the following formula (i) or (ii) can also be used.

上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ_２Ｏ）−、または−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ_２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはカルボキシル基を表す。式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、６個が好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましい。 In the above formulae, E represents — ((CH ₂ ) _y CH ₂ O) — or — ((CH ₂ ) _y CH (CH ₃ ) O) —, and — ((CH ₂ ) _y CH ₂ O)-is preferred.
y represents the integer of 1-10, respectively, the integer of 1-5 is preferable and the integer of 1-3 is more preferable.
X represents a hydrogen atom, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a carboxyl group, respectively. In the formula (i), the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is preferably 3 or 4, more preferably 4. In the formula (ii), the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, with 6 being preferred.
m represents the integer of 0-10, respectively, and the integer of 1-5 is preferable.
n represents the integer of 0-10, respectively, and the integer of 1-5 is preferable.

重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであってもよく、これをそのまま利用することができる。必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。   As a polymeric compound, you may have acidic groups, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Accordingly, the ethylenic compound may have an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture, and this can be used as it is. If necessary, an acidic group may be introduced by reacting a hydroxyl group of the ethylenic compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.

重合性化合物の分子量は特に限定されないが、３００以上１５００以下であることが好ましく、４００以上７００以下であることがより好ましい。   The molecular weight of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 300 or more and 1500 or less, and more preferably 400 or more and 700 or less.

組成物中の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。この範囲内であると、屈折率や透明性を過度に低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of the polymerizable compound with respect to the total solid content in the composition is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass, more preferably in the range of 3% by mass to 40% by mass, More preferably, it is in the range of 5% by mass to 30% by mass. Within this range, the curability is good and preferable without excessively reducing the refractive index and transparency.
A polymeric compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸性基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 <Alkali-soluble resin>
The siloxane resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group.
From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred. From the viewpoint of development control, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred. Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter also referred to as an acidic group) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Those which are soluble in a solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution are preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred. These acidic groups may be only one type or two or more types.

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。   As the linear organic polymer used as the alkali-soluble resin, a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenolic resins such as novolak resins, etc., acid cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and acid anhydrides added to polymers having a hydroxyl group. Can be mentioned. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. As alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (iso) pentyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) ) Acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and other vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile , Vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, and the like, as N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922, jN-phenylmaleimide, N-cyclohexyl A maleimide etc. can be mentioned.

（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。   The other monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid is preferably a repeating unit represented by the following formula (A1).

Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１２は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、なかでも炭素数２が好ましい。Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎ１は１〜１５の整数を表し、１〜１２が好ましい。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により粒子表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、より良好な吸着及び／又は配向面を形成することができる。そのため、より効果が高く好ましい。
Ｒ^１３は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１０であるアルキル基がより好ましい。これは、Ｒ^１３の炭素数が大きい場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し吸着及び／又は配向を促進するが、大きすぎると逆にその効果までをも妨げてしまう場合があるためである。Ｒ^１３で表されるアルキル基としては、無置換のアルキル基又はフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。 R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹² represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and among them, 2 carbon atoms are preferable. R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. n1 represents the integer of 1-15, and 1-12 are preferable. The repeating unit represented by the above formula (A1) has good adsorption and / or orientation on the particle surface due to the effect of π electrons of the benzene ring present in the side chain. In particular, when this side chain portion has an ethylene oxide or propylene oxide structure of paracumylphenol, its steric effect is added, and a better adsorption and / or orientation plane can be formed. Therefore, it is more effective and preferable.
R ¹³ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. This is because, when R ¹³ has a large number of carbon atoms, this group becomes an obstacle to suppress the approach between the resins and promote adsorption and / or orientation. Because. The alkyl group represented by R ¹³ is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a phenyl group.

本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有することにより得られる効果の作用機序は明らかでないが、芳香環を有するものはエステル基の分解性を低下させ、効果的な現像を可能にするものと思料される。   An alkali-soluble polyester resin may be used for the siloxane resin composition of the present invention. Although the action mechanism of the effect obtained by containing an alkali-soluble polyester resin is not clear, it is thought that those having an aromatic ring reduce the decomposability of the ester group and enable effective development.

アルカリ可溶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、多官能エポキシ化合物と多価カルボン酸化合物との重付加反応、又は、ポリオール化合物と二酸無水物との重付加反応、を経る方法が好ましい。ポリオール化合物としては、多官能エポキシ化合物とラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応により得られたものが好ましい。重付加反応および付加反応に用いる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；およびアセチルアセトネートクロム若しくは塩化クロム等のクロム系触媒等が挙げられる。   As a method for synthesizing the alkali-soluble polyester resin, a method of undergoing a polyaddition reaction between a polyfunctional epoxy compound and a polyvalent carboxylic acid compound or a polyaddition reaction between a polyol compound and a dianhydride is preferable. As a polyol compound, what was obtained by reaction of a polyfunctional epoxy compound and a radically polymerizable group containing monobasic acid compound is preferable. Examples of the catalyst used for the polyaddition reaction and the addition reaction include ammonium catalysts such as tetrabutylammonium acetate; amino catalysts such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or dimethylbenzylamine; triphenylphosphine And a phosphorus catalyst such as acetylacetonate chromium or chromium chloride.

可溶性樹脂は２３℃で０．１質量％以上の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であるものが好ましい。さらに１％質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であること、さらに２％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であることが好ましい。   The soluble resin is preferably one that is soluble in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) having a concentration of 0.1% by mass or more at 23 ° C. Furthermore, it is preferable that it is soluble in 1% by mass or more of TMAH aqueous solution, and further it is soluble in 2% or more of TMAH aqueous solution.

可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
可溶性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acid value of the soluble resin is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g, and still more preferably 70 to 120 mgKOH / g. By setting it as such a range, the image development residue of an unexposed part can be reduced effectively.
The weight average molecular weight (Mw) of the soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and particularly preferably 7,000 to 20,000.
As content of soluble resin, 10-50 mass% is preferable with respect to the total solid of a composition, More preferably, it is 15-40 mass%, Most preferably, it is 20-35 mass%.
A soluble resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

＜重合禁止剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２６０〜０２８０（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０２８４］〜［０２９６］）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 <Polymerization inhibitor>
The siloxane resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. Polymerization inhibitors include phenolic hydroxyl group-containing compounds, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, diazonium compounds, and cations Examples include dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, transition metal compounds such as FeCl ₃ and CuCl ₂ . As the polymerization inhibitor, specifically, description of JP 2010-106268 A, paragraphs 0260 to 0280 (corresponding to [0284] to [0296] of US 2011/0124824) can be referred to. The contents of which are incorporated herein by reference.

重合禁止剤の好ましい添加量としては、重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
重合禁止剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A preferable addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator. And most preferably in the range of 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

＜分散剤＞
分散剤としては、特開２００７−２７７５１４号公報の請求項１（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５の請求項１）の一般式（１）で表される高分子化合物が好ましい。特開２００７−２７７５１４号公報（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 <Dispersant>
As the dispersant, a polymer compound represented by the general formula (1) in claim 1 of JP 2007-277514 A (corresponding claim 1 of US2010 / 0233595) is preferable. The description of JP 2007-277514 A (corresponding US 2010/0233595) can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

上記一般式（１）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。   The polymer compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but can be synthesized according to the synthesis methods described in paragraphs 0114 to 0140 and 0266 to 0348 of JP-A-2007-277514.

分散剤の含有量としては、金属含有粒子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、３０〜１０００質量部がより好ましく、５０〜８００質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対しては、１０〜３０質量％であることが好ましい。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   As content of a dispersing agent, it is preferable that it is 10-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of metal containing particles, 30-1000 mass parts is more preferable, 50-800 mass parts is further more preferable. Moreover, it is preferable that it is 10-30 mass% with respect to the total solid of a composition. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.

＜界面活性剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート若しくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）又はＮＢＸ−１５若しくはＦＴＸ−２１８（いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５若しくはＢＹＫ−３０７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。 <Surfactant>
The siloxane resin composition of the present invention may contain a surfactant. Examples of the surfactant include silicone surfactants, silicon surfactants such as organopolysiloxanes, fluorine surfactants, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate or polyethylene glycol distearate, polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants, acrylic or methacrylic surfactants A surfactant made of a polymer is exemplified. Examples of commercially available surfactants include “Megafac” (registered trademark) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475 or F477 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) or NBX- 15 or FTX-218 (both manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345 or BYK-307 (all BYK Chemie Japan K.K.) And the like.

界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、組成物の固形成分中、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although the addition amount of surfactant is not specifically limited, 1 mass% or more is preferable in a solid component of a composition, 1.5 mass% or more is more preferable, and 5 mass% or more is especially preferable. Although an upper limit is not specifically limited, 30 mass% or less is preferable and 15 mass% or less is more preferable.
Surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、その他、溶解抑止剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。   The siloxane resin composition of the present invention may contain additives such as a dissolution inhibitor, a stabilizer, or an antifoaming agent, as necessary.

＜現像液＞
現像液としては、アルカリ性溶液を用いることが好ましい。例えば、アルカリ性化合物の濃度を０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５質量％とすることがより好ましい。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。このうち、本発明においては、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）もしくはコリンである。
現像液は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Developer>
As the developer, an alkaline solution is preferably used. For example, the concentration of the alkaline compound is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass. Alkaline compounds include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxy , Tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and the like. Among these, in this invention, an organic alkali is preferable. In the case where an alkaline aqueous solution is used as a developer, a washing treatment with water is generally performed after development. Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or choline is more preferable.
One developer may be used alone, or two or more developers may be used in combination.

なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただしアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）クリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲ^Ｎ−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（Ｒ^Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｎ）−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
Ｒ^Ｎは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
Ｒ^Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲ^Ｎ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲ^Ｎ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲ^Ｎ、Ｒ^Ｐ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。 In addition, in this specification, it uses for the meaning containing the salt and its ion other than the said compound itself about the display of a compound (For example, when attaching | subjecting and attaching | subjecting a compound and an end). In addition, it is meant to include derivatives in which a part thereof is changed, such as introduction of a substituent, within a range where a desired effect is exhibited.
In the present specification, a substituent that does not specify substitution / non-substitution (the same applies to a linking group) means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution. Preferred substituents include the following substituent T.
Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., but an alkyl group usually means a cycloalkyl group), aryl Group (preferably having 6 to 2 carbon atoms) Aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc., heterocyclic groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, preferably at least 1 A 5- or 6-membered heterocyclic group having two oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms is preferred, for example, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.), alkoxy groups (preferably C1-C20 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably C6-C26). Aryloxy groups of, for example, phenoxy, 1-naphthylo , 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably C2-C20 alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably Is an aryloxycarbonyl group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc., an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms). Including amino group, alkylamino group and arylamino group, for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms) The sulfamoyl A group such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl, propionyl, butyryl, etc.), an aryloyl group ( Preferably an aryloyl group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzoyl, an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy), an aryloyloxy group (preferably having a carbon atom number). 7-23 aryloyloxy groups such as benzoyloxy), carbamoyl groups (preferably carbamoyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), acylamino groups ( Preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino Benzoylamino and the like), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio and the like), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms such as Phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), alkylsulfonyl groups (preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.), arylsulfonyl groups (Preferably an arylsulfonyl group having 6 to 22 carbon atoms such as benzenesulfonyl), an alkylsilyl group (preferably an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, Ethylsilyl, etc.), arylsilyl groups (preferably arylsilyl groups having 6 to 42 carbon atoms, such as triphenylsilyl), phosphoryl groups (preferably phosphoryl groups having 0 to 20 carbon atoms, such as -OP (= _{^{O) (R P) 2)}} , a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 0-20 carbon atoms, for ^{example, -P (= O) (R} P) 2), a phosphinyl group (preferably having a carbon number of atoms 0-20 phosphinyl group, for example, ^-P (R _P) 2), (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyl Louis amino group ((meth) acrylamide group), a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group , Phosphoric acid group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, cyano group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Is mentioned.
In addition, each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
Moreover, when the said substituent is an acidic group or a basic group, the salt may be formed.
When a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
Each substituent defined in the present specification may be substituted through the following linking group L within the scope of the effects of the present invention, or the linking group L may be present in the structure thereof. For example, the alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group and the like may further have the following hetero-linking group interposed in the structure.
Examples of the linking group L include a hydrocarbon linking group [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably carbon atoms). 2 to 6, more preferably 2 to 4), an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 carbon atoms), and an arylene group having 6 to 22 carbon atoms (more preferably). Is a carbon number 6-10), or a combination thereof], hetero linking group [carbonyl group (-CO-), thiocarbonyl group (-CS-), ether group (-O-), thioether group (-S-). , Imino group (—NR ^N —), polysulfide group (the number of S is 1 to 8), imine linking group (R ^N —N═C <, —N═C (R ^N ) —), sulfonyl group (— SO ₂ -), a sulfinyl group (-SO- , A phosphate linking group (—O—P (OH) (O) —O—), a phosphonic acid linking group (—P (OH) (O) —O—), or a combination thereof), or a combination thereof A linking group is preferred. In addition, when condensing and forming a ring, the said hydrocarbon coupling group may form the double bond and the triple bond suitably, and may connect. The ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. As the five-membered ring, a nitrogen-containing five-membered ring is preferable, and examples of the compound forming the ring include pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or these And derivatives thereof. Examples of the 6-membered ring include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
^RN is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 -12 are more preferable, 2-6 are more preferable, 2-3 are particularly preferable, and an alkynyl group (C2-C24 is preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are more preferable, and 2-3 are Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms). 10 is particularly preferred).
^RP is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 -12 are more preferable, 2-6 are more preferable, 2-3 are particularly preferable, and an alkynyl group (C2-C24 is preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are more preferable, and 2-3 are Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms). 10 is particularly preferred), an alkoxy group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, even more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), an alkenyloxy group (having carbon numbers). To 24, more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, and alkynyloxy group (2 to 24 carbon atoms are preferred, 2 to 12 are more preferred, and 2 to 6 are preferred). More preferably, 2 to 3 are particularly preferable), an aralkyloxy group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryloxy group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
The number of atoms constituting the linking group L is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, still more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6. The number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. The lower limit is 1 or more. The number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH ₂ —C (═O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3.
Specific examples of combinations of linking groups include the following. Oxycarbonyl group (—OCO—), carbonate group (—OCOO—), amide group (—CONH—), urethane group (—NHCOO—), urea group (—NHCONH—), (poly) alkyleneoxy group (— ( Lr-O) x-), carbonyl (poly) oxyalkylene group (-CO- (O-Lr) x-, carbonyl (poly) alkyleneoxy group (-CO- (Lr-O) x-), carbonyloxy ( Poly) alkyleneoxy group (—COO— (Lr—O) x—), (poly) alkyleneimino group (— (Lr—NR ^N ) x), alkylene (poly) iminoalkylene group (—Lr— (NR ^N —) lr) x-), carbonyl (poly) iminoalkylene group ^{(-CO- (NR N -Lr) x-} ), carbonyl (poly) alkyleneimino group (-CO- ^(lr-NR N) -), (Poly) ester group (-(CO-O-Lr) x-,-(O-CO-Lr) x-,-(O-Lr-CO) x-,-(Lr-CO-O) x -, - (Lr-O -CO) x -), ( poly) amide group ^{(- (CO-NR N -Lr} ) x -, - (NR N -CO-Lr) x -, - (NR N - ^{Lr-CO) x -, -} (Lr-CO-NR N) x -, - (Lr-NR N -CO) x-) is .x which is such an integer of 1 or more, preferably from 1 to 500, 1-100 are more preferable.
Lr is preferably an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group. 1-12 are preferable, as for carbon number of Lr, 1-6 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. A plurality of Lr, R ^N , R ^P , x, etc. need not be the same. The direction of the linking group is not limited by the above description, and may be understood as appropriate according to a predetermined chemical formula.

＜透明硬化物の形成＞
本発明のシロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物（膜）の形成方法について、例を挙げて説明する。シロキサン樹脂組成物を塗布液とした際には、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。その後、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成することができる。プリベークは、５０〜１５０℃で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。 <Formation of transparent cured product>
An example is given and demonstrated about the formation method of transparent hardened | cured material (film | membrane) using the siloxane resin composition of this invention. When the siloxane resin composition is used as a coating solution, it can be applied on a base substrate by a known method such as microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating or slit coating. . Then, it can pre-bake with heating apparatuses, such as a hot plate or oven, and a film | membrane can be formed. Prebaking is preferably performed at 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes. The film thickness after pre-baking is preferably 0.1 to 15 μm.

プリベーク後、例えば、ステッパ、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介して又は介さずに照射する。露光光源（活性放射線）に制限はなく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、もしくはｈ線（波長４０５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１５０〜４５０℃で１時間程度加熱する露光後ベークを行っても構わない。本発明においては中でもｉ線を用いることが好ましい。 After pre-baking, for example, using an exposure machine such as a stepper, mirror projection mask aligner (MPA), or parallel light mask aligner (hereinafter referred to as PLA), light of about 10 to 4000 J / m ² (wavelength 365 nm exposure amount conversion) is desired. Irradiate through or without the mask. The exposure light source (active radiation) is not limited, and ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm), g-line (wavelength 436 nm), or h-line (wavelength 405 nm), KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, etc. Can be used. Then, you may perform the post-exposure baking which heats this film | membrane at 150-450 degreeC for about 1 hour using heating apparatuses, such as a hotplate or oven. In the present invention, it is particularly preferable to use i-line.

パターニング露光後、現像により非露光部が溶解し、ネガ型パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒〜１０分間浸漬する方法が好ましい。現像液としては、先に例示したものが挙げられる。現像後は、膜を水でリンスすることが好ましい。続いて５０〜１５０℃で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１２０〜２８０℃で１時間程度熱硬化することにより、硬化物（膜）が得られる。
固体撮像素子に組み込まれる透明画素などは、このような手順で基板上に形成することができる。 After patterning exposure, the unexposed portion is dissolved by development, and a negative pattern can be obtained. As a developing method, a method of immersing in a developer for 5 seconds to 10 minutes by a method such as shower, dipping or paddle is preferable. Examples of the developer include those exemplified above. After development, the film is preferably rinsed with water. Then, you may dry-bake at 50-150 degreeC. Then, this film | membrane is thermoset at 120-280 degreeC for about 1 hour using heating apparatuses, such as a hotplate or oven, and a hardened | cured material (film | membrane) is obtained.
Transparent pixels and the like incorporated in the solid-state imaging device can be formed on the substrate in such a procedure.

得られる硬化物（膜）の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。リーク電流は１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下、比誘電率は６．０以上であることが好ましい。 As for the film thickness of the hardened | cured material (film | membrane) obtained, 0.1-10 micrometers is preferable. The leakage current is preferably 10 ⁻⁶ A / cm ² or less and the relative dielectric constant is preferably 6.0 or more.

本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物（膜）の屈折率は１．６５以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、２．２０以下であることが実際的である。屈折率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。   The refractive index of the cured product (film) of the siloxane resin composition of the present invention is preferably 1.65 or more, more preferably 1.70 or more, and particularly preferably 1.75 or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 2.20 or less. Unless otherwise specified, the refractive index is based on the conditions measured in Examples described later.

本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜は透明性が高いことが好ましい。可視光の透過率で９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、９９％以下であることが実際的である。可視光の透過率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。   The cured film of the siloxane resin composition of the present invention preferably has high transparency. The visible light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 99% or less. Unless otherwise specified, the visible light transmittance is based on the conditions measured in the examples described later.

本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、固体撮像素子のマイクロレンズや透明画素として特に好適に用いることができる。   The cured film obtained by curing the siloxane resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a microlens or a transparent pixel of a solid-state imaging device.

＜マイクロレンズアレイの形成方法＞
マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイの形成工程の一例について説明する。必要により凹凸のある素子の表面などを透明樹脂のスピンコートで埋め込み平坦化しておく。平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。ステッパ装置でレチクルをマスクとして紫外線照射を行い、レンズ間スペースの部分を露光する。現像液で感光した部分を分解除去しパターン形成する。半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする。このようにして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成することができる。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。 <Method for forming microlens array>
An example of a microlens array forming process will be described as an embodiment of a microlens forming method. If necessary, the surface of an uneven element is filled with a transparent resin spin coat and planarized. A lens material is uniformly applied to the flattened surface. A resist is uniformly applied on the lens material. The stepper device irradiates ultraviolet rays using the reticle as a mask to expose the space between the lenses. A pattern is formed by disassembling and removing the portion exposed to the developer. Obtained by heating a hemispherical pattern. At this time, the resist melts into a liquid phase, becomes a hemispherical state, and then changes to a solid phase. Thereafter, the lens material layer is etched by dry etching. In this way, a lens array in which hemispherical lenses are arranged can be formed.
Another embodiment of the lens array includes a method in which the use of the resist is omitted and the lens material is patterned by exposure. In this embodiment, the patterned lens material is melted as it is to obtain a hemispherical lens.

＜固体撮像素子＞
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる透明画素および／またはマイクロレンズを有してなる。半導体受光ユニット上にレンズユニットを有し、レンズアレイ部材とカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、レンズの集光効率を向上させ、レンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能する。そのため、受光素子とレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやＲＧＢの画素配列に介在させる透明画素として本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。 <Solid-state imaging device>
A solid-state imaging device according to a preferred embodiment of the present invention includes a transparent pixel and / or a microlens made of a cured product of the siloxane resin composition of the present invention. A lens unit is provided on the semiconductor light receiving unit, and the lens array member and the color filter are incorporated so as to be adjacent to each other. The light receiving element receives light passing through the transparent resin film, the lens, and the color filter in this order, and functions as an image sensor. Specifically, the transparent resin film functions as an antireflection film, improves the light collection efficiency of the lens, and the light efficiently collected by the lens is detected by the light receiving element via the color filter. These function over the whole element which detects the light corresponding to RGB. Therefore, even when the light receiving elements and the lenses are arranged with high density, an extremely clear image can be obtained. The cured product of the siloxane resin composition of the present invention can be suitably used as a transparent pixel interposed in the lens or RGB pixel array.

レンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７−１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。   An example of a solid-state imaging device to which a lens array is applied is that described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119744. Specifically, a transfer electrode is provided between a CCD region and a photoelectric conversion unit formed on the surface of the semiconductor substrate, and a light shielding film is formed thereon via an interlayer film. On the light-shielding film, an interlayer insulating film made of BPSG (Boro-Phospho-Silicate Glass) or the like, a passivation film, a transparent flattening film having a low refractive index made of acrylic resin, or the like is laminated. G. B. Are combined to form a color filter. Further, a large number of microlenses are arranged so as to be positioned above the photoelectric conversion portion which is a light receiving region via a protective film.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples. In this example, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（微粒子の水分散ゾル（Ｅ−１）の調製）
四塩化チタンをＴｉＯ_２換算基準で７．７５質量％含む四塩化チタン水溶液７．６０ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水２．９１ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタン酸ケーキ６．２１ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１０ｋｇとイオン交換水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．９０ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ_２換算基準で１質量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２４ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
次いで、上記過酸化チタン酸水溶液６２．２０ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ_２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液７．７９ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ中で１６８℃の温度で２０時間、加熱した。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の微粒子の水分散液７．０２ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（Ｅ−１）は透明な乳白色であった。
この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８７．５質量％、ＳｎＯ_２ １０．６質量％およびＫ_２Ｏ １．８質量％であった。 (Preparation of water-dispersed sol (E-1) of fine particles)
A white slurry liquid having a pH of 9.5 was prepared by mixing 7.60 kg of an aqueous titanium tetrachloride solution containing 7.75% by mass of titanium tetrachloride on a TiO ₂ basis and 2.91 kg of aqueous ammonia containing 15% by mass of ammonia. . Subsequently, this slurry was filtered and then washed with ion-exchanged water to obtain 6.21 kg of a hydrous titanate cake having a solid content of 10% by mass.
Next, 7.10 kg of hydrogen peroxide containing 35% by mass of hydrogen peroxide and 20.00 kg of ion-exchanged water were added to this cake, and then heated with stirring at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. 28.90 kg of ion-exchanged water was added to obtain 62.24 kg of an aqueous solution of titanic acid peroxide containing 1% by mass of titanic acid peroxide in terms of TiO ₂ . This aqueous solution of titanic acid peroxide was transparent yellowish brown and had a pH of 8.5.
Next, 62.20 kg of the above-mentioned aqueous solution of titanic acid titanate was mixed with 3.00 kg of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and stannic acid containing 1% by mass of potassium stannate in terms of SnO ₂ conversion. 7.79 kg of aqueous potassium solution was gradually added with stirring.
Next, after separating the cation exchange resin which took in potassium ion etc., it heated at the temperature of 168 degreeC for 20 hours in the autoclave.
Next, after cooling the obtained mixed aqueous solution to room temperature, it was concentrated with an ultrafiltration membrane device to obtain 7.02 kg of an aqueous dispersion of fine particles having a solid content of 10% by mass.
The water-dispersed sol (E-1) containing the metal oxide fine particles thus obtained was transparent milky white.
When the content of the metal component contained in the metal oxide fine particles was measured, TiO ₂ 87.5% by mass, SnO ₂ 10.6% by mass, and K ₂ O It was 8 mass%.

（表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＥＺ−１）の調製）
上記で得られた微粒子の水分散ゾル（Ｅ−１）７．０２ｋｇに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整しながらＺｒＯ_２質量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５４ｋｇを徐々に添加し、４０℃にて１時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。このとき、ジルコニウムの量は微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で５．０モル％であった。
次いで、上述のジルコニウム表面処理金属酸化物微粒子の水分散液８．５１ｋｇをスプレードライヤーにて噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍの表面処理金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。
次に、上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．８３ｋｇを得た。
上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２０ｋｇを純水０．１８ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１３ｋｇ、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。
次に、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製 高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記チタニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．３８ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１．０質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散液１．７０ｋｇを得た。
次に、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１１，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＥＺ−１）１．８６ｋｇを調製した。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８２．６質量％、ＳｎＯ_２ １０．３質量％、ＺｒＯ_２ ４．９質量％および Ｋ_２Ｏ ２．２質量％であった。
（ＴｉＯ_２は７９．８７ｇ／ｍｏｌ、ＺｒＯ_２は１２３．２ｇ／ｍｏｌであり、上記の配合におけるＴｉ／Ｚｒ（モル比）は２６となる）
次に、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノールに置換してコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＥＭ−１）０．３２ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散液中に含まれる固形分濃度は約３０質量％であり、水分含有量は０．２８質量％であった。
次にこのメタノール分散液（ＥＭ−１）０．３０ｋｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）０．０９５ｋｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ） ０．０３８ｋｇを加えた後、バス温１００℃で加熱攪拌して、分散液中のメタノールを取り除き、ＰＧＭＥＡ／ＤＡＡ分散液（ＥＰ−１）を０．３０ｋｇ調製した。このときの分散液中の固形分濃度は４０質量％であった。 (Preparation of water-dispersed sol (EZ-1) of surface-treated metal oxide fine particles)
Water dispersion sol of the resulting microparticles (E-1) 7.02kg above, zirconium oxychloride 3.6% strength by ZrO ₂ mass conversion while adjusting the pH to 7.0 with aqueous potassium hydroxide octahydrate An aqueous dispersion of metal oxide fine particles surface-treated with zirconium was obtained by gradually adding 1.54 kg of an aqueous solution of a hydrate and stirring and mixing at 40 ° C. for 1 hour. At this time, the amount of zirconium was 5.0 mol% in terms of oxide with respect to the metal element contained in the fine particles.
Next, 8.51 kg of the above aqueous dispersion of zirconium surface-treated metal oxide fine particles was spray-dried with a spray dryer. As a result, 0.90 kg of a dry powder composed of surface-treated metal oxide fine particles having an average particle diameter of about 2 μm was obtained.
Next, 0.90 kg of the dry powder of the surface-treated metal oxide fine particles obtained above was calcined for 2 hours at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere, and the calcined powder of the surface-treated metal oxide fine particles 0 .83 kg was obtained.
0.20 kg of the sintered powder of the surface-treated metal oxide particles obtained above was dispersed in 0.18 kg of pure water, and 0.13 kg of a 28.6% concentration tartaric acid aqueous solution and a 50% by mass KOH aqueous solution were added thereto. 0.06 kg was added and sufficiently stirred.
Next, alumina beads having a particle diameter of 0.1 mm (Daimei Chemical Co., Ltd. high-purity alumina beads) were added, and this was subjected to a wet pulverizer (Batch type tabletop sand mill manufactured by Campe Corp.) for 180 minutes, The fired powder of the titania composite oxide fine particles was pulverized and dispersed. Thereafter, the alumina beads were separated and removed using a stainless steel filter having an opening of 44 μm, and further 1.38 kg of pure water was added and stirred, and the surface-treated metal oxide having a solid content of 11.0% by mass 1.70 kg of an aqueous dispersion of fine particles was obtained.
Next, after washing with ion-exchanged water using an ultrafiltration membrane, 0.09 kg of an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC) was added for deionization treatment, and then a centrifuge (Hitachi) After being treated for 1 hour at a speed of 11,000 rpm using a CR-21G manufactured by Koki Co., Ltd., ion-exchanged water was added, and a water-dispersed sol of surface-treated metal oxide fine particles having a solid content concentration of 10% by mass ( EZ-1) 1.86 kg was prepared.
Furthermore, when the content of the metal component contained in the surface-treated metal oxide fine particles was measured, 82.6% by mass of TiO ₂ , 10.3% by mass of SnO ₂ , ZrO based on the oxide conversion standard of each metal component. ₂ 4.9% by mass and 2.2% by mass of K ₂ O.
(TiO ₂ is 79.87 g / mol, ZrO ₂ is 123.2 g / mol, and Ti / Zr (molar ratio) in the above composition is 26)
Next, after cooling, the dispersion medium is replaced with methanol by using an ultrafiltration membrane device (a filtration membrane manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., SIP-1013), and a methanol dispersion (EM- 1) 0.32 kg was obtained. As a result, the solid content concentration contained in the obtained methanol dispersion was about 30% by mass, and the water content was 0.28% by mass.
Next, 0.095 kg of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 0.038 kg of diacetone alcohol (DAA) were added to 0.30 kg of this methanol dispersion (EM-1), and the mixture was heated and stirred at a bath temperature of 100 ° C. Then, methanol in the dispersion was removed, and 0.30 kg of PGMEA / DAA dispersion (EP-1) was prepared. The solid content concentration in the dispersion at this time was 40% by mass.

（ＺｒＯ_２の比率を変えたＰＧＭＥＡ分散液（ＥＰ１〜５）の作製）
Ｅ−１作成時のオキシ塩化ジルコニウムの添加量を調整した以外は、Ｅ−１に準拠して、以下の表に示すＺｒＯ_２の量を変化させた下表１の分散液を作製した。それぞれの分散液に含まれる粒子の数平均粒径（Ｍｎ）を表中に示した。なお、測定方法は上述したとおりであった。 (Preparation of PGMEA dispersion (EP1-5) with different ratio of ZrO ₂ )
Except for adjusting the amount of E-1 when creating zirconium oxychloride is in compliance with E-1, to prepare a dispersion of the following table 1 with varying amounts of ZrO ₂ in the following table. The number average particle diameter (Mn) of the particles contained in each dispersion is shown in the table. The measurement method was as described above.

＜実施例１・比較例１＞
下記処方１の成分を反応容器に入れ、この溶液に、水１６．１ｇおよびリン酸０．２６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｓ−１（固形分３０質量％）を得た。
［処方１］
メチルトリメトキシシラン ２０．４ｇ
（０．１５ｍｏｌ １３６．２ｇ／ｍｏｌ）
フェニルトリメトキシシラン ６９．４ｇ
（０．３５ｍｏｌ １９８．３ｇ／ｍｏｌ）
ＰＧＭＥＡ／ＤＡＡ分散液ＥＰ−１（固形分４０質量％） ２４３ｇ
ＰＧＭＥＡ １２７ｇ
ＤＡＡ ５１ｇ <Example 1 and Comparative Example 1>
The components of the following formulation 1 were put in a reaction vessel, and 16.1 g of water and 0.26 g of phosphoric acid were added dropwise to this solution so that the reaction temperature did not exceed 40 ° C. while stirring. After the dropwise addition, a distillation apparatus was attached to the flask, and the resulting solution was heated and stirred at a bath temperature of 105 ° C. for 2.5 hours, and reacted while distilling off methanol produced by hydrolysis. Thereafter, the solution was further heated and stirred at a bath temperature of 115 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution S-1 (solid content: 30% by mass).
[Prescription 1]
Methyltrimethoxysilane 20.4g
(0.15 mol 136.2 g / mol)
Phenyltrimethoxysilane 69.4g
(0.35 mol 198.3 g / mol)
PGMEA / DAA dispersion EP-1 (solid content 40% by mass) 243 g
PGMEA 127g
DAA 51g

この反応溶液Ｓ−１ ９０ｇに対し、メシチルオキシド１０ｇを追添加し、光開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（チバスペシャリティケミカルズ）を０．５ｇ添加した。さらに以下の表のように追添加する溶媒を変更して各試料を作製した。   10 g of mesityl oxide was additionally added to 90 g of this reaction solution S-1, and 0.5 g of Irgacure OXE02 (Ciba Specialty Chemicals) was added as a photoinitiator. Further, each sample was prepared by changing the additionally added solvent as shown in the following table.

上記で調製したシロキサン樹脂組成物の各試料について、下記のサーモサイクル試験を行った。その結果を表３に示す。   The following thermocycle test was conducted on each sample of the siloxane resin composition prepared above. The results are shown in Table 3.

＜サーモサイクル試験［ＴＣ試験］＞
完成した各試料を、ガラス密閉容器に収納した。次いで、サイクルサーモ試験機（Ｈｕｔｅｃｈ社製、ＬＴＳ−１５０−Ｗ［商品名］）を使用して、５℃ ４時間、２５℃ ２時間のサイクルサーモを９０日間繰り返して、サイクルサーモ試験用のサンプルを作成した。
高屈折率ガラス（（株）住田光学ガラス社製ＳＦＬＤ−６［商品名］）に、組成物をスピーンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株））製）で塗布し、ホットプレ−トを用いて、１００℃で２分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、さらに空気雰囲気下のホットプレート上で２００℃で５分加熱し、膜厚０．６μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、光学顕微鏡にて中心部分の１ｍｍ四方を１００倍に拡大して、目視にて、欠陥を観察し、１ｍｍ四方中の個数をカウントして、評価基準とした。評価は５つのサンプルの平均値を採用した。 <Thermocycle test [TC test]>
Each completed sample was stored in a glass sealed container. Next, using a cycle thermo testing machine (manufactured by Hutech, LTS-150-W [trade name]), a cycle thermo test of 5 ° C. for 4 hours and 25 ° C. for 2 hours was repeated for 90 days to obtain a sample for cycle thermo test. It was created.
The composition is applied to a high refractive index glass (SFLD-6 [trade name] manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) with a spine coater (1H-360S (Mikasa Co., Ltd.)), and a hot plate is used. And prebaked at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film. This coating film was further heated at 200 ° C. for 5 minutes on a hot plate in an air atmosphere to obtain a cured film having a thickness of 0.6 μm.
About the obtained cured film, the 1 mm square of the central portion was magnified 100 times with an optical microscope, the defects were visually observed, and the number in 1 mm square was counted and used as an evaluation standard. The average value of five samples was adopted for evaluation.

１ 欠陥数 ５０個以上
２ 欠陥数 ２５個以上５０個未満
３ 欠陥数 １０個以上２５個未満
４ 欠陥数 ５個以上１０個未満
５ 欠陥数 １個以上 ５個未満
６ 評価視野内に欠陥はみつからなかった 1 Number of defects 50 or more 2 Number of defects 25 or more and less than 50 3 Number of defects 10 or more and less than 25 4 Number of defects 5 or more and less than 10 5 Number of defects 1 or more and less than 5 6 Didn't exist

配合：質量部
Ｔｉ／Ｚｒは元素組成比（モル比）
シロキサン樹脂：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳの加水分解縮合
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＭｅＯＨ ２０：ＤＡＡに代えてメタノールを２０部用いたことを意味する。
ＯＸＥ０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２
ＩＲ３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９

Formulation: parts by mass Ti / Zr is the elemental composition ratio (molar ratio)
Siloxane resin: MTMS / PTMS hydrolysis condensation MTMS: Methyltrimethoxysilane PTMS: Phenyltrimethoxysilane PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate DAA: Diacetone alcohol MeOH 20: Means that 20 parts of methanol was used instead of DAA To do.
OXE02: IRGACURE OXE02
IR369: IRGACURE-369

上記の結果より、本発明のシロキサン樹脂組成物によれば、優れたサーモサイクル特性を実現し、その製造適性と製造品質を良化させるのに資することが分かる。   From the above results, it can be seen that the siloxane resin composition of the present invention contributes to realizing excellent thermocycle characteristics and improving the manufacturing suitability and manufacturing quality.

試験１０１の透明硬化膜について光学特性を確認したところ、屈折率は１．８であり、光透過率は９０％以上であった。その他の試験膜についても同様に光学特性の確認を行っており、実施例の膜はいずれも所望の高屈折率と高い光透過性を示すことを確認した。なお、屈折率と光透過率の測定は下記のようにして行った。   When the optical characteristics of the transparent cured film of Test 101 were confirmed, the refractive index was 1.8 and the light transmittance was 90% or more. The optical characteristics of other test films were confirmed in the same manner, and it was confirmed that all of the films of the examples exhibited a desired high refractive index and high light transmittance. The refractive index and light transmittance were measured as follows.

〜屈折率および可視光透過率の測定〜
高屈折率ガラス（（株）住田光学ガラス社製ＳＦＬＤ−６）に、組成物を７００ｒｐｍで１０秒、１１００ｒｐｍで３０秒、スピーンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ［商品名］（ミカサ（株））製）で塗布した。ホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６［商品名］）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２３０℃で５分加熱し、膜厚０．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２５℃での波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。このときに、試験透明膜の光透過率を４００ｎｍ〜７００ｎｍで測定した。透過率は４００〜７００ｎｍの最低透過率の値を採用した。試験は各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。 -Measurement of refractive index and visible light transmittance-
In high refractive index glass (SFLD-6 manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.), the composition was applied at 700 rpm for 10 seconds, and at 1100 rpm for 30 seconds. It was applied with. Using a hot plate (SCW-636 [trade name] manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), the coating film was obtained by prebaking at 120 ° C. for 3 minutes. This coating film was heated on a hot plate in an air atmosphere at 230 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film having a thickness of 0.5 μm. About the obtained cured film, the refractive index in wavelength 633nm in 25 degreeC room temperature was measured using the ellipsometer (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.). At this time, the light transmittance of the test transparent film was measured at 400 nm to 700 nm. As the transmittance, a minimum transmittance value of 400 to 700 nm was adopted. The test was performed 5 times for each sample, and the average value of 3 results excluding the maximum and minimum values was adopted.

上記の処方１において、メチルトリメトキシシランをエチルトリメトキシシランに代えて同様に樹脂組成物を作成した。また、メチルトリメトキシシランの一部をテトラメトキシシランに代えて同様に樹脂組成物を作成した。これらの樹脂組成物を用いてサーモサイクル試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。   In the above formulation 1, a resin composition was similarly prepared by replacing methyltrimethoxysilane with ethyltrimethoxysilane. Further, a resin composition was similarly prepared by replacing part of methyltrimethoxysilane with tetramethoxysilane. Thermocycle tests were conducted using these resin compositions, and it was confirmed that good results were obtained in all cases.

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕数平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属含有粒子とシロキサン樹脂とメシチルオキシドと溶媒とを含有し、この金属含有粒子がＴｉおよびＺｒの金属を含有し、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が１〜４０であるシロキサン樹脂組成物。
〔２〕上記金属含有粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記金属含有粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記金属含有粒子の数平均粒径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属含有粒子が、同一粒子中にＴｉおよびＺｒの金属を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕上記金属含有粒子が、コアシェル型である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記コアシェル型のコアに、Ｔｉを含有する〔６〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記コアシェル型のコアに、酸化チタンを含有する〔６〕または〔７〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記コアシェル型のシェルに、Ｚｒを含有する〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記コアシェル型のシェルに、酸化ジルコニウムを含有する〔６〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が１〜３０である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１２〕上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が３〜２０である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が４〜１２である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１４〕上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が４〜９である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１５〕上記メシチルオキシドの含有率が０．０１質量％以上１５質量％以下である〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１６〕上記メシチルオキシドの含有率が０．１質量％以上１３質量％以下である〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１７〕上記シロキサン樹脂がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応物である〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１８〕上記金属含有粒子１００質量部に対してシロキサン樹脂を３０質量部以上８０質量部以下で用いる〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１９〕上記金属含有粒子を組成物の固形成分中で、１０質量％以上９０質量％以下で含有させる〔１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２０〕上記溶媒がジアセトンアルコールである〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２１〕上記溶媒がジアセトンアルコールおよびエステル化合物である〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２２〕上記ジアセトンアルコールの含有量が、上記エステル化合物１００質量部に対し、１０質量部以上である〔２１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２３〕上記エステル化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである〔２１〕または〔２２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２４〕上記シロキサン樹脂が上記金属含有粒子の存在下で加水分解縮合反応させて得たものである〔１〕〜〔２３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２５〕さらに、重合開始剤のオキシム化合物を含有する〔１〕〜〔２４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２６〕 〔１〕〜〔２５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔２７〕 〔２６〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔２８〕 〔２６〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔２９〕 〔２７〕に記載の透明画素、〔２８〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
The above problems have been solved by the following means.
[1] A metal-containing particle having a number average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less, a siloxane resin, mesityl oxide, and a solvent . The metal-containing particle contains a metal of Ti and Zr. Siloxane resin composition whose ratio of Ti and Zr, Ti / Zr is 1-40 .
[2] The siloxane resin composition according to [1], wherein the metal-containing particles have a number average particle size of 1 nm to 200 nm.
[3] The siloxane resin composition according to [1] or [2], wherein the metal-containing particles have a number average particle size of 1 nm to 50 nm.
[4 ] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the metal-containing particles have a number average particle size of 5 nm to 30 nm .
[5] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the metal-containing particles contain Ti and Zr metals in the same particle.
[6] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the metal-containing particles are a core-shell type.
[7] The siloxane resin composition according to [6], wherein Ti is contained in the core-shell type core.
[8] The siloxane resin composition according to [6] or [7], wherein the core-shell type core contains titanium oxide.
[9] The siloxane resin composition according to any one of [6] to [8], wherein the core-shell type shell contains Zr.
[10] The siloxane resin composition according to any one of [6] to [9], wherein the core-shell type shell contains zirconium oxide.
[11] The element constituting the metal-containing particle according to any one of [1] to [10], in which the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 1 to 30 as an elemental composition ratio. Siloxane resin composition.
[12] The element constituting the metal-containing particle according to any one of [1] to [11], in which the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 3 to 20 as an elemental composition ratio. Siloxane resin composition.
[ 13 ] The element constituting the metal-containing particle according to any one of [1] to [ 12 ], in which the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 4 to 12 in terms of elemental composition ratio Siloxane resin composition.
[14] The element constituting the metal-containing particle according to any one of [1] to [13], in which the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 4 to 9 as an elemental composition ratio. Siloxane resin composition.
[15 ] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [14], wherein the content of the mesityl oxide is 0.01% by mass or more and 15% by mass or less.
[16] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [15], wherein the content of the mesityl oxide is 0.1% by mass or more and 13% by mass or less.
[ 17 ] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [ 16 ], wherein the siloxane resin is a hydrolysis condensation reaction product of an alkoxysilane compound.
[ 18 ] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [ 17 ], wherein the siloxane resin is used in an amount of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal-containing particles.
[19] the metal-containing particles in the solid component of the composition, is contained more than 10 wt% 90 wt% or less (1) to the siloxane resin composition according to any one of [18].
[ 20 ] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [ 19 ], wherein the solvent is diacetone alcohol.
[21] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [19], wherein the solvent is diacetone alcohol and an ester compound.
[22] The siloxane resin composition according to [21], wherein a content of the diacetone alcohol is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ester compound.
[23] The siloxane resin composition according to [21] or [22], wherein the ester compound is propylene glycol monomethyl ether acetate.
[ 24 ] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [ 23 ], wherein the siloxane resin is obtained by a hydrolytic condensation reaction in the presence of the metal-containing particles.
[25] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [24], further containing an oxime compound as a polymerization initiator.
[ 26 ] [1] A transparent cured product obtained by curing the siloxane resin composition according to any one of [ 25 ].
[ 27 ] The transparent pixel which consists of a transparent hardened | cured material as described in [ 26 ].
[ 28 ] [ 26 ] A microlens made of the transparent cured product described in [ 26 ].
[ 29 ] The solid-state image sensor which comprises the transparent pixel as described in [ 27 ], the micro lens as described in [ 28 ], or both.

金属含有粒子の構成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウムが挙げられる。これらの構成材料は、２種以上を含有していてもよく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを少なくとも含有することが好ましい。
構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は、１００質量％である。
ただし、本発明では、金属含有粒子は、ＴｉおよびＺｒの金属を含有する。
Examples of the constituent material of the metal-containing particles include titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, barium titanate, barium sulfate, barium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, and yttrium oxide. These constituent materials may contain two or more kinds, and preferably contain at least titanium oxide and zirconium oxide.
When titanium oxide is contained as a constituent material, it is preferable to contain rutile type titanium oxide. Furthermore, it is preferable to contain 80% by mass or more of rutile type titanium oxide with respect to the total amount of titanium oxide, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The upper limit is 100% by mass.
However, in the present invention, the metal-containing particles contain Ti and Zr metals.

金属含有粒子における金属元素の含有比率（元素組成）としては、Ｔｉ及びＺｒを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｚｒ比で１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、４〜１２がよりさらに好ましく、４〜９が最も好ましい。このような数値範囲を満たす場合には、屈折率を維持しつつ、組成物の保存性を高めることができるため好ましい。特に本発明では、メシチルオキシドと上記特定の比率のＴｉおよびＺｒの含有微粒子とを組み合わせることが、サイクルサーモ特性を良化させる点で好ましい。その理由は定かではないが、以下のように推定される。サイクルサーモを繰り返すと、金属含有粒子の吸着と分離が繰り返され、凝集を起こして欠陥を形成しやすくなることが考えられる。その挙動は金属元素の比率によって変化することが予想される。このとき、微量のメシチルオキシドを共存させることで、これが金属含有粒子表面に特有の状態で配位するなどして、凝集抑制作用等を発現するものと予想される。
また、Ｔｉ及びＳｉを含有し、その割合が、Ｔｉ/Ｓｉ比で１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
本発明では、金属含有粒子の数平均粒径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、は１〜４０である。
As a content ratio (element composition) of the metal element in the metal-containing particles, Ti and Zr are contained, and the ratio is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and further preferably 3 to 20 in terms of Ti / Zr ratio. 4 to 12 is more preferable, and 4 to 9 is most preferable. When satisfying such a numerical range, it is preferable because the storage stability of the composition can be enhanced while maintaining the refractive index. In particular, in the present invention, it is preferable to combine mesityl oxide and fine particles containing Ti and Zr at the specific ratios from the viewpoint of improving cycle thermo characteristics. The reason is not clear, but is estimated as follows. If the cycle thermo is repeated, it is considered that the adsorption and separation of the metal-containing particles are repeated, and agglomeration is likely to form defects. The behavior is expected to change depending on the ratio of metal elements. At this time, by coexisting a small amount of mesityl oxide, it is expected that this will coordinate with the surface of the metal-containing particle in a state peculiar, thereby exhibiting an aggregation suppressing action and the like.
Moreover, Ti and Si are contained, and the ratio is preferably 1 to 40 in terms of Ti / Si ratio, more preferably 1 to 30, and still more preferably 1 to 10.
In the present invention, the number average particle diameter of the metal-containing particles is 1 nm or more and 500 nm or less, and the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 1 to 40 in terms of elemental composition ratio.

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕数平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物粒子とシロキサン樹脂とメシチルオキシドと溶媒とを含有し、この金属酸化物粒子がＴｉおよびＺｒの金属を含有し、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が１〜４０であるシロキサン樹脂組成物。
〔２〕上記金属酸化物粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記金属酸化物粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記金属酸化物粒子の数平均粒径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属酸化物粒子が、同一粒子中にＴｉおよびＺｒの金属を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕上記金属酸化物粒子が、コアシェル型である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記コアシェル型のコアに、Ｔｉを含有する〔６〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記コアシェル型のコアに、酸化チタンを含有する〔６〕または〔７〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記コアシェル型のシェルに、Ｚｒを含有する〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記コアシェル型のシェルに、酸化ジルコニウムを含有し、コアに酸化チタンを含有する〔６〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が１〜３０である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１２〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が３〜２０である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が４〜１２である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１４〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が４〜９である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１５〕上記メシチルオキシドの含有率が０．０１質量％以上１５質量％以下である〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１６〕上記メシチルオキシドの含有率が０．１質量％以上１３質量％以下である〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１７〕上記シロキサン樹脂がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応物である〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１８〕上記金属酸化物粒子１００質量部に対してシロキサン樹脂を３０質量部以上８０質量部以下で用いる〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１９〕上記金属酸化物粒子を組成物の固形成分中で、１０質量％以上９０質量％以下で含有させる〔１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２０〕上記溶媒がジアセトンアルコールである〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２１〕上記溶媒がジアセトンアルコールおよびエステル化合物である〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２２〕上記ジアセトンアルコールの含有量が、上記エステル化合物１００質量部に対し、１０質量部以上である〔２１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２３〕上記エステル化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである〔２１〕または〔２２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２４〕上記シロキサン樹脂が上記金属酸化物粒子の存在下で加水分解縮合反応させて得たものである〔１〕〜〔２３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２５〕さらに、重合開始剤のオキシム化合物を含有する〔１〕〜〔２４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２６〕 〔１〕〜〔２５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔２７〕 〔２６〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔２８〕 〔２６〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔２９〕 〔２７〕に記載の透明画素、〔２８〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
The above problems have been solved by the following means.
[1] containing metal oxide particles having a number average particle diameter of 1 nm to 500 nm, a siloxane resin, mesityl oxide, and a solvent, the metal oxide particles containing Ti and Zr metals, and having an elemental composition ratio The siloxane resin composition whose ratio of Ti and Zr, Ti / Zr is 1-40.
[2] The siloxane resin composition according to [1], wherein the metal oxide particles have a number average particle diameter of 1 nm to 200 nm.
[3] The siloxane resin composition according to [1] or [2], wherein the metal oxide particles have a number average particle size of 1 nm or more and 50 nm or less.
[4] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the metal oxide particles have a number average particle diameter of 5 nm to 30 nm.
[5] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the metal oxide particles contain Ti and Zr metals in the same particles.
[6] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the metal oxide particles are a core-shell type.
[7] The siloxane resin composition according to [6], wherein Ti is contained in the core-shell type core.
[8] The siloxane resin composition according to [6] or [7], wherein the core-shell type core contains titanium oxide.
[9] The siloxane resin composition according to any one of [6] to [8], wherein the core-shell type shell contains Zr.
[10] The siloxane resin composition according to any one of [6] to [9], wherein the core-shell type shell contains zirconium oxide and the core contains titanium oxide .
[11] In the element constituting the metal oxide particle, the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, in the elemental composition ratio, is 1 to 30, [1] to [10] Siloxane resin composition.
[12] The element constituting the metal oxide particle according to any one of [1] to [11], wherein the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 3 to 20 in terms of elemental composition ratio. Siloxane resin composition.
[13] The element constituting the metal oxide particle according to any one of [1] to [12], wherein the ratio of Ti to Zr, Ti / Zr, is 4 to 12 in terms of elemental composition ratio. Siloxane resin composition.
[14] The element constituting the metal oxide particle according to any one of [1] to [13], wherein the ratio of Ti and Zr, Ti / Zr, is 4 to 9 in terms of elemental composition ratio. Siloxane resin composition.
[15] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [14], wherein the content of the mesityl oxide is 0.01% by mass or more and 15% by mass or less.
[16] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [15], wherein the content of the mesityl oxide is 0.1% by mass or more and 13% by mass or less.
[17] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [16], wherein the siloxane resin is a hydrolysis condensation reaction product of an alkoxysilane compound.
[18] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [17], wherein the siloxane resin is used in an amount of 30 parts by weight to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide particles.
[19] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [18], wherein the metal oxide particles are contained in a solid component of the composition at 10% by mass or more and 90% by mass or less.
[20] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [19], wherein the solvent is diacetone alcohol.
[21] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [19], wherein the solvent is diacetone alcohol and an ester compound.
[22] The siloxane resin composition according to [21], wherein a content of the diacetone alcohol is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ester compound.
[23] The siloxane resin composition according to [21] or [22], wherein the ester compound is propylene glycol monomethyl ether acetate.
[24] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [23], wherein the siloxane resin is obtained by a hydrolytic condensation reaction in the presence of the metal oxide particles.
[25] The siloxane resin composition according to any one of [1] to [24], further containing an oxime compound as a polymerization initiator.
[26] A transparent cured product obtained by curing the siloxane resin composition according to any one of [1] to [25].
[27] A transparent pixel comprising the transparent cured product according to [26].
[28] A microlens comprising the transparent cured product according to [26].
[29] A solid-state imaging device comprising the transparent pixel according to [27], the microlens according to [28], or both.

金属含有粒子の構成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウムが挙げられる。これらの構成材料は、２種以上を含有していてもよく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを少なくとも含有することが好ましい。
構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は、１００質量％である。
ただし、本発明では、金属含有粒子として、ＴｉおよびＺｒの金属を含有する金属酸化物粒子を使用する。 Examples of the constituent material of the metal-containing particles include titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, barium titanate, barium sulfate, barium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, and yttrium oxide. These constituent materials may contain two or more kinds, and preferably contain at least titanium oxide and zirconium oxide.
When titanium oxide is contained as a constituent material, it is preferable to contain rutile type titanium oxide. Furthermore, it is preferable to contain 80% by mass or more of rutile type titanium oxide with respect to the total amount of titanium oxide, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The upper limit is 100% by mass.
However, in the present invention, metal oxide particles containing Ti and Zr metals are used as the metal-containing particles.

Claims (16)

金属含有粒子とシロキサン樹脂とメシチルオキシドと溶媒とを含有するシロキサン樹脂組成物。   A siloxane resin composition comprising metal-containing particles, a siloxane resin, mesityl oxide, and a solvent. 上記メシチルオキシドの含有率が０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to claim 1, wherein a content of the mesityl oxide is 0.01% by mass or more and 15% by mass or less. 上記メシチルオキシドの含有率が０．０９質量％以下である請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the mesityl oxide is 0.09% by mass or less. 上記シロキサン樹脂がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the siloxane resin is a hydrolysis condensation reaction product of an alkoxysilane compound. 上記金属含有粒子１００質量部に対してシロキサン樹脂を３０質量部以上８０質量部以下で用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a siloxane resin is used in an amount of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal-containing particles. 上記金属含有粒子を組成物の固形成分中で１０質量％以上９０質量％以下で含有させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal-containing particles are contained in a solid component of the composition at 10% by mass or more and 90% by mass or less. 上記金属含有粒子を構成する元素として、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The element which comprises the said metal containing particle | grains to any one of Claims 1-6 containing the metal chosen from Ti, Ta, W, Y, Ba, Hf, Zr, Sn, Nb, V, and Si. The siloxane resin composition described. 上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が１〜４０である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein an element constituting the metal-containing particles has an element composition ratio of Ti and Zr, and Ti / Zr is 1 to 40. 上記金属含有粒子を構成する元素において、元素組成比で、ＴｉとＺｒとの比率、Ｔｉ／Ｚｒ、が４〜１２である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The element which comprises the said metal containing particle | grain, The ratio of Ti and Zr and Ti / Zr are 4-12 by an elemental composition ratio, The siloxane resin composition of any one of Claims 1-8. 上記金属含有粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal-containing particles have a number average particle size of 5 nm to 30 nm. 上記溶媒がジアセトンアルコールである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the solvent is diacetone alcohol. 上記シロキサン樹脂が上記金属含有粒子の存在下で加水分解縮合反応させて得たものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。   The siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the siloxane resin is obtained by a hydrolytic condensation reaction in the presence of the metal-containing particles. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。   A transparent cured product obtained by curing the siloxane resin composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項１３に記載の透明硬化物からなる透明画素。   A transparent pixel comprising the transparent cured product according to claim 13. 請求項１３に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。   A microlens made of the transparent cured product according to claim 13. 請求項１４に記載の透明画素、請求項１５に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。   A solid-state imaging device comprising the transparent pixel according to claim 14, the microlens according to claim 15, or both.