JP4828104B2

JP4828104B2 - Fuel cell

Info

Publication number: JP4828104B2
Application number: JP2004252235A
Authority: JP
Inventors: 和弘岡本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: JP2006073231A

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関し、特にランタンガレートを固体電解質として有する低温作動型の燃料電池セルに関するものである。 The present invention relates to a fuel cell and a fuel cell, and more particularly to a low-temperature operating fuel cell having lanthanum gallate as a solid electrolyte.

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０５０℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。 In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy. Various types of fuel cells such as a solid polymer type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, and a solid electrolyte type are known. Among them, a solid electrolyte type fuel cell has an operating temperature of 800. Although it is as high as ˜1050 ° C., it has advantages such as high power generation efficiency and the ability to use exhaust heat, and its research and development is being promoted.

固体電解質型燃料電池セルの基本的な構造は、固体電解質層の一方の面に空気等の酸素含有ガスと接する酸素極（空気極）を形成し、他方の面に燃料ガス（水素）と接する燃料極を形成させたものであり、一般に、固体電解質材料としては、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）が使用され、酸素極材料としては、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物が使用され、更に燃料極材料としては、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２とＮｉ等の金属乃至金属酸化物からなるサーメットが使用されている。 The basic structure of a solid oxide fuel cell is to form an oxygen electrode (air electrode) in contact with an oxygen-containing gas such as air on one surface of the solid electrolyte layer and to contact a fuel gas (hydrogen) on the other surface. In general, ZrO ₂ (stabilized zirconia) in which rare earth elements are dissolved is used as the solid electrolyte material, and La-based perovskite oxide is used as the oxygen electrode material. Further, as a fuel electrode material, a cermet made of a metal or metal oxide such as ZrO ₂ and Ni in which a rare earth element is dissolved is used.

しかしながら、固体電解質に用いられている上記の安定化ジルコニア（例えばＹが固溶したＹＳＺ等）では、高いイオン伝導性を得るために、９００〜１０５０℃と作動温度を高くする必要があった。つまり、このような安定化ジルコニアは、温度が低くなると酸素イオン伝導性が急激に低下するという問題があった。 However, the above-mentioned stabilized zirconia (for example, YSZ in which Y is dissolved) used in the solid electrolyte needs to have an operating temperature as high as 900 to 1050 ° C. in order to obtain high ion conductivity. That is, such stabilized zirconia has a problem in that oxygen ion conductivity rapidly decreases as the temperature decreases.

かかる問題に対して、近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、ランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（以下ＬＳＧＭと略す）が注目されており、多くの研究が行われている（特許文献１参照）。 In order to solve this problem, as a substance that can obtain higher oxygen ion conductivity than stabilized zirconia in recent years, a lanthanum gallium perovskite complex oxide (La _1-x Sr _x ) (Ga _1-y Mg _y ) O ₃ ( (Hereinafter abbreviated as LSGM) has attracted attention, and many studies have been conducted (see Patent Document 1).

このＬＳＧＭ焼結体は、６００〜８５０℃という低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質であり、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。この材料は、現在では最も優れた酸化物イオン伝導体と考えられている。 This LSGM sintered body is a substance with little decrease in oxygen ion conductivity even at a low temperature of 600 to 850 ° C., and a part of La and Ga is dissolved in lower valence Sr, Mg, etc. by substitution solid solution. It has been replaced, and this has the property that the oxygen ion conductivity of the sintered body is increased. This material is now considered the best oxide ion conductor.

しかしながら、上記ＬＳＧＭは反応性が高く、これを固体電解質として用いた燃料電池セルでは、電極構成成分と固体電解質の構成成分（特にＬａ）とが固相内相互拡散し、その結果、電極と固体電解質との界面に絶縁抵抗の高い絶縁層が生成され、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、燃料電池セルの初期における出力密度が低いという問題があった。例えば、ＬＳＧＭからなる固体電解質成形体に、Ｎｉ、ＺｒＯ_２を含有する燃料極材料を直接焼き付けると、燃料極の構成成分であるＮｉ、Ｚｒと、固体電解質の構成成分であるＬａとが固相内相互拡散し、燃料極と固体電解質との界面に、絶縁抵抗の高いＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等からなる絶縁層が生成されてしまい、分極値が高くなるという問題があった。 However, the LSGM is highly reactive, and in a fuel cell using this as a solid electrolyte, the electrode constituent and the constituent of the solid electrolyte (particularly La) are interdiffused in the solid phase. There is a problem that an insulating layer having a high insulation resistance is generated at the interface with the electrolyte, the polarization value and the actual resistance value of the cell component are increased, and the output density of the fuel cell at the initial stage is low. For example, when a fuel electrode material containing Ni and ZrO ₂ is directly baked on a solid electrolyte molded body made of LSGM, Ni and Zr that are constituents of the fuel electrode and La that is a constituent of the solid electrolyte are solid-phased. Inter-diffusion, and an insulating layer made of LaNiO ₃ , La ₂ NiO ₄ , La ₂ Zr ₂ O ₇ or the like having high insulation resistance is generated at the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte, resulting in a high polarization value. There was a problem.

また、近年では燃料電池セルの内部抵抗を低減するため、各層間の界面部を制御する等の理由から、固体電解質を２層構造とし、酸素極側をＬＳＧＭ系固体電解質とし、燃料極側をＣｅＯ_２系固体電解質とした燃料電池セルも提案されている（特許文献２参照）。 In recent years, in order to reduce the internal resistance of fuel cells, the solid electrolyte has a two-layer structure, the oxygen electrode side is an LSGM-based solid electrolyte, and the fuel electrode side is A fuel cell using a CeO ₂ -based solid electrolyte has also been proposed (see Patent Document 2).

ＣｅＯ_２は、希土類元素等を固溶させることにより、酸素欠陥が導入され、高いイオン伝導性を示す固体電解質となる。しかし、ＣｅＯ_２系固体電解質は、還元雰囲気中では、４価のＣｅイオンが還元されて３価になり、イオン伝導性とともに電子伝導性が発現する（イオン輸率が１００％でない）。そのため、７００〜９００℃で発電を行うと、開放起電圧（ＯＣＶ）が低下し、発電性能が低下するという問題があった。このような問題を解決するための手段としては、イオン輸率１００％に極めて近い安定化ジルコニアを保護層に用いることが提案されている（特許文献３参照）。 CeO ₂ is a solid electrolyte that exhibits high ionic conductivity by introducing oxygen defects by dissolving a rare earth element or the like in a solid solution. However, in the CeO ₂ -based solid electrolyte, tetravalent Ce ions are reduced to become trivalent in a reducing atmosphere, and electron conductivity is exhibited along with ion conductivity (ion transport number is not 100%). Therefore, when power generation is performed at 700 to 900 ° C., there is a problem that the open electromotive voltage (OCV) decreases and the power generation performance decreases. As means for solving such a problem, it has been proposed to use stabilized zirconia that is extremely close to an ion transport number of 100% for the protective layer (see Patent Document 3).

さらに、ＣｅＯ_２系固体電解質についても、近年、平均粒子径の小さい原料粉末を用い、焼結体の粒径をナノオーダーに制御することで、イオン伝導性を大幅に向上させることができ、燃料電池セルの低温化が期待できるという研究結果がある（非特許文献１参照）。
特開平１０−１１４５２０号公報特開２００３−２６３９９７号特開平９−８２３４３号物質・材料研究機構 NIMS NOW,VOL.3, No.9,Page 4 2003 Furthermore, with regard to CeO ₂ -based solid electrolytes as well, in recent years, by using raw material powder with a small average particle size and controlling the particle size of the sintered body to the nano order, the ion conductivity can be greatly improved, and the fuel There is a research result that a low temperature of the battery cell can be expected (see Non-Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-114520 JP 2003-263997 A JP-A-9-82343 National Institute for Materials Science NIMS NOW, VOL.3, No.9, Page 4 2003

このように、低温で高いイオン伝導度を有する固体電解質の研究開発が進んでいるが、上記で提案されているＣｅＯ_２系固体電解質についても、還元雰囲気中で使用する際に発現する電子伝導性を考えると、開放起電圧が低下するという問題は未だ解決されていない。 As described above, research and development of solid electrolytes having high ionic conductivity at low temperatures are progressing, but the above-proposed CeO ₂ -based solid electrolytes also exhibit electron conductivity that appears when used in a reducing atmosphere. In view of this, the problem that the open electromotive force voltage has not been solved yet.

また、ＬＳＧＭ固体電解質は強度が低く、製造時に割れやクラックが生じ易いという問題があった。 Further, the LSGM solid electrolyte has a low strength, and there is a problem that cracks and cracks are likely to occur during production.

従って、本発明の目的は、固体電解質の高いイオン伝導度と強度を維持し、５００℃〜７００℃という低温で作動させても発電性能が低下のない燃料電池セルを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fuel cell that maintains the high ionic conductivity and strength of a solid electrolyte and does not deteriorate in power generation performance even when operated at a low temperature of 500 ° C. to 700 ° C. .

本発明によれば、支持基板の一方の面に、下記式：
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（１）
式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３を満足する数である、
で表されるランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層を介して酸素極層が形成され、該支持基板の他方の面には、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる還元防止膜を介して燃料極層が形成されているとともに、前記支持基板は、下記式（２）
（ＣｅＯ_２）_１−ｚ（ＬｎＯ_１．５）_ｚ（２）
式中、Ｌｎは、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ及びＤｙからなる群より選択される少な
くとも1種の元素であり、
ｚは、０．１≦ｚ≦０．３、を満足する数である、
で表される組成を有する複合酸化物から形成されており、
前記酸素極層は、第1の層と第２の層とからなる２層構造を有しており、前記第１の層は、前記固体電解質層上に設けられた前記第２の層上に位置し、且つペロブスカイト型酸化物から形成され、前記第２の層は、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成されていることを特徴とする燃料電池セルが提供される。 According to the present invention, on one side of the support substrate, the following formula:
_{_{_{(La 1-x Sr x)}}} (Ga 1-y Mg y) O 3 (1)
In the formula, x and y are numbers satisfying 0 <x ≦ 0.3 and 0 <y ≦ 0.3.
An oxygen electrode layer is formed through a solid electrolyte layer made of a lanthanum gallate-based composite oxide represented by the following, and the other surface of the support substrate is passed through a reduction-preventing film made of ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved. The fuel electrode layer is formed, and the support substrate has the following formula (2):
(CeO ₂ ) _1-z (LnO _1.5 ) _z (2)
Wherein Ln is a small amount selected from the group consisting of Sm, Ho, Gd, Y, Yb and Dy.
At least one element,
z is a number satisfying 0.1 ≦ z ≦ 0.3.
Formed from a complex oxide having a composition represented by:
The oxygen electrode layer has a two-layer structure including a first layer and a second layer, and the first layer is formed on the second layer provided on the solid electrolyte layer. And the second layer is made of Ce and Lr (Lr is an element selected from at least one of Sm, La, Gd, Y, Yb, Dy, and Ho). fuel cell is provided which is characterized in that it is electrically conductive ceramics or we formed a composite oxide and the perovskite oxide having the elements.

本発明の燃料電池セルでは、前記式（１）で表されるランタンガレート系複合酸化物（ＬＳＧＭ）を固体電解質として用いているため、５００〜７００℃の低温で作動させることができるが、燃料極層、酸素極層及び固体電解質層を支持する支持基板が、前記式（２）で表される組成を有するＣｅ系複合酸化物で形成されていることため、該支持基板によって強度を確保することができる。即ち、上記ＬＳＧＭ固体電解質は低強度であるという欠点があるが、この支持基板によって強度特性がカバーされ、割れやクラックの発生を最小限に抑制することができる。 In the fuel cell of the present invention, the lanthanum gallate complex oxide (LSGM) represented by the above formula (1) is used as a solid electrolyte, so that it can be operated at a low temperature of 500 to 700 ° C. Since the support substrate that supports the electrode layer, the oxygen electrode layer, and the solid electrolyte layer is formed of the Ce-based composite oxide having the composition represented by the formula (2), the support substrate ensures strength. be able to. That is, although the LSGM solid electrolyte has a drawback of low strength, the strength characteristics are covered by the support substrate, and cracks and cracks can be minimized.

また、上記の支持基板は、固体電解質層と燃料極層との間に介在している。即ち、固体電解質のイオン伝導度の低下を引き起こす元素（例えばＬａ）が直接燃料極層に接触していないため、界面に絶縁層が形成されず、低温でも高出力な燃料電池セルを提供できる。 The support substrate is interposed between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer. That is, since an element (for example, La) that causes a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte is not in direct contact with the fuel electrode layer, an insulating layer is not formed at the interface, and a high-power fuel cell can be provided even at a low temperature.

また、還元性を有する燃料ガス（水素ガス）に曝される燃料極層は、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる還元防止膜を間に挟んで前記支持基板上に形成されているため、還元雰囲気中で発現する電子伝導性を低減でき、開放起電圧の低下を防止することができる。 In addition, since the fuel electrode layer exposed to the reducing fuel gas (hydrogen gas) is formed on the support substrate with a reduction preventing film made of ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved, sandwiched therebetween, Electron conductivity expressed in a reducing atmosphere can be reduced, and a decrease in open electromotive voltage can be prevented.

このように、本発明によれば、高いイオン伝導度を有するＬＳＧＭ固体電解質を用いていながら所定の強度を維持することができ、しかも、この固体電解質の特性を利用して５００℃〜７００℃という低温で作動させても発電性能の低下を有効に回避することができる。 As described above, according to the present invention, a predetermined strength can be maintained while using an LSGM solid electrolyte having high ionic conductivity, and the characteristics of the solid electrolyte are used to be 500 ° C. to 700 ° C. Even when operated at a low temperature, it is possible to effectively avoid a decrease in power generation performance.

本発明の燃料電池セルにおいては、実抵抗値を低減させ且つ十分な強度を確保するために、前記支持基板の厚みが２０〜５００μｍ、前記還元防止膜の厚みが１〜１０μｍであることが好ましい。 In the fuel cell of the present invention, in order to reduce the actual resistance value and ensure sufficient strength, it is preferable that the thickness of the support substrate is 20 to 500 μm and the thickness of the anti-reduction film is 1 to 10 μm. .

また、前記支持基板は、平均粒子径が０．００１μｍ〜０．０５μｍの範囲にある前記式（２）のＣｅ系複合酸化物の結晶粒子から構成されていることが好ましい。このような燃料電池セルでは、支持基板のイオン伝導度を大幅に向上させることで、発電性能が飛躍的に向上する。 Moreover, it is preferable that the said support substrate is comprised from the crystal grain of the Ce type complex oxide of the said Formula (2) which has an average particle diameter in the range of 0.001 micrometer-0.05 micrometer. In such a fuel cell, the power generation performance is dramatically improved by greatly improving the ionic conductivity of the support substrate.

さらに、前記燃料極層は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又は希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成されており、特にＮｉ及び／又はＮｉＯが０．０１μｍ〜０．５μｍの粒子径を有し且つ希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又はＺｒＯ_２でコーティングされていることが好適である。これによって、燃料極層中に電子の反応場である３層界面が増加するため、高出力な燃料電池セルを提供できる。 Further, the fuel electrode layer is composed of Ni and / or NiO, and CeO _{2 in which a} rare earth element is dissolved, or ZrO _{2 in} which a rare earth element is dissolved, in particular, Ni and / or NiO is 0.01 μm to It is preferable to coat with CeO ₂ or ZrO ₂ having a particle diameter of 0.5 μm and in which a rare earth element is dissolved. As a result, the three-layer interface, which is an electron reaction field, increases in the fuel electrode layer, so that a high-power fuel cell can be provided.

また、本発明においては、前記酸素極層が第1の層と第２の層とからなる２層構造を有しており、第１の層は、前記固体電解質層に設けられた第２の層上に位置し、且つペロブスカイト型酸化物から形成され、前記固体電解質層上に設けられた第２の層は、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成されている。これによって、酸素極層中に電子の反応場である３層界面が増加するため、高出力な燃料電池セルを提供できる。 In the present invention, the oxygen electrode layer has a two-layer structure including a first layer and a second layer, and the first layer is a second layer provided on the solid electrolyte layer. The second layer located on the layer and formed of a perovskite oxide and provided on the solid electrolyte layer is composed of Ce and Lr (Lr is Sm, La, Gd, Y, Yb, Dy, Ho). that it has been formed of a conductive ceramic composite oxide and the perovskite oxide having as a constituent element an element) and selected from at least one. This increases the three-layer interface, which is an electron reaction field, in the oxygen electrode layer, so that a high-power fuel cell can be provided.

本発明の燃料電池セルを、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルの一例の構造を示す図であり、図１中、（ａ）は側断面図、（ｂ）は斜視図であり、
図２は、図１の燃料電池セルを積み重ねて構成されたセルスタックを有する燃料電池の断面構造を示す図であり、
図３は、本発明の燃料電池セルの他の例を示す横断面図である。 The fuel cell of the present invention will be described based on a specific example shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a structure of an example of a fuel cell according to the present invention. In FIG. 1, (a) is a side sectional view, (b) is a perspective view,
FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a fuel cell having a cell stack configured by stacking the fuel cells of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the fuel battery cell of the present invention.

図１において、全体として１０で示されている本発明の燃料電池セルは、平板上の支持基板１を有しており、支持基板１の一方の面には、酸素極層２が設けられ、他方の面には、燃料極層３が設けられている。 In FIG. 1, the fuel cell of the present invention generally indicated by 10 has a support substrate 1 on a flat plate, and an oxygen electrode layer 2 is provided on one surface of the support substrate 1, A fuel electrode layer 3 is provided on the other surface.

また、図１から明らかな通り、支持基板１と酸素極層２との間には、ランタンガレート系複合酸化物（ＬＳＧＭ）からなる固体電解質層４が設けられており、また、支持基板１と燃料極層３との間には、還元防止膜６が設けられている。 As is clear from FIG. 1, a solid electrolyte layer 4 made of a lanthanum gallate complex oxide (LSGM) is provided between the support substrate 1 and the oxygen electrode layer 2. A reduction preventing film 6 is provided between the fuel electrode layer 3.

このような燃料電池セル１０は、集電部材やガス流路として機能するセパレータ５を介して積み重ねてセルスタックとし、これを、図２に示すように、所定の断熱性ハウジング内に収容して燃料電池として使用に供される。 Such fuel cells 10 are stacked through a separator 5 that functions as a current collecting member and a gas flow path to form a cell stack, which is housed in a predetermined heat insulating housing as shown in FIG. Used as a fuel cell.

尚、図１（ａ），（ｂ）を参照して、セパレータ５の下面には、ガス流路となる凹部１２ａが適当な間隔で形成されており、その上面にも、ガス流路となる凹部１２ｂが適当な間隔で形成されており、特に図１（ｂ）から理解されるように、凹部１２ａと凹部１２ｂとは、互いに直交する方向に延びている。即ち、このセパレータ５を介して燃料電池セル１０を積み重ねたセルスタックにおいては、図２から明らかな通り、凹部１２ａが各燃料電池セル１０の酸素極層２に対面し、凹部１２ｂが燃料極層３に対面するように構成される。このことから理解されるように、凹部１２ａには、空気に代表される酸素含有ガスが流され、凹部１２ｂには、水素を含む燃料ガスが流されて発電が行われることとなる。 1A and 1B, recesses 12a serving as gas flow paths are formed at appropriate intervals on the lower surface of the separator 5, and the gas flow paths are also formed on the upper surface. The recesses 12b are formed at appropriate intervals, and as can be understood from FIG. 1B in particular, the recesses 12a and the recesses 12b extend in directions orthogonal to each other. That is, in the cell stack in which the fuel cells 10 are stacked via the separator 5, as is clear from FIG. 2, the recess 12 a faces the oxygen electrode layer 2 of each fuel cell 10, and the recess 12 b is the fuel electrode layer. 3 to face each other. As understood from this, an oxygen-containing gas typified by air flows in the recess 12a, and a fuel gas containing hydrogen flows in the recess 12b to generate power.

従って、図２に示されているように、上記燃料電池セルのスタックを備えた燃料電池においては、セルスタックの一方の側面（図２において左側面）に、給気マニホールド１３が接続され、他方の側面（図２において右側面）には排気マニホールド１５が接続される。即ち、給気マニホールド１３には、給気管１７が接続され、この給気管１７によって、給気マニホールド１３内に酸素含有ガス（以下、単に空気とする）が供給され、この空気は、該マニホールド１３内に形成されている給気室１９から、各セパレータ５に形成されている凹部１２ａに流れ込む。また、排気マニホールド１５には、排気管２１が接続されており、凹部１２ａに流れ込んだ空気は、凹部１８ａを通過して、排気マニホールド１５内に形成されている排気室２３に集められ、この排気室２３から排気管２１を通って外部に排出される。 Therefore, as shown in FIG. 2, in the fuel cell having the fuel cell stack, the air supply manifold 13 is connected to one side surface (left side surface in FIG. 2) of the cell stack, The exhaust manifold 15 is connected to the side surface (the right side surface in FIG. 2). That is, an air supply pipe 17 is connected to the air supply manifold 13, and an oxygen-containing gas (hereinafter, simply referred to as air) is supplied into the air supply manifold 13 through the air supply pipe 17. The air flows from the supply chamber 19 formed inside into the recess 12a formed in each separator 5. Further, an exhaust pipe 21 is connected to the exhaust manifold 15, and air flowing into the recess 12 a passes through the recess 18 a and is collected in an exhaust chamber 23 formed in the exhaust manifold 15. It is discharged from the chamber 23 through the exhaust pipe 21 to the outside.

また、図２には示されていないが、各セパレータ５に形成されている凹部１２ｂにも、同様の機構によって燃料ガス（水素）が流される。即ち、凹部１２ｂには、例えば図２の手前側から燃料ガスが流され、図２の背面側に排出される構造となっている。 Although not shown in FIG. 2, the fuel gas (hydrogen) is also caused to flow through the recess 12 b formed in each separator 5 by the same mechanism. That is, for example, fuel gas is flowed into the recess 12b from the front side of FIG. 2 and discharged to the back side of FIG.

尚、燃料電池セル１０の周辺は、ガスケット２５でシールされ、ガスリークが防止されている。 The periphery of the fuel battery cell 10 is sealed with a gasket 25 to prevent gas leakage.

即ち、上述した図１の燃料電池セルのスタックを備えた図２の燃料電池では、各セパレータ５の凹部１２ａ，１２ｂに空気及び燃料ガスを流し（ガスの流れ方向は互いに直交している）、所定の作動温度（例えば５００〜７００℃）まで加熱することにより、酸素極層２で下記式（３）の電極反応を生じ、また酸素極層２に対面している燃料極層３では、例えば下記式（４）の電極反応を生じることによって発電する。
酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（３）
燃料極：Ｏ^２− （固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（４）
かかる発電によって生成した電流は、セパレータ５を介して集電される。 That is, in the fuel cell of FIG. 2 provided with the fuel cell stack of FIG. 1 described above, air and fuel gas are allowed to flow through the recesses 12a and 12b of each separator 5 (the gas flow directions are orthogonal to each other), By heating to a predetermined operating temperature (for example, 500 to 700 ° C.), an electrode reaction of the following formula (3) occurs in the oxygen electrode layer 2, and in the fuel electrode layer 3 facing the oxygen electrode layer 2, Electricity is generated by causing an electrode reaction of the following formula (4).
Oxygen electrode: 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → O ²⁻ (solid electrolyte) (3)
Fuel electrode: O ²⁻ (solid electrolyte) + H ₂ → H ₂ O + 2e ⁻ (4)
The current generated by such power generation is collected via the separator 5.

（支持基板１）
上述した燃料電池セル１０における支持基板１は、前記式（２）、即ち、
（ＣｅＯ_２）_１−ｚ（ＬｎＯ_１．５）_ｚ（２）
式中、Ｌｎは、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ及びＤｙからなる群より選択される少なく
とも1種の元素であり、
ｚは、０．１≦ｚ≦０．３、を満足する数である、
で表される組成を有する複合酸化物からなるものであり、例えば上記比率ｚを満足するように、ＣｅＯ_２に希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎ；Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ）が固溶した複合酸化物から形成される。即ち、希土類元素Ｌｎが上記の特定の元素であり、且つ比率ｚが０．１〜０．３の範囲にある複合酸化物により各層を支持する支持基板１を形成することにより、支持基板１の熱膨脹係数を他のセル構成部材である電極層２，３や固体電解質層４の値に近づけることができ、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。特に、希土類元素ＬｎがＳｍ、Ｇｄ、Ｙであると、支持基板１の熱膨脹係数を他のセル構成部材に近づけることができ、クラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。 (Support substrate 1)
The support substrate 1 in the fuel cell 10 described above has the formula (2), that is,
(CeO ₂ ) _1-z (LnO _1.5 ) _z (2)
In the formula, Ln is at least one element selected from the group consisting of Sm, Ho, Gd, Y, Yb and Dy,
z is a number satisfying 0.1 ≦ z ≦ 0.3.
For example, an oxide Ln ₂ O ₃ (Ln; Sm, Ho, Gd, Y, rare earth element Ln) is added to CeO ₂ so as to satisfy the above-mentioned ratio z. Yb, Dy) is formed from a complex oxide in which the solid solution is formed. That is, by forming the support substrate 1 that supports each layer with a complex oxide in which the rare earth element Ln is the specific element described above and the ratio z is in the range of 0.1 to 0.3, The thermal expansion coefficient can be brought close to the values of the electrode layers 2 and 3 and the solid electrolyte layer 4 which are other cell constituent members, and the generation and separation of cracks due to the difference in thermal expansion can be suppressed. In particular, when the rare earth element Ln is Sm, Gd, Y, the thermal expansion coefficient of the support substrate 1 can be brought close to that of other cell constituent members, and crack generation and peeling can be effectively suppressed.

また、このような複合酸化物からなる支持基板１は、強度が高く、後述する特定の固体電解質層４が有している強度が低いという欠点を有効に補うことができる。 In addition, the support substrate 1 made of such a complex oxide has a high strength, and can effectively compensate for the disadvantage that the specific solid electrolyte layer 4 described later has a low strength.

さらに、この支持基板１は、上記式（２）のＣｅ系複合酸化物の結晶粒子からなり、その平均粒子径が０．００１μｍ〜０．０５μｍの範囲にあることが好ましい。このような微細な粒子から支持基板１を形成することにより、支持基板１のイオン伝導度が大幅に向上し、燃料電池セル１０の発電性能が飛躍的に向上する。 Further, the support substrate 1 is made of Ce-based composite oxide crystal particles of the above formula (2), and the average particle diameter is preferably in the range of 0.001 μm to 0.05 μm. By forming the support substrate 1 from such fine particles, the ionic conductivity of the support substrate 1 is greatly improved, and the power generation performance of the fuel cell 10 is dramatically improved.

本発明において、このような支持基板１は、固体電解質層４と燃料極層３との間に介在しているものであるため、固体電解質のイオン伝導度の低下を引き起こす元素（例えばＬａ）が直接燃料極層３に接触することが防止され、界面に絶縁層が形成されず、出力低下を有効に抑制できる。 In the present invention, since such a support substrate 1 is interposed between the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3, an element (for example, La) that causes a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte is present. Direct contact with the fuel electrode layer 3 is prevented, an insulating layer is not formed at the interface, and output reduction can be effectively suppressed.

上記の支持基板１の厚みは、所定の強度を確保し、セル構成成分の実抵抗値を低くするという点で、２０〜２００μｍであることが望ましい。 The thickness of the support substrate 1 is preferably 20 to 200 μm from the viewpoint of ensuring a predetermined strength and reducing the actual resistance value of the cell constituent components.

（酸素極層２）
酸素極層２は、通常、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物から形成されるが、特に好ましくは、この酸素極層２を２層構造とするのがよい。例えば、２層構造の酸素極層２の内、固体電解質層４上に設けられた第２の層上に位置する第１の層を、上記のＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物から形成し、固体電解質層４上設けられた第２の層を、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成することが好ましい。第２の層中のＣｅ系複合酸化物は、イオン導電性と電子伝導性を有する混合導電体であるため、ペロブスカイト型酸化物と混合されることで所謂３相界面を形成する。従って、このような２層構造とすることにより、酸素極層２中に電子の反応場である３層界面が増加するため、燃料電池セル１０の出力を高めることができる。 (Oxygen electrode layer 2)
The oxygen electrode layer 2 is usually formed of an ABO ₃ type perovskite oxide, but it is particularly preferable that the oxygen electrode layer 2 has a two-layer structure. For example, a first layer located on a second layer provided on the solid electrolyte layer 4 in the oxygen electrode layer 2 having a two-layer structure is formed from the ABO ₃ type perovskite oxide, The second layer provided on the solid electrolyte layer 4 is a composite oxidation having Ce and Lr (Lr is an element selected from at least one of Sm, La, Gd, Y, Yb, Dy, and Ho) as constituent elements. It is preferable to form it from conductive ceramics of a product and the perovskite oxide. Since the Ce-based composite oxide in the second layer is a mixed conductor having ionic conductivity and electronic conductivity, a so-called three-phase interface is formed by mixing with the perovskite oxide. Therefore, with such a two-layer structure, the three-layer interface, which is an electron reaction field, increases in the oxygen electrode layer 2, so that the output of the fuel cell 10 can be increased.

尚、上記の第２層中のＣｅ系複合酸化物は、例えば、下記式（５）：
（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＬｒＯ_１．５）_ｘ（５）
式中、ＬｎはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれ
る元素であり、
ｘは、０．１≦ｘ≦０．３の数である、
で表される組成を有していることが好ましく、特に好ましくは、前述した支持基板１を構成しているＣｅ系複合酸化物と同じ組成を有していることが、強度特性や電気伝導度の観点から好ましい。 The Ce composite oxide in the second layer is, for example, the following formula (5):
(CeO ₂ ) _1-x (LrO _1.5 ) _x (5)
In the formula, Ln is selected from at least one of Sm, La, Gd, Y, Yb, Dy, and Ho.
Element,
x is a number satisfying 0.1 ≦ x ≦ 0.3,
It is preferable that it has the same composition as that of the Ce-based composite oxide that constitutes the support substrate 1 described above. From the viewpoint of

また、第１層或いは第２層におけるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａ系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物）が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。さらに、第２層におけるＣｅ系複合酸化物と上記ペロブスカイト型酸化物との量比は、体積基準で、Ｃｅ系複合酸化物：ペロブスカイト型酸化物＝１：９乃至３：７の範囲であることが好ましい。 The perovskite oxide in the first layer or the second layer is a transition metal perovskite oxide, particularly a La-based perovskite oxide having La at the A site (for example, LaMnO ₃ -based oxide, LaFeO ₃ -based oxide). LaCoO ₃ -based oxide) is preferable, and LaFeO ₃ -based oxide is particularly preferable from the viewpoint of high electrical conductivity at an operating temperature of about 600 to 1000 ° C. In the perovskite oxide, Sr and the like may exist together with La at the A site, and Co and Mn may exist together with Fe at the B site. Further, the amount ratio of the Ce-based composite oxide to the perovskite-type oxide in the second layer is in the range of Ce-based composite oxide: perovskite-type oxide = 1: 9 to 3: 7 on a volume basis. Is preferred.

また、酸素極層２は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層２を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物等）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。このような酸素極２層の厚みは、集電性という点から１０〜１００μｍであることが望ましく、特に前述した２層構造とする場合には、第１の層の厚みｔ_１と第２の層の厚みｔ_２との比は、ｔ_１：ｔ_２＝１：１至１０：１の範囲とするのがよい。 The oxygen electrode layer 2 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide or the like) forming the oxygen electrode layer 2 has an open porosity of 20% or more, particularly It is desirable to be in the range of 30 to 50%. The thickness of the two oxygen electrode layers is preferably 10 to 100 μm from the viewpoint of current collection. In particular, when the two-layer structure described above is used, the thickness t ₁ of the _first layer and the second layer The ratio with the layer thickness t ₂ is preferably t ₁ : t ₂ = 1: 1 to 10: 1.

（燃料極層３）
燃料極層３は、前述した式（４）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。 (Fuel electrode layer 3)
The fuel electrode layer 3 causes the electrode reaction of the above-described formula (4), and is formed from a known porous conductive ceramic. For example, it is formed from CeO ₂ or ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO.

また、上記の燃料極層３において、希土類元素が固溶したセリア又は安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの粒子径は、０．０１μｍ〜０．５μｍ、特に０．０５μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又は希土類元素が固溶したＺｒＯ_２が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの粒子をコーティングしてなる構造であることが望ましい。これによって、燃料極層３中に電子の反応場である３層界面が増加するため、燃料電池セル１０のさらなる高出力化を実現できる。ただし、コーティングはＮｉ及び／又はＮｉＯの電気伝導性が損なわれない範囲においてなされたものであり、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粒子同士の接触を遮断又は抑制するものではない。 In the fuel electrode layer 3, the content of ceria or stabilized zirconia in which the rare earth element is dissolved is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the content of Ni or NiO is 65 to 35% by volume. There should be. Further, the particle diameter of Ni and / or NiO is preferably 0.01 μm to 0.5 μm, more preferably 0.05 μm to 0.3 μm, and CeO _{2 in which the} rare earth element is dissolved or ZrO in which the rare earth element is dissolved. ₂ is preferably a structure formed by coating particles of Ni and / or NiO. As a result, the three-layer interface, which is an electron reaction field, increases in the fuel electrode layer 3, so that the output of the fuel cell 10 can be further increased. However, the coating is performed as long as the electrical conductivity of Ni and / or NiO is not impaired, and does not block or suppress contact between Ni and / or NiO particles.

尚、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、５〜１００μｍであることが望ましい。例えば、燃料極３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質４と燃料極層３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。 The open porosity of the fuel electrode layer 3 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and the thickness is preferably 5 to 100 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode 3 is too thin, the performance may be deteriorated, and if it is too thick, there is a possibility that separation due to a difference in thermal expansion occurs between the solid electrolyte 4 and the fuel electrode layer 3.

（固体電解質層４）
支持基板１と酸素極層２との間に設けられている固体電解質層４は、前述した式（１）、即ち、
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（１）
式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３を満足する数である、
で表されるランタンガレート系複合酸化物からなる。既に述べたように、このようなランタンガレート系複合酸化物（ＬＳＧＭ）は、低温でも優れた酸素イオン伝導性を示すため、このようなＬＳＧＭにより固体電解質層４を形成することにより、５００〜７００℃の如き低温領域で燃料電池を作動することが可能となる。 (Solid electrolyte layer 4)
The solid electrolyte layer 4 provided between the support substrate 1 and the oxygen electrode layer 2 has the above-described formula (1), that is,
_{_{_{(La 1-x Sr x)}}} (Ga 1-y Mg y) O 3 (1)
In the formula, x and y are numbers satisfying 0 <x ≦ 0.3 and 0 <y ≦ 0.3.
It consists of the lanthanum gallate type complex oxide represented by these. As already described, since such a lanthanum gallate-based composite oxide (LSGM) exhibits excellent oxygen ion conductivity even at a low temperature, by forming the solid electrolyte layer 4 with such LSGM, 500 to 700 can be obtained. It becomes possible to operate the fuel cell in a low temperature region such as ° C.

上記のＬＳＧＭとしては、例えばＬａをＳｒで１０〜２０原子％、ＧａをＭｇで１０〜２０原子％置換したランタンガレートＬａＧａＯ_３が好適であるが、さらに伝導度を高めるために、Ｇａ位置に、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等を１〜２０原子％置換したものを使用することもできる。また、強度を高めるために、上記ＬＳＧＭ以外に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等の微粉末フィラーが２重量％以下程度の量で固体電解質層４中に含まれていてもよい。 As the above-mentioned LSGM, for example, lanthanum gallate LaGaO ₃ in which La is substituted by 10 to 20 atomic% with Sr and Ga is substituted with 10 to 20 atomic% with Mg is suitable, but in order to further increase the conductivity, Furthermore, what substituted 1-20 atomic% of Co, Fe, Ni, Cu etc. can also be used. Further, in order to increase the strength, in addition to the LSGM, a fine powder filler such as Al ₂ O ₃ , MgO, Si ₃ N ₄ , and SiC is included in the solid electrolyte layer 4 in an amount of about 2 wt% or less. Also good.

この固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜５０μｍであることが望ましい。 The solid electrolyte layer 4 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more in terms of preventing gas permeation, and a thickness of 10 to 50 μm. It is desirable.

（セパレータ５）
複数の燃料電池セル１０間に配置されたセパレータ５は、集電機能を有するものであるため、導電性セラミックスから形成されるが、ガス流路を形成するものでもあり、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、凹部（ガス流路）１２ｂを通る燃料ガス及び凹部（ガス流路）１２ａを通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。 (Separator 5)
The separator 5 disposed between the plurality of fuel cells 10 has a current collecting function, and thus is formed of conductive ceramics. However, the separator 5 also forms a gas flow path, and includes fuel gas (hydrogen) and In order to come into contact with the oxygen-containing gas, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, lanthanum chromite perovskite oxides (LaCrO ₃ oxides) are generally used as the conductive ceramics. Further, in order to prevent leakage of fuel gas passing through the recess (gas flow path) 12b and oxygen-containing gas passing through the recess (gas flow path) 12a, the conductive ceramics must be dense, for example, 93% or more In particular, it is preferable to have a relative density of 95% or more.

かかるセパレータ５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、最大厚みが０．５〜１０ｍｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、スタック化した際に割れる危険性があり、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。 The separator 5 desirably has a maximum thickness of 0.5 to 10 mm from the viewpoint of preventing gas leakage and electrical resistance. That is, if the thickness is smaller than this range, there is a risk of cracking when stacked, and if the thickness is larger than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be reduced due to a potential drop. Because there is.

（還元防止膜６）
燃料極層３と支持基板１との間に設けられている還元防止膜６は、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。ここで希土類元素は、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒ及びＳｃからなる群より選択された少なくとも１種の元素である。特に、高イオン伝導性であることから、Ｙ，Ｙｂ，Ｓｃが好ましく、また、希土類元素の固溶量は、３〜１０モル％程度であるのがよい。このような位置に還元防止膜６を設けることにより、燃料ガスなどの還元雰囲気中で発現する固体電解質層４の電子伝導性を低減でき、開放起電圧の低下を防止することができる。 (Reduction prevention film 6)
The reduction preventing film 6 provided between the fuel electrode layer 3 and the support substrate 1 is made of ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved. Here, the rare earth element is at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, Pr and Sc. In particular, Y, Yb, and Sc are preferable because of high ion conductivity, and the solid solution amount of the rare earth element is preferably about 3 to 10 mol%. By providing the reduction preventing film 6 at such a position, it is possible to reduce the electronic conductivity of the solid electrolyte layer 4 that appears in a reducing atmosphere such as fuel gas, and to prevent the open electromotive voltage from being lowered.

このような還元防止膜６は、その厚みが１〜１０μｍであることが望ましい。これにより、セル構成成分の実抵抗値を低くできるからである。 Such a reduction preventing film 6 desirably has a thickness of 1 to 10 μm. This is because the actual resistance value of the cell component can be lowered.

（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。 (Manufacture of fuel cells)
The fuel battery cell having the above structure is manufactured as follows.

先ず、所定の希土類元素Ｌｎが所定の比率で固溶したＣｅＯ_２の粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合して成形用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、常法にしたがい、シート状の支持基板用成形体を作製する。 First, a powder of CeO ₂ in which a predetermined rare earth element Ln is dissolved in a predetermined ratio, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a molding slurry, and this slurry is used to form a sheet according to a conventional method. A support substrate molded body is prepared.

次に、所定量の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末を、ボールミル法等の方法により粉砕し、得られた粉末にバインダーを混合した還元防止膜用スラリーを作製する。 Next, the ZrO ₂ powder in which a predetermined amount of rare earth element is dissolved is pulverized by a method such as a ball mill method, and a slurry for an anti-reduction film in which a binder is mixed with the obtained powder is prepared.

さらに、前述した式（１）の組成を満足するランタンガレート粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤を加えて成形用スラリーを調製し、ドクターブレード等の方法により成形して、シート状のＬＳＧＭ固体電解質成形体を作製する。この場合、固体電解質原料粉末である上記ランタンガレート粉末は、ペチニ法等の液相法で作製されたものであることが、不純物量が少なく、合成率が非常に高いという点で好ましい。また、この固体電解質原料粉末の平均粒径は、０．５〜１．５μｍ、特に０．６〜１．２μｍの範囲にあることが、より低温で焼結できるという点で好適である。即ち、このような微粒の原料粉末を用いて成形されたＬＳＧＭ固体電解質成形体は、例えば、以下に述べる低温での焼成により、緻密な（例えば相対密度が９８％以上）の固体電解質層４を形成することが可能となるため、焼成時における支持基板１や酸素極層２から固体電解質層４への元素の拡散を抑えるという点で極めて有利である。 Furthermore, a slurry for molding is prepared by adding toluene, a binder, and a commercially available dispersant to the lanthanum gallate powder satisfying the composition of the above-described formula (1), and the slurry is molded by a method such as a doctor blade. A solid electrolyte molded body is produced. In this case, it is preferable that the lanthanum gallate powder, which is a solid electrolyte raw material powder, is produced by a liquid phase method such as a Petini method because the amount of impurities is small and the synthesis rate is very high. In addition, the average particle diameter of the solid electrolyte raw material powder is preferably in the range of 0.5 to 1.5 μm, particularly 0.6 to 1.2 μm, in that sintering can be performed at a lower temperature. That is, the LSGM solid electrolyte molded body formed using such a fine raw material powder has a dense (for example, relative density of 98% or more) solid electrolyte layer 4 formed by firing at a low temperature described below, for example. Since it can be formed, it is extremely advantageous in that diffusion of elements from the support substrate 1 and the oxygen electrode layer 2 to the solid electrolyte layer 4 during firing is suppressed.

次に、先に成形された支持基板成形体の一方の面上に、上記のＬＳＧＭ固体電解質成形体を積層し、他方の面上には、還元防止膜用スラリーを塗布して積層成形体を作製し、この積層成形体を脱脂処理して同時焼成して、還元防止膜６／支持基板１／固体電解質４の３層焼結体を得る。 Next, the above-mentioned LSGM solid electrolyte molded body is laminated on one surface of the previously formed support substrate molded body, and the anti-reduction film slurry is applied on the other surface to form a laminated molded body. The laminated formed body is degreased and fired at the same time to obtain a three-layer sintered body of the anti-reduction film 6 / support substrate 1 / solid electrolyte 4.

また、焼成は、酸素含有雰囲気中で行うのがよい。さらに、固体電解質層４が緻密質となり、所定の相対密度（例えば９３％以上、特に９５％以上、最も好ましくは９８％以上）を有し、しかも支持基板１からの元素拡散を抑制するという点で、焼成温度は、１２００〜１４００℃の低温領域とするのがよい。 Further, firing is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere. Further, the solid electrolyte layer 4 becomes dense, has a predetermined relative density (for example, 93% or more, particularly 95% or more, most preferably 98% or more), and suppresses element diffusion from the support substrate 1. The firing temperature is preferably a low temperature region of 1200 to 1400 ° C.

一方、所定の微細な粒径を有する希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）粉末或いは希土類元素が固溶したＣｅＯ_２粉末と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末とを所定量比で混合した混合粉末に、有機バインダーと、溶媒と、市販の分散剤及び必要により市販の造孔剤とを加えてスラリーを調製し、このスラリーを用いて、先と同様にして、シート状の燃料極層成形体を作製する。この場合、スラリーの調製に先立って、安定化ジルコニア粉末とＮｉ粉末等を予め混合しておくことにより、Ｎｉ粒子等が安定化ジルコニア粒子等でコーティングされた粒子構造の燃料極層４を形成することが可能となる。 On the other hand, ZrO ₂ (stabilized zirconia) powder in which a rare earth element having a predetermined fine particle size is dissolved or CeO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO powder are mixed in a predetermined amount ratio. A slurry is prepared by adding an organic binder, a solvent, a commercially available dispersant and, if necessary, a commercially available pore former to the mixed powder, and using this slurry, a sheet-like fuel electrode layer is prepared in the same manner as described above. A molded body is produced. In this case, prior to the preparation of the slurry, the stabilized zirconia powder and Ni powder are mixed in advance to form the fuel electrode layer 4 having a particle structure in which Ni particles and the like are coated with the stabilized zirconia particles and the like. It becomes possible.

次いで、上記で得られた燃料極層成形体を、前記３層焼結体に形成されている還元防止膜６上に積層し、酸素含有雰囲気中で１０００〜１２５０℃で焼成し、さらに燃料極層３が形成された４層焼結体を得る。 Subsequently, the fuel electrode layer molded body obtained above is laminated on the reduction-preventing film 6 formed in the three-layer sintered body, and fired at 1000 to 1250 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. A four-layer sintered body in which the layer 3 is formed is obtained.

次に、ペロブスカイト型酸化物粉末と、希土類元素Ｌｒが固溶したＣｅＯ_２系複合酸化物の粉末と、溶媒と、市販の分散剤とを混合した酸素極層用（第２層用）スラリーを作製する。 Next, a slurry for the oxygen electrode layer (for the second layer) in which the perovskite oxide powder, the CeO ₂ composite oxide powder in which the rare earth element Lr is dissolved, a solvent, and a commercially available dispersant are mixed. Make it.

また、ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒と、市販の分散剤及び必要により市販の造孔剤とを混合して第１層用の酸素極層用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、シート状の酸素極層（第１層）成形体を作製する。 Further, a perovskite oxide powder, a solvent, a commercially available dispersant and, if necessary, a commercially available pore former are mixed to prepare a slurry for the oxygen electrode layer for the first layer. A shaped oxygen electrode layer (first layer) shaped body is produced.

上記で作製された第１層の酸素極層用成形体に、第２層用の酸素極層用スラリーを塗布し、このスラリー塗布層が固体電解質層４に対面するようにして、前記の４層焼結体上に積層し、酸素含有雰囲気中で９００〜１２００℃で焼成することにより、２層構造の酸素極層２が固体電解質層４上に形成され、図１に示す構造の燃料電池セル１０を得ることができる。 The oxygen electrode layer slurry for the second layer is applied to the first oxygen electrode layer molded body produced above, and the slurry application layer faces the solid electrolyte layer 4 so that the 4 The oxygen electrode layer 2 having a two-layer structure is formed on the solid electrolyte layer 4 by laminating on the layered sintered body and firing at 900 to 1200 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and the fuel cell having the structure shown in FIG. Cell 10 can be obtained.

尚、セパレータ５は、所定の導電性セラミック粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合してセパレータ用スラリーを調製し、このスラリーを用いての一軸加圧成形等の成形手段により、所定形状のセパレータ成形体を作製し、この成形体を、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で焼成することにより、セパレータ５を得ることができる。このセパレータ５は、例えば、酸素極層形成材料或いは燃料極層形成材料を含む接着剤ペーストを用い、燃料電池セルの酸素極層２或いは燃料極層３に接着し、焼成することにより、セルスタックを作製することができる。 The separator 5 is prepared by mixing a predetermined conductive ceramic powder, an organic binder, and a solvent to prepare a slurry for the separator, and by using a molding means such as uniaxial pressure molding using the slurry, the separator 5 has a predetermined shape. A separator 5 can be obtained by producing a compact and firing the compact at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. For example, the separator 5 is made of a cell stack by using an adhesive paste containing an oxygen electrode layer forming material or a fuel electrode layer forming material, adhering to the oxygen electrode layer 2 or the fuel electrode layer 3 of the fuel cell and firing. Can be produced.

尚、燃料電池セル１０は、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極層３中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、セル５に形成されたガス流路１２ｂから還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。 In the fuel cell 10, since the Ni component in the fuel electrode layer 3 is NiO by firing in an oxygen-containing atmosphere, after that, reducing fuel is supplied from the gas flow path 12 b formed in the cell 5. A gas is flowed to reduce NiO at 800 to 1000 ° C. Further, this reduction process may be performed during power generation.

また、図１に示す本発明の燃料電池セル１０は、所謂平板型のものであり、支持基板１が平板形状を有しているが、本発明は、このような平板型構造に限定されず、例えば図３に示すような円筒型燃料電池セルに本発明を適用することもできる。 1 is a so-called flat plate type, and the support substrate 1 has a flat plate shape. However, the present invention is not limited to such a flat plate structure. For example, the present invention can also be applied to a cylindrical fuel cell as shown in FIG.

この図３の円筒型燃料電池セルにおいては、実質上円筒形状の燃料極層３の外面に、一部の空間を残して、還元防止膜６、支持基板１、固体電解質層４及び酸素極層２が、この順に積層された構造となっており、これらが積層されていない空間部分には集電機能を有するインターコネクタ５が設けられた構造となっている。また、外面の酸素極層２は、電気的リークを防止するために、図３から明らかなように、インターコネクタ５とは非接触に形成されている。 In the cylindrical fuel cell of FIG. 3, the reduction prevention film 6, the support substrate 1, the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer are left on the outer surface of the substantially cylindrical fuel electrode layer 3, leaving a part of the space. 2 has a structure in which the layers are stacked in this order, and an interconnector 5 having a current collecting function is provided in a space where these are not stacked. Further, as is apparent from FIG. 3, the outer oxygen electrode layer 2 is formed in a non-contact manner with respect to the interconnector 5 in order to prevent electrical leakage.

図３の燃料電池セルにおいて、セルの構成部分は、全て図１と同じ材料で形成されているが、図１のセパレータ５に対応するインターコネクタ５にはガス流路が形成されておらず、円筒状の燃料極層３の内部空間が燃料ガスを流すガス流路となっており、酸素含有ガスはこのセルの外部（酸素極層２の外側）に流されるようになっている。セルスタックを形成する場合には、このセルを積み重ね、一のセルのインターコネクタ５が上方のセルの酸素極層２に接合された構造とすればよい。このような燃料電池セルにおいても、図１の燃料電池セル１０と全く同様に、所定の強度を維持し、且つ絶縁層形成による出力低下を生じることなく、５００〜７００℃の低温で作動させて高出力を確保することができる。 In the fuel cell of FIG. 3, all the constituent parts of the cell are formed of the same material as in FIG. 1, but no gas flow path is formed in the interconnector 5 corresponding to the separator 5 of FIG. The internal space of the cylindrical fuel electrode layer 3 is a gas flow path through which the fuel gas flows, and the oxygen-containing gas is allowed to flow outside the cell (outside the oxygen electrode layer 2). In the case of forming a cell stack, the cells may be stacked so that the interconnector 5 of one cell is joined to the oxygen electrode layer 2 of the upper cell. In such a fuel cell as well, in the same manner as the fuel cell 10 of FIG. 1, it operates at a low temperature of 500 to 700 ° C. while maintaining a predetermined strength and without causing a decrease in output due to the formation of an insulating layer. High output can be secured.

尚、図３の燃料電池セルにおいては、層構造を逆にすることもでき、例えば支持基板１の内側に固体電解質層４を介して円筒形状の酸素極層２を形成し、支持基板１の外面には、還元防止膜６を介して燃料極層３が形成された層構造とすることも可能である。この場合には、円筒状セルの内部空間に酸素含有ガスが流され、外部に燃料ガスが流されることとなる。 In the fuel cell of FIG. 3, the layer structure can be reversed. For example, the cylindrical oxygen electrode layer 2 is formed inside the support substrate 1 with the solid electrolyte layer 4 interposed therebetween, and the support substrate 1 It is also possible to have a layer structure in which the fuel electrode layer 3 is formed on the outer surface via the reduction preventing film 6. In this case, the oxygen-containing gas is flowed into the internal space of the cylindrical cell, and the fuel gas is flowed to the outside.

本発明を次の実験例で説明する。 The invention is illustrated by the following experimental example.

（実験例１）
表１、２に示した市販の所定の元素が固溶したＣｅＯ_２系酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒（イソプロパノール）を混合して支持基板用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状の支持基板成形体を作製し、得られた支持基板成形体を３０℃〜１３０℃で乾燥させた。 (Experimental example 1)
A slurry for a supporting substrate is prepared by mixing CeO ₂ -based oxide powder in which a predetermined element shown in Tables 1 and 2 is dissolved, an organic binder, and a solvent (isopropanol), and using this slurry A sheet-like support substrate molded body was prepared by a doctor blade method, and the obtained support substrate molded body was dried at 30 ° C to 130 ° C.

次に（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）Ｏ_３のランタンガレート粉末（ＬＳＧＭ）に、トルエン、有機バインダー、市販の分散剤を加えて固体電解質用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法により、シート状の固体電解質成形体を作製し、この成形体を３０℃〜１３０℃で乾燥させた。 Next, to the lanthanum gallate powder (LSGM) of (La _0.9 Sr _0.1 ) (Ga _0.8 Mg _0.2 ) O ₃ , toluene, an organic binder, and a commercially available dispersant are added to obtain a slurry for solid electrolyte. Using this slurry, a sheet-like solid electrolyte molded body was produced by the doctor blade method, and the molded body was dried at 30 ° C to 130 ° C.

また、ＳｃまたはＹを１０ｍｏｌ％固溶したＺｒＯ_２粉末（ＳｃＳＺまたはＹＳＺ）をボールミル法により湿式粉砕し、得られた粉末に有機バインダーと、溶媒を混合して還元防止膜用スラリーを調製した。 Further, ZrO ₂ powder (ScSZ or YSZ) in which 10 mol% of Sc or Y was dissolved was wet pulverized by a ball mill method, and an organic binder and a solvent were mixed with the obtained powder to prepare a slurry for an anti-reduction film.

先に作製された支持基板成形体の一方の面上に、固体電解質成形体を積層し、他方の面上にスクリーン印刷法により還元防止膜用スラリーを塗布し、この積層成形体を３００℃〜８００℃、２〜６時間で脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で、表１，２に示す焼成温度で同時焼成して、３層焼結体を得た。 A solid electrolyte molded body is laminated on one surface of the previously produced support substrate molded body, and a slurry for an anti-reduction film is applied to the other surface by a screen printing method. A degreasing treatment was performed at 800 ° C. for 2 to 6 hours, and simultaneous firing was performed at a firing temperature shown in Tables 1 and 2 in an oxygen-containing atmosphere to obtain a three-layer sintered body.

次いで、表１、２に示したＮｉＯ粉末を含む燃料極層用混合粉末を用意し、有機バインダーと、溶媒と、市販の造孔剤と、市販の分散剤とを混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法により、シート状の燃料極層成形体を作製した。 Next, a fuel electrode layer mixed powder containing NiO powder shown in Tables 1 and 2 is prepared, and a slurry is prepared by mixing an organic binder, a solvent, a commercially available pore former, and a commercially available dispersant. Then, a sheet-like fuel electrode layer molded body was produced by the doctor blade method.

尚、ＮｉＯ粉末と混合する粉末としては、以下の酸化物粉末を使用し、混合比は、体積基準で５０：５０とした。
ＳＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＳｍ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＳｍＯ_１．５）_０．２である。
ＹＳＺ；還元防止膜形成用に用いた安定化ジルコニア粉末と同じ。
ＬＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＬａ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＬａＯ_１．５）_０．２である。
ＧＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＧｄ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＧｄＯ_１．５）_０．２である。
ＹＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＹ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＹＯ_１．５）_０．２である。 In addition, as the powder mixed with the NiO powder, the following oxide powder was used, and the mixing ratio was 50:50 on a volume basis.
SDC20; those of CeO ₂ to _Sm 2 _{O 3} was dissolved 20 mol%, the composition _is _{_{_{0.2 (CeO 2) 0.8 (SmO}}} 1.5).
YSZ: the same as the stabilized zirconia powder used for forming the anti-reduction film.
LDC20; those of _La 2 _{O 3} in CeO ₂ was dissolved 20 mol%, the composition _is _{_{_{0.2 (CeO 2) 0.8 (LaO}}} 1.5).
GDC20; those of CeO ₂ to _Gd 2 _{O 3} were dissolved 20 mol%, the composition _is _{_{_{0.2 (CeO 2) 0.8 (GdO}}} 1.5).
YDC20; those of CeO ₂ to _Y 2 _{O 3} were dissolved 20 mol%, the composition _is _{_{_{0.2 (CeO 2) 0.8 (YO}}} 1.5).

上記の燃料極層成形体を、３層焼結体の表面に形成されている還元防止膜上に積層し、酸素含有雰囲気中で１２００℃で焼成し、さらに燃料極層が形成された４層焼結体を作製した。 The above fuel electrode layer molded body is laminated on a reduction-preventing film formed on the surface of a three-layer sintered body, fired at 1200 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and further, a four-layer formed with a fuel electrode layer A sintered body was produced.

次に、市販のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦと略す）粉末と、表１、２に示したＣｅＯ_２系複合酸化物の粉末と、有機溶媒と、市販の分散剤とを混合し、第２層用の酸素極層用のスラリーを作製した。尚、ここで用いたＣｅＯ_２系複合酸化物は、以下の通りである。
ＳＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＬＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＧＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＹＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＨＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＨｏ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＨｏＯ_１．５）_０．２である。
ＹｂＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＹｂ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＹｂＯ_１．５）_０．２である。
ＤｙＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＤｙ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＤｙＯ_１．５）_０．２である。 Next, commercially available La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ (abbreviated as LSCF) powder, CeO ₂ composite oxide powder shown in Tables 1 and 2, and organic solvent And a commercially available dispersant were mixed to prepare a slurry for the oxygen layer for the second layer. The CeO ₂ -based composite oxide used here is as follows.
SDC20: the same as that used for the fuel electrode layer.
LDC20: the same as that used for the fuel electrode layer.
GDC20: the same as that used for the fuel electrode layer.
YDC20: the same as that used for the fuel electrode layer.
HDC 20; in which a CeO ₂ to _Ho 2 _{O 3} was dissolved 20 mol%, the composition _is _{_{_{0.2 (CeO 2) 0.8 (HoO}}} 1.5).
YbDC20; those of CeO ₂ to _Yb 2 _{O 3} were dissolved 20 mol%, the composition _is _{_{_{0.2 (CeO 2) 0.8 (YbO}}} 1.5).
DyDC20; those of CeO ₂ to _Dy 2 _{O 3} were dissolved 20 mol%, the composition _is _{_{_{0.2 (CeO 2) 0.8 (DyO}}} 1.5).

次に、市販のＬＳＣＦ粉末を湿式粉砕して０．１〜０．９μｍの粒径に粒度調整し、このＬＳＣＦ粉末と、有機溶媒と、市販の造孔剤と、市販の分散剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法により、シート状の第１層用の酸素極層成形体を作製した。 Next, a commercially available LSCF powder is wet-ground to adjust the particle size to a particle size of 0.1 to 0.9 μm, and this LSCF powder, an organic solvent, a commercially available pore former, and a commercially available dispersant are mixed. Then, a slurry was prepared, and a sheet-like oxygen electrode layered body for the first layer was prepared by a doctor blade method using this slurry.

この第１層用酸素極層成形体に、上記で調製された第２層用酸素極層スラリーを塗布し、これを、スラリー塗布層が固体電解質層に対面するようにして、上記で作成された４層焼結体に積層し、酸素含有雰囲気中で１１００℃で焼成し、平板型の燃料電池セルを得た。 The oxygen electrode layer slurry for the second layer prepared above is applied to the oxygen electrode layer molded body for the first layer, and the slurry is prepared as described above so that the slurry application layer faces the solid electrolyte layer. The plate-shaped sintered body was laminated and fired at 1100 ° C. in an oxygen-containing atmosphere to obtain a flat plate type fuel cell.

かかるセルにおいて、支持基板の厚みは１５０μｍ、還元防止膜の厚みは５μｍ、燃料極層の厚みが５０μｍ、酸素極層の厚みが５０μｍとし、固体電解質層の厚みは２０μｍとした。但し、試料Ｎｏ．１では、支持基板を作製せずにセルを作製したため、固体電解質層の厚みを２５０μｍとした。尚、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。 In this cell, the thickness of the support substrate was 150 μm, the thickness of the anti-reduction film was 5 μm, the thickness of the fuel electrode layer was 50 μm, the thickness of the oxygen electrode layer was 50 μm, and the thickness of the solid electrolyte layer was 20 μm. However, sample No. In No. 1, since the cell was produced without producing the support substrate, the thickness of the solid electrolyte layer was 250 μm. The thickness of each layer was measured using a scanning electron microscope.

また透過型電子顕微鏡を用いて支持基板の粒子径、燃料極の粒子径をそれぞれ測定し、表１、２に示した。 Further, the particle diameter of the support substrate and the particle diameter of the fuel electrode were measured using a transmission electron microscope, and are shown in Tables 1 and 2.

次に、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合してセパレータスラリーを調製し、このスラリーを、一軸加圧成形して両面に互いに直交する方向に延びている凹部が形成されたセパレータ成形体を作製した。このセパレータ成形体を、酸素含有雰囲気中で１６５０℃で焼成し、セパレータを作製した（最大厚みが４ｍｍ、凹部の深さ１ｍｍ、凹部のピッチ１０ｍｍ）。 Next, LaCrO ₃ oxide powder, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a separator slurry, and the slurry is uniaxially pressed to form recesses extending in directions orthogonal to each other on both sides. A separator molded body was prepared. This separator compact was fired at 1650 ° C. in an oxygen-containing atmosphere to produce a separator (maximum thickness 4 mm, recess depth 1 mm, recess pitch 10 mm).

ＳＤＣ２０粉末、及び有機バインダーを添加した燃料極接着用のペーストを調製した。また、Ｓｍが４０モル％固溶したＣｅＯ_２粉末と酸素極層の形成に用いたＬＳＣＦ粉末とを、重量比で５０％ずつの割合で混合し、有機バインダーを添加して酸素極接着用のペーストを調製した。次いで、上記で作製された燃料電池セルの燃料極層には、上記の燃料極層接着用ペーストを用いてセパレータを積層し、他方の酸素極層には、上記の酸素極層接着用ペーストを用いてセパレータを積層し、９００℃〜１２００℃で焼付けて評価用の電池セルを作製した。 The paste for fuel electrode adhesion which added SDC20 powder and the organic binder was prepared. Further, CeO ₂ powder in which Sm is dissolved at 40 mol% and LSCF powder used for forming the oxygen electrode layer are mixed at a ratio of 50% by weight, and an organic binder is added for oxygen electrode adhesion. A paste was prepared. Next, a separator is laminated on the fuel electrode layer of the fuel cell produced as described above using the fuel electrode layer adhesive paste, and the oxygen electrode layer adhesive paste is applied to the other oxygen electrode layer. The separators were stacked using and baked at 900 ° C. to 1200 ° C. to produce battery cells for evaluation.

この評価用のセルを発電評価治具に設置し、６５０℃でセルの酸素極側に空気を、燃料極側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値特性を任意の１０個のセルについて求め、その平均値を表１、２に示す。 This evaluation cell was installed in a power generation evaluation jig, and at 650 ° C., air was supplied to the oxygen electrode side of the cell and hydrogen was supplied to the fuel electrode side. It calculated | required about the cell and the average value is shown to Table 1,2.

表１、２から、式（２）に示す組成を有するＣｅ系複合酸化物を用いて支持基板を作製した本発明試料Ｎｏ．５〜２４では、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に、０．２Ｗ／ｃｍ^２以上と良好であった。 From Tables 1 and 2, the present invention sample No. 1 in which a support substrate was prepared using a Ce-based composite oxide having the composition represented by formula (2). 5 to 24, the power generation performance was as good as 0.2 W / cm ² or more at 0.7 V at 650 ° C.

比較例の試料Ｎｏ．１では、支持基板を用いなかったため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．０５Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。また、比較例の試料Ｎｏ．２では、還元防止膜を形成しなかったため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．０５Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。比較例の試料Ｎｏ．３では、還元防止膜を形成せず、且つ支持基板の原料粉末に５μｍの粗い粒子を用いたため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．０２Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。比較例の試料Ｎｏ．４では、支持基板に希土類元素が固溶していないＣｅＯ_２を用いたため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．００１Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。 Sample No. of Comparative Example In No. 1, since the support substrate was not used, the power generation performance was as poor as 0.05 W / cm ² at 0.7 V at 650 ° C. In addition, sample No. In No. 2, since the reduction prevention film was not formed, the power generation performance was poor at 0.05 W / cm ² at 0.7 V at 650 ° C. Sample No. of Comparative Example In No. 3, since a reduction preventing film was not formed and 5 μm coarse particles were used as the raw material powder of the support substrate, the power generation performance was poor at 0.02 W / cm ² at 0.7 V at 650 ° C. Sample No. of Comparative Example In No. 4, CeO ₂ in which a rare earth element was not dissolved in the support substrate was used, so that the power generation performance was poor at 0.001 W / cm ² at 0.7 V at 650 ° C.

本発明の燃料電池セルの一例の構造を示す図であり、図１中、（ａ）は側断面図、（ｂ）は斜視図である。It is a figure which shows the structure of an example of the fuel battery cell of this invention, (a) is a sectional side view, (b) is a perspective view in FIG. 図１の燃料電池セルを積み重ねて構成されたセルスタックを有する燃料電池の断面構造を示す図。The figure which shows the cross-section of the fuel cell which has a cell stack comprised by stacking the fuel cell of FIG. 本発明の燃料電池セルの他の例を示す横断面図。The cross-sectional view which shows the other example of the fuel cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・支持基板
２・・・酸素極
３・・・燃料極
４・・・固体電解質
５・・・セパレータ
６・・・還元防止膜
１０・・・燃料電池セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support substrate 2 ... Oxygen electrode 3 ... Fuel electrode 4 ... Solid electrolyte 5 ... Separator 6 ... Reduction reduction film 10 ... Fuel cell

Claims

支持基板の一方の面に、下記式：
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（１）
式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３を満足する数である、
で表されるランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層を介して酸素極層が形成され、該支持基板の他方の面には、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる還元防止膜を介して燃料極層が形成されているとともに、前記支持基板は、下記式（２）
（ＣｅＯ_２）_１−ｚ（ＬｎＯ_１．５）_ｚ（２）
式中、Ｌｎは、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ及びＤｙからなる群より選択される少な
くとも1種の元素であり、
ｚは、０．１≦ｚ≦０．３、を満足する数である、
で表される組成を有する複合酸化物から形成されており、
前記酸素極層は、第1の層と第２の層とからなる２層構造を有しており、前記第１の層は、前記固体電解質層上に設けられた前記第２の層上に位置し、且つペロブスカイト型酸化物から形成され、前記第２の層は、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成されていることを特徴とする燃料電池セル。 On one side of the support substrate, the following formula:
_{_{_{(La 1-x Sr x)}}} (Ga 1-y Mg y) O 3 (1)
In the formula, x and y are numbers satisfying 0 <x ≦ 0.3 and 0 <y ≦ 0.3.
An oxygen electrode layer is formed through a solid electrolyte layer made of a lanthanum gallate-based composite oxide represented by the following, and the other surface of the support substrate is passed through a reduction-preventing film made of ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved. The fuel electrode layer is formed, and the support substrate has the following formula (2):
(CeO ₂ ) _1-z (LnO _1.5 ) _z (2)
Wherein Ln is a small amount selected from the group consisting of Sm, Ho, Gd, Y, Yb and Dy.
At least one element,
z is a number satisfying 0.1 ≦ z ≦ 0.3.
Formed from a complex oxide having a composition represented by:
The oxygen electrode layer has a two-layer structure including a first layer and a second layer, and the first layer is formed on the second layer provided on the solid electrolyte layer. And the second layer is made of Ce and Lr (Lr is an element selected from at least one of Sm, La, Gd, Y, Yb, Dy, and Ho). fuel cell, wherein the composite oxide and the are conductive ceramics or we formed the perovskite type oxide having as an element.

前記支持基板の厚みが２０〜５００μｍであり、前記還元防止膜の厚みが１〜１０μｍである請求項１に記載の燃料電池セル。 2. The fuel cell according to claim 1, wherein the support substrate has a thickness of 20 to 500 μm, and the anti-reduction film has a thickness of 1 to 10 μm.

前記支持基板が、平均粒子径が０．００１μｍ〜０．０５μｍの範囲にある前記式（２）の複合酸化物の結晶粒子から構成されている請求項１または２に記載の燃料電池セル。 3. The fuel cell according to claim 1, wherein the support substrate is composed of crystal grains of the composite oxide of the formula (2) having an average particle diameter in the range of 0.001 μm to 0.05 μm.

前記燃料極層が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又は希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成されている請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。 4. The fuel cell according to claim 1, wherein the fuel electrode layer is composed of Ni and / or NiO and CeO _{2 in which a} rare earth element is dissolved or ZrO _{2 in} which a rare earth element is dissolved. .

前記燃料極層中のＮｉ及び／又はＮｉＯが、０．０１μｍ〜０．５μｍの粒子径を有し、且つ希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又はＺｒＯ_２でコーティングされている請求項４に記載の燃料電池セル。 5. The Ni and / or NiO in the fuel electrode layer is coated with CeO ₂ or ZrO ₂ having a particle diameter of 0.01 μm to 0.5 μm and a rare earth element dissolved therein. Fuel cell.

請求項１乃至５に記載の燃料電池セルの複数を電気的に直列に接続してなる少なくとも１個のセルスタックが収容容器に収容されていることを特徴とする燃料電池。 6. A fuel cell, wherein at least one cell stack formed by electrically connecting a plurality of fuel cells according to claim 1 in series is housed in a housing container.