JP2016072214A - Solid oxide fuel cell stack - Google Patents
Solid oxide fuel cell stack Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016072214A JP2016072214A JP2015074371A JP2015074371A JP2016072214A JP 2016072214 A JP2016072214 A JP 2016072214A JP 2015074371 A JP2015074371 A JP 2015074371A JP 2015074371 A JP2015074371 A JP 2015074371A JP 2016072214 A JP2016072214 A JP 2016072214A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- interconnector
- power generation
- solid electrolyte
- fuel cell
- cell stack
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 165
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 111
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims abstract description 89
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 6
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 6
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002127 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002084 calcia-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- -1 conductivity Chemical compound 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019525 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002215 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[La] Chemical class [Co]=O.[La] PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFYLSJDPENHSBT-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[La+3] NFYLSJDPENHSBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。具体的には、導電性およびガスシール性に優れたインターコネクタを有してなる固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack. Specifically, the present invention relates to a solid oxide fuel cell stack having an interconnector excellent in conductivity and gas sealing properties.
燃料電池は、熱エネルギーや運動エネルギーの過程を経由する熱機関と異なり、天然ガスや水素などの燃料を、固体電解質を介して空気中の酸素と反応させ、燃料の持っている化学エネルギーから連続的に直接電気エネルギーを得るエネルギー変換器である。その中で、固体酸化物形燃料電池は、固体電解質として固体酸化物（セラミック）を用い、燃料極を負極、空気極を正極とした電池として作動する燃料電池である。また、固体酸化物形燃料電池は高いエネルギー変換効率が得られるという利点を有するものとして知られている。 Unlike heat engines that go through the process of thermal energy and kinetic energy, fuel cells react with fuel in the air, such as natural gas and hydrogen, through a solid electrolyte, and continue from the chemical energy of the fuel. It is an energy converter that directly obtains electrical energy. Among them, a solid oxide fuel cell is a fuel cell that operates as a battery using a solid oxide (ceramic) as a solid electrolyte, a fuel electrode as a negative electrode, and an air electrode as a positive electrode. Solid oxide fuel cells are known to have the advantage of high energy conversion efficiency.
固体酸化物形燃料電池は、単電池あたりの出力が小さいため、複数の単電池を直列に接続することによって出力を高めて発電を行っている。隣接する単電池を電気的に接続する部材はインターコネクタと呼ばれている。その材料として、セラミックを用いたインターコネクタ（以下、セラミックインターコネクタとも言う）が知られている。セラミックインターコネクタの特性として、ガスを透過させないガスシール性、導電性、酸化物イオン絶縁性、および固体電解質との密着性が求められている。 Since solid oxide fuel cells have a small output per unit cell, power is generated by increasing the output by connecting a plurality of unit cells in series. A member that electrically connects adjacent unit cells is called an interconnector. As the material, an interconnector using ceramic (hereinafter also referred to as a ceramic interconnector) is known. As characteristics of the ceramic interconnector, gas sealing property that does not allow gas permeation, conductivity, oxide ion insulation, and adhesion to a solid electrolyte are required.
一般に、セラミックインターコネクタは厚みが薄くないと（例えば、おおよそ１００μｍ以下）十分な導電性が得られない。しかしながら、十分な導電性を得るためにセラミックインターコネクタの厚みを薄くし、このような厚みの薄いセラミックインターコネクタを多孔質な電極（燃料極や空気極）の表面に形成しようとすると、多孔質な電極にセラミックインターコネクタが取り込まれてしまうおそれがある。これにより、セラミックインターコネクタを形成できないおそれや、形成できたとしても薄いためガスシール性が十分に得られないおそれがある。 In general, a ceramic interconnector is not thin (for example, approximately 100 μm or less), and sufficient conductivity cannot be obtained. However, if the thickness of the ceramic interconnector is reduced in order to obtain sufficient electrical conductivity, and an attempt is made to form such a thin ceramic interconnector on the surface of the porous electrode (fuel electrode or air electrode), the porous There is a risk that the ceramic interconnector will be taken in by the electrodes. Thereby, there exists a possibility that a ceramic interconnector cannot be formed, and even if it can be formed, since it is thin, there exists a possibility that gas-sealing property may not fully be acquired.
セラミックインターコネクタのガスシール性が低いと、燃料ガスがセラミックインターコネクタの燃料極側から空気極側に漏れてしまい、空気と混ざってしまうため好ましくない。セラミックインターコネクタのガスシール性を高めるためには、セラミックインターコネクタの緻密性を高める必要があり、セラミックインターコネクタを緻密に焼結することが求められる。また、セラミックインターコネクタの導電性が低いと、セラミックインターコネクタの抵抗が大きくなり、燃料電池の出力が低下してしまう。さらに、セラミックインターコネクタの酸化物イオン絶縁性が低いと、セラミックインターコネクタの空気極側から燃料極側に酸化物イオンがリークしてしまい、燃料電池の効率が低下してしまう。加えて、固体電解質とセラミックインターコネクタとの密着性が低いと、固体電解質とセラミックインターコネクタとの間にクラック等の隙間が生じてしまい、この隙間から燃料ガスが漏れてしまう。 If the gas sealability of the ceramic interconnector is low, the fuel gas leaks from the fuel electrode side of the ceramic interconnector to the air electrode side and is mixed with air. In order to improve the gas sealability of the ceramic interconnector, it is necessary to improve the denseness of the ceramic interconnector, and it is required to sinter the ceramic interconnector precisely. Moreover, when the electrical conductivity of the ceramic interconnector is low, the resistance of the ceramic interconnector increases and the output of the fuel cell decreases. Furthermore, when the oxide ion insulation of the ceramic interconnector is low, oxide ions leak from the air electrode side to the fuel electrode side of the ceramic interconnector, and the efficiency of the fuel cell is reduced. In addition, if the adhesion between the solid electrolyte and the ceramic interconnector is low, a gap such as a crack is generated between the solid electrolyte and the ceramic interconnector, and fuel gas leaks from this gap.
セラミックインターコネクタの材料として、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系インターコネクタが広く用いられている。このＬａＣｒＯ３系インターコネクタは、一般に導電性は高いが、焼結が困難であることが知られている。また、クロム（Ｃｒ）を含むため、いわゆるＣｒ被毒が発生するおそれがある。 Lanthanum chromite (LaCrO 3 ) -based interconnectors are widely used as materials for ceramic interconnectors. This LaCrO 3 system interconnector is generally high in conductivity, but is known to be difficult to sinter. Moreover, since chromium (Cr) is contained, there is a possibility that so-called Cr poisoning may occur.
また、セラミックインターコネクタの材料として、ＳｒＬａＴｉＯ３−δで表されるＳＬＴ系インターコネクタが広く用いられている。このＳＬＴ系インターコネクタは、ＬａＣｒＯ３系インターコネクタに比べ、導電性が低いが、焼結性が良好であることが知られている。ＳＬＴ系インターコネクタは、例えば、絶縁体であるＳｒＴｉＯ３の結晶格子中のＳｒサイトをランタン（Ｌａ）で置換し、ＳｒＬａＴｉＯ３−δ（ＳＬＴ）とすることで、ＳｒＬａＴｉＯ３−δ（ＳＬＴ）の結晶格子中のＴｉサイトのＴｉ４＋を一部Ｔｉ３＋に変化させることによって導電性を発現させている。なお、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。 As a material for the ceramic interconnector, an SLT-based interconnector represented by SrLaTiO3 -δ is widely used. This SLT-based interconnector is known to have good sinterability, although it has a lower electrical conductivity than a LaCrO 3 interconnector. The SLT-based interconnector, for example, replaces the Sr sites in the crystal lattice of SrTiO 3 that is an insulator with lanthanum (La) to form SrLaTiO 3 -δ (SLT), so that SrLaTiO 3 -δ (SLT) The conductivity is expressed by changing part of Ti 4+ at the Ti site in the crystal lattice to Ti 3+ . Note that δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.
特開2008-270203号公報（特許文献１）は、気密性を良好に保ちながら、導電性の向上及び固体電解質との密着性の向上を同時に実現するＳＬＴ系インターコネクタの提供を目的としている。この目的を実現するために、このセラミックインターコネクタを、燃料極側に形成される気密性重視部分と、空気極側に形成され、気密性重視部分よりも導電率が高い導電性重視部分との２層構造とすることが記載されている。また、この文献の図２によれば、隣接する一方の発電素子の燃料極および他方の発電素子の空気極が接するセラミックインターコネクタの下に一部潜り込むように一方の発電素子の固体電解質が形成された態様が記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-270203 (Patent Document 1) aims to provide an SLT-based interconnector that simultaneously achieves improved conductivity and improved adhesion to a solid electrolyte while maintaining good airtightness. In order to achieve this purpose, the ceramic interconnector is divided into an air tightness-oriented part formed on the fuel electrode side and an electrically conductive-oriented part formed on the air electrode side and having higher conductivity than the airtightness-oriented part. A two-layer structure is described. Further, according to FIG. 2 of this document, the solid electrolyte of one power generation element is formed so as to partially lie under the ceramic interconnector in contact with the fuel electrode of one adjacent power generation element and the air electrode of the other power generation element. Described embodiments are described.
また、特許第5244264号公報（特許文献２）には、クロマイト系インターコネクタと導電性支持部材（燃料極）との積層体の電気抵抗率を下げることを目的として、クロマイト系インターコネクタおよび導電性支持部材各々に含まれる鉄量をコントロールすることが記載されている。これにより、両者間の抵抗が低減され、接続性が良好になり、共焼結時の緻密化が相乗的に促進されるとある。また、この文献の図２によれば、燃料極と接して配置されたクロマイト系インターコネクタの上に一部被さるように固体電解質が形成された態様が記載されている。 Japanese Patent No. 5244264 (Patent Document 2) discloses a chromite interconnector and a conductive material for the purpose of reducing the electrical resistivity of a laminate of a chromite interconnector and a conductive support member (fuel electrode). It is described that the amount of iron contained in each support member is controlled. Thereby, resistance between both is reduced, connectivity is improved, and densification during co-sintering is synergistically promoted. Further, according to FIG. 2 of this document, there is described an aspect in which a solid electrolyte is formed so as to partially cover a chromite interconnector disposed in contact with the fuel electrode.
しかしながら、上記いずれの文献も、インターコネクタと固体電解質とを接触させることによりインターコネクタのガスシール性を向上させることについては考慮されていない。よって、上記いずれの文献も、優れた導電性およびガスシール性を有するセラミックインターコネクタを有してなる固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造を実現するには至っていない。 However, none of the above documents considers improving the gas sealability of the interconnector by bringing the interconnector and the solid electrolyte into contact with each other. Therefore, none of the above-mentioned documents has achieved the production of a solid oxide fuel cell stack having a ceramic interconnector having excellent conductivity and gas sealing properties.
本発明者らは、今般、インターコネクタと固体電解質とを接合させることによりインターコネクタのガスシール性を向上できるとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。 The present inventors have recently found that the gas sealability of an interconnector can be improved by joining the interconnector and a solid electrolyte. The present invention is based on such knowledge.
従って、本発明は、優れた導電性およびガスシール性を有するセラミックインターコネクタを有してなる固体酸化物形燃料電池セルスタックの提供をその目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell stack having a ceramic interconnector having excellent conductivity and gas sealing properties.
そして、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、
支持体と、
当該支持体の表面に、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタと
を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
一方の発電素子の空気極の下に設けられた前記インターコネクタの下に、当該インターコネクタと接合するように一方の発電素子の固体電解質を設け、かつ、他方の発電素子の燃料極の上に設けられた前記インターコネクタの上に、当該インターコネクタと接合するように他方の発電素子の固体電解質を設けてなることを特徴とするものである。
And the solid oxide fuel cell stack according to the present invention is:
A support;
A plurality of power generation elements in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are sequentially stacked on the surface of the support, and
At least an interconnector that electrically connects an air electrode of one of the plurality of power generation elements adjacent to the fuel electrode of the other power generation element, and the plurality of power generation elements are connected in series A solid oxide fuel cell stack comprising:
Under the interconnector provided below the air electrode of one power generation element, a solid electrolyte of one power generation element is provided so as to be joined to the interconnector, and above the fuel electrode of the other power generation element A solid electrolyte of the other power generation element is provided on the interconnector provided so as to be joined to the interconnector.
定義
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、インターコネクタおよび固体電解質の構造が後記する要件を満たすものであること以外は、燃料極、前記固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、これらのうちの隣接する一方の発電素子の空気極と他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続する前記インターコネクタとを少なくとも有してなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルスタックと分類または理解されるものと同一のものを意味する。また、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、その形状も限定されず、例えば円筒状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。
Definitions A solid oxide fuel cell stack according to the present invention includes a fuel electrode, the solid electrolyte, and an air electrode, which are sequentially stacked, except that the structure of the interconnector and the solid electrolyte satisfy the requirements described later. A plurality of power generation elements, and at least the interconnector that electrically connects the air electrode of one of the adjacent power generation elements and the fuel electrode of the other power generation element. It means the same as what is classified or understood as a solid oxide fuel cell stack. The shape of the solid oxide fuel cell stack according to the present invention is not limited, and may be, for example, a cylindrical shape or a hollow plate shape in which a plurality of gas flow paths are formed.
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、いわゆる横縞型固体酸化物形燃料電池を意味する。本発明において、横縞型固体酸化物形燃料電池とは、１つの支持体の表面に複数の発電素子が形成されている固体酸化物形燃料電池を意味する。 The solid oxide fuel cell stack according to the present invention means a so-called horizontal stripe solid oxide fuel cell. In the present invention, the horizontal stripe solid oxide fuel cell means a solid oxide fuel cell in which a plurality of power generation elements are formed on the surface of one support.
本発明において、固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、発電素子が複数集合したものを意味する。 In the present invention, the solid oxide fuel cell stack means an assembly of a plurality of power generation elements.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いた固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造方法やこれを構成する他の材料等はいずれも公知のものを使用することができる。 The solid oxide fuel cell system using the solid oxide fuel cell stack of the present invention is not limited to a specific one, and the manufacturing method and other materials constituting the solid oxide fuel cell system are all known ones. Can be used.
発電素子
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは複数の発電素子を有し、この発電素子が直列に接続されてなるものである。発電素子は、燃料極、固体電解質、および空気極が順次積層された積層体である。
Power Generation Element The solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a plurality of power generation elements, and the power generation elements are connected in series. The power generation element is a laminated body in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are sequentially laminated.
支持体
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは支持体を有する。支持体の表面に複数の発電素子が直列に形成される。本発明では、このような支持体として、多孔質であり、ガス透過性を有し、発電素子を支持するための機械的強度を有し、そして電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されず用いることができる。支持体の材料としては、ＭｇＯ、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、フォルステライトからなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。支持体の好ましい厚さは０．５〜２ｍｍである。
Support The solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a support. A plurality of power generating elements are formed in series on the surface of the support. In the present invention, such a support is particularly limited as long as it is porous, has gas permeability, has mechanical strength for supporting the power generation element, and has electrical insulation. It can be used without being used. As the material for the support, one or more selected from the group consisting of MgO, calcia-stabilized zirconia (CSZ), and forsterite can be used. A preferable thickness of the support is 0.5 to 2 mm.
内側電極および外側電極
本発明において、燃料極は内側電極であってもよく、外側電極であってもよい。つまり、発電素子は内側電極としての燃料極、固体電解質、および外側電極としての空気極が少なくとも積層された積層体であってもよい。あるいは、発電素子は内側電極としての空気極、固体電解質、および外側電極としての燃料極が少なくとも積層された積層体であってもよい。
Inner electrode and outer electrode In the present invention, the fuel electrode may be an inner electrode or an outer electrode. That is, the power generation element may be a laminate in which at least a fuel electrode as an inner electrode, a solid electrolyte, and an air electrode as an outer electrode are laminated. Alternatively, the power generation element may be a laminate in which at least an air electrode as an inner electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode as an outer electrode are laminated.
本発明の好ましい態様によれば、内側電極は燃料極である。その理由は次の通りである。すなわち、支持体ならびに集電層はガス透過性が良好な多孔質構造を採用する。支持体は発電素子の構造を保持する必要がある。そのため、支持体は導電性だけが要求される集電層より厚くなる。つまり、支持体は集電層よりガスの透過性は悪くなる傾向がある。また、酸素ガスと水素ガスの拡散速度を比較すると、一般に水素ガスの方が酸素ガスより数倍速い。これらのことから、内側電極が空気極である場合は、支持体を水素に比べて透過し難い酸素が透過することとなるので、内側電極が燃料極である場合と比較すると、ガス拡散過電圧が大きくなる。その結果、発電性能が低下する傾向にある。従って、内側電極が燃料極である場合の方が発電性能に優れる。なお、内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。 According to a preferred aspect of the present invention, the inner electrode is a fuel electrode. The reason is as follows. That is, the support and the current collecting layer adopt a porous structure with good gas permeability. The support needs to hold the structure of the power generation element. Therefore, the support is thicker than the current collecting layer that requires only conductivity. That is, the support tends to be less gas permeable than the current collecting layer. Further, comparing the diffusion rates of oxygen gas and hydrogen gas, hydrogen gas is generally several times faster than oxygen gas. From these facts, when the inner electrode is an air electrode, oxygen, which is less permeable than hydrogen, permeates through the support. Therefore, compared with the case where the inner electrode is a fuel electrode, the gas diffusion overvoltage is smaller. growing. As a result, power generation performance tends to decrease. Therefore, the power generation performance is better when the inner electrode is the fuel electrode. When the inner electrode is a fuel electrode, the outer electrode is an air electrode.
燃料極
本発明において、燃料極は、燃料ガスを透過させるための多孔性、水素を吸着させる触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。燃料極の多孔性は支持体のそれより小さくてもよい。
Fuel Electrode In the present invention, the fuel electrode has porosity for allowing fuel gas to permeate, catalytic activity (electrode activity) for adsorbing hydrogen, conductivity, and oxide ion conductivity. The porosity of the fuel electrode may be smaller than that of the support.
このような燃料極を構成する材料として、例えばＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられ、少なくともこれらのいずれかを含んでなる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選択されるいずれか１種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記酸化物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。 Examples of the material constituting such a fuel electrode include NiO / zirconium-containing oxides, NiO / cerium-containing oxides, and the like, and at least one of them is included. Here, the NiO / zirconium-containing oxide means a mixture in which NiO and zirconium-containing oxide are uniformly mixed at a predetermined ratio. NiO / cerium-containing oxide means a mixture of NiO and cerium-containing oxide uniformly mixed at a predetermined ratio. Examples of the zirconium-containing oxide of the NiO / zirconium-containing oxide include a zirconium-containing oxide doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 , and Sc 2 O 3 . The cerium-containing oxide of NiO / cerium-containing oxide represented by the general formula Ce 1-y Ln y O 2 ( where, Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, Sc, and Y, a combination of at least one selected from 0.05 ≦ y ≦ 0.50). Since NiO is reduced to Ni in a fuel atmosphere, the oxides become Ni / zirconium-containing oxides or Ni / cerium-containing oxides, respectively.
本発明において、燃料極は単層であっても、又は複層であっても良い。内側電極が複層の燃料極である場合の例としては、支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、固体電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）（すなわち、燃料極触媒層）を用いる。燃料極の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。燃料極触媒層の好ましい厚さは０〜３０μｍである。 In the present invention, the fuel electrode may be a single layer or a multilayer. As an example when the inner electrode is a multi-layer fuel electrode, Ni / YSZ (yttria stabilized zirconia) is used on the support side, and Ni / GDC (Gd 2 O 3 —CeO 2 ) (that is, the solid electrolyte side) A fuel electrode catalyst layer). A preferable thickness of the fuel electrode is 10 to 200 μm. The preferred thickness of the fuel electrode catalyst layer is 0 to 30 μm.
空気極
本発明において、空気極は、酸素を透過させるための多孔性、酸素を吸着させる又はイオン化する触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。空気極の多孔性、導電性はそれぞれ集電層のそれより小さくてもよい。
Air Electrode In the present invention, the air electrode has porosity for allowing oxygen to permeate, catalytic activity for adsorbing or ionizing oxygen (electrode activity), conductivity, and oxide ion conductivity. The porosity and conductivity of the air electrode may each be smaller than that of the current collecting layer.
このような空気極を構成する材料として、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ１−ｘＮｉｘＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、ＬａＳｒＦｅＯ３系とＬａＳｒＣｏＯ３系の固溶体であるランタンフェライト系酸化物（Ｌａ１−ｍＳｒｍＣｏ１−ｎＦｅｎＯ３（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、固体電解質側にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（すなわち、空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（すなわち、空気極）を用いることができる。空気極の好ましい厚さは０．２〜３０μｍである。 As a material constituting such an air electrode, for example, La 1-x Sr x CoO 3 (where x = 0.1 to 0.3) and LaCo 1-x Ni x O 3 (where x = 0.1). 0.6) lanthanum cobalt oxides such as, LaSrFeO 3 system and the LaSrCoO 3 based solid solution in which lanthanum ferrite oxide (La 1-m Sr m Co 1-n Fe n O 3 ( where 0.05 <M <0.50, 0 <n <1)). The air electrode may be a single layer or a multilayer. As an example of the case where the outer electrode is a multilayer air electrode, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (that is, an air electrode catalyst layer) is used on the solid electrolyte side. La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 (that is, an air electrode) can be used for the surface layer. A preferable thickness of the air electrode is 0.2 to 30 μm.
固体電解質
本発明において、固体電解質は、酸化物イオン伝導性、ガスシール性、および電気絶縁性を有する。このような固体電解質を構成する材料として、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、およびＳｃから選択される１種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。本発明において好適な固体電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＯ３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ＬＳＧＭはＬａＧａＯ3をベースにＬａサイトをＳｒで置換することで酸化物イオン伝導性を発現する。固体電解質は、単層であってもよく、又は複層であってもよい。固体電解質が複層である場合、例えば、燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間に、反応抑制層を設けることができる。反応抑制層の具体例としては、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ１−ｘＬａｘＯ２（但し、０．３＜ｘ＜０．５））が挙げられる。好適には、Ｃｅ０．６Ｌａ０．４Ｏ２である。固体電解質の好ましい厚さは５〜６０μｍである。また、反応抑制層の好ましい厚さは０〜２０μｍである。
Solid electrolyte In the present invention, the solid electrolyte has oxide ion conductivity, gas sealability, and electrical insulation. Examples of the material constituting such a solid electrolyte include lanthanum gallate oxide, stabilized zirconia in which at least one selected from Y, Ca, and Sc as a solid solution species is dissolved. A solid electrolyte suitable in the present invention is a lanthanum gallate oxide doped with Sr and Mg, and more preferably a general formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3-δ (However, 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 <b <0.3, 0 ≦ c ≦ 0.15, δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition) It is a system oxide (LSGM). LSGM expresses oxide ion conductivity by replacing the La site with Sr based on LaGaO 3 . The solid electrolyte may be a single layer or a multilayer. When the solid electrolyte is a multilayer, for example, a reaction suppression layer can be provided between the fuel electrode and the solid electrolyte composed of LSGM. Specific examples of the reaction suppression layer include ceria (Ce 1-x La x O 2 (provided that 0.3 <x <0.5)) in which La is dissolved. Preferably, Ce 0.6 La 0.4 O 2 is used. The preferred thickness of the solid electrolyte is 5 to 60 μm. Moreover, the preferable thickness of a reaction suppression layer is 0-20 micrometers.
集電層
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、外側電極とインターコネクタとを電気的に接続する集電層を有してなる。この集電層は、ガス（酸素）透過性、および空気極より発生した電子をスムーズに流通するための導電性を有する。本発明において、外側電極が空気極である場合、集電層はＡｇやＰｔなどの貴金属を含有する導電性ペーストや、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δなどの導電性酸化物を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、外側電極が燃料極である場合、集電層は還元されて導電性が得られる、ＮｉＯもしくはＮｉなどの金属酸化物、または金属を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、集電層は、ガス透過性を得るために多孔質またはメッシュなどの構造であることが好ましい。集電層の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。
Current Collection Layer The solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a current collection layer for electrically connecting the outer electrode and the interconnector. The current collecting layer has gas (oxygen) permeability and conductivity for smoothly circulating electrons generated from the air electrode. In the present invention, when the outer electrode is an air electrode, the current collecting layer may be a conductive paste containing a noble metal such as Ag or Pt, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3− It can be formed by baking a paste containing a conductive oxide such as δ . When the outer electrode is a fuel electrode, the current collecting layer can be formed by baking a metal oxide such as NiO or Ni, or a paste containing a metal, which can be reduced to obtain conductivity. The current collecting layer preferably has a porous or mesh structure in order to obtain gas permeability. The preferred thickness of the current collecting layer is 10 to 200 μm.
インターコネクタ
（組成）
本発明において、インターコネクタはセラミックからなる。つまり、本発明においてインターコネクタはセラミックインターコネクタを意味する。セラミック材料としては、一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０．０１＜ｙ≦０．１を満たす正の実数である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものであることが好ましい。ここで、「からなる」とは、インターコネクタの主成分が前記一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物であることを意味する。すなわち、インターコネクタがその他の成分、例えば後述する拡散元素を含むものである態様を除外するものではない。換言すると、インターコネクタは前記一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を主成分として含んでなるものであることが好ましい。主成分とは、インターコネクタにおいて、前記一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれていることを意味する。好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上含まれている。さらにより好ましくは、インターコネクタは前記ペロブスカイト型酸化物のみからなる。インターコネクタの主成分がこのような組成比を有する酸化物であることにより、十分な緻密性と導電性を両立することができる。インターコネクタはＳｒＴｉＯ３をベースにＬａを置換することで導電性が発現される。本発明のより好ましい態様によれば、ＳｒとＬａの組成比は、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．０１＜ｙ≦０．１の関係を満たすものである。これにより、緻密性をさらに高めることができる。また、ＴｉをＮｂで置換してもよい。これにより、導電性をさらに高めることができる。このような酸化物の好ましい具体例として、ＳｒｘＬａｙＴｉ１−ｚＮｂｚＯ３−δ（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、０．０１＜ｙ≦０．１、０．０５≦ｚ≦０．２）が挙げられる。
Interconnector (composition)
In the present invention, the interconnector is made of ceramic. That is, in the present invention, the interconnector means a ceramic interconnector. As the ceramic material, the general formula Sr x La y TiO 3 -δ (where x and y are positive real numbers satisfying 0.8 ≦ x + y ≦ 1.0 and 0.01 <y ≦ 0.1) It is preferable that it consists of the perovskite type oxide represented by this. Here, “consisting of” means that the main component of the interconnector is a perovskite oxide represented by the general formula Sr x La y TiO 3 -δ . That is, it does not exclude an aspect in which the interconnector includes other components, for example, a diffusion element described later. In other words, the interconnector preferably includes a perovskite oxide represented by the general formula Sr x La y TiO 3 -δ as a main component. The main component means that the interconnector contains 80 mol% or more of the perovskite oxide represented by the general formula Sr x La y TiO 3 -δ . Preferably it is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. Even more preferably, the interconnector comprises only the perovskite oxide. When the main component of the interconnector is an oxide having such a composition ratio, sufficient denseness and conductivity can be achieved. The interconnector exhibits conductivity by replacing La based on SrTiO 3 . According to a more preferred embodiment of the present invention, the composition ratio of Sr and La satisfies the relationship of 0.8 ≦ x + y ≦ 0.9 and 0.01 <y ≦ 0.1. Thereby, denseness can further be improved. Ti may be replaced with Nb. Thereby, electroconductivity can further be improved. As a preferable specific example of such an oxide, Sr x La y Ti 1-z Nb z O 3-δ (0.8 ≦ x + y ≦ 1.0, 0.01 <y ≦ 0.1, 0.05 ≦ z ≦ 0.2).
本発明において、インターコネクタは、例えば焼成時に他の部材、すなわち燃料極、空気極および固体電解質等からインターコネクタに拡散される元素を不可避成分として含んでいても良い。このような元素としては、Ｎｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅなどが挙げられる。拡散する元素の量は、各部材の構成材料、結晶構造、焼成温度、焼成の態様（例えば、逐次焼成や共焼成）などに応じて変化する。 In the present invention, the interconnector may contain, as an inevitable component, an element that diffuses into the interconnector from another member, for example, a fuel electrode, an air electrode, a solid electrolyte, and the like during firing. Examples of such elements include Ni, Y, Gd, Ce, Zr, La, Sr, Ga, Mg, Co, and Fe. The amount of the diffusing element varies depending on the constituent material of each member, the crystal structure, the firing temperature, the firing mode (for example, sequential firing or co-firing), and the like.
（厚み）
本発明において、インターコネクタの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
(Thickness)
In the present invention, the thickness of the interconnector is preferably 5 μm or more and 50 μm or less.
（導電率）
本発明において、インターコネクタの導電率は、７００℃大気雰囲気下において０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、導電率は高ければ高いほど良いため上限は無いが、好ましくは０．１６Ｓ／ｃｍ以下である。これによりインターコネクタの導電性を向上させ、固体酸化物形燃料電池スタックの発電出力を向上させることが可能となる。
(conductivity)
In the present invention, the electrical conductivity of the interconnector is preferably 0.01 S / cm or more, more preferably 0.02 S / cm or more in an air atmosphere at 700 ° C. Also, the higher the electrical conductivity, the better, so there is no upper limit, but it is preferably 0.16 S / cm or less. Thereby, the electrical conductivity of the interconnector can be improved, and the power generation output of the solid oxide fuel cell stack can be improved.
導電率は以下の方法により測定することができる。すなわち、導電率を測定するための試験片を、インターコネクタの原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスして、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより作製する。この試験片の導電率をＪＩＳ Ｒ １６５０−２の規定に基づき、直流４端子法によって、大気雰囲気下７００℃で測定する。 The conductivity can be measured by the following method. That is, a test piece for measuring conductivity is produced by uniaxially pressing a raw material powder for an interconnector with a load of 900 kgf / cm 2 and firing it at 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. The electrical conductivity of this test piece is measured at 700 ° C. in an air atmosphere by a direct current four-terminal method based on JIS R 1650-2.
（気孔率）
本発明において、インターコネクタの気孔率は、１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１％以下である。また、０％以上であることが好ましい。これによりインターコネクタのガスシール性を確保し、固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電効率を向上することが可能となる。気孔率の測定は、以下の方法を用いて行うことができる。
(Porosity)
In the present invention, the porosity of the interconnector is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Moreover, it is preferable that it is 0% or more. As a result, the gas sealability of the interconnector can be secured, and the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell stack can be improved. The porosity can be measured using the following method.
＜ＳＥＭ画像から得る方法＞
作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックからインターコネクタを含むように切り出し、このインターコネクタを走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率１００〜１００００倍で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を画像処理ソフト（例えばＷｉｎｒｏｏｆｖｅｒ６.５．１、ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）によって評価する。これにより、横軸が輝度、縦軸が出現頻度であるヒストグラムを得る。このヒストグラムにおいて、輝度の最小値と最大値の平均値より輝度が低い領域を低輝度領域、平均値より輝度が高い領域を高輝度領域とする。この低輝度領域を気孔と判定し、気孔以外の高輝度領域をインターコネクタと判定することで２値化処理する。その後、下記式から気孔率を得ることができる。
気孔率（％）＝低輝度領域の積分値÷全体の出現頻度の積分値×１００
<Method to obtain from SEM image>
The produced solid oxide fuel cell stack was cut out so as to include an interconnector, and this interconnector was scanned with a scanning electron microscope (for example, S-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.) with an acceleration voltage of 15 kV, a secondary electron image, and a magnification of 100 to Observe at a magnification of 10,000 to obtain an SEM image. The SEM image is evaluated by image processing software (for example, Winroofer 6.5.1, manufactured by MITANI CORPORATION). Thereby, a histogram is obtained in which the horizontal axis represents luminance and the vertical axis represents appearance frequency. In this histogram, a region where the luminance is lower than the average value of the minimum value and the maximum value is a low luminance region, and a region whose luminance is higher than the average value is a high luminance region. Binarization processing is performed by determining the low luminance region as a pore and determining the high luminance region other than the pore as an interconnector. Thereafter, the porosity can be obtained from the following formula.
Porosity (%) = integrated value of low luminance region ÷ integrated value of appearance frequency × 100
本発明において、インターコネクタが上記方法によって得られる所望の気孔率を有するものであることを確認するために、以下の方法により求められる気孔率を一つの指標とすることができる。 In the present invention, in order to confirm that the interconnector has a desired porosity obtained by the above method, the porosity obtained by the following method can be used as one index.
＜アルキメデス法にて測定して得る方法＞
インターコネクタの原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスし、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより試験片を得る。この試験片をＪＩＳ Ｒ １６３４の規定に基づき、アルキメデス法により測定し、気孔率を得る。
<Method obtained by Archimedes method>
A test piece is obtained by uniaxially pressing the raw material powder of the interconnector at a load of 900 kgf / cm 2 and firing it at 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. The test piece is measured by the Archimedes method based on JIS R 1634, and the porosity is obtained.
本発明において、固体電解質およびインターコネクタの双方がストロンチウムを含むのが好ましい。本発明において、インターコネクタに含まれるストロンチウム量の方が固体電解質に含まれるストロンチウム量よりも多いことがさらに好ましい。すなわち、固体電解質に含まれるストロンチウム量はインターコネクタに含まれるストロンチウム量よりも少ないことがさらに好ましい。 In the present invention, it is preferred that both the solid electrolyte and the interconnector contain strontium. In the present invention, it is more preferable that the amount of strontium contained in the interconnector is larger than the amount of strontium contained in the solid electrolyte. That is, it is more preferable that the amount of strontium contained in the solid electrolyte is smaller than the amount of strontium contained in the interconnector.
インターコネクタは、酸素を除いた元素換算で、組成中にストロンチウムを３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。すなわち、ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０．０１＜ｙ≦０．１を満たす正の実数である。）において、さらに０．３≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋１）≦０．５を満たすことが好ましい。固体電解質は、酸素を除いた元素換算で、組成中にストロンチウムを１５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。すなわち、固体電解質は、一般式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＯ３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）を含んでなることが好ましい。 The interconnector preferably contains 30 mol% or more and 50 mol% or less of strontium in the composition in terms of elements excluding oxygen. That is, in Sr x La y TiO 3 -δ (where x and y are positive real numbers satisfying 0.8 ≦ x + y ≦ 1.0 and 0.01 <y ≦ 0.1). It is preferable to satisfy 0.3 ≦ x / (x + y + 1) ≦ 0.5. The solid electrolyte preferably contains 15 mol% or less of strontium in the composition in terms of elements excluding oxygen, and more preferably contains 2.5 mol% or more and 15 mol% or less. That is, the solid electrolyte has a general formula La 1-a Sr a Ga 1-b-c Mg b Co c O 3-δ (where 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 <b <0.3, 0 ≦ c ≦ 0.15, and δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), and preferably includes a lanthanum gallate oxide (LSGM).
固体酸化物形燃料電池セルスタックの構造
図１は、本発明の一つの態様として、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す正面図である。横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、支持体２０１に１３個の発電素子１０が直列に接続されている。
Structure of Solid Oxide Fuel Cell Stack FIG. 1 is a front view showing a horizontally striped solid oxide fuel cell stack as one embodiment of the present invention. In the horizontal stripe solid oxide
図２は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０の一つの態様を示す模式図であり、固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて発電素子１０近傍を示す。図２では、内側電極を燃料極としたタイプについて示す。固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２（すなわち、燃料極層２０２ａと燃料極触媒層２０２ｂ）と、（第一／第二）固体電解質２０３（すなわち、反応抑制層２０３ａと固体電解質層２０３ｂ）と、空気極２０４と、集電層２０５と、インターコネクタ２０６とから構成されている。ここで、（第一／第二）とは、単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有することを意味する。
FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the solid oxide
図３は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する２つの発電素子を含む好ましい態様を示す断面模式図である。図３では、支持体３０１と、この支持体３０１の表面に、燃料極３０２、固体電解質３０４および空気極３０５が順次積層されてなる２つの発電素子と、これら隣接する２つの発電素子のうちの一方の発電素子の空気極３０５と、他方の発電素子の燃料極３０２とを電気的に接続するインターコネクタ３０３とを少なくとも有し、隣接する２つの発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment including two adjacent power generating elements constituting the solid oxide fuel cell stack according to the present invention. In FIG. 3, a
一方の発電素子の空気極３０５の下に設けられたインターコネクタ３０３の下に、このインターコネクタ３０３と接合して一方の発電素子の固体電解質３０４が設けられている。さらに、他方の発電素子の燃料極３０２の上に設けられたインターコネクタ３０３の上に、このインターコネクタ３０３と接合して他方の発電素子の固体電解質３０４が設けられている。図３を一方の発電素子の空気極３０５側から見ると、インターコネクタ３０３の下に緻密な固体電解質３０４が形成されている。他方の発電素子の燃料極３０２側から見ると、インターコネクタ３０３の上に緻密な固体電解質３０４が形成されている。したがって、インターコネクタ３０３のガスシール性が良好に確保される。
Under the
図４は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する２つの発電素子を含む別の好ましい態様を示す断面模式図である。図４では、一方の発電素子の空気極３０５の下かつインターコネクタ３０３の下に設けられた一方の発電素子の固体電解質３０４の下に、この一方の発電素子の固体電解質３０４と接合してインターコネクタ３０３がさらに設けられている。さらに、他方の発電素子の燃料極３０２の上かつインターコネクタ３０３の上に設けられた他方の発電素子の固体電解質３０４の上に、この他方の発電素子の固体電解質３０４と接合してインターコネクタ３０３がさらに設けられている。図４を一方の発電素子の空気極３０５側から見ると、インターコネクタ３０３の間に緻密な固体電解質３０４が形成されている。また他方の発電素子の燃料極３０２側から見ると、インターコネクタ３０３の間に緻密な固体電解質３０４が形成されている。したがって、インターコネクタ３０３のガスシール性が良好に確保される。図４では、インターコネクタ３０３と固体電解質３０４との接合距離が図３のそれに比べてさらに長くなっているため、さらに良好なガスシール性が得られる。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment including two adjacent power generation elements constituting the solid oxide fuel cell stack according to the present invention. In FIG. 4, the
本発明において、一方の発電素子の固体電解質３０４および他方の発電素子の固体電解質３０４各々とインターコネクタ３０３との接合距離は長い程良く、接合距離は固体電解質３０４の厚みの２倍以上であることが好ましい。これにより、固体電解質３０４とインターコネクタ３０３との間の密着性、およびインターコネクタ３０３のガスシール性を得ることができる。ここで、固体電解質とインターコネクタとの接合距離とは、固体電解質３０４とインターコネクタ３０３とが接合している部分の長さを意味する。すなわち、隣接する一方の発電素子の固体電解質３０４とインターコネクタ３０３とが接合している部分の長さと、隣接する他方の発電素子の固体電解質３０４とインターコネクタ３０３とが接合している部分の長さとを足し合わせたものである。接合とは、隙間がなく接触し、密着していることを意味する。接合距離と厚みは、以下の方法で求めることができる。まず、作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックを隣接する一方の発電素子と他方の発電素子とが含まれるように切断する。そして、この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１〜１００倍の任意の倍率にて３回観察し、得られた接合距離の最大値と最小値を足して２で割ることで求めることができる。厚みも同様の方法で求めることができる。
In the present invention, the longer the distance between the
本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、一方の発電素子の固体電解質３０４および他方の発電素子の固体電解質３０４各々とインターコネクタ３０３とが双方ストロンチウムを含み、各固体電解質３０４に含まれるストロンチウムの量よりも当該インターコネクタ３０３に含まれるストロンチウムの量の方が多い。固体電解質３０４およびインターコネクタ３０３双方がストロンチウムを含むことにより、焼成時にストロンチウムの拡散が起こり、緻密性および密着性が高くなる。具体的には、固体電解質３０４と、これよりＳｒを多く含み、固体電解質３０４との反応性が高いＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０．０１＜ｙ≦０．１を満たす正の実数である。）からなるインターコネクタ３０３が接合することにより、焼成時に両者が反応して、固体電解質３０４とインターコネクタ３０３との間の密着性を向上することができる。好ましくは、固体電解質３０４はＳｒがドープしたランタンガレート系酸化物である。その結果、固体電解質３０４とインターコネクタ３０３との間のガスシール性を向上することができる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the solid oxide fuel cell stack includes a
固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、特定のものに限定されるものではない。本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、例えば、以下のようにして製造される。なお、以下の説明においては、内側電極が燃料極であり、外側電極が空気極である場合を例として説明する。
Method for Producing Solid Oxide Fuel Cell Stack The method for producing a solid oxide fuel cell stack according to the present invention is not limited to a specific method. The solid oxide fuel cell stack according to the present invention is manufactured, for example, as follows. In the following description, the case where the inner electrode is a fuel electrode and the outer electrode is an air electrode will be described as an example.
支持体は例えば以下のように作製することができる。先ず、原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤もしくは造孔剤またはこれらの組合せ等を添加してもよい。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される支持体を成形する場合は、押出成形法を用いるのが好ましい。複層の支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する多層押出成形の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティング方法の具体例としては、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷方法の具体例としては、スクリーン印刷法やインクジェット印刷方法などが挙げられる。次いで、作製した坏土を成形し、乾燥して支持体前駆体を得る。この支持体前駆体は、好ましくは、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質な支持体の仮焼体を得て、その後支持体の仮焼体を、単独で焼成して支持体を得てもよく、又は、少なくとも燃料極等と共に焼成して支持体を得てもよい。焼成温度は、１１００℃以上１４００℃未満が好ましい。 The support can be produced as follows, for example. First, a clay (water, alcohol, etc.) is added to the raw material powder to prepare a clay. At this time, you may add a dispersing agent, a binder, an antifoamer, a pore making agent, or these combinations as an arbitrary component. For forming the kneaded material, a sheet molding method, a press molding method, an extrusion molding method, or the like is used. When molding a support body in which a gas flow path is formed, an extrusion molding method is preferably used. In the case of forming a multi-layer support, a method of forming the upper layer by coating or printing can be used in addition to multilayer extrusion molding in which the multi-layer is integrally extruded. Specific examples of the coating method include a slurry coating method for coating raw material slurry, a tape casting method, a doctor blade method, and a transfer method. Specific examples of the printing method include a screen printing method and an inkjet printing method. Next, the prepared clay is molded and dried to obtain a support precursor. This support precursor is preferably calcined (800 ° C. or more and less than 1100 ° C.) to obtain a porous support calcined body, and then the support calcined body is calcined alone. You may obtain a support body or you may obtain a support body by baking with a fuel electrode etc. at least. The firing temperature is preferably 1100 ° C. or higher and lower than 1400 ° C.
インターコネクタは例えば以下のように作製することができる。まず、原料粉末を作製する。原料粉末の作製は、例えば固相法により行うことができる。すなわち、原料となる金属酸化物の粉末を所望の組成比となるように秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、例えば１１５０℃で焼成、そして粉砕して原料粉末を作製する。この原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製する。このスラリー又はペーストをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することによってインターコネクタを得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。 The interconnector can be produced as follows, for example. First, raw material powder is produced. The raw material powder can be produced, for example, by a solid phase method. That is, the powder of the metal oxide used as a raw material is weighed so as to have a desired composition ratio, mixed in a solution and then the solvent is removed. Make a powder. To this raw material powder, a solvent (water, alcohol, etc.) and, if necessary, a molding aid such as a dispersant and a binder are added to prepare a slurry or paste. After coating the slurry or paste and forming a dry film obtained by drying (80 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower), firing (1100 ° C. or higher and lower than 1400 ° C., preferably 1250 ° C.) The interconnector can be obtained by heating to 1400 ° C. or higher. For coating, the same method as described above can be used. Alternatively, each dry film may be provided in advance by forming it as a transfer sheet and attaching the transfer film to the laminate.
燃料極、固体電解質および空気極は例えば以下のように作製することができる。各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製する。このスラリー又はペーストをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することによって燃料極、固体電解質および空気極を得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。 The fuel electrode, solid electrolyte, and air electrode can be produced, for example, as follows. A slurry or paste is prepared by adding a solvent (water, alcohol, etc.) to each raw material powder and, if necessary, a molding aid such as a dispersant and a binder. After coating the slurry or paste and forming a dry film obtained by drying (80 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower), firing (1100 ° C. or higher and lower than 1400 ° C., preferably 1250 ° C.) The fuel electrode, the solid electrolyte, and the air electrode can be obtained by heating at a temperature of not less than 1400 ° C. For coating, the same method as described above can be used. Alternatively, each dry film may be provided in advance by forming it as a transfer sheet and attaching the transfer film to the laminate.
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、焼成は、各層を形成する都度行うことが好ましい。つまり、本態様によれば、支持体又はその仮焼体の表面に、燃料極の乾燥被膜を形成後、焼成して燃料極を形成する工程と、固体電解質の乾燥被膜を形成後、焼成して固体電解質を形成する工程と、インターコネクタの乾燥被膜を形成後、焼成してインターコネクタを形成する工程と、空気極の乾燥被膜を形成後、焼成して空気極を形成する工程とを少なくとも含んでなる。また、集電層の形成は、空気極の形成後に行う。 According to the preferable aspect of the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform baking whenever it forms each layer. That is, according to this aspect, after forming the dry film of the fuel electrode on the surface of the support or the calcined body, the step of firing to form the fuel electrode, and after forming the dry film of the solid electrolyte, the fired At least a step of forming a solid electrolyte, a step of forming a dry film of the interconnector and then baking to form an interconnector, and a step of forming a dry film of the air electrode and then baking to form an air electrode. Comprising. The current collecting layer is formed after the air electrode is formed.
本発明の製造方法の別の好ましい態様によれば、支持体又はその仮焼体を作製し、支持体又はその仮焼体の表面に燃料極の乾燥被膜を形成し、インターコネクタの乾燥被膜を形成し、固体電解質の乾燥被膜を形成し、次いで支持体、燃料極、インターコネクタおよび固体電解質の乾燥被膜からなる積層成形体を共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）し、その後空気極の乾燥被膜を形成し、そしてこれら全体を焼成することを含んでなる。 According to another preferred embodiment of the production method of the present invention, a support or a calcined body thereof is produced, a dry film of the fuel electrode is formed on the surface of the support or the calcined body, and a dry film of the interconnector is formed. Forming a solid electrolyte dry film, and then co-firing (1250 ° C. or more and less than 1400 ° C.) a laminate formed of the support, fuel electrode, interconnector and solid electrolyte dry film, and then drying the air electrode Forming a coating and firing all of these.
本発明による製造方法の上記態様にあっては、支持体又はその仮焼体に燃料極、インターコネクタおよび固体電解質の各乾燥被膜を形成後、これらからなる積層成形体を一度に焼成する共焼成を行っている。この態様にあっては、固体電解質やインターコネクタがドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。 In the above aspect of the production method according to the present invention, after the respective dried films of the fuel electrode, the interconnector, and the solid electrolyte are formed on the support or the calcined body, the co-firing is performed by firing the laminated molded body made of these at once. It is carried out. In this embodiment, firing is preferably performed in an oxidizing atmosphere so that the solid electrolyte and the interconnector are not modified by diffusion of dopants. More preferably, firing is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 20% by mass to 30% by mass using a mixed gas of air and oxygen.
本発明による製造方法の上記態様にあっては、少なくともインターコネクタおよび固体電解質が共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）により得られることが好ましい。焼成時において、インターコネクタに含まれている元素と固体電解質に含まれている元素が相互に拡散し合う。すなわち、インターコネクタに含まれている元素と固体電解質に含まれている元素が同じ場合、相互に拡散し合う。このような元素としては、ストロンチウムやランタンが挙げられる。これにより、インターコネクタと固体電解質との密着性を向上することができる。 In the said aspect of the manufacturing method by this invention, it is preferable that at least an interconnector and a solid electrolyte are obtained by co-firing (1250 degreeC or more and less than 1400 degreeC). At the time of firing, the elements contained in the interconnector and the elements contained in the solid electrolyte mutually diffuse. That is, when the elements contained in the interconnector and the elements contained in the solid electrolyte are the same, they diffuse to each other. Examples of such an element include strontium and lanthanum. Thereby, the adhesiveness of an interconnector and a solid electrolyte can be improved.
本発明による製造方法にあっては、インターコネクタの構造に応じて適宜インターコネクタを複数回に分けて形成することができる。この場合、各インターコネクタの乾燥被膜を得る度に焼成してインターコネクタを得てもよく、各乾燥被膜を一体に共焼成してインターコネクタを得てもよい。例えば、図５および６に示すように、インターコネクタを、燃料極側のインターコネクタと空気極側に分けて形成する場合は、以下の方法を用いることができる。なお、燃料極側のインターコネクタとは、隣接する他方の発電素子の燃料極の上に形成され、隣接する他方の発電素子の固体電解質と接合するように設けられるインターコネクタを指す。また、空気極側のインターコネクタとは、隣接する一方の発電素子の空気極の下に設けられ、隣接する一方の発電素子の固体電解質と接合するように設けられるインターコネクタを指す。具体的な方法としては、燃料極の表面に燃料極側のインターコネクタの乾燥被膜を形成する工程と、固体電解質の乾燥被膜を形成する工程と、空気極側のインターコネクタの乾燥被膜を形成する工程と、燃料極側および空気極側双方のインターコネクタの乾燥被膜および固体電解質の乾燥被膜を一体に共焼成してインターコネクタおよび固体電解質を形成する。 In the manufacturing method according to the present invention, the interconnector can be appropriately divided into a plurality of times depending on the structure of the interconnector. In this case, the interconnector may be obtained by firing each time a dry film of each interconnector is obtained, or the interconnector may be obtained by cofiring each dry film. For example, as shown in FIGS. 5 and 6, when the interconnector is formed separately on the fuel electrode side interconnector and the air electrode side, the following method can be used. The fuel electrode-side interconnector refers to an interconnector formed on the fuel electrode of the other adjacent power generation element and provided so as to be joined to the solid electrolyte of the other power generation element. The air electrode side interconnector refers to an interconnector provided below the air electrode of one adjacent power generation element and provided to be joined to the solid electrolyte of one adjacent power generation element. Specifically, the step of forming a dry film of the interconnector on the fuel electrode side on the surface of the fuel electrode, the step of forming a dry film of the solid electrolyte, and a dry film of the interconnector on the air electrode side are formed. The interconnector and the solid electrolyte are formed by co-firing the process, the dry film of the interconnector on both the fuel electrode side and the air electrode side, and the dry film of the solid electrolyte together.
本発明を以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
実施例１
（支持体用坏土Ａの作製）
高純度フォルステライト（０．０５質量％のＣａＯを含むＭｇ２ＳｉＯ４）原料粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部とを高速ミキサーで混合後、混練機（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ Ｒ１６２９の規定に基づき測定し、５０％径にて示した値である（以下同様）。
Example 1
(Preparation of support clay A)
A high-purity forsterite (Mg 2 SiO 4 containing 0.05 mass% CaO) raw material powder was adjusted so that the average particle size was 0.7 μm. 100 parts by weight of this powder, 20 parts by weight of solvent (water), 8 parts by weight of binder (methylcellulose), 0.5 parts by weight of lubricant, and 15 parts by weight of pore former (acrylic resin particles having an average particle diameter of 5 μm) After mixing with a high-speed mixer, the mixture was kneaded with a kneader (kneader) and degassed with a vacuum kneader to prepare a clay for extrusion molding. Here, the average particle diameter is a value measured in accordance with the provisions of JIS R1629 and expressed as a 50% diameter (the same applies hereinafter).
（燃料極層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末とを重量比６５：３５で湿式混合し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末の平均粒子径は０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１５０重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）６重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for fuel electrode layer)
NiO powder and 10YSZ (10mol% Y 2 O 3 -90mol% ZrO 2) were wet-mixed with powder at a ratio of 65:35 to obtain a dry powder. The average particle size of the obtained dry powder was adjusted to 0.7 μm. 150 parts by weight of this powder, 100 parts by weight of solvent (carbitol), 6 parts by weight of binder (soluble polymer), 2 parts by weight of dispersant (nonionic surfactant), and antifoaming agent (organic polymer) 2 After mixing with parts by weight, the slurry was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（燃料極触媒層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％ＧｄＯ１．５−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）粉末との混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い、燃料極触媒層用粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０粉末の混合比は重量比で５０／５０とした。得られた燃料極触媒層用粉末の平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）５重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for fuel electrode catalyst layer)
A mixture of NiO powder and GDC10 (10 mol% GdO 1.5 -90 mol% CeO 2 ) powder was prepared by a coprecipitation method, followed by heat treatment to obtain a fuel electrode catalyst layer powder. The mixing ratio of NiO powder and GDC10 powder was 50/50 by weight. The average particle size of the obtained fuel electrode catalyst layer powder was adjusted to 0.5 μm. 100 parts by weight of this powder, 100 parts by weight of solvent (carbitol), 5 parts by weight of binder (soluble polymer), 2 parts by weight of dispersant (nonionic surfactant), and antifoaming agent (organic polymer) 2 After mixing with parts by weight, the slurry was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（反応抑制層用スラリーの作製）
反応抑制層の材料として、セリウム系複合酸化物ＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％ＬａＯ１．５−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）の粉末５０重量部を用いた。この材料粉末に、焼結助剤としてＧａ２Ｏ３粉末０．０４重量部を混合し、さらに溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for reaction suppression layer)
As the material of the reaction inhibition layer was used powder 50 parts by weight of the cerium complex oxide LDC40 (40mol% LaO 1.5 -60mol% CeO 2). This material powder is mixed with 0.04 part by weight of Ga 2 O 3 powder as a sintering aid, and further 100 parts by weight of solvent (carbitol), 4 parts by weight of binder (soluble polymer), and dispersant (nonionic interface). 1 part by weight of activator) and 1 part by weight of an antifoaming agent (organic polymer) were mixed, and then sufficiently stirred to prepare a slurry.
（固体電解質用スラリーの作製）
固体電解質の材料として、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。このＬＳＧＭ粉末５０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for solid electrolyte)
As the solid electrolyte material, LSGM powder having a composition of La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 was used. 50 parts by weight of this LSGM powder, 100 parts by weight of a solvent (carbitol), 4 parts by weight of a binder (soluble polymer), 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant), and an antifoaming agent (organic polymer system) After mixing with 1 part by weight, the slurry was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（空気極用スラリーの作製）
空気極の材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．2Ｆｅ０．8Ｏ３の組成の粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of air electrode slurry)
As a material for the air electrode, a powder having a composition of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 was used. 40 parts by weight of this powder, 100 parts by weight of solvent (carbitol), 2 parts by weight of binder (soluble polymer), 1 part by weight of dispersant (nonionic surfactant), and antifoaming agent (organic polymer) 1 After mixing with parts by weight, the slurry was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（インターコネクタ用原料粉末の作製）
インターコネクタ用原料粉末の作製は、固相法により行った。ストロンチウムとランタンとチタンとが、Ｓｒ０．９０Ｌａ０．０４ＴiＯ３−δに示されるペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した。その後、溶媒を除去して得られた粉末を、１１５０℃で焼成、そして粉砕してインターコネクタ原料粉末を作製した。
(Preparation of raw material powder for interconnectors)
The raw material powder for the interconnector was produced by a solid phase method. The metal oxide powder as a raw material is weighed so that strontium, lanthanum, and titanium have the composition ratio of the perovskite oxide shown in Sr 0.90 La 0.04 TiO 3-δ. Mixed. Thereafter, the powder obtained by removing the solvent was fired at 1150 ° C. and pulverized to produce an interconnector raw material powder.
（インターコネクタ用スラリーの作製）
インターコネクタの材料として、Ｓｒ０．９０Ｌａ０．０４ＴiＯ３−δの組成の粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for interconnectors)
A powder having a composition of Sr 0.90 La 0.04 TiO 3 -δ was used as the material for the interconnector. 40 parts by weight of this powder, 100 parts by weight of a solvent (carbitol), 4 parts by weight of a binder (soluble polymer), 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant), and an antifoaming agent (organic polymer) 1 After mixing with parts by weight, the slurry was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土および各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。また、インターコネクタは、隣接する他方の発電素子の燃料極の上に形成され、隣接する他方の発電素子の固体電解質と接合するように設けられる燃料極側のインターコネクタと、隣接する一方の発電素子の空気極の下に設けられ、隣接する一方の発電素子の固体電解質と接合するように設けられる空気極側のインターコネクタとの２回に分けて形成した。
(Production of solid oxide fuel cell stack)
Using the clay and each slurry obtained as described above, a solid oxide fuel cell stack was produced by the following method. The interconnector is formed on the fuel electrode of the other adjacent power generation element and is provided so as to be joined to the solid electrolyte of the other adjacent power generation element. It was formed in two steps with the interconnector on the air electrode side provided below the air electrode of the element and provided so as to be joined to the solid electrolyte of one of the adjacent power generation elements.
多孔質である支持体用坏土Ａから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して支持体の仮焼体を作製した。この支持体表面に、スラリーコート法により燃料極、燃料極触媒層、燃料極側のインターコネクタ、反応抑制層、固体電解質の順番で成膜し、乾燥させて乾燥被膜が積層された積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。なお、図５に示すように、燃料極側のインターコネクタと固体電解質との接合距離（Ｌ）は２００μｍ〜２２０μｍになるよう形成した。 A cylindrical molded body was produced from the porous support material A, which was porous, by an extrusion molding method. After drying at room temperature, heat treatment was performed at 1100 ° C. for 2 hours to prepare a calcined body of the support. A laminated molded body in which a fuel electrode, a fuel electrode catalyst layer, a fuel electrode side interconnector, a reaction suppression layer, and a solid electrolyte are formed in this order on the surface of the support by a slurry coating method, and dried to form a dry film. Got. This laminated molded body was co-fired at 1300 ° C. for 2 hours. In addition, as shown in FIG. 5, it formed so that the joining distance (L) of the interconnector by the side of a fuel electrode and a solid electrolyte might be set to 200 micrometers-220 micrometers.
次に、空気極側のインターコネクタをスラリーコート法により成膜し、１２５０℃で２時間焼成した。なお、図６に示すように、空気極側のインターコネクタと固体電解質との接合距離（Ｌ’）は２００μｍ〜２２０μｍとなるよう形成した。 Next, the interconnector on the air electrode side was formed into a film by a slurry coating method and baked at 1250 ° C. for 2 hours. In addition, as shown in FIG. 6, it formed so that the joining distance (L ') of the interconnector by the side of an air electrode and a solid electrolyte might be set to 200 micrometers-220 micrometers.
次に、固体電解質の表面に空気極を成形し、１１００℃で２時間焼成し、固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。なお、支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、燃料極の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、インターコネクタの厚みが１５μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。また、支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。各部材の厚みは作製したセルスタックのセルを切断して、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０〜２０００倍の任意の倍率にて３回観察し、得られた厚みの最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極を成膜した部分の中央部とした。また、得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。 Next, an air electrode was formed on the surface of the solid electrolyte and baked at 1100 ° C. for 2 hours to produce a solid oxide fuel cell stack. The support had dimensions after co-firing, and had an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm. The prepared solid oxide fuel cell stack has a fuel electrode thickness of 100 μm, a fuel electrode catalyst layer thickness of 10 μm, a reaction suppression layer thickness of 10 μm, and a solid electrolyte thickness of 30 μm. The thickness of the interconnector was 15 μm, and the thickness of the air electrode was 20 μm. Further, the outer diameter of the support was measured with a micrometer at a location where no film was formed. The thickness of each member is obtained by cutting the cells of the produced cell stack, and observing the cross section three times with a scanning electron microscope (SEM) at an arbitrary magnification of 30 to 2000 times. The value is added and divided by 2. The cut part was the central part of the part where the air electrode was formed. Moreover, each evaluation below was performed about the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１に対して、燃料極側および空気極側のインターコネクタ双方を、固体電解質との接合距離が４０μｍ〜６０μｍになるよう形成した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that both the fuel electrode side and air electrode side interconnectors were formed so that the joining distance to the solid electrolyte was 40 μm to 60 μm, and a solid oxide fuel cell stack was formed. Obtained. The following evaluation was performed about the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
比較例１
例えば図７に示すように、実施例１に対して、燃料極側のインターコネクタを成膜せず、積層成形体を共焼成した後に、空気極側のインターコネクタを成膜、焼成した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。インターコネクタと固体電解質との接合距離は５〜１０μｍとなるように形成した。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
For example, as shown in FIG. 7, except that the fuel electrode-side interconnector was not formed, and the laminated molded body was co-fired, and then the air electrode-side interconnector was formed and fired as in Example 1. In the same manner, a solid oxide fuel cell stack was obtained. The junction distance between the interconnector and the solid electrolyte was formed to be 5 to 10 μm. The following evaluation was performed about the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
比較例２
例えば図７に示すように、実施例１に対して、燃料極側のインターコネクタを成膜せず、積層成形体を共焼成した後に、空気極側のインターコネクタを成膜、焼成した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。インターコネクタと固体電解質との接合距離は２０〜３０μｍとなるように形成した。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
For example, as shown in FIG. 7, except that the fuel electrode-side interconnector was not formed, and the laminated molded body was co-fired, and then the air electrode-side interconnector was formed and fired as in Example 1. In the same manner, a solid oxide fuel cell stack was obtained. The junction distance between the interconnector and the solid electrolyte was formed to be 20 to 30 μm. The following evaluation was performed about the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
評価
（ＯＣＶの測定）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、発電試験を行った。燃料極側の集電は、燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、隣接する燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
Evaluation (OCV measurement)
A power generation test was conducted using the obtained solid oxide fuel cell stack. The current collector on the fuel electrode side was baked by pasting a current collector metal with a silver paste on the exposed portion of the fuel electrode. The current collector on the air electrode side was baked by pasting the current collector metal with a silver paste on the exposed portion of the adjacent fuel electrode.
以下の発電条件で発電試験を行い、運転０時間後の起電力；ＯＣＶ（Ｖ）を測定した。結果を表１に示す。
燃料ガス：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス（混合比はＨ２：Ｎ２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
酸化ガス：空気
運転温度：７００℃
A power generation test was performed under the following power generation conditions, and
Fuel gas: (H 2 + 3% H 2 O) and N 2 mixed gas (mixing ratio is H 2 : N 2 = 7: 4 (vol: vol))
Oxidizing gas: Air Operating temperature: 700 ° C
（限界燃料利用率の測定）
上述の発電試験の条件において、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２にて通電し発電試験を行った。その後、燃料ガスの供給量を徐々に減らし、電位が急降下する直前の水素供給量を測定し、次式から限界燃料利用率を算出した。結果を表１に示す。
限界燃料利用率＝（発電に使用される水素量）／（電位が急降下する直前の水素供給量）×１００
なお、発電に使用される水素量は、電流量（Ｃ／ｓ）×６０（ｓ）×２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）÷ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）×１／２（価数）×発電素子数で求められる。
(Measurement of critical fuel utilization)
Under the conditions of the power generation test described above, a power generation test was performed by energizing at a current density of 0.4 A / cm 2 . Thereafter, the amount of fuel gas supplied was gradually reduced, the amount of hydrogen supplied immediately before the potential dropped sharply, and the critical fuel utilization rate was calculated from the following equation. The results are shown in Table 1.
Limit fuel utilization rate = (amount of hydrogen used for power generation) / (amount of hydrogen supplied immediately before the potential suddenly drops) x 100
The amount of hydrogen used for power generation is: current (C / s) × 60 (s) × 22.4 (L / mol) ÷ Faraday constant (C / mol) × 1/2 (valence) × power generation It is determined by the number of elements.
１０：発電素子、２１０：固体酸化物形燃料電池セルスタック、３０１：支持体、３０２：燃料極、３０３：インターコネクタ、３０４：固体電解質、３０５：空気極 10: power generation element, 210: solid oxide fuel cell stack, 301: support, 302: fuel electrode, 303: interconnector, 304: solid electrolyte, 305: air electrode
Claims (6)
当該支持体の表面に、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタと
を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
前記一方の発電素子の空気極の下に設けられた前記インターコネクタの下に、当該インターコネクタと接合するように一方の発電素子の固体電解質を設け、かつ、前記他方の発電素子の燃料極の上に設けられた前記インターコネクタの上に、当該インターコネクタと接合するように他方の発電素子の固体電解質を設けてなる、固体酸化物形燃料電池セルスタック。 A support;
A plurality of power generation elements in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are sequentially stacked on the surface of the support, and
At least an interconnector that electrically connects an air electrode of one of the plurality of power generation elements adjacent to the fuel electrode of the other power generation element, and the plurality of power generation elements are connected in series A solid oxide fuel cell stack comprising:
Under the interconnector provided under the air electrode of the one power generation element, a solid electrolyte of one power generation element is provided so as to be joined to the interconnector, and the fuel electrode of the other power generation element is provided. A solid oxide fuel cell stack, in which a solid electrolyte of the other power generation element is provided on the interconnector provided on the interconnector so as to be joined to the interconnector.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/869,104 US9755249B2 (en) | 2014-09-30 | 2015-09-29 | Solid oxide fuel cell stack |
| EP15187529.1A EP3002810B1 (en) | 2014-09-30 | 2015-09-30 | Solid oxide fuel cell stack |
| CN201510641475.3A CN105470543A (en) | 2014-09-30 | 2015-09-30 | Solid oxide fuel cell stack |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014202407 | 2014-09-30 | ||
| JP2014202407 | 2014-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016072214A true JP2016072214A (en) | 2016-05-09 |
| JP6524756B2 JP6524756B2 (en) | 2019-06-05 |
Family
ID=55864990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015074371A Active JP6524756B2 (en) | 2014-09-30 | 2015-03-31 | Solid oxide fuel cell stack |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6524756B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11936051B2 (en) | 2017-06-13 | 2024-03-19 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Electrochemical catalysts with enhanced catalytic activity |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001052725A (en) * | 1999-08-06 | 2001-02-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Material for peripheral member of cylindrical solid electrolyte fuel cell and cell making use of the same |
| JP2004119076A (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Apparatus for manufacturing solid electrolyte fuel cell |
| WO2004088783A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Tokyo Gas Company Limited | Method for fabricating solid oxide fuel cell module |
| JP2008270203A (en) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solid oxide fuel cell and water electrolysis cell |
| JP2011003376A (en) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Material for solid oxide fuel cell interconnector, solid oxide fuel cell unit, and solid oxide fuel cell |
| JP2012038585A (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-23 | Ngk Insulators Ltd | Structure of fuel cell |
| JP2013008592A (en) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solid oxide fuel cell |
| US20130101922A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell |
-
2015
- 2015-03-31 JP JP2015074371A patent/JP6524756B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001052725A (en) * | 1999-08-06 | 2001-02-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Material for peripheral member of cylindrical solid electrolyte fuel cell and cell making use of the same |
| JP2004119076A (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Apparatus for manufacturing solid electrolyte fuel cell |
| WO2004088783A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Tokyo Gas Company Limited | Method for fabricating solid oxide fuel cell module |
| JP2008270203A (en) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solid oxide fuel cell and water electrolysis cell |
| JP2011003376A (en) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Material for solid oxide fuel cell interconnector, solid oxide fuel cell unit, and solid oxide fuel cell |
| JP2012038585A (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-23 | Ngk Insulators Ltd | Structure of fuel cell |
| JP2013008592A (en) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solid oxide fuel cell |
| US20130101922A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11936051B2 (en) | 2017-06-13 | 2024-03-19 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Electrochemical catalysts with enhanced catalytic activity |
| US11973233B2 (en) | 2017-06-13 | 2024-04-30 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Electrochemical catalysts with enhanced catalytic activity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6524756B2 (en) | 2019-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2015035416A (en) | Solid oxide fuel battery cell, method for manufacturing the same, fuel battery cell stack, and solid oxide fuel battery | |
| KR101796502B1 (en) | Method of manufacturing interconnect coating layer and ceramic interconnects including the interconnect coating layer | |
| JP2008258064A (en) | Electrolyte-electrode assembly, and manufacturing method therefor | |
| JP2008226654A (en) | Cell of fuel cell, cell stack of fuel cell, and fuel cell | |
| JP5247051B2 (en) | Fuel cell and fuel cell stack, and fuel cell | |
| JP2013197036A (en) | Fuel cell and method for manufacturing laminated sintered body | |
| US10003088B2 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| JP6573243B2 (en) | Air electrode composition, air electrode and fuel cell including the same | |
| JP5281950B2 (en) | Horizontally-striped fuel cell stack, manufacturing method thereof, and fuel cell | |
| JP2015088490A (en) | Solid oxide type fuel battery cell stack | |
| JP2012181928A (en) | Solid oxide fuel cell and fuel cell module | |
| JP6174577B2 (en) | Cell and cell stack device, electrochemical module, and electrochemical device | |
| JP5404973B1 (en) | Solid oxide fuel cell, fuel cell module, and fuel cell device | |
| JP2012054014A (en) | Assembly and solid oxide fuel battery cell | |
| JP4719940B2 (en) | Interconnector material and solid oxide fuel cell having the same | |
| JP4828104B2 (en) | Fuel cell | |
| JP6654765B2 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| US9755249B2 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| US20160093910A1 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| JP6524756B2 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| JP6712119B2 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| JP4480377B2 (en) | Fuel cell and fuel cell | |
| JP6712118B2 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| JP6654766B2 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| US20160093909A1 (en) | Solid oxide fuel cell stack |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190409 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6524756 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |