JP2008226654A - Cell of fuel cell, cell stack of fuel cell, and fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cell of a fuel cell increasing the durability by preventing diffusion of components contained in the oxygen-side electrode into the solid electrolyte, and cell stack of the fuel cell and a fuel cell using it. <P>SOLUTION: The cell of the fuel cell 10 comprises an intermediate layer 4 and an oxygen-side electrode 1 containing Sr on one surface of the solid electrolyte 9 containing Zr in order, and a fuel-side electrode 7 on the other surface disposed opposite to the oxygen-side electrode 1 of the solid electrolyte 9. The intermediate layer 4 can suppress reduction in power-generation performance of the cell of the fuel cell 10, since the intermediate layer 4 comprises a surface area 4a in the solid electrolyte 9 side containing Zr and the other area 4b containing no Zr and the surface area 4a is made denser than the other area 4b. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質の一方側の表面上に中間層と酸素側電極とを順に設けるとともに、固体電解質の酸素側電極と対向する他方側の表面上に燃料側電極を設けてなる燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池に関する。   The present invention provides a fuel cell in which an intermediate layer and an oxygen-side electrode are sequentially provided on one surface of a solid electrolyte, and a fuel-side electrode is provided on the other surface facing the oxygen-side electrode of the solid electrolyte. And a fuel cell stack, and a fuel cell.

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。   In recent years, various fuel cells have been proposed in which a fuel cell stack in which a plurality of fuel cells are electrically connected in series is accommodated in a storage container as next-generation energy.

図３は、従来の固体電解質形燃料電池セルスタックを示すものであり、この燃料電池セルスタックは、複数の燃料電池セル２１（２１ａ、２１ｂ）を整列集合させ、一方の燃料電池セル２１ａと他方の燃料電池セル２１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材２５を介在させ、一方の燃料電池セル２１ａの燃料側電極２７と他方の燃料電池セル２１ｂの酸素側電極２３とを電気的に接続して構成されている。   FIG. 3 shows a conventional solid oxide fuel cell stack, in which a plurality of fuel cells 21 (21a, 21b) are aligned and assembled, and one fuel cell 21a and the other A current collecting member 25 made of metal felt is interposed between the fuel cell 21b and the fuel side electrode 27 of one fuel cell 21a and the oxygen side electrode 23 of the other fuel cell 21b are electrically connected. Configured.

また、燃料電池セル２１（２１ａ、２１ｂ）は、円筒状の金属からなる燃料側電極２７の外周面に、固体電解質２９、導電性セラミックスからなる酸素側電極２３を順次設けて構成されており、固体電解質２９、酸素側電極２３から露出した燃料側電極２７には、酸素側電極２３と接続しないようインターコネクタ２２が設けられ、燃料側電極２７と電気的に接続している。   The fuel cell 21 (21a, 21b) is configured by sequentially providing a solid electrolyte 29 and an oxygen-side electrode 23 made of conductive ceramics on the outer peripheral surface of a fuel-side electrode 27 made of a cylindrical metal, The interconnector 22 is provided on the fuel side electrode 27 exposed from the solid electrolyte 29 and the oxygen side electrode 23 so as not to be connected to the oxygen side electrode 23, and is electrically connected to the fuel side electrode 27.

このインターコネクタ２２は、燃料側電極２７の内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極２３の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため、緻密で、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されている。   Since the interconnector 22 reliably shuts off the fuel gas flowing inside the fuel side electrode 27 and the oxygen-containing gas flowing outside the oxygen-side electrode 23, the interconnector 22 is dense and hardly deteriorates by the fuel gas and the oxygen-containing gas. It is made of conductive ceramics.

一方の燃料電池セル２１ａと他方の燃料電池セル２１ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル２１ａの燃料側電極２７を、燃料側電極２７に設けられたインターコネクタ２２、集電部材２５を介して、他方の燃料電池セル２１ｂの酸素側電極２３に接続することにより行われる。   The electrical connection between one fuel cell 21a and the other fuel cell 21b is made by connecting the fuel side electrode 27 of one fuel cell 21a to the interconnector 22 and the current collecting member 25 provided on the fuel side electrode 27. And is connected to the oxygen side electrode 23 of the other fuel battery cell 21b.

また、燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料側電極２７内部に燃料（水素）を流し、酸素側電極２３に空気（酸素）を流して１０００℃程度で発電される。   The fuel cell is configured by housing the fuel cell stack in a storage container. The fuel (hydrogen) is allowed to flow inside the fuel side electrode 27, and the air (oxygen) is allowed to flow to the oxygen side electrode 23. It generates electricity.

このような燃料電池セル２１では、一般に、燃料側電極２７が、ＮｉとＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）とからなり、固体電解質２９がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）からなり、酸素側電極２３はＳｒが共存するＬａＭｎＯ３系複合酸化物から形成されている。 In such a fuel cell 21, in general, the fuel side electrode 27 is made of ZrO 2 (YSZ) containing Ni and Y 2 O 3 , and the solid electrolyte 29 is ZrO 2 (YSZ containing Y 2 O 3). The oxygen side electrode 23 is made of a LaMnO 3 composite oxide in which Sr coexists.

また最近では、固体電解質と酸素側電極とを同時焼成する製法も提案されている。しかしながら、固体電解質と酸素側電極とを同時焼成した場合においては、酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質中に拡散し、界面に電気抵抗の高い反応層が形成され、これにより燃料電池セルの性能低下を引き起こすという問題があった。   Recently, a production method in which a solid electrolyte and an oxygen side electrode are simultaneously fired has also been proposed. However, when the solid electrolyte and the oxygen-side electrode are co-fired, Sr contained in the oxygen-side electrode diffuses into the solid electrolyte, and a reaction layer having a high electric resistance is formed at the interface. There was a problem of causing the performance degradation.

それゆえ、固体電解質と酸素側電極との同時焼成における、燃料電池セルの性能低下を防止することを目的として、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を形成した燃料電池セルやその製法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。   Therefore, a fuel cell having an intermediate layer formed between the solid electrolyte and the oxygen side electrode for the purpose of preventing performance deterioration of the fuel cell in simultaneous firing of the solid electrolyte and the oxygen side electrode, and a method for producing the same Has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、かつ十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池を提供すべく、燃料極基板の表面に固体電解質層、反応防止層、混合層、空気極層を順次積層してなるとともに、混合層は反応防止層と空気極層の材料を含有してなる固体電解質形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。   In addition, in order to provide a solid electrolyte fuel cell with excellent heat cycle durability and sufficient power generation performance, a solid electrolyte layer, a reaction preventing layer, a mixed layer, and an air electrode layer are sequentially laminated on the surface of the fuel electrode substrate. In addition, a solid electrolyte fuel cell has been proposed in which the mixed layer contains materials for a reaction preventing layer and an air electrode layer (see, for example, Patent Document 3).

さらに、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池を提供すべく、燃料極基板の上面に、固体電解質、反応防止層、空気極層を順次積層してなるとともに、反応防止層が第１反応防止層、および空隙を有する第２反応防止層からなり、固体電解質層、第１反応防止層、第２反応防止層を同時焼結して作製される固体電解質形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００３−２８８９１４号公報 特開２００４−６３２２６号公報 特開２００５−３２７６３７号公報 特開２００５−３２７５０７号公報 Furthermore, in order to provide a fuel cell with excellent durability and power generation performance, a solid electrolyte, a reaction preventing layer, and an air electrode layer are sequentially laminated on the upper surface of the fuel electrode substrate, and the reaction preventing layer is the first reaction preventing layer. There has been proposed a solid electrolyte fuel cell comprising a layer and a second reaction prevention layer having voids, and produced by simultaneously sintering the solid electrolyte layer, the first reaction prevention layer, and the second reaction prevention layer (for example, , See Patent Document 4).
JP 2003-288914 A JP 2004-63226 A JP 2005-327637 A JP-A-2005-327507

しかしながら、固体電解質と酸素側電極との間に１層からなる中間層を形成した場合であっても、固体電解質中に含有されるＺｒが中間層へ拡散するとともに、酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質側へ拡散する場合があり、長期的に発電を行なった場合に、その拡散した固体電解質中のＺｒと酸素側電極から拡散するＳｒとが反応して電気抵抗の高い反応層が形成され、それにより燃料電池の発電性能が劣化するという問題があった。またあわせて、固体電解質中にＳｒが拡散することにより、固体電解質中に含まれるＳｒと固体電解質中に含有されるＺｒとが反応して形成される電気抵抗の高い反応層により、燃料電池の発電性能が劣化するという問題があった。   However, even when an intermediate layer consisting of one layer is formed between the solid electrolyte and the oxygen side electrode, Zr contained in the solid electrolyte diffuses into the intermediate layer and is contained in the oxygen side electrode. In some cases, Sr diffuses to the solid electrolyte side, and when power generation is performed for a long time, Zr in the diffused solid electrolyte reacts with Sr diffused from the oxygen side electrode to form a reaction layer having a high electric resistance. As a result, the power generation performance of the fuel cell deteriorates. At the same time, diffusion of Sr into the solid electrolyte results in a reaction layer having a high electrical resistance formed by a reaction between Sr contained in the solid electrolyte and Zr contained in the solid electrolyte. There was a problem that power generation performance deteriorated.

また、固体電解質を先に焼成し、その後中間層を焼き付ける燃料電池セルにおいては、固体電解質と中間層との固着力が不足し、長期的に燃料電池の発電を行った場合に、固体電解質と中間層との間に剥離が生じ、燃料電池の発電性能が劣化するという問題もあった。   Also, in the fuel cell in which the solid electrolyte is first fired and then the intermediate layer is baked, when the solid electrolyte and the intermediate layer have insufficient adhesion, and the power generation of the fuel cell is performed for a long time, the solid electrolyte and There was also a problem that peeling occurred between the intermediate layer and the power generation performance of the fuel cell deteriorated.

さらには、特許文献３のように、固体電解質層と酸素側電極との剥離を防止すべく、固体電解質層の表面に反応防止層を設けるとともに、反応防止層の表面に酸素側電極の成分を含有する混合層を設けた場合であっても、長期的に燃料電池の発電を行った場合に、混合層に含有される酸素側電極の成分や酸素側電極の成分（Ｓｒ）が、反応防止層に拡散した固体電解質成分（Ｚｒ）と反応する、または酸素側電極の成分が固体電解質中に拡散して固体電解質成分と反応することにより、電気抵抗の高い反応層を形成し、燃料電池の発電性能が劣化するという問題があった。   Furthermore, as disclosed in Patent Document 3, in order to prevent the separation between the solid electrolyte layer and the oxygen side electrode, a reaction preventing layer is provided on the surface of the solid electrolyte layer, and the oxygen side electrode component is added to the surface of the reaction preventing layer. Even when a mixed layer is provided, the oxygen-side electrode component and the oxygen-side electrode component (Sr) contained in the mixed layer are prevented from reacting when long-term power generation of the fuel cell is performed. Reacts with the solid electrolyte component (Zr) diffused in the layer, or the component of the oxygen side electrode diffuses into the solid electrolyte and reacts with the solid electrolyte component, thereby forming a reaction layer with high electrical resistance. There was a problem that power generation performance deteriorated.

また、特許文献４のように、反応防止層を２層とした場合においても、固体電解質、第１反応防止層および第２反応防止層を同時焼結する場合においては、固体電解質成分（Ｚｒ）がその焼結過程において反応防止層に（第２反応防止層まで）拡散する場合があり、長期的に発電を行なった場合に、反応防止層に（第２反応防止層まで）拡散した固体電解質の成分（Ｚｒ）と酸素側電極の成分（Ｓｒ）とが反応し、電気抵抗の高い反応層により、燃料電池の発電性能が劣化するという問題があった。   Further, as in Patent Document 4, even when the reaction preventing layer is formed in two layers, when the solid electrolyte, the first reaction preventing layer and the second reaction preventing layer are simultaneously sintered, the solid electrolyte component (Zr) May diffuse into the reaction prevention layer (up to the second reaction prevention layer) during the sintering process, and diffused into the reaction prevention layer (up to the second reaction prevention layer) when power generation is performed over a long period of time. The component (Zr) and the oxygen-side electrode component (Sr) react with each other, and the power generation performance of the fuel cell deteriorates due to the reaction layer having a high electric resistance.

それゆえ、本発明は、固体電解質に含有されるＺｒが酸素側電極にまで拡散することを抑制するとともに、酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質中に拡散し、固体電解質中にＳｒが含まれることを防止することにより、固体電解質に含有されるＺｒと酸素側電極に含有されるＳｒとの長期運転中の反応を抑制し、発電性能の劣化を抑制した燃料電池セル、それを用いる燃料電池セルスタックおよび燃料電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention suppresses the diffusion of Zr contained in the solid electrolyte to the oxygen side electrode, diffuses the Sr contained in the oxygen side electrode into the solid electrolyte, and Sr is contained in the solid electrolyte. A fuel cell that suppresses the reaction during long-term operation between Zr contained in the solid electrolyte and Sr contained in the oxygen-side electrode by preventing inclusion, and deterioration of power generation performance, and uses the same An object is to provide a fuel cell stack and a fuel cell.

本発明の燃料電池セルは、Ｚｒを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層とＳｒを含有する酸素側電極とを順に備えるとともに、前記固体電解質の前記酸素側電極と対向する他方側の表面上に燃料側電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層はＺｒを含有する前記固体電解質側の表層領域と、Ｚｒを含有しない他の領域とから構成され、前記表層領域が前記他の領域よりも緻密であることを特徴とする。   The fuel cell of the present invention comprises an intermediate layer and an oxygen-side electrode containing Sr on the surface of one side of the solid electrolyte containing Zr in order, and the other side of the solid electrolyte facing the oxygen-side electrode. The intermediate layer is composed of a surface layer region on the solid electrolyte side containing Zr and another region not containing Zr, and the surface layer region is the fuel cell having a fuel side electrode on the surface thereof. It is characterized by being denser than other regions.

このような燃料電池セルにおいては、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有する固体電解質とＳｒ（ストロンチウム）を含有する酸素側電極との間に中間層を備え、その中間層が、Ｚｒを含有する固体電解質側の表層領域と、Ｚｒを含有しない他の領域とから構成されることから、酸素側電極と中間層（他の領域）において、ＺｒとＳｒとの反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制することができる。   In such a fuel cell, an intermediate layer is provided between a solid electrolyte containing Zr (zirconium) and an oxygen side electrode containing Sr (strontium), and the intermediate layer is on the side of the solid electrolyte containing Zr. Therefore, a reaction layer having a high electric resistance is formed by the reaction between Zr and Sr in the oxygen side electrode and the intermediate layer (other region). This can be suppressed.

さらに、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を備えることにより、酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質中に拡散することを防止できる。ここで、中間層の固体電解質側の表層領域が他の領域よりも緻密に形成されていることから、酸素側電極に含有されるＳｒが、中間層の他の領域を透過して表層領域へと拡散した場合であっても、Ｓｒが固体電解質中に拡散することを防止できる。これは、はっきりとした要因は分からないが、主にＳｒが粒界拡散をするためと考えられる。   Furthermore, by providing an intermediate layer between the solid electrolyte and the oxygen side electrode, Sr contained in the oxygen side electrode can be prevented from diffusing into the solid electrolyte. Here, since the surface layer region on the solid electrolyte side of the intermediate layer is formed more densely than the other regions, Sr contained in the oxygen side electrode permeates the other region of the intermediate layer and enters the surface layer region. Even when it is diffused, it is possible to prevent Sr from diffusing into the solid electrolyte. This is probably because Sr causes grain boundary diffusion, although no clear factor is known.

それにより、固体電解質に含有されるＺｒが酸素側電極へ拡散することを抑制できるとともに、酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質側へ拡散することを抑制でき、さらに酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質中に含まれる（拡散する）ことを防止できる。   Thereby, Zr contained in the solid electrolyte can be prevented from diffusing to the oxygen side electrode, and Sr contained in the oxygen side electrode can be prevented from diffusing to the solid electrolyte side, and further contained in the oxygen side electrode. Sr can be prevented from being included (diffused) in the solid electrolyte.

したがって、ＺｒとＳｒとの反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制（防止）できるとともに、固体電解質と中間層（表層領域）とを強固に接合することができることから、燃料電池セルの発電性能の劣化が引き起こされることが抑制でき、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。   Therefore, it is possible to suppress (prevent) the formation of a reaction layer having a high electrical resistance due to the reaction between Zr and Sr, and to firmly bond the solid electrolyte and the intermediate layer (surface layer region). It is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the cell, and it is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell during long-time power generation.

また、本発明の燃料電池セルは、前記中間層は表層領域を形成する第１の層と、他の領域を形成する第２の層とを有し、前記第１の層と前記固体電解質とは同時焼成にて形成されていることが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, the intermediate layer includes a first layer that forms a surface region, and a second layer that forms another region, and the first layer, the solid electrolyte, Is preferably formed by co-firing.

このような燃料電池セルにおいては、固体電解質と中間層の表層領域を形成する第１の層とを同時焼成にて形成することにより、固体電解質中のＺｒが第１の層に拡散することで、固体電解質と第１の層とが強固に接合され、固体電解質と第１の層とが剥離することを抑制できる。それにより、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。   In such a fuel cell, the Zr in the solid electrolyte diffuses into the first layer by forming the solid electrolyte and the first layer that forms the surface region of the intermediate layer by co-firing. The solid electrolyte and the first layer are firmly bonded, and the solid electrolyte and the first layer can be prevented from peeling off. Thereby, deterioration of the power generation performance of the fuel cell in long-time power generation can be suppressed.

また、本発明の燃料電池セルは、前記第２の層が、前記固体電解質と前記第１の層との同時焼成時の温度よりも低い温度で焼結して形成されていることが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, the second layer is preferably formed by sintering at a temperature lower than the temperature at the time of simultaneous firing of the solid electrolyte and the first layer.

このような燃料電池セルにおいては、固体電解質と第１の層とが同時焼成にて形成された後に、第１の層の表面に、固体電解質と第１の層との同時焼成時の温度よりも低い温度で焼結して第２の層が形成されることから、固体電解質中に含有されるＺｒは、第２の層には拡散せず、第２の層はＺｒを含有しないこととなる。   In such a fuel cell, after the solid electrolyte and the first layer are formed by co-firing, the temperature of the co-firing of the solid electrolyte and the first layer is measured on the surface of the first layer. Since the second layer is formed by sintering at a lower temperature, Zr contained in the solid electrolyte does not diffuse into the second layer, and the second layer does not contain Zr. Become.

それにより、酸素側電極と接合される第２の層がＺｒを含有しないことから、第２の層において、Ｚｒと酸素側電極に含有されるＳｒとの反応を抑制することができ、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルを提供することができる。   Thereby, since the second layer joined to the oxygen side electrode does not contain Zr, the reaction between Zr and Sr contained in the oxygen side electrode can be suppressed in the second layer, and the Thus, it is possible to provide a fuel cell having excellent long-term reliability, in which deterioration of power generation performance in power generation is suppressed.

また、本発明の燃料電池セルは、前記第１の層と前記第２の層とが、同一の希土類元素（Ｓｒを除く）を含有することが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, it is preferable that the first layer and the second layer contain the same rare earth element (except Sr).

このような燃料電池セルにおいては、中間層の第１の層と第２の層とが、同一の希土類元素を含有することにより、第１の層と第２の層との熱膨張係数を近づけることができ、第１の層と第２の層との接合強度を向上することができる。したがって、第１の層と第２の層とが剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。   In such a fuel cell, the first layer and the second layer of the intermediate layer contain the same rare earth element, so that the thermal expansion coefficients of the first layer and the second layer are made closer to each other. It is possible to improve the bonding strength between the first layer and the second layer. Therefore, separation of the first layer and the second layer can be suppressed, deterioration of the power generation performance of the fuel cell in long-time power generation can be suppressed, and fuel cell excellent in long-term reliability It can be.

また、本発明の燃料電池セルは、前記第１の層の厚みが１〜１０μｍであり、前記第２の層の厚みが５〜２０μｍであることが好ましい。   In the fuel battery cell of the present invention, it is preferable that the first layer has a thickness of 1 to 10 μm and the second layer has a thickness of 5 to 20 μm.

このような燃料電池セルにおいては、中間層の第１の層の厚みを１〜１０μｍとすることで、固体電解質中のＺｒを第１の層に十分に拡散させることができ、固体電解質と第１の層を強固に接合できるとともに、酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質中に拡散することを防止することができる。   In such a fuel cell, by setting the thickness of the first layer of the intermediate layer to 1 to 10 μm, Zr in the solid electrolyte can be sufficiently diffused into the first layer, and the solid electrolyte and the first layer can be diffused. 1 can be firmly bonded, and Sr contained in the oxygen-side electrode can be prevented from diffusing into the solid electrolyte.

一方、中間層の第２の層の厚みを５〜２０μｍとすることにより、長期連続運転により酸素側電極に含有されるＳｒの第２の層を透過する量を少なくすることができる。それにより、酸素側電極に含有されるＳｒが固体電解質中に拡散することを防止でき、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。   On the other hand, by setting the thickness of the second layer of the intermediate layer to 5 to 20 μm, it is possible to reduce the amount of the second layer of Sr that is contained in the oxygen-side electrode through long-term continuous operation. Thereby, Sr contained in the oxygen-side electrode can be prevented from diffusing into the solid electrolyte, the deterioration of the power generation performance of the fuel cell in long-time power generation can be suppressed, and the long-term reliability is excellent. It can be set as a fuel cell.

本発明の燃料電池セルスタックは、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする。   The fuel cell stack of the present invention is characterized in that a plurality of the fuel cells described above are electrically connected in series.

このような燃料電池セルスタックにおいては、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制し、長期信頼性に優れた燃料電池セルを電気的に複数個接続して構成されることから、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。   In such a fuel cell stack, since long-term power generation is configured by electrically connecting a plurality of fuel cells that suppress deterioration of power generation performance during long-term power generation and have excellent long-term reliability. It can be set as the fuel cell stack excellent in.

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする。   The fuel cell of the present invention is characterized in that the fuel cell stack is stored in a storage container.

このような燃料電池においては、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とすることから、長期信頼性に優れた燃料電池とすることができる。   Such a fuel cell is characterized in that a fuel cell stack having excellent long-term reliability is stored in a storage container, so that a fuel cell having excellent long-term reliability can be obtained.

本発明の燃料電池セルは、Ｚｒを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層とＳｒを含有する酸素側電極とを順に備え、その中間層がＺｒを含有する固体電解質側の表層領域と、Ｚｒを含有しない他の領域とから構成され、表層領域が他の領域よりも緻密であることから、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。さらには、本発明の燃料電池セルを用いて構成される、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック、および長期信頼性に優れた燃料電池を提供することができる。   The fuel cell of the present invention comprises an intermediate layer and an oxygen-side electrode containing Sr on the surface of one side of the solid electrolyte containing Zr in order, and the intermediate layer has a surface layer region on the solid electrolyte side containing Zr. And other regions that do not contain Zr, and the surface layer region is denser than other regions, so that it is possible to suppress deterioration in power generation performance during long-time power generation and to have excellent long-term reliability. It can be. Furthermore, it is possible to provide a fuel cell stack having excellent long-term reliability and a fuel cell having excellent long-term reliability, which are configured using the fuel cell of the present invention.

図１（ａ）は、中空平板形の燃料電池セル１０の横断面を示し、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大等して示している。また、図２は、本発明の燃料電池セル１０の発電に携わる部位を、一部抜き出して拡大した断面図である。   Fig.1 (a) shows the cross section of the hollow flat fuel cell 10, (b) is a perspective view of (a). In both drawings, each configuration of the fuel cell 10 is partially enlarged. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the fuel battery cell 10 according to the present invention that is involved in power generation.

燃料電池セル１０は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板３を備えている。導電性支持基板３の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路５が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持基板３上に各種の部材が設けられた構造を有している。   The fuel battery cell 10 includes a conductive support substrate 3 having a flat cross section and an elliptical column shape as a whole. Inside the conductive support substrate 3, a plurality of fuel gas passages 5 are formed in the longitudinal direction at appropriate intervals, and the fuel cell 10 is provided with various members on the conductive support substrate 3. It has a structure.

導電性支持基板３は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部ｎと平坦部ｎの両端の弧状部ｍとからなっている。平坦部ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部ｎの一方の面（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料側電極７が設けられており、さらに、この燃料側電極７を覆うように、緻密質な固体電解質９が積層されている。また、固体電解質９の上には、中間層４を介して、燃料側電極７と対面するように、Ｓｒを含有する酸素側電極１が積層されている。また、燃料側電極７及び固体電解質９が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、インターコネクタ２が形成されている。図１から明らかな通り、燃料側電極７及び固体電解質９は、インターコネクタ２の両サイドにまで延びており、導電性支持基板３の表面が外部に露出しないように構成されている。   As understood from the shape shown in FIG. 1, the conductive support substrate 3 includes a flat portion n and arc-shaped portions m at both ends of the flat portion n. Both surfaces of the flat portion n are formed substantially in parallel with each other, and a fuel side electrode 7 is provided so as to cover one surface (lower surface) of the flat portion n and the arc-shaped portions m on both sides. A dense solid electrolyte 9 is laminated so as to cover the electrode 7. On the solid electrolyte 9, the oxygen side electrode 1 containing Sr is laminated so as to face the fuel side electrode 7 with the intermediate layer 4 interposed therebetween. Further, the interconnector 2 is formed on the surface of the other flat portion n where the fuel side electrode 7 and the solid electrolyte 9 are not laminated. As is clear from FIG. 1, the fuel side electrode 7 and the solid electrolyte 9 extend to both sides of the interconnector 2 and are configured so that the surface of the conductive support substrate 3 is not exposed to the outside.

ここで、燃料電池セル１０は、燃料側電極７の酸素側電極１と対面（対向）している部分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素側電極１の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板３内のガス通路５に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板３に取り付けられているインターコネクタ２を介して集電される。   Here, in the fuel cell 10, the portion of the fuel side electrode 7 facing (opposed) to the oxygen side electrode 1 functions as a fuel side electrode to generate electric power. That is, power is generated by flowing an oxygen-containing gas such as air outside the oxygen side electrode 1 and flowing a fuel gas (hydrogen) through the gas passage 5 in the conductive support substrate 3 and heating it to a predetermined operating temperature. The current generated by the power generation is collected via the interconnector 2 attached to the conductive support substrate 3.

本発明においては、導電性支持基板３の外面に設けられた固体電解質９は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質９は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。 In the present invention, the solid electrolyte 9 provided on the outer surface of the conductive support substrate 3 is a densely composed of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing 3 to 15 mol% of rare earth elements such as Y, Sc and Yb. It is preferable to use high quality ceramics. As the rare earth element, Y is preferable because it is inexpensive. Further, the solid electrolyte 9 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more in terms of preventing gas permeation, and a thickness of 5 to 50 μm. It is preferable.

また、本発明において酸素側電極１は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。 In the present invention, the oxygen-side electrode 1 is preferably formed from a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide. Such a perovskite oxide is preferably a transition metal perovskite oxide, particularly at least one of a LaMnO 3 oxide, a LaFeO 3 oxide, and a LaCoO 3 oxide in which Sr and La coexist at the A site. 600 From the viewpoint of high electrical conductivity at an operating temperature of about ˜1000 ° C., LaCoO 3 oxides are particularly preferable. In the perovskite oxide, Fe and Mn may exist together with Co at the B site.

また、酸素側電極１は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素側電極１を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが好ましい。さらには、酸素側電極１の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。   In addition, the oxygen side electrode 1 needs to have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the oxygen side electrode 1 has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%. It is preferable that it exists in the range. Furthermore, the thickness of the oxygen-side electrode 1 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.

そして本発明においては、固体電解質９の表面に中間層４を備える。ここで、中間層４は、Ｚｒを含有する固体電解質９側の表層領域（本図においては４ａで示す）と、Ｚｒを含有しない他の領域（本図においては４ｂで示す）とにより構成されているとともに、表層領域４ａは他の領域４ｂよりも緻密に形成されている。   In the present invention, the intermediate layer 4 is provided on the surface of the solid electrolyte 9. Here, the intermediate layer 4 is composed of a surface layer region (indicated by 4a in this figure) on the side of the solid electrolyte 9 containing Zr and another region (indicated by 4b in this figure) not containing Zr. In addition, the surface layer region 4a is formed more densely than the other regions 4b.

それにより、固体電解質９と中間層４（表層領域４ａ）とを強固に接合することができ、固体電解質９と中間層４（表層領域４ａ）とが剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能が劣化することを抑制できる。   As a result, the solid electrolyte 9 and the intermediate layer 4 (surface layer region 4a) can be firmly bonded, and the solid electrolyte 9 and the intermediate layer 4 (surface layer region 4a) can be prevented from being peeled off. It can suppress that the electric power generation performance of the fuel cell 10 in deteriorates.

また、あわせて他の領域４ｂがＺｒを含有しないことから、酸素側電極１と中間層（他の領域４ｂ）とにおいて、ＺｒとＳｒとの反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制できる。   In addition, since the other region 4b does not contain Zr, a reaction layer having a high electrical resistance due to the reaction between Zr and Sr is formed in the oxygen-side electrode 1 and the intermediate layer (other region 4b). Can be suppressed.

さらに、固体電解質９と酸素側電極１との間に中間層４を備えることにより、酸素側電極１に含有されるＳｒが固体電解質９側に拡散する場合であっても、中間層４により、Ｓｒが固体電解質９中へ拡散することを防止できる。そして、中間層４が、固体電解質９側の表層領域４ａが他の領域４ｂよりも緻密に形成されていることから、酸素側電極１に含有されるＳｒが他の領域４ｂを透過した場合であっても、緻密質な表層領域４ａにより、Ｓｒの拡散を防止することができ、Ｓｒが固体電解質９中へ拡散することを防止できる。これは、はっきりとした要因は分からないが、主にＳｒが粒界拡散をするためと考えられる。それにより、固体電解質９中において、固体電解質９中のＺｒとの酸素側電極１に含有されるＳｒとの反応による電気抵抗の高い反応層の形成を防止することができる。   Furthermore, by providing the intermediate layer 4 between the solid electrolyte 9 and the oxygen side electrode 1, even if Sr contained in the oxygen side electrode 1 diffuses to the solid electrolyte 9 side, the intermediate layer 4 Sr can be prevented from diffusing into the solid electrolyte 9. In the intermediate layer 4, since the surface layer region 4 a on the solid electrolyte 9 side is formed more densely than the other region 4 b, Sr contained in the oxygen-side electrode 1 is transmitted through the other region 4 b. Even in this case, the dense surface layer region 4 a can prevent Sr from diffusing and prevent Sr from diffusing into the solid electrolyte 9. This is probably because Sr causes grain boundary diffusion, although no clear factor is known. Thereby, in the solid electrolyte 9, it is possible to prevent the formation of a reaction layer having a high electric resistance due to the reaction between Zr in the solid electrolyte 9 and Sr contained in the oxygen-side electrode 1.

したがって、中間層４の他の領域４ｂおよび酸素側電極でのＺｒとＳｒとの反応を抑制（固体電解質９に含有されるＺｒが酸素側電極１へ拡散することを抑制）し、固体電解質９中でのＺｒとＳｒとの反応を防止できる（酸素側電極１に含有されるＳｒが固体電解質９側へ拡散することを抑制）とともに、固体電解質９と中間層４（表層領域４ａ）とが強固に接続されることから、燃料電池セル１０の性能劣化が引き起こされることが抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。   Accordingly, the reaction between Zr and Sr in the other region 4b of the intermediate layer 4 and the oxygen side electrode is suppressed (Zr contained in the solid electrolyte 9 is prevented from diffusing into the oxygen side electrode 1), and the solid electrolyte 9 The reaction between Zr and Sr can be prevented (suppressing the diffusion of Sr contained in the oxygen-side electrode 1 to the solid electrolyte 9 side), and the solid electrolyte 9 and the intermediate layer 4 (surface layer region 4a) Since it is connected firmly, it can suppress that the performance deterioration of the fuel cell 10 is caused, and can suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell 10 in long-time power generation.

なお、中間層４（表層領域４ａ）は、本発明の燃料電池セル１０を作製した際に、Ｚｒを含有していれば良く、表層領域４ａの原料としてＺｒを含有していなくても良い。したがって、例えば、燃料電池セル１０の作製時に、固体電解質９中のＺｒが表層領域４ａに拡散し、結果として表層領域４ａにＺｒが含有されても良い。   The intermediate layer 4 (surface layer region 4a) only needs to contain Zr when the fuel cell 10 of the present invention is manufactured, and may not contain Zr as a raw material for the surface layer region 4a. Therefore, for example, when the fuel cell 10 is manufactured, Zr in the solid electrolyte 9 may diffuse into the surface layer region 4a, and as a result, the surface layer region 4a may contain Zr.

ここで、このような中間層４の表層領域４ａと中間層の他の領域４ｂは、表層領域を第１の層４ａとし、他の領域を第２の層４ｂとして形成することができる。この場合において、第２の層４ｂは、第１の層４ａよりも緻密度が低ければよく、複数の層より形成されていてもよい。それゆえ、例えば第２の層４ｂを２層から形成し、中間層４を全体として３層から形成することや、それ以上の層数として形成することも可能である。   Here, the surface layer region 4a of the intermediate layer 4 and the other region 4b of the intermediate layer can be formed such that the surface layer region is the first layer 4a and the other region is the second layer 4b. In this case, the second layer 4b only needs to have a lower density than the first layer 4a, and may be formed of a plurality of layers. Therefore, for example, the second layer 4b may be formed from two layers, and the intermediate layer 4 may be formed from three layers as a whole, or may be formed as a larger number of layers.

そして、中間層４を第１の層４ａと第２の層４ｂとから形成する場合においては、第１の層４ａおよび第２の層４ｂは、例えば同一の希土類元素（Ｓｒを除く）を含有するように形成することが好ましい。それにより、第１の層４ａと第２の層４ｂとの熱膨張係数を近づけることができ、第１の層４ａと第２の層４ｂとの接合強度を向上することができる。なおここで、Ｓｒを除くこととしたのは、長期間の発電により固体電解質９中にＳｒが含有されることを有効に防止するためである。   When the intermediate layer 4 is formed from the first layer 4a and the second layer 4b, the first layer 4a and the second layer 4b contain, for example, the same rare earth element (except Sr) It is preferable to form so as to. Thereby, the thermal expansion coefficients of the first layer 4a and the second layer 4b can be brought close to each other, and the bonding strength between the first layer 4a and the second layer 4b can be improved. The reason why Sr is excluded here is to effectively prevent Sr from being contained in the solid electrolyte 9 due to long-term power generation.

そのような同一の希土類元素としては、例えばＣｅが挙げられ、特には、第１の層４ａおよび第２の層４ｂを作製するにあたり、その原料粉末は、例えば、下記式
（１）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ
（１）式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。ここでＣｅ以外の希土類元素ＲＥとしては、Ｓｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄが挙げられ、さらにこれらの希土類元素を適宜選択して用いることができる。これにより、同一の希土類元素を少なくとも１種含有する原料粉末により第１の層４ａおよび第２の層４ｂを形成した場合には、第１の層４ａおよび第２の層４ｂの熱膨脹係数を小さくすることができる。それにより、例えばＺｒを含有する固体電解質９の熱膨張係数に近づけることができるため、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。なお、第１の層４ａおよび第２の層４ｂを、同じ組成より作製することもできる。 Such an identical rare earth element includes, for example, Ce, and in particular, when the first layer 4a and the second layer 4b are produced, the raw material powder is, for example, the following formula (1): (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x
In the formula (1), RE is preferably at least one of Sm, Y, Yb, and Gd, and x preferably has a composition represented by a number satisfying 0 <x ≦ 0.3. . Here, examples of the rare earth element RE other than Ce include Sm, Y, Yb, and Gd, and these rare earth elements can be appropriately selected and used. As a result, when the first layer 4a and the second layer 4b are formed of the raw material powder containing at least one kind of the same rare earth element, the thermal expansion coefficients of the first layer 4a and the second layer 4b are reduced. can do. Thereby, for example, since the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 9 containing Zr can be brought close to, the occurrence of cracks and peeling due to the difference in thermal expansion can be suppressed. The first layer 4a and the second layer 4b can also be made from the same composition.

さらには、第１の層４ａおよび第２の層４ｂは、例えば、ＳｍやＧｄが固溶したＣｅＯ２であることが好ましく、その原料粉末は、下記式
（２）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ１．５）ｘ
（３）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＧｄＯ１．５）ｘ
（２）、（３）式中ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。またさらには、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。なお、この原料粉末に固体電解質９の成分とＳｒとの反応生成物の形成を抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物を含有しても良い。 Furthermore, the first layer 4a and the second layer 4b are preferably, for example, CeO 2 in which Sm or Gd is dissolved, and the raw material powder is represented by the following formula (2) :( CeO 2 ) 1- x (SmO 1.5 ) x
(3): (CeO 2 ) 1-x (GdO 1.5 ) x
In the formulas (2) and (3), x preferably has a composition represented by a number satisfying 0 <x ≦ 0.3. Moreover, from the viewpoint of reducing electrical resistance, it is preferable that 10 to 20 mol% of SmO 1.5 or GdO 1.5 consists of CeO 2 was dissolved. In addition, in order to heighten the effect which suppresses formation of the reaction product of the component of the solid electrolyte 9 and Sr in this raw material powder, you may contain the oxide of another rare earth element.

そして、固体電解質９の一方側の表面上に、中間層４（第１の層４ａ、第２の層４ｂ）とＳｒを含有する酸素側電極を順に形成したことにより、酸素側電極１に含有されるＳｒが固体電解質９中に含まれる（拡散する）ことを防止でき、燃料電池セル１０の性能劣化が引き起こされることが抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。なお、固体電解質９中にＳｒが含まれないとは、例えばＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析した場合に、固体電解質９中にＳｒが確認できない場合を意味し、他の方法によって固体電解質９中にＳｒが確認できない場合でもよい。また、第１の層４ａと第２の層４ｂにおけるＺｒの有無についても同様である。   Then, an oxygen layer electrode containing the intermediate layer 4 (first layer 4a, second layer 4b) and Sr is formed in this order on the surface of one side of the solid electrolyte 9, so that it is contained in the oxygen electrode 1 Sr that is contained (diffused) in the solid electrolyte 9 can be prevented, deterioration of the performance of the fuel cell 10 can be suppressed, and the deterioration of the power generation performance of the fuel cell 10 during long-time power generation can be suppressed. Can be suppressed. Note that the fact that Sr is not contained in the solid electrolyte 9 means a case where Sr cannot be confirmed in the solid electrolyte 9 when surface analysis is performed using, for example, EPMA (X-ray microanalyzer). The case where Sr cannot be confirmed in the electrolyte 9 may be used. The same applies to the presence or absence of Zr in the first layer 4a and the second layer 4b.

ここで、固体電解質９と第１の層４ａは同時焼成にて形成され、第２の層４ｂおよび酸素側電極１は第１の層４ａ上に順に形成されていることが好ましい。すなわち、第２の層４ｂは、固体電解質９と第１の層４ａが同時焼成にて形成された後、別工程にて形成されることが好ましい。   Here, it is preferable that the solid electrolyte 9 and the first layer 4a are formed by simultaneous firing, and the second layer 4b and the oxygen-side electrode 1 are sequentially formed on the first layer 4a. That is, the second layer 4b is preferably formed in a separate step after the solid electrolyte 9 and the first layer 4a are formed by simultaneous firing.

このような作製方法については後述するが、固体電解質９と第１の層４ａが高温で同時焼成にて形成されることから、固体電解質９のＺｒが第１の層４ａに拡散し、固体電解質９と第１の層４ａとを強固に接合することができるとともに、第１の層４ａを緻密質とすることができる。   Although such a manufacturing method will be described later, since the solid electrolyte 9 and the first layer 4a are formed by simultaneous firing at a high temperature, Zr of the solid electrolyte 9 diffuses into the first layer 4a, and the solid electrolyte. 9 and the first layer 4a can be firmly bonded, and the first layer 4a can be made dense.

また、第２の層４ｂは、第１の層４ａの表面に、同時焼成とは別工程にて形成されることにより、緻密度を第１の層４ａよりも低くして形成することができる。それゆえ、例えば、第２の層４ｂが形成された後に、酸素側電極１を形成する場合においては、第２の層４ｂと酸素側電極１とは、アンカー効果により接合強度を向上することができる。それにより、第２の層４ｂと酸素側電極１とが剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。   Further, the second layer 4b can be formed on the surface of the first layer 4a in a step different from the simultaneous firing, so that the density is lower than that of the first layer 4a. . Therefore, for example, when the oxygen side electrode 1 is formed after the second layer 4b is formed, the second layer 4b and the oxygen side electrode 1 can improve the bonding strength by the anchor effect. it can. Thereby, it can suppress that the 2nd layer 4b and the oxygen side electrode 1 peel, and can suppress degradation of the electric power generation performance of the fuel cell 10 in long-time electric power generation.

ここで、第２の層４ｂが複数の層よりなる場合においては、酸素側電極１と接合される層はアンカー効果により接合されることが好ましいため、第２の層４ｂを構成する各層を適宜順に形成したのち酸素側電極１と接合される層を別途形成する等、適宜調整して作製することができる。   Here, in the case where the second layer 4b is composed of a plurality of layers, it is preferable that the layer bonded to the oxygen-side electrode 1 is bonded by the anchor effect, so that each layer constituting the second layer 4b is appropriately set. After sequentially forming, the layer to be bonded to the oxygen-side electrode 1 can be separately adjusted and manufactured.

なお、第２の層４ｂは第１の層４ａよりも緻密度が低ければよく、酸素側電極１の成分であるＳｒが、固体電解質９中に含まれないようにすべく（拡散することを抑制すべく）、第２の層４ｂを緻密化させることを制限するものではない。ただし、第２の層４ｂと酸素側電極１とがアンカー効果にて強固に接合できるよう、適宜調整して第２の層４ｂを作製することが好ましい。   Note that the second layer 4b only needs to have a lower density than the first layer 4a, and Sr, which is a component of the oxygen side electrode 1, is not included in the solid electrolyte 9 (diffuses). It is not intended to limit the densification of the second layer 4b. However, it is preferable to make the second layer 4b by adjusting as appropriate so that the second layer 4b and the oxygen-side electrode 1 can be firmly bonded by the anchor effect.

第２の層４ｂを緻密化させることにより、酸素側電極１に含有されるＳｒが固体電解質９側へ拡散することをより防止（抑制）することができる。なお、第２の層４ｂを緻密化させるにあたって、第２の層４ｂの熱処理温度や熱処理時間を、第２の層４ｂとなる原料の粒径にあわせて適宜変更することにより、第２の層４ｂを緻密化させることができる。   By densifying the second layer 4b, Sr contained in the oxygen-side electrode 1 can be further prevented (suppressed) from diffusing to the solid electrolyte 9 side. In densifying the second layer 4b, the heat treatment temperature and heat treatment time of the second layer 4b are appropriately changed in accordance with the grain size of the raw material to be the second layer 4b, so that the second layer 4b 4b can be densified.

ここで、第２の層４ｂは、固体電解質９と第１の層４ａとの同時焼成時の温度よりも低い温度で焼結して形成されることが好ましい。   Here, the second layer 4b is preferably formed by sintering at a temperature lower than the temperature at the time of simultaneous firing of the solid electrolyte 9 and the first layer 4a.

固体電解質９と第１の層４ａとを同時焼成した後、第１の層４ａの表面上に第２の層４ｂを同時焼成時の温度よりも低い温度で焼成することにより、固体電解質９に含有されるＺｒが、第２の層４ｂに拡散することを抑制することができる。それにより第２の層４ｂはＺｒを含有しないこととなり、第２の層４ｂ上に設けられる酸素側電極１とにおいて、電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制できる。   After co-firing the solid electrolyte 9 and the first layer 4a, the second layer 4b is fired on the surface of the first layer 4a at a temperature lower than the temperature at the time of co-firing. It is possible to suppress the contained Zr from diffusing into the second layer 4b. Thereby, the second layer 4b does not contain Zr, and it is possible to suppress the formation of a reaction layer having a high electrical resistance with the oxygen-side electrode 1 provided on the second layer 4b.

さらに、第２の層４ｂを固体電解質９と第１の層４ａとの同時焼成時の温度よりも低い温度で焼結して形成することにより、第２の層４ｂは、第１の層４ａよりも緻密度を低くすることができる。それにより、第２の層４ｂと酸素側電極１とをアンカー効果にて強固に接合できる。   Furthermore, the second layer 4b is formed by sintering the second layer 4b at a temperature lower than the temperature during the simultaneous firing of the solid electrolyte 9 and the first layer 4a. Therefore, the density can be lowered. Thereby, the 2nd layer 4b and the oxygen side electrode 1 can be firmly joined by the anchor effect.

なお、第２の層４ｂを、固体電解質９と第１の層４ａとの同時焼成時の温度よりも低い温度で焼結して形成するとは、具体的には、例えば、同時焼成時の焼成温度より２００℃以上低い温度で焼結されることが好ましい。そのような具体的な温度としては、例えば、第２の層４ｂは、１１００〜１３００℃にて形成することが好ましい。   Note that the second layer 4b is formed by sintering at a temperature lower than the temperature at the time of simultaneous firing of the solid electrolyte 9 and the first layer 4a, specifically, for example, firing at the time of simultaneous firing. Sintering is preferably performed at a temperature 200 ° C. or more lower than the temperature. As such a specific temperature, for example, the second layer 4b is preferably formed at 1100 to 1300 ° C.

また、本発明の燃料電池セルは、第１の層４ａの厚みを１〜１０μｍとし、第２の層４ｂの厚みを５〜２０μｍとすることが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, the thickness of the first layer 4a is preferably 1 to 10 μm, and the thickness of the second layer 4b is preferably 5 to 20 μm.

第１の層４ａの厚みを１〜１０μｍとすることで、固体電解質９中に含まれるＺｒを第１の層４ａに十分に拡散させることができ、固体電解質９と第１の層４ａとを強固に接合でき、固体電解質９と第１の層４ａとが剥離することを防止できる。さらに、酸素側電極１に含有されるＳｒが固体電解質９中へ拡散することを効果的に防止できる。   By setting the thickness of the first layer 4a to 1 to 10 μm, Zr contained in the solid electrolyte 9 can be sufficiently diffused into the first layer 4a, and the solid electrolyte 9 and the first layer 4a are It can join firmly and can prevent that the solid electrolyte 9 and the 1st layer 4a peel. Furthermore, it is possible to effectively prevent Sr contained in the oxygen-side electrode 1 from diffusing into the solid electrolyte 9.

さらに、第２の層４ｂの厚みを５〜２０μｍとすることにより、長期連続運転により酸素側電極１に含有されるＳｒの第２の層４ｂを透過する量を少なくすることができる。それにより、酸素側電極１に含有されるＳｒが固体電解質中に拡散することを防止でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。   Furthermore, by setting the thickness of the second layer 4b to 5 to 20 μm, it is possible to reduce the amount of the Sr second layer 4b that is contained in the oxygen-side electrode 1 through long-term continuous operation. Thereby, Sr contained in the oxygen-side electrode 1 can be prevented from diffusing into the solid electrolyte, the deterioration of the power generation performance of the fuel cell 10 during long-time power generation can be suppressed, and long-term reliability can be achieved. It can be set as the outstanding fuel battery cell.

なお、第２の層４ｂの厚みを２０μｍ以上とした場合には、第１の層４ａとの熱膨張差により、第１の層４ａと第２の層４ｂとが剥離を生じる場合があるため注意が必要となる。   When the thickness of the second layer 4b is 20 μm or more, the first layer 4a and the second layer 4b may be peeled off due to a difference in thermal expansion from the first layer 4a. Attention is required.

以下に、本発明の燃料電池セル１０を構成する他の部材について説明する。   Below, the other member which comprises the fuel cell 10 of this invention is demonstrated.

導電性支持基板３は、燃料ガスを燃料側電極７まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ２を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。   Since the conductive support substrate 3 is required to be gas permeable to allow the fuel gas to permeate to the fuel side electrode 7 and to be conductive to collect current via the interconnector 2, For example, it is preferably formed of an iron group metal component and a specific rare earth oxide.

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としては鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉ及び／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。   Examples of the iron group metal component include an iron group metal element, an iron group metal oxide, an iron group metal alloy or an alloy oxide, and the like. More specifically, for example, the iron group metals include iron, nickel, and cobalt. In the present invention, any of them can be used, but since it is inexpensive and stable in fuel gas, It is preferable to contain Ni and / or NiO as a group component.

また、希土類酸化物成分は、導電性支持基板３の熱膨張係数を固体電解質９の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質９と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。 The rare earth oxide component is used to bring the coefficient of thermal expansion of the conductive support substrate 3 close to the coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte 9, and Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, A rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of Gd, Sm, and Pr is used in combination with the iron group component. Specific examples of such rare earth oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2 O. 3 , Sm 2 O 3 , Pr 2 O 3 can be exemplified, there is almost no solid solution and reaction with the iron group metal oxide, and the thermal expansion coefficient is almost the same as that of the solid electrolyte 9. and from the point that it is inexpensive, Y 2 O 3, Yb 2 O 3 it is preferred.

また、本発明においては、導電性支持基板３の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質９と近似させるという点で、鉄族金属成分：希土類酸化物成分＝３５：６５乃至６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持基板３中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。   Further, in the present invention, iron group metal component: rare earth oxide component = 35: 65 or more in that the good conductivity of the conductive support substrate 3 is maintained and the thermal expansion coefficient is approximated to that of the solid electrolyte 9. It is preferably present in a volume ratio of 65:35. The conductive support substrate 3 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.

また、導電性支持基板３は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持基板３の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。   Further, since the conductive support substrate 3 is required to have fuel gas permeability, it is usually preferable that the open porosity is 30% or more, particularly 35 to 50%. Further, the conductivity of the conductive support substrate 3 is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.

なお、導電性支持基板３の具体的な寸法としては、平坦部ｎの長さ１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）２〜８ｍｍ、導電性支持基板３の厚み（平坦部ｎの両面の間隔）１．５〜５ｍｍのものを挙げることができる。   Specific dimensions of the conductive support substrate 3 include a length 15 to 35 mm of the flat portion n, a length (arc length) 2 to 8 mm of the arc-shaped portion m, and a thickness (flat) of the conductive support substrate 3. The distance between both surfaces of the part n) can be 1.5 to 5 mm.

本発明において、燃料側電極７は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。 In the present invention, the fuel-side electrode 7 causes an electrode reaction, and is preferably formed from a known porous conductive ceramic. For example, it is formed from ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved or CeO 2 in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO.

燃料側電極７中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料側電極７の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料側電極７の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質９と燃料側電極７との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。 The content of ZrO 2 in which the rare earth element is dissolved in the fuel side electrode 7 or CeO 2 in which the rare earth element is dissolved is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is 65%. It is preferable that it is thru | or 35 volume%. Further, the open porosity of the fuel side electrode 7 is preferably 15% or more, particularly preferably in the range of 20 to 40%, and the thickness thereof is preferably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel side electrode 7 is too thin, the performance may be deteriorated. If the thickness is too thick, there is a possibility that separation due to a difference in thermal expansion occurs between the solid electrolyte 9 and the fuel side electrode 7.

また、図１の例では、燃料側電極７は、インターコネクタ２の両サイドにまで延びているが、酸素側電極１に対面する位置に存在して燃料側電極７が形成されていればよいため、例えば酸素側電極１が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料側電極７が形成されていてもよい。また、インターコネクタ２は、固体電解質９が設けられていない側の導電性支持基板３の平坦部分ｎ上に直接設けることもでき、この場合にはインターコネクタ２と導電性支持基板３との間の電位降下を抑制できる。   Further, in the example of FIG. 1, the fuel side electrode 7 extends to both sides of the interconnector 2, but the fuel side electrode 7 only has to be formed at a position facing the oxygen side electrode 1. Therefore, for example, the fuel side electrode 7 may be formed only in the flat portion n on the side where the oxygen side electrode 1 is provided. In addition, the interconnector 2 can be provided directly on the flat portion n of the conductive support substrate 3 on the side where the solid electrolyte 9 is not provided. In this case, the interconnector 2 is provided between the interconnector 2 and the conductive support substrate 3. Can be suppressed.

また、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、インターコネクタ２、導電性支持基板３間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料側電極７と類似する組成からなる層８を形成しても良い。なお、図１では、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、燃料側電極７と類似する組成からなる層８を形成した状態を示している。   Further, a layer 8 having a composition similar to that of the fuel side electrode 7 is provided between the interconnector 2 and the conductive support substrate 3 in order to reduce a difference in thermal expansion coefficient between the interconnector 2 and the conductive support substrate 3. May be formed. FIG. 1 shows a state in which a layer 8 having a composition similar to that of the fuel-side electrode 7 is formed between the interconnector 2 and the conductive support substrate 3.

また、上記の酸素側電極１に対向する位置において、燃料側電極７と類似組成からなる層８を介して導電性支持基板３上に設けられているインターコネクタ２は、導電性セラミックスから形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板３の内部を通る燃料ガス及び導電性支持基板３の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。 The interconnector 2 provided on the conductive support substrate 3 through the layer 8 having a similar composition to the fuel side electrode 7 at a position facing the oxygen side electrode 1 is made of conductive ceramics. Although it is preferable to have contact with the fuel gas (hydrogen) and the oxygen-containing gas, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, lanthanum chromite-based perovskite oxides (LaCrO 3 -based oxides) are generally used as conductive ceramics having reduction resistance and oxidation resistance. Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the conductive support substrate 3 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the conductive support substrate 3, such conductive ceramics must be dense, for example 93% or more In particular, it is preferable to have a relative density of 95% or more.

また、インターコネクタ２の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。   The thickness of the interconnector 2 is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electrical resistance. If the thickness is smaller than this range, gas leakage is liable to occur. If the thickness is larger than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be lowered due to a potential drop.

また、インターコネクタ２の外面（上面）には、Ｐ型半導体６を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体６を介してインターコネクタ２に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。   Moreover, it is preferable to provide the P-type semiconductor 6 on the outer surface (upper surface) of the interconnector 2. By connecting the current collecting member to the interconnector 2 via the P-type semiconductor 6, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and the deterioration of the current collecting performance can be effectively avoided. .

このようなＰ型半導体６としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ２を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体６の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。 As such a P-type semiconductor 6, a transition metal perovskite-type oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electron conductivity than LaCrO 3 oxides constituting the interconnector 2, for example, LaMnO 3 oxides and LaFeO 3 oxides in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site P-type semiconductor ceramics made of at least one of LaCoO 3 -based oxides can be used. In general, the thickness of the P-type semiconductor 6 is preferably in the range of 30 to 100 μm.

以上説明した本発明の燃料電池セル１０の製法について説明する。なお、説明において第２の層４ｂを１層として形成する場合を示す。   The manufacturing method of the fuel cell 10 of the present invention described above will be described. In the description, the case where the second layer 4b is formed as one layer is shown.

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持基板３成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持基板３成形体として、導電性支持基板３成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。 First, a clay is prepared by mixing an iron group metal such as Ni or its oxide powder, a rare earth oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent, and using this clay A conductive support substrate 3 molded body is prepared by extrusion molding and dried. As the conductive support substrate 3 molded body, a calcined body obtained by calcining the conductive support substrate 3 molded body at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.

次に例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料側電極７用スラリーを調製する。 Next, for example, ZrO 2 (YSZ) raw material in which NiO and Y 2 O 3 are dissolved is weighed and mixed according to a predetermined composition. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry for the fuel side electrode 7.

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質９成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質９成形体上に燃料側電極７用スラリーを塗布して燃料側電極７成形体を形成し、この燃料側電極７成形体側の面を導電性支持基板３成形体に積層する。なお、燃料側電極７用スラリーを導電性支持基板３成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料側電極７用スラリーを塗布した固体電解質９成形体を導電性支持基板３成形体に積層しても良い。 Further, a slurry obtained by adding toluene, a binder, a commercially available dispersant, etc. to a ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-solubilized is molded into a thickness of 7 to 75 μm by a method such as a doctor blade. A solid electrolyte 9 compact is produced. The fuel-side electrode 7 slurry is applied on the obtained sheet-like solid electrolyte 9 molded body to form a fuel-side electrode 7 molded body, and the surface on the fuel-side electrode 7 molded body side is formed on the conductive support substrate 3 molded body. Laminate to. The slurry for the fuel side electrode 7 is applied to a predetermined position of the conductive support substrate 3 molded body and dried, and the solid electrolyte 9 molded body coated with the slurry for the fuel side electrode 7 is laminated on the conductive support substrate 3 molded body. You may do it.

続いて、例えば、ＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層４成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層４をＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末より形成する場合も同様である。 Subsequently, for example, CeO 2 powder in which SmO 1.5 is dissolved is heat-treated at 800 to 900 ° C. for 2 to 6 hours, and then wet pulverized to adjust the aggregation degree to 5 to 35, and the intermediate layer 4 Adjust raw material powder for the molded body. The wet crushing is desirably ball milled for 10 to 20 hours using a solvent. The same applies to the case where the intermediate layer 4 is formed of CeO 2 powder in which GdO 1.5 is dissolved.

本発明では、凝集度が調製された中間層４成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層４用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質９成形体上に塗布して第１の層４ａの塗布膜を形成し、第１の層４ａ成形体を作製する。なお、シート状の第１の層４ａ成形体を作製し、これを固体電解質９成形体上に積層してもよい。   In the present invention, toluene as a solvent is added to the raw material powder of the intermediate layer 4 molded body whose coagulation degree is adjusted to produce a slurry for the intermediate layer 4, and this slurry is applied onto the solid electrolyte 9 molded body. The coating film of the 1st layer 4a is formed, and the 1st layer 4a molded object is produced. Alternatively, a sheet-like first layer 4a molded body may be produced and laminated on the solid electrolyte 9 molded body.

続いて、インターコネクタ２用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ２用シートを作製し、固体電解質９成形体が形成されていない導電性支持基板３成形体の露出面に積層する。 Subsequently, a material for the interconnector 2 (for example, LaCrO 3 -based oxide powder), an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry, a sheet for the interconnector 2 is produced, and a solid electrolyte 9 molded body is formed. No conductive support substrate 3 is laminated on the exposed surface of the molded body.

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成する。   Next, the above-mentioned laminated molded body is subjected to binder removal treatment and co-fired at 1400 to 1600 ° C. for 2 to 6 hours in an oxygen-containing atmosphere.

その後、形成された第１の層４ａ焼結体の表面に上記中間層用スラリーを塗布して第２の層４ｂ成形体を作製して焼結する。なお、本発明において、第２の層４ｂ成形体を焼結するにあたって、固体電解質９と第１の層４ａの同時焼成時の温度より、２００℃以上低いことが好ましく、例えば１１００℃〜１３００℃で行うことが好ましい。   Thereafter, the intermediate layer slurry is applied to the surface of the formed first layer 4a sintered body to produce a second layer 4b molded body and sintered. In the present invention, in sintering the molded body of the second layer 4b, the temperature is preferably 200 ° C. or more lower than the temperature at the time of simultaneous firing of the solid electrolyte 9 and the first layer 4a, for example, 1100 ° C. to 1300 ° C. It is preferable to carry out with.

なお、第２の層４ｂを複数の層から形成する場合にあたっては、第２の層４ｂを構成する各層を順に焼結する等、適宜作製方法を調整して作製することができる。   When the second layer 4b is formed from a plurality of layers, the second layer 4b can be manufactured by appropriately adjusting the manufacturing method, for example, sequentially sintering each layer constituting the second layer 4b.

ここで、第２の層４ｂを緻密化するにあたっては、上記中間層用原料の粒径や焼結温度等により、焼結時間を適宜調整することができる。なお、第２の層４ｂと第１の層４ａとを焼結して固着した後、さらに継続して焼付けることにより、第２の層４ｂを緻密化させることも可能である。この場合に、継続して焼付ける温度や焼付け時間は、第２の層４ｂと酸素側電極１とが強固に接合できるよう、適宜調整して行うことが好ましい。なお、第２の層４ｂと第１の層４ａとを固着させるための焼結時間としては、２〜６時間とすることができる。   Here, in densifying the second layer 4b, the sintering time can be appropriately adjusted depending on the particle size, sintering temperature, and the like of the intermediate layer raw material. It is also possible to densify the second layer 4b by sintering the second layer 4b and the first layer 4a and fixing them, followed by further baking. In this case, it is preferable to appropriately adjust the baking temperature and baking time so that the second layer 4b and the oxygen-side electrode 1 can be firmly bonded. The sintering time for fixing the second layer 4b and the first layer 4a can be 2 to 6 hours.

また、本願発明の固体電解質９成形体とは、固体電解質９仮焼体も含む概念であり、固体電解質９仮焼体に中間層４成形体を積層しても良い。   Moreover, the solid electrolyte 9 molded body of the present invention is a concept including the solid electrolyte 9 calcined body, and the intermediate layer 4 molded body may be laminated on the solid electrolyte 9 calcined body.

さらに、酸素側電極１用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層４上に塗布する。また、インターコネクタ２の所定の位置に、必要により、Ｐ型半導体層６用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後内部に水素ガスを流し、導電性支持基板３および燃料側電極７の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。 Further, a slurry containing a material for the oxygen side electrode 1 (for example, LaCoO 3 oxide powder), a solvent, and a pore increasing agent is applied on the intermediate layer 4 by dipping or the like. Further, if necessary, a slurry containing a material for P-type semiconductor layer 6 (for example, LaCoO 3 oxide powder) and a solvent is applied by dipping or the like to a predetermined position of the interconnector 2 at 1000 to 1300 ° C., By baking for 2 to 6 hours, the fuel cell 10 of the present invention having the structure shown in FIG. 1 can be manufactured. In addition, it is preferable that the fuel cell 10 then causes hydrogen gas to flow therein to reduce the conductive support substrate 3 and the fuel-side electrode 7. In that case, it is preferable to perform a reduction process at 750-1000 degreeC for 5 to 20 hours, for example.

すなわち、本発明の燃料電池セル１０の作製時において、第１の層４ａと第２の層４ｂは別工程により作製されるとともに、第２の層４ｂを焼結して形成した後、酸素側電極１を焼き付ける（焼結する）ことから、第２の層４ｂは、酸素側電極１の成分を含有しないこととなる。それにより、燃料電池セル１０作製後、直ちに酸素側電極１に含有される成分が固体電解質９側へ拡散することを抑制できる。   That is, when the fuel cell 10 of the present invention is manufactured, the first layer 4a and the second layer 4b are manufactured by separate processes, and after the second layer 4b is formed by sintering, the oxygen side Since the electrode 1 is baked (sintered), the second layer 4 b does not contain the component of the oxygen-side electrode 1. Thereby, it can suppress that the component contained in the oxygen side electrode 1 diffuses to the solid electrolyte 9 side immediately after production of the fuel cell 10.

また、本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を、複数個立設して配列した状態で、マニホールドに固着し、これら燃料電池セル１０間に、集電部材を一方の燃料電池セル１０の酸素側電極１に導電性セラミック等の導電性接着材により接合するとともに、隣接する他方の燃料電池セル１０のＰ型半導体層６に導電性接着材により接合し、これにより、複数の燃料電池セル１０が電気的に直接に接続され、燃料電池セルスタックが構成される。   Further, the fuel cell stack of the present invention is fixed to the manifold in a state where a plurality of the fuel cells 10 produced as described above are arranged upright, and a current collector is provided between the fuel cells 10. The member is bonded to the oxygen-side electrode 1 of one fuel cell 10 by a conductive adhesive such as conductive ceramic, and is bonded to the P-type semiconductor layer 6 of the other adjacent fuel cell 10 by a conductive adhesive. As a result, the plurality of fuel cells 10 are electrically connected directly to each other to form a fuel cell stack.

本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を電気的に複数個接続することにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。   The fuel cell stack of the present invention can be a fuel cell stack having excellent long-term reliability by electrically connecting a plurality of the fuel cells 10 produced as described above.

さらに、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。   Furthermore, the fuel cell of the present invention has the fuel cell stack stacked in a storage container, and a fuel gas introduction pipe for supplying fuel gas such as city gas and an air introduction pipe for supplying air to the storage container. It is constituted by arranging.

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とすることから、長時間の発電における発電性能の劣化を防止した、長期信頼性に優れた
燃料電池とすることができる。その際、燃料電池セルスタックを、複数個連結して収納容器に収納することもできる。 The fuel cell of the present invention is characterized in that the fuel cell stack is housed in a storage container, and therefore, a fuel cell excellent in long-term reliability, which prevents deterioration in power generation performance during long-time power generation, can do. At that time, a plurality of fuel cell stacks can be connected and stored in the storage container.

第２の中間層４ｂを１つの層として形成する場合の例を以下に示す。   An example in which the second intermediate layer 4b is formed as one layer is shown below.

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板３成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ２Ｏ３粉末の焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４５体積％、Ｙ２Ｏ３が５５体積％となるようにした。 First, NiO powder having an average particle diameter of 0.5 μm and Y 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.9 μm are calcined and reduced, so that the volume ratio is 48% by volume for Ni and 52% by volume for Y 2 O 3. Then, the kneaded material prepared with an organic binder and a solvent was molded by an extrusion molding method, dried and degreased to prepare a conductive support substrate 3 molded body. Sample No. In No. 1, the volume ratio of the Y 2 O 3 powder after calcination-reduction was 45% by volume for Ni and 55% by volume for Y 2 O 3 .

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した燃料側電極７用スラリーを作製し、前記導電性支持基板３成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料側電極７用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質９原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質９用シートを作製した。前記固体電解質９用シートを、燃料側電極７のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。なお、試料Ｎｏ．３においてはＺｒＯ２粉末の粒径を１．０μｍとし、試料Ｎｏ．４においては固体電解質９用シートの厚みを４０μｍとした。 Next, a slurry for the fuel-side electrode 7 in which a NiO powder having an average particle size of 0.5 μm, a ZrO 2 powder in which Y 2 O 3 is solid-solved, an organic binder, and a solvent is mixed is prepared. The coating layer for the fuel side electrode 7 was formed by coating and drying by screen printing. Next, using a slurry obtained by mixing ZrO 2 powder (solid electrolyte 9 raw material powder) having a particle diameter of 0.8 μm by solid micro-track method in which 8 mol% of yttrium was dissolved, an organic binder and a solvent, A sheet for solid electrolyte 9 having a thickness of 30 μm was produced by a blade method. The sheet for the solid electrolyte 9 was attached on the coating layer of the fuel side electrode 7 and dried. Sample No. In No. 3, the particle size of the ZrO 2 powder was 1.0 μm. In No. 4, the thickness of the solid electrolyte 9 sheet was 40 μm.

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。   Subsequently, the laminated molded body in which the molded bodies were laminated as described above was calcined at 1000 ° C. for 3 hours.

次にＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＳｍＯ１．５、ＹＯ１．５、ＹｂＯ１．５、ＧｄＯ１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、中間層４原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、混合して作製した中間層４のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質９仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層４ａ成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．５では他の希土類元素の酸化物を１０モル％とし、試料Ｎｏ．６では他の希土類元素の酸化物を２０モル％とし、試料Ｎｏ．７においては仮焼の温度を８５０℃とした。 Next, a complex oxide containing 85 mol% of CeO 2 and 15 mol% of any of other oxides of rare earth elements (SmO 1.5 , YO 1.5 , YbO 1.5 , GdO 1.5 ), Using isopropyl alcohol (IPA) as a solvent, pulverizing with a vibration mill or ball mill, calcining at 900 ° C. for 4 hours, pulverizing again with a ball mill, adjusting the degree of aggregation of ceramic particles, Layer 4 raw material powder was obtained. The slurry of the intermediate layer 4 produced by adding and mixing an acrylic binder and toluene to this powder was applied by screen printing on the solid electrolyte 9 calcined body of the obtained laminated calcined body, A molded body of the first layer 4a was produced. Sample No. In No. 5, the oxide of another rare earth element was 10 mol%, and sample No. In No. 6, the oxide of another rare earth element was set to 20 mol%. In No. 7, the calcining temperature was 850 ° C.

続いて、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したインターコネクタ２用スラリーを作製し、これを、固体電解質仮焼体が形成されていない露出した導電性支持基板３仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。 Subsequently, the LaCrO 3 type oxide, to prepare a slurry for the interconnector 2 by mixing an organic binder and a solvent, which, solid electrolyte exposed conductive calcined body is not formed support substrate 3 calcined body on And co-fired at 1510 ° C. for 3 hours in the air.

次に、形成された第１の層４ａ焼結体の表面に、上記中間層４のスラリーをスクリーン印刷法にて塗布して第２の層４ｂ膜を形成し、表１に示す温度で３時間焼結処理を行った。   Next, the slurry of the intermediate layer 4 is applied to the surface of the formed first layer 4a sintered body by a screen printing method to form a second layer 4b film. Time sintering was performed.

なお、表１のＮｏ．１２〜Ｎｏ．１５においては、第１の層４ａを形成せずに同時焼成し、第２の層４ｂのみを焼結して形成した。また、Ｎｏ．１６は第２の層４ｂを形成しなかった。   In Table 1, No. 12-No. In No. 15, the first layer 4a was not formed but was fired simultaneously, and only the second layer 4b was sintered. No. No. 16 did not form the second layer 4b.

また第２の層４ｂと固体電解質９または第１の層４ａとの固着力は、指でこする、あるいは超音波洗浄器にかけると剥がれた場合を固着力なしと判断し、いずれの方法でも剥がれない場合を固着力ありと判断した。   Further, the adhesion force between the second layer 4b and the solid electrolyte 9 or the first layer 4a is determined to be no adhesion force when it is peeled off when rubbed with a finger or applied to an ultrasonic cleaner. When it did not peel off, it was judged that there was an adhesive force.

次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、酸素側電極１成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付けて酸素側電極１を形成し、図１に示す燃料電池セル１０を作製した。 Next, a mixed liquid composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 2 μm and isopropyl alcohol is prepared and sprayed on the surface of the intermediate layer of the laminated sintered body. This was applied to form an oxygen-side electrode 1 molded body, and baked at 1100 ° C. for 4 hours to form the oxygen-side electrode 1. Thus, the fuel battery cell 10 shown in FIG. 1 was produced.

なお、作製した燃料電池セル１０の寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持基板３の厚さ（ｎ−ｎ間の距離）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料側電極７の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素側電極１の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、相対密度は９７％であった。   The size of the produced fuel cell 10 is 25 mm × 200 mm, the thickness of the conductive support substrate 3 (distance between nn) is 2 mm, the open porosity is 35%, and the thickness of the fuel side electrode 7 is 10 μm. The open porosity was 24%, the thickness of the oxygen-side electrode 1 was 50 μm, the open porosity was 40%, and the relative density was 97%.

次に、この燃料電池セル１０の内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間導電性支持基板３及び燃料側電極７の還元処理を施した。   Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel cell 10 and the conductive support substrate 3 and the fuel side electrode 7 were subjected to reduction treatment at 850 ° C. for 10 hours.

得られた燃料電池セル１０について、固体電解質９中に含有されるＺｒの中間層４（第１の層４ａおよび第２の層４ｂ）への拡散と、酸素側電極に含有されるＳｒの固体電解質９への拡散をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析し、ＺｒおよびＳｒの有無として表１に記載した。   About the obtained fuel cell 10, diffusion of Zr contained in the solid electrolyte 9 into the intermediate layer 4 (first layer 4a and second layer 4b) and solid state of Sr contained in the oxygen side electrode Diffusion into the electrolyte 9 was subjected to surface analysis with EPMA (X-ray microanalyzer) and listed in Table 1 as the presence or absence of Zr and Sr.

ここで、ＺｒおよびＳｒの有無は、第１の層４ａ、第２の層４ｂにＺｒが見られない場合、または固体電解質９中にＳｒが見られない場合をなしと判断し、逆にＺｒやＳｒが見られる場合をありとして判断した。   Here, the presence / absence of Zr and Sr is determined to be the case where Zr is not found in the first layer 4a and the second layer 4b, or the case where Sr is not found in the solid electrolyte 9, and Zr is reversed. Or Sr was judged as possible.

続いて、得られた燃料電池セル１０の燃料ガス流路５に燃料ガスを流通させ、燃料電池セル１０の外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セル１０を、電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、３時間の発電試験を行い、燃料電池セルの発電性能を確認した。その後、燃料利用率７５％、電流密度０．６Ａ／ｃｍ２の条件にて１０００時間発電を行った。その際、発電０時間での値を初期電圧とし、１０００時間後の電圧を測定し、初期電圧からの変化を劣化率として求め、発電性能の劣化率を求めた。なお、発電性能の劣化の評価については、劣化率が０．５％未満の場合を非常に少ない、劣化率が０．５〜１％の場合をかなり少ない、劣化率が１〜３％の場合をやや多い、劣化率が３〜５％の場合を多い、劣化率が５％以上の場合を激しいとし、表１にその評価の結果を示した。 Subsequently, the fuel gas is circulated through the fuel gas passage 5 of the obtained fuel battery cell 10, the oxygen-containing gas is circulated outside the fuel battery cell 10, and the fuel battery cell 10 is 750 ° C. using an electric furnace. The power generation performance of the fuel cell was confirmed by performing a power generation test for 3 hours. Thereafter, power generation was performed for 1000 hours under conditions of a fuel utilization rate of 75% and a current density of 0.6 A / cm 2 . At that time, the value at 0 hours of power generation was used as the initial voltage, the voltage after 1000 hours was measured, the change from the initial voltage was determined as the deterioration rate, and the deterioration rate of power generation performance was determined. Regarding evaluation of power generation performance deterioration, the deterioration rate is less than 0.5%, the deterioration rate is 0.5-1%, the deterioration rate is 1-3%, and the deterioration rate is 1-3%. Table 1 shows the results of the evaluation, assuming that the deterioration rate is 3 to 5% in many cases, and the deterioration rate is 5% or more.

さらに、発電試験が終了した後の各燃料電池セル１０を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、第１の層４ａと第２の層４ｂの緻密度合いを観察した。

Figure 2008226654
Further, the density of the first layer 4a and the second layer 4b of each fuel cell 10 after the power generation test was observed with a scanning electron microscope (SEM).
Figure 2008226654

表１の結果より、第１の層４ａと第２の層４ｂを同一の組成とし、第１の層４ａと固体電解質９とを同時焼成し、第２の層４ｂを同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度で焼結した場合（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１）、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、また第２の層４ｂの固着力に優れ、さらには固体電解質９中にＳｒが含まれておらず、発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。また、同様に第１の層４ａと第２の層４とで、共通の希土類元素としてＣｅを用い、他の希土類元素を異なる組成とした場合（試料Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．２９）であっても、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、また第２の層４ｂの固着力に優れ、さらには固体電解質９中にＳｒが含まれておらず、発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。   From the results of Table 1, the first layer 4a and the second layer 4b have the same composition, the first layer 4a and the solid electrolyte 9 are co-fired, and the second layer 4b is determined from the temperature during co-firing. No. 1 to No. 3, No. 17, No. 20, No. 21, and No. 21 in the second layer 4b, there is no Zr diffusion, and the second layer 4b is sintered. The result showed that the adhesion of the layer 4b was excellent and Sr was not contained in the solid electrolyte 9, and the power generation performance was very little deteriorated. Similarly, when the first layer 4a and the second layer 4 use Ce as a common rare earth element and other rare earth elements have different compositions (sample No. 22, No. 23, No. 28). No. 29), there is no diffusion of Zr in the second layer 4b, excellent adhesion of the second layer 4b, and no Sr is contained in the solid electrolyte 9. The results show that the performance degradation is very small.

また、第２の層４ｂの厚みを５〜２０μｍとした場合（試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６、Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３２）においても、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、また第２の層４ｂの固着力に優れ、さらには固体電解質９中にＳｒが含まれておらず、発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。   Moreover, when the thickness of the 2nd layer 4b is 5-20 micrometers (sample No. 4-No. 6, No. 18, No. 19, No. 24-No. 26, No. 30-No. 32). However, the second layer 4b does not diffuse Zr, the second layer 4b has excellent adhesion, and the solid electrolyte 9 does not contain Sr, so that the power generation performance is extremely low. The result was shown.

なお、第１の層４ａ、第２の層４ｂをそれぞれ厚くした場合や薄くした場合（試料Ｎｏ．７〜９）には、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、また第２の層４ｂの固着力に優れ、さらには固体電解質９中にＳｒが含まれておらず、発電性能の劣化がかなり少ないという結果となった。   When the first layer 4a and the second layer 4b are thickened or thinned (Sample Nos. 7 to 9), there is no Zr diffusion in the second layer 4b, and the second layer The result was that the adhesion strength of 4b was excellent, and further, Sr was not contained in the solid electrolyte 9, and the power generation performance was considerably less deteriorated.

一方、第１の層４ａを同時焼成した場合であっても、第２の層４ｂを１４００℃以上で焼結して形成した場合、すなわち同時焼成よりも温度は低いものの、その温度差が２００℃以内である場合（試料Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３３）では、固体電解質９中にＳｒが含まれておらず、第２の層４ｂの固着力も優れているという結果を示したものの、第２の層４ｂにＺｒの拡散が見られ、発電性能の劣化が多い（Ｎｏ．２７ではやや多い）という結果を示した。   On the other hand, even when the first layer 4a is co-fired, when the second layer 4b is formed by sintering at 1400 ° C. or higher, that is, although the temperature is lower than the co-firing, the temperature difference is 200 When the temperature is within the temperature (sample No. 10, No. 11, No. 27, No. 33), the solid electrolyte 9 does not contain Sr, and the adhesion strength of the second layer 4b is also excellent. However, Zr diffusion was observed in the second layer 4b, and the power generation performance was greatly deteriorated (a little in No. 27).

さらに、第１の層４ａが無く、焼結体に第２の層４ｂを後付けした場合（試料Ｎｏ．１２〜１５）や、第２の層４ｂを形成しなかった場合（試料Ｎｏ．１６）は、発電性能劣化率は激しいという結果を示した。なお、ここで試料Ｎｏ．１４およびＮｏ．１５において、固着力がありという結果を示したが、これは固体電解質９中のＺｒと、第２の層４ｂに拡散したＺｒとにより固着力が向上したためと思われる。   Furthermore, when there is no first layer 4a and the second layer 4b is retrofitted to the sintered body (sample Nos. 12 to 15), or when the second layer 4b is not formed (sample No. 16). Showed that the power generation performance deterioration rate was severe. Here, sample No. 14 and no. 15 shows the result that there is a sticking force. This seems to be because the sticking force is improved by the Zr in the solid electrolyte 9 and the Zr diffused in the second layer 4b.

なお、第１の層４ａと第２の層４ｂとの緻密度合いを比較した結果、第１の層４ａと第２の層４ｂを形成した燃料電池セル１０すべてにおいて、第１の層４ａの緻密度合いが第２の層４ｂの緻密度合いに比べ、緻密度が高かった。   As a result of comparing the density of the first layer 4a and the second layer 4b, in all the fuel cells 10 in which the first layer 4a and the second layer 4b are formed, the density of the first layer 4a is high. The degree of density was higher than the degree of density of the second layer 4b.

本発明の燃料電池セルを示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。The fuel cell of this invention is shown, (a) is a cross-sectional view, (b) is a perspective view of (a). 本発明の燃料電池セルの発電に携わる部位を一部抜き出して示す拡大横断面図である。FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a part engaged in power generation of the fuel cell according to the present invention. 従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。It is a cross-sectional view which shows the cell stack which consists of the conventional fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・酸素側電極
２・・・インターコネクタ
３・・・導電性支持基板
４ａ・・第１の層
４ｂ・・第２の層
５・・・燃料ガス通路
７・・・燃料側電極
９・・・固体電解質
１０・・燃料電池セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxygen side electrode 2 ... Interconnector 3 ... Conductive support substrate 4a ... 1st layer 4b ... 2nd layer 5 ... Fuel gas passage 7 ... Fuel side electrode 9 ... Solid electrolyte 10 ... Fuel battery cells

Claims (7)

Ｚｒを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層とＳｒを含有する酸素側電極とを順に備えるとともに、前記固体電解質の前記酸素側電極と対向する他方側の表面上に燃料側電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層はＺｒを含有する前記固体電解質側の表層領域と、Ｚｒを含有しない他の領域とから構成され、前記表層領域が前記他の領域よりも緻密であることを特徴とする燃料電池セル。 An intermediate layer and an oxygen-side electrode containing Sr are sequentially provided on one surface of the solid electrolyte containing Zr, and a fuel-side electrode is provided on the other surface of the solid electrolyte facing the oxygen-side electrode. The intermediate layer is composed of a surface layer region on the solid electrolyte side containing Zr and another region not containing Zr, and the surface layer region is denser than the other region. The fuel cell characterized by the above-mentioned. 前記中間層は表層領域を形成する第１の層と、他の領域を形成する第２の層とを有し、前記第１の層と前記固体電解質とは同時焼成にて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。 The intermediate layer has a first layer that forms a surface layer region and a second layer that forms another region, and the first layer and the solid electrolyte are formed by simultaneous firing. The fuel cell according to claim 1. 前記第２の層が、前記固体電解質と前記第１の層との同時焼成時の温度よりも低い温度で焼結して形成されていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セル。 3. The fuel cell according to claim 2, wherein the second layer is formed by sintering at a temperature lower than a temperature at the time of simultaneous firing of the solid electrolyte and the first layer. . 前記第１の層と前記第２の層とが、同一の希土類元素（Ｓｒを除く）を含有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池セル。 4. The fuel cell according to claim 2, wherein the first layer and the second layer contain the same rare earth element (excluding Sr). 5. 前記第１の層の厚みが１〜１０μｍであり、前記第２の層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。 5. The fuel cell according to claim 2, wherein the thickness of the first layer is 1 to 10 μm, and the thickness of the second layer is 5 to 20 μm. 請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。 A fuel cell stack comprising a plurality of fuel cells according to any one of claims 1 to 5 electrically connected in series. 請求項６に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising the fuel cell stack according to claim 6 in a storage container.
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